JPH11507403A

JPH11507403A - ポリウレタン分散体の浸透ステイン及びシーラント

Info

Publication number: JPH11507403A
Application number: JP9501662A
Authority: JP
Inventors: レヴァティトムコ; バーバラジェイヴァローン; ロバートエイマータッチ
Original assignee: ザシャーウィン−ウィリアムズカンパニー
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-06-29
Also published as: EP0831975A4; EP0831975A1; AU6096096A; WO1996040447A1; BR9608714A

Abstract

(57)【要約】ポリウレタン−尿素の水性分散体から成る、木材、コンクリート、セメント、煉瓦等の多孔性基体の色付け及び保護の為の、低ＶＯＣ浸透組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタン分散体の浸透ステイン及びシーラント本発明は、ポリウレタン分散体樹脂の分野での改良及び浸透ステイン及びシーラント分野での改良に関する。この改良は、１つの活性水素のみを有し、又、プレポリマー反応混合物の部分として、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含む、アルコール又はモノアミンの様な長い脂肪族鎖を有する活性水素含有組成物の添加から成る。この組成物は、プレポリマーの形成中に、イソシアネート基と反応する。結果として、プレポリマーは、２つのイソシアネート官能価を有し、疎水性末端基を含む。プレポリマーは、中和され、水に分散され、多孔性基体に浸透する組成物へと連鎖し、疎水性脂肪族末端基の包含によって優れた撥水性を示す。長い疎水性末端基の導入は、低分子量分散体ポリマーでも、優れた耐水性及びビード特性を与える。その様な低分子量ポリマーは、又、感水性を初期に示す事が期待される。木材、コンクリート、セメント、煉瓦等の様な多孔性基体に有用な仕上げ剤は、一般に大きく分けて２つに分類される。即ち、表面被覆及び浸透仕上げである。表面被覆は、非常に高い分子量であり、高度に架橋されており、表面上に連続フィルムを形成するのが特徴である。ワニス及びポリウレタンクリアコートは、一般に、表面被覆に分類される。一方、浸透仕上げ剤は、基体の保護の為に設計されており、一般には、基体の色を変えるが、基体の自然の組織外観を保持する。浸透着色ステイン、非着色木材防腐剤及び水シーラントは、一般に、浸透仕上げ剤の例である。浸透仕上げ剤の１つの重要な性質は、木材／基体上で、適当な表面フィルム又は被膜を形成しない様に設計される事である。それらは、一般に、低分子量であり、非常に小さな粒度である。それらは、耐久性であり、羽目、デッキ、階段の様な組織、曝露表面等に良く適合し、撥水剤を含む事が出来、簡単に施工出来る。表面に顕著な、又は明らかなフィルムを残す事なく、表面の中に浸透する能力は、事実上、ワニス及び表面被膜で経験する様な剥離及び亀裂を無くする。更に、浸透仕上げ剤は、クリアー系又は着色系に細分類する事が出来る。クリアー系は、一般に、撥水剤を含む。木材又は多孔性基体に施工した時に、これらの組成物は、湿気から基体を保護するのに役立つ。それらの保護特性に加えて、着色系は、基体の木目又は組織を隠す事なしに、木材又は多孔性表面の色を変化させる様に設計されている。本発明は、浸透仕上げ剤、特に、浸透ステイン及び水シーラントに関する。過去において、市販の建築用浸透ステイン及び水シーラントは、オイルベース組成物から調合されていた。多くの市販の木材ステインは、未だ、純粋なアマニ油を使用する。オイルベース組成物は、比較的安価で、良好な拡がり特性を与える。然しながら、その様なステインは、一般に、良好な磨耗抵抗及び良好な乾燥特性を欠く。それらは、更に、一般に、揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）が非常に高い。環境法及び、ペイント、被膜、ステイン、シーラント等において許されるＶＯＣの最大量の規制で、このＶＯＣ要件に従う浸透ステインを組成する為の、多くの試みが、従来なされてきた。例えば、EPA0314378A1(Adkins)は、カップリング溶媒として、プロピレングリコール t-ブチルエールを使用して、水に溶解した、中程度の長油長さの水減少性アルキッド樹脂を含む、水系アルキッドデッキステインを記載している。アドキンス(Adkins)は、低ＶＯＣで、良好な耐水性、磨耗耐久性等をクレームしている。同様に、米国特許第４，２７６，３２９号明細書(Vasishth et al.)は、水とグリコールエーテルの共溶媒中の低分子量アルキッド樹脂から成る、木材表面の処理及び保護用組成物を記載している。米国特許第４，４３２，７９７号明細書(Vasishth et al.)は、フィルム形成樹脂、顔料、増粘剤及び水を含む、水ベースの増粘ステインを記載している。この樹脂は、アルキッド、水ベースのアクリル又は、変性多糖ポリマーのいずれかであると考えられる。