KR100396138B1 - 복합재료제부품의섬유예비성형물의제조용혼성사및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

꼬여있지 않은 평행한 불연속섬유이고, 이 섬유에 감겨진 희생재료제 피복사와 일체로 된 섬유로부터 형성되는 실. 이 섬유는 다음의 군에서 선택되는 적어도 2종류의 다른 섬유의 균질혼합물로 이루어진다 : 탄소섬유 또는 예비산화된 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소전구체섬유, 이방성 또는 등방성 피치를 기재로 하는 탄소전구체섬유, 페놀수지 또는 셀룰로스를 기재로 하는 탄소전구체섬유, 및 세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유, 이 섬유혼합물은 탄소상태에서 적어도 1500MPa의 인장강도와 적어도 150GPa의 모듈러스를 갖는 고강도 섬유 및 100GPa 이하의 낮은 영율을 갖는 섬유 각각 적어도 15중량% 및 적어도 15중량%로 이루어진다.

Description

복합재료제 부품의 섬유 예비성형물의 제조용 혼성사 및 그의 제조방법
본 발명의 적용분야 중 하나는 복합재료제 마찰 디스크, 예를 들면 클러치 디스크, 주로 브레이크 디스크 등의 섬유 예비성형물의 분야이다.
탄소-탄소(C-C) 복합재료제 브레이크 디스크는 현재 경주용 자동차, 보다 큰 규모로는 항공기용 회전자 및 고정자 다중디스크 브레이크 시스템에 사용되고 있다.
C-C 복합재료제 브레이크 디스크의 제조공정에는 탄소섬유의 섬유 예비성형물을 제조하고, 이 예비성형물의 초기에 접근하기 쉬운 내부세공의 대부분을 충전하는 탄소 매트릭스를 사용해서 상기 예비성형물을 강화하는 공정이 포함된다.
이 강화(densification)는 통상으로 화학약품 증기의 침투 또는 액상 화학약품의 침투에 의해서 행해진다. 즉, 액상의 탄소전구체를 함침시킨 후, 이 탄소전구체를 열처리에 의해서 탄소로 변환한다.
섬유 예비성형물은 현재 이차원 섬유직물의 층(ply)을 중첩시키고, 이 중첩층을 봉합(needling) 연결시킴으로써 제조되고 있다. 이차원 섬유 직물은 직포 또는 예비 봉합한 일방향 시트의 형태이어도 좋다. 직물층은, 바람직하기는 FR-A-2,584,106호에 기재된 바와 같이 봉합의 두께를 일정하게 유지해서 적층상태로 봉합시키는 것이다. 직물층을 평평하게 적층시켜서 봉합시킴으로써 얻어지는 평탄한 슬랩(slabs)으로부터 환상의 브레이크 디스크용 예비성형물이 절단된다. 많은 양의 재료가 낭비되는 것을 피하기 위하여, 섬유직물층은 이차원 섬유직물로부터 절단되는 병렬 환상 섹터로부터 형성시킨다. 이 경우, 섹터의 분리선은 1개의 층에서 다음 층으로 오프셋(offset) 된다.
탄소사로 구성되는 직포형태 또는 일방향 시트 형태의 이차원 섬유직물은 봉합에 적합하지 않다. 실제로, 바브(barb) 또는 포크(forks) 형태의 바늘은, 섬유들이 중첩층에 가로로 놓이기보다는 오히려 실을 구성하는 연속적이거나 또는 꼬여진 탄소 필라멘트를 부러지게 하는 경향이 있다. 이 문제의 하나의 해결책은, 바늘에 의하여 끌려지는 섬유를 제공하는 탄소섬유웹을 이차원직물과 연결시키는 방법이다. 다른 해결책은, 탄소가 아니라 봉합에 훨씬 더 적합한 탄소전구체의 섬유제로 형성된 이차원직물을 봉합하는 방법이다. 탄소전구체는, 봉합된 예비성형물을 열처리시킴으로써 탄소로 변환된다.
EP-A-0 489 637호에는 서로 평행하며, 꼬여있지 않은 불연속 섬유(스테이플)를 필수로 포함하는 실로부터 예비성형물 제조용의 이차원 섬유직물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우, 실의 집결성(integrity)은 희생재료(sacrificial material)의 피복사에 의해서 보증된다. 이 피복사를 용해처리 또는 가열처리에 의해서 제거함으로써 불연속섬유는 노출하므로, 이 섬유는 탄소상태에서도 봉합될 수가 있다. 또한, 섬유의 노출에 의해서 이 섬유는 예비성형물의 전용적까지 팽창하므로, 강화단계에 있어서 매트릭스 재료에 대해서 더욱 용이하게 또한 균일하게 접근할 수 있는 세공(pore)을 초래한다. 따라서, 강화는 더욱 완전하고, 또한 균일하게 행해진다.
브레이크 디스크에 관해서는, 다음의 모든 요건이 제조되는 브레이크 디스크의 기계적 특성과 마찰학적 특성에 현저한 영향을 준다: 예비성형물을 구성하는 섬유의 특성과 원료, 예비성형물 제조용 이차원 직물의 구조, 이 직물로부터 형성되는 층의 연결법(특히, 봉합 파라미터), 강화전의 예비성형물의 열처리, 매트릭스의 특성 및 제조방법.
