JPH11509509A - ガラス繊維を有する膨張シート材 - Google Patents

ガラス繊維を有する膨張シート材

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JPH11509509A
JPH11509509A JP9505126A JP50512697A JPH11509509A JP H11509509 A JPH11509509 A JP H11509509A JP 9505126 A JP9505126 A JP 9505126A JP 50512697 A JP50512697 A JP 50512697A JP H11509509 A JPH11509509 A JP H11509509A
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ランガー,ロジャー・エル
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ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、25〜60乾燥重量パーセントの少なくとも一種の未膨張の膨張材と、25〜60乾燥重量パーセントのセラミック繊維と、0.5〜5乾燥重量パーセントの直径が約2ミクロン未満のガラス繊維と、0.1〜15乾燥重量パーセントの有機結合剤とを含有し、冷間侵食速度が0.05g/hr未満の膨張シート材を提供するものである。本発明はまた、前記のシート材を含む触媒コンバータおよびディーゼル式パーティキュレイトフィルタを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維を有する膨張シート材 発明の分野 本発明は、触媒コンバータおよびディーゼル式パーティキュレイトフィルタま たはパーティキュレイトトラップの取付材に関する。 発明の背景 公害防止装置は、大気汚染を防止するため、一般に自動車両に用いられる。現 在、2つの型式の装置、すなわち触媒コンバータとディーゼル式パーティキュレ イトフィルタまたはパーティキュレイトトラップとが、よく利用されている。触 媒コンバータは触媒体を含有し、この触媒体は一般的には同コンバータ中のモノ リシック構造体上に製膜される。触媒体は一酸化炭素と炭化水素とを酸化し、自 動車の排気ガス中の窒素酸化物を減少させ、大気汚染を防止する。ディーゼル式 パーティキュレイトフィルタまたはパーティキュレイトトラップは一般的には多 孔性結晶質セラミック材からなるハニカム・モノリシック構造体を有する壁面流 フィルタである。 これらの装置の最新状態の技術構成においては、各々の型式の装置は、金属ま たはセラミックであってもよいが通常はセラミックからなるモノリシック構造体 または要素を内部に保持する金属製ハウジングを有する。セラミックモノリス体 は一般的に、大表面域となる非常に薄い壁部を有するため、脆くて折損しやすい 。また、セラミックモノリス体は同モノリス体を収納する金属製(通例ステンレ ス鋼)ハウジングより一桁程度小さい熱膨張係数を有する。セラミックモノリス 体が走行時の衝撃および振動から損傷を受けることがなく、熱膨張差を吸収緩和 し、排気ガスがモノリス体と金属ハウジングとの間を通過できないようにするた めに、セラミックマットまたはペースト材は一般的に、セラミックモノリス体と 金属製ハウジングとの間に配設される。 前記取付材を配置または挿入する工程はキャンニングと呼ばれ、ペースト材を モノリス体と金属製ハウジングとの間の隙間に射出したり、またはシート材ある いはマット材でモノリスを巻回し、巻回されたモノリス体をハウジング内に挿入 する工程なども含む。 取付材は一般的に、無機結合剤と、結合剤としても役立つ無機繊維と、膨張材 と、任意に、有機結合剤、充填剤および他の補助剤を含有する。この取付材はペ ースト材、シート材、マット材として使用される。モノリス体をハウジング内に 取付けるのに有用なセラミックマット材、セラミックペースト材、膨張シート材 は、例えば、米国特許第3,916,057号(ハッチ(Hatch)、ら)、4,30,992(ランガ ー(Langer)、ら)、4,385,135(ランガー(Langer)、ら)、5,254,410(ランガー( Langer)、ら)、5,242,871(橋本(Hashimoto)、ら)に記載されている。 