JPH11512554A - リチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はダイナミックな圧縮手段を用いてリチウム電池を経済的に製造する方法に関する。この目的のために陰極材料、電解質材料および／または陽極材料がキャリアに取り上げられる。好ましい実施の形態によると、このキャリアはプラスチックである。これは材料の取り扱いを容易にし、余分に薄い層ができる。好ましい実施の形態によると、プラスチック材料はリチウムイオンを伝導するプラスチックである。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム電池の製造方法 本発明は、陽極材料と、リチウムイオン伝導性であって電荷キャリア（電子お よび正孔）のための非伝導性材料である電解質材料と、陰極材料とを接触させ、 前記陽極材料を陰極材料から分離するステップを含んだリチウム電池の製造方法 であって、少なくとも陽極材料がセラミック材料であり、少なくとも陽極材料と 陰極材料のいずれか、または両者がリチウムを含み、陽極材料と電解質材料と陰 極材料からなる堆積物のダイナミックな圧縮ステップを含んだことを特徴とする リチウム電池の製造方法に関する。 明細書中、「電池」なる語句は、電池間に１つの電流収集器で十分である１ま たはそれ以上の電池からなる集成体を意味する。「電池」なる語句は順次、集電 器、陰極、電解質、陽極、集電器からなる集成体を意味する。 上記前提部に記載した方法は既知である。 上記方法では、絶縁性テフロンインナーチューブを備えたアルミニウム管に順 次、陽極材料としてのリチウムマンガン酸化物、電解質材料としてのリン酸ホウ 素を含んだ酸化リチウム、および陰極材料としての黒鉛の層が充填される。各材 料は、微小粒子サイズ（１μｍのオーダー）の粉末状にて管内に導入され、多数 回（２００回のオーダー）軽くたたくことによって予め圧縮された後、次の材料 が導入される前に水圧式装置によってさらに圧縮される。この管は、１個の栓で 封じられた後、管の一端およびその長手方向にわたっ て、爆発（デトネーション）によって圧力増をもたらす爆発剤を設け、それを爆 発させることによって、爆発圧縮される。これにより、非常に高い圧力が生じ、 これらの材料が圧縮され、粒子間および層間の接触面積が大きくなる。 この方法には、時間がかかり、容易でないという不都合がある。さらに、薄層 を作るのが困難であり、また陰極材料と陽極材料の間の短絡の危険性が増す。 本発明の目的は、これらの不都合を回避して、経済的に好ましい、ダイナミッ クに圧縮されたリチウム電池の製造方法を提供することにある。 このために、本発明の方法は、少なくとも１種類の材料を微粉末状にてキャリ アに導入し、その後にその他の何れかの材料と接触させることを特徴とする。 キャリアに導入することは、粉末状材料の作業性を高める。キャリアは液状キ ャリアまたは固形キャリアとすることができる。 本発明の好ましい態様によれば、管内に導入するに先立って、良好に分布した 材料を含んだキャリアを加工してソリッドなフィルムを得る。 このようなフィルムは、作業性がよく、容易に堆積することができる。 好ましい態様によれば、ソリッドなフィルムを製造する工程で、プラスチック をキャリアとして使用する。 プラスチックに充填剤を配合することは周知の技術であり、陽極、電解質、お よび陰極材料の堆積を速くかつ簡単に製造するために有利に使用できる。 非常に好ましい態様によれば、プラスチックとしてリチウムイオン伝導性プラ スチックを使用する。 リチウム電池の性能は主として電池中のリチウムイオンの導電性の程度によっ て制限されるので、本発明によって、陽極層、電解質層、および／または陰極層 、そしてその結果リチウム電池の著しい改善が可能になる。 本発明をより詳細に記述し、実施例を参照しながらさらに説明する。 図面は巻回による電池の製造方法を示す。 リチウム電池、具体的には再充電可能なリチウム電池は当該分野で周知である 。