JPH1160249A

JPH1160249A - ゲルの焼成方法および焼成装置

Info

Publication number: JPH1160249A
Application number: JP21316897A
Authority: JP
Inventors: Takashi Koike; 尚小池; Yuko Morita; 祐子森田; Takanao Fukuoka; 荘尚福岡
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル組成の相違等があっても焼成条件の設定
を容易に行うことができる焼成方法および焼成装置を提
供する。【解決手段】焼成すべきゲルの少なくとも１個を標識
用ゲルとして炉内に配置した焼成炉、ゲル温度測定手
段、光の照射手段、標識用ゲルからの反射光、透過光、
散乱光、ゲル画像のうち少なくとも１種の検出手段、検
出値を予め設定した値と比較して、焼成炉の加熱条件、
加熱雰囲気を調整する制御手段を有し、温度測定手段の
測定値、標識用ゲルに光を照射して得られる検出光を測
定し、予め設定した値と比較してゲルの焼成条件を調整
するゲルの焼成方法および焼成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法による
ガラスの製造方法に関するものであり、ゲルの焼成方法
および焼成装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゾルゲル法によりシリコンアルコキシド
等からガラスを製造することが行われている。ゾルゲル
法では、シリコンのアルコキシドを主成分として、アル
コール等の溶媒中で、酸、または塩基を触媒として作用
させて加水分解反応させることによりゾルを調整する。
さらに、重縮合反応を促進することで寒天状のウェット
ゲルを得る。このウェットゲルの細孔中に含有する溶媒
を加熱し、蒸発させることにより除去しドライゲルとし
ている。

【０００３】得られたドライゲルは、通常、管状炉や箱
型炉等の、雰囲気の制御が可能であり、かつ、昇温速度
の制御可能な炉の均熱範囲に設置し、所定の温度まで加
熱することで無孔化しガラスとしている。ゲルの焼成中
には、室温から１００〜３００℃程度の温度域では、ゲ
ルの骨格に吸着していた水や有機物の蒸発が起こる。さ
らに、高温域では有機物の燃焼や、ゲルの骨格の未反応
のＳｉ−ＯＨ基の脱水反応が起こり、同時に骨格が収縮
して無孔化することで緻密なガラスとなる。多成分系の
ガラスを製造する場合には、ゾルの調整の段階で、各種
の金属成分を金属アルコキシドあるいは金属塩としてゾ
ル中に導入してゲル化し、得られたゲルを乾燥、焼成す
ることで多成分系のガラスを作製することができる。さ
らに、ゲル中の金属成分に濃度分布を付与することで屈
折率に分布を有するガラス体を作製することも可能であ
る。

【０００４】ゾルゲル法で作製したゲルの焼成において
は、１００〜３００℃程度で起こる有機物の蒸発、分
解、あるいは水の蒸発が不十分であると昇温が進行した
場合に発泡が起こりやすく、またガラスが黒化すること
がある。

【０００５】また、高温部での無孔化の温度設定や昇温
速度が適切でない場合には、細孔が完全に収縮せずにガ
ラス中に閉気孔として残留したり、有機物の燃焼が不十
分で残留有機物によるガラスの黒化が起こったり、ガラ
ス中のＳｉ−ＯＨ基の脱水反応が急激に起こり発生した
水による気泡が発生したり、ガラスの結晶化が起こった
りすることがある。

【０００６】また、焼成時の雰囲気ガスの量が適切でな
い場合、例えば酸素の流量が十分でない場合には、有機
物の燃焼が不完全であり、炭化物がガラス中に残留しや
すい。また、焼成雰囲気としてヘリウムを使用した場合
には、ガラス中に発生した気泡をガラス外部に拡散する
効果があるが、この量が不十分な場合にはガラス中の気
泡が除去できず残留することがある。

【０００７】残留した気孔、ガラス中の気泡、結晶、残
留有機物等は作製したガラスを光学系に用いる場合に光
を散乱させるフレアの原因となったり、透過率を減少さ
せる原因となる。特に大口径のガラス体ほど中心部から
外部への物質の拡散距離が長くなるので、気孔、気泡の
残留、ガラスの黒化等の現象がおこりやすい。そこで、
焼成炉中をヘリウム気体の雰囲気とするとともに、所定
の流量以上でヘリウムを通気することによって、焼成工
程で発生した気体をガラス中で拡散しやすいヘリウムと
置換し、ガラス中に気泡が残留しないようにする方法が
特開昭６１−２３６６１７号公報に記載されている。

