JPH11505600A

JPH11505600A - 炭化水素で飽和した生成物の製造方法及び装置並びにその生成物

Info

Publication number: JPH11505600A
Application number: JP8532404A
Authority: JP
Inventors: スコヴオルト，オツトー; ビー．ローレンツエン，ガイアー
Original assignee: デンノルスクステーツオルジエセルスカプアクシエセルスカプ
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1999-05-21
Also published as: GB2315774A; DK122097A; GB9722663D0; NO951670L; AU5705396A; NO300936B1; WO1996034227A1; CA2219196A1; NO951670D0

Abstract

(57)【要約】本発明は炭化水素生成物及びこれを製造する方法並びに装置に関する。詳しく言えば本発明は懸濁物の形での新規な炭化水素生成物を製造する方法及び装置並びにこの炭化水素生成物それ自体に関し；該懸濁物はその一部が少なくとも１種の炭化水素で飽和された気体の水和物分子を含有し且つその一部が気体の水和物分子を包囲する液体の炭化水素媒質を含有しあるいは該懸濁物中に水和物分子が懸濁されている。本発明の重要な目的は生成した水和物が「乾燥している」即ち何れかの遊離水を含有することなく乾燥しているような要領で調節した条件下に水和物を生成するものである。何故なら生成過程で伴なう全ての水は水和物に転化されてから水和物を収集し且つ最終的な炭化水素生成物を製造する次後の過程に水和物を用いるからである。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素で飽和した生成物の製造方法及び装置並びにその生成物本発明は炭化水素生成物に関し且つまた炭化水素生成物を製造する方法及び装置に関する。詳しく言えば、本発明は懸濁物の形での新規な炭化水素生成物を製造する方法及び装置に関し、該懸濁物は一部は少なくとも１種の炭化水素で飽和された気体の水和物分子(gas hydrateparticles)を含有してなりしかも一部は気体の水和物分子を包囲する液体の炭化水素媒質を含有してなりあるいは該炭化水素媒質中に水和物分子が懸濁されており；且つまたこの炭化水素生成物それ自体に関する。ノルウェー特許第 149,976号、第 175,656号及び第 172,080号から適当な温度及び圧力条件下で気体と水とを接触させることにより気体状の水和物（以下では気体水和物又は単に水和物と記載する）を製造することは既に知られている。前記のノルウェー特許と同じ特許分類内には国際特許(WO)93/01153号及び94/00713 号を挙げることができ；また更に米国特許第 2,356,407号も挙げられる。従来水和物の製造は不特定量の水の存在下で行なわれており、従ってその結果として「湿潤した状態の」水和物が生成されており即ち比較的多量の遊離水即ち水和物生成過程(hydrate-generating process)中に水和物に転化されなかった水を含有してなる水和物が生成されていた。かゝる過剰量の水は種々の要因によるものであることができ、例えば水和物の生成中に水を冷却剤として用い、従って水を多量に供給したという要因あるいは反応時間即ち水と気体とを密に接触させる時間が非常に短かいので処理中に全ての水が水和物に転化された訳ではないという要因によるものであり得る。尚別の問題は不適当な又は幾分乱雑な圧力及び／又は温度条件が生成過程に存在することであることができあるいは全く単純には過剰量の水が生成過程の大部分中に存在してしまうことであり得る。本発明の重要な目的は、生成した水和物が「乾燥して」いる即ち何ら遊離水を含有することなく乾燥しているような要領で調節された条件下に水和物を生成するものであり、何故ならば生成過程に包含される全ての水は水和物に転化されてから該水和物を収集し且つ最終的な炭化水素生成物を製造する別段の処理過程に用いるからである。供給した水の量に関して過剰の水和物生成用炭化水素が存在するという条件を常に与えることにより、生成した水和物はわずかに180Sm³の気体／生成した水和物の１ｍ³以上の理論限界値である最大値にまで接近する気体密度を得る（この限界値は気体状水和物中のメタンガスの最大密度である）ように確保される。本明細書で「飽和した」なる表現を用いる時は、水の転化量即ち水和物が存在している炭化水素によって完全に飽和されていることを示すものである。乾燥水和物を生成するためには、冷却した水を単に供給するのとは異なる要領で十分な冷却を得ることが好ましくあり得る。反対に冷却水は水和物を生成するのに十分な量でのみ反応器に供給すべきである。換言すれば、生成過程中には過剰量の水和物生成炭化水素（類）が常に存在すべきであり、決して過剰量の水が存在すべきではない。従って、生成した水和物化合物は高密度の気体と、高いエネルギー含量と低下した焼結(sintering)傾向とを有する。本発明の１目的は、好ましくは高いエネルギー含量を有し且つ好ましくは少なくとも130Sm³気体／ｍ³固体の気体含量と固体分含量との間の容量比を有する新規な炭化水素生成物を提供するものである。本発明の別の目的はかゝる炭化水素生成物を適度に多量に製造する新規な方法を提供するものである。本発明の別の目的は前記の方法を実施するための新規な装置、好ましくは慣用の且つ完全に試験済みの成分及び単位部品から構成できる簡単で、頑丈で安価な装置を提供するものである。本発明は水和物を生成する気体の使用に限定されないことを言及すべきである。炭化水素が気相又は液相に存在するか又はかゝる両相の混合物として存在するかどうかに拘らず、何れかの水和物生成用炭化水素又は水和物生成用炭化水素類の混合物を用い得る。本発明はまた乾燥水和物の分子と、好ましくは液体だが遊離水を何ら含有しない炭化水素媒質との両方を含有してなる炭化水素生成物を如何に生成し得るかに関する。前記した生成物の特性は、多量に製造し、貯蔵し、運搬し且つ取扱い得る水和物を得るのに重要である。本発明によると、水と炭化水素とから水和物を生成することは、存在している水が全く氷にまで凍結しないか又はきわめて小さな程度にまでにも凍結しないような高温で行なうが、然るに該混合物は次後に０℃以下の温度に冷却されるが、水の凍結点以下の温度にまで冷却することは存在する全ての水が水和物に転化される前には行なわないものであり、しかも好ましくは目的生成物を互いに形成する水和物分子が炭化水素媒質に懸濁された後に行なうものである。即ち、目的生成物は、好ましくは分子(particles)の形の水無含有又は氷無含有水和物を含有してなるものであり、しかも該分子が、好ましくは液体の形の多量又は少量の水無含有炭化水素（類）によって包囲されている時は、それ故炭化水素（類）は水和物分子間の潤滑剤として作用するものである。