JPH11506479A - サンプル取りの方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィン重合において、ポリマー粒子と炭化水素ダイリューエントとにより形成された流動サスペンションからサンプルを取り出す方法と装置であり、これは、フロースペースの内側面の面に位置する少なくとも一つのフィルター手段を備え、このフィルター手段は、ポアサイズが前記重合において使用される触媒の最小粒子径よりも本質的に小さいものであるパーフォレーションが設けられているものである。該フィルター手段のパーフォレーションサイズは、０．１μｍから１０μｍ、好ましくは、０．２μｍから１μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 サンプル取りの方法と装置 発明は、スラリー重合におけるサンプル取りの方法と装置に関する。 炭化水素、例えば、１- オレフィンから固体または半固体ポリマーを製造する方 法は、種々のものが開発されてきている。このような方法の一つにおいて、エチ レン、プロピレン、ブテン及びペンテンのようなオレフィン類は、炭化水素ダイ リューエント又はモノマーにより形成された反応媒体中で触媒の存在のもとに重 合される。これにより反応体は、液相に保持されているか又は重合リアクターに おける圧力を十分なものに維持することによる超臨界圧力の状態で保持されてい る。形成するポリマーが前記媒体に溶解しないか、又は、僅かに溶解するもので あれば、該ポリマーは、粒子を形成し、リアクター内を動く反応媒体とプロダク トの流れとの両者は、ポリマー粒子、媒体及びモノマーにより形成された懸濁液 を構成する。プロダクトフローは、通常、ポリマーの分離ベッセルに導入され、 そこで固体、液体及び気相物質が互いに分離される。 このような方法に適用される一つのリアクターのタイプは、連続ループを形成す るチューブリアクターであり、ループリアクター内を循環する乱流において重合 が行われる。ポリマー、ダイリューエント及びモノマー類は、放出バルブを介し て連続的又は定期的にループリアクターから取り出され、セパレーターへ導入さ れ、そこで圧力を下げてポリマーが分離される。 重合反応をコントロールするため、サンプルをリアクターのプロダクトフローか ら連続的又は定期的に取り出すことができる。この方法の代表的なものは、ポリ マー分離タンクから出てくるガスフローからサンプルを取り出し、種々の方法、 例えば、ガスクロマトグラフィにより、このガスサンプルを分析する。このよう な構成は、例えば、米国特許3,556,730 に記載されている。 この知られた方法においては、重合リアクターからプロダクトが出てきて、前 記分析を行うまでの時間の遅れが極めて長くなることが多く、この遅れの間にプ ロセスに本質的な変化が生じてしまう。したがって、取り出したサンプルはその ものを表していない。この点が、前記分析における遅れを短縮させることが望ま しい理由である。 フィンランド特許85191 においては、サンプル取りの遅れを十分に短縮できる方 法が記載されている。この方法においては、サンプルは、オン／オフタイプのシ ャットバルブを介してプロダクトパイプから取り出されるもので、該バルブは、 放出バルブ開放のときに生じる圧力サージの間閉止し、圧力サージの後開放する ものである。 スラリー重合におけるポリマー特性をコントロールするには、濃度を正確にコン トロールしなければならない。このコントロールは、これまで通常、フィード濃 度又はプロダクトから分離された気相の濃度を分析して行われている。これらの 測定では、ある時点におけるリアクターの液相濃度からの精密な情報が与えられ ない。 フィード濃度が分析されるとき、リアクターにおける真の濃度は、知られていな い。攪拌されたタンクリアクターにおける気相濃度が分析されるとき、真の液相 濃度は、知られていない。さらに、サンプル取り出しシステムにおけるポリマー 粒子の粘着によって問題が生じる。サンプルの取り出しがリアクターのプロダク トパイプの後の（分離タンク後の）ガスフローから行われるとき、サンプリング ラインにポリマー粒子がくっついて、問題が生じる。さらに、プロダクトフィル ターにおけるリターンブローガスの発生で、分析が邪魔され、濃度測定を行うま でに長い時間遅れてしまう。さらにまた、重合サスペンションがガスを分離せず に一方のリアクターから他方のリアクターへ供給されるとすると、気相からの分 析は、不可能である。コンベンショナルなフィルターを用いてスラリーから直接 分析することは、不可能なもので、これは、該フィルタ ーが反応状態下にあり、触媒の小さな粒子がフィルターの面に残っていると、前 記粒子がフィルター上で重合を続け、フィルターを即座に詰まらせてしまうから である。 フィンランド特許出願FI 932159 においては、ループリアクターの液相からスト レートにサンプルを取り出す方法が記載されている。ループリアクターに取り付 けられたフローパイプに配置のインラインフィルターが、この方法に適用されて いる。前記フローパイプの一端は、ループ循環ポンプのサクション側に接続され 、他端は、該ポンプの圧力側に接続されている。該ポンプで高速フローが生じ、 これによって、該パイプ内部のフィルター面がクリーンに保たれるようになって いる。 