JPH11505890A - 複合材料製製品用繊維プレフォームの製造用混成糸およびその製造法 - Google Patents

複合材料製製品用繊維プレフォームの製造用混成糸およびその製造法

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JPH11505890A JP8535431A JP53543196A JPH11505890A JP H11505890 A JPH11505890 A JP H11505890A JP 8535431 A JP8535431 A JP 8535431A JP 53543196 A JP53543196 A JP 53543196A JP H11505890 A JPH11505890 A JP H11505890A
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Abstract

(57)【要約】 撚り合わされていない平行な不連続繊維であって該繊維に巻きつけられた犠牲材料製被覆糸と一体となった繊維から形成される糸。該繊維は次の群から選択される少なくとも2種の異なった繊維の均質混合物を含む:炭素繊維もしくは予備酸化されたポリアクリロニトリルを基材とする炭素前駆体繊維、異方性もしくは等方性のピッチを基材とする炭素前駆体繊維、フェノール樹脂もしくはセルロースを基材とする炭素前駆体繊維、およびセラミック繊維もしくはセラミック前駆体繊維。この繊維混合物は炭素状態において、少なくとも1500MPaの引張強さと少なくとも150MPaのモジュラスを有する高力繊維および100GPa以下の低ヤング率を有する繊維をそれぞれ少なくとも15重量%および少なくとも15重量%含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 複合材料製製品用繊維プレフォーム の製造用混成糸およびその製造法 この発明は複合材料製製品用繊維プレフォームの製造、特に製造用の糸(yarn) に関する。 この発明の1つの適用分野は複合材料製摩擦板、例えばクラッチ板、特にブレ ーキ板等の繊維プレフォームの分野である。 炭素−炭素(C−C)の複合材料製ブレーキ板は現在ではレーシングカーおよび 航空機用の回転子/固定子多重ディスクブレーキ系において大規模に使用されて いる。 C−C複合ブレーキ板の製造工程には炭素繊維の繊維プレフォームを調製し、 該プレフォームの接近しやすい初期内部細孔の大部分を充填する炭素マトリック スを用いて該プレフォームを強化する工程が含まれる。 この強化は薬品蒸気の浸透または液状薬品の浸透によっておこなうのが簡便で ある。即ち、液状の炭素前駆体を含浸させた後、該炭素前駆体を熱処理によって 炭素に変換する。 繊維プレフォームは現在では二次元繊維織物層を重畳させ、該重畳層を縫合連 結させることによって製造されている。二次元繊維織物は織布または予備縫合し た一方向シートの形態であってもよい。織物層は、好ましくは仏国特許FR−A −2 584 106号明細書に記載のようにして縫合の厚さを一定に保って積 層状態で縫合させる。織物層を平坦状に積層させて縫合することによって得られ る平坦なスラブから環状のブレーキ板用プレフォームが切り取られる。材料の多 大な無駄をなくすために、繊維織物層は二次元繊維織物から切り取られる並置環 状セクターから形成させる。この場合、セクターの分離線は1つの層から次の層 にかけて片寄らせる。 炭素糸から構成される織布形態または一方向シート形態の二次元繊維織物は、 繊維を重畳層を横断する状態で載置させる態様に比べて、糸を構成する連続的な または撚り合わされた炭素フィラメントに対しては不適当である。この問題の1 つの解決策は、縫合糸によって連行される繊維を提供する炭素繊維ウェブを二次 元織物と連結させる方法である。別の解決策は、炭素ではなくて縫合により適し た炭素前駆体から成る繊維製の二次元織物を縫合する方法である。炭素前駆体は 、縫合されたプレフォームを熱処理に付すことによって炭素に変換される。 ヨーロッパ特許EP−A−0 489 637号明細書には、相互に平行であ って撚り合わされていない不連続繊維(ステープル)から実質的に成る糸からプレ フォーム製造用の二次元繊維織物を製造する方法が記載されている。この場合、 該糸の集結性は犠牲材料製被覆糸によって保持される。この被覆糸を溶解処理ま たは加熱処理によって除去することによって不連続繊維は露出するので、該繊維 は炭素状態になっても縫合することができる。さらに、繊維の露出によって該繊 維はプレフォームの全容積まで膨張するので、強化段階においてマトリックス材 料に対してより容易かつ一様に接近し得る細孔をもたらす。従って、強化はより 完全かつ一様におこなわれる。 ブレーキ板に関しては、次の要件はいずれも製造されるブレーキ板の機械的特 性と摩擦学的特性に著しい影響を与える:プレフォームを構成する繊維の特性と 原料、プレフォーム製造用二次元織物の構造、該織物から形成される層の連結法 (特に縫合パラメーター)、強化前のプレフォームの熱処理、マトリックスの特性 および強化方法。 