取付けに使用されるペースト材およびマット材の技術の状態の欠点の一つは、 脈動熱排気ガスが原因で縁部が侵食しやすいことである。一定時間、厳しい条件 下にさらされると、取付材は侵食され、その各部はブローアウトする恐れがある 。時経過にともない、取付材はモノリス体に必要とされる保護を提供できなくな る。この問題点は、ステンレス鋼製ワイヤスクリーン(米国特許第5,008,086号、 メリー(Merry)らを参照)や、編組またはロープ状セラミック(ガラス、結晶質 セラミックまたはガラスセラミック)繊維製の編組または金属線材(米国特許第 4,156,333号、クローズ(Close)、ら)等を参照)、およびガラス粒子を有する 組成物から作製される縁部保護体(EPO639 700A1、ストルーム(Stroom)、 ら)等を参照)を使用して、膨張マットの縁部を排気ガスによる侵食から保護す ることにより、解決されている。 縁部を保護するこれらの様々なやり方には各々に有用性があるが、モノリス体 の取付けに使用されるマット材の侵食を抑えるというこの課題には、依然として ニーズがある。 発明の開示 本発明は、25〜60乾燥重量%の少なくとも一種の未膨張の膨張材(unexpa nded intumescent)と、25〜60乾燥重量%のセラミック繊維と、直径約2ミ クロン未満の0.5〜5乾燥重量%のガラス繊維と、0.1〜15乾燥重 量%の有機結合剤とを含有し、0.05g/hr未満の冷間侵食速度を有する膨張シ ート材を提供するものである。本発明はまた、前記のシート材を含む触媒コンバ ータとディーゼル式パーティキュレイトフィルタとを提供する。 本発明のさらに別の特徴および利点は以下の記載において示すが、記載により 明白なものの他に、発明の実施によって認められるものもあろう。本発明の目的 およびその他の利点は、記述および請求の範囲にて特に指摘した方法および記事 によって達成される。 前述の一般的な記載および以下の詳細な記載の両者により実施例を示して説明 し、請求される本発明のさらに詳しい説明を提供しようとするものである。 発明の詳細な説明 本発明は、脆いモノリシック構造体の取付用の、優れた侵食耐性を有すると共 に、触媒コンバータおよびパーティキュレイトトラップ使用環境などの高温環境 下で使用されるマット状またはシート状取付材を提供するものである。本発明の 取付け材は、約25〜60重量%のセラミック繊維と、25〜約60重量%の少 なくとも一種の未膨張の膨張材と、直径約2.0マイクロメータ未満の0.1〜5 重量%のガラス繊維と、0.1〜15%の有機結合剤とを含有する。 好ましい実施態様においては、前記取付材は周知の湿式または製紙工程によっ て複数の組成物を使用して成形されるマット材である。その組成物は一般的には 多量の水分、すなわち、95%を超える水分を含有し、その混合物中に固形分は 拡散状態にある。次いでその混合物をすばやくスリーンに注ぎ、ドレン抜きして マット材に成形する。そしてこのマット材は取付材として使用する前に乾燥され る。 本発明の実施に有用なガラス繊維は直径約2.0マイクロメータ未満のマイク ロ・ガラス繊維である。好適なガラスには、ホウケイ酸アルミン酸カルシウム、 ホウケイ酸アルミン酸マグネシウム、およびアルカリ(ナトリウム、カリウム等 )等のホウケイ酸塩系のガラスが含まれる。同繊維はアルカリホウケイ酸塩から 製造するのが好ましい。「ガラス」という用語はここでは非晶質(すなはち拡散 X 線回折図形に結晶相の存在を示す明確な線がみられない材料)無機酸化物材をさ している。好適なガラス繊維は使用温度付近に軟化点を有する。この温度は一般 的には約900℃未満、好ましくは約850℃未満、最も好ましくは約800℃ 未満である。「軟化点」という用語は直径が均一な繊維状ガラスが自重により一 定速度で流動する温度をさす。 好適なガラス繊維は、シューラー社(Schuller Co.)製の商標名「マイクロ・ ストランド・マイクロ・ファイバーズ」(Micro-StrandTMMicro-FibersTM) が市販されている。このガラス繊維は約0.1〜約5重量%、好ましくは約2〜 約4%の量が有用である。