【０００８】しかしながら、特開昭６１−２３６６１７
号公報に記載されている方法ではヘリウムを通気するこ
とで気泡を減少させることは可能であるが、泡の除去を
完全に行うためには、焼成条件の設定を厳密に行う必要
があった。焼成条件は昇温速度、最高到達温度、ヘリウ
ムの流量等の多数のパラメータ等を設定し、条件の最適
化を行う必要があるために、気泡の少ないガラスを作製
するための焼成条件を設定するためには多大な工数を要
していた。

【０００９】また、同組成のガラス体を焼成する場合に
は、同一の焼成手順によって焼成すれば実質上同条件で
の焼成が可能であるが、組成の異なる多品種の光学素子
を作製する場合には、各ガラス体によって最適な焼成条
件が異なるために、同一焼成条件では所望の特性を有す
るガラス体を作製することは困難であった。

【００１０】また、ドライゲルを温度勾配を設けた焼成
炉中でゲルを移動させながらゲルの一端より順次焼成す
ることで、発生した気泡を無孔化されていない他端より
除去することで残留気泡のないガラスを作製する方法が
特開平３−２３２７２８号公報に記載されている。しか
しながら、ガラスの一端から順次焼成するような場合で
も同様に泡のないガラスを焼成するための最適な焼成条
件を設定するには非常に多くの工数を必要とする。例え
ばこの場合では、炉内の最高温度の設定、炉内の温度勾
配、ゲルの炉中での移動速度等のパラメータの設定が必
要であり、組成の異なる多種のガラスに対応して、焼成
条件を決定することは困難であった。

【００１１】また、ゲル中には原料に由来する主々の有
機物を含有しており、これらが焼成の工程中で蒸発ある
いは燃焼し、得られるガラス中には有機物が残留しない
ことが望ましいが、有機物の燃焼には酸素を用いること
で燃焼反応を促進し残留有機物を減少させることが可能
であるが、焼成の条件が不適当であったり、燃焼を促進
するための酸素流量が適当ではない場合には骨格中に残
留した有機物によってガラスが黒化することがあった。
以上のような従来の方法では、ゲル中の組成が異なれば
その度に条件の設定が必要であり、また、ゲル組成の変
動により最適な焼成条件が変動した場合には対応するこ
とができなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾルゲル法
によって製造したゲルの焼成において、ゲルの焼成条件
を焼成すべきゲルの状態に応じて調整することが可能な
ゲル焼成方法および装置を提供することを課題とするも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
より作製したゲルの焼成方法において、焼成すべきゲル
の少なくとも１個を標識用ゲルとして焼成炉内に配置
し、ゲル温度測定手段、標識用ゲルに光を照射して得ら
れる検出光を測定し、予め設定した値と比較してゲルの
焼成条件を調整するゲルの焼成方法である。検出光が、
透過光、反射光、散乱光あるいはゲル画像の少なくとも
いずれか１種である前記のゲルの焼成方法である。標識
用ゲルを焼成炉中の均熱範囲、焼成炉中の高温部あるい
は低温部の少なくともいずれか１箇所に配置する前記の
ゲルの焼成方法である。また、ゾルゲル法により作製し
たゲルの焼成装置において、焼成すべきゲルの少なくと
も１個を標識用ゲルとして炉内に配置した焼成炉、ゲル
温度測定手段、光の照射手段、標識用ゲルからの反射
光、透過光、散乱光、ゲル画像のうち少なくとも１種の
検出手段、検出値を予め設定した値と比較して、焼成炉
の加熱条件、および加熱雰囲気を調整する制御手段を有
するゲルの焼成装置である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のゲルの焼成方法は、あら
かじめ設定した昇温あるいは降温の速度を調整して焼成
炉を温度調整するのみではなく、焼成するゲルの一部を
標識用ゲルとして焼成炉中に配置して、焼成中の標識用
ゲルの状態を光を照射し、焼成過程において変化するゲ
ルの焼成状態を標識用ゲルから得られる反射光、透過
光、散乱光のうち少なくとも１種の光を検出することに
よって測定し、予め設定した値と比較するか、あるいは
標識用ゲルを撮像して得られた画像を、予め設定した画
像と比較することによってゲルの焼成状態を判断して、
焼成炉の昇温速度、降温速度、温度の保持時間、焼成ガ
ス雰囲気、ガス流量、内圧等の調整を行うものである。

