【発明の詳細な説明】
ターミネーターによるセルラーゼ活性コントロール
発明の分野
本発明は、セルラーゼの使用による望ましい効果を維持しながら、セルロース
基材でセルラーゼの加水分解活性に関連して生じうる引張強度ロスを防ぐために
、セルラーゼ停止組成物およびセルラーゼを含んでなる洗剤組成物に関する。
発明の背景
セルラーゼの活性はセルロース繊維または基材がセルラーゼにより攻撃される
活性であり、セルラーゼの具体的機能に依存していて、それにはエンド‐または
エキソセルラーゼと各ヘミセルラーゼがある。セルロース構造は、もっと小さく
て、そのためより可溶性または分散性のフラクチャーに解重合または開裂される
。この活性は、特に布帛において、クリーニング、新生化、柔軟化と、通常改善
された手触り特徴をその構造に付与する。これは、繊維の主鎖が滑らかで、外被
になりにくく、他の繊維とからみにくく、その光反射および放射において光学的
に弱めにくくなるというような、繊維の表面からの小繊維の開裂であると以前は
考えられていた。
当然、特定セルラーゼ組成物の活性について、同様の効果のためにより少ない
使用量または短い暴露時間ですむような改善がずっと行われてきた。洗剤分野に
おいて、典型的な洗剤洗浄環境で働くセルラーゼは、望ましいセルラーゼ性能に
洗浄サイクルの終了前に達したときの活性で利用されている。しかしながら、セ
ルラーゼは望まれた性能を発揮した後にも反応し続けるため、セルロースの開裂
は続くことになる。したがって、引張強度ロスの潜在的なリスクがある。しかし
ながら、布帛の引張強度ロスは使用/着用による機械的作用の不可避的な結果で
もあり、特に布帛が金属化合物で汚されていれば、更に洗濯プロセスで漂白成分
によるダメージに起因しうることもあることに留意すべきである。
上記問題に対して明らかな解決法は、洗浄サイクルの時間が望まれるセルラー
ゼ性能にとり必要な時間と一致していながら、引張強度ロスが有意な量でなお生
じないように、適量のセルラーゼを用いることである。しかしながら、これは、
地方の慣習、洗濯機の装備、衣類および洗浄される衣類の汚れ、他の無関係な理
由により洗剤中に配合された追加添加物と、貯蔵時のセルラーゼ分解に応じた様
々な洗浄サイクルのせいで困難であることがわかった。したがって、セルラーゼ
効果を発揮させながら布帛ダメージを防ぐもっと良い方法が望ましい。
本発明によると、これは、望ましいセルラーゼ活性に洗浄サイクルの終了前に
確実に達し、一方でセルラーゼターミネーターがその時間内に生じうる引張強度
ロスを防ぐための手段を供しうるような量のセルラーゼを含有させることにより
行える。
ひときわ高い活性を示すセルラーゼは、WO92‐13057でコンパクト洗
剤、EP‐A‐495554で四級アンモニウム柔軟化化合物、EP‐A‐49
5258およびEP‐A‐177165で洗剤組成物中の柔軟化クレーとの関連
で開示されている。ひときわ高い活性を有するセルラーゼは、WO91/172
43でそれ自体が開示されている。セルラーゼで生じうる引張強度ロスの認識は
、いくつかの文献に報告されている。例えば、日本出願J‐62‐310754
では特定のいわゆる非分解インデックスを有する具体的なセルラーゼについて開
示している。日本出願J‐63‐134830では非分解インデックスを有する
セルラーゼを含有した衣類用の洗剤組成物について開示し、US4,978,4
70では“非分解インデックス”500未満のセルラーゼ酵素を含有した衣類用
の洗剤組成物について開示している。
上記のような本発明の根底をなす問題を解消するためにセルラーゼ活性を微調
整する試みは、規定された条件、特にセルラーゼへの布帛暴露時間の長さが想定
しうる、工業クリーニングの分野でそのアピールを多く有している。典型的な家
庭条件にとり、遭遇する個別状況のバリエーションは多様であるため、ターミネ
ーターと一緒にされた高活性セルラーゼが、望ましいセルラーゼ活性を保証して
、それにより布帛で生じうる引張強度ロスを防ぐ上で、実質的に良いアプローチ
である。
発明の要旨
本発明は、家庭布帛処理機械および手洗い処理における洗濯洗剤組成物の使用
に関する。洗濯洗剤組成物は、界面活性系、好ましくは処理条件下で少くとも1
0 CEVU/l 液体のセルラーゼ活性を有するセルラーゼ酵素と、標準化されたセル
ラーゼ活性標準試験、例えばCMC粘度減少試験および/または綿くず試験(co
tton linter test)で最大10%残留活性の基準を満たすセルラーゼターミネー
ター組成物を含んでなる。セルラーゼターミネーター組成物は、セルラーゼ酵素
の活性をコントロールしうるような量で、洗濯洗剤組成物中に含有される。用い
られるターミネーター組成物は、漂白系と共にペルオキシダーゼを含んでいて、
それにより布帛で生じうる引張強度ロスを防げる、ブリーチターミネーターであ
る。ターミネーター組成物は、時間遅延放出型の洗濯洗剤組成物中にあるのが好
ましい。
発明の具体的な説明
以下で用いられるパーセンテージは、他で指摘されないかぎり重量による。セルラーゼ
酵素の活性、特にセルラーゼ酵素の活性は、異なる分析法により様々な適用例
で示されてきた。これらの方法ではすべて、予想される使用時性能の現実的評価
または使用時性能と少くとも相関した尺度を与えるように試みている。
セルラーゼ活性について様々な異なる試験法がたとえ存在しているとしても、
セルラーゼについて通常受けいれるべき要件はCMC溶液における最低粘度減少
活性である。したがって、このいわゆるCMCエンドアーゼ活性を(1CEVUの単
位で)測定する方法が、以下で説明されるように、好ましいセルラーゼについて
本発明では用いられる。
本発明の組成物で特に有用なセルラーゼ製品は、少くとも約10、好ましくは
少くとも約20 CEVU/l のCMCエンドアーゼ活性を示すものである。特に、好
ましいセルラーゼは少くとも25 CEVU/l のCMCエンドアーゼ活性を示す。
本関係において、“CMCエンドアーゼ活性”という用語は、以下で詳細に記
載されるように、本発明のセルラーゼ製品とのインキュベート後にカルボキシメ
チルセルロース(CMC)の溶液の粘度減少により測定されるような、セルロー
スをグルコース、セロビオースおよびトリオースに分解しうるその能力について
の、エンドグルカナーゼ成分のエンドグルカナーゼ活性に関する。
CMCエンドアーゼ(エンドグルカナーゼ)活性は、下記のように、CMCの
粘度減少から決められる:pH9.0で0.1Mトリス緩衝液中に35g/l C
MC(Hercules 7LFD)を含有した基質溶液が調製される。分析される酵素
サンプルが同緩衝液に溶解される。基質溶液10mlおよび酵素溶液0.5ml
が混合されて、40℃に恒温された粘度計(例えば、Haake VT181、NVセ
ンサー、181rpm)に移される。粘度計読取りは、混合後できるだけ早く、
および再度30分後に行われる。これらの条件下で粘度を半分に減少させる酵素
の量が、1単位のCMCエンドアーゼ活性、即ち1 CEVU/l として規定される。
セルラーゼの活性を調べるもう1つの適切な方法は、綿くず法である(例II参
照)。
本発明で使用しうるセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼがある。
好ましくは、それらは5〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラーゼはBarb
esgoard らの米国特許第4,435,307号明細書に開示されており、そ
こではHumicola insolens から産生された真菌セルラーゼについて開示している
。適切なセルラーゼは、GB‐A‐2.075.028、GB‐A‐2.095
.275およびDE‐OS‐2.247.832でも開示されている。
本発明で使用しうるセルラーゼ成分の例は、Humicola insolens DSM180
0に由来する高度精製〜70kDセロビオヒドロラーゼ(EC3.2.1.91
)に対する抗体と免疫反応するか、またはセルラーゼ活性を示す〜70kDセロ
ビオヒドロラーゼのホモログもしくは誘導体であるセロビオヒドロラーゼ成分、
あるいはHumicola insolens DSM1800に由来する高度精製〜50kDエン
ドグルカナーゼに対する抗体と免疫反応するか、またはセルラーゼ活性を示す〜
50kDエンドグルカナーゼのホモログもしくは誘導体であるエンドグルカナー
ゼ成分である;好ましいエンドグルカナーゼ成分はPCT特許出願WO91/1
7244に開示されたアミノ酸配列を有しているか、あるいは Fusarium oxyspo
rum DSM2672に由来する高度精製〜50kD(見掛け分子量、アミノ酸組
成は2nグリコシル化部位を有した45kDに相当する)エンドグルカナーゼに
対する抗体と免疫反応するか、またはセルラーゼ活性を示す〜50kDエンドグ
ルカナーゼのホモログもしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分である;好
ましいエンドグルカナーゼ成分はPCT特許出願WO91/17244に開示さ
れたアミノ酸配列を有しているか、または公開された欧州特許出願EP‐A2‐
271,004に開示されたいずれかのセルラーゼであり、そのセルラーゼは5
00以上の非分解インデックス(NDI)を有して、7以上の至適pHを有する
好アルカリセルラーゼであるか、またはカルボキシメチルセルロース(CMC)
が基質として用いられたときに、8以上のpHにおける相対活性が至適条件下に
おける活性の50%以上であるか、またはHumiola insolens DSM1800に
由来する高度精製〜43kDエンドグルカナーゼに対する抗体と免疫反応するか
、またはセルラーゼ活性を示す〜43kDエンドグルカナーゼのホモ
ログもしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分である;好ましいエンドグル
カナーゼ成分はPCT特許出願WO91/17243に開示されたアミノ酸配列
を有しているか、あるいはBacillus lautus NCIMB40250に由来する高
度精製〜60kDエンドグルカナーゼに対する抗体と免疫反応するか、またはセ
ルラーゼ活性を示す〜60kDエンドグルカナーゼのホモログもしくは誘導体で
あるエンドグルカナーゼ成分である;好ましいエンドグルカナーゼ成分はPCT
特許出願WO91/10732に開示されたアミノ酸配列を有している。
特に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼである。このよ
うなセルラーゼの例は、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願第9
1202879.2号(Novo)明細書に記載されたセルラーゼである。
本発明によると、好ましいセルラーゼはデンマーク特許出願1159/90ま
たはPCT特許出願WO91/17243に記載されたようなものであり、デン
マークのBagsvaerd でNovo Nordisk A/Sから市販されるCarezyme(TM)としても
知られている。これらの文献に記載されたセルラーゼ製品と、この記載と一致す
るCarezyme(TM)は、Humicola insolens DSM1800に由来する高度精製4
3kDセルラーゼに対する抗体と免疫反応するか、またはその43kDエンドグ
ルカナーゼとホモログである、均一なエンドグルカナーゼ成分から本質的になっ
ている。本発明による洗濯洗剤組成物で使用に適したセルラーゼにとり代わりの
スクリーニング法は、EP‐A‐495258、または更に詳しくはEP‐A‐
350098に記載された方法である。
しかしながら、セルラーゼ製品の工業的生産の場合には、望ましい酵素活性の
過剰産生を保証するために必要な微生物の発酵または変異の調整を行う組換えD
NA技術または他の技術を用いることが好ましい。このような方法および技術は
当業界で公知であり、当業者により容易に行われる。セルラーゼターミネーター組成物
セルラーゼターミネーター組成物はペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過
酸化水素源を含んでなり、ある時間後にセルラーゼの活性を不可逆的に終わらせ
るように組合せで作用する。セルラーゼターミネーター組成物は以下でCTCと
称される。
CTCの機能は、セルラーゼの活性が洗浄サイクルの開始から5分以内だと9
0%より大きく、セルラーゼ活性が洗浄サイクルの開始から5〜10分以内では
50%未満であり、10%未満の残留セルラーゼ活性には洗浄サイクルの15分
後に達するように、セルラーゼの活性をコントロールすることである。制御放出
剤の不在下におけるCTCの特徴は、それが洗浄サイクルの15分以内に標準化
された綿くず試験でセルラーゼ活性を初期セルラーゼ活性の10%、好ましくは
3%に減少させることである。
CTCの特徴を出すために好ましい手法は、CTCの1種以上の化合物を放出
剤中に配合することである。上記放出剤とは、配合されたCTC化合物を洗浄環
境中に制御的に放出させる剤のことである。
例えば、ペルオキシダーゼは、洗浄サイクルの5分以内におけるそのペルオキ
シダーゼの活性レベルが10%未満であるように、放出剤中に配合される。上記
ペルオキシダーゼの50%より大きな活性レベルには、洗浄サイクルの開始から
最初の5〜10分以内で達する。
一方、上記エンハンサーおよび/または上記過酸化水素源も本発明による放出
剤中に独立して配合してよい。この場合に、上記エンハンサーおよび/または上
記過酸化水素源は、好ましくは放出剤中に独立して配合される。更に好ましくは
、上記ペルオキシダーゼおよび上記エンハンサーは本発明による放出剤中に一緒
に配合され、上記過酸化水素源は本発明による別な放出剤中に独立して配合され
る。
好ましくは、上記ペルオキシダーゼはペルオキシダーゼ含有顆粒の形態をとる
(以下において、ときには“ペルオキシダーゼ顆粒”または“ペルオキシダーゼ
含有顆粒”と表示される)。上記ペルオキシダーゼ顆粒は、適切には様々な造粒
助剤、結合剤、フィラー、滑沢剤などを更に含有していてもよい。その例には、
セルロース(例えば、繊維または微結晶形態のセルロース)、デキストリン(例
えば、黄色デキストリン)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体(例えば、CMCまたはヒドロキシプロピルセルロース)、ゼラ
チン、塩(例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カルシウムまたは炭
酸カルシウム)、二酸化チタン、タルクおよびクレー(例えば、カオリンまたは
ベントナイト)がある。問題のタイプの顆粒中への配合に関連した他の物質は例
えばEP0304331B1に記載されており、当業者に周知である。上記エン
ハンサーおよび上記過酸化水素源も顆粒の形態をとってよい。好ましい選択肢と
して、上記エンハンサーが放出剤中に配合されるとき、上記ペルオキシダーゼお
よび上記エンハンサーは一緒に造粒されて、放出剤中に配合される共顆粒を形成
する。あるいは、独立したエンハンサー顆粒および(過酸化水素源)顆粒も本発
明によるクリーニング組成物で考えられる。
酵素含有顆粒を作る方法および装置も同様に当業者に周知である(例えば、E
P0304331B1参照)。例えば、US特許第4,106,991号明細書
の実施例1に記載されたようなナイフを含む装置を用いて作られたコンパクト顆
粒が、本発明の関係で非常に適切な顆粒(共顆粒)である。
放出剤は、例えばコーティングであってもよい。そのコーティングはある時間
にわたり洗浄環境中で上記顆粒(共顆粒)を保護する。コーティングは、(未コ
ート乾燥顆粒の重量ベースで計算して)0〜50重量%範囲、好ましくは5〜4
0重量%範囲の量で、上記顆粒(共顆粒)に通常適用される。上記顆粒に適用さ
れるコーティングの量は、望まれるコーティングの性質および組成、そのコーテ
ィングが上記顆粒に供すべき保護の種類にかなり依存する。例えば、上記顆粒
のどれかに適用される上記コーティングまたは多層コーティングの厚さは、上記
顆粒の内容物が放出される期間を決める。可能な多層コーティングは、例えば速
い放出コーティングが遅い放出コーティングの上にコートされる、というような
コーティングである。
適切な放出コーティングは、その使用中に一般的な条件下で、本発明によるペ
ルオキシダーゼ‐および/またはエンハンサー(共顆粒)および/または(過酸
化水素源)‐顆粒の内容物の放出を行えるコーティングである。このため、例え
ば、本発明の製品が洗剤(例えば1タイプ以上の界面活性剤を通常含む)を含有
した洗浄液中に導入される場合に、コーティングは、それが洗浄媒体中に導入さ
れたとき、放出剤から上記顆粒の内容物の放出を確実に行えるものであるべきで
ある。
好ましい放出コーティングは、水に実質的に不溶性なコーティングである。洗
浄媒体中で適した放出コーティングは、適切には、下記:獣脂;水素添加獣脂;
部分的に加水分解された獣脂;天然および合成起源の脂肪酸および脂肪アルコー
ル;グリセロールの長鎖脂肪酸モノ、ジおよびトリエステル(例えば、グリセロ
ールモノステアレート);エトキシル化脂肪アルコール;ラテックス;50〜8
0℃範囲の融点の炭化水素;ワックスから選択される物質からなっている。溶融
コーティング剤が好ましいクラスの速いまたは遅い放出コーティング剤であり、
水で希釈せずに使用できる。遅い放出コーティングの情報に関しては、Controll
ed Release Systems: Fabrication Technology,Vol.I,CRC Press,1988 が参考に
される。
コーティングは、適切には、クレー(例えば、カオリン)、二酸化チタン、顔
料、塩(例えば、炭酸カルシウム)などのような物質を更に含んでいてもよい。
当業者であれば、本発明に関連した別なコーティング成分を知っている。
以下には、放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ顆粒の製造が記載されてい
る。造粒
セルロース繊維(ArbocelTMBC200)2.0kg、カオリン0.9kg、
黄色デキストリン(TACKIDEXTMG155)1.2kgおよび硫酸ナトリウム10
.1kg(すべて乾燥成分)をLodigeミキサーでミックスした。
上記のミックスされた乾燥成分を、連続的にミキシングしながら、スクロース
0.5kgおよび水0.8kgが加えられた(溶解された)液体ペルオキシダー
ゼ濃縮物2.1kg(酵素タンパク質71mg/g;EP505311明細書の
実施例1に記載されたように作られたCoprinusペルオキシダーゼ)でスプレーし
た。
スプレー中および後に、コンパクトペルオキシダーゼ顆粒をUS特許第4,1
06,991号明細書の実施例1に記載されたナイフにより形成させた。
造粒を終えてから、ペルオキシダーゼ顆粒を流動層で乾燥させた。乾燥ペルオ
キシダーゼ顆粒を篩にかけて、300〜1000mmサイズの製品フラクション
をコーティング用に分離した。コーティング
速い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ顆粒は、例えば未コートペルオキ
シダーゼ顆粒である。遅い放出剤中に配合されるペルオキシダーゼ顆粒は下記の
ように作る。遅い放出剤中に配合させるペルオキシダーゼ顆粒をLodigeミキサー
で60℃に加熱し、(60℃に加熱された)5%のグリセロールモノステアレー
トを連続的なミキシング下で加えた。グリセロールモノステアレートを分配させ
てから、ペルオキシダーゼ顆粒を連続的なミキシング下で6.7%のオルガノク
レー(ClaytoneTMAF)および6.7%の二酸化チタンと共に粉末にした。すべ
てのパーセンテージは、乾燥未コートペルオキシダーゼ顆粒に対する重量パーセ
ンテージである。冷却後、コートされたペルオキシダーゼ顆粒、即ち遅い放出剤
中に配合されたペルオキシダーゼ顆粒を篩にかけ、300〜1100mmサイズ
範囲のフラクションを使用のために集めた。
CTCは洗濯洗剤組成物中に適量で、好ましくは10重量%以下で用いられる
。当然、“適量”はCTCの効力、セルラーゼの活性、界面活性剤系およびセル
ラーゼとのその相互作用に強く依存している。したがって、CTCの量は洗剤組
成物の他の化合物と洗浄条件とに相関している。本発明による量は、例えばヨー
ロッパ式洗浄条件のとき、選択されたセルラーゼのセルラーゼ活性が洗浄サイク
ルの開始から15分以内に初期セルラーゼの10%まで減少するように選択され
る。CMC組成物
本発明によるCMC組成物は、ペルオキシダーゼ、エンハンサーおよび過酸化
水素源を含有している。
本発明の関係で用いられるペルオキシダーゼ酵素(EC1.11.1)は、非
常に適切には、例えば酵素分類EC1.11.1.7に含まれるいかなるペルオ
キシダーゼであってもよく、ペルオキシダーゼ活性を示すペルオキシダーゼ断片
と、合成または半合成ペルオキシダーゼ誘導体(例えばポルフィリン環系を有す
る)またはミクロペルオキシダーゼ(例えば、US4,077,768、EP0
537381、WO91/05858およびWO92/16634参照)も本発
明の関係で関連している。適切なペルオキシダーゼは、微生物、植物および動物
起源から知られている。他の可能なペルオキシダーゼ酵素はタンパク質エンジニ
アリング法により誘導され、そこでは天然ペルオキシダーゼ酵素の1つまたはい
くつかのアミノ酸が他のアミノ酸に代えられる。
好ましくは、本発明の方法に用いられるペルオキシダーゼは植物(例えば、セ
イヨウワサビまたは大豆ペルオキシダーゼ)または真菌もしくは細菌のような微
生物により産生される。一部の好ましい真菌には、Deuteromycotina 亜門、Hyph
omycetes綱、例えばFusarium、Humicola、Tricoderma、Myrothecium、
Verticillum、Arthromyces、Caldariomyces、Ulocladium、Embellisia、Cladosp
rorium またはDreschleraに属する株、特にFusarium oxysporum(DSM267
2)、Humicola insolens、Trichoderma resii、Myrothecium verrucana(IF
O6113)、Verticillum alalboatrum、Verticillum dahlie、Arthromyces r
amosus (FERM P‐7754)、Caldariomyces fumago、Ulocladium char
tarum、Embellisia alli またはDreschlera halodesがある。
他の好ましい真菌には、Basidiomycotina 亜門、Basidiomycetes綱、例えばCo
prinus、Phanerochaete、CoriolusまたはTrametesに属する株、特にCoprinus ci
nereus f.microsporus(IFO 8371)、Coprinus macrorhizus、Phaneroc
haete chrysosporium(例えばNA‐12)またはTrametes(以前Polyporus と
称されていた)、例えばT.versicolor(例えば、PR428‐A)がある。別な
好ましい真菌には、Zygomycotina亜門、Mycoraceae綱、例えばRhizopusまたはMu
cor に属する株、特にMucor hiemalisがある。
一部の好ましい細菌には、Actinomycetales 目の株、例えばStreptomyces sph
eroides (ATTC23965)、Streptomyces thermoviolaceus(IFO12
382)またはStreptoverticillum verticillium ssp.verticilliumがある。他
の好ましい細菌には、Bacillus pumilus(ATCC12905)、Bacillus ste
arothermophilus、Rhodobactersphaeroides、Rhodomonas palustri、Streptococ
cus lactis、Pseudomonas purrocinia(ATCC15958)またはPseudomona
s fluorescens (NRRL B‐11)がある。別な好ましい細菌には、Myxoco
ccus、例えばM.virescens に属する株がある。
他の関連ペルオキシダーゼは、“ハロペルオキシダーゼ”(例えば、US4,
937,192参照)、例えば塩素ペルオキシダーゼ(EC1.11.1.10
)、臭素ペルオキシダーゼおよびヨウ素ペルオキシダーゼ(EC1.11.1.