これらは陽極材料として、たとえば純粋なあるいはドープしたリチウムニッケ ル酸化物、リチウムコバルト酸化物、および好ましくはリチウムマンガン酸化物 を含んでいる。周知の陰極材料はとりわけ、金属リチウム、全ての化学的形態の 炭素、特にターボストラティック(turbostratic)なグラファイト、またはたとえ ばホウ素、フッ素または窒化ホウ素で改質された炭素であり、そこではリチウム は原子状であるいは金属形態で配合されている。陽極材料と陰極材料は電解質材 料によって分離されている。この電解質材料はリチウムイオン透過性であって、 リチウム原子非透過性でなければならず、導電性であってはならない。既知のリ チウム電池では、ナフィオン（Ｎafion）などのポリマーが電解質物質として使 用されている(Ｋoksbang,Ｒ.ら、Ｒeview of hybrid polymer electrolytes and rechargeable lithium batteries．Ｓolid Ｓtate Ｉonics 69,pp320-335 ,1994参照)。陰極、陽極、および電解質のためのより多くの材料はセラミック材 料であることが多く、Ｊulien,Ｃ.ら（ Ｓolid state batteries: materials design and optimization，Ｋluwer Ａcademic Ｐublications，1994）およびＰistoia,Ｇ.(Ｌithium batteries; Ｉndustrial Ｃhemistry Ｌibrary,Ｖol.５ Ｅlsevier,1994)に記載されて いる。電解質材料としては、Ｂruce,Ｐ.Ｇ.(Ｓolid Ｓtate Ｅlectrochemistr y，Ｃambridge Ｕniversity Ｐress,1995)に記載されているように、硫化物を 主とした電解質材料を好適に使用できる。 セルは、陽極、電解質、および陰極を含んでいる。セルを堆積した時には、２ つの隣接したセルの陽極と陰極とを、リチウムあるいはリチウムイオンが透過し ない導電性層によって分離しなければならない。通常、材料層、例えば銅または アルミニウムがこの目的で使用される。好適な導電性材料も通常、セルまたはセ ルの堆積物の端部に適用されて、電流収集器としてはたらく。 リチウム電池の充電の間、陽極と陰極との間に電圧をかけることで、陰極に電 子を移動させることができる。その結果、正に帯電したリチウムイオンが陽極材 料から電解質材料を通って陰極に移動し、そこで電子を受け取る。このようにし て電池が充電される。この電池を使用する間には、リチウムイオンが陽極に移動 し、その際には電子が電池の外側を通って陽極へ移動する。このようにして電池 が放電される。 この発明を使用する際しては、材料の少なくとも１つは粉体材料である。リチ ウム電池の製造にために粉体材料を使用するとき、その内部抵抗や充電時間の様 子は、互いに接触する粉体材料の粉粒体のサイズ、および２つの隣接する層の粉 粒体が互いに接触する範囲に依存する。粉粒体間および隣接する層間の接触表面 を広げるため に、これらを従来と同じに、水圧的に高圧でプレスする。このプレスによる結果 では、まだ満足できない。ダイナミック圧縮において、一般的なダイナミックな 圧縮は、爆発によって（参考文献；Ｐrummer,Ｐ.,Ｅxplosivverdichten pulvrig er Ｓubstanzen,Ｓpringer Ｖerlag,Ｂerlijn,1987）、あるいは、たとえば磁界 により、または圧縮ガスの爆発的または膨張による爆発によって加速される発射 物の衝突によって（参考文献;Ｍ.Ａ.Ｍeyers,Ｊ.Ｃ.ＬaＳalvia,Ｄ.Ｈoke and Ｄ.Ｋ.Ｋim,"Ｃombustion Ｓynthesis/Ｄensification of Ｃeramics and Ｃera mic Ｃomposites",Ｐroc.1^st Ｉnt.Ｃonf.Ａdvanced Ｓynthesis of Ｅngineere d Ｍaterials,1992,edited by Ｓ.