특히 항공기용 브레이크의 경우, 사용하는 브레이크 디스크는 뜨겁고 찰 때의 응력에 견디는 기계적 특성을 갖지 않으면 않될 뿐만 아니라, 다음과 같은 여러 가지의 정황하에 있어서 만족할만한 거동을 나타내는 것과 같은 마찰학적 특성을 가져야만 한다: 냉각된(cold) 지상주행 중의 브레이크(이륙전의 활주로상에서의 지상주행), 가열된(hot) 지상주행 중의 브레이크(착륙후의 활주로상에서의 지상주행), 정상적인 착륙 중의 브레이크 및 비상 브레이크(이륙 활주로의 끝에 있어서 이륙중지). 그러나, 흡수되는 에너지가 그 것만큼 크지 않은 경우에는, 브레이크 디스크의 마찰표면이 매우 빠르게 충분한 온도에 도달하는 것이 바람직하고, 따라서, 복합재료의 열전도율은, 예를 들면 항공기에 있어서 비상 브레이크에 필요한 값보다도 더욱 제한된다.
본 출원인이 행한 벤치 테스트(Bench test)에 의하면, 예비성형물의 섬유특성이 브레이크 디스크의 성능에 큰 영향을 초래하는 것이 확인되었다. 본 발명의 목적은 복합재료제 부품(한정적인 것은 아니지만, 특히 브레이크 디스크)용의 섬유 예비성형물의 제조에 특히 적합한 실을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 실의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물의 제조방법, 특히 제조용 실(yarn)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 혼성사로부터 형성된 예비성형물을 사용해서 복합탄소-탄소 재료제 브레이크 디스크를 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 봉합섬유직물 중의 실의 특정 구성섬유를 우선적으로 선택하는 봉합법의 한 태양을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 일면에 있어서, 섬유 주위를 감고있는 희생재료제 피복사에 의하여 일체로 결합되고 꼬이지 않은 불연속적인 평행섬유로 이루어지고, 다음의 특징(i) 및 (ii)를 갖는 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물을 제조하기 위한 실이 제공된다: (i) 이 실이 혼성사이고, 그의 구성섬유가 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 이방성 피치(anisotropic pitch)를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 등방성 피치(isotropic pitch)를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 페놀수지를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 셀룰로스를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종류의 다른 섬유의 균질 혼합물을 함유하고, (ii) 이 섬유혼합물이 탄소상태에서 이 섬유혼합물의 적어도 15중량%(바람직하기는, 적어도 30중량%)를 차지함과 동시에 적어도 1500MPa(바람직하기는, 적어도 2000MPa)의 인장강도와 적어도 150GPa(바람직하기는, 적어도 200GPa)의 모듈러스를 갖는 고강도 탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유를 함유한다.
"탄소섬유 또는 탄소전구체섬유"라는 용어는 여기서 초기 전구체상태(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴상태) 또는 이 전구체의 탄화에 의한 완전 변환 후의 탄소상태 또는 이 초기 전구체 상태와 이 탄소상태의 중간상태(예를 들면, 예비산화상태 또는 반탄화상태)에 있는 탄소섬유를 의미한다. 유사하게, "세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유"라는 용어는 초기 전구체 상태 또는 이 전구체의 완전 변환 후의 세라믹 상태 또는 이 초기 전구체 상태와 이 세라믹 상태의 중간상태(예를 들면 반세라믹 상태)에 있는 세라믹섬유를 의미한다.
다른 종류의 섬유혼합물은 섬유 예비성형물을 복합재료제 부품의 사용조건에 보다 더 적합하게 한다. 본 발명의 중요한 특징은, 섬유 예비성형물을 제조하기 위한 혼성을, 다른 종류의 실을 사용해서 행하는 것이 아니고, 실을 구성하는 섬유의 균질 혼합물을 사용하여 섬유 수준에서 행하는 것이다.
브레이크 디스크의 경우에는, 예를 들면, 섬유의 균질 혼합물은 마찰과정에 있어서 마찰면의 계면에 형성되는 "제 3체(third body)"가 마찰면의 전체에 걸쳐 균일하게 존재하고, 다른 종류의 섬유의 개개의 특성을 가장 효과적으로 결합하는 것을 의미한다.
복합재료제 부품용의 섬유 예비성형물은, 혼성사를 적어도 부분적으로 갖는 이차원 섬유직물을 제조하고, 이 섬유직물에 의하여 형성된 층(ply)을 중첩시키고, 이어서 피복사(covering yarn)를 제거한 후, 이 중첩층을 봉합(needling)함으로써 제조된다.
피복사는 섬유직물층의 중첩 전 또는 중첩 중에 제거할 수 있으므로, 봉합은각각의 직물층이 배치된 후에 점진적으로 행할 수 있다(FR-A-2 584 106호 참조).
섬유 예비성형물의 제조에 사용하는 혼성사가 초기상태, 또는 초기상태와 최종적인 탄소상태 또는 세라믹상태의 중간상태에 있는 섬유를 함유하는 경우에는, 이 섬유는 열처리에 의해서 탄소 또는 세라믹으로 변환된다. 열처리는 강화 전의 봉합섬유 예비성형물 제조시의 어느 단계에서도, 즉, 혼성사 단계 또는 최종적인 예비성형물 단계, 또는 어느 중간적인 단계에서 행해도 좋다. 혼성사가 탄소상태의 섬유를 함유하는 경우에는, 봉합섬유 예비성형물은 1300 ~ 2300 ℃에서 열처리될 수 있다. 이 열처리에 의해서 섬유는 화학적으로 안정화되고(섬유조성물은 특히 잔류 질소분의 제거에 의해서 안정화된다), 구조적으로도 안정화되고(즉, 그라파이트면을 갖는 슬랩을 많던지 적던지 완전하게 한다), 또한 직물조직적으로도 안정화된다(즉, 섬유축에 대한 이들 시트의 배향 및 섬유표면에 대한 이들 시트의 배열과 말려들어가는 것이 안정화된다). 열처리는 약 1600℃에서 행하는 것이 바람직하다.