特に航空機用ブレーキの場合、使用するブレーキ板は熱寒時の応力に耐える機 械的特性を有していなければならないだけでなく、次のような種々の情況下にお いて満足すべき挙動を示すような摩擦学的特性を有していなければならない:コ ールド(cold)地上走行中のブレーキ(離陸前の滑走路上での地上走行)、ホット(h ot)地上走行中のブレーキ(着陸後の滑走路上での地上走行)、正常な着陸中のブ レーキおよび非常ブレーキ(離陸滑走路端における離陸中止)。しかしながら、吸 収されるべきエネルギーがそれほど大きくない場合には、ブレーキ板の摩擦表面 が非常に早く十分な温度に達するのが望ましく、複合材料の熱伝導率は、例えば 航空機における非常ブレーキに必要な値よりもより制限される。 本件出願人がおこなった卓上試験によれば、プレフォーム中の繊維の性質がブ レーキ板の性能に大きな影響をもたらすことが確認された。本発明の目的は複合 材料製製品(限定的ではないが、特にブレーキ板)用の繊維プレフォームの製造に 特に適した糸を提供することである。本発明の別の目的はこのような糸の製造法 を提供することである。 本発明の1つの観点によれば、犠牲材料製被覆糸が一体的に巻きつけられて撚 り合わされていない不連続な平行繊維を含有し、次の特徴(i)および(ii)を有す る複合材料製製品用繊維プレフォームを製造するための糸が提供される:(i)該 糸が混成糸であってその構成繊維がポリアクリロニトリルを基材とする炭素繊維 もしくは炭素前駆体繊維、異方性ピッチを基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆 体繊維、等方性ピッチを基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維、フェノー ル樹脂を基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維、セルロースを基材とする 炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維およびセラミック繊維もしくはセラミック前駆 体繊維から成る群から選択される少なくとも2種の異なる繊維の均質混合物を含 有し、(ii)該繊維混合物が、炭素状態で該繊維混合物の少なくとも15重量%( 好ましくは、少なくとも30重量%)を占めると共に少なくとも1500MPa( 好ましくは、少なくとも2000MPa)の引張強さと少なくとも150GPa(好 ましくは、少なくとも200GPa)のモジュラスを有する高力炭素繊維を構成す る炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する。 「炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維」は初期前駆体状態(例えば、ポリアクリロ ニトリル状態)もしくは該前駆体の炭化による完全変換後の炭素状態もしくは該 初期前駆体状態と該炭素状態の中間状態(例えば、予備酸化状態もしくは半炭化 状態)にある炭素繊維を意味する。同様に「セラミック繊維もしくはセラミック前 駆体繊維」は初期前駆体状態もしくは該前駆体の完全変換後のセラミック状態も しくは該初期前駆体状態と該セラミック状態の中間状態(例えば、半セラミック 状態)にあるセラミック繊維を意味する。 異なる種類の繊維混合物は繊維プレフォームを複合材料製製品の使用の条件に より良く適合させる。本発明の重要な特徴は、繊維プレフォームを製造するため の混成を異なる種類の糸を用いておこなうのではなく、糸を構成する繊維の均質 混合物を用いておこなうことにある。 ブレーキ板の場合には、例えば、繊維の均質混合物は、摩擦過程において摩擦 面の界面に形成される「第三体」が摩擦面の全体にわたって均一に存在する異なる 種類の繊維の個々の特性を最も効果的に結びつけることを意味する。 複合材料製製品用の繊維プレフォームは、混成糸を少なくとも部分的に有する 二次元繊維織物を調製し、該繊維織物層を重畳させ、次いで被覆糸を除去した後 、該重畳層を縫合することによって製造される。 被覆糸は繊維織物層の重畳前もしくは重畳中に除去することができるので、縫 合は各々の織物層の載置後に漸進的におこなうことができる(仏国特許FR−A −2 584 106号明細書参照)。 繊維プレフォームの製造に用いる混成糸が初期状態または初期状態と最終的な 炭素状態もしくはセラミック状態との中間状態にある繊維を含有する場合には、 該繊維は熱処理によって炭素もしくはセラミックに変換される。熱処理は強化前 の縫合繊維プレフォームの製造の際のいずれの段階において混成糸または最終的 なプレフォームについておこなうか、またはいずれかの中間的な段階においてお こなってもよい。混成糸が炭素状態の繊維を含有する場合には、縫合繊維プレフ ォームは1300〜2300℃での熱処理に付すことができる。この熱処理によ って繊維は化学的に安定化される。即ち繊維組成物は特に残留窒素分の除去によ って安定化され、また、構造的にも安定化され(即ち、グラファイト面を有する スラブを多かれ少なかれ完全なものにする)、さらに織物組織的にも安定化され る(即ち、繊維軸に対するこれらのシートの配向および繊維表面に対するこれら のシートの配列と巻き込みが安定化される)。