8)である。有用なペルオキシダーゼの他に可能な供給源は、B.C.Saunders et
al.,
Peroxidase,London,1964,pp.41-43 に掲載されている。
ペルオキシダーゼは、更に、ペルオキシダーゼの発現を行える条件下、培地中
で、上記ペルオキシダーゼをコードするDNA配列と、ペルオキシダーゼをコー
ドするDNA配列の発現を行える機能をコードしたDNA配列とを有する組換え
DNAベクターで形質転換された宿主細胞を培養して、培養物からペルオキシダ
ーゼを回収することからなる方法により産生されたものでもよい。特に、組換え
手法で産生されたペルオキシダーゼは、Coprinus po.特にWO92/16634
によるC.macrorhizus またはC.cinereusから得られるペルオキシダーゼである。
既に先にある程度記載されたように、本発明の関係で用いられるペルオキシダ
ーゼという用語には、ペルオキシダーゼ活性を有する物質、例えばチトクローム
、ヘモグロビンまたはペルオキシダーゼ酵素から得られるペルオキシダーゼ活性
断片、およびその合成または半合成誘導体、例えば鉄ポルフィン、鉄ポルフィリ
ンおよび鉄フタロシアニンとそれらの誘導体を含む。本発明の製造に用いられる
ペルオキシダーゼは、非常に適切には、多くの場合に、Coprinusペルオキシダー
ゼ、Myxococcusペルオキシダーゼまたはセイヨウワサビペルオキシダーゼである
。
エンハンサー
エンハンサーはいかなる適切なペルオキシダーゼエンハンサーでもよい。エン
ハンサーの例には、ハライドイオン(例えば、塩素および臭素);ある金属イオ
ン(例えば、Mn2+);フェノール種(例えば、p‐ヒドロキシケイ皮酸2,4
‐ジクロロフェノール、バニリン、7‐ヒドロキシクマリン、6‐ヒドロキシ‐
2‐ナフトエ酸およびp‐ヒドロキシベンゼンスルホネート);2,2‐アジノ
‐ビス(3‐エチルベンゾチアゾリン‐6‐スルホネート)(ABTS;例えば
WO94/12620参照);10‐メチル‐、10‐エチル‐および10‐プ
ロピル‐フェノチアジン(例えばWO94/12621参照)がある。多数の他
のエンハンサーまたは増強剤がWO94/12619、WO94/12620
およびWO94/12621に開示されている。
本発明の関係で好ましいエンハンサーは、10‐フェノチアジンプロピオン酸
(PPT)、10‐エチルフェノチアジン‐4‐カルボン酸(EPC)、10‐
フェノキサジンプロピオン酸(POP)、10‐メチルフェノキサジン(WO9
4/12621に記載されている)であり、このようなエンハンサーを含んだ本
発明の染料移動阻止共顆粒製品は良好な貯蔵安定性(貯蔵寿命)を有しており、
布帛洗浄で非常に満足のいく染料移動阻止を行える(下記参照)。
過酸化水素源
本発明に適したブリーチには、ペルオキシゲンブリーチの供給源がある。ペル
オキシゲンブリーチの適切な供給源の例には、過酸化水素放出剤、例えば過酸化
水素、ペルボレート、例えばペルボレート一水和物、ペルボレート四水和物、ペ
ルサルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシジサルフェート、ペルホスフェ
ートおよびペルオキシヒドレートがある。好ましいブリーチはペルカーボネート
およびペルボレートである。
過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US4,412,934に記載)
、3,5,5‐トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート(ISON
OBS、EP120,591に記載)またはペンタアセチルグルコース(PAG
)のようなブリーチアクチベーターと併用することができ、これらは活性漂白種
として過酸を形成するようにペルヒドロライズ(perhydrolyze)されて、改善さ
れた漂白効果を出す。
過酸化水素形成のために酵素プロセスを利用することも望ましい。このため、
本発明によるプロセスでは、洗浄プロセス中に過酸化水素を生成することができ
る酵素系(即ち、酵素およびその基質)を更に加えてもよい。
過酸化水素生成系のこのような1つのカテゴリーでは、分子状酸素および有機
または無機基質を過酸化水素および酸化された基質に各々変換することができる
酵素を含む。これらの酵素は低レベルの過酸化水素を生成するだけであるが、ペ
ルオキシダーゼの存在が生成される過酸化水素の効率的利用を確実にしうること
から、それらは本発明のプロセスでかなり有利に用いられる。
好ましい過酸化水素生成酵素は、洗剤組成物中に便宜上含有される安価で容易
に入手しうる基質に作用するものである。このような基質の例は、グルコースオ
キシダーゼによる過酸化水素生成のために利用されるグルコースである。適切な
オキシダーゼには、フェノール類および関連物質のような芳香族化合物に作用す
るものがある。他の適切なオキシダーゼは、尿酸オキシダーゼ、ガラクトースオ
キシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダ
ーゼ、アミログルコシダーゼおよびコレステロースオキシダーゼである。
好ましい酵素系は、アルコールおよびアルデヒドオキシダーゼである。顆粒洗
剤向けに更に好ましい系は、固体アルコール、例えばグルコースを有していて、
グルクロン酸へのその酸化はグルコースオキシダーゼにより触媒されて、過酸化
水素を形成する。液体洗剤向けに更に好ましい系は、例えば溶媒としても作用す
る液体アルコールを含む。例はエタノール/エタノールオキシダーゼである。こ
のような酵素系は、1991年10月9日付で出願されたEP特許出願第912
02655.6号明細書に開示されている。
本発明に適した他のペルオキシゲンブリーチには、過カルボン酸のような有機
ペルオキシ酸がある。洗剤成分
本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分も含有していてよい。これら追加成分の正
確な性質とその配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられるクリー
ニング操作の性質に依存する。
本発明の組成物は、例えば、洗濯液添加組成物を含めた手および機械洗濯洗剤
組成物、汚れた布帛の前処理使用向けに適した組成物、すすぎ液添加布帛柔軟剤
組成物と、一般家庭硬質表面クリーニング操作で使用向けの組成物として処方さ
れる。
機械洗浄法で使用に適した組成物として処方されるとき、本発明の組成物は好
ましくは界面活性剤およびビルダー化合物の双方と、好ましくは有機ポリマー化
合物、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散剤、ライムソープ分散剤、汚れ懸濁
および再付着防止剤と腐食抑制剤から選択される1種以上の洗剤成分を更に含有
している。洗濯組成物は追加洗剤成分として柔軟剤も含有することができる。
必要であれば、本洗濯洗剤組成物の密度は20℃で測定された組成物で550
〜1000g/l、好ましくは600〜950g/l である。本組成物の“コン
パクト”形態は、密度と、組成面では無機フィラー塩の量で最もよく反映される
;無機フィラー塩は粉末形態をした洗剤組成物の慣用成分である;慣用的な洗剤
組成物だと、フィラー塩は実質量、典型的には全組成物の17〜35重量%で存
在する。
コンパクト組成物において、フィラー塩は全組成物の15重量%を超えない、
好ましくは組成物の10%を超えない、最も好ましくは5%を超えない量で存在
する。
本組成物で意味されるような無機フィラー塩は、サルフェートおよびクロリド
のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選択される。
好ましいフィラー塩は硫酸ナトリウムである。界面活性剤系
本発明による洗剤組成物は、界面活性剤がノニオン性および/またはアニオン
性および/またはカチオン性および/または両性および/または双極性および/
または半極性界面活性剤から選択できる界面活性剤系を含む。
界面活性剤は、典型的には0.1〜60重量%のレベルで存在する。更に好ま
しい配合レベルは、本発明による機械皿洗い、洗濯およびすすぎ液添加布帛柔軟
剤組成物の場合で1〜35重量%、最も好ましくは1〜20重量%、に本発明に
よる手での皿洗い組成物の場合で5〜60重量%、更に好ましくは15〜45重
量%である。
界面活性剤は、組成物中に存在する酵素成分と適合しうるように処方されるこ
とが好ましい。液体またはゲル組成物だと、界面活性剤はそれがこれら組成物中
にある酵素の安定性を促進するか、または酵素を少くとも分解しないように処方
されることが最も好ましい。
本発明に従い用いられる、好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性
剤系には、本明細書に記載されたノニオン性および/またはアニオン性界面活性
剤のうち1種以上を界面活性剤として含む。
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ
シド縮合物は本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適して
おり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖また
は分岐鎖配置で炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のアル
キル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物がある
。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当た
り約2〜約25モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドに相
当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、GAF Cor
porationから販売されるIgepalTMCO‐630と、すべてRohm & Haas Company
から販売されるTritonTMX‐45、X‐114、X‐100およびX‐102が
ある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート(例えば、ア
ルキルフェノールエトキシレート)と通常称される。
一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの
縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として
使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級また
は二級であり、通常約8〜約22の炭素原子を有している。炭素原子約8〜約2
0、更に好ましくは炭素原子約10〜約18のアルキル基を有するアルコールと
、アルコール1モル当たり約2〜約10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物
が好ましい。アルコール1モル当たり約2〜約7モルのエチレンオキシド、最も
好ましくは2〜5モルのエチレンオキシドが上記縮合生成物中に存在する。この
タイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corporat
ion から販売されるTergitolTM15‐S‐9(C11‐C15直鎖アルコールとエチ
レンオキシド9モルとの縮合生成物)、TergitolTM24‐L‐6NMW(C12‐
C14一級アルコールとエチレンオキシド6モルとの、狭い分子量分布の縮合生成
物);Shell Chemical Companyから販売されるNeodolTM45‐9(C14‐C15直
鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、NeodolTM23‐3(
C12‐C13直鎖アルコールとエチレンオキシド3.0モルとの縮合生成物)、Ne
odolTM45‐7(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モルとの縮合
生成物)、NeodolTM45‐5(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド5
モルとの縮合生成物);The Procter & Gamble Companyから販売されるKyroTME
OB(C13‐C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物);Hoec
hst から販売される Genapol LA O5O(C12‐C14アルコールとエチレン
オキシド5モルとの縮合生成物)がある。これらの生成物におけるHLBの好ま
しい範囲は8〜11、最も好ましくは8〜10である。
本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、炭素原子約6〜約30
、好ましくは炭素原子約10〜約16の疎水基と、約1.3〜約10、好ましく
は約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位を有する、多糖
、例えばポリグリコシド親水基とを有する、1986年1月21日付で発行され
たLlenado の米国特許第4,565,647号明細書に開示されたアルキル多糖
も
有用である。5または6の炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコー
ス、ガラクトースおよびガラクトシル部分はグルコシル部分の代わりに用いるこ
とができる(場合により、疎水基が2、3、4位などに結合されて、グルコシド
またはガラクトシドではなく、グルコースまたはガラクトースを与える)。例え
ば、新たな糖単位の1つの位置と先の糖単位の2、3、4および/または6位と
の間に、糖間結合が存在していてもよい。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している:
R2O(CnH2nO)t(グリコシル)x
上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ
アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される(アルキル基は
約10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する);nは2また
は3、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは約1.
3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7で
ある。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を
製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初に
形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシド(1
位に結合)を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と先のグリコシ
ル単位の2、3、4および/または6位、好ましくは主に2位との間で結合させ
てよい。
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性
ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明の追加ノニオン性界面活性
剤系として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は、好ましくは約15
00〜約1800の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部分への
ポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があり
、ポリオキシエチレン含有率が約40モル以内のエチレンオキシドとの縮
合に相当する縮合生成物の全重量の約50%となるところまでに、生成物の液体
性は留められる。このタイプの化合物の例には、BASFから販売される、ある
種の市販PluronicTM界面活性剤がある。
本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレン
オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと
の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ
ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約2500〜約30
00の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約40〜約80重量%
のポリオキシエチレンを含んで、約5000〜約11,000の分子量を有する
程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤
の例には、BASFから販売される、ある種の市販TetronicTM化合物がある。
本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、アルキルフェノールの
ポリエチレンオキシド縮合物、一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25
モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖とそれらの混合物が使用
上好ましい。3〜15のエトキシ基を有するC8‐C14アルキルフェノールエト
キシレート、2〜10のエトキシ基を有するC8‐C18アルコールエトキシレー
ト(好ましくはC10平均)およびそれらの混合物が最も好ましい。
高度に好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ
ド界面活性剤である:
上記式中R1はHであるか、あるいはR1はC1-4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキ
シエチル、2‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、R2はC5-31ヒ
ドロカルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少
くとも3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそ
のアルコキシル化誘導体である。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖C11-15
アルキルもしくはC16-18アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツア
ルキル、またはそれらの混合であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、フル
クトース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。
このような洗濯洗剤組成物中に含有されるとき、本発明のノニオン性界面活性
剤系は広範囲の洗濯条件下でこのような洗濯洗剤組成物の脂肪/油汚れ除去性を
改善するように作用する。
高度に好ましいアニオン性界面活性剤には、式RO(A)mSO3Mの水溶性塩
または酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここで
Rは非置換C10‐C24アルキル、またはC10‐C24アルキル部分を有するヒドロ
キシアルキル基、好ましくはC12‐C20アルキルまたはヒドロキシアルキル、更
に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエトキ
シまたはプロポキシ単位であり、mはゼロより大きく、典型的には約0.5〜約
6、更に好ましくは約0.5〜約3であり、MはHまたはカチオン、例えば金属
カチオン(例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム
など)、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキ
シル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えら
れる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル
‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジ
ニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導されるもの、それら
の混合物などがある。例示される界面活性剤は、C12‐C18アルキルポリエトキ
シレート(1.0)サルフェート(C12‐C18E(1.0)M)、C12‐C18ア
ルキルポリエトキシレート(2.25)サルフェート(C12‐C18E(2.2
5)M)、C12‐C18アルキルポリエトキシレート(3.0)サルフェート(C12
‐C18E(3.0)M)およびC12‐C18アルキルポリエトキシレート(4.