Ｅ.Ｈampson and Ｄ.Ｓ.Ｐlickert,(Ａ ＳＭ Ｉnternational,Ｏhio,1993),pp.43-57）、発生させている。このダイナミ ックな圧縮の一般的な圧力は瞬間的に高く、前記接触表面は、粉粒体間のみ大き く広がるだけでなく、異なる隣接する材料の層間でも大きく広がる。前記爆発や 衝突によって材料内には、リチウムイオンための伝導率を増大させる、格子模様 となる欠陥、およびその他の欠陥が引き起こされる。 発明によりリチウム電池を速く、経済的に製造するために、キャリア中で細か く分布された材料が使用される。そのキャリアは液体または固体である。材料は 、材料とともに固体、液体または溶けた状態のキャリアを混ぜることにより、必 要であれば冷やした状態で、固体物質の中に分布される。もし固体物質が最適な 溶媒の中で溶解せず、溶媒が実質的に排除できないならば、必要により、加熱さ れ、低圧の状態で実施される。一度、材料が最適なキャリアの中で組織化される と、材料は容易に処理でき、電池の製造が容易となる。圧縮された粉体材料はま た、先立ってまたはダイナミックな圧縮 の間に重合されたモノマー（液体または固体）と一緒に混ぜられる。 具体的には、使用されるキャリアはプラスチックである。これは、材料を包含 したフィルムの製造を容易とする。驚くことに、プラスチックキャリアのプレゼ ンスは、格子模様となる欠陥および他の伝導率を利用する欠陥の構成をとること がないことが明らかにされている。また有利なことに、プラスチックは最適な溶 媒の中で溶解し、溶液はその材料を含んだものとなり、溶媒は取り除かれる。こ の処理は、プラスチックの中に展開される小さな孔を発生させ、これは圧縮を進 渉する。プラスチックフィルムは、溶媒を使用することにより製造されず、また プラスチックの中のポリマー鎖のパッキングは最適な状態から遠いという事実に 起因して、圧縮される。 格子状の傷や他の傷に発展するために、プラスチックのキャリアの量を制限す る必要がある。この量は、微細なプラスチックのキャリアや、セラミック材料の 粉状粒子の幾何学的配列（形状や大きさ）によっている。専門家は、キャリアの 最大量を容易に決定できる。ダイナミックな圧縮化の後、微細なセラミック物質 のかさ導電率が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％増やすほうがよ い。プラスチックは、陰極材料、電解質、陽極材料、プラスチック全体に対して 容量で５から３０％であることが好ましい。高いプラスチック含有量はリチウム 電池の最大容量を制限し、その含有量はできるだけ低い方が好ましい。製造能力 に関する取り扱いを容易にするには、幾分プラスチック含有量を高めに使う必要 がある。 好ましい具体例に従って、ＰＶＣ、ポリプロピレンやポリエチレンの共重合体 、ソルフィル（オランダ ＤＭＳ，Ｇeleen社の登録商 標）が使われている。これらの物質は十分固まることが示されている。 最も好ましい実施例によると、プラスチックは、非電子導電性プラスチックで はなくＮafion（前書、Ｋoksbang、Ｒ他）のような、リチウム伝導性プラスチッ クである。もし、プラスチックが陰極と陽極の両方に使われるなら、電子や正孔 を導くそれらの層の能力は、リチウムイオンを導く能力が向上している間に、そ れらの層の物質によって確保される。これは、より低い内部抵抗とより強い力に よる結果である。内部抵抗の減少は、電池の力を落とすことなく、陰極と陽極の 厚みを増すことを考慮して、リチウム伝導性プラスチックの使用によって可能と なる。力はもちろん電極の表面を拡大することによっても引き上げることができ る。 他の都合のよい幾何学的配列は、巻かれた層によって達成することができ、例 えば、集電器として機能するように金属性芯をとりまく。この方法で、電池は、 必ずしも多くのセルを用いることなしに、長い形をして非常に大きな力をもつこ とができる。 間隔材、即ち、チューブの端部の不十分な圧縮化のために電池内の内部抵抗を 避けるために用いるのであるが、これを省くことができる。