貯蔵中及び運搬中に０℃以下の温度のこの目的生成物又は懸濁物(suspension)は遊離水を追加的に含有する同様な混合物よりも取扱うのがずっと簡単であるものである。目的生成物は既知の運搬機械及び貯蔵タンクにより運搬且つ貯蔵できるスラリー又はペーストであり得る。従って、目的生成物は緻密化できあるいは液体炭化水素で更に希釈でき、生成物中に遊離水及び氷が存在しないという事実は、次段の処理中に焼結及び固体分の生成の危険を低下させるか又は完全に回避する。更には、液体炭化水素は大量の水和物内の温度を調節するのにきわめて有効な媒質として作用するものであり、何故ならば液体炭化水素と水和物分子との間の温度伝達は優れているからでありまた液体炭化水素は種々の仕方で且つ相異なる理由で例えば温度調節の目的で水和物分子から分離できるからである。それ故、運搬及び貯蔵中に生成物を低温に例えば−20℃に維持すること並びに水和物中に包含される気体を解離させようとする時に水和物含有生成物を加熱することは簡素化される。従って、新規な炭化水素生成物であってエネルギー含量の大部分が温度調節の容易な水和物に結合されておりしかも所望に応じて容易に貯蔵、運搬及び解離し得る炭化水素生成物を提供することはまた本発明の１目的である。乾式及び湿式の気体水和物が如何に作用するかを容易に理解するためには、該水和物を乾いた又は湿った雪と対比することができる。何故なら湿った雪はずっと容易に緻密化し且つ全ての表面に接着するからである。乾いた雪は湿った雪よりも取扱い、運搬し且つ貯蔵するのがずっと簡単であることは明らかである。水和物又は炭化水素媒質中に遊離の未転化水が存在すると、エネルギー含量を低下させるものであり、水和物の取扱いをより困難とさせるものであり、しかも更に水和物化合物を０℃以下に冷却した時に現実的な問題を生起するものである。何故ならば、存在する遊離水はその時凍結して氷となり、化合物の沈着(sinte ring)を生起し次いで配管の目詰まりを起こしてしまい、取扱うのが困難な硬質の又は固まりの材料を生成するからである。乾燥水和物を生成するのに如何なる条件を満足させるべきかを明記するのに、生成過程中のエネルギーバランスを確保する諸材料の相対量をより詳細に研究する。水和物生成用水の供給に関して冷却媒質の所要供給量を測定するため、熱エネルギーバランスを考慮するものである。一般に、反応器上の熱収支は次の式の如く表わすことができる（気体中で圧力変化が場合によってはあり得るのでエンタルピーの変化は考慮に入れない）ｑ水＋ｑ気体＋ｑ媒質＋ｑ水和物＋ｑ反応系＝０ (1) （式中ｑは単位時間当りの熱エネルギーとして表わした熱の移送を表わし、指標は各々の単一化合物を記載し、即ちｑ媒質は熱収支における冷却媒質からの作用を表わし、ｑ反応系は反応器と包囲体との間の熱移送を記載する）。以下ではこれらの記載をｑ_v，ｑ_g等と略称する。熱収支(1)に包含される各々の単一用語はバラの移送(bulk transport)、比熱容量及び温度差の関数として表わすことができ、場合によってはまたエンタルピーの変化（水和物の生成に対して）及び反応器タンクとその雰囲気との間の熱伝導率（熱の移送に対して）として表わすことができる。第１の近似式として、温度の変化に関して熱容量値と熱伝導率とが一定であると仮定するならば、熱収支(1)は次の如く記載できる：ｍ_vＣ_v(Ｔ_v−Ｔ_d)＋ｍ_gＣ_g(Ｔ_g−Ｔ_d)＋ｍ_mＣ_m(Ｔ_m−Ｔ_d) ＋ΔＨ_hｍ_h＋ｍ_hＣ_h(Ｔ_h−Ｔ_d)＋ｑ_s＝０ (2) 反応式(2)中の記号は次の定義を有する：ｍ_v，ｍ_g等＝各々の単一成分についてのバラの移送、正の値は反応系中への移送を表わし、負の値は反応系から出る移送を表わす。Ｃ_v，Ｃ_g及びＣ_m＝それぞれ水、気体及び冷却媒質の比熱容量。Ｔ_v，Ｔ_g及びＴ_m＝それぞれ水、気体及び冷却媒質の供給温度。Ｔ_d＝水和物生成用反応器中の平均使用温度、より詳しく言えば反応器の下方部分における水和物と冷却媒質との混合物の最終温度。Ｔ_h＝水和物の生成又は解離の平衡温度。 ΔＨ_h＝水和物についての生成エンタルピー。使用温度Ｔ_dは水の凍結点（大体０℃）と理論的な水和物生成温度Ｔ_hとの間のどこかにあるものである。多数の情況において、使用温度Ｔ_dは、本発明による水和物の生成が有用性を有する時には、包囲体の温度Ｔ_oにきわめて近いものである。雰囲気に向かっての熱の移送は従って、方程式(2)で表わされる如き熱収支に寄与する他の成分の若干と比較すると小さな値を有するものである。方程式(1)又は(2)によって見出される如き水和物生成機上の熱エネルギー収支は種々の変数（バラの移送及び種々成分の温度）間の関連を記載している。例えば方程式(2)からは、遊離水を含有しない水和物を製造する次の条件が見出される；本発明によると全ての水が水和物に転化されると考えられ、次の方程式を満足せねばならないｍ_h＝ｍ_v＋ｍ_g (4) 水和物中の気体と水との間の関連は、１立方ｍの水和物中に包含される気体の単位容量（標準立方ｍで表わした）(Sm³)数を記載する言わゆる詰め密度又は充填密度αによって定義されるものである。一般にこの詰め密度αは 150と 180との間である。天然ガスについては比重量は大体 0.735kg／Sm³ （15℃及び１気圧で）であり、乾燥状態の水和物は水和物の１立方ｍにつき 110kg(α＝150)と 13 2kg(α＝180)との間よりなることを意味する。乾燥水和物の各立方ｍに結合される気体の正確な量（重量単位で表わした）は実際上、得られた詰め密度αの測定値から確立される。それ故、方程式(4)によって決定される水和物と水と気体との容量流量間の関連は流量の１つ例えば水の供給量が既知である時は所望の正確さで決定されるものである。包囲体との熱交換ｑ_sは装置の寸法、設計及び用いた材料の如き幾つかのパラメーターに応じて決まり、従って各々の単一の場合に実験により算出又は測定しなければならない。本発明の方法を多数用いるに当って、周囲と水和物生成反応器の内方部分との間の温度差はかなり小さいものであり、従って反応器から出る又は反応器に入る熱の移送ｑ_sは熱収支に寄与する他の寄与分に比べて小さいので、この寄与は第１の近似式では省略できる。使用温度Ｔ_dは一般に水和物の生成／解離についての平衡温度Ｔ_hよりもわずかに低く、例えば60バールの圧力でＴ_hよりも３℃又は４℃低いものである。勿論水和物生成中の冷却がより強力だとより低い使用温度を生ずる。水和物の生成それ自体中に、使用温度はプロセスのこの工程で水和物の代りに氷が生成するのを避けるため実質的に０℃以下に低下させるべきでない。水和物の生成／解離の平衡温度は文献に見出されるか又は算出から推定される。種々の水和物生成用気体から気体水和物の生成中のエンタルピーに関する情報はまた文献に見出されるか、算出するか又は実験により測定される。