고강도 탄소섬유의 존재에 의해 복합재료에 필요한 기계적 특성이 부여된다. 이 섬유의 함유량은 적어도 30중량%이다.
섬유혼합물은, 탄소상태에 있어서 이 혼합물의 15중량%를 차지함과 동시에 100GPa 이하의 영율(Young's modulus)을 갖는 저모듈러스 탄소섬유를 구성하는 탄소 섬유 또는 탄소전구체섬유를 함유하는 것이 유리하다. 저모듈러스 탄소섬유는 페놀수지 전구체 탄소섬유, 등방성 피치 전구체 탄소섬유 및 셀룰로스 전구체 탄소섬유로부터 선택된다.
저모듈러스 탄소섬유의 함유량은 탄소상태에서 적어도 30중량%로 하는 것이바람직하다.
전구체상태의 섬유가 아닌 탄소상태의 섬유를 봉합하는 경우, 저모듈러스 탄소섬유의 존재는 유리하다. 왜냐하면, 이 종류의 섬유가 바늘에 의해서 중첩직물층을 통해서 우선적으로 대부분이 당겨지는 것이 확인되었기 때문이다. 이 종류의 섬유를 브레이크 디스크에 적용하는 경우에 있어서 예비성형물층이 마찰면에 대해서 평행하게 되었을 때에는, 존재하는 대부분의 저모듈러스 섬유는 마찰표면에 대해서 수직방향으로 배치되어 있고, 이것은 브레이크 디스크의 횡방향의 강성이 과도하게 높지 않은 것을 의미한다. 또, 이것은, 마찰면이, 예를 들면 균일하지 않은 마모에 의해서 기하학적으로 평탄하고 평행하지 않은 상태일 때에도 브레이크 디스크가 충분히 탄성변형하는 것에 의해서 이들의 마찰면의 국부면에서가 아니고 전면에 걸쳐서 마찰이 확실히 발생하는 것을 의미한다.
저모듈러스 탄소섬유가 바늘에 의하여 자리바꿈이 일어난다는 사실은, 고모듈러스 탄소섬유(예를 들면, 예비산화된 폴리아크릴로니트릴 탄소 전구체섬유 또는 이방성 피치탄소 전구체섬유)가 불연속적으로 꼬이지 않을 때에는 파단되기 쉽다고하는 사실과 어느 정도 관계되는 것으로 생각되어진다. 이와 같은 사실은 고모듈러스 탄소섬유의 직경이 더 커짐으로써 명확하게 된다. 혼성사 중에 존재하는 고모듈러스 탄소섬유의 직경이 8㎛ 이상, 바람직하기는 10㎛ 이상일 때에는, 봉합시에 저모듈러스 탄소섬유가 거의 배타적으로 선택된다. 이 것에 의해서 중첩층에 대해서 수직방향에 있어서 복합재료제 부품과 섬유 예비성형물의 강성을 더 낮추는 것이 보증된다.
봉합에 의하여 저모듈러스 탄소섬유를 우선적으로 선택하는 다른 방법은, 한쪽 방향으로 펼친 혼성사가 저모듈러스 탄소섬유를 상당량 함유하는 이차원 섬유 직물을 형성하고, 이어서 이 섬유직물을 그 방향으로 배향된 혼성사의 섬유를 우선적으로 포착하도록 선택된 배향을 갖는 바늘을 사용해서 봉합하는 방법이다.
본 발명의 다른 면에서, 본 발명은 상기 혼성사의 제조법을 제공한다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기의 공정 (i) ~ (iv)을 포함하는 상기 혼성사의 제조법이 제공된다:
(i) 각각의 앙상불(ensemble)이 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 이방성 피치를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 등방성 피치를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 페놀수지를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 셀룰로스를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체 및 세라믹 또는 세라믹전구체로부터 선택되는 동종의 필라멘트로 구성되는, 연속 필라멘트의 앙상불을 제공하고,
(ii) 각각의 섬유 앙상불을 제어하에서 연신 및 크래킹 처리하여 상호 평행한 불연속섬유를 얻고,
(iii) 크래킹처리된 섬유의 서로 다른 적어도 2 종류 이상의 앙상불을 균일하게 혼합시킴으로써 혼성사를 제조하고 [이 경우, 혼합된 불연속섬유는 상호 평행하며, 꼬여있지 않고, 또, 이 혼합물은 탄소상태에 있어서 섬유혼합물의 적어도 15중량%(바람직하기는 적어도 30중량%)를 차지함과 동시에 적어도 1500MPa(바람직하기는 적어도 2000MPa)의 인장강도와 적어도 150GPa(바람직하기는 적어도 200GPa)의 모듈러스를 갖는 고강도 탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유를 함유한다], 그리고,
(iv) 불연속적인 혼합섬유에 희생재료제 피복사를 감아서 혼성사를 확실히 집결시킨다.
실의 앙상불은 슬라이버(sliver)형태로 하는 것이 유리하며, 또, 이종섬유로부터 되는 적어도 2개의 슬라이버의 균질한 섬유혼합물은 길 박스(gill-box)를 통과시킴으로써 얻어진다.
본 발명은 이하의 실시예의 기재에 의해서 더 잘 이해될 수 있으나, 이들의 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 첨부 도면에 기초해서 설명한다.
