JPH1164601A - Antireflection film and display device arranged therewith - Google Patents

Antireflection film and display device arranged therewith

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JPH1164601A
JPH1164601A JP9216833A JP21683397A JPH1164601A JP H1164601 A JPH1164601 A JP H1164601A JP 9216833 A JP9216833 A JP 9216833A JP 21683397 A JP21683397 A JP 21683397A JP H1164601 A JPH1164601 A JP H1164601A
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refractive index
film
layer
formed
index layer
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JP9216833A
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Inventor
Tomokazu Yasuda
知一 安田
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process having adaptability to mass production of large sized antireflection films which exhibit uniformly low reflectivity (reflectivity <=1%) in a wide wavelength region and are simultaneously excellent in film strength and heat resistance. SOLUTION: This antireflection film has at least one layer of a low-refractive index layer which has microvoids of <=200 nm in average diameter and consists of a fluorine-contained polymer. The fluorine-contained polymer is produced by the polymn. reaction of a monomer contg. at least one kind of the corresponding fluorine-contained monomer in a stage for production and is formed with the microvoids formed by the deposition and flocculation of the polymer formed in the polymn. process.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、量産性、対汚染性に優れ、同時に、高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。 The present invention relates to the mass production, excellent in anti-pollution properties, at the same time, regarding the anti-reflection film to achieve a high film strength and to place it display device.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性(視認性確保)、防汚性や耐熱性の向上が求められている。 In recent years, the spread of the liquid crystal display device, due to size and field use of, toughness of its use conditions, for example, reflected light resistance (visibility ensured), improved stain resistance and heat resistance there is a demand. 表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。 Improving visibility of the display device is a problem related to the main function of the device, of course its importance is high, measures for actively improving visibility has been studied. 一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。 Generally reduce the visibility is reflection of views by surface reflection of external light, a method of providing an antireflection film on the outermost surface is generally performed as measures against them. しかしながら、 However,
この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。 Since the antireflective coating is provided on the outermost surface for its functional expression, is a problem of many high quality coming concentrated in terms of toughness of the performance inevitably antireflection film. 例えば、極限までの反射率低下(反射率1%以下)、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。 For example, reflectance decrease of up to the limit (reflectance of 1% or less), anti-adhesion and readily removable, such as fingerprints or oil, or the like maintained between performances in a high temperature environment, such as under the scorching sun or automobile cabin.

【0003】従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域/低反射率の反射防止膜としては、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。 Conventionally, as the anti-reflection film of broad wavelength band / low reflectivity having a performance capable cover all the wavelength range of visible light, the multilayer film as a laminate of transparent thin film such as metal oxides have been used. 単層膜では単色光に対しては有効であるものの、ある程度の波長域を有する光に対しては有効に反射防止できないのに対し、このような多層膜においては積層数が多いほど広い波長領域で有効な反射防止膜となるためである。 Although a single-layer film is effective for monochromatic light, whereas not be effectively antireflection for light having a certain wavelength range, a wide wavelength region larger the number of stacked layers in such a multilayer film in it to become an effective anti-reflection film. そのため、従来の反射防止膜には、物理または化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を3層以上積層したものが用いられて来た。 Therefore, the conventional antireflection film, a laminate of a metal oxide such as three or more layers by means such as physical or chemical vapor deposition have been used. しかしながら、この様な多層蒸着した反射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。 However, such multi-layer deposited antireflection film in accordance with the relationship between the refractive index and the thickness of each layer in advance optimally designed, also need to do many times deposition with controlled film thickness with high accuracy, It is those very costly, and was poor very difficult mass production suitability of obtaining a film of large area. また、 Also,
これらの多層蒸着型の反射防止膜では、表面の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性に乏しく、この改善のためには例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を塗設するなどの反射防止を犠牲にしかねない加工が必須であった。 In the antireflection film of a multilayer deposition type, poor anti-pollution property of scratch resistance or fingerprint resistance of the surface, preventing reflection such as Coating a layer made of, for example, newly fluororesin for this improvement processing that could sacrifice was essential.

【0004】一方、上述のような多層膜による方法の他に、空気との界面において屈折率が徐々に変化する様な膜によって有効な反射防止効果を得る方法が従来知られている。 On the other hand, in addition to the method according to the multi-layer film as described above, a method of obtaining an effective antireflection effect by gradually changing such film refractive index at the interface between the air has been known conventionally. 例えば、特開平2−245702号公報には、 For example, JP-A-2-245702,
ガラス基板とMgF 2の中間の屈折率を持つSiO 2超微粒子とMgF 2超微粒子を混合してガラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にSiO The SiO 2 ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles having an intermediate refractive index of the glass substrate and the MgF 2 were mixed and applied to a glass substrate, gradually SiO toward the coating film surface from the glass substrate surface
2の混合比を減少させてMgF 2の混合比を増加させる事により、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載されている。 By decreasing the mixing ratio of 2 that increasing the mixing ratio of MgF 2, the refractive index change becomes gentle at the interface between the coating surface and the glass substrate, it has been described that the anti-reflection effect can be obtained.

【0005】また、特開平5−13021号公報には、 [0005] JP-A-5-13021,
エチルシリケート中に分散したMgF 2 、SiO 2を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。 Antireflection film consisting of two layers with ultrafine particles is disclosed having a MgF 2, SiO 2 dispersed in ethyl silicate. 例えば、第一層は、MgF 2 /SiO 2が7 For example, the first layer, MgF 2 / SiO 2 is 7
/3の層で、第二層は、MgF 2 /SiO 2が1/1の層で、第一層の屈折率が1.42そして第二層の屈折率が1.44である。 / 3 layers, the second layer, a layer of MgF 2 / SiO 2 is 1/1, the refractive index of the refractive index of the first layer is 1.42 and the second layer is 1.44. 従って、屈折率変化は大きいとは言えず、充分な反射防止効果は得られない。 Accordingly, the refractive index change can not be said to be large, a sufficient antireflection effect can not be obtained.

【0006】また、特開平7−92305号公報には、 [0006] In addition, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-92305,
コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率1.428 Index core portion and made of a shell portion surrounding 1.428
の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表面が凹凸の上層部(低屈折率)と、微粒子のみから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。 Of consisting ultrafine particles, the upper layer portion of the uneven air and particles formed from the surface (low refractive index), the anti-reflection film comprising a lower portion formed from only the fine particles is disclosed.
そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、 Then, the core portion of the ultrafine particles, methyl methacrylate, methacrylic acid, trifluoroethyl acrylate,
N−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、 Formed from N- isobutoxymethyl acrylamide,
シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルから形成されている。 Shell portion of styrene, acrylic acid, formed from butyl acrylate.

【0007】更に、特開平7−168006号公報には、空気と微粒子(例、MgF 2 )とから形成された表面が凹凸の上層部(低屈折率)、微粒子のみの中層部(中屈折率)、及び微粒子とバインダーから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。 Furthermore, JP-A-7-168006, the air and the fine particles (e.g., MgF 2) the upper layer portion of the formed because the surface irregularities (low refractive index), the middle portion of only fine particles (medium refractive index ), and anti-reflection film is disclosed comprising a lower layer formed from fine particles and a binder.