【００１５】本発明の方法では、ゲルの焼成状態を測定
して焼成条件を調整しているので、ゲルの組成が異なる
ために焼成条件を変更する必要がある各種のゲルの焼成
工程においても、焼成の条件の設定に要する工程を簡単
にして、残留した有機物の炭化による黒化、ガラスの結
晶化、気泡の残存等が生じない光学ガラスとして利用可
能な高品質なガラスを製造することができる。

【００１６】標識用ゲルの測定方法としては、標識用ゲ
ルに光を照射して、この透過光量の変化を測定する方法
が挙げられる。透過光の検出は、光電子増倍管、フォト
ダイオード等の光電変換手段等を配置し、光量を電気信
号として検出する。レーザーによる透過光は強度の大き
な光であることが多いので、強度の大きな光に対して劣
化の少ないフォトダイオードが適している。

【００１７】また、ゲルが無孔化し、ガラスとなる場合
の無孔化の終了温度の決定は、ゲルに光を照射し散乱光
量を測定することによって行うことができる。すなわ
ち、無孔化が十分でない場合には散乱光量が大きいが、
無孔化が進行するにしたがい、散乱光量は減少する。さ
らに温度が上昇するとゲル骨格のＳｉ−ＯＨ基の脱水反
応による発泡が起こったり、ガラスの結晶化が起こった
りするため散乱光量が再び上昇するので、散乱光を検出
し、散乱光の量が所定の値よりも小さくなった時点で昇
温を停止すればよい。

【００１８】本発明の方法では、組成の異なる高品質な
光学ガラスを作製する場合など、ゲルごとに最適な無孔
化温度が異なる場合でも、各ゲルに対する無孔化温度の
設定を行わずに、焼成を開始できるため、温度設定に要
する工数を大幅に削減することが可能である。

【００１９】一般に焼成炉は、その部位によって温度分
布が形成されることが避けられないが、焼成すべきゲル
は、炉内の均一な温度に保持される均熱範囲に配置され
るが、標識用ゲルは、炉内の均熱範囲に配置しても、炉
内の温度が最も低い部位、温度が最も高い部位等に配置
してもよい。

【００２０】均熱範囲に配置した場合には、均熱範囲に
配置されたゲルは焼成条件が同様となるので、均熱範囲
にある複数のゲルの焼成状態を知ることができるので、
標識用ゲルによる測定で均熱範囲のゲルの全部について
焼成状態を調整することが可能となる。また、均熱範囲
にある複数のゲルを指標用ゲルとし、複数のゲルから得
られる測定結果を平均してゲル焼成装置を調整しても良
い。指標用ゲルとして３本以上のゲルを用いて、最も大
きな測定値と最も小さな測定値を除いて、他の測定値の
平均値を測定値として利用しても良い。

【００２１】また、焼成炉中の温度の最も低い部位と温
度が最も高い部位にそれぞれ標識用ゲルを配置し、焼成
炉中の温度の不均一を積極的に利用して焼成しても良
い。

【００２２】例えば、標識用ゲルを焼成用ゲルよりも炉
内の高温部に設置することで標識用ゲルは焼成用のゲル
に比べて早く昇温するので、過度の昇温によって、発
泡、黒化、結晶化等の現象が起こった場合には、これを
検知して、焼成用のゲルはその温度まで到達しないよう
に昇温の停止、焼成の雰囲気の変更等によって、発泡、
黒化、結晶化等の現象を防止することが可能である。