이하의 실시예는 복합재료제 브레이크 디스크의 제조법에 관한 것이고, 이 분야는 본 발명의 바람직한 적용분야지만 발명이 이 분야에 한정되는 것은 아니다.
이하의 모든 실시예에 있어서는, 도 1에 나타낸 방법을 이용함으로써 혼성사, 적어도 1종이 혼성사인 1종 또는 그 이상의 실을 원료로 하는 이차원 섬유직물, 이차원 섬유직물을 원료로 하는 섬유 예비성형물 및 예비성형물을 원료로 하는복합재료제 브레이크 디스크를 제조한다.
본 명세서에 있어서, 혼성사는 이종 섬유로 구성된 실을 의미한다.
혼성사를 얻기 위하여는, 토우(tow)형태 또는 슬라이버형태의 연속 필라멘트의 앙상불을 사용한다. 이 경우 개개의 앙상불은 동종의 필라멘트로부터 형성되고, 이들의 앙상불은 혼성사의 조성을 구성하는 이종재료에 대응하도록 선택된다. 다른 토우형태 또는 슬라이버형태의 필라멘트의 수는, 혼성사 중에 소망의 중량비로 섬유혼합물이 함유되도록 필라멘트의 직경에 따라서 선택된다.
상기한 바와 같이, 혼성사는 탄소상태에서 섬유혼합물의 적어도 15중량%(바람직하기는 적어도 30중량%)를 차지함과 동시에 고강도 탄소섬유, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체 탄소섬유 또는 이방성 피치 전구체 탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유를 함유한다. 또한, 특히 브레이크 디스크에 적용하는 경우에는, 탄소상태에서 저모듈러스 탄소섬유, 탄소 페놀수지 전구체섬유, 셀룰로스 전구체섬유 또는 이방성 피치 전구체섬유를 적어도 15중량%, 바람직하기는 적어도 30중량% 함유하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유를 혼성사에 배합하는 것이 바람직하다.
"고강도탄소섬유"라는 용어는 적어도 1500MPa, 바람직하기는 적어도 2000MPa, 더욱 바람직하기는 적어도 2500MPa의 인장강도와 적어도 150GPa, 바람직하기는 적어도 200GPa, 더욱 바람직하기는 230GPa의 모듈러스를 갖는 탄소섬유를 의미한다. "저모듈러스 탄소섬유"는 최대 100MPa 이하, 바람직하기는 70MPa 이하의 영율을 갖는 탄소섬유를 의미한다. 탄소섬유 이외의 섬유, 특히 세라믹섬유, 예를들면 실질적으로 탄화규소, 알루미나, 실리카, 실리케이트 및 알루미노실리케이트 등이 함유되어 있어도 좋다.
다른 종류의 멀티필라멘트 슬라이버 또는 토우, 예를 들면 2개의 슬라이버(10) 및 (10')는 제어하에서의 연신과 크래킹처리에 제공됨으로써, 상호 평행한 불연속섬유로부터 형성되는 슬라이버 (12) 및 (12')로 변환된다. 멀티필라멘트 토우의 제어하에서의 연신과 크래킹처리는 FR-A-2 608 641호에 기재되어 있다.
분해슬라이버 (12) 및 (12')에 함유되는 이종섬유를 균질하게 혼합함으로써, 상호 평행하며 꼬이지 않은 불연속섬유로 이루어지는 단일의 슬라이버(14)가 얻어진다. 이 처리는 분해 슬라이버(12) 및 (12')를 길박스내에 통과시킴으로써 행할 수 있다. 즉, 분해 슬라이버(12) 및 (12') 중의 섬유시트를 콤 스트립(comb strip) 또는 길(gill)의 배열(array)을 넘어 공급 실린더와 스트레치 실린더 사이를 통과시킨다. 이 처리조작은 섬유공업의 분야에 잘 알려져 있다.
슬라이버(14)를 구성하는 섬유 앙상블의 응집은 희생재료제의 피복사(16)로 피복함으로써 행하고, 이것에 의해서 불연속섬유가 상호 평행하며 꼬이지 않은 상태로 유지된 피복혼성사 [또는 혼성 조방사(hybrid roving yarn)](18)가 얻어진다. 여기서, 피복사를 구성하는 "희생재료"라는 용어는 혼성사 상에 잔류물을 잔존시키지 않고 또한 실의 섬유를 오염시키지 않고 제거될 수 있는 모든 재료를 의미한다. 예를 들면, 희생재료는 가용성 폴리머, 예를 들면 폴리비닐알콜(PVA) 또는 열처리에 의해서 완전히 제거할 수 있는 폴리머, 예를 들면 폴리아세트산비닐 또는 폴리에틸렌 등일 수 있다. 이 피복처리에 의해서, 방직조작, 특히 직조(weave)에 필요한 특성이 혼성사에 부여된다. 피복처리는 기지의 기계, 예를 들면 파라필(Parafil) (독일 Spindlefabrike Suessen 회사제)을 사용해서 행할 수 있다.
이차원 직물(20)은, 예를 들면 피복혼성사(18)의 직조에 의해서 제조된다. 다른 타입의 직물, 특히 피복혼성사의 편성 또는 편조(編組)에 의해서 얻어지는 직물 또는 여러장 (예를 들면 2장 또는 3장)의 일방향 시트의 중첩과 가벼운 봉합(light needling)에 의해서 얻어지는 직물(시트 중의 실의 방향은 서로 각을 이루어 오프셋된다)을 형성해도 좋다.