【0008】しかしながら、前記の特開平2−2457 However, said JP 2-2457
02号公報、特開平5−13021号公報、特開平7− 02, JP-A No. 5-13021, JP-A No. 7-
92305号公報及び特開平7−168006号公報に記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に徐々に変化する原理を利用したものである。 92305 JP and the antireflection film described in JP-A 7-168006 discloses are those refractive index for air using the principle that changes gradually in the thickness direction. これらの反射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術が必要であること、また、製造工程上の制限(例えば焼き付け温度、支持体の耐熱性等)も厳しく、得られる膜も満足な反射防止効果が得られていないものであった。 These anti-reflection film has at its creation, and a complicated operation, it skilled technique is required, also limited in the manufacturing process (eg baking temperature, heat resistance of the support) is also severely obtained film It was those that are not even satisfactory antireflection effect is obtained.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率(反射率1%以下)を示し、同時に膜強度、耐久性、対汚れ付着性、耐熱性等の諸性能に優れた反射防止膜を低コストで、また、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above showed uniformly low reflectance in a wide wavelength region (less than 1% reflectivity), at the same time the film strength, durability, versus fouling resistance, heat resistance at low cost an antireflection film excellent in various properties like, also, is to provide in a way that a suitability of mass and large area production.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】上述の課題は下記の反射防止膜により解決される。 Means for Solving the Problems The above object is achieved by the anti-reflection film below. (1)平均径200nm以下のミクロボイドを有し、含フッ素ポリマーからなる屈折率1.45以下の低屈折率層を少なくとも1層有する反射防止膜であり、該含フッ素ポリマーは製造工程において、対応する含フッ素モノマーを少なくとも1種含むモノマー重合反応により形成されたものであり、該ミクロボイドはこの重合過程で生成するポリマーの析出凝集により形成されたものであることを特徴とする反射防止膜。 (1) have an average diameter 200nm or less microvoids, at least one layer having an antireflection film a refractive index of 1.45 or less of the low refractive index layer made of a fluoropolymer, the fluoropolymer is in the manufacturing process, corresponding fluorinated monomers are those formed by monomer polymerization reaction containing at least one, said microvoids antireflective film which is characterized in that one formed by precipitation agglomeration of polymer produced in this polymerization process of. (2)該低屈折層が少なくとも0.1重量分率以上のフッ素原子を含むことを特徴とする上記(1)に記載の反射防止膜。 (2) low refractive layer antireflection film according to the above (1), characterized in that it comprises at least 0.1 weight fraction more fluorine atoms. (3)該低屈折率層が少なくとも5体積%以上の空隙を有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の反射防止膜。 (3) The low refractive index layer is characterized by having at least 5% by volume or more voids (1) or the anti-reflection film according to (2). (4)該低屈折率層の形成過程において、用いるモノマーが可溶で、かつ、生成するポリマーが不溶である溶媒を用いることを特徴とする上記(1)ないし(3)に記載の反射防止膜。 (4) in the process of forming the low refractive index layer, a monomer used is soluble, and anti-reflection described to polymer generated by the above-mentioned (1), characterized by using a solvent which is insoluble (3) film. (5)該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層の上に形成されたことのを特徴とする上記(1)ないし(3)に記載の反射防止膜。 (5) The low refractive index layer and wherein the that formed on the layer having a refractive index higher than that (1) to the anti-reflection film according to (3). (6)表前記反射防止膜のヘイズ値が3ないし30%であることをを特徴とする上記(1)ないし(3)に記載の反射防止膜。 (6) The antireflection film according to to Table haze value of the antireflection film above (1), characterized in that it is 30% from 3 (3). (7)上記(1)ないし(3)の反射防止膜を配置した表示装置。 (7) above (1) to display device placing the anti-reflection film of (3).

【0011】本発明の反射防止膜は、上記のミクロボイドを含有する低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成された2層よりなることが好ましい。 [0011] antireflection film of the present invention, the low refractive index layer containing the microvoids is preferably formed of two layers formed on the high refractive index layer having a refractive index higher than that. またこれらの層が支持体(好ましくは透明フィルム)上に設けられていることが好ましい。 Further it is preferred that these layers are provided on the support (preferably a transparent film). また、本発明の反射防止膜は、上記のミクロボイドを含有する低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、更に高屈折率層が、それよりも低く且つ低屈折率層よりも高い屈折率を有する中屈折率層の上に形成された3層よりなることが好ましい。 Further, the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer containing the microvoids is formed on the high refractive index layer having a refractive index higher than that, a higher refractive index layer, than it is preferably made of three layers formed on the intermediate refractive index layer having a refractive index higher than low and low-refractive index layer. またこれらの層が支持体(好ましくは透明フィルム)上に設けられていることが好ましい。 Further it is preferred that these layers are provided on the support (preferably a transparent film).

【0012】 [0012]

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜によって得られる優れた反射防止膜について以下に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION excellent antireflection film obtained by the anti-reflection film of the present invention will be described below. 以下の説明では本発明の方法で製膜して得られる反射防止膜中の空隙を「ミクロボイド」、反射防止膜中の連続相を形成するポリマー凝集体構造体部を「フィブリル」、モノマーを重合してポリマーの析出凝集によりミクロボイド含有膜を形成する方法を「析出法」と称する。 In the following description "microvoids" voids methods antireflection film obtained by film formation in the present invention, the polymeric aggregate structure portion forming a continuous phase in the anti-reflection film "fibrils", polymerizing the monomers a method of forming a microvoided film by deposition polymer aggregation was referred to as "precipitation method".

【0013】本発明の反射防止膜は、対応するモノマーを製膜後、重合して生成するポリマーで形成された低屈折率層からなる。 [0013] antireflection film of the present invention, after the film formation of the corresponding monomers, composed of a low refractive index layer formed of polymer produced by polymerization. この低屈折率層は、モノマーの製膜直後は均一の液体膜状態にあるが、この液膜中でモノマーの重合反応させると、生成したポリマーが不溶化して析出凝集する過程を経て、非常に微細な多孔質構造を形成する。 The low refractive index layer is immediately film of the monomers is in the uniform liquid film state, when the polymerization reaction of the monomer in this liquid film, through a process that produced polymer is precipitated aggregate insolubilized, very to form a fine porous structure. この多孔質構造は膜中にミクロボイドをもたらし、後に説明する原理に基づいて低屈折率の膜を与える。 The porous structure results in microvoids in the film, based on the principle to be described later provide a film of low refractive index.

【0014】上記ポリマーの析出は、一般に均一なモノマー膜状態から、重合の進行に伴っい高分子鎖が成長し、分子鎖同士の凝集力や、網目構造の発達に伴い共存するモノマーや溶媒から相分離してフィブリルが生じるため、フィブリルの間に形成されるミクロボイドは、通常ボイドの大きさ、その間隔において均一になる。 [0014] of the polymer deposition is generally from homogeneous monomer film state, polymer chains have with the progress of the polymerization to grow, cohesive force and between molecular chains, from the monomer or the solvent coexisting with the development of network structure because phase separation fibrils occurs, microvoids formed between the fibrils, the size of the usual voids, becomes uniform in the interval. 本発明の低屈折率層はミクロでは不均一構造を有する膜であるが、光の波長オーダーで見たときには一つの均一な層とみなすことができる。 Low refractive index layer of the present invention is a film having a non-uniform structure in micro, it can be regarded as one uniform layer when viewed in wavelength order of light.

