JPH11503493A - 炭素およびケイ素および／またはホウ素を含む材料の化学蒸着浸透法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １０５０℃以下の温度で多孔性基材内に浸透を行い、ガスは浸透させるべき物質のガス状前駆体および塩化水素（ＨＣｌ）を含有し、ケイ素用のガス状前駆体（例えば、メチルトリクロロシラン）および／またはホウ素用のガス状前駆体、例えば、ＢＣｌ₃に対する塩化水素の容積割合は好ましくは２５％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素およびケイ素および／またはホウ素を含む材料の化学蒸着浸透法 本発明は、化学蒸着浸透法によって得られ、ケイ素および／またはホウ素と共 に炭素を含む材料によって多孔性物質を強化する方法に関する。かかる材料は炭 化ケイ素、炭化ホウ素およびいずれの中間体Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系でもあり得る。 本発明の特別の適用は、化学蒸着浸透法によって得られ、少なくとも一部は、 ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を含む材料によって構成されたマトリッ クスで、繊維基材または「プリフォーム」を強化することによる複合材料から部 品を作成する分野にある。 化学蒸着浸透法のための、特にＳｉＣマトリックスを有する複合材料部品を製 造するために供される方法および装置は、例えば、ＦＲ−Ａ−２ ４０１ ８８ ８、ＦＲ−Ａ−２ ５６７ ８７４、およびＷＯ ８７／０４７３３に記載され ており、他方、少なくとも一部がＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系によって構成されるマトリ ックスによるプリフォームの強化はＦＲ−Ａ−２ ６６８ ４７７に記載されて いる。 強化すべき繊維プリフォームは浸透オーブンの反応チャンバーに入れられる。 形成されるべきマトリックスの前駆体であるガスは該チャンバーに、すなわち、 その頂部に導入される。ＳｉＣ用の通常使用される前駆体は水素（Ｈ₂）と共に メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）である。炭化ホウ素用の通常に使用される前 駆体ガスは塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）およびガス状炭化水素の混合物、または炭化 水素類、例えば、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）および／またはメタン（ＣＨ₄）の混合物 、あるいは天然ガスである。Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系よりなるマトリックスまたはマ トリックスの一部は、例えば、Ｈ₂と共に適当な割合のＭＴＳおよびＢＣｌ₃の混 合物から得られる。温度および圧力の所定の条件下で、ガスはプリフェームの接 近可能な孔に拡散し、プリフォームの芯部まで侵入し、反応して、繊維上に所望 の沈積を形成する。チャンバーへの侵入に際しては、ガスは例えばチャンバーの 内 部で得られる温度まで上昇させた多孔板を通すことによって予熱できる。残存す るガスはポンピングによって、チャンバーのベースに位置する出口を通って排出 される。 かかる方法は満足すべき結果を与えるが、反応チャンバー中のプリフォームに よって現実に占められる容積は小さい。これは、プリフォームがその形状を保持 するために存在させるべき支持体手段を要する場合、およびそれらが薄いかまた はオーブン中で相互に非常に離れている場合に適用される。かかるプリフォーム の例は、宇宙船整形板の形状に密接に嵌合する熱保護要素を構成するように、あ るいは航空機ジェットエンジン用の下げ翼を構成するように設計されたものであ る。従って、オーブンの効果的な占有率、すなわち、プリフォームによって現実 に占められる反応チャンバーの容量パーセントは５％未満であるのが普通である 。 しかしながら、オーブンの占有率がかなり増大した場合、公知の方法の性能は かなり低下する。かかる増加は、形状が単純で、支持手段を必要とせず、または 厚いプリフォームで可能である。これは、ＳｉＣもしくはＳｉ−Ｂ−Ｃの、また は少なくとも一部はＳｉＣもしくはＳｉ−Ｂ−Ｃのマトリックスを有する複合材 料で作成された摩擦部品、特に航空機ブレーキディスクを構成するように設計さ れた厚いニードル状プリフォームに適用される。かかるプリフォームは積み重ね ることができ、２５％より大、または３０％よりも大の占有率を達成することが 可能な形状のものである。公知の浸透方法における性能の観察された低下は、特 に、長手方向、すなわち反応チャンバーの流入口からその流出口への流れ方向に おける強化の非常に顕著な不均一性にある。該流入口に最も近いプリフォームは そこからさらに離れたものよりもより多くかつより速く強化されることが観察さ れる。 遭遇するもう１つの欠点は、厚いプリフォームの強化の顕著な不均一性、すな わち、少ないマトリックスしか侵入できない部分の芯部と、大量のガスが侵入で きるその外部表面に近い同部分のゾーンとの間の急な強化勾配の存在である。 浸透オーブンにおける処理能力および高品質部品の生産の明らかな理由で、か かる強化非均一性をできる限り低下させる必要がある。 強化の長手方向不均一性は、実質的にはガスが反応チャンバーを移動するに従 い枯渇することの結果である。それはオーブンに導入されるガスの流速を増加さ せることによって修正し得ると考え得る。あいにく、それは、部品内での強化勾 配を低減させることなく、ガス流入口近くに位置したプリフォームのより速くか つより大きな強化を生じてしまう。 