これは、製造の簡略 化をはかれることを意味する。このため、この方法の好都合な実施例は、次のよ うな特徴がある、即ち、陰極材料、電解質、そして陽極材料は、それぞれ柔軟な フィルムとして作られ、陰極材料は、電解質によって陽極材料から分離している が、電子導電性層と同じようにそれらの部材とともに、軸の回りに巻回され、こ のように巻かれたものは、中空のチューブの中に詰められ、このチューブはダイ ナミックに圧縮化されている。 電池の製造において、１つ又はそれ以上の層が他の層との関係で突き出たり、 互い違いになるように確保するのに役立つ。これは、短絡を防止し、電流の充電 放電のための接続点の取付を容易にする。これは、金属箔が陰極層３や電解層４ とともに、芯２の回りに巻かれている。いっしょに巻かれた陽極層５と金属層６ は、圧縮化のために可能性のある変形を避けるために、例えば、陽極層５と陰極 層３とが互いに接触するように、陰極層３と電解層４に関して互い違いに配置す る。層７は、金属層６が、例えば金属層１と接触するのを防止するための絶縁層 である。１またはそれ以上の層が、電池の端部で短絡するのを防止するために突 き出ており、電流の充電や放電のための接続点を接続するのを容易にするのに利 用できる。 材料を包含したフィルムまたはディスクの厚さは、粉粒体のサイズに依存する とともに、要求される電池についての、幾何学的な構造や、異なった材料の層の 中でのリチウムイオンが移動し得る範囲およびその速度などの因子に依存する。 電池についての当業者であれば、経験にもとづく適切な選択によって、その厚さ を決定することができる。電解質層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ未満であり 、より好ましくは０．０１ｍｍ未満である。本発明によれば、粉状の材料を充填 するための公知の技術に反して、電解質層がきわめて薄いリチウム電池を製造す ることができる。電解質層が薄いと、内部抵抗が低減される利点がある。これに よると、充電電流を高くすることができるために、充電効率が高くなるとともに 、充電時間が短くなる。 本発明の方法についての好適な実施の形態によれば、陰極材料と電解質材料と 陽極材料からなるセルに、リチウム非透過性かつ導電 性を有する材料を配することによって、このセルに続けて、陰極、電解質、陽極 材料を、さらに積層することができる。 これにより、２つまたはそれ以上のセルが直列に接続されることになって、稼 動電圧の高い電池を製造することができる。このような電池は、電気車両に好適 に用いることができる。あるいは、小規模な、一般消費者やマイクロエレクトロ ニクスの分野にも適用することができる。 本発明では、粉体材料を基準としたリチウム電池を製造するための手段として 、ダイナミックな圧縮の手法を用いる。このような粉体材料を基準とした電池は 、液状の電解質を備えた電池とは異なって、高電圧で充電することができるため に、高速充電が可能である。この電池を迅速にしかも経済的に製造するために爆 発物を使用する場合には、その爆発物は殻状構造物であるのが好ましく、この殻 状構造物は、圧縮化されるべきチューブの上に押さえ付けられることになる。こ れによって、電池を製造するために必要な時間を短縮することができる。閉じた 容器内で爆発を利用することもできる。この場合は、かなりの高圧を用いること ができる。この容器は、もし必要なら、冷却された金属製のシリンダであって、 燃料と酸素との混合物のための少なくとも１つの吸入口を有するか、あるいは燃 料と酸素とのための個別の吸入口を有したものであってもよい。さらにこの容器 は、シリンダ内に導入される燃料と酸素との混合物であって必要なら加圧された 状態のものを点火するための、点火プラグのような手段を具備する。またシリン ダは、圧縮化されるべきチューブを挿入するための、シール可能な開口を備える 。このような装置は大量生産のために適している。また、上述の装置に液状の爆 発物を用いることもできる。 