英国特許出願第２２１５７３２号明細書(Timperley)は、水溶性アクリル樹脂と顔料から成る水ベースの木材ステインを記載している。英国特許第１，５８９，６０５号明細書(Gorivaerk)は、水中油エマルジョン中の、細分割固体の懸濁液の浸透木材ステインを記載している。米国特許第５，３１０，７８０号明細書は、本願発明者の一人の以前の研究に関するものである。本発明は、米国特許第５，３１０，７８０号の実質的な改良である。改良は、１つの活性水素のみを有し、又、プレポリマー反応混合物の部分として、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含む、アルコール又はモノアミンの様な長い脂肪族鎖を有する活性水素含有組成物の添加から成る。米国特許第５，３５４，８０７号明細書(Dochniak)は、ポリイソシアネート、ポリオールの様な活性水素含有化合物及びペンダント脂肪族を含むジアミンモノマーの反応生成物から成る、アニオン性水性分散ポリウレタンポリマーを記載している。発明の要旨本発明は、木材、コンクリート、セメント、煉瓦等の様な多孔性表面の色付け及び保護の為の、低ＶＯＣ、浸透組成物に関する。特に、本発明は、低分子量で、小さな粒度で、被覆される表面に浸透することの出来る、水中のポリウレタン −尿素の安定な分散体に関する。本発明の分散体は、特に、環境的に受入れられる浸透ステイン及び水シーラントに関する。本発明は、ポリウレタン分散性樹脂の分野の改良及び浸透ステイン／シーラント分野での改良に関する。この改良は、１つの活性水素のみを有し、又、プレポリマー反応混合物の部分として、Ｃ₆ 以上の脂肪族鎖を含む、アルコール又はモノアミンの様な長い脂肪族鎖を有する活性水素含有組成物の添加から成る。この組成物は、プレポリマーの形成中に、イソシアネート基と反応する。結果として、プレポリマーは、２つのイソシアネート官能価を有し、いくつかの疎水性末端基を含む。プレポリマーは、中和され、水に分散され、多孔性基体に浸透する組成物へと連鎖を延長し、疎水性脂肪族末端基の包含によって優れた撥水性を示す。本発明は、水性溶媒中の、ポリウレタン−尿素の、低ＶＯＣで、安定な、小さい粒度の分散体であって、特に、浸透ステイン及び水シーラントとして適する分散体に関する。本発明の分散体は、優れた磨耗抵抗、棚安定性、多孔性表面への浸透性及び紫外線安定性を有する。これらの分散体は、特に、単独で、或いは、顔料、ワックス等の追加成分と一緒に、浸透ステイン及び水シーラントとしての使用に適する。本発明のポリウレタン−尿素は、分子量は非常に低いが、感水性ではない。本発明の組成物は、木材、コンクリート、セメント、煉瓦等の様な多孔性基体に施工した時に、明らかなフィルムを形成しない点で、表面被膜及びペイントと異なる。発明の詳細な説明本発明の組成物は、低ＶＯＣで、水性媒体中の、小さな粒度の、ポリウレタン −尿素の安定な分散体から成る、浸透ステイン及び水シーラントである。好ましくは、ポリウレタン−尿素分子の粒度は、約０．４ミクロン未満、最も好ましくは、約０．１〜約０．３ミクロンの範囲である。ポリウレタン−尿素は、分子量が低い。水への分散前には、ポリウレタン−尿素中間体は、一般に、約１０，０００未満の重量平均分子量を有する。水性媒体に分散される時は、ポリウレタン −尿素は、理論的な遊離のイソシアネート官能価はゼロであり、重量平均分子量は、一般に約５０，０００未満である。本発明の組成物は、最初に、２つの活性水素含有組成物とジイソシアネート官能性物質とを反応させる事によって製造される。活性水素含有組成物の１つは、イソシアネート基に関して、二官能性であるのが好ましい。今一方の活性水素含有組成物は、イソシアネート基に関して、単官能性であり、又、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含まなければならない。二官能性活性水素含有組成物は、次のジオール類から成る群から選ばれるのが好ましい：１）エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールの様な飽和及び不飽和多価アルコールと、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水フタール酸、ジメチルテレフタレート、ダイマー酸等の様な飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオール、２）カプロラクトンの様なラクトンと、ジオールとの反応により形成されるポリエステル、３）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はテトラヒドロフランの様な環状酸化物の重合生成物の様なポリエーテルジオール、４）一種以上の環状酸化物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール又はビスフェノールＡに添加して形成されるポリエーテルジオール、５）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジフェニルカーボネート又はホスゲンの様なジアリールカーボネートとの反応生成物の様なポリカーボネートジオール、６）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオールの様なグリコールと、ホルムアルデヒドとの反応生成物の様なポリアセタールジオール、７）ジメチロールプロピオン酸を含むジヒドロキシアルカノール酸の様な低分子量ジオール、及びそれらの混合物。