若干の使用については、生成過程のエンタルピーを大体95Kcal／kgに推定するのが十分である。方程式(3)の残りの用語は、存在する条件から与えられた定数（Ｃ_v等）、温度値（Ｔ_v等）又は選択性の値である。冷却媒質の最低供給量の十分な正確値は方程式(3)から見出される。方程式(3)における最も重要な成分は多数の場合にΔＨｍ_h及びＣ_m（Ｔ_m−Ｔ_d ）である。然しながらＴ_v及びＴ_gがＴ_dの値以下であるならば、水及び気体の供給からの寄与は生成した気体水和物の冷却からの寄与によって釣合わされる、ｍ_h Ｃ_h（Ｔ_h−Ｔ_d）と信じる理由がある。前記の前提条件に適合する時は、方程式(3)に記載した反応は次式に簡略化できる。方程式(5)は、冷却媒質の比熱容量Ｃ_m、入口及び出口での冷却媒質の温度差Ｔ_d −Ｔ_m、質量(4)と詰め密度αによって表わされる気体水和物の嵩質量(bulk mas s)の組成との間の釣合いから算出した水の供給量と冷却媒質の供給量との間の関連を推定するのにこれらの例で用い得る。水和物の生成熱ΔＨの値は文献に見出される。次の例は冷却媒質の所要の供給量を算出するのに方程式(5)を用いることを説明するものである。 1.58KJ／°Kkg の比熱容量を有する凝縮フラクションを冷却媒質として用いる。冷却媒質を−35℃の温度の水和物生成帯域(hydrate-generating zone)に供給する。水和物生成帯域における使用温度Ｔ_dは60バールの圧力で大体10℃である。算出した又は得られた詰め密度は 175であり、175× 0.735＝ 129kg気体／ｍ³を含有する気体の水和物化合物を生起する。前記の如く、水和物についての生成エンタルピーは大体95Kcal／kg又は大体 3 98KJ／kgである。１ｍ³ (＝940kg)の気体水和物が生成すると考慮する時は方程式(5)にΔＨを挿入すると次の値を与える：気体水和物の質量は 940− 129＝ 811kgの水を含有する。それ故乾燥水和物を製造するのを確実とするには−35℃の温度の凝縮物を水の量に関して5262／811 ＝ 6.5の割合で供給しなければならない。水和物が遊離水を含有しないのが如何に重要であるかは従来知られていなかった。この認識は本発明の基本的な特徴であると考慮し得る。以下の請求の範囲に定義した如き本発明は、「乾燥」水和物を製造する方法、乾燥水和物から適当に組成した炭化水素生成物を製造する方法、前記の方法を実施するのに適した装置及び炭化水素生成物それ自体を包含する。本発明は全ての利点を包含し本明細書に述べた全ての要件に適合する。好ましい実施法によると、第１の冷却媒質は遊離水を含有せず、好ましくは液体炭化水素又は液体炭化水素の組成物よりなり得る。この第１の冷却媒質は生成過程中に好ましくは丁度０℃以上の温度にまで直接冷却するのに用い；しかる後に何らの遊離水を含有しない第２の冷却媒質は十分に０℃以下の温度に生成物を更に冷却させるのに用いる。第１及び第２の冷却媒質は同じ液体又は２種の相異なる液体によって表わし得る。本発明を尚より良く理解するために、乾燥気体の水和物即ち何ら遊離の未転化の水を含有しない水和物を製造するのに好ましい装置の具体例をより詳細に記載し、且つ生成物それ自体の更なる記載を参照する。前記装置の機能を記載するけれども、これは同時に本発明の方法の記載を与える。これに関連して、次の図面を参照する。第１図は本発明による装置の単純で基本的な具体例を示す。第２図は本発明による装置の幾分異なった具体例を示し、水和物生成帯域が共通の容器内で２つの小室に分割されている具体例を示す。第３図はより詳細に、特に処理量の相対的な容量の或る仕様を含めて装置の実施を示している。実施する時は同じ参照番号を全ての図面で用いることに注目されるものである。図面は装置の全ての細部を説明するものでなく、図面に負担をかけることなく本発明を理解するのに必須であるプロセスの部分を強調するものであることに注目すべきである。最後に、相異なる図面及びその部分は必ずしも同じ尺度で示していないことを挙げる。こゝでは第１図に示した装置に包含される主要部品を手短かに記載する。本発明の装置は水の供給管５と１種又はそれ以上の水和物生成用炭化水素の２本の別の供給管７及び15とを有する反応器２を含有する。一般にこれらの炭化水素は少なくとも一部はガス状の媒質として供給する。全ての供給管路は10の如き必要な弁と11の如きこれらの弁用の調節器具とを備えるのが好ましい。反応器２に密に接続して、外方の温度調節系があり、これらの系には冷却媒質の供給源25 に接続した熱交換器24、好ましくは液体である冷却媒質用の少なくとも１つの供給流路13，14、反応器２からの冷却媒質の出口20、及び21の如き所要のポンプ、 18の如き弁及び19の如きこれらの調節用器具及び同様の慣用部品がある。今まで挙げた装置の部分は水和物生成帯域１を形成する。水和物生成帯域１の下方には、冷却帯域80が設けられており該帯域80は一方では反応器２で製造された中間体生成物の入口８と入口弁９とを備えた冷却容器81 を含有してなる。冷却容器81の更なる下方には仕上げた炭化水素生成物即ち目的生成物用の出口90が備えられている。この出口90は適当な出口弁91を備えている。冷却容器81と接続して、熱交換器87を含有する別の温度調節用の外部循環ループを備えており、熱交換器87は冷却媒質供給源79（これは前記の冷却媒質供給源 25と同じであっても良い）に接続してありしかも出口82、入口86、所要のポンプ88及び弁92，93，94，95，96を介して冷却容器81に接続してある。用いた冷却媒質は入口管路16及び／又は84から供給し得る。本発明の装置は更に貯蔵タンク51を含有してなり、タンク51の上部には入口90 が設けられ、その最下方部分には出口54が設けられている。貯蔵タンク51はモーター56によって駆動される攪拌器具55を備えているのが好ましく、しかも更には出口53及び入口52により図面に示したに過ぎない外方の温度調節に接続され得る。何故ならば出口53を経由して貯蔵タンク51から取出した物質は、水和物生成帯域１及び冷却帯域80に関連して示した冷却用ループと同様に、所要の温度に達せられた時に入口52を介して貯蔵タンク51に返送するように熱交換器（図示せず）を通して循環し得ることを意味するからである。全体的に見て本発明のプロセス（過程）は以下の２工程に分割されるものである；工程ａ：水和物の生成第１図の装置においては、水和物12が形成されるような圧力及び温度条件で但し前述した如くタンク中に過剰の水が存在しないような要領で、水を気体又は別の水和物生成用の炭化水素含有流体と一緒に反応器２に導通する。これは例えば調節ループを用いることにより確保でき、これによってタンク２の底部にある検出器（図示せず）はコン跡量の水が検出されるや否や調節単位11に戻して調節信号を送り込み、次いで調節単位11は順次弁10の設定を調節する。別の例としては、水がタンクの底部に決して集合しないような要領で種々の弁を設定する既定の限界値が存在し得る。