【0015】本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率は1であり、本発明のフィブリルを形成するポリマーの屈折率は空気の屈折率1よりも高く、一般に1.25から1.50の間にある。 The refractive index of air on the surface of the low refractive index layer of the present invention is 1, the refractive index of the polymer forming the fibrils of the present invention is higher than the refractive index 1 of air, generally from 1.25 1. It is between 50. 本発明の低屈折率層は、フィブリル相と空気相を光学的には均一とみなせる膜となることから、その屈折率は空気の屈折率とフィブリルの屈折率の体積平均値として観測されることになる。 Low refractive index layer of the present invention, it fibrils phase and air phase since the film can be regarded as uniform optically, its refractive index is observed as the volume average of the refractive indices of the fibrils of the air become. 従って、 Therefore,
本発明では、形成されるミクロボイドを可視光の波長に対して充分に小さくすることによって、透明性を損なうことなく低屈折率層の屈折率を使用する素材の屈折率よりもミクロボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。 In the present invention, by sufficiently small relative to the wavelength of visible light microvoids formed, the volume fraction of microvoids than the refractive index of the material using the refractive index of the low refractive index layer without compromising the transparency it can be reduced only in the minute. ミクロボイドの平均径は、一般に5〜200nm The average diameter of the microvoids are generally 5~200nm
の範囲で、5〜50nmが好ましい。 In the range of, 5~50nm is preferable. また低屈折率層の層厚は、一般に5〜400nmの範囲にあり、50〜2 The thickness of the low refractive index layer is generally in the range of 5 to 400 nm, 50 to 2
00nmであることが好ましい。 It is preferable that the 00nm. ミクロボイドの径が増大すると空気−膜界面での散乱が増加し、200nmを超えると膜ヘイズが生じるため好ましくない。 Air the diameter of the microvoids is increased - and scattering increases at the membrane interface is not preferable because the film haze is caused exceeds 200 nm.

【0016】本発明でいうミクロボイドの平均径とは膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察して観測される各ミクロボイドの開口面積に等しい円の直径で定義されるものであり、少なくとも100個以上のミクロボイドの開口面積から算出した相当円直径の平均値を用いる。 [0016] The average diameter of the microvoids in the present invention are as defined by the diameter of a circle equal to the opening area of ​​each micro voids observed by observing the cross section of the film with a scanning electron microscope, at least 100 or more using the average value of equivalent circle diameter was calculated from the opening area of ​​the microvoids.

【0017】本発明の反射防止膜の別の代表例を図1に示す。 Another representative example of the anti-reflection film [0017] The present invention shown in FIG. 高屈折率層12が透明フィルム(支持体)13上に形成され、さらに低屈折率層11が高屈折率層12上に形成されている。 The high refractive index layer 12 is formed on a transparent film (support) 13 on further low refractive index layer 11 is formed on the high refractive index layer 12. 反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。 Increase in the number of layers constituting the antireflection film is usually anti-reflection film to expand a wavelength range of applicable light. これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成の原理に基づくものである。 This is based on the principle of formation of a conventional multi-layer film using a metal compound.

【0018】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層12及び低屈折率層11がそれぞれ下記の条件(1)及び(2)を一般に満足する。 [0018] In the antireflection film having the two-layer, high-refractive index layer 12 and the low refractive index layer 11 satisfy the following conditions (1) and (2) each generally. mλ/4×0.7<n1 d1 <mλ/4×1.3 (1) nλ/4×0.7<n2 d2 <nλ/4×1.3 (2) 上記式に於て、mは正の整数(一般に、1、2又は3) mλ / 4 × 0.7 At a <n1 d1 <mλ / 4 × 1.3 (1) nλ / 4 × 0.7 <n2 d2 <nλ / 4 × 1.3 (2) above formula, m is positive integer (generally 1, 2 or 3)
を表わし、n1 は高屈折率層の屈折率を表わし、d1 は高屈折率層の層厚(nm)を表わし、nは正の奇数(一般に、1)を表わし、n2 は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてd2 は低屈折率層の層厚(nm)を表わす。 The expressed, n1 represents the refractive index of the high refractive index layer, d1 represents a thickness of the high refractive index layer (nm), n is (generally 1) a positive odd number represent, n2 is the low refractive index layer It represents the refractive index, and d2 represents the thickness of the low refractive index layer (nm).
高屈折率層の屈折率n1 は、一般に透明フィルムより少なくとも0.05高く、そして、低屈折率層の屈折率n Refractive index n1 of the high refractive index layer is generally at least 0.05 higher than that of the transparent film, and the refractive index of the low refractive index layer n
2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも0.1 2 generally than the refractive index of the high refractive index layer of at least 0.1
低くかつ透明フィルムより少なくとも0.05低い。 Low and at least 0.05 lower than that of the transparent film. 更に、高屈折率層の屈折率n1 は、一般に1.5〜1.7 Furthermore, the refractive index n1 of the high refractive index layer is generally from 1.5 to 1.7
の範囲にある。 It is in the range of. 上記条件(1)及び(2)は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭59−504 The condition (1) and (2) is a well-known conditions conventionally, for example, JP 59-504
01号公報に記載されている。 It is described in 01 JP.

【0019】本発明の反射防止膜の他の代表例を図2に示す。 [0019] Other representative examples of the antireflection film of the present invention shown in FIG. 中屈折率層22が透明フィルム(支持体)23上に形成され、高屈折率層24が中屈折率層22上に形成され、さらに低屈折率層21が高屈折率層24上に形成されている。 Is formed on the medium is a transparent film refractive index layer 22 (support) 23, is formed on the high refractive index layer 24 is a middle refractive index layer 22 is further formed low refractive index layer 21 is on the high refractive index layer 24 ing. 中屈折率層22の屈折率は、高屈折率層2 The refractive index of the medium refractive index layer 22, the high refractive index layer 2
4と低屈折率層21との間の値を有する。 4 as having a value between the low refractive index layer 21. 図2の反射防止膜は、図1の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。 Antireflection film of Figure 2, compared to the anti-reflection film of Figure 1, has spread the wavelength region of more applicable light.

【0020】上記三層を有する反射防止膜では、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3)〜(5)を一般に満足する。 [0020] In the antireflection film having the three-layer, medium, high and low refractive index layer satisfies the following conditions (3) to (5) each generally. hλ/4×0.7<n3 d3 <hλ/4×1.3 (3) kλ/4×0.7<n4 d4 <kλ/4×1.3 (4) jλ/4×0.7<n5 d5 <jλ/4×1.3 (5) 上記式に於て、hは正の整数(一般に、1、2又は3) hλ / 4 × 0.7 <n3 d3 <hλ / 4 × 1.3 (3) kλ / 4 × 0.7 <n4 d4 <kλ / 4 × 1.3 (4) jλ / 4 × 0.7 < n5 d5 <jλ / 4 × 1.3 (5) the formula at a, h is a positive integer (generally 1, 2 or 3)
を表わし、n3 は中屈折率層の屈折率を表わし、d3 は中屈折率層の層厚(nm)を表わし、kは正の整数(一般に、1、2又は3)を表わし、n4 は高屈折率層の屈折率を表わし、d4 は高屈折率層の層厚(nm)を表わし、jは正の奇数(一般に、1)を表わし、n5 は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてd5 は低屈折率層の層厚(nm)を表わす。 The expressed, n3 represents the refractive index of the medium refractive index layer, d3 represents the thickness of the middle refractive index layer (nm) is, k represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), n4 is high represents the refractive index of the refractive index layer, d4 represents a thickness of the high refractive index layer (nm), j is (generally 1) a positive odd number represent, n5 denotes the refractive index of the low refractive index layer, and d5 represents a thickness of the low refractive index layer (nm). 中屈折率層の屈折率n3 は、一般に1.5〜1.7の範囲にあり、高屈折率層の屈折率n Refractive index n3 of the medium refractive index layer is generally in the range of 1.5 to 1.7, the refractive index n of the high refractive index layer
4 は、一般に1.7〜2.2の範囲にある。 4, generally in the range of 1.7 to 2.2.