직물이 형성되었으면 피복사를 제거한다. PVA제 실을 사용한 경우에는, 수욕 중에서 세정하고, 배수한 후, 건조시킴으로써 피복사를 제거한다. 피복사가 폴리아세트산비닐제 실 또는 폴리에틸렌제 실의 경우에는, 피복사는 열처리에 의해서 제거한다.
천(cloth)(20)을 복수층으로 중첩한 후 봉합해서 슬랩(slab: 22)를 형성하는 경우에는 이 중첩층의 두께는 제조되는 브레이크 디스크의 두께에 실질적으로 대응한다. 피복사의 제거에 의해서 혼성사의 섬유가 천 중에서 팽창하여, 이 천이 직접 봉합될 수 있다.
봉합은 천층이 중첩했을 때에 행한다. 각각의 새로운 층은 봉합두께를 일정하게 유지하면서 하부층상에 봉합하고, 마지막층을 배치시켜 이것을 봉합한 후, 마무리 봉합 패스를 몇차례 행한다(FR-A-2 584 106호 참조).
제조되는 브레이크 디스크와 거의 같은 치수를 갖는 환상 예비성형물(24)을봉합 슬라브(22)로부터 절단한다.
환상 예비성형물(24)은 기지의 방법에 의해서, 화학약품증기함침오븐 중에서 열분해탄소매트릭스에 의해서 강화된다.
강화 예비성형물(26)을 기계가공함으로써, 정밀연삭마찰면을 갖는 브레이크 디스크를 얻는다. 이 브레이크 디스크의 내부 에지(edge) 또는 외부 에지에는 휠(wheel) 또는 고정링(fixed ring)을 사용해서 회전자(28) 또는 고정자(30)에 맞물리게 하기 위한 노치를 설치한다.
상기한 바와 같이, 혼성사는 탄소섬유와 선택적으로 세라믹섬유, 또는 탄소전구체섬유와 선택적으로 세라믹전구체섬유로부터 제조할 수가 있다. 후자의 경우, 섬유는 초기 전구체의 방사(spinning)에 의해서 얻어지는 섬유이어도 좋고, 또는, 초기 상태와 탄소상태 또는 세라믹상태의 중간상태의 원료로부터 얻어지는 것이어도 좋다. 이와 같은 중간상태는 예비 산화상태 또는 반탄화상태 또는 반세라믹상태이어도 좋다. 탄소전구체 또는 세라믹전구체는 열처리에 의해서 탄소 또는 세라믹으로 변환된다. 열처리는 봉합 예비성형물의 형성 후, 예를 들면 봉합 슬라브(22)를 절단하기 전 또는 후에 행하여도 좋다.
이 열처리를 판상 예비성형물을 절단한 후에 행하는 경우에는, 전구체의 변환에 따른 수축을 고려하여야만 한다. 혼성사의 섬유가 전구체상태일 때와 다른 수축을 피하기 위해서는, 혼성사가 동일한 전구체상태 또는 유사상태의 섬유로부터 형성되도록 주의해야 한다.
실시예 1
C-C 복합재료제 브레이크 디스크를 도 1에 기재된 방법에 따라서 이하와 같이 해서 제조했다.
테낙스(Tenax)회사에서 「Tenax HTA 5411」의 상품명으로 판매되고 있는 12000(12K)필라멘트의 토우로부터 얻어진 PAN 전구체탄소섬유 75중량% 및 키놀(Kynol)회사의 2000(2K)필라멘트의 토우로부터 얻어진 페놀수지 전구체 탄소섬유 25중량%로 이루어지는 혼성사를 제조했다. PAN 전구체 탄소섬유의 영율 및 인장강도는 각각 약 230GPa 및 약 2000MPa이고, 또, 페놀수지 전구체 탄소섬유의 영율 및 인장강도는 각각 약 60GPa 및 약 700MPa 이다. 저모듈러스와 고모듈러스의 사이의 한계 및 저인장강도와 고인장강도의 사이의 한계를 각각 150GPa 및 1500MPa로 고정함으로써, PAN 전구체섬유는 고모듈러스에서 인장강도가 높은 섬유로 되고, 한편, 페놀수지 전구체섬유는 저모듈러스에서 인장강도가 낮은 섬유로 되었다.
토우 및 이들의 탄소섬유의 균질 혼합물을 제어하에서의 연신과 크래킹 처리한 후에 얻어진 혼성사는 PVA제 피복사(45 dtex 카운트)를 사용해서 피복했다.
피복된 혼성사의 직조에 의해서 공단 직조천(satin weave cloth)을 얻었다. 이 천을 열수(80℃) 중에서 10분간 세정하고, 배수 후에 건조해서 피복사를 제거한 후, 천을 중첩해서 봉합했다. 얻어진 슬랩으로부터 환상 예비성형물을 절단하고, 이 예비성형물을 약품증기함침에 의해 열분해탄소 매트릭스에 의해서 강화했다.
마무리 기계 가공 후에 얻어진 2장의 브레이크 디스크는, 이들을 상호 문지르는 것으로 되는 벤치테스트에 의해서 다음의 (i) ~ (iv)의 사이클을 연속적으로 시뮬레이션했다: (i) "Airbus A300" 형의 항공기의 냉지주행(冷地走行)에 대응하는5회의 브레이킹 사이클, (ii) 1회의 정상 착륙 사이클, (iii) 열지주행상태(熱地走行狀態)에 대응하는 5회의 브레이킹 사이클, (iv) 1회의 비상 브레이킹 사이클.
