【発明の詳細な説明】
酵素含有洗剤調製物
本発明は、一般式Iの化合物を含有することに特徴のある酵素含有洗剤調製物
(Waschmittelformulierung)に関する。
酵素含有洗剤調製物は、通例の基本物質、例えばアニオン系−、非イオン系−
およびカチオン系界面活性剤、ビルダー、漂白剤系等の他に酵素、例えばプロテ
アーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等も含有している。これらの酵素の目的は、タン
パク質、澱粉または脂肪を含有する汚れを被洗濯繊維製品から除くことをである
。この種の酵素含有洗剤は既に公知であり、例えば国際特許出願(WO)92/
06160に掲載されている。
これらの酵素含有洗剤調製物は、血痕を十分に除くことができないという欠点
がある。
ヨーロッパ特許出願公開(A)第496315号明細書には、不飽和脂肪酸と
アミンとを反応させそして次にスルホン化することで製造できる化合物を追加的
に含有する13以下のHLB−値を持つ安定した均一な界面活性剤水性調製物が
開示されている。
本発明の課題は、血痕も十分に除くことできる洗剤調製物を提供することであ
る。
この課題は、驚くべきことに、酵素含有洗剤調製物に一般式Iの化合物を添加
することによって解決される。
従って本発明は、一般式I
H3C(CH2)m−A−(CH2)nCOB (I)
[式中、Aは式
BはNR1R2、(C1−C8)−アルコキシ基、OHまたはOM1であり、
R1は(C1−C8)−アルキル基、(C2−C8)−アルケニル基、フェニ
ル基、アルキル鎖中の炭素原子数が1〜4のアルキルフェニル基またはフェニル
アルキル基、またはシクロヘキシル基を意味し、
R2は水素原子を意味するかまたはR1の意味を有し、またはR1およびR2はそ
れらが結合する窒素原子と一緒にヘテロ環残基を形成し、
MおよびM1は互いに無関係にアルカリ金属−、トリエタノールアンモニウム
−またはアンモニウムカチオンまたは1当量のアルカリ土類金属−またはアルミ
ニウムカチオンであり;そして
mおよびnは互いに無関係にそれぞれ0〜22の数を意味する。]
で表される化合物を含有することを特徴とする酵素含有洗剤調製物に関する。
Aは式
で表される基が有利であり、
BはNR1R2であるのが有利である。
R1またはR2の(C1−C8)−アルキル基は直鎖状でもまたは枝分かれしてい
てもよく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル
、i−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘ
プチルまたはn−オクチルがある。同じことが(C2−C8)−アルケニル基につ
いても言える。
アルキル鎖中の炭素原子数が1〜4のアルキルフェニル基には例えばメチル−
、エチル−、プロピル−またはブチルフェニルがある。アルキル鎖中の炭素原子
数が1〜4のフェニルアルキル基には例えばベンジルまたはフェネチル基がある
。
R1、R2およびそれらが結合する窒素原子から形成されるヘテロ環残基は、特
に5−または6員環であり、飽和であっても不飽和であってもまたは部分的に不
飽和であってもよい。更にこれらはN、OおよびSより成る群から選択される別
の環構成員も含有していてもよい。この種のヘテロ環残基の例にはピペリジン−
、モルホリン−、チオフェン−、テトラヒドロフラン−またはテトラヒドロチオ
フェン残基がある。
一般式Iの特に有利な化合物で意味するR1およびR2はメチル、エチル、プロ
ピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−
ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、i−オクチル、ビニル
、アリル、メタリルまたはクロチルを意味しまたはR1およびR2はそれらが結合
する窒素原子と一緒にピペリジン−またはモルホリン環を形成する。一般式Iの
特に有利な化合物においては、R1およびR2がn−ブチルを意味するか、R1が
メチルでそしてR2がフェニルであるかまたはR1およびR2はそれらが結合する
窒素原子と一緒にモルホリン環を形成する。
アルカリ金属カチオンのMおよびM1は例えばリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムのカチオンであることができる。1当量のアルカリ土類金属カチオンのM
およびM1はマグネシウム、カルシウムまたはバリウムから誘導することできる
。
MおよびM1は互いに無関係にアンモニウム−、ナトリウム−またはカリウム
カチオンである。特にナトリウムカチオンが有利である。
mおよびnは互いに無関係に好ましくは2から12の数であり、特に好ましく
は6〜8の数である。
本発明の洗剤調製物は一般式Iの化合物を洗剤全体量を基準として好ましくは
0.1〜6重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。
本発明の洗剤調製物に含まれる酵素は例えば市販のプロテアーゼ、アミラーゼ