熱処理は約1600℃でおこなう のが好ましい。 高力炭素繊維の存在により複合材料に必要な機械的特性が付与される。該繊維 の含有量は好ましくは少なくとも30%である。 繊維混合物は、炭素状態において該混合物の15重量%を占めると共に100 GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊維を構成する炭素繊維または 炭素前駆体繊維を含有するのが有利である。低モジュラス炭素繊維はフェノール 樹脂前駆体炭素繊維、等方性ピッチ前駆体炭素繊維およびセルロース前駆体炭素 繊維から選択される。 低モジュラス炭素繊維の含有量は炭素状態で少なくとも30重量%にするのが 好ましい。 前駆体状態の繊維ではなくて炭素状態の繊維を縫合する場合、低モジュラス炭 素繊維の存在は有利である。何故ならば、この種の繊維が縫合糸によって重畳織 物層を通して優先的に大部分が連行されることが確認されたからである。この種 の繊維をブレーキ板に適用する場合においてプレフォーム層が摩擦面に対して平 行なときには、存在する大部分の低モジュラス繊維は摩擦表面に対して垂直方向 に配置されており、このことはブレーキ板の横方向の剛性が過度に高くないこと を意味する。また、このことは、摩擦面が、例えば一様でない摩損によって幾何 学的に平坦で平行な状態でなくなったときでもブレーキ板が十分に弾性変形する ことによってこれらの摩擦面の局部面ではなくて全面にわたって摩擦が確実に発 生することを意味する。 低モジュラス炭素繊維が縫合針によって押しのけられるという事実は、高モジ ュラス炭素繊維(例えば、予備酸化されたポリアクリロニトリル炭素前駆体繊維 または異方性ピッチ炭素前駆体繊維)が不連続的で撚り合されていないときには 破断しやすいという事実に幾分関係すると考えられる。このような事実は高モジ ュラス炭素繊維の直径がさらに大きくなるとより明確になる。混成糸中に存在す る高モジュラス炭素繊維の直径が8μm以上、好ましくは10μm以上のときには 、縫合に際しては低モジュラス炭素繊維をほとんど排他的に選択する。これによ って重畳層に対して垂直な方向における複合材料製製品と繊維プレフォームの剛 性をより低くすることが保証される。 低モジュラス炭素繊維を縫合することによって優先的に選択する別の方法は、 一方向に延びた混成糸が低モジュラス炭素繊維を相当量含有する二次元繊維織物 を形成させ、次いで該繊維織物を、該方向に配向した混成糸の繊維を優先的に捕 捉するように配列された縫合針を用いて縫合する方法である。 別の観点によれば、本発明は上記混成糸の製造法を提供する。 即ち、本発明によれば下記の工程(i)〜(iv)を含む上記混成糸の製造法が提供 される: (i)ポリアクリロニトリルを基材とする炭素もしくは炭素前駆体、異方性ピッ チを基材とする炭素もしくは炭素前駆体、等方性ピッチを基材とする炭素もしく は炭素前駆体、フェノール樹脂を基材とする炭素もしくは炭素前駆体、セルロー スを基材とする炭素もしくは炭素前駆体およびセラミックもしくはセラミック前 駆体から選択される同種のフィラメントから各々のアンサンブルが構成される連 続フィラメントのアンサンブルを供給し、 (ii)各々の繊維アンサンブルを制御下での延伸とクラッキング処理に付して相 互に平行な不連続繊維を調製し、 (iii)クラッキング処理に付された相互に異なる少なくとも2種のアンサンブ ルの繊維を均質に混合させることによって混成糸を調製し(この場合、混合され た不連続繊維は相互に平行であって撚り合わされておらず、また、該混合物は、 炭素状態において繊維混合物の少なくとも15重量%(好ましくは少なくとも3 0重量%)を占めると共に少なくとも1500MPa(好ましくは少なくとも20 00MPa)の引張強さと少なくとも150GPa(好ましくは少なくとも200G Paのモジュラスを有する高力炭素繊維を構成する炭素繊維もしくは炭素前駆体 繊維を含有する)、次いで (iv)不連続な混合繊維に犠牲材料製被覆糸を巻きつけることによって混成糸を 確実に集結させる。 糸のアンサンブルはスライバー形態にするのが有利であって、また、異種繊維 から成る少なくとも2つのスライバーの均質な繊維混合物はギルボックスを通過 させることによって得られる。 本発明は以下の実施例の記載によってより良く理解することができるが、これ らの実施例は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。 以下、本発明を添付図に基づいて説明する。 図1は本発明による混成糸から形成されたプレフォームを用いて複合炭素−炭 素材料製ブレーキ板を製造する方法を示すフローチャートである。 図2は縫合繊維織物中の糸の特定の構成繊維を優先的に選択する縫合法の一態 様を示す模式図である。 以下の実施例は複合材料製ブレーキ板の製造法に関するものであり、この分野 は本発明の好ましい適用分野であるが、本発明はこの分野に限定されるものでは ない。 以下の全ての実施例においては、図1に示す方法を利用することによって混成 糸、少なくとも1種が混成糸である1種もしくはそれ以上の糸を原料とする二次 元繊維織物、二次元繊維織物を原料とする繊維プレフォームおよびプレフォーム を原料とする複合材料製ブレーキ板を製造する。 