브레이크 디스크의 마모도를 두께감소와 중량손실의 측정에 의해서 결정하고, 또 마찰계수를 비상제동시(2500kJ/kg 이상의 고에너지)에 측정했다. 중간 에너지(약 100 ~ 200 kJ/kg)에 대한 마찰계수의 규칙성도 조사했다.
실시예에 이어지는 표에, 하기의 점 이외는 실시예 1의 경우와 동일하게 해서 제조한 브레이크 디스크를 사용해서 동일한 벤치 마찰 테스트를 행해서 얻어진 참조용의 결과와 비교한 정성적인 측정결과를 나타낸다: 사용된 탄소섬유사는 혼성사가 아닌 PAN전구체탄소섬유(균질섬유혼합물은 아님)로부터 단독으로 제조된 실을 사용하고, 또, 봉합한 환상 예비성형물의 열처리는 강화전에 1600℃에서 행했다.
실시예 2
강화 전에 환상 브레이크 디스크를 진공하 1600℃에서 30분간 열처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 실시했다.
이 열처리에 의해서 예비산화된 PAN 탄소전구체섬유는 잔존 질소분이 제거되므로 안정화된다. 따라서, 이 처리에 의해서 예비성형물은 화학적으로도 치수적으로도 안정화된다.
실시예 3
12K 「Tenax HTA 5411」형 토우로부터 얻어진 PAN 탄소전구체섬유 50중량% 및 닛뽕오일사(일본국)에서 「XNC 15」의 상품명으로 판매되고 있는 2K 필라멘트의 토우로부터 얻어진 이방성 피치 탄소 전구체섬유 50중량%로 이루어지는 혼성사를사용해서 실시예 1과 동일한 방법을 실시했다. 이방성 피치 탄소전구체 필라멘트의 직경은 10㎛이고, 영율과 인장강도는 각각 160GPa 및 2000MPa이다.
피치 전구체섬유의 직경은, 실제 봉합과정에 있어서 바늘에 의하여 끌려오지 않고 파단될 정도이므로 실질적으로는 PAN전구체섬유가 끌려왔다.
실시예 4
강화 전에 환상 브레이크 디스크 예비성형물의 진공하에서 1600℃에 있어서 열처리를 10분간 행하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법을 실시했다. 이 열처리에 의해서 PAN 탄소 전구체섬유는 안정화되고, 이방성 피치탄소 전구체섬유의 모듈러스와 인장강도는 증가되었다.
실시예 5
열처리 온도를 2200℃로 하는 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법을 실시했다. 이 열처리에 의해서 피치전구체섬유의 모듈러스는 더욱 증대했다.
실시예 6
닛뽕스틸사(일본국) 「NUP 9 Eskainos」의 상품명으로 판매되고 있는 2K 필라멘트의 토우로부터 얻어지는 이방성 피치탄소전구체섬유 (직경 : 7㎛)를 사용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법을 실시했다. 이 필라멘트의 영율과 인장강도는 각각 160GPa 및 2500MPa이였다.
피치전구체섬유의 직경은 봉합과정 중에 바늘에 의해서 끌려오는 크기였다.
실시예 7
강화 전에 환상 브레이크 디스크 예비성형물을 실시예 4의 경우와 같이 진공하에서 1600℃에서 열처리하는 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법을 실시했다.
실시예 8
열처리온도를 2200℃로 하는 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법을 실시했다.
실시예 9
12K 「Tenax HTA 5411」형의 토우로부터 얻어진 PAN 탄소전구체섬유 85중량% 및 실질적으로 탄화규소 (산소함유량 : 12중량%)로 이루어진 섬유 15중량%로 이루어지는 혼성사를 사용해서 실시예 1과 동일한 방법을 실시했다. 이들의 섬유는 8㎛의 직경을 가지므로 봉합가능했다. 또, 이와 같은 섬유는 UBE사(일본국)로부터 「Tyranno Lox M」의 상품명으로 판매되고 있는 오일로 처리하지 않은 섬유이다.
실시예 10
「Tyranno Lox M」 섬유 대신에, 닛뽕오일사(일본)로부터 「Nicalon」의 상품명으로 판매되고 있는 탄화규소섬유(잔존 산소 함유량 : 0.4중량%)를 사용하는 것 이외는 실시예 9와 동일한 방법을 사용했다. 이 섬유는 14㎛의 직경을 갖고 있어 실제 봉합될 수 없었다.
실시예 11
강화 전에 환상 브레이크 디스크를 진공하에서 1600℃에서 30분간 열처리하는 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법을 실시했다. 이 열처리에 의해서 탄소섬유와 탄화규소섬유는 안정화되었는데, 이 안정화는 탄화규소 중의 산소함유량이 낮은 것에 기인한다.
실시예 12
실시예 6 기재의 이방성 피치탄소 전구체섬유 50중량% 및 실시예 1 기재의 페놀수지 탄소전구체섬유 50중량%로부터 되는 혼성사를 사용해서 실시예 1과 동일한 방법을 실시했다.
실시예 13
강화 전에 환상 브레이크 디스크 예비성형물을 진공하에서 1600℃에서 30분간 열처리하는 것 이외는 실시예 12와 동일한 방법을 실시했다. 이 열처리에 의해서 이방성 피치탄소 전구체섬유의 모듈러스와 인장강도는 증대했다.
실시예 14
열처리온도를 2200℃로 하는 것 이외는 실시예 13과 동일한 방법을 실시했다. 이 처리에 의해서 피치전구체섬유의 모듈러스는 더욱 증대했다.