その他の二官能性活性水素含有組成物も、ここでの使用に適当である。例えば、活性水素としては、酸素、窒素、又は硫黄に結合した水素原子が挙げられ、上記のポリオールに加えて、ジアミン、アミノアルコール及びそれらのメルカプト末端化誘導体も又有用である。代表的な物質としては、米国特許第５，３５４，８０７号明細書に記載の二官能性物質が挙げられ、ここに、参照として導入される。米国特許第５，３５４，８０７号明細書に記載の２より大きい官能性を持つ物質に対しては、それらが、浸透ステイン、撥水剤又は防腐剤としての使用に好ましくない架橋した非線形ポリマーを創るので、それらの物質は好ましくない。ジイソシアネート官能性物質は、芳香族、環状脂肪族又は脂肪族ジイソシアネートの群から選ばれ、好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、デスモヂュールＷ^TM(Desmodur W)（４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Mobay社から市販されている）、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）〔ｍ−ＴＭＸＤＩ〕及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。又、プレポリマーの形成中に、イソシアネートに関して単官能性であり、長い脂肪族鎖、好ましくは、Ｃ₆以上の脂肪族鎖、更に好ましくは、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪族鎖を含む、活性水素含有組成物が存在する。その様な物質の量は、全活性水素官能価の約１％〜約５０％が単官能性組成物で占められる様な量であるべきである。代表的な単官能性組成物としては、アルコール、メルカプタン及びヘキシルの様なＣ₆以上の脂肪族鎖を有するモノアミン、大豆、牛脂、水素化牛脂、ステアリル、ココナツ、ラウリル及びオレイルアルコール、メルカプタン、アミン及びそれらの混合物が挙げられる。反応中においては、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート等の様な触媒の約０．０６％、好ましくは、約０．０１％〜約０．０４％（活性水素含有組成物及びジイソシアネートの全固形分を基準とした重量当たり）が、任意に、又は好ましく存在する。プレポリマーの調製中において、全活性水素含有物質対ジイソシアネートの比は、活性水素官能価に対して、イソシアネート官能価が過剰で存在しなけれならない。好ましくは、ＮＣＯ対全活性水素の当量比は、約１．０１：１〜約２．０：１、好ましくは、約１．０１：１〜約１．５：１でなければならない。活性水素含有物質の、約１％〜約５０％（ＮＣＯと反応する物質の当量の）が、単官能性組成物で占められなければならない。ポリウレタン−尿素中間体が、水性媒体に分散し易くなるのを高める為には、全ポリマー重量固形分の割合が、好ましくは、約１％〜約１０％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する活性水素含有組成物によって占められる事が必須である。例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を含有するジオール、アミン及び／又はエポキシである。プレポリマー調製反応は、一般に、二官能性活性水素含有組成物を、触媒と一緒に、反応容器に入れ、内容物を約８５℃〜約１００℃の温度に加熱し、時間を掛けて、好ましくは約３０分〜約１．５時間掛けて、連続的又は段階的添加で、ジイソシアネート官能性物質を添加することによって行われる。ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン及びそれらの混合物の様な溶媒が、反応容器に存在する物質の全重量を基準にして、約２０重量％までの範囲の量で任意に存在出来る。ジイソシアネート物質の完全な添加後、反応容器温度は、約９０℃〜１００℃で、約３〜４．５時間維持する。残りのイソシアネート割合は、公知の方法で測定出来る。次いで、単官能性活性水素含有組成物が、１５分掛けて、８０℃で添加される。反応混合物は、更に、３０分〜１．５時間、９０℃〜１００℃に保持される。次いで、プレポリマーは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイオプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン（例えば、ＤＡＢＣＯ^TM、Air Products Co.から市販されている）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）一エタノール及び５−ジエチル −アミノ−２−ペンタノン及びそれらの混合物の様な弱塩基中和剤を含む水の中に注入され、分散される。最も好ましいのは、遊離のイソシアネート基と反応しない第３級アミンである。