本明細書において、「混成糸」は異種繊維から混成される糸を意味する。 混成糸を得るためには、トウ形態またはスライバー形態の連続フィラメントの アンサンブルを使用する。この場合、個々のアンサンブルは同種のフィラメント から形成され、これらのアンサンブルは混成糸の組成を構成する異種材料に対応 するように選択される。異なるトウ形態またはスライバー形態のフィラメントの 数は、混成糸中に所望の重量比で繊維混合物が含まれるようにフィラメントの直 径に応じて選択される。 前述のように、混成糸は、炭素状態で繊維混合物の少なくとも15重量%(好 ましくは少なくとも30重量%)を占めると共に高力炭素繊維、例えばポリアク リロニトリル(PAN)前駆体炭素繊維または異方性ピッチ前駆体炭素繊維を構成 する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する。さらに、特にブレーキ板に適 用する場合には、炭素状態で低モジュラス炭素繊維、炭素フェノール樹脂前駆体 繊維、セルロース前駆体繊維または異方性ピッチ前駆体繊維を少なくとも15重 量%、好ましくはすなくとも30重量%含有する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊 維を混成糸に配合するのが好ましい。 「高力炭素繊維」は少なくとも1500MPa、好ましくは少なくとも2000 MPa、より好ましくは少なくとも2500MPaの引張強さと少なくとも150 GPa、好ましくは少なくとも200GPa、より好ましくは少なくとも230G paのモジュラスを有する炭素繊維を意味する。「低モジュラス炭素繊維」は10 0MPa以下、好ましくは70MPa以下のヤング率を有する炭素繊維を意味する 。炭素繊維以外の繊維、特にセラミック繊維、例えば実質的に炭化ケイ素、アル ミナ、シリカ、シリケートおよびアルミノシリケート等が含有されていてもよい 。 異種のマルチフィラメントから成るスライバーまたはトウ、例えば2つのスラ イバー(10)および(10')は制御下での延伸とクラッキング処理に付すことに よって、相互に平行な不連統繊維から成るスライバー(12)および(12')に変 換される。マルチフィラメントから成るトウの制御下での延伸とクラッキング処 理は仏国特許FR−A−2 608 641号明細書に記載されている。 分解スライバー(12)および(12')に含まれる異種繊維を均質に混合するこ とによって、相互に平行であって撚り合わされていない不連続繊維から成る単一 のスライバー(14)が得られる。この処理は分解スライバー(12)および(12' )をギルボックス内を通過させることによっておこなうことができる。即ち、分 解スライバー(12)および(12')中の繊維シートを供給シリンダーとストレッ チシリンダーの間においてコーム(comb)ストリップもしくはギルのアレー上を通 過させる。この処理操作は繊維工業の分野においては周知である。 スライバー(14)を構成する繊維アンサンブルの凝集は犠牲材料製の被覆糸( 16)で被覆することによっておこない、これによって不連続繊維が相互に平行 であって撚り合わされていない状態で保持された被覆混成糸(または混成ロービ ング糸)(18)が得られる。被覆糸を構成する「犠牲材料」は混成糸上に残渣を残 存させずかつ糸の繊維を汚染させずに除去できる材料を意味する。例えば、犠牲 材 料は可溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール(PVA)または熱処理によっ て完全に除去できるポリマー、例えばポリ酢酸ビニルまたはポリエチレン等であ ってもよい。この被覆処理によって、紡織操作、特に製織に付すのに必要な特性 が混成糸に付与される。この被覆処理は既知の機械、例えば、「パラフィル(Par afil)」[スピンデルファブリーケ・スエッセン社(独国)製]を用いておこなうこと ができる。 二次元織物(20)は、例えば被覆混成糸(18)の製織によって調製される。別 のタイプの織物、特に被覆混成糸の編成もしくは編組によって得られる織物また は数枚(例えば、2枚または3枚)の一方向シートの重畳と光縫合によって得られ る織物(シート中の糸の方向は相互に角度を片寄らせる)を調製してもよい。 織物が形成されたならば、被覆糸を除去する。PVA製糸を用いた場合には水 浴中で洗浄し、排水後、乾燥することによって被覆糸を除去する。被覆糸がポリ 酢酸ビニル製糸またはポリエチレン製糸の場合には、被覆糸は熱処理によって除 去する。 クロス(20)を複数層で重畳した後で縫合してスラブ(22)を調製する場合に は該重畳層の厚さは製造されるブレーキ板の厚さに実質的に対応する。被覆糸の 除去によって混成糸の繊維がクロス内で膨張し、該クロスは直ちに縫合される。 縫合はクロス層が重畳したときにおこなう。各々の新しい層は縫合厚を一定に保 ちながら下部層上へ縫合し、最後の層を載置してこれを縫合した後、仕上縫合パ スを数回おこなう(仏国特許FR−A−2 584 106号明細書参照)。 