、リパーゼ、セルラーゼまたはペルオキシダーゼがある。上記の酵素の混合物も
使用することができる。
これらの酵素は、洗剤全体量を基準として好ましくは0.5〜2.0重量%、
特に好ましくは0.8〜1.2重量%の量で含まれている。
本発明の洗剤調製物は、当業者に知られている市販の成分を基本成分としてい
る。適する成分には例えば洗剤において一般に使用される如きアニオン系界面活
性剤、例えばアルキルスルファート、アルキルエーテルスルファート、線状のア
ルキルベンゼンスルホナート、第二−アルカンスルホナート、C8−C24−オレ
フィンスルホナート、ホスファート、および例えば国際特許出願(WO)92/
06160に掲載されている如き他のアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活
性剤、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドポリグリコ
ールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテルおよびカチオン系、
双性−または両性界面活性剤、例えばアルキルベタイン、アルキルアミノベタイ
ン、スルホベタインおよびアミノグリシナートがある。
これらの成分は粉末状の洗剤調製物中に洗剤全体量を基準として好ましくは9
2〜99.4重量%、特に好ましくは93〜97重量%の量で含まれている。液
状洗剤調製物の場合には、これら成分は洗剤全体量を基準として好ましくは35
〜60重量%、特に好ましくは40〜50重量%の量で含まれている。
本発明の洗剤調製物は更に、他の慣用の助剤および添加物を含有していてもよ
い。それらの例には香料、染料、殺菌剤、腐食防止剤、漂白剤/活性剤、色移り
防止剤(dye transfer inhibitors)等がある。
本発明の洗剤調製物で使用される基礎成分としては、当業者に知られるあらゆ
る慣用の洗剤調製物が好ましい。これらは粉末状でもまたは液状でもよく、場合
によっては一般式Iの化合物を含有していない点だけが本発明の洗剤調製物と相
違している。
一般式Iの化合物は一般式II
H3C(CH2)m−CH=CH−(CH2)nCOOH (II)
[式中、mおよびnは前記で規定した通りである。]
で表される不飽和脂肪酸を一般式III
HNR1R2 (III)
[式中、R1およびR2は前記で規定した通りである。]
で表されるアミンおよび硫酸と反応させることによって製造できる。
一般式IIの脂肪酸の適する例には中でもオレイン酸、リシネン脂肪酸およびエ
ライジン酸類である。
一般式Iの化合物の上記の合成法の場合には、更に式IIの未反応の脂肪酸を含
有してい得る一般式Iの化合物の混合物が一般に生じる。この混合物から一般式
Iの個々の化合物を当業者に知られる方法で純粋な状態で製造することができる
。しかしながら、上記の混合物は本発明の洗剤調製物において直接的に使用する
ことができるので、一般に純粋な状態で得る必要がない。
本発明の洗剤調製物は例えば、個々の成分を単に混合することによって製造で
きる。これを次いで噴霧乾燥、凝集または押出成形してもよい。当業者はこれら
の技術に精通している。
本発明の洗剤調製物は、上述の課題を卓越的に解決している。一般式Iの化合
物は追加的に柔軟化効果も示しそして試験用布の手触り、例えばテリ織ハンドタ
オルの手触りを著しく改善する。
実施例1
Na−C12−アルキルベンゼンスルホナート、Na−C16/18−アルキルスル
ファートならびにエトキシル化脂肪アルコールを含有する95重量%の市販の粉
末洗剤、プロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼより成る2重量%の酵素混合
物およびエライジン酸とジメチルアミンおよび硫酸との3重量%の反応生成物を
混合することによって粉末状洗剤調製物を得る。このものは血痕を満足に除くこ
とができる。
実施例2
エライジン酸とジメチルアミンおよび硫酸との反応生成物の代わりにリシネン
脂肪酸とジプロピルアミンおよび硫酸との反応生成物を使用して実施例1を繰り
返す。同様に良好な洗剤調製物が得られる。
実施例3
7.5重量%のNa−C12−アルキルベンゼンスルホナート、3.0重量%の
Na−C16/18−アルキルスルファート、6.0重量%のエトキシル化脂肪アル
コール、7.0重量%のソーダ、11.0重量%の層状シリケート(SKS6)
、17.0重量%のゼオライトA、5.0重量%のNa−シトラート、5.0重
量%のホウ砂、20.0重量%のペルカルボナート、5.0重量%のTAED、
0.5重量%のホスホナート、6.0重量%のポリマー、1.0重量%の酵素(
プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ)、0.2重量%の市販の蛍光増白剤、お
よびオレイン酸、メチルフェニルアミンおよび硫酸より成る5.8重量%の反応
生成物より成る粉末乾燥洗剤。
この生成物は血痕を満足に除くことができる。
実施例4
11.0重量%の第二−Na−C12−アルキルベンゼンスルホナート、16.