約5%を超える量を使用すると、この繊維はマット作 製時の湿式工程において組成物のドレン抜きを妨げる恐れがある。好ましい実施 態様においては、同ガラス繊維の直径は約0.1マイクロメータ未満である。 同セラミック繊維は触媒コンバータへ取付前のシート状取付材に弾力性と可撓 性とを与えると共に、高温下でも取付材に結合力と弾力性とを与える。繊維に好 適な材料には、グラファイト、アルミナ-シリカ,シリカ、およびカルシウム-シ リカが含まれる。好ましい材料にはアルミノ-シリカとカルシウム-シリカとが含 まれる。 市販の好適なガラス繊維については、アルミノケイ酸塩系繊維、例えばカーボ ランダム・カンパニー(Carborundum Company、ナイアガラフォールズ、ニュ ーヨーク州)製の繊維「ファイバーフラックス 7000M」(FIBERFRAX 7000M)や、サーマルセラミックス社製(Thermal Ceramics、オーガスタ、ジ ョージア州)の「セラファイバー」(CERAFIBER)がある。 好適な膨張材には、未膨張の膨張バーミキュライト、バーミキュライト鉱、ハ イドロバイオタイト、米国特許第3,0001,571号に記載の水膨潤合成テトラケイ酸 フルオリン型マイカ、米国特許第4,21,333号(グラハム(Graham)、ら)に記載 のアルカリ金属ケイ酸塩粒剤、および膨張グラファイトが含まれる。好適な膨張 材はまた、ミネソタ・マイニング&マニュファクチャリング社(Minnesota Min ing&Manufacturing Co.,セントポール、ミネソタ州)製の「エクスパントロー ル」(ExpantrolTM)粒剤がある。好ましい膨張材は未膨張のバーミキュライト 、およ び同バーミキュライト鉱である。樹脂有機結合剤をキャンニング前およびその工 程中に添加して、シート材の弾力性および強度を改良する。好適な有機結合材に は、ポリマ水エマルジョンと、溶媒形ポリマと、100%の固形ポリマとが含ま れている。ポリマ水エマルジョンは、ラテックスの形(天然ゴム・ラテックス、 スチレンブタジエン・ラテックス、ブタジエンアクリルニトリル・ラテックス、 アクリル酸とメタクリル酸とのポリマおよびコーポリマのラテックス等)のポリ マおよびエラストマ有機接合剤である。溶媒形ポリマ結合剤は、アクリル樹脂、 ポリウレタン、またはゴム系有機ポリマを含むことができる。100%の固形ポ リマには、天然ゴム、スチレンブタジエン・ゴム、および他のエラストマ類があ る。 当有機結合剤はアクリル樹脂水エマルジョンを含有するのが望ましい。アクリ ル樹脂エマルジョンは、その経時特性および燃焼生成物の非腐食性のために、好 まれる。有用なアクリル樹脂エマルジョンについては、ローム・アンド・ハース 社(Rohm and Haas、フィラデルフィア、ペンシルバニア州)製の製品名「ロ ープレックス・TR-934」(RHOPLEX TR-934)(固形分44.5重量% のアクリル樹脂水エマルジョン)および「ロープレックス・HA-8」(RHOP LEX HA-8)(固形分44.5重量%のアクリルポリマ水エマルジョン)が市 販されている。好ましいアクリル樹脂エマルジョンには、アイシーアイ・レジン ズ・ユーエス社(ICI Resins US、ウィルミントン、マサチューセッツ州) 製の製品名「ネオクリル・XA-2022」(NEOCRYL XA-2022)(固形分6 0.5重量%アクリル樹脂水分散液)とエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社 (Air Products and Chemicals,Inc.,アレントン,ペンシルバニア州)製の製 品名「エアフレックス・500BP DEV」(AirflexTM 500BP DEV)(固形 分55重量%のアクリル酸エチレンビニル酢酸ターポリマ)とがある。 有機結合剤は少なくとも一種の可塑剤を含有してもよい。可塑剤はポリママト リックスを軟化させる傾向があり、同組成物から作製される前記のシート材の可 撓性および成形性に寄与することができる。 有機結合材は約0.1〜15固形分乾燥重量%、好ましくは2〜10%が含有 さ れている。有機結合材の重量には、固形のポリマまたはコーポリマ、および任意 に可塑剤が含まれている。