【0021】本発明のミクロボイド含有低屈折率膜は、 The microvoided low refractive index film of the present invention,
重合過程で生成する含フッ素ポリマーが重合系から相分離、析出するものであればその調製方法や使用するモノマーに特に制限は無い。 Fluoropolymer phase separation from the polymerization system to produce in the polymerization process is not particularly limited in its preparation method and the monomers used as long as it is deposited. この様な膜を与えるモノマーとその重合方法について説明する。 Monomer providing such a film and its polymerization method will be described. (1)膜の形成方法(重合) 本発明の低屈折率層を形成する重合法はその過程で生成するポリマーが反応系から析出し、非重合成分を除去した後に多孔質の膜を与えるものであれば特に制限はなく、通常のバルク重合、分散重合、沈殿重合などの重合形態を自由にとることができる。 (1) those forming method of film (polymerization) polymerization method for forming a low refractive index layer of the present invention is that the polymer formed in the process to precipitate from the reaction system, providing a porous membrane after removing the non-polymerized components it is not particularly limited as long as, it is possible to take ordinary bulk polymerization, dispersion polymerization, the polymerization form such as precipitation polymerization in free. 重合開始の形態も、通常のラジカル重合法(熱開始、光開始)、アニオン重合法(熱開始、光開始)、カチオン重合法(熱開始、光開始)など特に制限はない。 Polymerization initiator forms also, usual radical polymerization method (thermal initiation, photoinitiation), anionic polymerization (thermal initiation, photoinitiation), cationic polymerization (thermal initiation, photoinitiation) is not particularly limited like.

【0022】これらの中で、確実かつ好効率でミクロボイドを形成できる手法として、モノマーには良溶媒だがポリマーの貧溶媒となる溶媒を用い、重合に進行に伴って生成するポリマーの凝集析出を促進する「貧溶媒法」 The promotion Among these, reliable and as a technique capable of forming microvoids in good efficiency, but a good solvent for monomer with a solvent that is a poor solvent for the polymer, aggregation precipitation of the polymer produced with the progress in the polymerization to "poor solvent method"
とモノマーとして多官能モノマーを併用し、重合の進行に伴い、生成するポリマーの網目構造(ネットワーク) And a combination of polyfunctional monomers as the monomer, with the progress of polymerization, the resulting polymer network (Network)
を発達させて凝集させる「架橋法」が特に好ましく利用される。 Particularly preferably utilized is "cross process" to agglutinate by developing. 貧溶媒法、架橋法に限らず、本発明の低屈折率層を作成する際に好ましく用いられる溶媒の例としては、アルカン類(ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、石油エーテル、流動パラフィン類など)、エーテル類(ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヘキシルエーテルなど)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノンなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチルなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジブチルアセトアミドなど)などであり、形成するポリマーの溶解性や形成される膜の強度を制御する目的で、これらの混合溶媒系を用いることも好ましい。 Antisolvent method is not limited to the crosslinking method, preferably as examples of the solvent used in preparing a low refractive index layer of the present invention, alkanes (hexane, heptane, dodecane, petroleum ether, such as liquid paraffins), ether s (dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc. dihexyl ether), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone), esters (ethyl acetate, butyl acetate, dibutyl phthalate), amides (dimethylformamide, dibutyl acetamide, etc.) and the like, for the purpose of controlling the intensity of the solubility and formed film forming polymer, it is also preferable to use a mixture of these solvent systems. これらの溶媒は、重合反応完了後、蒸発乾燥や洗浄により除去することが好ましい。 These solvents after completion of the polymerization reaction, is preferably removed by evaporation drying and cleaning. この場合、用いた溶媒と良好に相互溶解し、生成したポリマーを溶解しない低沸点の溶媒を用いることが好ましい。 In this case, in good mutual solubility with the solvent used, it is preferable to use a low-boiling solvent which does not dissolve the produced polymer. 重合温度は特に制限がない。 The polymerization temperature is not particularly limited. 通常は用いるモノマーや溶媒の沸点よりも低く、用いる支持体の変形温度よりも低いことが好ましいため、−78℃から200℃、特に好ましくは室温から180℃である。 Usually lower than the boiling point of the monomers and solvent to be used, since it is preferably lower than deformation temperature of the support used, 200 ° C. from -78 ° C., particularly preferably 180 ° C. from room temperature.

【0023】(2)膜を形成するモノマー 本発明の含フッ素重合体を与えるモノマー単位はポリマーがフッ素原子を含有する様に、含フッ素モノマーを必ず含むこと以外は特に制限が無く、非フッ素含有モノマーや架橋法による性能発現のために多官能モノマーを自由な割合で併用しても良い。 [0023] (2) As monomer units of the polymer to give a fluorine-containing polymer of a monomer present invention for forming a film contains a fluorine atom, except that always includes a fluorine-containing monomer is not particularly limited, non-fluorine-containing the polyfunctional monomer may be used in combination with a free rate for performance expression by monomer and cross-linking methods. 但し、屈折率の観点から、 However, from the viewpoint of refractive index,
生成するポリマーがフッ素原子を0.1重量分率以上含むことが好ましく、特に好ましいのは、生成するポリマーが0.3重量分率以上フッ素原子を含有する場合である。 Preferably the polymer produced contains a fluorine atom 0.1 weight fraction above, particularly preferred are polymers produced are when they contain 0.3 weight percentage or more fluorine atoms. 本発明で好ましく用いられる含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ―2,2―ジメチル―1, Specific examples of the fluorine-containing monomer is preferably used in the invention is, for example, fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-butadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1 ,
3―ジオキソールなど)、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類(例えば下記一般式で表される化合物)、 , 3-dioxole), part of the acrylic or methacrylic acid and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters (for example, a compound represented by the following general formula),
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。 Completely or partially fluorinated vinyl ethers, fully or partially fluorinated vinyl esters, a completely or partially fluorinated vinyl ketones, to obtain the polymer of interest by copolymerization in combination of any of these monomers in any ratio it can.

【0024】 [0024]

【化1】 [Formula 1]

【0025】式中、R 1は水素原子、炭素数1ないし3 [0025] In the formula, R 1 is hydrogen, C 1 -C 3
のアルキル基またはハロゲン原子を表す。 It represents an alkyl group or a halogen atom. Rfは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。 Rf represents a fully or partially fluorinated alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic or aryl group. 2およびR 3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Rfで定義される基を表す。 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a group as defined heterocyclic, aryl group or the Rf. 1 、R 2 、R 3およびRfはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。 R 1, R 2, R 3 and Rf may each have a substituent other than fluorine atoms. また、R 2 、R 3およびRfの任意の2つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。 Further, R 2, any two or more groups of R 3 and Rf may be combined to form a ring structure.

【0026】 [0026]

【化2】 ## STR2 ##

【0027】式中、Aは完全または部分フッ素化されたn価の有機基を表す。 [0027] In the formula, A represents a fully or partially fluorinated n-valent organic group. 4は水素原子、炭素数1ないし3のアルキル基またはハロゲン原子を表す。 R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom having 1 to 3 carbon atoms. 4はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。 R 4 may have a substituent other than fluorine atoms. nは2ないし8の整数を表す。 n represents an integer of 2 to 8. 以下に本発明の低屈折率膜に好ましく用いられる含フッ素モノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構造に限定されるものではない。 The following examples of preferred fluorine-containing monomers for use in the low refractive index film of the present invention, the present invention is not limited to these specific structures.