0)サルフェート(C12‐C18E(4.0)M)であり、Mは便宜上ナトリウム
およびカリウムから選択される。
用いられる適切なアニオン性界面活性剤は、″The Journal of the American
Oil Chemists Society″,52(1975),pp.323-329 に従い気体SO3でスルホン化さ
れたC8‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、アルキル
エステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油
などから誘導されるような天然脂肪物質がある。
特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、
下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある:
上記式中R3はC8‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの
組合せであり、R4はC1‐C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそ
れらの組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成する
カチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよびリチ
ウムのような金属と、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好まし
くはR3はC10‐C16アルキルであり、R4はメチル、エチルまたはイソプロピル
である。R3がC10‐C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好
ましい。
他の適切なアニオン性界面活性剤には、式ROSO3Mの水溶性塩または酸で
あるアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでRは好ましくはC10‐C24
ヒドロカルビル、好ましくはC10‐C20アルキル部分を有するアルキルまたはヒ
ドロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキ
ルであり、MはHまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム)、アンモニウムまたは置換アンモニウム(例えばメ
チル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニ
ウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオン
と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミン
から誘導される四級アンモニウムカチオンと、それらの混合物など)である。典
型的には、C12‐C16アルキル鎖は低い洗浄温度(例えば、約50℃以下)で好
ましく、C16‐C18アルキル鎖は高い洗浄温度(例えば、約50℃以上)で好ま
しい。
洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物
中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩(例えばナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタ
ノールアミン塩がある)、C8‐C22一級または二級アルカンスルホネート、C8
‐C24オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179明
細書で記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化
により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、C8‐C24アルキルポリグリコー
ルエーテルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む);アルキル
グリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイ
ルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサ
ルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオ
ネートのようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサクシネート
およびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に飽和およ
び不飽和C12‐C18モノエステル)およびスルホサクシネートのジエステル
(特に飽和および不飽和C6‐C12ジエステル)、アシルサルコシネート、アル
キルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート(ノニ
オン性非サルフェート化合物は以下で記載されている)、分岐一級アルキルサル
フェートと、式RO(CH2CH2O)k‐CH2COO-M+(RはC8‐C22アル
キルであり、kは1〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成カチオンである)の
ようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素添加ロジン
と、トール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素添加樹
脂酸のような樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。
更に、例は″Surface Active Agents and Detergents″(Vol.I & II,Schwartz
,Perry & Berch)に記載されている。様々なこのような界面活性剤は、1975
年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678号明
細書の第23欄58行目〜第29欄23行目でも一般的に開示されている(参考
のため本明細書に組み込まれる)。
本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約1〜約
40重量%、好ましくは約3〜約20%のこのようなアニオン性界面活性剤を含
む。
CTCは10:1〜1:2のアニオン/ノニオン比のとき非常に効率的である
ことがわかった。
本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン性、両性、双極性および半極性界面活性
剤と、既に記載されたもの以外のノニオン性および/またはアニオン性界面活性
剤も含有してよい。
本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適したカチオン性洗浄界面活性剤は、1つの
長鎖ヒドロカルビル基を有したものである。このようなカチオン性界面活性剤の
例には、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロ
ゲナイドと、下記式を有する界面活性剤がある:
〔R2(OR3)y〕〔R4(OR3)y〕2R5N+X-
上記式中R2はアルキル鎖中に約8〜約18の炭素原子を有するアルキルまたは
アルキルベンジル基である;各R3は‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐
、‐CH2CH(CH2OH)‐、‐CH2CH2CH2‐およびそれらの混合から
なる群より選択される;各R4はC1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキ
ル、2つのR4基を連結させることにより形成されたベンジル環構造、‐CH2C
HOH‐CHOHCOR6CHOHCH2OH(R6は約1000未満の分子量を
有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである)およびyが0でないとき水
素からなる群より選択される;R5はR4と同様であるか、またはR2+R5の炭素
原子の総数が約18以下であるアルキル鎖である;各yは0〜約10であって、
y値の合計は0〜約15である;Xはいずれかの適合しうるアニオンである。
高度に好ましいカチオン性界面活性剤は、本組成物中で有用な水溶性四級アン
モニウム化合物であって、下記式を有している:
R1R2R3R4N+X- (i)
上記式中R1はC8‐C16アルキルであり、R2、R3およびR4の各々は独立して
C1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジルおよび‐(C2H40
)xH(xは2〜5の値を有する)であり、Xはアニオンである。R2、R3また
はR4のうち1以下はベンジルであるべきである。
R1にとり好ましいアルキル鎖長はC12‐C15であり、特にアルキル基はココ
ナツまたはパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合であるか、あるいはオレフィ
ンビルドアップまたはOXOアルコール合成により合成で誘導される。
R2、R3およびR4にとり好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチル基であ
り、アニオンXはハライド、メト硫酸、酢酸およびリン酸イオンから選択される
。
本発明で使用に適した式(i)の四級アンモニウム化合物の例は以下である:
ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド
ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド
デシルトリエチルアンモニウムクロリド
デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド
C12‐15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド
ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド
ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド
ラウリルジメチル(エテノキシ)4アンモニウムクロリドまたはブロミド
コリンエステル(R1がCH2‐CH2‐O‐C(=O)‐C12-14アルキルであり
、R2、R3、R4がメチルである式(i)の化合物)
ジアルキルイミダゾリン(式(i)の化合物)
本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、1980年10月14日付で発
行されたCambreの米国特許第4,228,044号と欧州特許出願EP第000
,224号明細書にも記載されている。
本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約0.2
〜約25重量%、好ましくは約1〜約8%のこのようなカチオン性界面活性剤を
含む。カチオン性界面活性剤、セルラーゼおよびCTCの組合せは、柔軟化およ
びクリーニングで相乗的改善を行うことがわかった。
両性界面活性剤も本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面
活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級およ
び三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪族基は直
鎖でも分岐鎖であってもよい。脂肪族置換基の1つは少くとも約8つの炭素原子
、典型的には約8〜約18の炭素原子を有し、少くとも1つはアニオン性水溶性
基、
例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例に関
して、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,92
9,678号明細書の第19欄18〜35行目参照。
本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜
約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような両性界面活性剤を含む。
双極性界面活性剤も洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性剤
は、二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体
、あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物
の誘導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例に関して、1
975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,67
8号明細書の第19欄38行目〜第22欄48行目参照。
本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜
約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような双極性界面活性剤を含む
。
半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部
分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ
り選択される2つの部分とを有した水溶性アミンオキシド;炭素原子約10〜約
18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシ
アルキル基からなる群より選択される2つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ
キシド;炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3の
アルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される部分とを有した
水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である。
半極性ノニオン性洗浄界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活
性剤がある:
上記式中R3は約8〜約22の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル
、アルキルフェニル基またはそれらの混合である;R4は約2〜約3の炭素原子
を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合である;xは
0〜約3である;各R5は約1〜約3の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロ
キシアルキル基、あるいは約1〜約3のエチレンオキシド基を有するポリエチレ
ンオキシド基である。R5基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合
されて、環構造を形成していてもよい。
これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にC10‐C18アルキルジメチルア
ミンオキシドとC8‐C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド
がある。
本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜
約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような半極性ノニオン性界面活
性剤を含む。任意の洗剤成分
本発明の好ましい洗剤組成物は、クリーニング性能および/または布帛ケア効
果を発揮する酵素を更に含んでいてもよい。その酵素には、プロテアーゼ、グル
コアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダクター
ゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ
、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ
、アラビノシダーゼまたはそれらの混合物から選択される酵素がある。
好ましい組合せは、1種以上の植物細胞壁分解酵素と共にプロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ、クチナーゼのような慣用的に適用される酵素のカクテルを有
したクリーニング組成物である。
好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S(デンマーク)から商
品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym およびEsperaseとして販売される
もの、Gist-Brocades から商品名Maxatase、Maxacal およびMaxapem として販売
されるもの、Genencor Internationalから販売されるものと、Solvay Enzyme か
ら商品名Opticlean およびOptimaseとして販売されるものがある。我々の同時係
属出願USSN08/136,797に記載されたプロテアーゼも本発明の洗剤
組成物中に含有させることができる。プロテアーゼ酵素は、組成物の0.000
1〜2重量%の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合される。
プロテアーゼ、セルラーゼおよびCTCの組合せは、プロテアーゼに対するC
TC効果により改善されたウールおよびシルク新生作用を生じることがわかった
。
本発明の洗剤組成物中に含有させることができる他の好ましい酵素にはリパー
ゼもある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号
明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPs
eudomonas 属の微生物により産生されるものがある。適切なリパーゼには、リパ
ーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas fluorescent I
AM1057により産生されるものがある。このリパーゼは商品名 Lipase P″
Amano″として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されてい
て、以下″Amano-P″と称される。特に適切なリパーゼはM1 LipaseRおよびLip
omaxR(Gist-Brocades)とLipolaseR(Novo)のようなリパーゼであり、これら
は本発明の組成物と組合せて用いられたときに非常に有効であることがわかった
。
特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼと考えられるクチナーゼ
〔EC3.1.1.50〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、
例えばWO‐A‐88/09367(Genencor)に記載されている。
リパーゼおよび/またはクチナーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%
の活性酵素レベルで洗剤組成物中に通常配合される。
アミラーゼ(αおよび/またはβ)は炭水化物ベース汚れの除去のために含有
させることができる。適切なアミラーゼはTermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR
および BANR(Novo Nordisk)である。上記酵素は野菜、動物、細菌、真菌およ
び酵母源のように、いかなる適切な起源であってもよい。上記酵素は、洗剤組成
物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベルで洗剤組成物中に通常配合される
。添加できる他の適切な洗剤成分は、1992年1月31日付で出願された同時
係属欧州特許出願第92870018.6号明細書に記載された酵素酸化スカベ
ンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例はエトキシル化テトラ
エチレンポリアミンである。
本発明による組成物は、ビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミノシリケ
ート物質、シリケート、ポリカルボキシレート、脂肪酸、エチレンジアミン四酢
酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダー系も本発明で使用に適して
いる。明らかな環境上の理由からさほど好ましくはないが、リン酸ビルダーも本
発明で使用できる。
適切なビルダーは無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質
、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトA、X、B、HS
またはMAPである。
もう1つの適切な無機ビルダー物質は積層シリケート、例えばSKS‐6(Ho
echst)である。SKS‐6はケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)からなる結晶
積層シリケートである。
1つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許
第831,368号、第821,369号および第821,370号明細書に開
示されたような乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。2つ
のカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸
、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルト
ロン酸およびフマル酸の水溶性塩と、ドイツ特許公開第2,446,686号、
第2,446,687号および米国特許第3,935,257号明細書に記載さ
れたエーテルカルボキシレートと、ベルギー特許第840,623号明細書に記
載されたスルフィニルカルボキシレートがある。3つのカルボキシ基を有するポ
リカルボキシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラ
コネートと、英国特許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメ
チルオキシサクシネート、オランダ出願第7205873号明細書に記載された
ラクトキシサクシネートのようなサクシネート誘導体、および英国特許第1,3
87,447号明細書に記載された2‐オキサ‐1,1,3‐プロパントリカル
ボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質がある。
4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,26
1,829号明細書に開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタ
ンテトラカルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレート
および1,1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基
を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1,
398,422号および米国特許第3,936,448号明細書に開示されたス
ルホサクシネート誘導体と、英国特許第1,082,179号明細書に記載され
たスルホン化熱分解シトレートがあり、ホスホン置換基を有するポリカルボキシ
レートは英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。
脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス,
シス,シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ
レート、2,3,4,5‐テトラヒドロフラン‐シス,シス,シス‐テトラカル
ボキシレート、2,5‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、2,
2,5,5‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、1,2,3,4,
5,6‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレートと、ソルビトール、マンニトールお
よびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある。芳
香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸と、英国特許第1
,425,343号明細書に開示されたフタル酸誘導体がある。
上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3以内のカルボキ
シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体的にはシトレートである。
本組成物で使用上好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性ア
ルミノシリケートビルダーまたは積層シリケート(SKS‐6)と、クエン酸の
ような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。
本発明による洗剤組成物への含有に適したキラントは、エチレンジアミン‐N
,N′‐二コハク酸(EDDS)またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好
ましいEDDS化合物は遊離酸形とそのナトリウムまたはマグネシウム塩である
。EDDSのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Na2EDDSおよび
Na4EDDSがある。EDDSのこのような好ましいマグネシウム塩の例には
、MgEDDSおよびMg2EDDSがある。マグネシウム塩が本発明による組
成物への含有上最も好ましい。上記キラントは、セルラーゼおよびCTCと組み
合わせると、クリーニング性能を相乗的に改善することがわった。
好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性アルミノシリケート
ビルダーと、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物
がある。
顆粒組成物で使用上ビルダー系の一部を形成できる他のビルダー物質には、ア
ルカリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリケートのような無機物質と、有
機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびアミノポリカルボキ
シレートのような有機物質がある。
他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸またはそれらの塩であり
、その場合にポリカルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つ
のカルボキシル基を有している。セルラーゼ、CTCおよび上記ポリマーの組合
せは、無機外被を有意に減少させる。
このタイプのポリマーはGB‐A‐1,596,756に開示されている。こ
のような塩の例は、MW2000〜5000のポリアクリレート、およびそれら
と無水マレイン酸とのコポリマーであり、このようなコポリマーは20,000
〜70,000、特に約40,000の分子量を有する。
洗浄ビルダー塩は、組成物の10〜80重量%、好ましくは20〜70%、最
も好ましくは30〜60%の量で通常含有される。
もう1つの任意成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物により例
示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質により
通常代表され、シリカはシリカエーロゲルおよびキセロゲルと様々なタイプの疎
水性シリカにより例示される微細形で通常用いられる。これらの物質は、起泡抑
制剤が水溶性または水分散性で実質的に非界面活性の洗剤不浸透性キャリア中で
有利に放出しうるように配合された粒子として配合させることができる。一方、
起泡抑制剤は液体キャリアに溶解または分散され、1種以上の他の成分にスプレ
ーすることにより適用できる。
好ましいシリコーン起泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第3,933,6
72号明細書に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコー
ン起泡抑制剤であり、1977年4月28日付で公開されたドイツ特許出願DT
OS第2,646,126号明細書に記載されている。このような化合物の例は
Dow Corning から市販されているDC‐544であり、これはシロキサン‐グリ
コールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油および2‐
アルキル‐アルカノールの混合物を含んだ起泡抑制剤系である。適切な2‐アル
キル‐アルカノールは、商品名 Isofol 12Rで市販される2‐ブチルオクタノ
ールである。
このような起泡抑制剤系は、1992年11月10日付で出願された同時係属
欧州特許出願第N92870174.7号明細書に記載されている。
特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、同時係属欧州特許出願第N°9220
1649.8号明細書に記載されている。上記組成物は AerosilRのような溶融
非多孔質シリカと組み合わせたシリコーン/シリカ混合物を含むことができる。
上記の起泡抑制剤は、通常組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.0
1〜1重量%のレベルで用いられる。
洗剤組成物で用いられる他の成分、例えば汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白
剤、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、着色剤および/または封入または非封入香
料も用いてよい。
特に適切な封入物質は、GB1,464,616に記載されたような多糖およ
びポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性カプセルである。
他の適切な水溶性封入物質は、US3,455,838に記載されたような置
換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導されたデキストリン
からなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくはワキシーメイズ、ワ
キシーモロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプンから製造される
。上記封入物質の適切な例には、National Starch 製のN‐Lokがある。N‐
Lok封入物質は改質メイズスターチおよびグルコースからなる。デンプンは無
水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることにより改質される。
本発明に適した再付着防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘
導体と、ホモもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれら塩がある。このタ
イプのポリマーには、ビルダーとして既に記載されたポリアクリレートおよび無
水マレイン酸‐アクリル酸コポリマーと、無水マレイン酸とエチレン、メチルビ
ニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマー(無水マレイン酸はコポリマー
の少くとも20モル%である)がある。これらの物質は、通常組成物の0.5〜
10重量%、更に好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜6重量%
のレベルで用いられる。
好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン性であり、その例は4,4′‐ビス(2
‐ジエタノールアミノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ
ルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2‐モルホリ
ノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐
ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリア
ジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4
′,4″‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ
ルベン‐2‐スルホン酸一ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(
N‐メチル‐N‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルア
ミノ〕スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(4
‐フェニル‐2,1,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン‐2,2′‐ジ
スルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(1‐メチル‐
2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ〕スチルベン
‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、2‐スチルビル‐4″‐(ナフト‐1
′,2′,4,5)‐1,2,3‐トリアゾール‐2″‐スルホン酸ナトリウム
および4,4′‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルである。高度に好まし
い増白剤は、同時係属欧州特許出願第95201943.8号の特定の増白剤で
ある。
他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜
10000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約4000の
ものである。これらは0.20〜5重量%、更に好ましくは0.25〜2.5%
のレベルで用いられる。これらのポリマーと、既に記載されたホモまたはコポリ
マーポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性と、遷移金属不
純物の存在下で土、タンパク質性および酸化性汚れのクリーニング性能を改善す
る上で有益である。
本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的に、様々な配置でテレフタル酸
とエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール単位とのコポリマー
またはターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡されたUS第
4,116,885号および第4,711,730号と欧州公開特許出願第0,
272,033号明細書に開示されている。EP‐A‐0,272,033によ
る特に好ましいポリマーは下記式を有している:
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T‐PO)2.8
(T‐PEG)0.4T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75
上記式中PEGは‐(OC2H4)O‐、POは(OC3H6O)、およびTは(p
cOC6H4CO)である。
ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー
ルおよび1,2‐プロパンジオールのランダムコポリマーとしての改質ポリエス
テルも非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエートと、二次的にエチレ
ングリコールおよび/またはプロパンジオールのモノエステルからなる。目標は
スルホベンゾエート基により両末端でキャップされたポリマーを得ることであり
、“主に”、本関係においては上記コポリマーのほとんどが、スルホベンゾエー
ト基で末端キャップされている。しかしながら、一部のコポリマーは完全にキャ
ップされておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコールおよび/ま
たはプロパン‐1,2‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、“二次
的
に”このような種からなる。
本発明で選択されるポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約
16重量%のプロパン‐1,2‐ジオール、約10重量%のエチレングリコール
、約13重量%のジメチルスルホ安息香酸および約15重量%のスルホイソフタ
ル酸を含み、約3000の分子量を有する。ポリエステルとそれらの製造方法は
EPA311,342で詳細に記載されている。セルラーゼ、CTCおよびポリ
エステルの組合せは、白さおよびカラー維持を相乗的に改善することがわかった
。柔軟剤
布帛柔軟剤も本発明による洗濯洗剤組成物中に配合することができる。これら
の剤はタイプが無機でもまたは有機であってもよい。無機柔軟剤はGB‐A‐1
,400,898およびUSP5,019,292に開示されたスメクタイトク
レーにより例示される。有機布帛柔軟剤には、GB‐A‐1,514,276お
よびEP‐B‐0,011,340に開示されたような非水溶性三級アミン、E
P‐B‐0,026,527およびEP‐B‐0,026,528に開示された
それらとモノC12‐C14四級アンモニウム塩との組合せと、EP‐B‐0,24
2,919に開示されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他の有用な
有機成分には、EP‐A‐0,299,575および0,313,146に開示
されたような高分子量ポリエチレンオキシド物質がある。
スメクタイトクレーのレベルは、通常5〜15重量%、更に好ましくは8〜1
2重量%の範囲であり、その物質は処方物の残部にドライミックス成分として加
えられる。非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟剤
は0.5〜5重量%、通常1〜3重量%のレベルで配合され、高分子量ポリエチ
レンオキシド物質および水溶性カチオン性物質は0.1〜2重量%、通常0.1
5〜1.5重量%のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレードラ
イ部分に通常加えられ、一部の例ではそれらをドライミックス粒子として
加えるかまたは組成物の他の固形成分上にそれらを溶融液体としてスプレーする
ことがより便利である。セルラーゼ、スメクタイトクレーおよびCTCの組合せ
の柔軟性能は、相乗的に高められることがわかった。染料移動阻止
本発明は、着色布帛を伴う布帛洗濯操作中に遭遇する、溶解および懸濁された
染料のある布帛から他への染料移動を阻止するためのプロセスにも関する。
セルラーゼ、ポリマー染料移動阻止剤およびCTCの組合せは、色の白さおよ
び維持に相乗的改善をもたらすことがわかった。ポリマー染料移動阻止剤
本発明による洗剤組成物は、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜
2%、更に好ましくは0.05〜1%のポリマー染料移動阻止剤も含んでいる。
上記ポリマー染料移動阻止剤は、着色布帛からそれで洗浄された布帛上への染料
の移動を阻止するために、洗剤組成物中に通常配合される。これらのポリマーは
、染料が洗浄液中で他の物体と付着するようになる機会を有する前に、着色布帛
から洗い落ちた遊離染料と複合化するかまたはそれを吸着する能力を有している
。特に適切なポリマー染料移動阻止剤は、ポリアミンN‐オキシドポリマー、N
‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピ
ロリドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドンとポリビニルイミダゾールまたは
それらの混合物である。このようなポリマーの添加は、酵素の性能も高める。
a)ポリアミンN‐オキシドポリマー
使用に適したポリアミンN‐オキシドポリマーは下記構造式を有した単位を含
んでいる:
上記式中Pは重合性単位であり、それにはR‐N‐O基が結合できるか、または
R‐N‐O基は重合性単位の一部を形成しているか、または双方の組合せである
;
AはNC(=O)、C(=O)O、C=O、‐O‐、‐S‐、‐N‐であり、
xは0または1である;
Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそれ
らの組合せであり、それにはN‐O基の窒素が結合できるか、またはN‐O基の
窒素はこれらの基の一部である。
N‐O基は下記一般構造で表すことができる:
上記式中R1、R2、R3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそ
れらの組合せであり、xまたは/およびyまたは/およびzは0または1であり
、N‐O基の窒素はそれらに結合できるか、またはN‐O基の窒素はこれらの基
の一部を形成している。
N‐O基は重合性単位(P)の一部でも、ポリマー主鎖に結合していても、ま
たは双方の組合せであってもよい。N‐O基が重合性単位の一部を形成している
適切なポリアミンN‐オキシドには、Rが脂肪族、芳香族、脂環式またはヘテロ
環式基から選択されるポリアミンN‐オキシドがある。上記ポリアミンN‐オキ
シドの1クラスには、N‐O基の窒素がR基の一部を形成しているポリアミンN
‐オキシドのグループがある。好ましいポリアミンN‐オキシドは、Rがピリジ
ン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン
およびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。上記ポリアミン
N‐オキシドのもう1つのクラスには、N‐O基の窒素がR基に結合しているポ
リアミンN‐オキシドのグループがある。
他の適切なポリアミンN‐オキシドは、N‐O基が重合性単位に結合している
ポリアミンオキシドである。これらポリアミンN‐オキシドの好ましいクラスは
、Rが芳香族、ヘテロ環式または脂環式基であって、N‐O官能基の窒素が上記
R基の一部である、一般式(I)を有したポリアミンN‐オキシドである。これ
らクラスの例は、Rがピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体
のようなヘテロ環式化合物であるポリアミンオキシドである。ポリアミンN‐オ
キシドのもう1つの好ましいクラスは、Rが芳香族、ヘテロ環式または脂環式基
であって、N‐O官能基の窒素が上記R基に結合している、一般式(I)を有し
たポリアミンオキシドである。
これらクラスの例は、R基がフェニルのような芳香族であるポリアミンオキシ
ドである。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ
て、染料移動阻止性を有しているかぎり、使用してよい。適切なポリマー主鎖の
例はポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。
本発明のアミンN‐オキシドポリマーは、典型的には10:1〜1:1000
000のアミン対アミンN‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリ
アミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切な共重合に
よるか、または適度のN‐酸化によって変えることができる。好ましくは、アミ
ン対アミンN‐オキシドの比率は2:3〜1:1000000、更に好ましくは
1:4〜1:1000000、最も好ましくは1:7〜1:1000000であ
る。本発明のポリマーには、1つのモノマータイプがアミンN‐オキシドであり
、他のモノマータイプがアミンN‐オキシドまたはそれ以外である、ランダムま
たはブロックコポリマーを現実には含んでいる。ポリアミンN‐オキシドのアミ
ンオキシド単位はpKa<10、好ましくはpKa<7、更に好ましくはpKa
<
6を有する。ポリアミンオキシドはほぼあらゆる重合度で得ることができる。重
合度は、物質が望ましい水溶性および染料懸濁力を有していれば、重要でない。
典型的には、平均分子量は500〜1,000,000、好ましくは1000
〜50,000、更に好ましくは2000〜30,000、最も好ましくは30
00〜20,000の範囲内である。
b)N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー
本発明で用いられるN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンポリマー
は、5000〜1,000,000、好ましくは20,000〜200,000
の平均分子量範囲を有する。
本発明による洗剤組成物で使用上高度に好ましいポリマーは、N‐ビニルイミ
ダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーから選択されるポリマーであり、そ
のポリマーは5000〜50,000、更に好ましくは8000〜30,000
、最も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。平均
分子量範囲は、Barth H.G.& Mays J.W.Chemical Analysis,Vol.113,″Modern M
ethods of Polymer Characterization″に記載されているような光散乱により調
べられた。高度に好ましいN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポ
リマーは5000〜50,000、更に好ましくは8000〜30,000、最
も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。
上記平均分子量範囲を有することで特徴付けられるN‐ビニルイミダゾール
N‐ビニルピロリドンコポリマーは優れた染料移動阻止性を発揮しながら、それ
で処方された洗剤組成物のクリーニング性能に悪影響を与えない。本発明のN‐
ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーは、1:0.2、更に好
ましくは0.8:0.3、最も好ましくは0.6:0.4のN‐ビニルイミダゾ
ール対N‐ビニルピロリドンのモル比を有している。
c)ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物では、約2500〜約400,000、好ましくは約50
00〜約200,000、更に好ましくは約5000〜約50,000、最も好
ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を有するポリビニルピロリド
ン(“PVP”)も利用してよい。適切なポリビニルピロリドンは、製品名PV
P K‐15(10,000の粘度分子量)、PVP K‐30(40,000
の平均分子量)、PVP K‐60(160,000の平均分子量)およびPV
P K‐90(360,000の平均分子量)としてISP Corporation,New Y
ork,NY and Montreal,Canadaから市販されている。BASF Corporationから市
販されている他の適切なポリビニルピロリドンには、Sokalan HP165および
Sokalan HP12;洗剤業者に知られているポリビニルピロリドン(例えばEP
‐A‐262,897およびEP‐A‐256,696参照)がある。
d)ポリビニルオキサゾリドン
本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルオキサゾ
リドンも利用してよい。上記ポリビニルオキサゾリドンは、約2500〜約40
0,000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約50
00〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子
量を有している。
e)ポリビニルイミダゾール
本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルイミダゾ
ールも利用してよい。上記ポリビニルイミダゾールは、約2500〜約400,
000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約5000
〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を
有している。洗浄方法
本明細書に記載されたプロセスは常法で布帛を洗濯液と接触させることからな
り、以下で例示されている。
本発明のプロセスは、便宜上クリーニングプロセスの過程で行われる。クリー
ニングの方法は、好ましくは5〜95℃、特に10〜60℃で行われる。処理液
のpHは、好ましくは7〜11、特に7.5〜10.5である。高度に好ましい
pHは9〜10.5である。
下記例は本発明の組成物を例示するための意味であり、必ずしも本発明の範囲
を制限したりまたは限定するような意味ではない。
LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート
TAS :ナトリウムタロウアルキルサルフェート
XYAS :ナトリウムC1X‐C1Yアルキルサルフェート
SAS :ナトリウム塩の形のC12‐C14二級(2,3)アルキル
サルフェート
APG :式C12‐(グリコシル)x(xは1.5である)のアルキル
ポリグリコシド界面活性剤
AEC :式C12エトキシ(2)カルボキシレートのアルキルエトキシ
カルボキシレート界面活性剤
SS :式2‐ブチルオクタン酸の二級石鹸界面活性剤
25EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合されたC12‐C15で主に
直鎖の一級アルコール
45EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合されたC14‐C15で主に
直鎖の一級アルコール
XYEZS :モル当たり平均Zモルのエチレンオキシドと縮合された
C1X‐C1Yナトリウムアルキルサルフェート
ノニオン性 :BASF Gmbh から商品名 Plurafax LF404で販売されてい
る、平均エトキシル度3.8および平均プロポキシル度4.5の
C13‐C15混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコール
CFAA :C12‐C14アルキルN‐メチルグルカミド
TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド
シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0)
NaSKS‐6:式Na2Si2O5の結晶積層シリケート
カーボネート:無水炭酸ナトリウム
ホスフェート:トリポリリン酸ナトリウム
MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、
平均分子量約80,000
ポリアクリレート:BASF GmbH から商品名PA30で販売されている、
平均分子量約8000のポリアクリレートホモポリマー
ゼオライトA:1〜10μm範囲の主要粒径を有する
式Na12(AlO2SiO2)12・27H2Oの
水和ナトリウムアルミノシリケート
ゼオライトMAP:1.33以下のケイ素対アルミニウム比を有する
ゼオライトPタイプのアルカリ金属アルミノシリケート
シトレート :クエン酸三ナトリウム二水和物
クエン :クエン酸
ペルボレート:実験式NaBO2・H2O2の
無水過ホウ酸ナトリウム一水和物ブリーチ
PB4 :無水過ホウ酸ナトリウム四水和物
ペルカーボネート:実験式2Na2CO3・3H2O2の
無水過炭酸ナトリウムブリーチ
TAED :テトラアセチルエチレンジアミン
パラフィン :Wintershall から商品名Winog 70で販売されているパラフィン
油
アミラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Termamylで販売されている
デンプン分解酵素
リパーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Lipolase、Lipolase Ultraで
販売されている脂肪分解酵素
ペルオキシダーゼ:ペルオキシダーゼ酵素POD
セルラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名CarezymeまたはCelluzyme で
販売されているセルロース分解酵素
Carezyme1T(1000CEVU/g)
Celluzyme 1T(1000CEVU/g)
CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース
HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸
DETPMP:Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されている
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)
PVP :ポリビニルピロリドンポリマー
EDDS :ナトリウム塩の形のエチレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸
(S,S)異性体
起泡抑制剤 :25%パラフィンワックスMpt50℃、17%疎水性シリカ、
58%パラフィン油
顆粒起泡抑制剤:顆粒形の12%シリコーン/シリカ、18%ステアリル
アルコール、70%デンプン
SCS :ナトリウムクメンスルホネート
CTC :Coprinus cinereus ペルオキシダーゼ0.3 POXU/ml
4M PPT、0.5%PB1
+ 放出剤(グリセロールステアレートコーティング)
CTCI :0.5%PB1
POD(2 PODU/ml)
50M フェノールスルホネート
サルフェート:無水硫酸ナトリウム
HMWPEO:高分子量ポリエチレンオキシド
PGMS :Radiasurf 248の商品名を有するポリグリセロール
モノステアレート
TAE25 :タローアルコールエトキシレート(25)
PEG‐6 :600の分子量を有するポリエチレングリコール例1
顆粒洗剤を例6dのCTCIなしの組成物に従い製造した。CTCI中のPO
D顆粒は放出剤なしで適用した。下記洗浄試験を行った:条件
:
Miele 洗濯機W756
40℃洗浄サイクル
水硬度:15グレーン/USガロン
使用洗剤量:120g/洗浄
pH=8.5(洗浄液中)
投入物組成:2kgコットン/ポリコットン布帛
色再生を評価するためのトレーサー
(トレーサーはパイルドコットン布帛であった)
引張強度ロスを調べるためのWFK11A試験布帛
セルラーゼ濃度:165 CEVU/l Carezume IT
布帛を12回の洗浄サイクルで洗浄し、その後色再生および引張強度について
評価した。CTCI系を0 min(処理B)、5 min(処理C)、10 min(処理
D)後に洗浄液に加えた。
その試験では、処理A、C、Dは同様に高い色再生効果を出すが、処理Bは不
十分であることを証明している。
しかしながら、処理Aは処理CおよびDよりも有意に高い引張強度ロスを起こ
している。したがって、CTCI系にとり最適の放出プロフィールは5〜10mi
n であって、Aに等しい効果を発揮しながら、無セルラーゼ処理Eに対して有意
の増加を引張強度ロスで起こさない。例2
下記洗濯機試験を行った。最初の処理は、10 CEVU/l のセルラーゼレベルが
CTC不在下で試験される対照処理に相当する。処理2は同レベルのセルラーゼ
とCTC(3に記載)を有している。処理3は処理2と同様であるが、但しCT
Cは制御的に放出されない。セルラーゼ活性は(2)に記載された方法で試験中
にモニターする。
試験結果は、対照処理1が洗浄液中で比較的安定なセルラーゼ活性を有してい
ることを示している。制御放出CTCを配合した処理2では、洗浄の最初の5分
間で十分なセルラーゼ活性を示す。5分間後にCTCが放出されて、セルラーゼ
を不活化させる。しかしながら、処理3では洗浄の開始からすぐにセルラーゼ活
性の有意なロスを示している。結果的に、処理3は不十分である。したがって、
制御放出CTCを含有した処理2は、それが洗浄中に最良のセルラーゼ活性を示
すことから、高度に望ましい。例3
下記マルチサイクル洗濯機試験を(5)に記載された洗濯条件下で行った。最
初の処理は、10 CEVU/l のセルラーゼレベルがCTC不在下で試験される対照
処理に相当する。処理2は5倍高いレベルのセルラーゼとCTC(3に記載)を
有している。処理3は処理2と同様であるが、但しそれにはCTCを配合してい
ない。コットン布帛における引張強度ロスおよび脱パイル化効果を、試験中にモ
ニターする。
試験結果は、対照処理1が比較的低レベルの効果を出すことを示している。処
理1の効果プロフィールは、処理2および3でみられる高レベルの効果と比較し
て不十分である。しかしながら、処理3は処理1および2と比較して有意なレベ
ルのTSLを示している。結果的に、処理3は不十分である。したがって、CT
Cを含有した処理2は、それがリスクエリアで不十分でないことから、効果上高
度に望ましい。例4
本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した:
例5
本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した:
例6
着色布帛の洗濯で特に有用な本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記
のように製造した:
例7
本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した:
例8
本発明によるコンパクト顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した
:
例9
“ソフトニング・スルー・ザ・ウォッシュ”(softening through the wash)能
力を発揮する本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した
:
例10
本発明による、しみ付き布帛の前処理での使用と、機械洗濯法での使用に適し
た重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した:
例11
本発明による重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した:
例12
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cellulase activity control by terminator
Field of the invention
The present invention provides a method for producing cellulose while maintaining the desired effects of using cellulase.
To prevent possible tensile strength loss associated with cellulase hydrolysis activity on substrates
, A cellulase stopping composition and a detergent composition comprising cellulase.
Background of the Invention
Cellulase activity is that cellulosic fibers or substrates are attacked by cellulase
Active, depending on the specific function of the cellulase, including endo- or
There are exocellulase and each hemicellulase. Cellulose structure is smaller
And thus are depolymerized or cleaved into more soluble or dispersible fractures
. This activity is particularly effective in cleaning, revitalizing and softening, especially in fabrics
Gives the structure a textured feel. This is because the backbone of the fiber is smooth,
Hard to be entangled with other fibers and optically reflected and emitted
Previously, it was the cleavage of fibrils from the surface of the fiber, making it less likely to weaken
Was thought.
Of course, the activity of a particular cellulase composition will be less due to a similar effect
Improvements have been made over time, either at dosage or with short exposure times. Detergent field
Cellulases that work in a typical detergent cleaning environment,
Used for activity when reached before the end of the wash cycle. However,
Cleavage of cellulose as Lulase continues to react after it has achieved the desired performance
Will continue. Thus, there is a potential risk of tensile strength loss. However
However, the tensile strength loss of the fabric is an inevitable result of mechanical action due to use / wear.
There is also a bleaching component in the washing process, especially if the fabric is soiled with metal compounds.
It should be noted that damage can also be caused by
The obvious solution to the above problem is the cellular
The tensile strength loss is still significant in the amount of time required for performance
The use of an appropriate amount of cellulase should be avoided. However, this
Local practices, washing machine equipment, stains on clothing and clothes to be washed, and other unrelated
Additional additives added to the detergent due to cellulase degradation during storage
Difficulties have proven to be difficult due to the various washing cycles. Therefore, cellulase
A better way to prevent fabric damage while still being effective is desirable.
According to the present invention, this can be achieved before the end of the wash cycle to the desired cellulase activity.
The tensile strength that can be reliably reached while the cellulase terminator can develop in that time
By containing an amount of cellulase that can provide a means to prevent loss
I can do it.
Cellulase showing extremely high activity was compactly washed in WO92-13057.
Agent, quaternary ammonium softening compound with EP-A-495554, EP-A-49
5258 and EP-A-177165 in relation to softening clay in detergent compositions
Are disclosed. Cellulases with exceptionally high activity are described in WO 91/172.