何ら水を含有しない第１の冷却した液体冷却媒質例えば天然ガスの凝縮物は、反応器２の温度が反応器の存在圧力に関して水和物生成限界値内に維持されるようにループ16，24，13，14を介して調節した量で且つ調節した温度で反応器２に供給する。５で供給した水の量と冷却済みの第１の冷却媒質の量と、７で供給した気体との間の関係は、反応器２に供給した全ての水が水和物に転化されるような要領で先に示唆した如く調節される。水和物の生成により加熱される第１の冷却媒質又は冷却媒質の少なくとも或る部分は所要ならば例えば濾過により生成した水和物から分離でき（あるいは水和物と一緒に処理できる）；20で反応器２から取出され次いで外方の熱交換器24で冷却される。しかる後にこの第１の冷却媒質は接続管13及び14を介して再循環させしかも反応器タンク２に戻すように運搬させて好ましくはタンク内の生成物との直接接触により反応器タンクの内容物の更なる冷却を行なう。既にプロセスのこの段階で水和物12は「乾燥」水和物即ち何ら遊離水を含まない水和物と水を含有しない前記の第１の冷却媒質との粒状(perticulate)混合物又は懸濁物よりなる。この混合物又はこの中間体生成物の温度は第１の冷却媒質の温度と反応器タンク２の存在圧力で水和物生成の温度限界値又は平衡値との間のどこかにある。通常水和物生成中の存在圧力はかなり高く例えば60バールである。しかも生成帯域における全てのタンク、配管及び調節部品は勿論かゝる高圧に耐えるように設計しなければならない。工程ｂ：水和物の冷却中間体生成物を接続部８及び調節可能な弁９を介して冷却タンク80に移送した時には、更なる冷却は第２の冷却媒質用の外方の冷却ループ82，88，85，86，96 により行なう。工程ａで生成される中間体生成物に含有される第１の冷却媒質は全部又は一部が取出され、しかもこの尚冷却した第２の冷却媒質によって置換される。この第２のより冷却した冷却媒質は、水和物が１気圧まで下げて又は大体１バール（絶対）で安定に維持されるような温度を有するのが好ましく且つかくして維持されるような量で提供される。次いで第２の中間体生成物が得られ、これは粒子(particles)としての乾燥水和物と冷却した水無含有冷却媒質（場合によっては第１及び第２の冷却媒質の混合物を含めて）とを含有してなり；しかもこの第２の中間体生成物を接続管90及び弁91を介して貯蔵タンク51に移送し、好ましくは１気圧で冷却しながら貯蔵する。冷却媒質と水和物粒子との間の容量関係は低く維持するが、冷却媒質の或る部分が循環及び冷却のためこの第２の中間体生成物から分離し得ない程に低いものではない。これは第１図に例示される。何故ならば貯蔵タンク51は接続管90及び弁91を介して第２の中間体生成物を収容し、然るに他の冷却媒質の部分は出口53、入口52及び熱交換器（図示せず）を介して循環され且つ温度調節されるからである。第２の冷却媒質は場合によっては、唯一の差異が使用温度であるように第１の冷却媒質と同様な又は同一の組成を有し得る。然しながら、２種の冷却媒質はまた異なる組成も有し得る。１方又は両方の冷却媒質が選択した水和物生成成分よりなり得ると特に挙げられる。前記に簡潔に記載し過程を以下により詳細に説明し且つ次いでそれぞれ第１図及び第２図に示した２つの異なる具体例に基づくものである。基本的な製造装置において、第１図に示した全ての部品例えば反応器２、冷却タンク80及び貯蔵タンク51を用い得る。水和物生成用炭化水素（好ましくは実質的にガス状の）を配管７に通して反応器２に供給し、然るに水は配管５を介して供給する。供給した水の量は圧力及び温度の如き別の変数に応じて調節され且つ制限され；こうして好ましくは供給した全ての水が反応器２で水和物に転化される。これに関連して、前記の方程式３及び４の平衡条件が記載される。水が雪片の様にタンク２に下降する小さな結晶質の粒子としてノズル６を通して入来し且つ噴霧化されるならば、水和物が生成される。水和物生成中に放出された熱エネルギーは第１の冷却媒質好ましくは凝縮物(condensate)で直接フラッシュ洗浄することにより除去され、この冷却媒質は冷却した状態で管路13を通してしかも好ましくはまたノズル17を通して反応器タンク２に供給され、しかも場合によってはまた反応器タンク２の底部近くに入来する配管14を通って供給される。気体（ガス）と水とは相異なる仕方で互いに接触させ得る、例えばガスの小さな気泡を水浴に通して導通させ得ることが挙げられる。必須の事項は水及びガスが互いに直接接触しておりしかも長い反応時間を可能としながら大きな共通の表面を有することである。これらの両方の例において、タンクの高さは重要である。タンクが高ければ高い程得られる反応時間は長い。加熱された冷却媒質は配管20を通して反応器タンク２から排出し又は抜出し且つ熱交換器24で冷却してから管体13及び／又は14を介して反応器タンク２に返送する。反応器タンク２は供給される第１の冷却媒質は所望ならば軽質炭化水素のフラクションを含有でき、該フラクションは水と接触させた時に供給したガスと一緒に水和物に転化し得る。かくして、反応器タンク２の底部には水和物とまた液体の第１の冷却媒質とを含有してなる懸濁物(suspen-sion)又はスラリーが生成する。この混合物は比較的高温例えば10〜15℃を有するが、何らの遊離の未転化の水を含有しないものである。第１の中間体生成物として記載されるこの混合物が何らの遊離水を含有しないことを確保するには、水の供給量を前述した如く調節し及び／又は制限し、且つ場合によっては供給した第１の冷却媒質が更に若干の水和物生成用成分を含有しこれは生起する少量の遊離水がまた水和物に転化されるものであることを意味する。所望量のこの中間体生成物が反応器の容器２で生成された時、多量の中間生成物を配管８及び弁９を介して冷却帯域80の冷却タンク81に運搬する。この中間体生成物中の加熱された第１の冷却媒質の内容物は第２の強力に冷却された冷却媒質によって完全に又は一部分置換され、しかもこの冷却した第２の冷却媒質は管体86及び弁96を通して例えば−10℃〜−20℃の温度で又は場合によっては尚更に低い温度で冷却タンク81に供給する。比較的高温の第１の冷却媒質の残留部分10 2 は第２の冷却した冷却媒質によって追出され且つ置換され次いで管体及び弁92 ，82，93及び83を介して反応器の回路１に返送される。中間体生成物を冷却帯域80で冷却させた時には、管体90及び弁91を介して貯蔵タンク51に供給し、そこで生成物（安定な最終温度が得られるや否や目的生成物として記載される）を好ましくは、大気圧でしかも特定の温度で例えば−10℃又はそれより低い場合によっては−40℃にまで下げて安全である目的生成物を与える温度で貯蔵する。処理装置において強力な圧力パルスを回避するため、冷却用タンク81に導通する及び該タンク81から導通される配管は低圧が存在する第１の場所であるが、弁 91が開放している時閉鎖してある弁92，96を備えている。