【００２３】とくに、標識用ゲルを焼成炉の高温部へ配
置することで発泡状態の把握を正確に行うことが可能で
ある。すなわち、ゲルは無孔化により、ガラスへと転化
した後にさらに昇温すると、残留したＳｉ−ＯＨ基の脱
水によって発泡が起こるため、再度透過率が減少する。
このような透過率変化の変曲点を精度よく検出するに
は、焼成用ゲルよりも早く温度が上昇する部位に標識用
ゲルを配置し標識用ゲルについての測定によって、好ま
しい焼成条件を検知した後に、焼成用ゲルについても、
同様の条件で昇温して、所定の温度まで上昇した時点で
昇温を停止することで気泡の発生しない最適な条件でガ
ラスを作製することが可能となる。

【００２４】また、標識用ゲルは低温部に配置してもよ
い。高温部の標識用ゲルはそれ以上の昇温を防止するた
めの標識として有効であるが、低温部の標識用ゲルは、
昇温の下限を検出するために有効である。

【００２５】焼成中のゲルの温度は、ゲルからの輻射線
による温度測定手段で測定しても、あるいは熱電対など
ので温度測定手段で測定しても良い。

【００２６】例えば、有機物の焼成温度を２００℃に保
持して加熱し処理を行い、有機物を完全に燃焼する場合
には、一般には有機物の燃焼の進行と共にゲルの色は黄
色から褐色となり、有機物の焼成が完全に行われれば、
白色へと変化する。低温部の標識用ゲルを２００℃より
数度低い温度、例えば１９５℃の位置に配置し、色の変
化を測定したり、撮像した画像の画像処理によって色の
変化の終了を検知する。この時に、低温部の標識用ゲル
での燃焼が完全に行われれば、それより高温域にある焼
成用ゲルは十分燃焼が進行したと判断でき、次工程の昇
温に移行することができる。また、この場合に有機物の
燃焼を促進するために酸素の分圧あるいは酸素の流量を
増加し、燃焼反応を促進することにより、有機物を完全
に燃焼させることができる。

【００２７】以下に図面を参照して本発明を説明する。

【００２８】図１は、本発明の焼成方法に使用する焼成
装置の一例を説明する図である。

【００２９】焼成装置１は、焼成炉２の内部の均熱範囲
３に、焼成用ゲル４とともに、標識用ゲル５を配置して
いる。焼成炉には、標識用ゲル５を照射する光を透過
し、照射された標識ゲルからの透過光、散乱光を観測す
ることができる光透過窓６１、６２、６３を有してお
り、光照射手段７１と、標識用ゲル５を透過した光を検
出する透過光検出手段８１、散乱光を検出する散乱光検
出手段８３、炉内の均熱範囲に設けた焼成用ゲルまたは
標識用ゲルの温度を測定する熱電対等の温度測定手段９
１が設けられている。

【００３０】また、焼成装置１の動作を制御する制御手
段１０、制御手段１０へ指示を与え、また焼成状態を出
力する入出力手段１１、制御手段１０の指示に基づき焼
成炉を所定の昇温速度で加熱する焼成炉加熱手段１２、
制御手段１０の指示によって、雰囲気気体供給源１３か
らの気体の種類、流量、圧力等を調整して焼成炉へ供給
する雰囲気気体調整手段１４、焼成炉から排出される気
体の流量等を調整する気体排出手段１５を有している。

【００３１】焼成炉内にゲルを配置し、制御手段１０に
入出力手段１１から焼成の条件を指示すると、制御手段
１０は設定された処理手順に基づいて、焼成炉加熱手段
１２、雰囲気気体調整手段１３等に指示を与え、焼成炉
２を所定の昇温速度で加熱する。また、制御手段１０の
指示に基づいて、光照射手段７１は標識用ゲル５へ光を
照射する。標識用ゲル５からの透過光は透過光検出手段
８１によって検出され、散乱光は散乱光検出手段８３に
よって検出される。これらの光検出手段による検出結果
および温度測定手段９１による検出結果は、制御手段１
０にフィードバックされて、焼成炉の加熱手段１２、雰
囲気気体調整手段１３を調整する。所望の焼成が完了す
ると、焼成炉を所定の降温速度で冷却した後に、焼成炉
からゲルを取り出す。