添加される弱塩基の量は、溶液に存在する少なくとも約８０％のイオン性基を中和するのに十分なものでなければならない。好ましくは、弱塩基は、イオン性基の１００％を中和するのに十分な量で添加される。弱塩基は過剰に添加出来る。即ち、イオン性基を中和するのに必要な量より多い量を添加することが出来る。この時点での中間体は、約１０，０００未満の重量平均分子量を有する。単官能性活性水素含有組成物は、多くのＮＣＯ基を末端キャップし、プレポリマーも又、幾つかの長鎖脂肪族疎水性末端キャップを有する。水又は水性溶媒中の固形分割合は、約２０重量％〜約６０重量％、好ましくは、約３０重量％〜約５０重量％の範囲とする事が出来る。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、それらの混合物、それらの均等物等の様な二官能性アミン化合物は、残りのＮＣＯ官能価の量の理論量の約９０％まで反応するのに十分な量で、ポリウレタンの連鎖の為に、分散媒体中に、任意に、含む事が出来る。これより多い連鎖延長剤の量は、多孔性基体上での浸透ステイン及び水シーラントとして使用するのには受け入れられない程高い分子量を有する分散体を創る傾向がある。２より多い官能価を有する連鎖延長剤は、受け入れられない高水準の分岐の原因をつくるそれらの傾向の故に、明らかな量で含まれてはならない。それによって、木材又はその他の多孔性基体に施工した時に、組成物は、浸透組成物としてよりも、むしろフィルム形成ポリマーとして作用する。好ましくは、活性水素含有成分の多くは、イソシアネートに関しては、二官能性か、単官能性である。全当量数の少量は、トリメチロールプロパンの様な高官能性物質で占める事が出来るが、その様な物質の明らかな割合は、これが中間体となり、高分子量及び強力な分岐を示す最終ポリマーとなるので、望ましくない。最も好ましい二官能性活性水素含有出発物質は、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールの様な飽和及び不飽和二価アルコールと、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水フタール酸、ジメチルテレフタレート、ダイマー酸等の様な飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオールと、２）疎水性基を含むジオールとの組合せである。その様な好ましいポリエステルジオールの１つは、ルコフレックス(Rucoflex ^TM)101 ５−120（ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール及びアジピン酸をベースとしたポリエステルジオールの混合物で、Ruco Polymer Corp.から市販されている）である。特に好ましいジオール含有疎水性基は、ジメチロールプロピオン酸である。使用される時に、これら２つのジオールは、ルコフレック物質が、全物質のＯＨ官能価の約４０％〜約７０％を占める様な割合で存在するのが好ましい。以下の実施例が示す様に、好ましい実施態様は、ルコフレックス101 ５−120、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸及びシクロヘキサンジメタノールを含む。イソシアネート官能性物質は、デスモヂュールＷ（４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、ｍ−ＴＭＸＤＩ（ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル））、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、及びそれらの混合物から成る群から選ばれたジイソシアネートが、最も好ましく、一般的である。活性水素含有物質と共に、イソシアネート官能性物質の少量割合は、２より多い官能価を持つ事が出来るが、同様の理由で、その様なイソシアネート成分の明らかな割合は、中間体及び最終生成物両方の分子量及び分岐に関する効果によって、受入れられない。２種以上のイソシアネートの混合物が使用される場合、個々のイオシアネートによって占められるＮＣＯ当量の比は、臨界的ではない。分散媒体は、水が好ましい。好ましくは、存在するジアミン又は、残りのＮＣＯとの連鎖延長の為に添加されるジアミンの少量割合と水である。分散媒体の量は、全反応成分の約４０重量％〜約８０重量でなければならない。更に好ましくは、分散媒体の割合は、約５０重量％〜８０重量である。連鎖延長剤が使用される場合は、好ましくは、残りのＮＣＯ官能価の約９０％までと反応するのに十分な量が存在するか又は添加されなければならない。最終的な、連鎖延長分散体は、約５０，０００未満の重量平均分子量を持たなければならない。一度分散媒体に分散されると、組成物は、浸透ステイン、木材防腐剤及び水シーラントを組成するのに通常使用されるその他の標準成分で変性出来る。例えば、本発明の分散体は、顔料、着色剤、パラフィン、ワックス、紫外線安定剤、レオロジー変性剤、殺カビ剤、生物殺傷剤、殺菌剤、及び、木材、コンクリート、セメント、煉瓦及びその他の多孔性建築表面に対して優れた浸透ステイン、防腐剤及び／又はシーラントを形成する為の通常の添加剤と組合せる事が出来る。