この刊行物による方法においては、サンプルは、ループリアクター内を循環する プロダクトサスペンションから取り出され、これによって、得られたサンプルは 、実際のものを表現する条件を満たしている。しかしながら、例えば、２基の連 続したループリアクターの間で取り出されたサンプルにおいては、此の方法は適 用できない。前記方法において適用されているインラインフィルターは、分離パ イプの内部に配置され、これによりメインテナンスが煩わしい。さらに、前記方 法は、フィルターエレメントを通過する流れ速度をかなり早くして閉塞を防ぐこ とをベースとしている。流れ速度を早めるには、ループポンプに対する圧力差を 十分なものにしなければならない。この点で、この方法は、より小さなリアクタ ーには、使用できない。さらに、しかしながら、ある操作条件においては、ルー プリアクターにおける流れ速度は、比較的遅く、このため圧力差を低くしかとれ ない場合がある。同様に、ある条件のもとでは、ループリアクター内を循環する プロダクトサスペンションに比較的多くの固体が含まれていて、これによって、 分離パイプを介しての循環に支障を来すことがある。かくして、反応媒体からサ ンプルをストレートに取り出すには、一層の改善が必要である。 このように、発明の目的は、時間の遅れなしに、そして、ポリマー粒子によって 生じる粘着の問題なしに、ループリアクターからサンプルをストレートに取り出 す方法と装置である。発明の他の目的は、一方のリアクターから他方のリアクタ ーへ移されるポリマーサスペンションからサンプルを取り出す方法と装置である 。発明のさらに別の目的は、ループリアクターから出てくるポリマーサスペンシ ョンからサンプルを取り出す方法と装置である。 オレフィン重合において、ポリマー粒子と炭化水素ダイリューエントにより形成 される流動するサスペンションからサンプルを取り出す、この発明による方法は 、フロースペースの内側面の面に位置する少なくとも一つのフィルター手段を介 してサンプルを取り出すもので、このフィルター手段には、重合に使用される触 媒の最小の粒子サイズよりも本質的に小さいサイズであるパーフォレーションが 設けられていることを特徴とする。 この発明による装置においては、閉塞を防ぐために、早いフローレートは、必要 ではない。パイロットレンジのテストにおいては、前記方法は、１ｍ／ｓ以下の フローレートですら動作することが分かっている。さらに、ポンプに対する圧力 差に基づく方法が実施されない小さなループリアクターにおける実施可能なこと が示されている。通常のプラクティスによれば、フィルターのポアサイズが小さ くなればなるほど、ポリマー層によりフィルターが閉塞されやすくなる。しかし ながら、フロースペースの内側面の面に配置された極めて小さなポアサイズのフ ィルターエレメントを使用することにより、閉塞をほとんど完全に防ぐことがで きることが驚くべきことであるが分かった。 分析される反応混合体がフィルター面の両側において液体であることから、フィ ルターエレメントに対する圧力差は、極めて小さい。したがって、フィルターエ レメント内側のフローは、ポアから最も強く離れ、かくして、フィルター面がフ ローによって洗い流される。 フィルターエレメントのパーフォレーションサイズは、０．１μｍから１０μｍ 、好ましくは、０．２μｍとすることができる。かくて、ポアサイズは、重合に 使用される触媒粒子サイズよりも小さい。 フィルター手段を配置するには、種々の手段がある。一つの手段は、ループリア クターの壁に対しフィルター手段をストレートに配置することであり、これによ ってループリアクターからサンプルをストレートに取り出せる。この場合フィル ター手段のバックにスペースを存在させることができ、このスペースにおいては 、ループリアクターにおける圧力に比較した圧力差は、小さい。 別の手段は、この発明によれば、フィルターを２基のループリアクターの間の移 送パイプ内に配置することである。第３の手段は、この発明によれば、フィルタ ー手段を放出レッグ又はそこから出るパイプ内へ配置することである。プロダク トは、該放出レッグを介してリアクターから連続的に又は定期的に取り出される 。所望量のプロダクトをリアクターから取り出したとき、液体反応媒体は、直ち にガス化し、ポリマーパウダーと共に、ほぼ音速でセットリングタンクへ向かう 。 この発明による装置においては、ポリマーサスペンションから分離された液体サ ンプルフローの一部は、気化圧減少後ガスの形で、例えばＧＣ−アナライザーの ようなアナライザーへ導入される。ワックス分離ベッセルを減圧器と連通させる ことができ、前記ベッセルにおいて、ワックスは、液体に溶解し、気化後に液体 から分離できる。さもなければ、このワックスにより、サンプル取り出しシステ ムは、閉塞されてしまう。触媒残渣を除く触媒マスを含む貯蔵器もまたサンプル 取り出しフロー中に配置できる。 この発明を同封した図面により更に図解するもので、図面において 図１は、１基のループリアクターに実施した、この発明によるサンプル取り出 しシステムを示し、そして 図２は、２基の間に配置された、この発明によるサンプル取り出しシステムを示 す。 図１において、この発明によるサンプル取り出しシステムは、ループリアクター １０に配置されている。該システムは、フィルター手段１２とパイプ１３を備え 、パイプは、サンプル取り出し手段１１の外部へ伸びている。フィルター手段１ ２には、０．５μｍの微細なパーフォレーションが施してあり、前記のように配 置されていて、ループリアクターに向け開口するフィルター手段１２の面は、前 記リアクターの内側面の面にある。