【００３２】本発明の焼成方法において使用する焼成装
置では、標識用ゲルに照射する光源は、レーザー光のよ
うな発散しない光の照射装置が好ましく、焼成炉の外部
に設置した光源より炉の一部に内部にまで光が届くよう
な窓を設けてレーザーを照射すれば光は発散することな
く、ゲルにまで到達するので、ゲルの状態を観察しやす
い。また、焼成炉中は高温では熱により光を発生してい
る。この光は低温では、赤〜橙色、高温では青〜白色に
近い色になる。この中で光の散乱を検出するためにはこ
れらの色と異なる波長域のレーザーを用いることが好ま
しく、熱による光の発生のない温度では、可視域のレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等の赤色レ
ーザー等を用いることが好ましい。炉内が赤ないし橙の
場合には可視域の短波長のレーザー、青色のアルゴンレ
ーザー等が好ましく、炉内が白色に近い場合には、光の
照射は不要であり、標識用ゲル自体の発光により画像と
してとらえることができる。

【００３３】透過光の検出には、半導体の光検出手段を
用いることができる。また、散乱光の検出は、光透過窓
の近傍に設けた散乱光検出手段によって行うが、散乱光
検出手段としては、透過光量の検出手段と同様に光電子
増倍管やフォトダイオードのような光電変換素子を用い
る。散乱光は微弱光である場合が多いので高感度の光変
換素子であることが望ましい。標識用ゲルあるいは焼成
用ゲルの温度を測定する測定手段には、熱電対等の温度
測定手段、輻射線による温度測定手段を用いることがで
きる。

【００３４】また、図２は、標識用ゲルへの光の照射と
透過光の検出の他の実施例を説明する図である。１個の
標識用ゲル５に対して、光照射手段７１、光照射手段７
２の２個の光照射手段を設けるたものであり、それぞれ
の光照射手段に対応して、透過光検出手段８１および透
過光検出手段８２の２個の透過光検出手段を設けたもの
である。このように、１個の標識用ゲルに対して、複数
の光照射手段および透過光検出手段を設けると、標識用
ゲルの中心部と表面部の両方を同時に測定することがで
きる。例えば、大口径のガラスを作製する場合に、表面
が先に無孔化すると、気泡の発生や、気孔の残留が中心
部付近に起こるので、中心部と表面部にこのような測定
手段を設けることによって効率的な検出が可能となる。
また、光照射手段と透過光検出手段とを同期して移動し
て、標識用ゲルの任意の部分の測定を行っても良い。

【００３５】図３は、本発明の他の焼成装置を説明する
図である。図３に示した焼成装置１は、焼成炉２の内部
の均熱範囲３に、焼成用ゲル４を配置して、焼成炉の均
熱範囲３の外に、標識用ゲル５１、５２を配置したもの
である。焼成炉には、標識用ゲルを照射する光を透過
し、照射された標識ゲルからの透過光、散乱光を透過す
る光透過窓６１、６２、６３、６４、６５を有してお
り、光照射手段７１と、標識用ゲル５１を透過した光を
検出する透過光検出手段８１、散乱光を検出する散乱光
検出手段８３、光照射手段７３および撮像手段８４、炉
内の均熱範囲に配置した焼成用ゲルおよび標識用ゲルの
温度を測定する熱電対等の温度測定手段９１、９２、９
３が設けられている。また、ＣＣＤカメラ等からなる画
像撮像手段８４によって撮影した画像を処理する画像処
理手段２０を有している。

【００３６】また、焼成装置１の動作を制御する制御手
段１０、制御手段１０へ指示を与え、また焼成状態を出
力する入出力手段１１、制御手段１０の指示に基づき焼
成炉を所定の昇温速度で加熱する焼成炉加熱手段１２、
制御手段１０の指示によって、雰囲気気体供給源１３か
らの気体の種類、流量、圧力等を調整して焼成炉へ供給
する雰囲気気体調整手段１４、焼成炉から排出される気
体の流量等を調整する気体排出手段１５を有している。

【００３７】焼成炉内の均熱範囲に焼成用ゲル４を配置
し、炉内の均熱範囲よりも温度が高い部位および温度が
低い部位に標識用ゲル５１および５２を配置する。

【００３８】制御手段１０に入出力手段１１から焼成の
条件を指示すると、制御手段１０は設定された処理手順
に基づいて、焼成炉加熱手段１２、雰囲気気体調整手段
１４等に指示を与え、焼成炉２を所定の昇温速度で加熱
する。また、制御手段１０の指示に基づいて、光照射手
段７１は標識用ゲル５１へ光を照射し、標識用ゲル５１
からの透過光は透過光検出手段８１、散乱光検出手段８
３による測定され、また、光照射手段７３は標識用ゲル
５２へ光を照射し、標識用ゲル５２からの画像は画像撮
像手段８４によって測定される。