好適な実施態様においては、約4〜8重量%の結合剤 が含有されている。 クレー類の無機結合剤、例えばセピオライト、ペントナイト、コロイド状シリ カ類およびアルミナ類、アルカリケイ酸塩類などは、特に約5%を超えて存在し ないようにすることが望ましい。それはシート材を硬化させ、可撓性を失わせる 原因になるからである。また、無機繊維はシート材から弾力性を奪う。 発明の実施においては、セラミック繊維、ガラス繊維、膨張材、有機繊維、他 種の繊維、および充填剤を混合する。任意に、水、分散剤、可塑剤、界面活性剤 が別々に添加され、各成分の混合を促進すると共に/または混合物の粘度を調節 する。 マット材の組成物はスラリーからなり、このスラリーを、長網抄紙機のような 商用設備を用い、従来の湿式不織布製紙技術によってシート材に成形することが できる。要約していえば、この工程はスラリーをワイヤーメッシュまたはスクリ ーン上に注ぎ、そのスクリーンを真空にかけて水分を除去するか、あるいは単に スラリーをスクリーン上で重量の作用によってドレン抜きするか、いずれかを含 む。次いで、成形されたシートは押圧され、乾燥されて弾力性のあるマットに成 形される。 別の態様において、この発明は、本発明の取付材を使用する触媒コンバータま たはディーゼル式パーティキュレイトフィルタを提供する。触媒コンバータまた はディーゼル式パーティキュレイトフィルタは一般的に、ハウジングと、モノリ シック構造体または要素と、この構造体と同構造体を収納するハウジングとの間 に配設される取付材とを備える。 カンまたはケーシングと称されるハウジングは、この種の使用目的の技術に周 知の好適な材料から作製してもよいが、一般的には金属が用いられる。ハウジン グはステンレス鋼から作製するのが好ましい。 当技術において、好適な触媒コンバータ要素、すなわち、好適なモノリス体は 周知であり、金属またはセラミックから作製される。このモノリス体または要素 は触媒材をコンバータに担持するために使用される。有用な触媒コンバータ要素 は、例えば、米国再発行特許第27,747号(Johnson)において公開されている。 更に、セラミック触媒コンバータ要素の市販のものとしては、例えば、ニュー ヨーク州コーニング(Corning,New York)のコーニング社(Corning Inc.)や 、日本国、名古屋の日本ガイシ株式会社(NGK Insulator Ltd.)製のものが ある。ハニカム・セラミック触媒担体については、コーニング社(Corning Inc .)の製品「セルコー」(CELCOR)および日本ガイシ株式会社(NGK Ins ulator Ltd.)の「ハニセラム」(HONEYCERAM)が市販されている。 金属性触媒コンバータ要素は、ドイツ(Germany)のベーア・ゲーエムベーハー 社(Behr GmbH and Co.)製の市販品がある。 触媒モノリス体について更に詳しい記事の参考例を挙げると、『自動車触媒コ ンバータの実装設計へのシステムアプローチ』(Stroom,et al.,Paper No.900 500,SAE Technical Paper Series,1990)、『モノリシック触媒担体として の薄厚セラミックス』(Howitt,Paper 800082,SAE Technical Paper S eries,1980)、『モノリシック・ハニカム・自動車触媒コンバータにおける流量 効果』(Howitt,et al.,Paper No.740244,SAE Technical Paper Serie s,1974)などがある。 触媒コンバータ要素上に製膜される触媒材には、当技術においては周知の材料 (例えば、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジ ウム、プラチナなどの金属類、および五酸化バナジウムや二酸化チタンなどの金 属酸化物)が含まれる。触媒製膜について更に詳しくは、米国特許第3,441,381 号(Keith、ら)などを参照のこと。 従来のモノリシック型ディーゼル式パーティキュレイトフィルタは、透過性の 結晶質ハニカム・セラミック(コージライト等)からなる壁面流フィルタである 。