製造されるブレーキ板とほぼ同じ寸法を有する環状プレフォーム(24)を縫合 スラブ(22)から切り取る。 環状プレフォーム(24)は既知の方法により、薬品蒸気含浸オーブン内におい て熱分解炭素マトリックスによって強化される。 強化プレフォーム(26)を機械加工することによって、精密研削摩擦面を有す るブレーキ板を得る。該ブレーキ板の内部縁もしくは外部縁にはホイールもしく は固定リングを用いて回転子(28)もしくは固定子(30)にかみ合わすためのノ ッ チを設ける。 前述のように、混成糸は炭素繊維と所望によるセラミック繊維または炭素前駆 体繊維と所望によるセラミック前駆体繊維から製造することができる。後者の場 合、繊維は初期前駆体の紡糸によって得られる繊維であってもよく、また、初期 状態と炭素状態もしくはセラミック状態の中間状態の原料から得られるものであ ってもよい。このような中間状態は予備酸化状態もしくは半炭化状態もしくは半 セラミック状態であってもよい。炭素前駆体もしくはセラミック前駆体は熱処理 によって炭素もしくはセラミックに変換される。熱処理は縫合プレフォームの形 成後、例えば、縫合スラブ(22)を切り取る前もしくは後におこなってもよい。 この熱処理を板状プレフォームを切り取った後でおこなう場合には、前駆体の変 換に伴う収縮を考慮しなければならない。混成糸の繊維が前駆体状態のときの異 なる収縮を避けるためには、混成糸が同じ前駆体状態または類似状態の繊維から 形成されるようにしなければならない。 実施例1 C−C複合材料製ブレーキ板を図1に記載の方法に従って以下のようにして製 造した。 テナックス(Tenax)社から「Tenax HTA 5411」の商品名で販売されてい る12000(12K)フィラメントのトウから得られたPAN前駆体炭素繊維7 5重量%およびキノール(Kynol)社製の2000(2K)フィラメントのトウから 得られたフェノール樹脂前駆体炭素繊維25重量%から成る混成糸を製造した。 PAN前駆体炭素繊維のヤング率および引張強さはそれぞれ約230GPaおよ び約2000MPaであり、また、フェノール樹脂前駆体炭素繊維のヤング率お よび引張強さはそれぞれ約60GPaおよび約700MPaである。低モジュラ スと高モジュラスの間の限界および低引張強さと高引張強さの間の限界をそれぞ れ約150GPaおよび1500MPaに固定することにより、PAN前駆体繊 維は高モジュラスで引張強さの高い繊維となり、一方、フェノール樹脂前駆体繊 維は低モジュラスで引張強さの低い繊維となった。 トウおよびこれらの炭素繊維の均質混合物を制御下での延伸とクラッキング処 理に付した後で得られた混成糸はPVA製被覆糸(45dtex カウント)を用いて 被覆した。 被覆された混成糸の製織によって朱子織クロスを得た。該クロスを熱水(80 ℃)中で10分間洗浄し、排水後に乾燥することによって被覆糸を除去した後、 クロスを重畳して縫合した。得られたスラブから環状プレフォームを切り取り、 該プレフォームを薬品蒸気含浸により熱分解炭素マトリックスによって強化した 。 仕上機械加工後に得られた2枚のブレーキ板は、これらを相互にこすり合せる ことから成る卓上試験に付すことによって次の(i)〜(iv)のサイクルを連続的に シミュレートした: (i)「エアバスA300」型の航空機の冷地走行に対応する5回のブレーキサイ クル (ii)1回の正常ランディング(landing)サイクル、 (iii)熱地走行状態に対応する5回のブレーキサイクル (iv)1回の非常ブレーキサイクル。 ブレーキ板の摩耗度を低減厚の測定によって決定し、また、重量損失と摩擦係 数を非常ブレーキ時(2500kJ/kg以上の高エネルギー)に測定した。中エ ネルギー(約100〜200kJ/kg)に対する摩擦係数の規則性も調べた。 実施例の次に記載の表に、下記の点以外は実施例1の場合と同様にして製造し たブレーキ板を用いて同じ卓上摩擦試験をおこなって得られた参照用の結果と比 較した定性的な測定結果を示す: 炭素繊維糸としては混成糸ではなくて、PAN前駆体炭素繊維(均質繊維混合 物ではない)を使用し、また、縫合した環状プレフォームの熱処理は強化前に1 600℃でおこなった。 実施例2 強化前に環状ブレーキ板を真空下で1600℃の熱処理に30分間付す以外は 実施例1と同様の方法を実施した。 この熱処理によって予備酸化されたPAN炭素前駆体繊維は残存窒素分が除去 されるので安定化される。従ってこの処理によってプレフォームは化学的にも寸 法的にも安定化される。 実施例3 12K「Tenax HTA 5411」型トウから得られたPAN炭素前駆体繊維5 0重量%およびニッポンオイル社(日本)から「XNC15」の商品名で販売されて いる2Kフィラメントのトウから得られた異方性ピッチ炭素前駆体繊維50重量 %から成る混成糸を用いて実施例1と同様の方法を実施した。異方性ピッチ炭素 前駆体フィラメントの直径は10μmであり、ヤング率と引張強さはそれぞれ1 60GPaおよび2000MPaである。 ピッチ前駆体繊維の直径は、縫合過程において縫合針によって実際上は連行さ れないが破断されるために実質的にはPAN前駆体繊維が連行されるような大き さであった。 