【００３９】標識用ゲル５１および５２の温度をそれぞ
れ、均熱範囲に配置した焼成用ゲルの温度の上下に設定
すると、均熱範囲よりも低温部に配置した標識用ゲルに
よって、より高温な均熱範囲に配置した有機物の燃焼状
態を把握することができ、また均熱範囲よりも高温部に
配置した標識用ゲルによって、過昇温による気泡の発生
等の変化を事前に測定することによって、焼成用ゲルの
焼成条件の設定にフィードバックして利用することがで
きる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を説明する。実施例１シリコンテトラメトキシドＳｉ（ＯＣＨ₃）₄５０ｇに
エタノール８３．７３ｍｌと２規定塩酸１１．４８ｍｌ
を加えて室温で１時間攪拌し、その溶液にチタニウムテ
トラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯｎＣ₄Ｈ₉）₄）１８．
４２ｇとエタノール８３．７３ｍｌとを混合した溶液を
添加して１時間攪拌した。この溶液に、１ｍｏｌ／ｌの
酢酸バリウム水溶液９５．６９ｍｌと、酢酸３８．２８
ｍｌとを加えて１時間攪拌してゾルを得た。このゾルを
直径９．５ｍｍのフッ素樹脂製容器に注入してゲル化さ
せ、５０℃の恒温槽内で更に熟成することにより円柱状
のウェットゲルを得た。

【００４１】このウェットゲルを０．２５ｍｏｌ／ｌの
酢酸バリウムのイソプロパノール：水＝６０：４０の混
合溶液、エタノール：メタノール＝７５：２５の混合溶
液、エタノールの順に浸漬処理し、ゲル細孔中に酢酸バ
リウムの微結晶を析出させた。このゲルを、さらに０．
１５ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール：アセトン
＝７２：２８（容量比）溶液中に浸漬し、分布時間を３
４時間、３５時間、３６時間と変更した３種類の条件で
バリウム成分に濃度分布を形成した。さらに、このゲル
をアセトン中で浸漬処理した。得られたゲルを３０℃の
乾燥器中で乾燥し、ドライゲルを得た。

【００４２】このゲルを図１に示すように炉中に配置
し、均熱範囲に１３本のゲルを配置し、そのうちの１個
のゲルを標識用ゲルとしてレーザー光を照射しながら昇
温した。この場合の散乱光量の許容値を入射光量に対し
て０．５％以下と設定した。この時のゲルの散乱光量を
測定し、散乱光量が０．５％以下となった時点で昇温を
終了し、この温度で４時間保持した後に降温した。この
時の最高温度は分布条件により異なり、３４時間の分布
で６７５℃、３５時間では６７８℃、３６時間では６８
１℃であった。それぞれのゾルから泡の発生のない屈折
率分布型の光学素子が作製できた。また、同時に焼成し
た１３本とも同様に泡の発生は認められなかった。それ
ぞれの条件で作製したガラスの最適な無孔化温度を設定
するのに、各１回の焼成で条件設定を行うことが可能で
あった。

【００４３】比較例１実施例１と同様の条件で作製したゲルの最適な無孔化と
なる最高温度の設定を標識用ゲルに光照射をすることな
く、繰り返し焼成することによって温度条件を見いだし
た。３４時間の分布条件で得られたゲルを温度を２℃ず
つ変化させた条件で焼成し、最適な焼成温度を探索し
た。始めに最高温度の設定を６６６℃から６６８℃、６
７０℃、６７２℃、６７４℃、６７６℃と設定温度を上
げていったところ、６７４℃までは細孔が残留した半透
明な状態であり、６７６℃では泡の発生が認められたた
め、次に温度を１℃低く設定し、６７５℃の設定で焼成
し、泡のないガラスを作製することができた。このよう
に３４時間の分布の条件での最適な焼成温度である６７
５℃を特定するまでに、焼成回数は７回を要した。同様
に他の分布条件の３５時間、３６時間については６７５
℃を基準にしたために、温度の設定に要する回数は若干
低下させることはできたが、条件設定にそれぞれ４回の
焼成を要した。