【0028】 [0028]

【化3】 [Formula 3]

【0029】 [0029]

【化4】 [Of 4]

【0030】 [0030]

【化5】 [Of 5]

【0031】 [0031]

【化6】 [Omitted]

【0032】 [0032]

【化7】 [Omitted]

【0033】 [0033]

【化8】 [Of 8]

【0034】また、上記の含フッ素モノマーの他に生成する膜の強度、ミクロボイドのサイズ、表面特性、表面形状等を制御する目的でフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても良い。 Further, the strength of the film to be produced in addition to the above fluoromonomer, the size of the microvoids, surface properties, may be used in combination with a monomer containing no fluorine atom for the purpose of controlling the surface shape. 併用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で共重合可能なものであれば、好適に用いることができる。 Monomer unit which can be used in combination is not particularly limited, as long as it is copolymerizable with the usual radical polymerization or ion polymerization method can be suitably used. この様なモノマーの好ましい例として、例えば、オレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、シクロペンタジエン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなど)、不飽和カルボン酸およびその塩類(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど)、β−不飽和カルボン酸のエステル類(メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、 Preferred examples of such monomers include, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 6-hydroxy-1-hexene, cyclopentadiene, 4-pentenoic acid, 8-nonene methyl, vinylsulfonic acid, trimethyl vinyl silane, such as trimethoxyvinylsilane), unsaturated carboxylic acids and salts thereof (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, sodium acrylate, ammonium methacrylate, potassium itaconate, etc.), beta-unsaturated esters (methyl acrylate of saturated carboxylic acids, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2 Benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、 - hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate,
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(付加モル数=2ないし100のもの)、ω−ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート(付加モル数=2ないし100のもの)、ω− Tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, .omega.-methoxy polyethylene glycol methacrylate (addition molar number = 2 to those of 100), .omega.-hydroxy-polyethylene glycol methacrylate (addition molar number = 2 to those of 100), .omega.
ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレート(付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N− Hydroxy polypropylene glycol methacrylate (addition molar number = 2 to those of 100), 3-N, N-
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3− Dimethylaminopropyl methacrylate, chloro-3
N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル、3 N, N, N-trimethylammonio-propyl methacrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxy-sulfobutyl methacrylate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl itaconate, dibutyl itaconate, 3
−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど)、不飽和カルボン酸のアミド類(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、 - trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate), amides of unsaturated carboxylic acids (acrylamide, methacrylamide, N- methyl acrylamide,
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル) N, N- dimethyl acrylamide, N- methyl -N- hydroxyethyl methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octyl methacrylamide, N- cyclohexyl acrylamide, N- phenyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl)
アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸など)、不飽和ニトリル類(アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど)、スチレン誘導体類(スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p− Acrylamide, N- acryloyl morpholine, diacetone acrylamide, itaconic acid diamide, N- methylmaleimide, 2-acrylamide -, methyl propane sulfonic acid), unsaturated nitriles (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), styrene derivatives (styrene , vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, vinyl benzoate, alpha-methyl styrene, p-
クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレンなど)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなど)、その他の重合性単量体(N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N− Chloromethylstyrene, vinyl naphthalene, p- hydroxymethylstyrene, p- styrenesulfonic acid sodium salt, p- styrene sulfinic acid potassium salt, etc. p- aminomethyl styrene), vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether ), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl salicylate chloro vinyl acetate), other polymerizable monomer (N- vinylimidazole, 4-vinylpyridine, N-
ビニルピロリドンなど)などを挙げることができる。 Vinylpyrrolidone), and the like. 但し、これらのモノマーは膜の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合して用いることが望ましい。 However, these monomers is preferably used by copolymerizing required minimum amount which does not increase the refractive index of the film.

【0035】上記例中の親水基を有するモノマーを必要量用いて膜の表面エネルギーを調節することができる。 [0035] can be used necessary amount of a monomer having a hydrophilic group in the above example to adjust the surface energy of the film.
親水基の種類は特に限定はなく、例えばカルボン酸およびその塩、スルホン酸およびその塩、硫酸半エステルおよび塩、水酸基、ポリオキシエチレン基などの構造を有するモノマーが好ましい。 Type of hydrophilic group is not particularly limited, for example, carboxylic acids and salts thereof, acid and salts thereof, sulfuric acid half esters and salts, a hydroxyl group, a monomer having a structure such as polyoxyethylene groups.

【0036】また、上記の単官能モノマーに加え、任意の多官能モノマーを共重合することで膜の析出速度、硬度、溶剤に対する膨潤を制御することができる。 Further, in addition to the monofunctional monomer of the above, any polyfunctional monomer copolymerization to be a film deposition rate of the hardness, it is possible to control the swelling in the solvent. 用いる多官能モノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。 Particularly limited commercial, or synthetic this as long as it has a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule can be suitably used without the polyfunctional monomer used. 形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーを先に例示したフッ素原子を含有する多官能モノマーから選択しても良い。 From the viewpoint of lowering the refractive index of the low refractive layer is formed may be selected from polyfunctional monomers containing the polyfunctional monomer fluorine atoms exemplified above and. 該多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類(ブタジエン、ペンタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサンなど)、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類(エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど)、スチレン誘導体(1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息 Specific examples of the polyfunctional monomers, for example olefins (butadiene, pentadiene, 1,4-divinyl cyclohexane, 1,2,5-trivinyl cyclohexane, etc.), esters of acrylic acid and methacrylic acid (ethyleneglycol diacrylate , ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,2,4-cyclohexane tetramethacrylate, etc.), styrene derivatives (1,4-divinylbenzene, 4-vinyl repose 酸−2−アクリロイルエチルエステルなど)、ビニルスルホン類(ジビニルスルホンなど)、アクリルアミド類(メチレンビスアクリルアミド、ジアクリロイルピペラジンなど)、メタクリルアミド類(メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど)などを挙げることができる。 Such as acid-2-acryloyl ethyl ester), vinyl sulfones (divinyl sulfone), acrylamides (methylenebisacrylamide, Zia acryloyl piperazine, etc.), methacrylamides (methylenebismethacrylamide, etc. dimethacryloyl piperazine) and the like can.

【0037】本発明の低屈折率膜を構成する含フッ素ポリマー自身の屈折率は、フッ素原子の含有量に比例してほぼ直線的に低下する。 The refractive index of the fluorine-containing polymer itself constituting the low refractive index film of the present invention, decreases almost linearly in proportion to the content of fluorine atoms. さらに、低屈折率層の屈折率は膜を形成するポリマーの屈折率だけでは決まらず、膜中のミクロボイド含有量の増加と共にさらに低下する。 Further, the refractive index of the low refractive index layer is not determined only the refractive index of the polymer forming the membrane, further reduced with increasing microvoids content in the film. この様にフッ素含率とミクロボイド含量の両方の両方を増加させることにより、低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができる。 By increasing both the both the fluorine content and microvoids content in this manner, it is possible to sufficiently lower the refractive index of the low refractive index layer. 従って、フッ素ポリマーは、一般に0.10重量分率以上(好ましくは、0.30〜0.7 Accordingly, fluoropolymers are generally 0.10 weight fraction or more (preferably, 0.30 to 0.7
5重量分率、特に好ましくは0.35〜0.75重量分率)のフッ素原子を含み、低屈折率層が、一般に0.0 5 weight fraction, particularly preferably comprises fluorine atoms 0.35 to 0.75 weight fraction), a low refractive index layer is generally 0.0
5〜0.50体積分率のミクロボイドを(好ましくは0.10〜0.50体積分率、特に好ましくは0.10 5 to 0.50 microvoids volume fraction (preferably 0.10 to 0.50 volume fraction, particularly preferably 0.10
〜0.28体積分率)を含有することが好ましい。 Preferably contains ~0.28 volume fraction).