本発明の幾分異なった具体例を第２図に示す。然しながら、用いた方法は前述したのと実質的に同じであるが、装置それ自体はより簡単な設計を有し得る。第２図の装置において水和物懸濁物の生成と冷却との両方は１つの共通タンク２′ で行なう。制限部35は十分な供給量の冷却した第２の冷却媒質と一緒に、反応器タンク２′の下方部分（冷却帯域80）が終日冷却した第２の中間体生成物により充填されていることを確保するものである。仕切(assembly)集合体60は装置内で高圧パルスの発生及び伝達なしに高圧帯域１（反応器タンク２′の最上方）から貯蔵タンク２の低圧帯域への水和物化合物の移送を可能とする。第２の冷却した冷却媒質は低圧受器からの管路68を通して仕切り集合体65に供給でき、管路69を通って仕切り体65から導通されしかも例えば下方部分の冷却回路に即ち管路84を介してタンク２′の冷却帯域80に導入されることに注目すべきである。反応器２′及び容器81及び51は好ましくはそれ自体既知の要領で熱絶縁壁を備え得る。反応器２′は好ましくはまた集合した水を検出するため底部位置近くに水検出器を備えることができあるいは場合によっては沈澱した水を肉眼で観察するため目視用ガラスを備えることができる。かゝる検出器は水及び／又は冷却した炭化水素媒質を供給する弁を調節する信号を伝達するのに適合し得るので、水無含有水和物を製造する条件が維持され且つ再確立される。作業員は場合によっては反応器２′の底部で水を指示することにより流速を修正し得る。存在する処理条件で水和物に転化し得ない不活性成分即ち例えば窒素、酸素、希ガス、水素等の如きガス状成分は反応器２又は２′から除去されるものである。１例として、好ましくは反応器２又は２′の頂部近くに配置した出口22を通して反応器２の頂部３から少量のガス流を導通し得る。水を供給するのに用いた配管５及び冷却媒質又は凝縮物の供給に用いた配管13 ，14は流量調節器具例えば調節可能な弁10又は流量を調節し得るポンプを備えるべきであり、両方共組合せた調節単位11を備えるべきであり、こうしてこれらの流量を調節して好ましくは前記の熱収支により述べた如く水供給量と炭化水素供給量との間の適当な容量関係を得ることができる。冷却タンク81は好ましくは、タンク中の水和物と炭化水素との懸濁物又は混合物の温度を表わす信号を発生する温度計又は別型式の温度検出器99を備えることができしかも場合によってはまた圧力を感知する圧力検出器（図示せず）を備えることができ、こうして得られた信号は冷却容器別の充填／冷却及び／又は空所化及び場合によってはまた別の処理工程を調節できる。水和物生成帯域１の温度は、こゝでは比較的高い例えば10〜40バールである存在する圧力で水和物を生成する平衡温度よりも大体２〜４℃低いことが広く示唆される。冷却帯域80の温度は−10℃又は更にはより低くあり得る。同じ場所での圧力は例えば１バールである。貯蔵帯域においては温度は更に低くあり得り、例えば大体−35℃にまで低く次いで圧力は周囲圧力に等しくあり得る。前記の明細書においては、基本的な又は全く必要な成分のみが挙げられており、相対的な容積は正確には記載されていない。再循環した凝縮物(condensate)により水和物を冷却する完全な装置のより正確で十分な記載は第３図を参照して以下に示す。以下の記載に関連して、算出した例の形で若干の特定の値が包含されており、これは本発明の実施における作用を何ら制限することなく近似値として考慮すべきである。示した水和過程においては、淡水を水和物の基剤として用い、再循環した凝縮物を冷却媒質として用いる。水和物の生成と仕上げた生成物の産出との両方は連続的に行なう。用いる淡水は海水を淡水生成機105 で脱塩することにより生成できる。淡水生成機105 はそれ自体１個又はそれ以上の海水ポンプ(P100)と半透過性隔膜の集合体とよりなることができ、これに通して脱塩が行われる。60バールの圧力に達するまで海水をポンプで吸上げてからこれを隔膜に対して供給する。淡水は15バール（絶対）で処理系から出て来る。水和物の水は０℃の冷却した且つ再循環した凝縮物と一緒に、並列に接続していると思われる複数の容器２（１個のみが図示される）に供給され、しかもこれらの供給流は全容量に亘って均一に分散されしかも管体７を介して、天井及び円筒壁に取付けたノズル６を介して供給した天然ガス供給物と接触される。水和物の生成は60バール（絶対）で行われ、しかも水和物と凝縮物とを含有してなる懸濁物又はスラリーは反応器２の底部で形成され、そこでは温度は大体15℃であり、こゝでは平衡温度である。入口７を介して反応器に供給される天然ガスの量は 700,000ｍ³／日と推定される。水和プロセス中に消費した熱エネルギーを吸収する凝縮物は反応器２から排出され、例えばプロパン冷却回路25に接続し得る再循環用冷却器24で＋13℃から０ ℃に冷却し、次いで反応器２に再循環する。除去しなければならない水和熱の量は大体21MWである。再循環用ループは凝縮物用の再循環ポンプ21を備えている。中間体生成物を表わす水和物の懸濁物100 を反応器２の底部から取出し、冷却容器81に返送しそこで水和物の懸濁物を−20℃にまで冷却する。この冷却は、冷却容器81に接続した冷却凝縮物の回路87によって提供され、そこに濾過した凝縮物を−20℃で冷却容器から配送し、凝縮物の循環冷却器87で−30℃に冷却し、冷却容器81に返送する。冷却器87では冷却は−40℃でプロパンを蒸発させることにより行なう。プロパン流は、冷却回路のコンプレッサーと海水に基づき得るプロパン凝縮物とを含有してなるプロパン冷却回路79に供給する。この冷却回路79は再循環用冷却器24と凝縮物冷却器87との両方に対して、凍結したプロパンの形で場合によっては霜を生じてしまう。冷却容器81からの冷却した懸濁物は水和物／凝縮物分離機111 に供給され、そこから目的生成物を大気圧で貯蔵すべき大体20容量％の凝縮物と大体80容量％の水和物とよりなる水和物ペーストとして取出す。111で分離した凝縮物は凝縮物貯器106 からの追加した凝縮物を混合し且つ反応器の冷却ループ２，24で再循環した凝縮物と混合し、この混合物を再循環冷却器24に供給する。更にこの図面に示した装置は以下に挙げた条件で以下に挙げた薬剤を処理する次の構成成分（コンポーネント）を含有してなる：５で取出した海水 913ｍ³／時７でのガス供給量 700,000Sm³／日水和物の生成機（２Ａ） 60バール，13℃ ２Ａからの海水の放出量 1098ｍ³／時２Ａからのスラリー弁 673ｍ³／時，０℃，15バール冷却容器(81) 15バール循環ポンプ（87用） 274KW 凝縮物の冷却器（87） 5350KW，−20℃〜−30℃ 第１の中間体生成物は、例えばコン跡量の水和物生成用炭化水素を有する凝縮物よりなり得る第１の冷却媒質／担体液体に懸濁されしかも何らの遊離の未転化水を有しない水和物粒子よりなる。水和物の量はこゝでは例えば中間体生成物の全容量の50％であり得る。