43 discloses itself. Recognition of tensile strength loss that can occur with cellulase
, Reported in several documents. For example, Japanese application J-62-310754
Let's look at a specific cellulase with a specific so-called non-degradation index.
Is shown. Japanese application J-63-134830 has a non-decomposed index
US Patent No. 4,978,4 discloses a detergent composition for clothing containing cellulase.
For 70, "non-decomposition index" for clothing containing less than 500 cellulase enzymes
Are disclosed.
Fine-tuning cellulase activity to eliminate the problems underlying the present invention as described above
Attempts to adjust are based on specified conditions, especially the length of time the fabric is exposed to cellulase.
It has many of its appeals in the field of industrial cleaning. Typical house
Due to the variety of individual situations encountered for garden conditions,
High activity cellulase combined with the
A substantially better approach in preventing possible tensile strength losses in fabrics thereby
It is.
Summary of the Invention
The present invention relates to the use of laundry detergent compositions in home textile processing machines and hand washing processes.
About. The laundry detergent composition comprises a surfactant system, preferably at least one under processing conditions.
0 CEVU / l Cellulase enzyme with liquid cellulase activity and standardized cell
Rase activity standard test, such as CMC viscosity reduction test and / or cotton lint test (co
cellulase terminator meeting the criteria for up to 10% residual activity in the tton linter test
A tar composition. The cellulase terminator composition comprises a cellulase enzyme
Is contained in the laundry detergent composition in such an amount as to control the activity of the same. Use
The resulting terminator composition comprises peroxidase with the bleaching system,
This is a bleach terminator that can prevent tensile strength loss that can occur in fabric.
You. The terminator composition is preferably in a time-delayed laundry detergent composition.
Good.
Detailed description of the invention
The percentages used below are by weight unless otherwise indicated.Cellulase
The activity of the enzyme, especially the activity of the cellulase enzyme, can be varied by different analytical methods
Has been shown. All of these methods provide a realistic assessment of expected in-service performance.
Or they attempt to provide a measure that is at least correlated with in-use performance.
Even if there are a variety of different assays for cellulase activity,
A generally accepted requirement for cellulases is the minimum viscosity reduction in CMC solutions
Active. Therefore, this so-called CMC endoase activity could be
The preferred method for measuring cellulases is as described below.
It is used in the present invention.
Particularly useful cellulase products in the compositions of the present invention are at least about 10, preferably
It exhibits a CMC endoase activity of at least about 20 CEVU / l. Especially good
Preferred cellulases exhibit a CMC endoase activity of at least 25 CEVU / l.
In this context, the term “CMC endoase activity” is described in detail below.
As noted, the carboxylase after incubation with the cellulase product of the invention
Cellulose, as measured by viscosity reduction of a solution of chill cellulose (CMC)
Its ability to break down glucose into glucose, cellobiose and triose
For the endoglucanase activity of the endoglucanase component.
The CMC endoase (endoglucanase) activity was measured for CMC as follows:
Determined by viscosity reduction: 35 g / l C in 0.1 M Tris buffer at pH 9.0
A substrate solution containing MC (Hercules 7LFD) is prepared. Enzymes analyzed
The sample is dissolved in the same buffer. Substrate solution 10ml and enzyme solution 0.5ml
And a viscometer (for example, Haake VT181, NV
Sensor, 181 rpm). Viscometer readings should be taken as soon as possible after mixing,
And again after 30 minutes. Enzyme that reduces viscosity by half under these conditions
Is defined as 1 unit of CMC endoase activity, ie 1 CEVU / l.
Another suitable method for determining cellulase activity is the cotton lint method (see Example II).
See).
Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases.
Preferably, they have an optimal pH between 5 and 9.5. A suitable cellulase is Barb
No. 4,435,307 to Esgoard et al.
Here we disclose a fungal cellulase produced from Humicola insolens
. Suitable cellulases are GB-A-2.075.028, GB-A-2.095
. 275 and DE-OS-2.247.832.
Examples of cellulase components that can be used in the present invention include Humicola insolens DSM180
0-derived highly purified ~ 70 kD cellobiohydrolase (EC 3.2.2.11
~ 70 kD cello that immunoreacts with antibodies against
A cellobiohydrolase component that is a homolog or derivative of biohydrolase,
Alternatively, highly purified ~ 50 kD enzyme derived from Humicola insolens DSM1800
Immunoreacts with an antibody to doglucanase or shows cellulase activity
Endoglucana, a homolog or derivative of a 50 kD endoglucanase
The preferred endoglucanase component is PCT patent application WO 91/1.
Having the amino acid sequence disclosed in US Pat. No. 7,244, or Fusarium oxyspo
rum DSM2672 highly purified ~ 50 kD (apparent molecular weight, amino acid group
(Corresponds to 45 kD with 2n glycosylation sites)
~ 50 kD endog that immunoreacts with antibody against or exhibits cellulase activity
An endoglucanase component that is a homolog or derivative of lucanase;
A preferred endoglucanase component is disclosed in PCT patent application WO 91/17244.
European Patent Application EP-A2- having a modified amino acid sequence or published
271, 004, wherein the cellulase comprises 5
It has a non-decomposition index (NDI) of 00 or more and an optimum pH of 7 or more
An alkalophilic cellulase or carboxymethylcellulose (CMC)
When used as a substrate, the relative activity at a pH of 8 or more
More than 50% of the activity in Humiola insolens DSM1800
Immunoreact with antibodies against highly purified ~ 43kD endoglucanase
Or a homologue of ~ 43 kD endoglucanase that exhibits cellulase activity
An endoglucanase component that is a log or derivative;
The canase component is an amino acid sequence disclosed in PCT patent application WO 91/17243.
Or high from Bacillus lautus NCIMB40250
Immunoreactive with an antibody against the purified ~ 60 kD endoglucanase, or
A homologue or derivative of a ~ 60 kD endoglucanase that exhibits lulase activity
One endoglucanase component is; a preferred endoglucanase component is PCT.
It has the amino acid sequence disclosed in patent application WO 91/10732.
Particularly suitable cellulases are those having a color care effect. This
Examples of such cellulases are described in European Patent Application No. 9 filed November 6, 1991.
No. 1202879.2 (Novo).
According to the invention, preferred cellulases are Danish patent application 1159/90.
Or as described in PCT Patent Application WO 91/17243,
Carezyme, marketed by Novo Nordisk A / S at Mark's Bagsvaerd (TM)
Are known. Cellulase products described in these documents and those consistent with this description
Carezyme (TM) Is a highly purified 4 derived from Humicola insolens DSM1800.
Immunoreacts with an antibody against 3 kD cellulase, or its 43 kD endogase.
Consists essentially of a homogeneous endoglucanase component that is homologous to lucanase.
ing. An alternative to cellulases suitable for use in the laundry detergent compositions according to the present invention.
The screening method is EP-A-495258, or more specifically, EP-A-
35050098.
However, in the case of industrial production of cellulase products, the desired enzyme activity
Recombinant D which regulates the fermentation or mutation of the microorganisms necessary to assure overproduction
It is preferable to use NA technology or other technologies. Such methods and techniques
It is known in the art and is easily performed by those skilled in the art.Cellulase terminator composition
The cellulase terminator composition comprises peroxidase, enhancer and enhancer.
Contains a source of hydrogen oxide, irreversibly terminates cellulase activity after a certain time
Act in combination as follows. The cellulase terminator composition is referred to below as CTC.
Called.
The function of CTC is that if cellulase activity is within 5 minutes of the start of the wash cycle, 9
Greater than 0% and the cellulase activity is less than 5-10 minutes from the start of the wash cycle
Less than 50% and less than 10% residual cellulase activity for 15 minutes of the wash cycle
The goal is to control the activity of the cellulase to reach later. Controlled release
The characteristic of CTC in the absence of agent is that it is standardized within 15 minutes of the wash cycle
Cellulase activity by 10% of the initial cellulase activity, preferably
That is to reduce it to 3%.
A preferred approach to characterize CTCs is to release one or more compounds of the CTC
It is to mix in the agent. The above-mentioned releasing agent is a washing ring for the compounded CTC compound.
It is an agent that is controlled to be released into the environment.
For example, peroxidase has its peroxidation within 5 minutes of a wash cycle.
Formulated in a release agent such that the activity level of the sidase is less than 10%. the above
An activity level of greater than 50% of peroxidase is from the start of the wash cycle
Reach within the first 5-10 minutes.
On the other hand, the enhancer and / or the hydrogen peroxide source may also be released according to the invention.
They may be independently incorporated into the composition. In this case, the enhancer and / or
The hydrogen peroxide source is preferably independently formulated in the release agent. More preferably
The peroxidase and the enhancer together in the release agent according to the invention.
Wherein the hydrogen peroxide source is independently formulated in another release agent according to the invention.
You.
Preferably, the peroxidase is in the form of peroxidase-containing granules
(In the following, sometimes "peroxidase granules" or "peroxidase
The above-mentioned peroxidase granules are suitably variously granulated.
Auxiliaries, binders, fillers, lubricants and the like may be further contained. Examples include:
Cellulose (eg, cellulose in fiber or microcrystalline form), dextrin (eg,
For example, yellow dextrin), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol,
Lulose derivatives (eg, CMC or hydroxypropylcellulose), Zera
Tin, salts (eg, sodium sulfate, sodium chloride, calcium sulfate or charcoal)
Calcium oxide), titanium dioxide, talc and clay (eg, kaolin or
Bentonite). Other substances related to incorporation into granules of the type in question are examples
For example, it is described in EP0304331B1 and is well known to those skilled in the art. The above en
The Hanser and the above hydrogen peroxide source may also be in the form of granules. Preferred choice and
Thus, when the enhancer is incorporated into a release agent, the peroxidase and
And the enhancer are granulated together to form a cogranulate that is incorporated into the release agent
I do. Alternatively, independent enhancer granules and (hydrogen peroxide source) granules
Considered by cleaning compositions according to Ming.
Methods and equipment for making enzyme-containing granules are also well known to those skilled in the art (eg, E
P0304331B1). For example, US Pat. No. 4,106,991
Compact condyles made using a device including a knife as described in Example 1 of
Granules are very suitable granules (co-granules) in the context of the present invention.
The release agent may be, for example, a coating. The coating is for some time
The granules (co-granules) in a washing environment for a long time. The coating is (not
Range from 0 to 50% by weight, preferably 5 to 4
It is usually applied to the above granules (co-granules) in an amount in the range of 0% by weight. Applied to the above granules
The amount of coating required depends on the nature and composition of the coating desired, its coating
Depending on the type of protection to be provided to the granules, the lining may be provided. For example, the above granules
The thickness of the coating or multilayer coating applied to any of the above
Determine the period over which the contents of the granules are released. Possible multilayer coatings, for example,
Release coating is coated on a slow release coating
Coating.
Suitable release coatings, under the conditions common during their use, can be used in accordance with the invention.
Loxidase- and / or enhancer (cogranulate) and / or (peracid
(Hydrogen hydride source)-a coating capable of releasing the contents of the granules. For this reason,
If the product of the present invention contains a detergent (eg usually containing one or more surfactants)
When introduced into a cleaning solution, the coating is introduced into the cleaning medium.
Should be able to reliably release the contents of the granules from the release agent
is there.
Preferred release coatings are coatings that are substantially insoluble in water. Washing
Suitable release coatings in the purification medium are suitably: tallow; hydrogenated tallow;
Partially hydrolyzed tallow; fatty acids and fatty alcohols of natural and synthetic origin
Glycerol long-chain fatty acid mono-, di- and triesters (eg, glycero
Monostearate); ethoxylated fatty alcohol; latex;
Hydrocarbons with a melting point in the 0 ° C. range; consisting of substances selected from waxes. Melting
Coatings are a preferred class of fast or slow release coatings,
Can be used without dilution with water. For information on slow release coatings, see Controll
ed Release Systems: Fabrication Technology, Vol.I, CRC Press, 1988
Is done.
The coating is suitably made of clay (eg, kaolin), titanium dioxide, face
It may further contain substances such as ingredients, salts (for example, calcium carbonate) and the like.
Those skilled in the art are aware of other coating components associated with the present invention.
The following describes the production of peroxidase granules incorporated in the release agent.
You.Granulation
Cellulose fiber (ArbocelTMBC200) 2.0 kg, kaolin 0.9 kg,
Yellow dextrin (TACKIDEXTMG155) 1.2 kg and sodium sulfate 10
. 1 kg (all dry ingredients) was mixed with a Lodige mixer.
While continuously mixing the above mixed dry ingredients, sucrose
Liquid peroxidizer to which 0.5 kg and 0.8 kg of water have been added (dissolved)
2.1 kg of enzyme concentrate (enzyme protein 71 mg / g; EP5053111)
Spray with Coprinus peroxidase (made as described in Example 1)
Was.
During and after spraying, the compact peroxidase granules are used in US Pat.
It was formed with the knife described in Example 1 of U.S. Pat.
After granulation, the peroxidase granules were dried in a fluid bed. Dried peru
The oxidase granules are sieved to produce a product fraction of 300 to 1000 mm in size.
Was separated for coating.coating
Peroxidase granules incorporated in fast release agents can be, for example, uncoated peroxy
Sidase granules. Peroxidase granules incorporated in the slow release agent are listed below.
To make. Peroxidase granules to be incorporated into slow release agent
5% glycerol monostearate (heated to 60 ° C)
Was added under continuous mixing. Distribute glycerol monostearate
The peroxidase granules were then mixed under continuous mixing with 6.7%
ClaytoneTMAF) and 6.7% titanium dioxide. Everything
All percentages are weight percentages based on dry uncoated peroxidase granules.
It is an age. After cooling, the coated peroxidase granules, ie the slow release agent
The peroxidase granules blended in the sieve are sieved to a size of 300 to 1100 mm.
A range of fractions were collected for use.
CTC is used in the laundry detergent composition in an appropriate amount, preferably 10% by weight or less.
. Naturally, "suitable amount" refers to CTC potency, cellulase activity, surfactant systems and cells.
It is strongly dependent on its interaction with the enzyme. Therefore, the amount of CTC is
It is correlated with other compounds of the product and the washing conditions. The amount according to the invention is, for example, yaw
The cellulase activity of the selected cellulase will not be
Selected to decrease to 10% of the initial cellulase within 15 minutes
You.CMC composition
The CMC composition according to the present invention comprises a peroxidase, an enhancer and a peroxide.
Contains a hydrogen source.
The peroxidase enzyme (EC 1.11.1) used in the context of the present invention is a non-oxidizing enzyme.
It is always appropriate, for example, for any periodicals contained in the enzyme classification EC 1.11.1.7.
A peroxidase fragment which may be a oxidase and exhibit peroxidase activity
And synthetic or semi-synthetic peroxidase derivatives (eg having a porphyrin ring system)
Or microperoxidase (eg, US Pat. No. 4,077,768, EP0).
537381, WO91 / 05858 and WO92 / 16634)
Related in the Ming relationship. Suitable peroxidases include microorganisms, plants and animals
Known from its origin. Another possible peroxidase enzyme is protein engineering
Induced by the Alling method, where one or more of the natural peroxidase enzymes
Some amino acids are replaced by other amino acids.
Preferably, the peroxidase used in the method of the present invention is a plant (eg,
Horseradish or soybean peroxidase) or micro-organisms such as fungi or bacteria
Produced by organisms. Some preferred fungi include Deuteromycotina subphylum, Hyph
omycetes, such as Fusarium, Humicola, Tricoderma, Myrothecium,
Verticillum, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosp
rorium or Dreschlera, especially Fusarium oxysporum (DSM267)
2), Humicola insolens, Trichoderma resii, Myrothecium verrucana (IF
O6113), Verticillum alalboatrum, Verticillum dahlie, Arthromyces r
amosus (FERM P-7754), Caldariomyces fumago, Ulocladium char
There are tarum, Embellisia alli or Dreschlera halodes.
Other preferred fungi include the subphylum Basidiomycotina, the class Basidiomycetes, such as Co
Strains belonging to prinus, Phanerochaete, Coriolus or Trametes, especially Coprinus ci
nereus f.microsporus (IFO 8371), Coprinus macrorhizus, Phaneloc
haete chrysosporium (eg NA-12) or Trametes (formerly Polyporus
For example, T.versicolor (eg, PR428-A). Another
Preferred fungi include Zygomycotina subphylum, Mycoraceae, such as Rhizopus or Mu
There are strains belonging to cor, especially Mucor hiemalis.
Some preferred bacteria include Actinomycetales strains, such as Streptomyces sph
eroides (ATTC23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO12
382) or Streptoverticillum verticillium ssp.verticillium. other
Preferred bacteria include Bacillus pumilus (ATCC 12905), Bacillus ste
arothermophilus, Rhodobactersphaeroides, Rhodomonas palustri, Streptococ
cus lactis, Pseudomonas purrocinia (ATCC15958) or Pseudomona
s fluorescens (NRRL B-11). Another preferred bacterium is Myxoco
ccus, for example, a strain belonging to M. virescens.
Other related peroxidases are “haloperoxidases” (eg, US Pat.
937, 192), for example chlorine peroxidase (EC 1.11.1.10).
), Bromine peroxidase and iodine peroxidase (EC 1.11.1.
8). Other possible sources of useful peroxidases include B.C.Saunders et
al.,
Peroxidase, London, 1964, pp. 41-43.
Peroxidase is further added to the medium under conditions that allow peroxidase expression.
The DNA sequence encoding peroxidase and the peroxidase
Having a DNA sequence encoding a function capable of expressing a DNA sequence to be expressed
The host cell transformed with the DNA vector is cultured, and the peroxidase is removed from the culture.
It may be produced by a method comprising recovering the enzyme. In particular, recombinant
The peroxidase produced by the technique is described in Coprinus po., Especially WO 92/16634.
Peroxidase obtained from C.macrorhizus or C.cinereus.
As previously described to some extent, peroxidases used in the context of the present invention
The term protease refers to substances having peroxidase activity, such as cytochromes.
Peroxidase activity obtained from the enzyme, hemoglobin or peroxidase
Fragments, and synthetic or semi-synthetic derivatives thereof, such as iron porphine, iron porphyri
And iron phthalocyanines and their derivatives. Used in the manufacture of the present invention
Peroxidase is very suitably, in many cases, Coprinus peroxidase
Is Myxococcus peroxidase or horseradish peroxidase
.