0重量%の石鹸、12.0重量%のエトキシル化脂肪酸アルコール、5.0重量
%のNa−シトラート、1.0重量%のホスホナート、0.5重量%のポリマー
、1.1重量%の酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ)、0.2重量%
の市販の蛍光増白剤、3.0重量%のエタノール、5.0重量%の1、2−プロ
ピレングリコール、およびエライジン酸とジプロピルアミンおよび硫酸との2.
0重量%の反応生成物を混合し、次いで水を足して100重量%とすることによ
って、血痕を満足に除くことができる液状洗剤が得られる。
以下の実施例5〜7において、一般式Iの化合物の効力を約40%の水溶液の
状態で種々の洗剤を用いた一浴法での色々な洗濯機での洗浄実験において血痕除
去性に関して試験する。いずれの場合にも、ベット用シーツおよびカバー、少量
のコーンおよび木綿製テリツイストクレープ布(cotton terry twist crepe fabr
ic)より成る2.5kgのバラスト布を試験で充填した。二度のベッド用シーツ
にそれぞれEmpa社の組合せ布片103を付ける。
試験用汚れ増白効果は洗浄後にそれぞれElrepho2000によって反射
率を測定することによって測定する。
実施例5:
新たに添加した酵素を60℃で使用して血液汚れの除去効果を試験する:
洗濯機Miele918で試験するために使用した基本洗剤は、慣用の成分を
含む100gの市販の粉末状洗剤であるが、酵素を含有していない。三度測定し
て比較した。
(1)添加した酵素 0.2%のEsperase(R)
+0.2%のLipolase(R)
+0.3%のTermamyl(R) 300
+0.5%のSavinase(R)
(使用した4種類の酵素全てが、バイオ工業グループのNovo Nordi
sk A/S、Novo Alle、DK−2880、Bagsvaerdの界
面活性剤用酵素部門から入手した。)
反射率(R46)
実施例6
市販の洗剤での血液除去効果の実験を40および60℃で行う:
洗濯機Miele W723で試験するために使用した基本洗剤は、通例の成
分を含有する液状洗剤あるいは粉末洗剤である。以下のものを比較した:
a)95gの液状洗剤
b)95gの液状洗剤+5gの、オレイン酸、ジ−n−ブチルアミンおよび硫酸
より成る反応生成物(40重量%濃度水溶液)
c)95gの粉末洗剤
d)95gの粉末洗剤+5gのb)の反応生成物(40%濃度水溶液)
40℃で洗浄した後の反射率(R46)
60℃洗浄した後の反射率(R46)
実施例7:
手触り試験:軟化効果の試験
試験用布としてのテリーハンドタオルおよびバラストとしての約2.3KGの
木綿布を用いて実施例6を繰り返す。以下を比較した:
a)100gの液状洗剤
b)95gの液状洗剤+5gの、オレイン酸、ジ−N−ブチルアミンおよび40
%濃度溶液としての硫酸より成る反応生成物
3度および5度洗浄した後に熟練者によってテリータオルを評価する際に、手
触りの改善が明らかに認められる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Detergent preparations containing enzymes
The present invention relates to an enzyme-containing detergent preparation characterized in that it contains a compound of general formula I
(Waschmittelformulierung).