それ故中間体生成物は低粘度を有する。同様に目的生成物は水和物粒子を含有する。これらの粒子は尚担体液体に又は第２の冷却媒質に懸濁されている。第２の炭化水素媒質は、ワックス又は別の液体又は固体成分として放出し得る実質的な量の水和物生成炭化水素又は組成物を含有せずしかも勿論何らの遊離水を含有しないことに注目すべきである。最後に、水和物の量に関連する炭化水素媒質の量は好ましくは中間体生成物におけるよりも目的生成物において少なく例えば大体20容量％であるので、目的生成物は多少ともペーストの稠度を有することが挙げられる。然しながら、これらの容量関係のみに応用が制限されるものではないが、好ましい容量関係は70容量％の水和物と30容量％の固形分とであり得る。使用及び貯蔵中に、炭化水素生成物は、かなり緻密なペーストとして作用する比較的に固形であることができ、しかも更には各々の容量単位につき増大したエネルギー含量を得るように尚更に緻密化できる。運搬中に生成物は場合によっては第２の冷却媒質のそれ以上を転化することにより希釈でき、その時はポンプ等で取扱うのが尚更に簡単であり得る。更には、本発明の装置は多数の相異なる要領で達成し得る。例えば並列に接続されしかもプロセスの種々の段階で常に作動する２個又はそれ以上の反応器２を含めてより大規模な装置が好ましいとしても、回分式で作動し得る１個のみの反応器を含有し得る、並列に作動する幾つかの反応器タンクを有する装置については、最も自然な解決策は全ての生成機を共通の貯蔵タンク51に放出させるものであるとしても、１個の共通な又は幾つかの別個の並列した冷却タンク81を用い得る。種々の冷却媒質の組成はまた同じであり得るので、これらの媒質を互いに区別する唯一の特徴は温度である。然しながら、単に第１の冷却媒質は水和物生成成分を含有してなり然るに第２の冷却媒質は好ましくは水和物生成成分を完全に含有しないのが好ましい。前記した全ての冷却回路はまた別型式の対応の慣用の冷却回路により置換し得る。本発明による方法、装置及び生成物は種々の工業プロセスに用い得る。即ち本発明は、技術的見地から得るのが簡単である条件下で貯蔵し且つ運搬し得る炭化水素生成物に天然ガスを転化するのに用い得る。従って本発明の方法は主要なガス田から天然ガスを生産し且つ運搬するのと関連して用いることができ、しかも特にへんぴなガス田から使用者又は市場近くに設けた集積場に運搬するのに関連して用い得る。炭化水素液体（油）に加えて多量又は少量のガス成分を含有する言わゆる複合ガス田即ち油田からの流体は勿論また前記した種類の炭化水素生成物に転化させ得る。かゝるガスの転化は次いでまた、特に小規模で辺ぴな油田及びガス田から経済的に引合う油とガスとの生産を表わし得る。更に本発明は、より短かい又はより長い時間揮発性の炭化水素成分を管理し且つ貯蔵する必要がある場合に用い得る、かゝる必要性は、油の生産場所及び油の精製装置と係合して、原油の積込み、積卸し及び運搬に関連して、原油から揮発性成分(VOC)を収集するため、ガソリン、ディーゼル油等として精製した生成物の積込みのため、過剰量のガスが存在する所在地で特に存在し得る。本発明の生成物は種々の目的に用いることができ、例えば天然ガスを貯蔵し且つ運搬する媒質として、エネルギー生成機用の燃料として又は加熱装置に及び化学装置で種々の要領で処理し且つ精製できる天然ガス成分及び軽質炭化水素液体成分の供給源として用い得る。船用の燃料として例えばフェリー用の環境保護燃料として生成物を用いるのが特に適当であり得る。本発明の装置は船又は沖合いのプラットホームに取付けることができ又は陸上の固定装置として建設できる。第３図に示した装置を更に説明するために次に述べるが、これによって第３図は図面の左上方部分での装置の入口から図面の右手下方部分での装置からの出口までを記載している。淡水生成器105 に対して示した２個の入口は淡水生成器がまず第１に典型的には 913ｍ³／時又は 0.254ｍ³／秒であり得る海水の入口を有することを示している。然しながら次の記載におけるこれらの大きさ及び別の大きさ(magnitudes)は典型的な値の例であることを意味するに過ぎない。淡水生成器105 に対する別の入口は電力の供給を必要とすることを示しており、電力消費は2355KWであると規定される。淡水生成器105 から流れ出る淡水はその時約15バールの圧力でしかも 138 ｍ³／時であると推定される量で存在するものである。この淡水は水圧を40バールだけ増大させ得る P-100で示したポンプを通過し、このポンプはその時 219KW の電力消費を有する。供給管５を通って反応器２Ａ，２Ｂ等に導通される水和物の水は典型的には15℃の温度である。水和物生成反応器２Ａ，２Ｂの圧力は典型的には60バールであり、これによって供給管７及びノズル６を通って流入するガスは約 700,000Sm³／日と推定される量で油及びガス処理装置に供給される。供給管13からは約０℃の凝縮物が反応器に流入し、この凝縮物は約21MWの冷却必要量を有し得る再循環冷却器24から入来し、冷却回路25は約４MW以上の電力消費量を有するプロパン冷却回路であり得るのが好ましい。ポンプP-104 は約 4,0 00ｍ³／時の量でしかも約 790KWの電力消費量で海水供給源から冷却水を供給する。海水は出口ＵＴを通ってプロパン冷却回路25から出て行く。海水入口からの冷却水の若干はポンプP-104 から約２MWの電力消費量の別のプロパン冷却回路79に通送される。該回路79に流入する海水の量は約 1,000ｍ³／時であり得る。然しながら、プロパン冷却回路はこゝでは冷却回路の１例として記載されているに過ぎないことに注目すべきである。何故ならば能力が十分である限りは全ての慣用の冷却回路を用い得るからである。これはまた全体として応用からも見られる。冷却器の目的はこゝでは循環冷却器87が約−30℃の温度の凝縮物を冷却タンク81の上部入口に給送し得るものであることである。ここで冷却に用いられる凝縮物は凝縮物／水和物スラリーから入来し、該スラリーは水和物層12の下方に生成器２中で生成されしかも下方の入口を通って約15℃の温度で冷却タンク 81に導入される。本発明の装置はまた約40ｍ³／時の量で凝縮物貯蔵部106 からの凝縮物を用い、この凝縮物はポンプ102 及び第３図に21と示したポンプ101 を通って再循環冷却器24に導入される。約−20℃の温度及び約60バールの圧力でスラリーの形の中間（体）生成物は冷却タンク81の底部から排出され、水和物／凝縮物分離器111 に運搬され、該分離器は一部の役割としてポンプP-105 を通して処理系中に凝縮物を直接戻し、一部の役割として典型的にはペーストの形であり得る水和物生成物を貯蔵及び運搬用の出口53を通して運搬する。更には第３図では装置が作動し得るために必要なポンプ及び弁が包含されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月７日【補正内容】却媒質の一部を分離するのに適した器具、分離した量の冷却媒質を冷却するのに適した器具、及びそれぞれの生成物の直接冷却のための第１及び／又は第２の冷却媒質を再循環させるのに適した器具を含有してなることを特徴とする請求の範囲17〜27の何れかに記載の装置。 