実施例4 強化前に環状ブレーキ板プレフォームの真空下で1600℃における熱処理を 10分間おこなう以外は実施例3と同様の方法を実施した。この熱処理によって PAN炭素前駆体繊維は安定化され、異方性ピッチ炭素前駆体繊維のモジュラス と引張強さは増大した。 実施例5 熱処理温度を2200℃にする以外は実施例4と同様の方法を実施した。この 熱処理によってピッチ前駆体繊維のモジュラスはさらに増大した。 実施例6 ニッポンスチール社(日本)から「NUP 9 Eskainos」の商品名で販売されて いる2Kフィラメントのトウから得られる異方性ピッチ炭素前駆体繊維(直径: 7μm)を使用する以外は実施例3と同様の方法を実施した。該フィラメントの ヤング率と引張強さはそれぞれ160GPaおよび2500MPaであった。 ピッチ前駆体繊維の直径は縫合過程中に縫合糸によって連行される大きさであ っ た。 実施例7 強化前に環状ブレーキ板プレフォームを実施例4の場合のように真空下で16 00℃における熱処理に付す以外は実施例6と同様の方法を実施した。 実施例8 熱処理温度を2200℃にする以外は実施例7と同様の方法を実施した。 実施例9 12K「Tenax HTA 5411」型のトウから得られたPAN炭素前駆体繊維 85重量%および実質的に炭化ケイ素(酸素含有量:12重量%)から成る繊維1 5重量%から成る混成糸を用いて実施例1と同様の方法を実施した。これらの繊 維は8μmの直径を有するので縫合可能であった。また、このような繊維はUB E社(日本)から「Tyranno Lox M」の商品名で販売されている非油処理繊維であ る。 実施例10 「Tyranno Lox M」繊維の代わりに、ニッポンオイル社(日本)から「Nicalon」 の商品名で販売されている炭化ケイ素繊維(残存酸素含有量:0.4重量%)を使 用する以外は実施例9と同様の方法を実施した。この繊維は14μmの直径を有 しており、実際上縫合可能であった。 実施例11 強化前に環状ブレーキ板を真空下で1600℃における熱処理に30分間付す 以外は実施例10と同様の方法を実施した。この熱処理によって炭素繊維と炭化 ケイ素繊維は安定化されたが、この安定化は炭化ケイ素中の酸素含有量が低いこ とに起因する。 実施例12 実施例6記載の異方性ピッチ炭素前駆体繊維50重量%および実施例1記載の フェノール樹脂炭素前駆体繊維50重量%から成る混成糸を用いて実施例1と同 様の方法を実施した。 実施例13 強化前に環状ブレーキ板プレフォームを真空下で1600℃における熱処理に 30分間付す以外は実施例12と同様の方法を実施した。この熱処理によって異 方性ピッチ炭素前駆体繊維のモジュラスと引張強さは増大した。 実施例14 熱処理温度を2200℃にする以外は実施例13と同様の方法を実施した。こ の処理によってピッチ前駆体繊維のモジュラスはさらに増大した。 実施例15 異方性ピッチ炭素前駆体繊維の代わりにセルロース炭素前駆体繊維(引張強さ :800MPa、ヤング率:60GPa)を使用する以外は実施例3と同様の方 法を実施した。 上記の表において、「HE COF」および「ME COF」はそれぞれ高エネル ギー摩擦係数および中エネルギー摩擦係数を示し、また、摩耗度に関する記号は 参照値に比べて±約10%で等値となる摩耗度を示すもので、「1」は10〜20 %低い摩耗度を示し、「2」は20〜30%低い摩耗度を示し、「3」は30%より も低い摩耗度を示し、さらにまた、摩擦係数に関する記号は参照値に比べて5〜 10%の低下度を示すもので、「=」は±約5%で等値であることを示し、「1」は 5〜10%の増加を示し、「2」は10〜15%の増加を示し、「3」は15%より も大きな増加を示す。 上記の実施例においては混成単糸を用いて二次元繊維織物を製造し、該繊維織 物を用いてプレフォームを調製した。 しかしながら、異なる混成糸を使用してもよく、例えば、織布の場合には第1 混成糸をたて糸として用いて第2混成糸をよこ糸として用いてもよく、また、一 方向重畳シートの場合には第1混成糸を一方のシートに使用して第2混成糸を他 方のシートに使用してもよい。さらにまた、クロスまたは一方向シートの場合に は混成糸を一方の方向に使用して非混成糸を他方の方向に使用してもよい。 二次元繊維織物の二方向に異なる糸を用いる場合には、縫合によって連行され る繊維は縫合針の配向の選定によって選択することができる。 図2に模式的に示すように、クロス(20)のよこ糸(18a)に対して平行なフ ォーク面(32a)を有するフォーク状針(32)は実際上はよこ糸中の繊維を持ち 上げないでたて糸(18b)中の繊維を持ち上げる。縫合によって連行される繊維 が特別な特性(例えば、ブレーキ板に関する前述の理由に基づく低モジュラス)を 有することが望ましい場合に必要な要件は、たて糸(18b)に過度に大きな直径 を有さないこの種の繊維を比較的多量配合することである。 また、たて糸用に選択された別の繊維が縫合できないほど大きな直径を有する 場合には、上記の繊維のみが連行されるように修正を加えてもよい。逆とげ(bar b)が同一面内にある有刺針を用いることによっても類似の結果を得ることができ る。