ダイナミックな圧縮を行う際には、適切な圧縮化が行われるように、注意が必 要である。強い爆発や大きな衝撃によって内部抵抗が減少したのでは、適切な圧 縮化が行われたとはいえない。力が強過ぎると、圧縮化によって陰極材料や電解 質材料や陽極材料にクラックが発生することになる。チューブ内の材料が分解す ると、ガスが発生することになって、チューブをシールする栓が爆発による圧縮 化の際の力に耐えられなくなって、劣った電池しか得られなくなる。 実施例 本発明のリチウム電池の製造 陰極材料含有プラスチックフィルムの製造に当たっては、溶液が均一で透明に なるまで、ＰＶＣ粉末をテトラヒドロフランに溶解させる。続いて、粉末状の陰 極材料、すなわち粒径約１ミリミクロンのリチウム酸化マンガン(Ｌi₁,₁Ｍn₂Ｏ₄ )を、ＰＣＶとリチウム酸化マンガンの重量比１：５の割合で加え、磁気攪拌す る。攪拌は懸濁液が均一になるまで続ける。懸濁液をガラス板上に注ぎ、圧縮空 気で乾燥させる。このようにして得られたフィルムの膜厚は１ｍｍであった。 同じ方法で、それぞれに黒鉛と７モル％のリチウム含有リン酸化ホウ素(ＢＰ Ｏ₄xＬi₂Ｏ,x=0.035)を含んだフィルムを作成した。それぞれの膜厚は０．７５ ｍｍと１ｍｍであった。 各フィルムから、直径２８ｍｍの円形膜を切り出す。内径２９．９７ｍｍ、壁 厚２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの筒状アルミニウム管 の一端に金属止栓を取りつけ、１ｍｍ厚みのテフロン製で内径２８ｍｍの内側管 をこのアルミニウム管に挿入する。この実験のため、この管は、電解質材料で分 離された陰極および陽極材料の電解セルで完全充填されるのではなく、まず４０ ｍｍの食塩を充填するが、この食塩はタッピングで予め押し固め、次に２００バ ールの水圧を加えて圧縮する。この上部に、アルミニウム電極（厚み０．０１ｍ ｍ）と、黒鉛含有円形膜（陽極）と、リン酸化ホウ素および酸化リチウム含有円 形膜（電解質）と、リチウム酸化マンガン含有円形膜（陰極）と、再度アルミニ ウム円形膜（集電装置）との連続体を配置する。２００バールで圧縮をかける。 同じ方法で、さらに３つのセルを挿入し、上記のように、残りのスペースには食 塩を充填する。その後、２００から２５０バールでアルミニウム栓を押し込んで 、管を密封をする。 垂直に配置された筒状のＰＶＣ容器（長さ：１７ｃｍ、内径：７０ｍｍ）にア ルミニウム管を垂直に挿入する。この容器には爆発剤（Ｗetter Ｅnergit Ｂ： ６６０ｇ、爆発速度：１．６５ｋｍ/秒）が充填され、中央部に起爆装置が取り 付けられたＰＶＣ製の蓋が設置される。 爆発によって、垂直下方向の爆発力が発生する。爆発によるガスの放出によっ て、アルミニウム管は放射状方向にかなり圧縮される。 爆発後、管の長さは６ｍｍ縮み、内径は３．５ｍｍ縮小する。電池の電気抵抗 は数メグオームであり、４つのセルのいずれにおいても漏電の兆候がないことを 示している。 金属含有黒鉛層のＥＤＸ（エネルギー拡散Ｘ線微量分析）による検 査によって、放射状方向で塩素原子の濃度が変化しないことが判明したが、これ は、爆発圧縮の間にキャリアが部分的にも分解しないことを示している。 専門家の判断では、本発明の範囲において、本方法は多岐にわたって適用でき る。 例えば、キャリアを液体にして、陰極材料と電解質材料あるいは陽極材料を細 かく拡散させることができる。細かく拡散された材料を含むキャリアを基板上に スプレーして、薄い層を形成させることもできる。この基板は、例えば集電器や 他の材料層によって構成される。キャリアには、液体が蒸発した後で細かい材料 を１つにまとめるバインダーを含有させることもできる。薄層を沈積させる基板 は、要望によっては加熱もできる。あるいは、基板と接触すると凝固あるいは固 化する液体を使用することも可能である。この場合の液体は、水が混入していて はならず、また短時間の間は流動性を保っていてもまた保っていなくともよい。 電気分解の結果、電池に混入した水は、使用中に分解して電池を破壊する。 