Enzyme-containing detergent preparations comprise customary basic substances, for example anionic-, nonionic-
And enzymes such as cationic surfactants, builders, bleaching agents, etc.
It also contains ase, amylase, lipase and the like. The purpose of these enzymes is
To remove stains containing parkin, starch or fat from the textile to be washed.
. Enzyme-containing detergents of this kind are already known and are described, for example, in International Patent Application (WO) 92/92.
06160.
The disadvantage of these enzyme-containing detergent preparations is that they cannot remove blood stains sufficiently.
There is.
EP-A-496315 describes unsaturated fatty acids and
Additional compounds that can be prepared by reacting with an amine and then sulfonating
A stable, homogeneous aqueous surfactant formulation having an HLB value of 13 or less contained in
It has been disclosed.
An object of the present invention is to provide a detergent preparation which can also sufficiently remove blood stains.
You.
This problem is surprisingly achieved by adding compounds of general formula I to enzyme-containing detergent preparations.
It is solved by doing.
Accordingly, the present invention provides compounds of the general formula I
HThreeC (CHTwo)m-A- (CHTwo)nCOB (I)
[Where A is the formula
B is NR1RTwo, (C1-C8) -Alkoxy groups, OH or OM1And
R1Is (C1-C8) -Alkyl groups, (CTwo-C8) -Alkenyl group, phenyl
Or an alkylphenyl group having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl chain or phenyl
Means an alkyl group or a cyclohexyl group,
RTwoRepresents a hydrogen atom or R1Or R1And RTwoHaso
Form a heterocyclic residue with the nitrogen atom to which they are attached,
M and M1Are alkali metals independently of one another, triethanol ammonium
-Or ammonium cation or one equivalent of alkaline earth metal-or aluminum
Cation; and
m and n each independently mean a number from 0 to 22. ]
An enzyme-containing detergent preparation comprising a compound represented by the formula:
A is the formula
The group represented by is advantageous,
B is NR1RTwoAdvantageously,
R1Or RTwo(C1-C8) -Alkyl radicals can be straight-chain or branched.
For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl
, I-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-
There is butyl or n-octyl. The same thing (CTwo-C8) -Alkenyl groups
I can say it.
The alkylphenyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain includes, for example, methyl-
, Ethyl-, propyl- or butylphenyl. Carbon atoms in the alkyl chain
Examples of the phenylalkyl group having 1 to 4 include a benzyl or phenethyl group.
.
R1, RTwoAnd the heterocyclic residue formed from the nitrogen atom to which they
A 5- or 6-membered ring, saturated or unsaturated or partially unsaturated.
It may be saturated. Furthermore, they are further selected from the group consisting of N, O and S.
May also be contained. Examples of this type of heterocyclic residue include piperidine-
, Morpholine-, thiophene-, tetrahydrofuran-or tetrahydrothio
There is a fen residue.
R which represents a particularly preferred compound of the general formula I1And RTwoIs methyl, ethyl, pro
Pill, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-
Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, i-octyl, vinyl
, Allyl, methallyl or crotyl or R1And RTwoAre they combined
Form a piperidine- or morpholine ring together with the nitrogen atom. Of the general formula I
In particularly advantageous compounds, R1And RTwoRepresents n-butyl or R1But
With methyl and RTwoIs phenyl or R1And RTwoThey combine
Form a morpholine ring with the nitrogen atom.
M and M of alkali metal cations1Is lithium, sodium or potassium, for example.
It can be a cation of lium. M of one equivalent of alkaline earth metal cation
And M1Can be derived from magnesium, calcium or barium
.
M and M1Are independently of each other ammonium-, sodium- or potassium
Is a cation. In particular, the sodium cation is advantageous.
m and n independently of one another are preferably numbers from 2 to 12, particularly preferably
Is a number from 6 to 8.
The detergent preparations according to the invention preferably comprise the compounds of the general formula I on the basis of the total amount of detergent.
It is 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
The enzymes contained in the detergent preparations according to the invention are, for example, commercially available proteases, amylases.
, Lipases, cellulases or peroxidases. A mixture of the above enzymes
Can be used.
These enzymes are preferably 0.5-2.0% by weight, based on the total amount of detergent,
Particularly preferably, it is contained in an amount of 0.8 to 1.2% by weight.