着色剤及び顔料分散体は、使用される時は、一般に、全組成物の約１５容量％までの量で添加される。浸透仕上げ剤に耐水性を付与する為に使用されるパラフィン及びエチレンワックスは、使用される場合は、一般に、全組成物の約２〜３重量％までの量で添加される。本発明の一実施態様では、表面張力変更成分が、担体の表面張力を低下させる為に、組成物に添加出来る。その様な表面張力変更成分は、組成物を、施工される多孔性基体に極めて容易に浸透させる事ができる様にすることが出来る。表面張力変更成分として使用するのに適当な溶媒としては、２，２，４−トリメチル −アルキル−ジオールモノイソブチレート溶媒（Eastman Chemical社から市販されている、商品名Texanol ^TM）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の様なグリコール、２−ブトキシエタノール(Butyl C ellosolve ^TM)の様なグリコールエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(Butyl Carbiol^TM)等、及びメタノール、エタノール、プロパノール等の様なアルコール及びそれらの混合物が挙げられる。一般に、表面張力変更剤は、担体の表面張力を、組成物が多孔性基体への所望の浸透性を達成する程度にまで低下させるのに十分な量で含まれるべきである。一般に、必要な表面張力変更剤の量は、組成物の全容量を基準として、約０．２５容量％〜約５．０容量％である。然しながら、多くの通常のステイン及びシーラント添加剤は、いくらかの表面張力変更活性を付与する媒体で、実際に利用出来る事は理解されるべきである。特に、多くの市販のレオロジー変性剤は、グリコール及びグリコールエーテル媒体で販売されている事は理解されるべきである。媒体は、いくらかの表面張力変更性に貢献するかも知れない。例えば、レオレート(Rheplate ^TM)物質は、ブチルカルビノール媒体で市販されている。更に、いくつかの殺カビ剤及び殺菌剤は、石油蒸留媒体で市販されている。これらの媒体は、更に、いくらかの表面張力変更特性を付与するかも知れない。一般に、表面張力変更活性を付与する事が期待され、明らかな量で存在する媒体は、表面張力変更剤の全割合を計算する場合には含まれるべきである。以下の実施例は、本発明の組成物の実施可能な調製方法を示すものである。この実施例は、造る事の出来る組成物の代表である事を示し、本発明の範囲を限定する積もりでない事を示すものである。実施例Ｉ−分散体の調製窒素ブランケットを備えた反応容器へ、１２０．０ｇのｎ−メチルピロリジノン、４９６．５６ｇのルコフレックス１０１５−１２０（ＯＨの１．０９当量）、８０．０ｇのジメチロールプロピオン酸（ＯＨの１．１９当量）、１５．０ｇのトリメチロールプロパン（ＯＨの０．３３当量）、２０．０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＯＨの０．２７当量）及び３．０ｇのジブチル錫ジラウレート（ｎ−メチルピロリジノンの１０％溶液）を仕込んだ。攪拌を開始し、温度を約８５．５℃に上げた。６４７．１３ｇのｍ−ＴＭＸＤＩ（ＮＣＯの５．３当量）の３０〜４０分添加を開始した。３．５〜４時間保持し、次いで、１１０．０ｇのソーヤ第３級アミン（ＮＨ₃の０．４０当量）を、１５分間掛けて添加し、反応を、その条件下で、３０〜６分間保持した。得られた物質を、イオン性基を中和するための５２．４ｇのトリエチルアミンと４９．３ｇのエチレンジアミン連鎖延長剤を含む２４０４ｇの水に分散させた。上記分散体は、約３３３８のＭ_n、２２，８１３のＭ_w及び４５，０７３のＭ_z （全て、ゲル透過クロマトグラフィーによる）を有していた。上記によって調製された分散体は、一般に、次の性質を有する。分子量：＜５０．０００（重量平均）粒度：＜０．３ミクロン実施例ＩＩ−木材ステイン以下は、実施例Ｉのポリウレタン分散体を使用する一般的な浸透半透明ステイン組成物を表示する。これには、通常市販の色味着色剤及び顔料分散体が添加出来る。水３８１．２３ｇ実施例Ｉの分散体３８５．４１ Defoamer 912 １．００ Min-u-gel 400 Attapulgite Clay ９．００ Triton CF-10 Surfactant N-332 ４．００ Tinuvin UV Absorber 1130 ４．０４ Tinuvin 292 ２．７０ Polyphase P-20T ２１．５ Minex 4 nepheline syenite ２５．０ Michemlube 511 Wax １１．４０ Proxcel Biocide ０．４０８４５．７７ｇ実施例ＩＩＩ−水シーラント以下は、実施例Ｉのポリウレタン分散体を使用する、一般的な、非顔料、水シーラント組成物を表示する。水６１４．１１ｇ実施例Ｉの分散体２０５．８７２−ブトキシエタノール１６．６８ Michemlube 511 Wax ４．００２−アミノ−２−メチル−１− プロパノール（pH緩衝剤）２．００ Dow Versene 100 １．００８４３．６６ｇ上記の水シーラントを調製するに当たって、水中に存在するかも知れない、表面張力変更剤の添加によって、溶液外に沈殿する傾向のある金属イオンを不活性化する事が極めて好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ヴァローンバーバラジェイアメリカ合衆国オハイオ州 44262 モンローフォールズパインハーストロード 81 (72)発明者マータッチロバートエイアメリカ合衆国オハイオ州 44129 パーマニューカムドライヴ 8575