【0038】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。 The antireflection film of the present invention generally comprises a support and the low refractive index layer provided thereon. 支持体は通常、透明フィルムである。 The support usually is a transparent film. 透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体(例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート(例、米国特許番号3023101号に記載のもの)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4'−ジカルボキシレート及び特公昭48−4 As a material for forming a transparent film, a cellulose derivative (e.g., diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, Brill cellulose, acetyl propionyl cellulose, and nitrocellulose), polyamides, polycarbonates (e.g., U.S. Patent No. 3,023,101 wherein ones), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate and JP-B 48-4
0414号公報に記載のポリエステル)、ポリスチレン、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン)、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、 Polyesters described in 0414 JP), polystyrene, polyolefins (e.g., polyethylene, polypropylene and polymethyl pentene), polymethyl methacrylate, syndiotactic polystyrene, polysulfone,
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。 Polyether sulfone, polyether ketone, may be mentioned polyether imide and polyoxyethylene. トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred. 透明フィルムの屈折率は1.40〜1.60が好ましい。 The refractive index of the transparent film is preferably 1.40 to 1.60.

【0039】本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層)と共に用いられる。 The antireflection film of the present invention, when a multilayer film, in general, the low refractive index layer is at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (i.e., the high refractive index layer, medium used with refractive index layer). 上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂(例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、 As the organic material for forming a layer having a refractive index higher than the thermoplastic resin (e.g., polystyrene, polystyrene copolymers,
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー);熱硬化性樹脂組成物(例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物);ウレタン形成性組成物(例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ);およびラジカル重合性組成物(上記の化合物(ポリマー等)に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物)などを挙げることができる。 Polycarbonates, aromatic ring other than polystyrene, heterocycle, a polymer having an alicyclic cyclic group, or a polymer having a halogen group other than fluorine); thermosetting resin composition (e.g., melamine resin, phenol resin, or epoxy resin, etc. the resin composition and the curing agent); urethane-forming composition (e.g., a combination of cycloaliphatic or aromatic isocyanates and polyols); and a radical polymerizable composition (above compound (polymer, etc.) the double bond in by introducing a composition comprising a modified resin or prepolymer allowed the radical curing), and the like. 高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。 Material having a high film-forming property is preferred. 上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。 Layer having a refractive index higher than that above can also be used inorganic fine particles dispersed in an organic material. 上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率ものを用いることができる。 The organic materials used in the above, can be used a low refractive index than that generally inorganic fine particles used in the organic material alone because it has a high refractive index. そのような材料例として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、 Such materials example, other organic materials mentioned above, the vinyl copolymer containing an acrylic, polyester, alkyd resins, cellulosic polymers,
ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。 Urethane resins and various curing agents of curing these, such compositions having a curable functional group, the transparency has inorganic fine particles can be exemplified stably dispersed allowed to various organic materials. 特に皮膜強度の観点から、上記硬化性官能基を有する組成物として好ましく用いられるものとして、下記の具体例を挙げる事ができる。 Particularly in view of film strength, as is preferably used as a composition having the curable functional group, it is possible Specific examples below.

【0040】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。 [0040] The further organic substituted silicon compound can be included in this. これらのケイ素系化合物は一般式: R 11 a12 b SiX 4-(a+b) (式中、R 11及びR 12は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表わし、Xは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、a+bが1または2である条件下で、a及びbはそれぞれ0、1 These silicon-based compounds have the general formula: R 11 a R 12 b SiX 4- (a + b) ( wherein, R 11 and R 12 are each an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group or a halogen, epoxy, amino , mercapto, represents a hydrocarbon group substituted with methacryloyl or cyano, X is an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, hydrolyzable group selected from a halogen atom or an acyloxy group, a + b is 1 or 2 under conditions, respectively a and b 0, 1
または2である。 Or 2. )で表わされる化合物ないしはその加水分解生成物である。 ) Is a compound or its hydrolysis products represented by.

【0041】これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、錫などの金属元素の酸化物を挙げることができる。 [0041] Preferred inorganic compounds of inorganic fine particles to be dispersed in these, mention may be made of aluminum, titanium, zirconium, antimony, an oxide of a metal element such as tin. これらの化合物は、微粒子状で、 These compounds, in particulate form,
即ち粉末ないしは水および/またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。 That is, a colloidal dispersion of the powder or water and / or other solvents, it is commercially available. これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。 These further mixed and dispersed by using an organic material or an organic silicon compound of the above.

【0042】上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料(例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物(例、キレート化合物)、活性無機ポリマー)を挙げることができる。 [0042] As a material for forming a layer having a refractive index higher than that above, or may be dispersed in a solvent in the film-forming, inorganic material itself is a liquid (e.g., an alkoxide of various elements, salts of organic acids, coordination compounds combined with coordination compound (e.g., chelate compounds), can be mentioned active inorganic polymers). これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−i−プロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、 These preferred example, titanium tetraethoxide, titanium tetra -i- propoxide, titanium tetra -n- propoxide, titanium tetra -n- butoxide, titanium tetra -sec - butoxide, titanium tetra -tert- butoxide, aluminum tri-ethoxide,
アルミニウムトリ−i−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−i−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物;ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジエトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ビス(アセチルアセトンジルコニウム)、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、 Aluminum tri -i- propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony tributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra -i- propoxide, zirconium tetra -n- propoxide, zirconium tetra -n- butoxide, zirconium tetra -sec - metal alcoholate compounds such butoxide and zirconium tetra--tert- butoxide; diisopropoxy titanium bis (acetylacetonate), dibutoxy titanium bis (acetylacetonate), diethoxy titanium bis (acetylacetonate), bis (acetylacetone zirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di -n- butoxide monoethyl acetoacetate,
アルミニウムジ−i−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−n−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物;さらには炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。 Chelate compounds such as aluminum di -i- propoxide monomethyl acetoacetate and tri -n- butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; more, and the like activity inorganic based polymers carbonate Jill Conil ammonium or zirconium. 上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。 Besides that described above, but a relatively low refractive index may be used silica gel dispersed in particular the various alkyl silicates or their hydrolyzates of particulate silica, especially colloidal as that can be used in combination with the above compound .

【0043】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能(即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能)を有するように処理することができる。 The antireflection film of the present invention can be treated to have the anti-glare function on a surface (i.e., the functions scenery perimembrane by scattering incident light on the surface to prevent the move to the film surface) . 例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜(例、低屈折率層等) For example, an anti-reflection film having such a function, the surface to form a fine roughness of the transparent film, and an anti-reflection film on the surface (e.g., a low refractive index layer, etc.)
を形成することにより得られる。 Obtained by forming. 上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。 Formation of the fine irregularities is made, for example, by forming a layer containing an inorganic or organic fine particles to the transparent film surface. あるいは、 Alternatively,
弗素樹脂微粒子とは異なる、50nm〜5μmの粒径を有する微粒子を低屈折率層形成用塗布液に、弗素樹脂微粒子の0.1〜50重量%の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。 Different from the fluorine resin particles, fine particles having a particle size of 50nm~5μm the low refractive index layer-forming coating solution was introduced in an amount of 0.1 to 50 wt% of fluorine resin particles, the top layer of the antireflection film it may be formed uneven. アンチグレア機能を有する(即ち、アンチグレア処理された)反射防止膜は、 Having antiglare function (i.e., anti-glare treated) anti-reflection film,
一般に、3〜30%のヘイズを有する。 Generally have 3 to 30% of the haze.