【手続補正書】 【提出日】1998年3月9日 【補正内容】 (1)明細書、第1頁、下から第2行〜第2頁、第2行、「炭素糸から・・・・ 解決策は、」とあるのを削除する。 (2)同、第2頁、第3行、「である」とあるのを「が知られている」と訂正す る。 (3)同、第2頁、第3行、「別の解決策は」とあるのを「また」と訂正する。 (4)同、第2頁、第4行、「である」とあるのを「も知られている」と訂正す る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D03D 15/12 D03D 15/12 Z F16D 65/12 F16D 65/12 E M // C08J 5/14 C08J 5/14 (72)発明者 デュバル,ルノー フランス、エフ−69380レ・シェール、リ ュ・ドゥ・ラ・グランド−シャリエール23 番 (72)発明者 ゼルドゥク,アミナ フランス、エフ−69003リヨン、リュ・ジ ュリアン43番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.犠牲材料製被覆糸が一体的に巻きつけられて撚り合わされていない不連続 な平行繊維を含有し、次の特徴(i)および(ii)を有する、複合材料製製品用繊維 プレフォームを製造するための糸:(i)該糸が混成糸であって、その構成繊維が 予備酸化されたポリアクリロニトリルを基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆体 繊維、異方性ピッチを基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維、等方性ピッ チを基材とする炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維、フェノール樹脂を基材とする 炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維、セルロースを基材とする炭素繊維もしくは炭 素前駆体繊維およびセラミック繊維もしくはセラミック前駆体繊維から成る群か ら選択される少なくとも2種の異なる繊維の均質混合物を含有し、(ii)該繊維混 合物が、炭素状態で繊維混合物の少なくとも15重量%を占めると共に少なくと も1500MPaの引張強さと少なくとも150GPaのモジュラスを有する高力 炭素繊維を構成する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する。 2.炭素状態において高力繊維である繊維がポリアクリロニトリル前駆体を基 材とする繊維および異方性ピッチ前駆体を基材とする繊維から選択される繊維で ある請求項1記載の糸。 3.繊維混合物が、炭素状態で高力炭素繊維であって繊維混合物の少なくとも 30重量%を占める炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する請求項1または 2記載の糸。 4.炭素状態で高力繊維が少なくとも2000MPaの引張強さを有する請求 項1から3いずれかに記載の糸。 5.炭素状態で高力繊維が少なくとも200GPaのモジュラスを有する請求 項1から4いずれかに記載の糸。 6.繊維混合物が、炭素状態で繊維混合物の少なくとも15重量%を占めると 共に100GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊維を構成する炭素 繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する請求項1から5いずれかに記載の糸。 7.炭素状態において、低モジュラス炭素繊維が繊維混合物の少なくとも30 重量%を構成する請求項6記載の糸。 8.炭素状態において低モジュラス炭素繊維である繊維がフェノール樹脂前駆 体繊維、等方性ピッチ前駆体繊維およびセルロース前駆体繊維から選択される請 求項6または7記載の糸。 9.セラミック繊維またはセラミック前駆体繊維がセラミック状態の炭化ケイ 素繊維である請求項1から8いずれかに記載の糸。 10. (i)犠牲材料製被覆糸が巻きつけられて撚り合わされていない平行な不連続繊 維を含む糸を供給し、 (ii)該糸を用いて二次元繊維織物を形成させ、 (iii)該繊維織物層を重畳させ、 (iv)被覆糸を除去し、次いで (v)糸から連行して複数の重畳織物層を通した繊維を用いて該重畳織物層を縫 合させる ことを含む複合材料製製品用繊維プレフォームの製造法において、二次元繊維織 物の少なくとも一部を請求項1から9いずれかに記載の混成糸から形成させるこ とを特徴とする繊維プレフォームの製造法。 11.縫合プレフォームを1300℃よりも高温で熱処理する請求項10記載 の方法。 12.縫合プレフォームを約1600℃の温度で熱処理する請求項10記載の 方法。 13.繊維織物層を複合材料製摩擦板の摩擦表面に平行に配設させることによ って該摩擦板用繊維プレフォームを製造させるための請求項10から12いずれ かに記載の方法。 14.二次元繊維織物の少なくとも一部が100GPa以下のヤング率を有す る低モジュラス炭素繊維を含む混成糸から形成され、混成糸の構成繊維の直径お よび縫合に用いる針の方向が縫合工程中に低モジュラス炭素繊維が優先的に連行 されるように選択される請求項13記載の方法。 