실시예 15
이방성 피치탄소 전구체섬유 대신에 셀룰로스 탄소전구체섬유 (인장강도 : 800MPa, 영율 : 60GPa)를 사용하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법을 실시했다.
Figure pct00001
상기에 있어서, 「HE COF」 및 「ME COF」는 각각 고에너지 마찰계수 및 중간에너지 마찰계수를 나타내고, 또, 마모도에 대한 기호 중 「=」는 참조치에 비해서 ± 약 10%에 상응하는 마모도를 나타내며, 「1」은 10 ~ 20% 낮은 마모도를 나타내고, 「2」는 20 ~ 30% 낮은 마모도를 나타내고, 「3」은 30% 보다 낮은 마모도를 나타내고, 또한 마찰계수에 관한 기호 중 「-」는 참조치에 비해서 5 ~ 10%의 감소를 나타내며, 「=」는 ± 5%에 상응하는 것을 나타내고, 「1」은 5 ~ 10%의 증가를 나타내고, 「2」는 10 ~ 15%의 증가를 나타내고, 「3」은 15% 보다도 큰 증가를 나타낸다.
상기 실시예에 있어서는 단일 혼성사를 사용해서 이차원 섬유직물을 제조하고, 이 섬유직물을 사용해서 예비성형물을 제조했다.
그렇지만, 다른 혼성사를 사용해도 좋고, 예를 들면, 직포의 경우에는 제 1 혼성사를 경사로서 사용하고 제 2 혼성사를 횡사로서 사용해도 좋고, 또, 일방향 중첩 시트의 경우에는 제 1 혼성사를 한쪽의 시트에 사용하고, 제 2 혼성사를 다른 쪽의 시트에 사용해도 좋다. 또한, 천 또는 일방향 시트의 경우에는 혼성사를 한쪽 방향으로 사용하고, 비혼성사를 다른 쪽 방향에 사용해도 좋다.
이차원 섬유직물의 2 방향에 다른 실을 사용하는 경우에는, 봉합에 의해서 끌려오는 섬유는 바늘의 배향을 선정하여 선택할 수가 있다.
도 2에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 천(20)의 횡사(18a)에 대해서 평행한 포크(fork)면(32a)을 갖는 포크상침(32)은 실제상은 횡사 중의 섬유를 들어올리는 것이 아니고, 경사(18b)층의 섬유 만을 거의 배타적으로 들어올린다. 봉합에 의해서 끌려오는 섬유가 특별한 특성 (예를 들면, 브레이크 디스크에 관한 상기 이유에 기초한 저모듈러스)을 갖는 것이 바람직한 경우에 필요한 요건은, 경사(18b)에 과도하게 큰 직경을 갖지 않는 섬유를 비교적 다량 배합하는 것이다.
또, 횡사용으로 선택된 다른 섬유가 봉합할 수 없을 정도로 큰 직경을 갖는 경우에는, 상기 섬유만이 끌려오도록 수정될 수 있다. 바브가 동일 면내에 있다면 유자침(barbed needle)을 사용하는 것에 의해서도 유사한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (29)

  1. 섬유 주위를 감고 있는 희생재료제 피복사에 의하여 일체로 결합되고 꼬여있지 않은 불연속적인 평행섬유로 구성되는, 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물을 제조하기 위한 실로서, 상기 실이 혼성사이고, 그의 구성섬유가 예비산화된 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 이방성 피치를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 등방성 피치를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 페놀수지를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유, 셀룰로스를 기재로 하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유 및 세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 종류의 다른 섬유의 균질혼합물을 함유하고, 상기 섬유혼합물은, 탄소상태에서 섬유혼합물 적어도 15중량%를 포함하고, 적어도 1500MPa의 인장강도와 적어도 150GPa의 모듈러스를 갖는 고강도탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물을 제조하기 위한 실.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소상태에서 고강도 섬유인 섬유가 폴리아크릴로니트릴전구체를 기재로 하는 섬유 및 이방성 피치전구체를 기재로 하는 섬유로부터 선택되는 섬유인 것을 특징으로 하는 실.
  3. 제 1항에 있어서, 섬유혼합물이 탄소상태에서 고강도 탄소섬유이고, 섬유혼합물을 적어도 30중량% 포함하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실.
  4. 제 1항에 있어서, 탄소상태에서 고강도 섬유가 적어도 2000MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 실.
  5. 제 1항에 있어서, 탄소상태에서 고강도 섬유가 적어도 200GPa의 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 실.
  6. 제 1항에 있어서, 섬유 혼합물이, 탄소상태에서 섬유혼합물 적어도 15중량%를 포함하고, 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실.
  7. 제 6항에 있어서, 탄소상태에 있어서, 저모듈러스 탄소섬유가 섬유혼합물의 적어도 30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실.
  8. 제 6항에 있어서, 탄소상태에 있어서 저모듈러스 탄소섬유인 섬유가 페놀수지 전구체섬유, 등방성 피치전구체섬유 및 셀룰로스전구체섬유에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실.
  9. 제 1항에 있어서, 세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유가 세라믹상태의 탄화규소섬유인 것을 특징으로 하는 실.
  10. 섬유 주위를 감고 있는 희생재료제 피복사에 의하여 결합되고 꼬여있지 않은 평행한 불연속섬유로 구성되는 실을 제공하고,
    상기 실을 사용해서 이차원 섬유직물을 제조하고,
    상기 섬유직물에 의하여 형성된 층을 중첩시키고,
    피복사를 제거하고, 그리고,
    중첩직물층을 봉합하여, 실로부터 당겨지고 복수의 중첩직물층을 통하여 연장되는 섬유에 의하여 상기 중첩직물층을 서로 연결하는:
    단계로 이루어지는 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물의 제조방법으로서, 상기 이차원 섬유직물의 적어도 일부를 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 혼성사로 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유 예비성형물의 제조법.