同ハニカム構造体の交互に並ぶセル同士は一般的に閉路を成して、排気ガスが 1つのセルに流入し、同セルの透過壁を介して圧入され、別のセルを通過して同 構造体の外にでるようになっている。ディーゼル式パーティキュレイトフィルタ 要素の寸法は、個々の使用上のニーズによって決まる。有用なディーゼル式パー ティキュレイトフィルタの市販品には、例えば、コーニング社(Corning Inc. 、コー ニング、ニューヨーク州)や、日本ガイシ株式会社(NGK Insulator Ltd.、 名古屋、日本)の製品がある。また、有用なディーゼル式パーティキュレイトフ ィルタを論じたものに、『多孔質セラミック製ディーゼル式パーティキュレイト フィルタ』(Howit et al.,Paper No.810114,SAE Technical Paper Se ries,1981)がある。 実施に当たっては、本発明の取付材をモノリス体とハウジングとの間に、触媒 コンバータまたはディーゼル式パーティキュレイトフィルタのいずれかの場合と 同様に、配設する。モノリス体をシート状の取付材で巻回して、同巻回されたモ ノリス体をハウジング内に挿入し、同ハウジングを密閉する。 本発明の目的および利点を更に以下に示す実例によって説明するが、実例に挙 げた個々の材料およびその分量ならびに他の諸条件と詳細な記述は、本発明をは なはだしく制限するものと解するべきでない。特に指示がない限り、すべて重量 部および重量%が用いられている。 試験方法 熱間侵食試験 本試験の目的は、膨張取付材の縁部が衝突熱気流による侵食に耐える能力を評 価することである。 膨張マット試料は、4.6cm×4.9cmの矩形に切り分けられ、切り分けマットの縁 部が2枚の別々に電気加熱されるプレートの前縁部と接触するように、同プレー トの間に取付けられる。次いで切り分けマットはマウント密度が0.60g/cm3 にまで圧縮される。上側のプレートは800℃の加熱され、下側のプレートは4 75℃に加熱される。それから、615℃に加熱された空気を、マット試料の縁 部から1.588cmだけ隔置された口径0.32cmの円形オリフィスを通過して毎 秒60回、マット試料の露出縁部上で瞬動させる。ノズル部のゲージ圧は約0. 19メガパスカル(27psi)である。試験は24時間後、または侵食深さが1. 75cm(0.5inch)に達した時に終了する。侵食量は試験前後の取付マット試 料の重量を比較して決まる。侵食速度は試験後に減少した重量を試験時間で割れ ばよい。 加速熱間侵食 本試験の目的は、熱間侵食速度を加速することである。この試験は試験用プレ ートに取付けられたマット試料を試験前に900℃の温度に暴露することから成 る。この予備加熱後、上記の熱間試験法を実施する。 冷間侵食試験 本試験は触媒コンバータ内の実際の条件よりも厳しい条件下で行われる加速試 験であり、取付マット材の耐侵食性についての比較データを提供するものである 。 試験用試料は2.54cm×2.54cmの方形に切り分けられ、重量を測定し、2 枚の高温インコネル601鋼の間にスペーサを用いて取付け、マウント密度が0 .700+/−0.005g/cm3になるようにする。次いで、試験アセンブリは8 00℃において2時間加熱され、室温にまで冷却される。それから、冷却された 試験アセンブリは、前記マット試料の縁部上で毎秒20サイクルにおいて前後に 振動するエアジェットの前面に、38mm間隔をあけて配置される。材料が0.2 グラム減少するか、または24時間後、最初にいずれかの条件が満たされた時に 、試験を終了する。同エアジェットは、毎秒305メートルの速度においてマッ ト上に衝突する。その侵食速度は減少した重量を試験時間で割って算定し、グラ ム/時(g/hr)で記録する。 実施例1 マット組成物は2.5リットルの水と、6.6グラムのガラス・マイクロ繊維、 シューラー社(Schuller,デンバー、ミルウォーキー州)製の市販品「マイクロ ・ストランド・マイクロ・ファイバ」(Micro-StrandTMMicro-FiberTM106/47 5)と、低速度で15秒の間混合された3.8リットルのワーリングブレンダー一 式と、43.7グラムのセラミック繊維、カーボランダム社(Carborundum Com pany,ナイアガラフォール、ニューヨーク州)製の市販品「ファイバーフラック ス7000M」(FiberfraxTM7000M)とが次いで添加され、15秒の間、混合さ れる。