15.少なくとも150GPaのヤング率および少なくとも8μmの直径を有す る高モジュラス炭素繊維を含む混成糸を使用する請求項14記載の方法。 16.二次元繊維織物が少なくとも2方向に延びた糸によって形成され、第1 方向に延びた糸が100GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊維を 含む繊維混合物を含有し、第1方向に延びた糸を優先的に捕捉するように選択さ れた方向を有する針を用いて縫合する請求項14または15記載の方法。 17.二次元繊維織物の重畳層を含む複合材料製製品用繊維プレフォームであ って、該重畳層が繊維織物から連行されて該重畳層を横断して延びる繊維によっ て相互に連結された繊維プレフォームにおいて次のことを特徴とする複合材料製 製品用繊維プレフォーム:繊維織物の繊維が予備酸化されたポリアクリロニトリ ル前駆体を有する炭素繊維、異方性ピッチ前駆体を有する炭素繊維、等方性ピッ チ前駆体を有する炭素繊維、ビスコース前駆体を有する炭素繊維およびセラミッ ク繊維から選択される少なくとも2種の異なった繊維の均質混合物を含有し、該 繊維混合物が少なくとも1500MPaの引張強さと少なくとも150GPaのモ ジュラスを有する高力炭素繊維を少なくとも15重量%含有する。 18.高力炭素繊維が少なくとも2000MPaの引張強さを有する請求項1 7記載のプレフォーム。 19.高力炭素繊維が少なくとも200GPaのモジュラスを有する請求項1 7または18記載のプレフォーム。 20.繊維混合物が100GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊 維を少なくとも15重量%含有する請求項15記載のプレフォーム。 21.繊維織物から連行されて織物層を横断して延びる繊維が主として100 GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊維である請求項19または2 0記載のプレフォーム。 22.下記の工程(i)〜(iv)を含む請求項1から9いずれかに記載の糸の製造 法: (i)ポリアクリロニトリルを基材とする炭素もしくは炭素前駆体、異方性ピッ チを基材とする炭素もしくは炭素前駆体、等方性ピッチを基材とする炭素もしく は炭素前駆体、フェノール樹脂を基材とする炭素もしくは炭素前駆体、セルロー スを基材とする炭素もしくは炭素前駆体およびセラミックもしくはセラミック前 駆体から選択される同種のフィラメントから各々のアンサンブルが構成される連 続フィラメントのアンサンブルを供給し、 (ii)各々のアンサンブルを制御下での延伸とクラッキング処理に付して相互に 平行な不連続繊維を調製し、 (iii)クラッキング処理に付された相互に異なる少なくとも2種のアンサンブ ルの繊維を均質に混合させることによって混成糸を調製し(この場合、混合され た不連続繊維は相互に平行であって撚り合わされておらず、また、該混合物は、 炭素状態において繊維混合物の少なくとも15重量%を占めると共に少なくとも 1500MPaの引張強さと少なくとも150GPaのモジュラスを有する高力炭 素繊維を構成する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する)、次いで (iv)不連続な混合繊維に犠牲材料製被覆糸を巻きつけることによって混成糸を 確実に集結させる。 23.繊維の均質混合物を、クラッキング処理に付された繊維をギルボックを 通過させることによって調製する請求項22記載の方法。 24.炭素状態において高力繊維である繊維が予備酸化されたポリアクリロニ トリル前駆体繊維および異方性ピッチ前駆体繊維から選択される請求項22また は23記載の方法。 25.繊維混合物が、炭素状態において該繊維混合物の少なくとも30重量% を占めると共に高力炭素繊維を構成する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有 する請求項22から24いずれかに記載の方法。 26.繊維混合物が、炭素状態において繊維混合物の少なくとも15重量%を 占めると共に100GPa以下のヤング率を有する低モジュラス炭素繊維を構成 する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維を含有する請求項22から25いずれかに 記載の方法。 27.繊維混合物が、炭素状態において繊維混合物の少なくとも30重量%を 占めると共に低モジュラス炭素繊維を構成する炭素繊維もしくは炭素前駆体繊維 を含有する請求項26記載の方法。 28.炭素状態において低モジュラス炭素繊維である繊維がフェノール樹脂前 駆体繊維、等方性ピッチ炭素前駆体繊維およびセルロース前駆体繊維から選択さ れる請求項27記載の方法。 29.セラミック繊維またはセラミック前駆体繊維がセラミック状態の炭化ケ イ素繊維である請求項22から28いずれかに記載の方法。
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