Claims

【特許請求の範囲】１．約０．４ミクロン未満の粒度直径を有する、水性媒体中のポリウレタン−尿素の分散体から成る組成物であって、 (1) ポリウレタン−尿素が、ｉ）少なくとも２種の活性水素含有組成物と、 ii）少なくとも１種のジイソシアネート官能性物質、との反応生成物の水性媒体の分散体から成り、 (2) ｉ）とii）の間の反応が、約０．０１重量％〜約０．０６重量％の触媒の存在下で生起し、 (3) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して二官能性であり、 (4) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して単官能性であって、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含み、 (5) ｉ）対ii）の比が、イソシアネート官能価対全活性水素官能価の比が約１．０１：１〜約２．０：１の範囲にある様な比であり、 (6) 全活性水素官能価の約１％〜約５０％が、単官能性活性水素含有組成物によって占められ、 (7) 全ポリマー重量固形分の約１％〜約１０％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する活性水素含有組成物で占められ、そして、 (8) ｉ）とii）の反応生成物が、前記水性媒体での分散前に、弱塩基で、少なくとも約８０％が中和される、事を特徴とする組成物。２．二官能性活性水素含有組成物が、ａ）飽和及び不飽和二価アルコールと、飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオール、ｂ）ラクトンと、ジオールとの反応により形成されるポリエステル、ｃ）環状酸化物の重合から得られるポリエーテルジオール、ｄ）一種以上の環状酸化物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール又はビスフェノールＡに添加して形成されるポリエーテルジオール、ｅ）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネートとの反応から得られるポリカーボネートジオール、ｆ）グリコールと、ホルムアルデヒドとの反応から得られるポリアセタールジオール、ｇ）低分子量ジヒドロキシアルカノール酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１記載の組成物。３．単官能性活性水素含有組成物が、ヘキシル、大豆、牛脂、水素化牛脂、ステアリル、ココナツ、ラウリル及びオレイルアルコール、メルカプタン、アミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１記載の組成物。４．ジイソシアネート官能性物質が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１記載の組成物。５．触媒が、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１記載の組成物。６．ジイソシアネート官能性物質が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２記載の組成物。７．触媒が、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項６記載の組成物。８．全ポリマー重量固形分の約１重量％〜約１０重量％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する、ジオール、アミン及び／又はエポキシで占められる、請求項１記載の組成物。９．前記ジオール、アミン及び／又はエポキシが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含む、請求項８記載の組成物。 10．ジアミン連鎖延長剤を、残りのＮＣＯ官能価の理論量の少なくとも９０％までと反応するのに十分な量で、更に含む、請求項１記載の組成物。 11．水系浸透組成物を、多孔性基体に適用する方法であって、多孔性基体の表面に、前記基体に浸透するが前記基体上に明らかなフィルムを形成しない水系浸透組成物を適用する工程を含み、前記水系浸透組成物が、約０．４ミクロン未満の粒度直径を有するポリウレタン−尿素の水性分散体から成り、 (1) ポリウレタン−尿素が、ｉ）少なくとも２種の活性水素含有組成物と、 ii）少なくとも１種のジイソシアネート官能性物質、との反応生成物の水性媒体の分散体から成り、 (2) ｉ）とii）の間の反応が、約０．０１重量％〜約０．