次に、繊 維のスラリーは1リットルの洗浄水を使用して4リットルビーカーに移され、プ ロペラ式エアミキサーによって混合される。混合中、アクリル樹脂コーポリマ「 ロープレックス HA-8」(RhoplexTMHA-8)の固形分45.5%の水エマルジ ョンを17.1グラム添加し、25%の十分な量のミョウバン溶液(製紙メーカ 用ミョウバンとして周知の硫酸アルミニウム溶液)を添加して沈殿させ、pH値 を4〜5の範囲に下げる。混合中、73.2グラムの-18メッシュ(1mm未満の 寸法)のコーメタルズ社(Cometals.Inc.,ニューヨーク、ニューヨーク州)製 の市販品のバーミキュライト鉱を添加する。同混合物は激しく撹拌され、次いで ウイリアムズ・アパレイタス社(Williams Apparatus Co.,ウォータータウン 、ニューヨーク州)製の市販品、80メッシュ・スクリーン、寸法20cm×20 cmのシート型枠にすばやく注がれる。次に、スラリーを注入直後に脱水し、粒子 の沈殿を最小限に抑える。さらに、シートの表面は紙で吸い取られ、型枠から取 り出される。そしてさらに別の吸い取り紙の間に挟みこみ、5分間、6キロパス カルで押圧し、ウイリアムズ・アパレイタス社(Williams Apparatus Co.) のシートドライヤ上で45分間、110℃において乾燥される。このようにして 得られたシートは厚さ5.0mmである。 実施例2〜6および比較例C1 マット材は実施例1のように調製されるが、シート材は手漉き型枠(HS)ま たは輪転式製紙機(HS)で成形される。そしてガラス・マイクロ繊維の量は、 表1に示すように0.5〜5乾燥重量%の範囲で変化させる。マット試料は上記 の試験法にもとづいて熱間侵食および冷間侵食を試験する。 表1の結果は、マイクロ・ガラス繊維を含有しないマット材と比較して、本発 明のマット材の耐侵食性が著しく改良されたことを示している。 本発明の方法および記事に様々な修正および変更をこの発明の精神と範囲とに そむくことなく実行できることは、当業者には明白であろう。このようにして、 本発明は、添付したクレイムおよびその均等物の範囲内に包含される限り、その 修正および変更を保護しようとするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI F01N 3/02 301 F01N 3/02 301Z 3/28 311 3/28 311N (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN, MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S D,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT ,UA,UG,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.25〜60乾燥重量%の少なくとも1種の未膨張の膨張材と、25〜60乾 燥重量%のセラミック繊維と、0.5〜5乾燥重量%の直径約2ミクロン未満の ガラス繊維と、0.1〜15乾燥重量%の有機結合剤とを含有する可撓性の膨張 シート材において、冷間侵食速度が0.05g/hr未満である可撓性の膨張シート 材。 2.前記ガラス繊維の直径が1ミクロン未満である請求項1に記載の可撓性の膨 張シート材。 3.前記ガラス繊維の直径が約0.6ミクロンである請求項1に記載の可撓性の 膨張シート材。 4.前記シート材が2〜10重量%の有機結合剤を含有する請求項1に記載の可 撓性の膨張シート材。 5.前記未膨張の膨張材が未膨張のバーミキュライトからなる請求項1に記載の 可撓性の膨張シート材。 6.前記シート材がセピオライトを本質的に全く含有しない請求項1に記載の可 撓性の膨張シート材。 7.(a) ハウジングと、 (b) 該ハウジング内に配設される公害防止装置と、 (c) 該公害防止装置と前記ハウジングとの間に配設される請求項1に記載の 可撓性の膨張シート材と、を備える公害防止装置。
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