パイプ１４がバルブ１５を備えてサンプル取 り出しシステム１１から気化圧減圧器１６へ導かれている。該減圧器１６におい ては、気化されたサンプルがパイプ１７を経てワックス分離ベッセル１８へ、さ らに、パイプ１９を経てワックス除去ベッセル２１へ導かれ、そこからワックス がパイプ２２を介して前記システムから除去される。 パイプ２３は、ワックス分離タンク１８から触媒残渣の除去リザーバー２４へ達 し、そこからパイプ２５を経て分析用のガスクロマトグラフィーへ達する。 図２は、パイプ１１により連結された２基のループリアクター１０Ａ，１０Ｂを 開示する。このケースにおいては、サンプル取り出し手段は、パイプ１１に位置 する。そのほかの点は、図１と同様である。 実施例 １〜４ 図１によるパイロットスケールの装置を使用して、微細で、溶解性で、ワックス 形成問題の点で最も困難とされているプロダクトのようなメルトインデックスが 高く、そして／又は密度が低いエチレンのホモポリマー及びコーポリマー を調製した。この発明によるサンプル取り出しシステムを使用したことにより分 析は常に信頼性があるものであった。 プロセス条件とプロダクト特性とを以下の表に示す。 実施例 ５ エチレン ２．０ｋｇ／ｈ、１−ブテン ３６０ｋｇ／ｈ、水素 ０．２ｇ／ｈ 、触媒１４．０ｇ／ｈ及びプロピレン ２８．０ｋｇ／ｈを５０ｄｍ³の連続運 転重合リアクターへ導入した。リアクターの温度は、６０℃であった。ポリマー スラリーを移送ラインを介して別のリアクターへ導入し、そこには、パーフォレ ーションサイズが０．５μｍである、この発明によるフィルター手段が装着され ていた。該フィルターからサンプルが先ず最初ベーポライザーへ導入され、つい で、ワックス分離器へ、そしてさらにガスクロマトグラフィーへ導入された。分 析された水素／エチレンのレシオは、５５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、ブテン／エ チレンのレシオは、５７０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。ブテン／エチレンのレシ オが非常に高いものであっても、サンプルの取り出しは，詰まることなく順調に 行われた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ， ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヌミラ−パカリネン，アウリ フィンランド国 エフアイエヌ−06400 ポルボー プロティエ 10−12 (72)発明者 サボライネン，マルック フィンランド国 エフアイエヌ−06850 クロー ミリクヤ １ エーエス． 11 (72)発明者 ブロンクビスト，ティモ フィンランド国 エフアイエヌ−06100 ポルボー スオメンキラ 38 (72)発明者 タカカルー，ジォウニ デンマーク国 ディーケー−2800 リング バイ トロンゲルドスパーケン 59 (72)発明者 ニフォルス，クラウス フィンランド国 エフアイエヌ−06150 ポルボー クラーボンティエ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン重合において、ポリマー粒子と炭化水素ダイリュウーエントとに より形成される流動サスペンションからサンプルを取り出す方法であって、フロ ースペースの内側面の面に位置する少なくとも一つのフィルター手段を介してサ ンプルを取り出す手段からなり、このフィルター手段には、重合に使用される触 媒の最小の粒子サイズよりも本質的に小さいサイズであるパーフォレーションが 設けられていることを特徴とする方法。 ２．オレフィン重合において、ポリマー粒子と炭化水素ダイリュウーエントとに より形成される流動サスペンションからサンプルを取り出す装置であって、フロ ースペースの内側面の面に位置する少なくとも一つのフィルター手段を介してサ ンプルを取り出す手段を備え、このフィルター手段には、重合に使用される触媒 の最小の粒子サイズよりも本質的に小さいサイズであるパーフォレーションが設 けられていることを特徴とする装置。 ３．前記フィルター部材のパーフォレーションサイズが０．１μｍ、好ましくは 、０．２μｍから１μｍの間であることを特徴とする請求項２による装置。 ４．前記フロースペースは、２基の重合リアクターの間のループリアクターパイ プからなることを特徴とする請求項２及び請求項３による装置。 ５．前記フロースペースは、２基の重合リアクターの間のプロダクト移送パイプ からなることを特徴とする請求項２及び請求項３による装置。 ６．前記フロースペースがポリマー移送パイプからなり、これによって前記サス ペンションに含まれている炭化水素溶媒が気化し、これによって、前記フィルタ ーを介して取り出されるサンプルが部分的にガス状又は全部がガス状のサ ンプルになっていることを特徴とする請求項２及び請求項３による装置。 ７．液体炭化水素又はガス状炭化水索を前記フィルターを介して前記フロースペ ースへ供給する手段を備えていることを特徴とする前記請求項のいずれかによる 装置。 ８．前記フィルター手段が前記フロースペース外側のスペースに連通し、それの 圧力差がフロースペースの圧力に比較して小さいものであることを特徴とする前 記請求項のいずれかによる装置。