Enhancer
The enhancer can be any suitable peroxidase enhancer. En
Examples of Hansers include halide ions (eg, chlorine and bromine);
(For example, Mn2+Phenol species (eg, p-hydroxycinnamic acid 2,4)
-Dichlorophenol, vanillin, 7-hydroxycoumarin, 6-hydroxy-
2-naphthoic acid and p-hydroxybenzenesulfonate); 2,2-azino
-Bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS; for example
WO94 / 12620); 10-methyl-, 10-ethyl- and 10-propyl
There is ropir-phenothiazine (see, for example, WO 94/12621). Many others
WO94 / 12619, WO94 / 12620
And WO 94/12621.
A preferred enhancer in the context of the present invention is 10-phenothiazinepropionic acid
(PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-
Phenoxazine propionic acid (POP), 10-methylphenoxazine (WO9
4/12621), and a book containing such an enhancer.
The dye transfer inhibiting cogranulate product of the invention has good storage stability (shelf life),
Very satisfactory inhibition of dye transfer can be achieved by washing the fabric (see below).
Hydrogen peroxide source
Bleach suitable for the present invention includes a source of peroxygen bleach. Pell
Examples of suitable sources of oxygen bleach include hydrogen peroxide releasing agents such as peroxide
Hydrogen, perborate such as perborate monohydrate, perborate tetrahydrate,
Lusulfate, percarbonate, peroxydisulfate, perphosphate
And peroxyhydrate. Preferred bleach is percarbonate
And perborate.
Hydrogen peroxide releasing agents are tetraacetylethylenediamine (TAED), nonano
Iloxybenzene sulfonate (NOBS, described in US Pat. No. 4,412,934)
, 3,5,5-trimethylhexanoloxybenzenesulfonate (ISON
OBS, EP120,591) or pentaacetylglucose (PAG
) Can be used in combination with bleach activators such as active bleaching species
As perhydrolyze (perhydrolyze) to form peracids, improved
Gives a good bleaching effect.
It is also desirable to utilize an enzymatic process for hydrogen peroxide formation. For this reason,
The process according to the invention makes it possible to produce hydrogen peroxide during the cleaning process.
Additional enzyme systems (ie, enzymes and their substrates) may be further added.
One such category of hydrogen peroxide generation systems includes molecular oxygen and organic
Or the inorganic substrate can be converted to hydrogen peroxide and oxidized substrate respectively
Contains enzymes. These enzymes only produce low levels of hydrogen peroxide,
That the presence of loxidase can ensure efficient utilization of the generated hydrogen peroxide
Thus, they are used with considerable advantage in the process of the invention.
Preferred hydrogen peroxide producing enzymes are inexpensive and easily contained in detergent compositions for convenience.
It acts on substrates that are readily available. An example of such a substrate is glucose
Glucose used for the production of hydrogen peroxide by oxidase. Appropriate
Oxidases act on aromatic compounds such as phenols and related substances
There is something. Other suitable oxidases are urate oxidase, galactose o
Oxidase, alcohol oxidase, amine oxidase, amino acid oxidase
Cholesterose oxidase and amyloglucosidase.
Preferred enzyme systems are alcohol and aldehyde oxidase. Granule washing
A further preferred system for the agent comprises a solid alcohol, such as glucose,
Its oxidation to glucuronic acid is catalyzed by glucose oxidase, resulting in peroxidation
Form hydrogen. More preferred systems for liquid detergents, for example, also act as solvents
Liquid alcohol. An example is ethanol / ethanol oxidase. This
Such enzyme systems are described in EP Patent Application 912, filed October 9, 1991.
No. 02655.6.
Other peroxygen bleaches suitable for the present invention include organic acids such as percarboxylic acids.
There are peroxy acids.Detergent ingredients
The detergent composition of the present invention may also contain additional detergent components. The positive of these additional components
The exact nature and level of formulation depends on the physical form of the composition and the cream in which it is used.
Depends on the nature of the tuning operation.
The compositions of the present invention include, for example, hand and machine laundry detergents, including laundry liquid additive compositions.
Compositions, compositions suitable for pretreatment use of soiled fabrics, fabric softeners with rinsing liquid
And formulated as a composition for use in general household hard surface cleaning operations
It is.
When formulated as a composition suitable for use in a machine wash process, the compositions of the present invention are preferred.
Preferably with both surfactant and builder compound, preferably organic polymerisation
Compound, bleach, additional enzyme, foam inhibitor, dispersant, lime soap dispersant, stain suspension
And one or more detergent components selected from anti-redeposition agents and corrosion inhibitors
doing. Laundry compositions can also contain softening agents as additional detergent components.
If necessary, the density of the laundry detergent composition may be 550 for the composition measured at 20 ° C.
10001000 g / l, preferably 600-950 g / l. The “con
"Pact" morphology is best reflected by density and the amount of inorganic filler salt in terms of composition
Inorganic filler salts are conventional ingredients of detergent compositions in powder form; conventional detergents
For compositions, the filler salt is present in substantial amounts, typically 17-35% by weight of the total composition.
Exist.
In a compact composition, the filler salt does not exceed 15% by weight of the total composition;
Preferably not more than 10% of the composition, most preferably not more than 5%
I do.
Inorganic filler salts as meant in the present compositions include sulfates and chlorides.
Selected from alkali and alkaline earth metal salts of
A preferred filler salt is sodium sulfate.Surfactant system
The detergent composition according to the present invention is characterized in that the surfactant is nonionic and / or anionic.
Sexual and / or cationic and / or amphoteric and / or bipolar and / or
Or a surfactant system that can be selected from semipolar surfactants.
Surfactants are typically present at a level of 0.1-60% by weight. More preferred
The new formulation level is the machine dishwashing, washing and rinsing liquid added fabric softness according to the present invention.
1 to 35% by weight, most preferably 1 to 20% by weight in the case of the agent composition according to the invention.
5-60% by weight, more preferably 15-45% by weight in the case of a dishwashing composition by hand
%.
Surfactants should be formulated so as to be compatible with the enzyme components present in the composition.
Is preferred. If it is a liquid or gel composition, the surfactant will
Promotes the stability of the enzyme in the plant or is formulated to not degrade the enzyme at least
Most preferably.
Preferred Non-Alkylbenzene Sulfonate Surfactants Used According to the Invention
The agent system may include a nonionic and / or anionic surfactant as described herein.
One or more of the agents are included as surfactants.
Alkylphenol polyethylene, polypropylene and polybutylene oxy
The side condensate is suitable for use as a nonionic surfactant in the surfactant system of the present invention.
And a polyethylene oxide condensate is preferred. These compounds include linear or
Is an alkyl having about 6 to about 14, preferably about 8 to about 14 carbon atoms in a branched chain configuration.
There are condensation products of alkylphenols with alkyl groups and alkylene oxides
. In a preferred embodiment, the ethylene oxide is equivalent to one mole of the alkylphenol.
From about 2 to about 25 moles, more preferably from about 3 to about 15 moles of ethylene oxide.
Present in corresponding amounts. Commercially available nonionic surfactants of this type include GAF Cor
Igepal sold by porationTMCO-630 and all Rohm & Haas Company
Sold by TritonTMX-45, X-114, X-100 and X-102
is there. These surfactants are alkylphenol alkoxylates (eg,
(Alkyl phenol ethoxylate).
Primary and secondary aliphatic alcohols and about 1 to about 25 moles of ethylene oxide
The condensation product is used as the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention.
Suitable for use. The alkyl chain of the aliphatic alcohol may be linear or branched, primary or
Is secondary and usually has about 8 to about 22 carbon atoms. About 8 to about 2 carbon atoms
An alcohol having an alkyl group of 0, more preferably about 10 to about 18 carbon atoms;
, Condensation products with from about 2 to about 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol
Is preferred. From about 2 to about 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, most
Preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide are present in the condensation product. this
Examples of commercially available nonionic surfactants of the type are both Union Carbide Corporat
Tergitol sold by ionTM15-S-9 (C11-CFifteenStraight-chain alcohols and ethi
Condensation product with 9 mol of lenoxide), TergitolTM24-L-6NMW (C12-
C14Condensation formation of narrow molecular weight distribution between primary alcohol and 6 moles of ethylene oxide
Product); Neodol sold by Shell Chemical CompanyTM45-9 (C14-CFifteenstraight
Condensation product of a chain alcohol and 9 moles of ethylene oxide), NeodolTM23-3 (
C12-C13Condensation product of linear alcohol with 3.0 moles of ethylene oxide), Ne
odolTM45-7 (C14-CFifteenCondensation of linear alcohol with 7 mol of ethylene oxide
Product), NeodolTM45-5 (C14-CFifteenLinear alcohol and ethylene oxide 5
Condensation product with mol); Kyro sold by The Procter & Gamble CompanyTME
OB (C13-CFifteenCondensation product of alcohol and 9 mol of ethylene oxide); Hoec
hst sells Genapol LA O5O (C12-C14Alcohol and ethylene
Condensation product with 5 moles of oxide). The preference for HLB in these products
The preferred range is 8-11, most preferably 8-10.
As the nonionic surfactant of the surfactant system of the present invention, about 6 to about 30 carbon atoms are used.
, Preferably from about 10 to about 16 carbon atoms, and from about 1.3 to about 10, preferably
Is a polysaccharide having from about 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7 saccharide units
For example, having a polyglycoside hydrophilic group, published on January 21, 1986.
Alkyl polysaccharides disclosed in U.S. Pat. No. 4,565,647 to Llenado
Also
Useful. Reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms can also be used, for example, glucose
, Galactose and galactosyl moieties should be used instead of glucosyl moieties.
(In some cases, a hydrophobic group is bonded to the 2,3,4 position, etc. to form a glucoside
Or give glucose or galactose instead of galactoside). example
For example, one position of the new sugar unit and 2, 3, 4 and / or 6 positions of the previous sugar unit
Between them, an intersugar bond may be present.
Preferred alkyl polyglycosides have the formula:
RTwoO (CnH2nO)t(Glycosyl)x
R in the above formulaTwoIs alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxy
Selected from the group consisting of alkylphenyl and mixtures thereof (the alkyl group is
About 10 to about 18, preferably about 12 to about 14 carbon atoms);
Is 3, preferably 2. t is 0 to about 10, preferably 0; x is about 1.
From 3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7.
is there. Glycosyl is preferably derived from glucose. These compounds
For production, alcohol or alkyl polyethoxy alcohol is first
Formed and then reacted with glucose or a glucose source to form glucoside (1
Bond). Additional glycosyl units can also be
In the 2, 3, 4 and / or 6 position, preferably mainly in the 2
May be.
Hydrophobicity formed by condensation of propylene oxide and propylene glycol
The condensation product of base and ethylene oxide is also an additional nonionic surfactant of the present invention.
Suitable for use as an agent system. The hydrophobic portion of these compounds is preferably about 15
It has a molecular weight of from about 00 to about 1800 and is insoluble in water. To this hydrophobic part
The addition of a polyoxyethylene moiety tends to increase the overall water solubility of the molecule
With ethylene oxide having a polyoxyethylene content of about 40 mol or less
Product liquid to about 50% of the total weight of the corresponding condensation product
Sex is stopped. Examples of compounds of this type include those sold by BASF
Seed Commercial PluronicTMThere are surfactants.
As the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention, propylene is used.
The product obtained from the reaction of ethylene oxide with ethylenediamine and ethylene oxide
Are also suitable for use. The hydrophobic part of these products is ethylenediamine
From excess propylene oxide, usually from about 2500 to about 30
It has a molecular weight of 00. The hydrophobic portion contains from about 40 to about 80% by weight of the condensation product.
Having a molecular weight of about 5000 to about 11,000, including polyoxyethylene of
To the extent it is condensed with ethylene oxide. Nonionic surfactants of this type
Examples include certain commercially available Tetronic products from BASF.TMThere are compounds.
As the nonionic surfactant of the surfactant system of the present invention, alkylphenol
Polyethylene oxide condensates, primary and secondary aliphatic alcohols and from about 1 to about 25
Condensation products with moles of ethylene oxide, alkyl polysaccharides and their mixtures used
Above. C having 3 to 15 ethoxy groups8-C14Alkyl phenol eth
Xylate, C having 2 to 10 ethoxy groups8-C18Alcohol ethoxylate
G (preferably CTenAverage) and mixtures thereof are most preferred.
Highly preferred nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
Is a surfactant:
R in the above formula1Is H or R1Is C1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxy
Cycloethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof;TwoIs C5-31Hi
Drocarbyl, wherein Z is a linear hydrocarbyl chain and a few directly attached to the chain.
A polyhydroxyhydrocarbyl having at least three hydroxyl groups, or
Is an alkoxylated derivative of Preferably, R1Is methyl and RTwoIs linear C11-15
Alkyl or C16-18Alkyl or alkenyl chains, such as coconut
Alkyl, or a mixture thereof, wherein Z is glucose, full
It is derived from reducing sugars such as cactose, maltose and lactose.
When contained in such a laundry detergent composition, the nonionic surfactant of the present invention
The agent system enhances the ability of such laundry detergent compositions to remove fat / oil stains over a wide range of laundry conditions.
Acts to improve.
Highly preferred anionic surfactants include those of the formula RO (A)mSOThreeWater-soluble salt of M
Or an alkylalkoxylated sulfate surfactant which is an acid, where
R is unsubstituted CTen-Ctwenty fourAlkyl, or CTen-Ctwenty fourHydro with alkyl moiety
A xyalkyl group, preferably C12-C20Alkyl or hydroxyalkyl, further
Preferably C12-C18Alkyl or hydroxyalkyl, wherein A is ethoxy
M is greater than zero, typically from about 0.5 to about
6, more preferably from about 0.5 to about 3, wherein M is H or a cation, such as a metal
Cations (eg sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium
Etc.), ammonium or substituted ammonium cations. Alkyl ethoxy
Silylated sulfates and alkylpropoxylated sulfates are contemplated in the present invention.
It is. Specific examples of substituted ammonium cations include methyl, dimethyl, trimethyl
-Ammonium cations and tetramethylammonium and dimethylpiperidi
Quaternary ammonium cations such as ammonium cation, ethylamine, diethyl
Amines, those derived from alkylamines such as triethylamine, those
And the like. Exemplary surfactants include C12-C18Alkyl polyethoxy
Silate (1.0) sulfate (C12-C18E (1.0) M), C12-C18A
Lucyl polyethoxylate (2.25) sulfate (C12-C18E (2.2
5) M), C12-C18Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate (C12
-C18E (3.0) M) and C12-C18Alkyl polyethoxylate (4.
0) Sulfate (C12-C18E (4.0) M), where M is sodium for convenience
And potassium.
Suitable anionic surfactants used are "The Journal of the American
Oil Chemists Society ", 52 (1975), pp.323-329ThreeSulfonated in
C8-C20Alkyl, including linear esters of carboxylic acids (ie, fatty acids)
It is an ester sulfonate surfactant. Suitable starting materials include tallow, palm oil
There are natural fatty substances such as those derived from.
Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants for laundry applications include:
There are alkyl ester sulfonate surfactants of the following structural formula:
R in the above formulaThreeIs C8-C20Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their
A combination, RFourIs C1-C6Hydrocarbyl, preferably alkyl, or
A combination of these, wherein M forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate
Is a cation. Suitable salt-forming cations include sodium, potassium and lithium.
Metal and a substituted or unsubstituted ammonium cation, e.g.
There are nolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preferred
Kuha RThreeIs CTen-C16Alkyl, RFourIs methyl, ethyl or isopropyl
It is. RThreeIs CTen-C16Alkyl methyl ester sulfonates are particularly preferred.
Good.
Other suitable anionic surfactants include those of the formula ROSOThreeWith a water-soluble salt or acid of M
There are certain alkyl sulphate surfactants, where R is preferably CTen-Ctwenty four
Hydrocarbyl, preferably CTen-C20Alkyl or aryl having an alkyl moiety
Droxyalkyl, more preferably C12-C18Alkyl or hydroxyalkyl
And M is H or a cation, such as an alkali metal cation (eg, sodium chloride).
, Potassium, lithium), ammonium or substituted ammonium (eg,
Cyl, dimethyl, trimethyl-ammonium cation and tetramethyl ammonium
Quaternary ammonium cations such as dimethyl and dimethyl piperidinium cations
And alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine
And quaternary ammonium cations derived therefrom, and mixtures thereof). Scripture
Type is C12-C16Alkyl chains are preferred at low wash temperatures (eg, below about 50 ° C).
Best, C16-C18Alkyl chains are preferred at high wash temperatures (eg, above about 50 ° C).
New
Other anionic surfactants useful for cleaning purposes also include the laundry detergent compositions of the present invention.
Can be contained therein. These include soap salts (eg, sodium, potassium).
, Ammonium and substituted ammonium salts such as mono, di and trieta
Noramine salt), C8-Ctwenty twoPrimary or secondary alkane sulfonate, C8
-Ctwenty fourOlefin sulfonates, such as those disclosed in GB 1,082,179
Sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrate as described in the text
A sulfonated polycarboxylic acid produced by8-Ctwenty fourAlkyl polyglycol
L-ether sulfate (containing up to 10 moles of ethylene oxide); alkyl
Glycerol sulfonate, fatty acylglycerol sulfonate, fatty oley
Luglycerol sulfate, alkyl phenol ethylene oxide ether
Sulfate, paraffin sulfonate, alkyl phosphate, acyl isethio
Isethionates such as acrylates, N-acyl taurates, alkyl succinates
And sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and
And unsaturated C12-C18Monoesters) and diesters of sulfosuccinates
(Especially saturated and unsaturated C6-C12Diester), acyl sarcosinate, al
Sulfates of alkyl polysaccharides, such as sulfates of killed polyglucosides (noni
On-non-sulfate compounds are described below), branched primary alkylsulfates
Fate and the formula RO (CHTwoCHTwoO)k-CHTwoCOO-M+(R is C8-Ctwenty twoAl
Where k is an integer from 1 to 10 and M is a soluble salt-forming cation)
There are such alkyl polyethoxycarboxylates. Rosin, hydrogenated rosin
And a resin acid and a hydrogenated tree present in or derived from tall oil
Resin acids such as fatty acids and hydrogenated resin acids are also suitable.
Further examples are "Surface Active Agents and Detergents" (Vol.I & II, Schwartz
, Perry & Berch). A variety of such surfactants are available from 1975
No. 3,929,678 issued to Laughlin et al.
It is also generally disclosed in column 23, line 58 to column 29, line 23 (see References).
Incorporated herein by reference).
When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from about 1 to about
40% by weight, preferably from about 3 to about 20% of such anionic surfactant.
No.
CTC is very efficient at anion / nonion ratio of 10: 1 to 1: 2
I understand.
The laundry detergent compositions of the present invention have cationic, amphoteric, bipolar and semipolar surfactants.