【００４４】実施例２図３に本実施例の焼成炉の構成を示す。この炉は均熱範
囲に複数のゲルを配置できるようになっており、炉の温
度勾配を利用して本焼成用のゲルより５℃高い位置と、
２℃低い位置にそれぞれ、同組成のゲルを標識用ゲルと
して配置してある。高温部の標識用ゲルはレーザー光源
から光をゲルに照射できるような構成となっており、ゲ
ルの側面側に散乱光の検出部と、光源にゲルに対して反
対側の位置には透過光の検出部が配置されている。ま
た、低温側の標識用ゲルには照明用の光源がゲルを照ら
し出し、側面よりゲルの映像を取り込めるＣＣＤカメラ
が設置されている。

【００４５】焼成の工程において、有機物の燃焼が起こ
る温度範囲では低温側の標識ゲルを利用して、焼成状態
を検知する。昇温を行いながら、連続的にゲルの画像を
取込み、画像処理回路によってゲルの色の変化を識別で
き、これにより有機物の燃焼の程度を検知できる。焼成
が不十分な場合にはゲルは黄色〜褐色であり、焼成が完
結すればゲルの骨格のみが散乱した白色となる。この結
果は、焼成条件にフィードバックでき、燃焼が不十分な
場合には温度の保持時間を延長したり、酸素流量を増加
させ、有機物の燃焼反応を完結させ、低温側の標識ゲル
が完全に白色になった時点で本焼成用のゲルは十分に有
機物の燃焼反応を終了できたと判断でき、次の昇温の工
程に移行する。

【００４６】また、無孔化の時点では、高温側の標識用
ゲルを利用して焼成状態を検出する。高温部に配置した
標識ゲルは、先行して温度が上昇し、無孔化反応から、
過昇温による泡の発生までの透過率の変化、散乱光量の
変化のいずれかの手法で焼成状態をモニタできる。ま
た、場合によっては両者を同時にモニタすることも可能
である。無孔化反応から過昇温による泡の発生までをモ
ニタすることで、透過光量の最大値となる温度を厳密に
特定でき、この温度を本焼成用のゲルの焼成条件にフィ
ードバックすることで、焼成の最高温度を制御し、過不
足ない温度で焼成が可能であり、本焼成用のゲルを高品
質に作製することが可能となる。

【００４７】実施例１と同様のゲルを作製し、同様の浸
漬処理を行った。分布付与条件として、酢酸カリウムの
濃度を変化させ、０．１８ｍｏｌ／ｌのメタノール：ア
セトン＝７２：２８（容量比）で３２時間の分布付与を
行った。得られたゲルを乾燥し、ドライゲルを得た。

【００４８】このゲルを図３に示す焼成炉を利用して、
焼成を行った。８本のゲルを均熱炉に配置し、低温部、
高温部にそれぞれ標識用のゲルを配置した。有機物の燃
焼の工程を２８０℃に設定し、この温度で保持した。こ
の時に標識用のゲルの温度は２７８℃を示していた。低
温側標識用のゲルの画像を取込み色の変化を検出した。
ここでは、保持時間が４時間の時点で標識用ゲル中の有
機物の燃焼が完了したことが確認され、次工程の昇温に
移行した。さらに温度を上昇させ、無孔過反応の起こる
６００℃付近からは高温側の標識用ゲルのレーザー光の
散乱をモニタした。標識用ゲルの散乱光量は６８２℃の
時点で最低値を示し、それ移行は再び散乱光量は上昇し
た。この温度を本焼成用のゲルにフィードバックし、本
焼成用のゲルが６８２℃になった時点で昇温を停止し
た。この後温度を下げ、炉中よりガラスを取り出した。
得られた本焼成用のガラスはいずれも泡や有機物の残留
による黒化等の欠陥のないもので、中心の屈折率が高
く、周辺部で低くなるような屈折率分布型の光学素子で
あり、光学的ガラスとして十分利用できるものであっ
た。