  11. 제 10항에 있어서, 봉합 예비성형물은 1300℃ 보다도 높은 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  12. 제 10항에 있어서, 봉합 예비성형물을 1600℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 섬유직물층을 마찰 디스크의 마찰표면에 평행하게 하는 것을 특징으로 하는 복합재료제 마찰 디스크용 섬유 예비성형물의 제조법.
  14. 제 13항에 있어서, 이차원 섬유직물의 적어도 일부가 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유로 되는 혼성사로부터 형성되고, 이 혼성사의 구성섬유의 직경 및 봉합에 사용하는 바늘의 방향이 봉합공정 중에 저모듈러스 탄소섬유가 우선적으로 연행되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조법.
  15. 제 14항에 있어서, 적어도 150GPa의 영율 및 적어도 8㎛의 직경을 갖는 고모듈러스 탄소섬유로 되는 혼성사를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  16. 제 14항에 있어서, 이차원 섬유직물이 적어도 2방향으로 연장하는 실에 의해서 형성되고, 제 1 방향으로 배향된 실이 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유를 함유하는 섬유혼합물로 되고, 제 1 방향으로 배향된 실을 우선적으로 포착하도록 선택된 방향을 갖는 바늘을 사용하여 봉합하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  17. 이차원 섬유직물의 중첩층으로 이루어지고, 이 중첩층이 섬유직물로부터 당겨지고 중첩층을 횡단해서 연장되는 섬유에 의해서 상호 연결되는 복합재료제 부품용 섬유 예비성형물에 있어서, 섬유직물의 섬유가 예비산화된 폴리아크릴로니트릴전구체를 갖는 탄소섬유, 이방성 피치 전구체를 갖는 탄소섬유, 등방성 피치 전구체를 갖는 탄소섬유, 페놀수지 전구체를 갖는 탄소섬유, 비스코스 전구체를 갖는 탄소섬유 및 세라믹 섬유로부터 선택되는 적어도 2종류의 다른 섬유의 균질 혼합물로 이루어지고, 이 섬유 혼합물이 적어도 1500MPa의 인장강도와 적어도 150GPa의 모듈러스를 갖는 고강도 탄소섬유 적어도 15중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 예비성형물.
  18. 제 17항에 있어서, 고강도 탄소 섬유는 적어도 2000MPa의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 예비성형물.
  19. 제 17항에 있어서, 고강도 탄소 섬유가 적어도 200GPa의 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 예비성형물.
  20. 제 15항에 있어서, 섬유 혼합물이 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유 적어도 15중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 예비성형물.
  21. 제 19항에 있어서, 섬유직물로부터 당겨지고 직물층을 횡단해서 연장되는 섬유가 주로 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 예비성형물.
  22. 각 앙상불이 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 이방성 피치를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 등방성 피치를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 페놀수지를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체, 셀룰로스를 기재로 하는 탄소 또는 탄소전구체 및 세라믹 또는 세라믹 전구체로부터 선택되는 동종의 필라멘트로 구성되는, 연속 필라멘트의 앙상불을 공급하고,
    각각의 앙상불을 제어하에 연신 및 크래킹처리해서 상호 평행한 불연속섬유를 얻고,
    서로 다른 특성을 갖는 크래킹처리한 섬유의 2종류 이상의 앙상불의 섬유를 균질하게 혼합해서 혼성사를 얻고(이 경우, 혼합된 불연속섬유는 상호 평행하고 꼬여있지 않고, 또 이 혼합물은 탄소상태에 있어서 섬유혼합물 적어도 15중량% 이상을 포함하고, 적어도 1500MPa의 인장강도와 적어도 150GPa의 모듈러스를 갖는 고강도 탄소섬유를 구성하는 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어짐), 그리고,
    불연속적인 혼합섬유에 희생재료제 피복사를 감아서 혼성사를 확실히 집결시키는:
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 실을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 섬유의 균질 혼합물은 크래킹한 섬유의 앙상블을 길박스를 통과시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  24. 제 22항에 있어서, 탄소상태에서 고강도 섬유인 섬유가 예비산화된 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 및 이방성 피치전구체섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  25. 제 22항에 있어서, 섬유혼합물이 탄소상태에서 섬유혼합물 적어도 30중량%를 포함하고 고강도 탄소섬유를 구성하는, 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  26. 제 22항에 있어서, 섬유혼합물이 탄소상태에서 섬유혼합물 적어도 15중량%를 포함하고 100GPa 이하의 영율을 갖는 저모듈러스 탄소섬유를 구성하는, 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  27. 제 26항에 있어서, 섬유혼합물이, 탄소상태에서 섬유혼합물 적어도 30중량%를 포함하고 저모듈러스 탄소섬유를 구성하는, 탄소섬유 또는 탄소전구체섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  28. 제 26항에 있어서, 탄소상태에서 저모듈러스 탄소섬유인 섬유가 페놀수지 전구체 섬유, 등방성 피치 전구체 섬유 및 셀룰로스 전구체 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
  29. 제 22항에 있어서, 세라믹섬유 또는 세라믹전구체섬유가 세라믹상태의 탄화규소섬유인 것을 특징으로 하는 실의 제조법.
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