29．少なくとも１種の水和物生成用炭化水素から液体炭化水素に懸濁させた水和物の形であって、請求の範囲１〜16の何れかに記載される方法により製造された炭化水素飽和生成物において、該生成物は、水の凍結点以下の貯蔵温度(Ｔ＝Ｔ₄)で液体の炭化水素分散媒に懸濁させた固体の水和物含有材料の懸濁物であり、これによって液体の炭化水素分散媒は、貯蔵温度で周囲の大気圧に対応する貯蔵圧力以下である蒸気圧を有することを特徴とする水和物の形の炭化水素飽和生成物。 30．貯蔵温度が低いので水和物は包囲圧力に実質的に等しい貯蔵圧力で安定に維持されることを特徴とする請求の範囲29記載の生成物。 31．固体の水和物含有材料の全容量は、炭化水素分散媒の全容量好ましくは全容量の70容量％に等しいか又はそれ以上である分散媒の全容量よりも実質的に高いことを特徴とする請求の範囲29又は30記載の生成物。 32．貯蔵温度は−７℃以下であり、好ましくは−10℃〜−35℃であり、炭化水素分散媒は貯蔵温度で１バール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の水和物生成用炭化水素の水和物を含有する炭化水素生成物を製造する方法であって、ａ）水和物生成圧力及び温度の条件で水和物生成用帯域(1)で水和物生成用炭化水素と水とを一緒に混合し、水和物の生成中に放出された熱エネルギーは、水和物が生成されるような量でしかも水和物が生成される程に低いが凍結した水が取るに足らない量以上で不可逆性の要領で生成される程には低くない第１の温度 (Ｔ＝Ｔ₁)で水和物生成帯域(1)を通って流通される第１の液体の無水冷却媒質により取去り；供給した水と供給した第１の冷却媒質との相対的な量は実質的に全ての水が水和物に転化されるように設定するものとし；これによって水及び氷を実質的に含有しない炭化水素で飽和した水和物よりなる水和物分子を含有し且つ第１の冷却媒質によって包囲されるか又は該冷却媒質中に懸濁された第１の中間体生成物を生成し、ｂ）水の凍結温度よりも低い第２の温度(Ｔ＝Ｔ₂)で冷却帯域(80)中で第２の無水の液体冷却媒質を第１の中間体生成物に添加して第１の中間体生成物を更に冷却し、第１及び／又は第２の冷却媒質によって包囲された又は該冷却媒質中に懸濁された無水の飽和した気体水和物の分子よりなる目的生成物を得、その後に目的生成物を圧力開放し且つ冷却帯域(80)から取出すことを特徴とする、炭化水素生成物の製造方法。２．水和物生成帯域(1)における水和物生成用炭化水素の分圧は15バール以上、好ましくは30バール以上であり；水和物生成帯域(1)における平均温度は最低で２℃で好ましくは大体４℃である程度に維持し、この平均温度は水和物生成用炭化水素の現分圧で水和物の生成／解離の平衡温度以下であるが水の凍結点以上であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。３．水和物生成用炭化水素の供給量は水和物生成帯域(1)における完全な生成過程中に生成帯域(1)での水の供給量に対して過剰に維持することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。４．第２の冷却媒質は、水和物(12,101)が周囲空気圧に対応する圧力で安定である温度(Ｔ＝Ｔ₃)にまで水和物を冷却するような量で且つこのような温度(Ｔ＝Ｔ₂)で冷却帯域(80)に供給されることを特徴とする請求の範囲１，２又は３記載の方法。５．工程ａ）及びｂ）は個々分離した耐圧容器（２，81；第１図）で行なうことを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載の方法。６．工程ａ）及びｂ）は１個の同じ耐圧タンク(2′，81′)で連続的に行なうことを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載の方法。７．工程ａ）及びｂ）の完了後の目的生成物(103)は、冷却帯域(80)における使用圧力以下の圧力好ましくは大体１気圧を有する貯蔵タンク(51)に目的生成物を運搬するのに適した圧力仕切り(60)に導入することを特徴とする請求の範囲１〜６の何れかに記載の方法。８．工程ａ）及びｂ）は単一の耐圧容器（２，第２図）で行ない、該容器は２つの部分に分割されておりしかも水和物生成帯域(1)と冷却帯域(80)との間に狭い通路(35)を備えており、２つの帯域間で冷却媒質の交換／運搬を制限するものであることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。９．第２の冷却媒質の少なくとも若干の部分は水和物から分離させしかも次段の冷却用に例えば外方の熱交換器(87)に通送し、その後に冷却した第２の冷却媒質は一部が冷却帯域(80)に返送循環され、一部が水和物生成帯域(1)中の第１の冷却媒質に供給されあるいはこれに流入させ且つ混合させることを特徴とする請求の範囲１〜８の何れかに記載の方法。 10．水和物生成用の炭化水素は天然ガス特にメタンに含有される炭化水素成分を含有することを特徴とする請求の範囲１〜９の何れかに記載の方法。 11．第１の冷却媒質は水和物生成用炭化水素を含有することを特徴とする請求の範囲１〜10の何れかに記載の方法。 12．工程ｂ）の第２の中間体生成物の冷却は、水和物成分の温度が水の凍結点よりも低い程度に達するまで、好ましくは水和物が安定である温度で水和物生成用炭化水素の存在下に行なうことを特徴とする請求の範囲１〜 11の何れかに記載の方法。 13．水和物が実質的に安定である温度にまで水和物を冷却した時に水和物化合物に存在する不安定化量の揮発性成分は、炭化水素担持媒質が最終温度で最終圧力以下であるガス圧を有する目的生成物を得るように除去することを特徴とする請求の範囲１〜12の何れかに記載の方法。 14．第１及び／又は第２の冷却媒質において水和物を生成しない炭化水素の部分は製造過程の最低温度でワックス又は別の固体又は高粘性材料として沈降する成分を全く含有しないか又は該成分を取るに足らない量で含有するに過ぎないことを特徴とする請求の範囲１〜13の何れかに記載の方法。 15．第１及び／又は第２の冷却媒質において水和物を形成しない炭化水素の部分は実質的にＣ₅〜Ｃ₁₀石油フラクション、好ましくは縮合フラクションから形成されることを特徴とする請求の範囲14記載の方法。 16．水及び／又は水和物生成用炭化水素及び第１の冷却媒質は別個の噴霧用ノズル(6，17)を通して水和物生成帯域(1)に供給することを特徴とする請求の範囲１〜15の何れかに記載の方法。 17．