【００４９】実施例３シリコンテトラメトキシド５０ｍｌとシリコンテトラエ
トキシド５０ｍｌを混合し、ここに０．０１規定の塩酸
４２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し、部分加水分解反
応を行った。ここに１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液
１８０ｍｌと酢酸２６ｍｌをあらかじめ混合したものを
添加した。溶液が完全に均一に混合するまで攪拌を行っ
た後、直径３５ｍｍの円柱状の容器に８０ｍｌずつ４本
に分注しゲルを得た。このゲルを３０℃の高温槽中で７
日間の熟成を行った後、イソプロパノール：水＝８：２
の混合比とした酢酸鉛の飽和溶液を調整し、６０℃の温
度でゲルを浸漬した。引き続いて、イソプロパノール
（ＩＰＡ）、ＩＰＡ：アセトン＝８：２（容量比）の混
合溶媒、同様に５：５の混合溶媒、アセトンの順にゲル
を浸漬処理した。

【００５０】得られたゲルのうち、１本を標識用ゲルと
して炉中の均熱範囲に比べて５℃程度高温部に配置し
た。標識用ゲルにはレーザーを照射して、その透過光量
を検出し、結果を温度、ガス雰囲気の制御回路にフィー
ドバックできるようになっている。このゲルを昇温し、
５００℃付近からの透過率を連続的に検出したところ、
５７２℃で透過光量が最大となり、それ５７３℃以上は
透過光量が再び減少することが確認できた。この結果を
焼成温度にフィードバックして本焼成用のゲルは５７２
℃で昇温を停止した。得られたガラスは透明で泡がな
く、光学ガラスとして十分に利用できるものであった。
また、標識用ゲルは５７７℃まで昇温し、過昇温のため
に泡が発生しており、光学ガラスとして用いることはで
きなかった。

【００５１】

【発明の効果】焼成炉中に標識用ゲルを設け、焼成炉の
外側から光を照射して標識用ゲルの焼成状態を測定し、
その測定結果に基づいて焼成条件を調整したので、焼成
すべきゲルの特性に応じた最適な焼成条件の設定を正確
にしかも容易に行うことができるので、品質の優れたゲ
ルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の焼成方法に使用する焼成装置
の一例を説明する図である。

【図２】図２は、標識用ゲルへの光の照射と透過光の検
出の他の実施例を説明する図である。

【図３】図３は、本発明の他の焼成装置を説明する図で
ある。

【符号の説明】

１…焼成装置、２…焼成炉、３…均熱範囲、４…焼成用
ゲル、５、５１、５２…標識用ゲル、６１、６２、６
３、６４、６５…光透過窓、７１、７２、７３…光照射
手段、８１、８２…透過光検出手段、８３…散乱光検出
手段、８４…画像撮像手段、９１、９２、９３…温度測
定手段、１０…制御手段、１１…入出力手段、１２…焼
成炉加熱手段、１３…雰囲気気体供給源、１４…雰囲気
気体調整手段、１５…気体排出手段、２０…画像処理手
段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法により作製したゲルの焼成方
法において、焼成すべきゲルの少なくとも１個を標識用
ゲルとして焼成炉内に配置し、ゲル温度測定手段による
測定値、および標識用ゲルに光を照射して得られる検出
光を、予め設定した値と比較してゲルの焼成条件を調整
することを特徴とするゲルの焼成方法。
【請求項２】検出光が、透過光、反射光、散乱光ある
いはゲル画像の少なくともいずれか１種であることを特
徴とする請求項１記載のゲルの焼成方法。
【請求項３】標識用ゲルを焼成炉中の均熱範囲、焼成
炉中の高温部あるいは低温部の少なくともいずれか１箇
所に配置することを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載のゲルの焼成方法。
【請求項４】ゾルゲル法により作製したゲルの焼成装
置において、焼成すべきゲルの少なくとも１個を標識用
ゲルとして炉内に配置した焼成炉、ゲル温度測定手段、
光の照射手段、標識用ゲルからの反射光、透過光、散乱
光、ゲル画像のうち少なくとも１種の検出手段、検出値
を予め設定した値と比較して、焼成炉の加熱条件、およ
び加熱雰囲気を調整する制御手段を有することを特徴と
するゲルの焼成装置。