The detergent preparations according to the invention are based on commercially available components known to the person skilled in the art.
You. Suitable components include anionic surfactants such as those commonly used in detergents.
Activating agents such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, linear
Alkylbenzenesulfonate, secondary-alkanesulfonate, C8-Ctwenty four-I
Finsulfonates, phosphates and, for example, International Patent Application (WO) 92 /
Other anionic surfactants and nonionic surfactants as described in JP 06160
Activating agents such as fatty alcohol polyglycol ether, fatty acid amide polyglyco
Ether, alkylphenol polyglycol ether and cationic,
Amphoteric or amphoteric surfactants, such as alkyl betaines, alkyl aminobetaines
, Sulfobetaine and aminoglycinate.
These components are preferably present in the powdered detergent preparation in an amount of preferably 9% based on the total amount of detergent.
It is present in an amount of 2 to 99.4% by weight, particularly preferably 93 to 97% by weight. liquid
In the case of dry detergent preparations, these components are preferably 35%, based on the total amount of detergent.
-60% by weight, particularly preferably 40-50% by weight.
The detergent preparations according to the invention may additionally contain other customary auxiliaries and additives.
No. Examples include fragrances, dyes, fungicides, corrosion inhibitors, bleach / activators, color transfer
Inhibitors (dye transfer inhibitors).
The basic components used in the detergent preparations according to the invention include any known to those skilled in the art.
Conventional detergent preparations are preferred. These may be in powder or liquid form,
In some cases, only the absence of the compound of the general formula I is compatible with the detergent preparations according to the invention.
Wrong.
Compounds of general formula I are of general formula II
HThreeC (CHTwo)m-CH = CH- (CHTwo)nCOOH (II)
[Wherein, m and n are as defined above. ]
The unsaturated fatty acid represented by the general formula III
HNR1RTwo (III)
[Wherein, R1And RTwoIs as defined above. ]
By reacting with an amine represented by the formula and sulfuric acid.
Suitable examples of fatty acids of general formula II include oleic acid, ricinene fatty acid and
Lidic acids.
In the case of the above synthesis method of the compound of the general formula I, it further contains the unreacted fatty acid of the formula II.
A mixture of compounds of the general formula I which may have is generally obtained. From this mixture the general formula
The individual compounds of I can be prepared in a pure state by methods known to those skilled in the art.
. However, the above mixtures are used directly in the detergent preparations according to the invention
And generally do not need to be obtained in a pure state.
The detergent preparations according to the invention can be produced, for example, by simply mixing the individual components.
Wear. This may then be spray dried, agglomerated or extruded. Those skilled in the art
Familiar with the technology.
The detergent preparations according to the invention have outstandingly solved the above-mentioned problems. Compound of general formula I
The article additionally exhibits a softening effect and the feel of the test cloth, e.g.
Significantly improves the feel of Ol.
Example 1
Na-C12-Alkylbenzenesulfonate, Na-C16/18-Alkylsul
95% by weight commercial flour containing fat and ethoxylated fatty alcohols
2% by weight enzyme mix consisting of powder detergent, protease, lipase and cellulase
3% by weight of the reaction product and elaidic acid with dimethylamine and sulfuric acid
A powdered detergent preparation is obtained by mixing. It can remove blood stains satisfactorily.
Can be.
Example 2
Ricinene instead of the reaction product of elaidic acid with dimethylamine and sulfuric acid
Example 1 was repeated using the reaction product of a fatty acid with dipropylamine and sulfuric acid.
return. Similarly good detergent preparations are obtained.
Example 3
7.5% by weight of Na-C12-Alkylbenzenesulfonate, 3.0% by weight
Na-C16/18-Alkyl sulfate, 6.0% by weight of ethoxylated fatty alcohol
Cole, 7.0% by weight soda, 11.0% by weight layered silicate (SKS6)
, 17.0 wt% zeolite A, 5.0 wt% Na-citrate, 5.0 wt.
% Borax, 20.0% by weight percarbonate, 5.0% by weight TAED,
0.5% by weight of phosphonate, 6.0% by weight of polymer, 1.0% by weight of enzyme (
Protease, lipase, cellulase), 0.2% by weight of a commercially available optical brightener,
Of 5.8% by weight of oleic acid, methylphenylamine and sulfuric acid
A powder dry detergent comprising the product.