水和物生成用炭化水素を供給するのに適した器具(7)と、水を供給するのに適した器具(5，6)と、第１の冷却媒質を供給し且つ場合によっては再循環させるのに適した器具(13,14,17)とを有してなる、炭化水素生成物を製造する装置において、該装置は水和物生成帯域(1)と冷却帯域(80)とに分割されており、１）水和物生成帯域(1)は前記の器具に接続されておりしかも水和物生成用炭化水素と水とを水和物生成条件で水和物生成帯域(1)で互いに接触させた時に水の全て又は実質的な部分が水和物(12)に転化されるように水の供給量と第１の冷却媒質の供給量との間の関係を調節するのに適した器具(10)と接続されており、しかも水和物生成帯域(1)が水の凍結点以上又は凍結点での但し水和物の生成／解離の平衡温度(Ｔ＝Ｔ₀)以下又は平衡温度での第１の温度(Ｔ＝Ｔ₁)に対応するように水和物生成帯域(1)内の第１の温度を調節するのに適した調節器具；及びまた水和物生成帯域(1)内の圧力を調節するのに適した調節器具に接続されており、２）冷却帯域(80)は、水の凍結点以下である第２の温度(Ｔ＝Ｔ₂)で冷却帯域( 80)に供給されるものである第２の冷却媒質を供給し且つ場合によっては再循環させ且つ冷却するのに適した器具(16,93,88,87,86,96)と係合しておりしかも第１及び／又は第２の冷却媒質の残留量を包含する液体の但し水無含有炭化水素媒質に懸濁させた実質的に氷無含有水和物の分子を含有する目的生成物を圧力解放且つ配送するのに適した器具(90,91,51)と係合していることを特徴とする、炭化水素生成物の製造装置。 18．第１の冷却媒質に懸濁されしかも炭化水素で飽和した実質的に水及び氷無含有水和物を含有する中間体生成物を水和物生成帯域(1 )から冷却帯域(80)に移送するのに適した器具(8，9)も更に包有してなることを特徴とする請求の範囲17記載の装置。 19．水和物生成帯域(1)及び冷却帯域(80)は実質的に２個の別個の耐圧タンク又は容器(2，81)よりなることを特徴とする請求の範囲17又は18記載の装置。 20．水和物生成帯域(1)及び冷却帯域(80)は、交互の周期でそれぞれ水和物生成帯域(1)及び冷却帯域(80)として作用するのに適した１個の単一の耐圧タンク又は容器(2′)よりなることを特徴とする請求の範囲17〜19の何れかに記載の装置。 21．水和物生成帯域(1)は２個又は若干の平行な水和物生成帯域を含有してなり、各々の帯域はそれら自体で耐圧容器を含有し且つ各々の帯域は同時にだが別個の時間交代したプロセスサイクルで作動するのに適していることを特徴とする請求の範囲17〜20の何れかに記載の装置。 22．各々の水和物生成帯域(1)及び冷却帯域(80)は１個の単一の耐圧容器又はタンク(2′)を含有してなり、該容器又はタンクの上部は水和物生成帯域(1)として作用するのに適しており、然るにその下部は冷却帯域(80)として作用するのに適していることを特徴とする請求の範囲17又は18記載の装置。 23．各々の冷却帯域(80)は冷却帯域(80)に存在する使用圧力以下の圧力を有する貯蔵／使用者／運搬帯域(50)に目的生成物を移送するのに適した仕切り(60)に接続してあることを特徴とする請求の範囲17〜22の何れかに記載の装置。 24．第１の中間体生成物を水和物生成帯域(1)から冷却帯域(80)に移送するための前記の器具(8,9,35,36)は、水和物生成帯域(1)から第１の冷却媒質の運搬を制限するのに適した狭い通路(35,36)を含有してなることを特徴とする請求の範囲18〜23の何れかに記載の装置。 25．水和物生成帯域(1)において、冷却帯域(80)において及び／又は貯蔵帯域( 50)において液相中の諸成分を混合且つ攪拌するのに適した器具(31,32;97,98;55 ,56)を含有してなることを特徴とする請求の範囲17〜24の何れかに記載の装置。 26．第２の冷却媒質を冷却する器具(87,88)は、水和物が周囲空気圧で安定である温度(Ｔ＝Ｔ₀)にまで水和物を冷却させるような量で及びかゝる温度(Ｔ＝Ｔ₂ )で、冷却した第２の冷却媒質を与えるのに適している請求の範囲17〜25の何れかに記載の装置。 27．水を供給する器具及び水和物生成用炭化水素を供給する器具はそれぞれ別個の噴霧用ノズル(6,17)よりなることを特徴とする請求の範囲17〜26の何れかに記載の装置。 28．第１の中間体生成物から第１の冷却媒質の一部を分離するか及び／又は目的生成物から第１及び第２の冷却媒質の一部を分離するのに適した器具、分離した量の冷却媒質を冷却するのに適した器具、及びそれぞれの生成物の直接冷却のための第１及び／又は第２の冷却媒質を再循環させるのに適した器具を含有してなることを特徴とする請求の範囲17〜27の何れかに記載の装置。 29．少なくとも１種の水和物生成用炭化水素から液体炭化水素に懸濁させた水和物の形での炭化水素飽和生成物であって、該生成物は、水の凍結点以下の貯蔵温度(Ｔ＝Ｔ₄)で液体の炭化水素分散媒に懸濁させた固体の水和物含有材料の懸濁物であり、これによって液体の炭化水素分散媒は、貯蔵温度で周囲の大気圧に対応する貯蔵圧力以下である蒸気圧を有し、該生成物は請求の範囲１に記載の方法により製造できることを特徴とする水和物の形の炭化水素飽和生成物。 30．貯蔵温度が低いので水和物は包囲圧力に実質的に等しい貯蔵圧力で安定に維持されることを特徴とする請求の範囲29記載の生成物。 31．固体の水和物含有材料の全容量は、炭化水素分散媒の全容量好ましくは全容量の70容量％に等しいか又はそれ以上である分散媒の全容量よりも実質的に高いことを特徴とする請求の範囲29又は30記載の生成物。 32．貯蔵温度は−７℃以下であり、好ましくは−10℃〜−35℃であり、炭化水素分散媒は貯蔵温度で１バール以下であるか又は１バールに大体等しい蒸気圧を有することを特徴とする請求の範囲29〜31の何れかに記載の生成物。 33．生成物中の固体の水和物含有材料は少なくとも130Sm³／ｍ³、好ましくは1 50Sm³気体／ｍ³固体分以上の密度に対応する気体含量を有することを特徴とする請求の範囲29〜32の何れかに記載の生成物。 34．炭化水素分散媒は主として、分子中に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素よりなり、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₀石油フラクション特に縮合フラクションよりなることを特徴とする請求の範囲29〜33の何れかに記載の生成物。 35．生成物中の固体の水和物含有材料は微細に分布した水和物分子から形成されることを特徴とする請求の範囲29〜34の何れかに記載の生成物。 36．メタンを水和物生成用炭化水素として用いる時は、工程ａ）の処理条件は、固体の水和物含有材料が少なくとも130Sm³／ｍ³の貯蔵密度、好ましくは150Sm³ ／ｍ³固体分以上の貯蔵密度に対応する気体含量を有する目的生成物を得るような要領で設定されることを特徴とする請求の範囲１〜16の何れかに記載の方法。