【0044】本発明の反射防止膜(アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい)は、液晶表示装置(LC The antireflection film of the present invention (preferably antireflection film having an antiglare function) is a liquid crystal display device (LC
D)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の画像表示装置に組み込むことができる。 D), a plasma display panel (PDP), electroluminescence display (ELD), may be incorporated into an image display device such as a cathode ray tube display device (CRT).
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。 Such antireflection film image display device having the reflection of incident light is prevented, the visibility is remarkably improved. 本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置(LCD)は、たとえば、下記の構成を有する。 The liquid crystal display device provided with an antireflection film of the present invention (LCD), for example, has the following configuration. 透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising a pair of substrates and a liquid crystal cell composed of nematic liquid crystal sealed therebetween, and polarizers disposed on both sides of a liquid crystal cell having a transparent electrode, at least one polarizing plate by the present invention on the surface the liquid crystal display device comprising a reflection preventing film.

【0045】本発明の反射防止膜の低屈折率層は、たとえば、この層を形成するための塗布液(水及び/又は有機溶剤中に分散したフッ素樹脂微粒子)を、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるい高又は中屈折率層等に塗布し、乾燥することにより形成される。 The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention, for example, a coating solution for forming the layer (water and / or fluorine resin particles dispersed in an organic solvent), curtain flow coating, dip coating , spin coating, by a coating method such as roll coating, was applied to have high or medium refractive index layer or the like is a transparent film is formed by drying.

【0046】本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。 [0046] In the present invention, the hard coat layer as an intermediate layer, moisture barrier layer, an antistatic layer, etc., may be provided on a transparent film. ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び/又はオリゴマー及びモノマーの他に、シリカ系の材料も使用することができる。 The hard coat layer, acrylic, urethane, in addition to the epoxy polymer and / or oligomer and monomer, silica-based materials may also be used.

【0047】 [0047]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a description in detail of the present invention based on examples, the present invention is not limited thereto. 実施例1(反射防止層の塗設と性能評価) 下記表1記載の低屈折率層塗布液(C1〜C5)を用いてトリアセチルセルロース(以下TACと称す)フィルム上にバーコータを用いて塗布、同表に記載の条件で重合させて100nmの低屈折率層を形成した。 Coating Example 1 (Coating and Evaluation of anti-reflection layer) (hereinafter referred to as TAC) triacetyl cellulose with a low refractive index layer coating solution (C1 to C5) of Table 1 described using a bar coater onto the film to form a low refractive index layer of 100nm is polymerized under the conditions described in the table. 得られた膜(X1〜X5)について屈折率、視感反射率(光波長400nm〜700nmの平均反射率値)の測定および膜強度評価を実施した。 The resulting film (X1 to X5) refractive index for the measurement and the film strength evaluation of luminous reflectance (average reflectance value of the light wavelength 400 nm to 700 nm) was performed. 低屈折率層の空隙率は層の屈折率をアッベ屈折率系で測定し、用いた層構成成分の組成から得られる層の屈折率の計算値との差から空気の体積分率を逆算した。 The porosity of the low refractive index layer was measured the refractive index of the layer at Abbe refractometer system was calculated back volume fraction of air from the difference between the calculated values ​​of the refractive index of the obtained from the composition of the layer components using layers . 膜強度は、指先、ティッシュ、消しゴム、指爪先で擦り、目視観察し、指先で傷付くものを0、ティッシュで傷付くもの1、消しゴムで傷付くものを2、指爪先で傷付くものを3、どの方法でも傷付かないものを4とした。 Film strength, finger rubbed tissue, eraser, a finger toes, was visually observed, 0 those scratched with fingertips, 1 those scratched with a tissue, 2 those scratched eraser, those scratched with a finger nail tip 3 , it was 4 things not damaged in any way. 結果は表2に示した。 The results are shown in Table 2.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】 [0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】上記低屈折率層塗布液を表1に示す本発明外の構成の塗布液(D1〜D2)に置き換えた以外は実施例1と同じにして比較サンプル(Y1〜Y2)を得た。 [0050] to give the except that the low refractive index layer coating solution was replaced by a coating solution of the present invention outside the structure shown in Table 1 (D1 to D2) is the same as that of Example 1 Comparative Sample (Y1~Y2) . 得られた膜を上記実施例1と同じ方法で膜の屈折率、視感反射率の測定および膜強度測定を実施した。 The resulting film was carried out measuring and membrane strength measurements of the refractive index, luminous reflectance of the membrane in the same manner as in Example 1. 結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2. 本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い反射率と広い波長領域を有する優れた反射防止性能を有するだけでなく、十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。 As apparent from this example, the antireflection film of the present invention not only has excellent antireflection performance with very low reflectivity and a wide wavelength range, that have a sufficiently tough film strength It is seen.

【0051】実施例2(重層型反射防止フイルムの作成) (1)第1層(ハードコート層)の塗設 90μmの厚みを有するTACフィルムに5重量%のジペンタエリスルトールヘキサアクリレートと光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバガイギー社製) [0051] Example 2 (layer anti-reflective creation of the film) (1) a first layer TAC film having a thickness of Coating 90μm to 5% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (hard coat layer) and the light polymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy Corp.)
0.5重量%、光増感剤(商品名:カヤキュアーDET 0.5% by weight, a photosensitizer agent (trade name: KAYACURE DET
X、日本化薬社製)0.2重量%を含むトルエン溶液をワイヤーバーを用いて8μmの厚さに塗布し、これを乾燥後、100℃に加熱して12W/cmの高圧水銀灯を用いて1分間紫外線照射し架橋した。 X, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in toluene solution containing 0.2% by weight was coated in a thickness of 8μm with a wire bar, dried, and the high-pressure mercury lamp and heated to 12W / cm to 100 ° C. using the same UV irradiation was crosslinked 1 minute Te. その後室温まで放冷した。 It was then allowed to cool to room temperature. 得られた層の膜厚は5μmであり、屈折率は1.535であった。 The thickness of the obtained layer is 5 [mu] m, the refractive index was 1.535.

【0052】(2)第2層(高屈折率層)の塗設 別途合成したポリ(n−ブチルメタクリレート−コ−メタクリル酸)ラテックス(共重合組成重量比80:2 [0052] (2) Coating separately synthesized poly second layer (high refractive index layer) (n-butyl methacrylate - co - methacrylic acid) latex (copolymerization compositional weight ratio of 80: 2
0、平均粒子径63nm、固形分濃度12.5重量%: 0, average particle size 63 nm, solid content concentration of 12.5 wt%:
HP1)100g、酸化錫微粒子(石原産業(株)より入手の物)25gを混合し、さらに、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート6g、光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバガイギー社製)0.5 HP1) 100 g, those of obtained from tin oxide fine particles (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) were mixed 25 g, further, dipentaerythritol hexaacrylate 6 g, the photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, Ciba-Geigy) 0 .5
g、光増感剤(商品名:カヤキュアーDETX、日本化薬社製)0.2g酢酸エチル20gをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1gを用いて水100gに乳化分散した乳化物液を混合、攪拌して塗布溶液を調製した。 g, a photosensitizer (trade name: Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) mixed 0.2g emulsion solution with ethyl acetate 20g was emulsified and dispersed in water 100g using sodium dodecylbenzene sulfonate 1g, and stirred a coating solution was prepared.
この液を上記で作成した第1層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、これを乾燥後、100℃に加熱して12W The solution was coated using a wire bar on the first layer created above, after drying this, 12W and heated to 100 ° C.
/cmの高圧水銀灯を用いて1分間紫外線照射し架橋、 / Cm high-pressure mercury lamp ultraviolet irradiation for 1 minute using a crosslinking of,
その後室温まで放冷した。 It was then allowed to cool to room temperature. 得られた層の膜厚は0.16 The thickness of the resulting layer 0.16
μmであり、屈折率は1.68であった。 A [mu] m, the refractive index was 1.68.