This product can satisfactorily remove blood stains.
Example 4
11.0% by weight of secondary-Na-C12-Alkylbenzenesulfonates, 16.
0 wt% soap, 12.0 wt% ethoxylated fatty alcohol, 5.0 wt%
% Na-citrate, 1.0% by weight phosphonate, 0.5% by weight polymer
, 1.1% by weight of enzymes (protease, lipase, cellulase), 0.2% by weight
Commercially available optical brightener, 3.0% by weight of ethanol, 5.0% by weight of 1,2-pro
1. Pyrene glycol, and elaidic acid with dipropylamine and sulfuric acid.
By mixing 0% by weight of the reaction product and then adding water to 100% by weight.
Thus, a liquid detergent capable of satisfactorily removing blood stains can be obtained.
In the following Examples 5 to 7, the efficacy of the compounds of general formula I was
Of blood stains in various washing machine washing experiments in a single bath method using various detergents under different conditions
Test for castability. In each case, bed sheets and covers, small amounts
Corn and cotton terri twist crepe fabric (cotton terry twist crepe fabr
A 2.5 kg ballast cloth consisting of ic) was filled in the test. Double bed sheets
Are attached with Empa combination cloth pieces 103 respectively.
The test stain whitening effect is reflected by Elrepho2000 after washing, respectively.
Measure by measuring the rate.
Example 5:
Test the effect of removing blood stains using the newly added enzyme at 60 ° C .:
The basic detergent used for testing in the washing machine Miele 918 contains conventional ingredients
100 g of a commercially available powdered detergent containing no enzymes. Measure three times
And compared.
(1) Added enzyme 0.2% Esperase(R)
+ 0.2% Lipolase(R)
+ 0.3% Termamyl(R) 300
+ 0.5% Savinase(R)
(All four enzymes used are from Novo Nordi, a member of the Bio Industry Group.
sk A / S, Novo Alle, DK-2880, Bagsvaerd
Obtained from Detergent Enzyme Division. )
Reflectance (R46)
Example 6
Experiments on the blood removal effect with commercial detergents are performed at 40 and 60 ° C .:
The basic detergents used for testing in the washing machine Miele W723 are customary components.
Liquid detergent or powder detergent. Compared the following:
a) 95 g of liquid detergent
b) 95 g of liquid detergent + 5 g of oleic acid, di-n-butylamine and sulfuric acid
Reaction product (40% by weight aqueous solution)
c) 95 g of powder detergent
d) 95 g of powder detergent + 5 g of reaction product of b) (40% strength aqueous solution)
Reflectance after washing at 40 ° C (R46)
Reflectance after washing at 60 ° C (R46)
Example 7:
Hand test: Test of softening effect
Terry hand towel as test cloth and about 2.3KG of ballast
Example 6 is repeated using a cotton cloth. Compared the following:
a) 100 g of liquid detergent
b) 95 g of liquid detergent + 5 g of oleic acid, di-N-butylamine and 40 g
Reaction product consisting of sulfuric acid as a 30% strength solution
When evaluating a terry towel by a skilled person after washing three and five times,
An improvement in touch is clearly noticeable.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C11D 3/20 C11D 3/20
3/34 3/34
(72)発明者 エンゲルハルト・フリッツ
アメリカ合衆国、ヴァージニア州 23320
チェサピーク、ハーバー・ウォッチ・ド
ライヴ、131
(72)発明者 ミューラー・マンフレート
ドイツ連邦共和国、D−63571 ゲルンハ
ウゼン、ウンテレ・シェーンアウ
(72)発明者 レルヒ・アレクサンダー
ドイツ連邦共和国、D−63571 ゲルンハ
ウゼン、ミッテルストラーセ、7──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C11D 3/20 C11D 3/20 3/34 3/34 (72) Inventor Engelhard Fritz 23320 Chesapeake, Harbor, Virginia, USA Watch Drive, 131 (72) Inventor Müller Manfred, Germany, D-63571 Gernhausen, Untere Schönau (72) Inventor Lerch Alexander, Germany, D-63571 Gernhausen, Mittelstrasse, 7