Agents and nonionic and / or anionic surfactants other than those already described
Agents may also be included.
Cationic detersive surfactants suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention include one
It has a long-chain hydrocarbyl group. Such cationic surfactants
Examples include ammonium surfactants, such as alkyltrimethylammonium halo
There are genoides and surfactants having the formula:
[RTwo(ORThree)y] [RFour(ORThree)y]TwoRFiveN+X-
R in the above formulaTwoIs an alkyl having about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain or
An alkylbenzyl group; each RThreeIs -CHTwoCHTwo-, -CHTwoCH (CHThree)-
, -CHTwoCH (CHTwoOH)-, -CHTwoCHTwoCHTwo-And from their mixture
Selected from the group consisting of: each RFourIs C1-CFourAlkyl, C1-CFourHydroxyalkyl
R, two RFourBenzyl ring structure formed by linking groups, -CHTwoC
HOH-CHOHCOR6CHOHCHTwoOH (R6Has a molecular weight of less than about 1000
Hexose or hexose polymer having) and water when y is not 0
Selected from the group consisting ofFiveIs RFourIs the same as RTwo+ RFiveCarbon
An alkyl chain having a total number of atoms of about 18 or less; each y is 0 to about 10;
The sum of the y values is from 0 to about 15; X is any compatible anion.
Highly preferred cationic surfactants are water-soluble quaternary anions useful in the present compositions.
A monium compound having the formula:
R1RTwoRThreeRFourN+X- (I)
R in the above formula1Is C8-C16Alkyl, RTwo, RThreeAnd RFourEach independently
C1-CFourAlkyl, C1-CFourHydroxyalkyl, benzyl and-(CTwoH40
)xH (x has a value of 2 to 5) and X is an anion. RTwo, RThreeAlso
Is RFourAt most one should be benzyl.
R1The preferred alkyl chain length for12-CFifteenIn particular, the alkyl group is
A mixture of chain lengths derived from nut or palm kernel fat, or
Derived synthetically by built-up or OXO alcohol synthesis.
RTwo, RThreeAnd RFourPreferred groups for are methyl and hydroxyethyl groups.
And the anion X is selected from halide, methosulfate, acetate and phosphate ions
.
Examples of quaternary ammonium compounds of formula (i) suitable for use in the present invention are:
Coconut trimethyl ammonium chloride or bromide
Coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride or bromide
Decyltriethylammonium chloride
Decyldimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide
C12-FifteenDimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide
Coconut dimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide
Myristyltrimethylammonium methyl sulfate
Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide
Lauryl dimethyl (ethenoxy)FourAmmonium chloride or bromide
Choline ester (R1Is CHTwo-CHTwo-OC (= O) -C12-14Alkyl
, RTwo, RThree, RFourIs a compound of formula (i) wherein is
Dialkylimidazoline (compound of formula (i))
Another cationic surfactant useful in the present invention was issued on October 14, 1980.
No. 4,228,044 issued to Cambre and European Patent Application EP 000
224.
When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise about 0.2
From about 25% by weight, preferably from about 1 to about 8% of such a cationic surfactant.
Including. The combination of cationic surfactant, cellulase and CTC provides flexibility and
It was found that synergistic improvement was achieved by cleaning and cleaning.
Amphoteric surfactants are also suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. These interfaces
The activator may be an aliphatic derivative of a secondary or tertiary amine, or a heterocyclic secondary and
Can be widely described as aliphatic derivatives of tertiary amines.
It may be a chain or a branched chain. One of the aliphatic substituents has at least about 8 carbon atoms
Typically having from about 8 to about 18 carbon atoms, at least one of which is anionic water soluble
Group,
For example, it has carboxy, sulfonic acid, and sulfate groups. Examples of amphoteric surfactants
US Pat. No. 3,92, Laughlin et al., Issued Dec. 30, 1975.
See column 9, lines 18-35 of 9,678.
When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to
It contains about 15% by weight, preferably about 1 to about 10%, of such amphoteric surfactants.
Zwitterionic surfactants are also suitable for use in laundry detergent compositions. These surfactants
Are derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines
Or quaternary ammonium, quaternary phononium or tertiary sulfonium compounds
Can be widely described. For the example of a zwitterionic surfactant, 1
Laughlin et al., US Pat. No. 3,929,67, issued Dec. 30, 975.
See column 19, line 38 to column 22, line 48 of the specification.
When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to
About 15% by weight, preferably about 1 to about 10% of such a zwitterionic surfactant
.
Semipolar nonionic surfactants comprise one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms.
And alkyl and hydroxyalkyl groups of about 1 to about 3 carbon atoms.
A water-soluble amine oxide having two moieties selected from about 10 to about 10 carbon atoms.
One alkyl moiety and an alkyl group of about 1 to about 3 carbon atoms and hydroxy
Water-soluble phosphine having two moieties selected from the group consisting of alkyl groups
Oxide; one alkyl moiety of about 10 to about 18 carbon atoms and about 1 to about 3 carbon atoms.
Having a moiety selected from the group consisting of alkyl and hydroxyalkyl groups
A specific category of nonionic surfactants, including water-soluble sulfoxides.
Semipolar nonionic detersive surfactants include amine oxide surfactants having the following formula:
There are sex agents:
R in the above formulaThreeIs an alkyl, hydroxyalkyl having from about 8 to about 22 carbon atoms
, An alkylphenyl group or a mixture thereof;FourIs about 2 to about 3 carbon atoms
Is an alkylene, hydroxyalkylene group or a mixture thereof having the formula:
0 to about 3; each RFiveIs an alkyl or hydro having about 1 to about 3 carbon atoms.
Polyethylene having xyalkyl groups or about 1 to about 3 ethylene oxide groups
Oxide group. RFiveGroups are linked to each other, for example via an oxygen or nitrogen atom
To form a ring structure.
These amine oxide surfactants include, in particular, CTen-C18Alkyl dimethyla
Minoxide and C8-C12Alkoxyethyl dihydroxyethylamine oxide
There is.
When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to
About 15% by weight, preferably about 1 to about 10%, of such a semipolar nonionic surfactant
Contains sexual agents.Optional detergent ingredients
Preferred detergent compositions of the present invention provide cleaning performance and / or fabric care benefits.
It may further contain an enzyme that exerts its effects. The enzymes include proteases, glue
Coamylase, amylase, lipase, cutinase, pectinase, reducer
Ze, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, ligninase
, Pullulanase, tannase, pentosanase, malanase, β-glucanase
, Arabinosidases or mixtures thereof.
Preferred combinations are proteases, amino acids together with one or more plant cell wall degrading enzymes.
Has a cocktail of commonly applied enzymes such as enzymes, lipases, cutinases
Cleaning composition.
Preferred commercially available protease enzymes include those from Novo Nordisk A / S (Denmark).
Sold as Alcalase, Savinase, Primase, Durazym and Esperase
, Sold by Gist-Brocades under the trade names Maxatase, Maxacal and Maxapem
Or sold by Genencor International and Solvay Enzyme
Some are sold under the trade names Opticlean and Optimase. Our co-workers
Proteases described in the genus application USSN 08 / 136,797 are also detergents of the invention.
It can be included in the composition. Protease enzymes are present in the composition at 0.000%.
An active enzyme level of 1-2% by weight is incorporated into the composition according to the invention.
The combination of protease, cellulase and CTC is
It has been found that the TC effect results in improved wool and silk renewal action
.
Other preferred enzymes that can be included in the detergent compositions of the present invention include lipase
There is also. Lipase enzymes suitable for detergents include British Patent No. 1,372,034.
Ps such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 disclosed in the specification
Some are produced by microorganisms of the genus eudomonas. Suitable lipases include lipase
Shows a positive immune cross-reactivity with the antiserum antibody, indicating that the microorganism Pseudomonas fluorescent I
Some are produced by AM1057. This lipase is trade name Lipase P "
Amano "is commercially available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd. in Nagoya, Japan.
Henceforth, it is called "Amano-P". A particularly suitable lipase is M1 LipaseRAnd Lip
omaxR(Gist-Brocades) and LipolaseRThese are lipases like (Novo)
Was found to be very effective when used in combination with the composition of the present invention
.
A special kind of lipase, a cutinase that is considered a lipase that does not require surface activity
[EC 3.1.1.50] is also appropriate. Addition of cutinase to the detergent composition,
For example, it is described in WO-A-88 / 09367 (Genencor).
The lipase and / or cutinase is present in an amount of 0.0001 to 2% by weight of the detergent composition.
The active enzyme level is usually incorporated into detergent compositions.
Amylase (α and / or β) included for removal of carbohydrate-based soils
Can be done. A suitable amylase is TermamylR(Novo Nordisk), FungamylR
And BANR(Novo Nordisk). The above enzymes are used in vegetables, animals, bacteria, fungi and
And any suitable source, such as yeast and yeast sources. The above enzyme has a detergent composition
Typically present in detergent compositions at an active enzyme level of 0.0001 to 2% by weight of the product
. Other suitable detergent ingredients that can be added are those described in co-pending application filed Jan. 31, 1992.
Enzymatically oxidized scavenges described in pending European Patent Application No. 928700188.6
It is a anger. An example of such an enzymatic oxidation scavenger is ethoxylated tetra
Ethylene polyamine.
The composition according to the invention may further comprise a builder system. Aluminosirike
Substances, silicates, polycarboxylates, fatty acids, ethylenediaminetetravinegar
Substances such as acids, sequestering agents such as aminopolyphosphonates, especially
Diaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethy
Any conventional builder system, including lenphosphonic acid, is suitable for use in the present invention.
I have. Although less preferred for obvious environmental reasons, phosphate builder is also
Can be used in the invention.
Suitable builders are inorganic ion exchange materials, usually inorganic hydrated aluminosilicate materials
And more specifically hydrated synthetic zeolites, such as hydrated zeolites A, X, B, HS
Or MAP.
Another suitable inorganic builder material is a laminated silicate, such as SKS-6 (Ho
echst). SKS-6 is sodium silicate (NaTwoSiTwoOFiveA crystal consisting of
It is a laminated silicate.
Suitable polycarboxylates having one carboxy group include Belgian patents
Nos. 831,368, 821,369 and 821,370.
There are lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives as indicated. Two
Suitable polycarboxylates having a carboxy group of succinic acid, malonic acid
, (Ethylenedioxy) diacetate, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tart
Water-soluble salts of lonic and fumaric acids and German Patent Publication No. 2,446,686,
No. 2,446,687 and U.S. Pat. No. 3,935,257.
Ether carboxylate as described in Belgian Patent 840,623.
There are sulfinylcarboxylates listed. Pos with three carboxy groups
Recarboxylates include, in particular, water-soluble citrate, aconitrate and citrate.
Conate and the carboxyme described in GB 1,379,241.
Cyloxysuccinate, described in Dutch Application No. 720,5873
Succinate derivatives such as lactoxysuccinate and British Patent 1,3
2-oxa-1,1,3-propanetrical described in JP 87,447
There are oxypolycarboxylate materials such as boxylates.
Polycarboxylates having four carboxy groups are described in GB 1,26
Oxydisuccinates disclosed in 1,829,1,1,2,2-eta
Tetracarboxylate, 1,1,3,3-propanetetracarboxylate
And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sulfo substituent
Polycarboxylates having the following formulas include British Patent No. 1,398,421,
No. 398,422 and U.S. Pat. No. 3,936,448.
Rufosuccinate derivatives are described in British Patent 1,082,179.
Polycarboxy with sulfonated pyrolytic citrate and phosphon substituents
The rates are disclosed in British Patent 1,439,000.
Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis,
Cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxy
Rate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracar
Boxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,
2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4
5,6-hexane-hexacarboxylate, sorbitol, mannitol and
And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as xylitol. Good
Aromatic polycarboxylates include melitic acid, pyromellitic acid and British Patent No. 1
, 425,343.
Preferred polycarboxylates among the above are those having a carboxy group of 3 or less per molecule.
Hydroxycarboxylates having a silyl group, more specifically citrates.
Preferred builder systems for use in the present composition include non-water soluble aerosols such as zeolite A.
Luminosilicate builder or laminated silicate (SKS-6) and citric acid
There are mixtures with such water-soluble carboxylate chelators.
Suitable chelants for inclusion in the detergent composition according to the invention are ethylenediamine-N
, N'-disuccinic acid (EDDS) or its alkali metal, alkaline earth metal,
Ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. Good
Preferred EDDS compounds are the free acid form and its sodium or magnesium salt
. Examples of such preferred sodium salts of EDDS include NaTwoEDDS and
NaFourThere is EDDS. Examples of such preferred magnesium salts of EDDS include
, MgEDDS and MgTwoThere is EDDS. Magnesium salt according to the present invention
Most preferred for inclusion in the product. The above-mentioned chelants are combined with cellulase and CTC.
Together, it was found that the cleaning performance was synergistically improved.
Preferred builder systems include water-insoluble aluminosilicates such as zeolite A
Mixture of a builder with a water-soluble carboxylate chelating agent such as citric acid
There is.
Other builder substances that can form part of the builder system in use with the granule composition include:
Inorganic substances such as rukari metal carbonate, bicarbonate, and silicate
Phosphonates, aminopolyalkylenephosphonates and aminopolycarboxy
There are organic substances such as sylate.
Other suitable water-soluble organic salts are homo- or copolymeric acids or their salts.
Wherein the polycarboxylic acid is at least two separated from each other by no more than 2 carbon atoms
Having a carboxyl group of Cellulase, CTC and combination of the above polymers
Fouling significantly reduces the inorganic envelope.
This type of polymer is disclosed in GB-A-1,596,756. This
Examples of salts such as are polyacrylates of MW 2000-5000, and
And maleic anhydride, such copolymers having a molecular weight of 20,000
It has a molecular weight of 7070,000, especially about 40,000.
The cleaning builder salt comprises from 10 to 80% by weight of the composition, preferably from 20 to 70%,
Is preferably contained usually in an amount of 30 to 60%.
Another optional ingredient is exemplified by silicone and silica-silicone mixtures.
It is a foaming inhibitor shown. Silicone is based on alkylated polysiloxane material
Typically represented, silica is different from silica airgel and xerogel in various types of
It is usually used in the fine form exemplified by aqueous silica. These substances suppress foaming.
The agent is in a water-soluble or water-dispersible, substantially non-surfactant, detergent-impermeable carrier
It can be formulated as particles which are advantageously released. on the other hand,
Foam inhibitors are dissolved or dispersed in a liquid carrier and sprayed on one or more other ingredients.
Can be applied.
Preferred silicone suds suppressors are described in Bartollota et al., US Pat.
No. 72. Another particularly useful foam control agent is self-emulsifying silicone.
German Patent Application DT published April 28, 1977
OS 2,646,126. Examples of such compounds are
DC-544, commercially available from Dow Corning, which is a siloxane-glycol
Coal copolymer. Particularly preferred suds suppressors are silicone oils and 2-
A suds suppressor system containing a mixture of alkyl-alkanols. Suitable 2-Al
Kill-alkanols are commercially available from 2-butyloctano under the trade name Isofol 12R.
It is a rule.
Such a suds suppressor system is disclosed in co-pending application filed November 10, 1992.
It is described in European Patent Application No. N92870174.7.
Particularly preferred silicone suds suppressors are co-pending European Patent Application N ° 9220.
1649.8. The above composition is AerosilRMelting like
It may include a silicone / silica mixture in combination with a non-porous silica.
The above-mentioned foaming inhibitor is usually used in an amount of 0.001 to 2% by weight of the composition, preferably 0.02% by weight.
Used at levels of 1 to 1% by weight.
Other ingredients used in detergent compositions, such as soil suspending agents, soil releasing agents, optical brightening
Agents, abrasives, bactericides, fade inhibitors, coloring agents and / or encapsulated or unencapsulated incense
Fees may also be used.
Particularly suitable encapsulating materials are polysaccharides and the like described in GB 1,464,616.
And a water-soluble capsule comprising a matrix of a polyhydroxy compound.
Other suitable water-soluble encapsulating materials are devices such as those described in US 3,455,838.
Dextrins derived from non-gelatinized starch esters of substituted dicarboxylic acids
Consists of These acid ester dextrins are preferably waxy maize,
Manufactured from starches such as squid, sago, tapioca and potatoes
. A suitable example of the encapsulating material is N-Lok from National Starch. N-
The Lok encapsulant consists of modified maize starch and glucose. No starch
Modified by adding a monofunctional substituent such as water octenyl succinic acid.
Anti-redeposition and soil suspending agents suitable for the present invention include methylcellulose,
Cellulose derivatives such as xymethylcellulose and hydroxyethylcellulose
There are conductors and homo- or copolymer polycarboxylic acids or their salts. This
The polymers of Ip include polyacrylates already described as builders and
Water maleic acid-acrylic acid copolymer, maleic anhydride and ethylene, methyl bi
Copolymer with Nylether or Methacrylic acid (Maleic anhydride is a copolymer
At least 20 mol%). These substances are usually present in the composition from 0.5 to
10% by weight, more preferably 0.75-8% by weight, most preferably 1-6% by weight
Used at the level.
Preferred optical brighteners are anionic in nature, examples of which are 4,4'-bis (2
-Diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) styrene
Ruben-2,2'-disulfonate disodium, 4,4'-bis (2-morphoyl
No-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-
Disodium disulfonate, 4,4'-bis (2,4-dianilino-s-tria
(Zin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium
', 4 "-bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) styrene
Monosodium ruben-2-sulfonate, 4,4'-bis [2-anilino-4- (
N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylua
Mino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium, 4,4'-bis (4
-Phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2'-di
Disodium sulfonate, 4,4'-bis [2-anilino-4- (1-methyl-
2-Hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino] stilbene
Disodium 2,2'-disulfonate, 2-stilbyl-4 "-(naphth-1
', 2', 4,5) -1,2,3-Triazole-2 "-sodium sulfonate
And 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl. Highly preferred
The brighteners are specific brighteners of co-pending European Patent Application No. 95201943.8.
is there.
Other useful polymeric substances are polyethylene glycols, especially those with a molecular weight of 1000
10,000, more specifically from 2000 to 8000, most preferably about 4000
Things. These are 0.20-5% by weight, more preferably 0.25-2.5%.
Used at the level. These polymers are combined with the previously described homo or copoly
Mer polycarboxylate salts maintain whiteness, adhere to fabric ash, and
Improves the cleaning performance of soil, proteinaceous and oxidative soils in the presence of pure substances
It is useful for
Soil release agents useful in the compositions of the present invention are conventionally terephthalic acid in various configurations.