０６重量％の触媒の存在下で生起し、 (3) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して二官能性であり、 (4) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して単官能性であって、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含み、 (5) ｉ）対ii）の比が、イソシアネート官能価対全活性水素官能価の比が約１．０１：１〜約２．０：１の範囲にある様な比であり、 (6) 全活性水素官能価の約１％〜約５０％が、単官能性活性水素含有組成物によって占められ、 (7) 全ポリマー重量固形分の約１％〜約１０％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する活性水素含有組成物で占められ、そして、 (8) ｉ）とii）の反応生成物が、前記水性媒体での分散前に、弱塩基で、少なくとも約８０％が中和される、事を特徴とする方法。 12．基体が、木材、コンクリート、セメント及び煉瓦から成る群から選ばれる、請求項１１記載の方法。 13．二官能性活性水素含有組成物が、ａ）飽和及び不飽和二価アルコールと、飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオール、ｂ）ラクトンと、ジオールとの反応により形成されるポリエステル、ｃ）環状酸化物の重合から得られるポリエーテルジオール、ｄ）一種以上の環状酸化物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール又はビスフェノールＡに添加して形成されるポリエーテルジオール、ｅ）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネートとの反応から得られるポリカーボネートジオール、ｆ）グリコールと、ホルムアルデヒドとの反応から得られるポリアセタールジオール、ｇ）低分子量ジヒドロキシアルカノール酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１１記載の方法。 14．単官能性活性水素含有組成物が、ヘキシル、大豆、牛脂、水素化牛脂、ステアリル、ココナツ、ラウリル及びオレイルアルコール、メルカプタン、アミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１１記載の方法。 15．ジイソシアネート官能性物質が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１１記載の組成物。 16．全ポリマー重量固形分の約１重量％〜約１０重量％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する、ジオール、アミン及び／又はエポキシで占められる、請求項１１記載の方法。 17．前記ジオール、アミン及び／又はエポキシが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含む、請求項１６記載の方法。 18．水系浸透組成物が、ジアミン連鎖延長剤を、残りのＮＣＯ官能価の理論量の約９０％までと反応するのに十分な量で、更に含む、請求項１１記載の方法。 19．水系浸透木材ステインであって、ａ）約０．４ミクロン未満の粒度直径を有するポリウレタン−尿素の水性分散体で、 (1) ポリウレタン−尿素が、ｉ）少なくとも２種の活性水素含有組成物と、 ii）少なくとも１種のジイソシアネート官能性物質、との反応生成物の水性媒体の分散体から成り、 (2) ｉ）とii）の間の反応が、約０．０１重量％〜約０．０６重量％の触媒の存在下で生起し、 (3) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して二官能性であり、 (4) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して単官能性であって、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含み、 (5) ｉ）対ii）の比が、イソシアネート官能価対全活性水素官能価の比が約１．０１：１〜約２．０：１の範囲にある様な比であり、 (6) 全活性水素官能価の約１％〜約５０％が、単官能性活性水素含有組成物によって占められ、 (7) 全ポリマー重量固形分の約１％〜約１０％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する活性水素含有組成物で占められ、そして、 (8) ｉ）とii）の反応生成物が、前記水性媒体での分散前に、弱塩基で、少なくとも約８０％が中和される、水性分散体、及び、ｂ）少なくとも一種の着色剤、から成る事を特徴とするステイン。 20．