固体あるいは液体のキャリアを用いる場合、一つ以上の電解槽をまとめた後で 、かつ積み重ねた材料を爆発によって圧縮する前に、例えば熱処理によって、こ のキャリアを除去するのが望ましい。 材料含有フィルムを用いる場合、このフィルムに波形のような表面拡大構造を 施すことによって、材料層を重ねあわせたとき、その波形を他の材料層の波形に はめ込むことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ケルダー、エリック、マリア オランダ国、エヌエル−2631 アーペー ノートドルプ、ミニスター ゲルブランデ ィーシュトラート 20 (72)発明者 ヤック、ミヒエル、ヨハネス、ゲラルドゥ ス オランダ国、エヌエル−2912 エヌイェー ニユーエアケルク アーン デン エイ セル、ポピュリール 54 (72)発明者 シューンマン、ヨハネス オランダ国、エヌエル−2242 イエーハー ヴァッセナール、シュトルム ファンス −グラフェザンデヴェーク 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リチウム電池の製造方法であって、 −陽極材料と、リチウムイオン伝導性であって電荷キャリア（電子および正孔 ）のための非伝導性材料である電解質材料と、陰極材料とを接触させ、前記陽極 材料を陰極材料から分離するステップを含んだ、少なくとも陽極材料がセラミッ ク材料であり、少なくとも陽極材料と陰極材料のいずれか、または両者がリチウ ムを含み、 −陰極材料と電解質材料と陽極材料からなる堆積物のダイナミックな圧縮ステ ップを含んだ製造方法において、 少なくとも１種類の材料を微粉末状にてキャリアに導入し、その後にその他の 何れかの材料と接触させることを特徴とする。 ２．ダイナミック圧縮を行う前に、陰極材料、電解質材料および陽極材料を中空 管に入れることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ダイナミック圧縮を行う前に、微細に分布した材料を含むキャリアをソリッ ドなフイルムで処理することを特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４．ソリッドなフイルムが厚さ0.1mm未満の電解質材料を含むフイルムであるこ とを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．厚さが0.01mm未満であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．ソリッドなフイルム作成過程で使用するキャリアがプラスチックであること を特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ７．プラスチックが、ポリプロピレンおよびポリエチレンの共重合体であるＰＶ Ｃまたはソルフイルであることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．プラスチックがリチウムイオン伝導性のプラスティックであることを特徴と する請求項６記載の方法。 ９．陰極材料、電解質材料、陽極材料およびプラスティックの合計量に対して、 プラスチックの量が５〜３０容量％であることを特徴とする請求項６ないし８の いずれか１項に記載の方法。 １０．リチウムおよびリチウムイオン非透過性導電材料を、陰極材料、電解質材 料および陽極材料からなるセルに適用し、このセルの上に引き続き更に陰極材料 、電解質材料および陽極材料が堆積されることを特徴とする請求項１ないし９の いずれか１項に記載の方法。 １１．陰極材料、電解質材料および陽極材料の各々を柔軟なフイルムとして形成 し、電解質材料で陽極材料から分離された陰極材料を導電層と同様に非導電層の 材料と共に軸に巻き、このような方法で 巻いたコイルを中空管に挿入してダイナミックに圧縮することを特徴とする請求 項２ないし８のいずれか１項に記載の方法。