With ethylene glycol and / or propylene glycol units
Or it is a terpolymer. Examples of such polymers are generally assigned US Pat.
Nos. 4,116,885 and 4,711,730 and European Patent Application No.
272,033. According to EP-A-0,272,033
One particularly preferred polymer has the formula:
(CHThree(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8
(T-PEG)0.4T (POH)0.25((PEG)43CHThree)0.75
In the above formula, PEG is-(OCTwoHFour) O-, PO is (OCThreeH6O) and T are (p
cOC6HFourCO).
Dimethyl terephthalate, dimethyl sulfoisophthalate, ethylene glycol
Polyester as Random Copolymer of Toluene and 1,2-Propanediol
Ters are also very useful, with the end groups being mainly sulfobenzoate and secondarily ethylen.
A monoester of glycol and / or propanediol. target is
To obtain a polymer capped at both ends by sulfobenzoate groups.
, "Predominantly", in this context, most of the above copolymers are sulfobenzoate
End-capped. However, some copolymers are completely
Not terminated, so their end groups are ethylene glycol and / or
Or a monoester of propane-1,2-diol.
Target
"It consists of such species.
The polyester selected in the present invention comprises about 46% by weight of dimethyl terephthalic acid, about
16% by weight of propane-1,2-diol, about 10% by weight of ethylene glycol
About 13% by weight of dimethylsulfobenzoic acid and about 15% by weight of sulfoisophthalate
It contains luic acid and has a molecular weight of about 3000. Polyesters and how to make them
These are described in detail in EPA 311 and 342. Cellulase, CTC and poly
Ester combination was found to synergistically improve whiteness and color retention
.Softener
Fabric softeners can also be incorporated into the laundry detergent compositions according to the present invention. these
The agents can be inorganic or organic in type. The inorganic softener is GB-A-1
, 400,898 and USP 5,019,292.
Illustrated by Leh. Organic fabric softeners include GB-A-1,514,276 and
Water-insoluble tertiary amines as disclosed in EP-B-0,011,340 and E-B-0,011,340.
P-B-0,026,527 and EP-B-0,026,528
Those and thing C12-C14EP-B-0,24, in combination with quaternary ammonium salts
There are dilong chain amides as disclosed in US Pat. Other useful fabric softening systems
Organic components include those disclosed in EP-A-0,299,575 and 0,313,146
There are high molecular weight polyethylene oxide materials as described.
The level of smectite clay is usually 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 1%.
2% by weight, and the substance is added as a dry mix component to the rest of the formulation.
available. Organic fabric softeners such as water-insoluble tertiary amines or dilong chain amide materials
Is blended at a level of 0.5 to 5% by weight, usually 1 to 3% by weight.
0.1 to 2% by weight, usually 0.1% by weight of a lenoxide substance and a water-soluble cationic substance.
It is added at a level of 5-1.5% by weight. These substances are used to spray the composition.
A), and in some cases they are used as dry mix particles.
Add or spray them as a molten liquid on other solid components of the composition
It is more convenient. Combination of cellulase, smectite clay and CTC
Was found to be synergistically enhanced.Dye transfer inhibition
The present invention relates to dissolved and suspended fabrics encountered during a fabric washing operation with a colored fabric.
It also relates to a process for inhibiting dye transfer from one fabric to another.
The combination of cellulase, polymeric dye transfer inhibitor and CTC provides a color
And a synergistic improvement in maintenance and maintenance.Polymer dye transfer inhibitor
The detergent composition according to the invention has a content of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.
It also contains 2%, more preferably 0.05-1% of a polymeric dye transfer inhibitor.
The polymeric dye transfer inhibitor is used to transfer dyes from colored fabrics onto fabrics washed therewith.
In order to prevent the migration of the compound, it is usually incorporated into the detergent composition. These polymers are
Before the dye has a chance to adhere to other objects in the wash liquor,
Has the ability to complex with or adsorb free dye washed off from
. Particularly suitable polymeric dye transfer inhibitors are polyamine N-oxide polymers, N
Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole,
Lolidone polymer, polyvinyl oxazolidone and polyvinyl imidazole or
A mixture of them. Addition of such a polymer also enhances the performance of the enzyme.
a)Polyamine N-oxide polymer
Polyamine N-oxide polymers suitable for use include units having the following structural formula:
Is:
In the above formula, P is a polymerizable unit, to which an R—N—O group can be bonded, or
R—N—O groups form part of the polymerizable units or a combination of both
;
A is NC (= O), C (= O) O, C = O, -O-, -S-, -N-,
x is 0 or 1;
R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic, alicyclic group or
A combination of these, to which the nitrogen of the NO group can be attached, or
Nitrogen is part of these groups.
The NO group can be represented by the following general structure:
In the above formula, R1, R2 and R3 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alicyclic group or
A combination thereof, wherein x or / and y or / and z is 0 or 1
, The nitrogen of the NO group can bind to them, or the nitrogen of the NO group
Form a part of.
The NO group may be part of the polymerizable unit (P), or may be bonded to the polymer main chain.
Or a combination of both. NO group forms part of polymerizable unit
Suitable polyamine N-oxides include those wherein R is aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic.
There are polyamine N-oxides selected from cyclic groups. The above polyamine N-oki
One class of sids includes the polyamine N in which the nitrogen of the NO group forms part of the R group.
-There are oxide groups. Preferred polyamine N-oxides are those in which R is pyridi.
, Pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine, quinoline, acridine
And a heterocyclic group such as a derivative thereof. The above polyamine
Another class of N-oxides includes those in which the nitrogen of the NO group is bonded to the R group.
There is a group of lamine N-oxides.
Other suitable polyamine N-oxides are those in which the NO group is attached to a polymerizable unit
Polyamine oxide. A preferred class of these polyamine N-oxides is
, R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group and the nitrogen of the NO functional group is
Polyamine N-oxides having the general formula (I) that are part of the R group. this
Examples of classes include those wherein R is pyridine, pyrrole, imidazole and derivatives thereof.
And polyamine oxide which is a heterocyclic compound such as Polyamine NO
Another preferred class of oxides is where R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group.
Having the general formula (I) wherein the nitrogen of the NO functional group is bonded to the R group
Polyamine oxide.
Examples of these classes are polyamineoxy where the R group is aromatic, such as phenyl.
Is.
Any polymer backbone must be capable of forming a water-soluble amine oxide polymer.
As long as it has dye transfer inhibition properties, it may be used. Suitable polymer backbone
Examples are polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, polyamide,
Polyimides, polyacrylates and mixtures thereof.
The amine N-oxide polymers of the present invention typically comprise 10: 1 to 1: 1000
It has a ratio of amine to amine N-oxide of 000. However, poly
The amount of amine oxide groups present in the amine oxide polymer depends on the proper copolymerization.
Or can be altered by moderate N-oxidation. Preferably,
The ratio of amine to amine N-oxide is from 2: 3 to 1: 1,000,000, more preferably
1: 4-1: 1,000,000, most preferably 1: 7-1: 1,000,000
You. In the polymers of the present invention, one monomer type is an amine N-oxide
The other monomer type is amine N-oxide or other, random or
Or block copolymers in practice. Amine of polyamine N-oxide
Oxide units have a pKa <10, preferably a pKa <7, more preferably a pKa
<
6. Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Heavy
The strength is not critical as long as the material has the desired water solubility and dye suspending power.
Typically, the average molecular weight is between 500 and 1,000,000, preferably 1000
~ 50,000, more preferably 2000 to 30,000, most preferably 30
It is in the range of 00 to 20,000.
b)Copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole
N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone polymer used in the present invention
Is 5,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 200,000
Has an average molecular weight range of
Highly preferred polymers for use in the detergent compositions according to the invention are N-vinylimidines.
Dazole is a polymer selected from N-vinylpyrrolidone copolymers.
Of 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000
And most preferably has an average molecular weight range of 10,000 to 20,000. average
The molecular weight range is described by Barth H.G. & Mays J.W.Chemical Analysis, Vol.113, ″ Modern M
controlled by light scattering as described in the ethods of Polymer Characterization ″.
I was hit. Highly preferred N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copo
Reamers are 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000,
Also preferably has an average molecular weight range of 10,000 to 20,000.
N-vinylimidazole characterized by having the above average molecular weight range
N-vinylpyrrolidone copolymer has excellent dye transfer inhibition
Does not adversely affect the cleaning performance of the detergent composition formulated in (1). N- of the present invention
Vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymer is 1: 0.2, more preferably
Preferably 0.8: 0.3, most preferably 0.6: 0.4 N-vinylimidazo
Has a molar ratio of N to vinylpyrrolidone.
c)Polyvinyl pyrrolidone
In the detergent composition of the present invention, about 2500 to about 400,000, preferably about 50
00 to about 200,000, more preferably about 5000 to about 50,000, most preferably
Polyvinylpyrrolid having an average molecular weight of about 5,000 to about 15,000
("PVP") may also be used. Suitable polyvinylpyrrolidone is available under the product name PV
PK-15 (viscosity molecular weight of 10,000), PVP K-30 (40,000
Average molecular weight), PVP K-60 (average molecular weight of 160,000) and PV
ISP Corporation, New Y as PK-90 (average molecular weight of 360,000)
ork, NY and Montreal, Canada. City from BASF Corporation
Other suitable polyvinylpyrrolidones on the market include Sokalan HP165 and
Sokalan HP12; polyvinylpyrrolidone (eg EP
-A-262,897 and EP-A-256,696).
d)Polyvinyl oxazolidone
In the detergent composition of the present invention, polyvinyloxazo is used as a polymer dye transfer inhibitor.
Lidon may also be used. The polyvinyl oxazolidone is about 2500 to about 40
0000, preferably about 5000 to about 200,000, more preferably about 50
An average molecule of from about 00 to about 50,000, most preferably from about 5000 to about 15,000
Have the quantity.
e)Polyvinyl imidazole
In the detergent composition of the present invention, polyvinyl imidazo is used as a polymer dye transfer inhibitor.
May also be used. The polyvinyl imidazole is used at about 2500 to about 400,
000, preferably from about 5000 to about 200,000, more preferably about 5000
From about 50,000, most preferably from about 5000 to about 15,000.
Have.Cleaning method
The process described herein involves contacting the fabric with a wash liquor in a conventional manner.
And are exemplified below.
The process of the present invention is conveniently performed during the cleaning process. Cree
The ning method is preferably performed at 5 to 95 ° C, particularly 10 to 60 ° C. Processing liquid
Is preferably 7 to 11, particularly 7.5 to 10.5. Highly preferred
The pH is between 9 and 10.5.
The following examples are meant to illustrate the compositions of the present invention and are not necessarily within the scope of the present invention.
Is not meant to be limiting or limiting.
LAS: Sodium linear C12Alkylbenzene sulfonate
TAS: sodium tallow alkyl sulfate
XYAS: Sodium C1X-C1YAlkyl sulfate
SAS: C in the form of sodium salt12-C14Secondary (2,3) alkyl
Sulphate
APG: Formula C12-(Glycosyl)xAlkyl (where x is 1.5)
Polyglycoside surfactant
AEC: Formula C12Alkyl ethoxy of ethoxy (2) carboxylate
Carboxylate surfactant
SS: secondary soap surfactant of the formula 2-butyloctanoic acid
25EY: C condensed with an average Y mole of ethylene oxide12-CFifteenMainly in
Linear primary alcohol
45EY: C condensed with an average of Y moles of ethylene oxide14-CFifteenMainly in
Linear primary alcohol
XYEZS: condensed with an average of Z moles of ethylene oxide per mole
C1X-C1YSodium alkyl sulfate
Nonionic: sold by BASF GmbH under the trade name Plurafax LF404
With an average degree of ethoxylation of 3.8 and an average degree of propoxyl of 4.5.
C13-CFifteenMixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol
CFAA: C12-C14Alkyl N-methylglucamide
TFAA: C16-C18Alkyl N-methylglucamide
Silicate: amorphous sodium silicate (SiOTwo: NaTwoO ratio = 2.0)
NaSKS-6: Formula NaTwoSiTwoOFiveCrystal silicate
Carbonate: anhydrous sodium carbonate
Phosphate: sodium tripolyphosphate
MA / AA: 1: 4 maleic / acrylic acid copolymer,
Average molecular weight about 80,000
Polyacrylate: sold under the trade name PA30 by BASF GmbH,
Polyacrylate homopolymer with average molecular weight of about 8000
Zeolite A: having a primary particle size in the range of 10 to 10 μm
Formula Na12(AlOTwoSiOTwo)12・ 27HTwoO's
Hydrated sodium aluminosilicate
Zeolite MAP: having a silicon to aluminum ratio of 1.33 or less
Zeolite P-type alkali metal aluminosilicate
Citrate: trisodium citrate dihydrate
Citric: Citric acid
Perborate: empirical formula NaBOTwo・ HTwoOTwoof
Anhydrous sodium perborate monohydrate bleach
PB4: anhydrous sodium perborate tetrahydrate
Percarbonate: empirical formula 2NaTwoCOThree・ 3HTwoOTwoof
Anhydrous sodium percarbonate bleach
TAED: Tetraacetylethylenediamine
Paraffin: Paraffin sold under the trade name Winog 70 by Wintershall
oil
Amylase: sold by Novo Nordisk A / S under the trade name Termamyl
Amylolytic enzyme
Lipase: from Novo Nordisk A / S under trade names Lipolase and Lipolase Ultra
Lipolytic enzymes for sale
Peroxidase: Peroxidase enzyme POD
Cellulase: from Novo Nordisk A / S under the trade name Carezyme or Celluzyme
Cellulolytic enzymes sold
Carezyme1T (1000CEVU / g)
Celluzyme 1T (1000CEVU / g)
CMC: Sodium carboxymethyl cellulose
HEDP: 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid
DETPMP: sold by Monsanto under the trade name Dequest 2060
Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid)
PVP: polyvinylpyrrolidone polymer
EDDS: ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid in the form of sodium salt
(S, S) isomer
Foaming inhibitor: 25% paraffin wax Mpt 50 ° C., 17% hydrophobic silica,
58% paraffin oil
Granular foam inhibitor: 12% silicone / silica in granular form, 18% stearyl
Alcohol, 70% starch
SCS: Sodium cumene sulfonate
CTC: Coprinus cinereus peroxidase 0.3 POXU / ml
4M PPT, 0.5% PB1
+ Release agent (glycerol stearate coating)
CTCI: 0.5% PB1
POD (2 PODU / ml)
50M phenol sulfonate
Sulfate: anhydrous sodium sulfate
HMWPEO: High molecular weight polyethylene oxide
PGMS: polyglycerol with the trade name Radiasurf 248
Monostearate
TAE25: Tallow alcohol ethoxylate (25)
PEG-6: polyethylene glycol having a molecular weight of 600Example 1
A granule detergent was prepared according to the composition without CTCI of Example 6d. PO in CTCI
D granules were applied without release agent. The following cleaning tests were performed:conditions
:
Miele washing machine W756
40 ° C washing cycle
Water hardness: 15 grains / US gallon
Detergent used: 120 g / wash
pH = 8.5 (in cleaning solution)
Input composition: 2 kg cotton / polycotton fabric
Tracer for evaluating color reproduction
(The tracer was a piled cotton fabric)
WFK11A test cloth for examining tensile strength loss
Cellulase concentration: 165 CEVU / l Carezume IT
The fabric is washed in 12 washing cycles, then color reproduction and tensile strength
evaluated. 0 min (Process B), 5 min (Process C), 10 min (Process
D) Later added to the wash.
In the test, treatments A, C, and D produced similarly high color reproduction effects, but treatment B did not.
Proving that it is enough.
However, treatment A caused significantly higher tensile strength losses than treatments C and D.
doing. Therefore, the optimal release profile for the CTCI system is 5-10 mi.
n, with an effect equivalent to A, but significantly
Increase due to tensile strength loss.Example 2
The following washing machine test was performed. The first treatment has a cellulase level of 10 CEVU / l.
This corresponds to the control treatment tested in the absence of CTC. Treatment 2 is the same level of cellulase
And CTC (described in 3). Process 3 is similar to process 2, except that CT
C is not released in a controlled manner. Cellulase activity is being tested by the method described in (2)
To monitor.
The test results show that control treatment 1 has a relatively stable cellulase activity in the wash solution.
Which indicates that. In Process 2 with controlled release CTC, the first 5 minutes of cleaning
Exhibit sufficient cellulase activity. After 5 minutes CTC is released and cellulase
Inactivate. However, in treatment 3, the cellulase activity was immediately
Shows a significant loss of gender. Consequently, process 3 is inadequate. Therefore,
Treatment 2 containing controlled release CTC, it shows the best cellulase activity during washing
Therefore, it is highly desirable.Example 3
The following multi-cycle washing machine test was performed under the washing conditions described in (5). Most
The first treatment was a control in which a cellulase level of 10 CEVU / l was tested in the absence of CTC.
It corresponds to processing. Treatment 2 produces 5 times higher levels of cellulase and CTC (described in 3)
Have. Treatment 3 is the same as treatment 2, except that it contains CTC.
Absent. During testing, the tensile strength loss and de-pile effect on cotton fabrics were monitored.
Nitto.
The test results show that Control Treatment 1 produces a relatively low level of effect. place
Effect 1's effect profile was compared to the higher level effect seen in treatments 2 and 3.
Not enough. However, treatment 3 has a significant level compared to treatments 1 and 2.
4 shows the TSL of the file. Consequently, process 3 is inadequate. Therefore, CT
Treatment 2 containing C had a higher effect because it was not insufficient in the risk area.
Desirable every time.Example 4
A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows:
Example 5
A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows:
Example 6
The following is a granular fabric cleaning composition according to the present invention that is particularly useful for washing colored fabrics.
Manufactured as:
Example 7
A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows:
Example 8
A compact granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows.
:
Example 9
"Softening through the wash" ability
A granular fabric cleaning composition according to the present invention that exerts power was prepared as follows.
:
Example 10
Suitable for use in pretreatment of stained fabrics according to the invention and for use in machine washing methods
A heavy liquid fabric cleaning composition was prepared as follows:
Example 11
A heavy liquid fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows:
Example 12
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アンドレ、クリスチャン、コンベンツ
アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、
ハンフリー、ロード、9696
(72)発明者 オリビエ、パカート
ベルギー国ベー―1853、ストロムベーク―
ベベル、ブス、6、ベルグラード、2────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventors André, Christian, Convents
United States Ohio, Cincinnati,
Humphrey, Road, 9696
(72) Inventor Olivier, Pakat
Belgian Beef-1853, Strom Bake-
Bevel, Bush, 6, Belgrade, 2