二官能性活性水素含有組成物が、ａ）飽和及び不飽和二価アルコールと、飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオール、ｂ）ラクトンと、ジオールとの反応により形成されるポリエステル、ｃ）環状酸化物の重合から得られるポリエーテルジオール、ｄ）一種以上の環状酸化物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール又はビスフェノールＡに添加して形成されるポリエーテルジオール、ｅ）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネートとの反応から得られるポリカーボネートジオール、ｆ）グリコールと、ホルムアルデヒドとの反応から得られるポリアセタールジオール、ｇ）低分子量ジヒドロキシアルカノール酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９記載のステイン。 21．単官能性活性水素含有組成物が、ヘキシル、大豆、牛脂、水素化牛脂、ステアリル、ココナツ、ラウリル及びオレイルアルコール、メルカプタン、アミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９記載のステイン。 22．ジイソシアネート官能性物質が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９記載のステイン。 23．全ポリマー重量固形分の約１重量％〜約１０重量％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する、ジオール、アミン及び／又はエポキシで占められる、請求項１９記載のステイン。 24．前記ジオール、アミン及び／又はエポキシが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含む、請求項２３記載のステイン。 25．ジアミン連鎖延長剤を、残りのＮＣＯ官能価の理論量の約９０％までと反応するのに十分な量で、更に含む、請求項１９記載のステイン。 26．水系浸透水シーラント組成物であって、ａ）約０．４ミクロン未満の粒度直径を有するポリウレタン−尿素の水性分散体で、 (1) ポリウレタン−尿素が、ｉ）少なくとも２種の活性水素含有組成物と、 ii）少なくとも１種のジイソシアネート官能性物質、との反応生成物の水性媒体の分散体から成り、 (2) ｉ）とii）の間の反応が、約０．０１重量％〜約０．０６重量％の触媒の存在下で生起し、 (3) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して二官能性であり、 (4) 活性水素含有組成物の１つが、イソシアネート基に関して単官能性であって、Ｃ₆以上の脂肪族鎖を含み、 (5) ｉ）対ii）の比が、イソシアネート官能価対全活性水素官能価の比が約１．０１：１〜約２．０：１の範囲にある様な比であり、 (6) 全活性水素官能価の約１％〜約５０％が、単官能性活性水素含有組成物によって占められ、 (7) 全ポリマー重量固形分の約１％〜約１０％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する活性水素含有組成物で占められ、そして、 (8) ｉ）とii）の反応生成物が、前記水性媒体での分散前に、弱塩基で、少なくとも約８０％が中和される、水性分散体、及び、ｂ）少なくとも一種のパラフィン又はワックス、から成る事を特徴とするシーラント。 27．二官能性活性水素含有組成物が、ａ）飽和及び不飽和二価アルコールと、飽和及び不飽和多価カルボン酸及びそれらの誘導体との反応から形成されるポリエステルジオール、ｂ）ラクトンと、ジオールとの反応により形成されるポリエステル、ｃ）環状酸化物の重合から得られるポリエーテルジオール、ｄ）一種以上の環状酸化物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール又はビスフェノールＡに添加して形成されるポリエーテルジオール、ｅ）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネートとの反応から得られるポリカーボネートジオール、ｆ）グリコールと、ホルムアルデヒドとの反応から得られるポリアセタールジオール、ｇ）低分子量ジヒドロキシアルカノール酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２６記載のシーラント。 28．単官能性活性水素含有組成物が、ヘキシル、大豆、牛脂、水素化牛脂、ステアリル、ココナツ、ラウリル及びオレイルアルコール、メルカプタン、アミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２６記載のシーラント。 29．ジイソシアネート官能性物質が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２６記載のシーラント。 30．全ポリマー重量固形分の約１重量％〜約１０重量％が、ポリウレタン−尿素に対して、イオン性又は親水性基を与える能力を有する、ジオール、アミン及び／又はエポキシで占められる、請求項２６記載のシーラント。 31．前記ジオール、アミン及び／又はエポキシが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含む、請求項３０記載のシーラント。 32．ジアミン連鎖延長剤を、残りのＮＣＯ官能価の理論量の約９０％までと反応するのに十分な量で、更に含む、請求項２６記載のシーラント。