【0053】(3)第3層(低屈折率層)の作成 上記で作成した第2層の上に第3層として実施例1に示したX1〜X5、Y1、Y2の低屈折率層を塗布、重合して多層サンプルARF1〜ARF5(本発明)、CF [0053] (3) a third layer X1~X5 shown in Example 1 as a third layer on the second layer created by creating the above (low refractive index layer), Y1, low refractive index layers of Y2 and coated, polymerized multilayer samples ARF1~ARF5 by (the present invention), CF
1〜CF2(比較例)を作製した。 1~CF2 (Comparative Example) was produced. 表3にこれらのサンプルの表面反射率、膜強度の評価結果を併せて示す。 Surface reflectance of these samples in Table 3 also shows the evaluation results of the film strength. 評価方法は実施例1に示した方法に同じである。 Evaluation method is the same in the method shown in Example 1.

【0054】 [0054]

【表3】 [Table 3]

【0055】本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い反射率と広い波長領域を有する優れた反射防止性能を有するだけでなく、十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。 [0055] As is apparent from this example, the antireflection film of the present invention not only has excellent antireflection performance with very low reflectivity and a wide wavelength region, have a sufficiently tough film strength it can be seen that is.

【0056】実施例3(反射防止フイルムを設置した表示装置の作成) 上記実施例2で作成した反射防止フイルムX2を日本電気株式会社より購入したパーソナルコンピューターPC [0056] Personal computer PC purchased from the antireflection film X2 prepared in Example 3 (Preparation of display device installed antireflection film) Example 2 NEC Corporation
9821NS/340Wの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表示装置サンプルを作成し、その表面反射による風景の映り込み程度を目視にて評価した。 Stuck to a liquid crystal display surface of the 9821NS / 340W, to create a display device sample to evaluate the degree of reflection of the landscape due to the surface reflection by visual inspection. 同様に表記方法で用いる反射防止フイルムを上記実施例2で作成したフイルムX3、X5、Y2として表示装置サンプルを作成した。 The antireflection film used in the same manner notation to create a display device sample as a film X3, X5, Y2 created in Example 2 above. 本発明の反射防止フイルムX2、X3、X5を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示したのに対し、比較用フイルムY2を設置した表示装置は周囲の映り込みが多く、視認性が劣るものであった。 Antireflection film X2 of the present invention, X3, X5 installed a display device to which has little glare surrounding landscape, while showing a comfortable visibility, the display device installed comparative film Y2 ambient reflection write a lot, it was that the visibility is poor.

【0057】 [0057]

【発明の効果】本発明では低屈折率まくの製造過程で重合により凝集析出するポリマーを用いることで空隙を有する膜の製膜工程上、空隙を損なうことなく、粒子間の付着性を改良することができる。 In the present invention, according to the present invention on the film-forming process of the film having pores by using a polymer precipitated aggregate by polymerization in the process of manufacturing the low refractive index film, without impairing the air gap, improving the adhesion between the particles be able to. これによって反射防止膜として非常に良好な光学特性を発現し、膜強度、耐傷性等の膜物性に優れた、安価で大面積な反射防止膜を製造適性を有した形で提供することができる。 This expresses the very good optical properties as an antireflection film, film strength, excellent in film properties of scratch resistance and the like, can be provided in a form having a production suitability large area antireflection film at a low cost .

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。 1 shows a cross-sectional view of a typical example of the antireflection film of the present invention.

【図2】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。 2 shows a cross-sectional view of a typical example of the antireflection film of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11、21:低屈折率層 12、24:高屈折率層 22 :中屈折率層 13、23:透明フイルム 11, 21: low refractive index layer 12, 24: high refractive index layer 22: medium refractive index layer 13, 23: transparent film

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 平均径200nm以下のミクロボイドを有し、含フッ素ポリマーからなる屈折率1.45以下の低屈折率層を少なくとも1層有する反射防止膜であり、 1. A has the following microvoids average diameter 200 nm, an antireflection film having at least one layer of refractive index 1.45 or less of the low refractive index layer made of a fluoropolymer,
    該含フッ素ポリマーは製造工程において、対応する含フッ素モノマーを少なくとも1種含むモノマーの重合反応により形成されたものであり、該ミクロボイドはこの重合過程で生成するポリマーの析出凝集により形成されたものであることを特徴とする反射防止膜。 Fluoropolymer in the manufacturing process, which has been formed by polymerization of monomers comprising at least one of the corresponding fluorinated monomers, the microvoids having been formed by precipitation agglomeration of polymer produced in this polymerization process antireflection film, characterized in that.
  2. 【請求項2】 該低屈折層が少なくとも0.1重量分率以上のフッ素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜。 2. A antireflection coating of claim 1 low refractive layer is characterized in that it comprises at least 0.1 weight fraction more fluorine atoms.
  3. 【請求項3】 該低屈折率層が少なくとも5体積%以上の空隙を有することを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止膜。 Wherein the antireflective film according to claim 1 or 2 low refractive index layer is characterized by having at least 5% by volume or more voids.
  4. 【請求項4】 該低屈折率層の形成過程において、用いるモノマーが可溶でかつ、生成するポリマーが不溶である溶媒を用いることを特徴とする請求項1ないし3に記載の反射防止膜。 In the process of forming 4. A low refractive index layer, and a monomer is soluble to be used, the anti-reflection film according to claims 1 to 3 polymer formed is characterized by using a solvent which is insoluble.
  5. 【請求項5】 該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層の上に形成されたことのを特徴とする請求項1 5. A method according to claim 1, the low refractive index layer and wherein the that formed on the layer having a refractive index higher than that
    ないし3に記載の反射防止膜。 To the anti-reflection film according to 3.
  6. 【請求項6】 前記反射防止膜のヘイズ値が3ないし3 6. It haze value of the antireflection film is not 3 3
    0%であることをを特徴とする請求項1ないし3に記載の反射防止膜。 Claims 1, characterized in that it is a 0% to antireflection film according to 3.
  7. 【請求項7】 平均径200nm以下のミクロボイドを有し、含フッ素ポリマーからなる屈折率1.45以下の低屈折率層を少なくとも1層有する反射防止膜であり、 7. have the following microvoids average diameter 200 nm, an antireflection film having at least one layer of refractive index 1.45 or less of the low refractive index layer made of a fluoropolymer,
    該含フッ素ポリマーは製造工程において、対応する含フッ素モノマーを少なくとも1種含むモノマーの重合反応により形成されたものであり、該ミクロボイドはこの重合過程で生成するポリマーの析出凝集により形成されたものである反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。 Fluoropolymer in the manufacturing process, which has been formed by polymerization of monomers comprising at least one of the corresponding fluorinated monomers, the microvoids having been formed by precipitation agglomeration of polymer produced in this polymerization process display device characterized by placing the certain anti-reflection film.
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