本発明の目的は、それらのガス流入口およびそれらの残りのガス流出口の間の オーブンの反応チャンバーにおける強化不均一性を大いに制限しつつ、浸透オー ブンの効果的な占有率が増大することを可能とする、ケイ素および／またはホウ 素と共に炭素を含む材料の蒸気を化学的に浸透させる方法を提供することにある 。 本発明のもう１つの目的は、厚い部品内の強化勾配が低下するのを可能とする 化学蒸着浸透方法を提供することにある。 本発明の方法によると、多孔質基材内への化学蒸着浸透は、ケイ素および／ま たはホウ素と共に炭素を含み、また塩化水素（ＨＣｌ）も含有する材料のガス状 前駆体を含有するガスによって、１０５０℃を超えない温度で行う。ガス状前駆 体はガスまたはガスの混合物によって構成される。ケイ素および／またはホウ素 用のガス前駆体に対するＨＣｌの容積割合は、好ましくは、少なくとも１０％、 例えば２５％以上であり、例えば、ケイ素前駆体はＭＴＳであってもよく、ホウ 素前駆体はＢＣｌ₃であってもよい。 ガス中にＨＣｌを含めると、その早期枯渇を回避できることが判明した。ＨＣ ｌの存在は、浸透オーブンに侵入するガスに最初に暴露される部分におけるマト リックス形成を遅くする。これは、前駆体ガスの流速を増大させ、その結果、前 記欠点に遭遇することなく、オーブンの占有率を増加させることができる。 化学蒸着浸透法は、温度勾配にて、すなわち、その暴露表面におけるよりもそ の暴露表面から離れた部分でより高温を供するように多孔性基材を加熱すること によって行うことができる。 マトリックス形成は、温度がより高い基材の部分で増強されるので、温度勾配 を確立することは、基材内の強化の不均一性を修正するように働く。 基材の加熱は、加熱体と接触した基材の表面とガス流に暴露された基材の表面 との間に温度勾配が確立されるように、基材の表面と加熱体との間を接触させる ことによって行うことができる。加熱体は誘導子と電磁気学的にカップリングさ せたヒーター磁心であってよい。 基材が電気伝導性材料、例えば炭素である場合、それは誘導子との直接的カッ プリングによる誘導によって加熱することができる。 温度勾配を用いるこれらの化学蒸着浸透技術はＦＲ−Ａ−２ ７１１ ６４７ に記載されている。 本発明の方法の実施を以下に詳細に記載する。 添付図面に言及する。 図１は、一定温度にて、ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を含む材料の 蒸気を用いて実施すべき化学浸透の方法を可能とする装置の概略図である。 図２は、温度勾配にて、ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を含む材料の 蒸気を用いて実施すべき化学浸透の方法を可能とする装置の概略図である。 図１に示す装置は前記ＷＯ ８７／０４７３３に記載されたものと同一タイプ である。 密封された金属製密閉容器１２の内部に収容されたグラファイト磁心１０は反 応チャンバーを規定する。密閉容器１２の内部において、磁心１０は、それらの 間に位置する断熱材１８と共に金属誘導子１６によって囲まれる。磁心１０は、 底部壁１０ａによって、および取り出し可能な頂部カバー１０ｂによって密封さ れた垂直軸円筒の形態である。 チャンバー１４の内部にて、強化すべき物質は、磁心１０および誘導子１６の 軸に一致する垂直軸に回りに回転できるベースターンテーブル２０によって支持 される。中間に設けられたスペーサー２５と共にターンテーブル２０によって支 持される支持トレイ２２および２４は、基材をいくつかのレベルに、示した例で は３つのレベルに負荷することができる。ターンテーブル２０の回転は、閉鎖容 器１２の底部壁を通って、および磁心の底部壁１０ａを通って、シァフト２６に カップリングしたモーター（図示せず）によって制御され、それはターンテーブ ル２０の底面に固定される。 基材を強化するマトリックス材料を形成するためのガスは、カバー１０ｂを通 過し、チャンバー１４の頂部に至るパイプ２８を介して導入される。該ガスはＨ Ｃｌと共にマトリックス材料用のガス状前駆体の混合物を含む。ガス状前駆体は マトリックスの性質に依存する。ＳｉＣマトリックスでは、ガス状前駆体はＨ₂ と共にＭＴＳである。炭化ホウ素マトリックスでは、ガス状前駆体はＢＣｌ₃お よび炭素前駆体の混合物である。炭素前駆体は混合物中のアルカン、アルキル、 またはアルケン、あるいはそれら自体、例えば、Ｃ₃Ｈ₈のまたはＣＨ₄の（また は天然ガス）の混合物であり得る。Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三元系によって構成されるマト リックスでは、ガス状前駆体はＨ₂と共にＭＴＳおよびＢＣｌ₃の混合物である。 ＭＴＳ、ＢＣｌ₃、Ｃ₃Ｈ₈＋ＣＨ₄、Ｈ₂、およびＨＣｌガスは、パイプ３８に至 る注入バルブ４２、４３、４４、４５および４６を備えた供給ダクト３６、３７ 、３８、３９、および４０を介して源３０、３１、３２、３３および３４から来 る。 残存するガスは、チャンバー１４を少なくとも１つの排気パイプ５２を介して ポンピング装置５０と連絡させるバルブ４８を開口させることによってチャンバ ー１４から排出される。例えば、ポンピング装置５０は水封ポンプであり得る。 パイプ５２はシャフト２６の回りに形成される環状通路５４を介してチャンバー １４の底部分と連絡する。 圧力センサー５６および温度センサー５８によって供給される信号は、チャン バー１４中の圧力および温度を示し、コントローラー６０に伝達される。該コン トローラーはポンプ５０およびバルブ４８を制御して、ガスを導入するに先立っ て、チャンバー１４中に所望の圧力を確立し、それは、誘導子１６に供電する発 電機６２を制御して、所望のバルブにおける閉鎖容器の内部の温度を維持する。 また、コントローラー６０はバルブ４２、４３、４４、４５および４６を制御し て、ＭＴＳ、ＢＣｌ₃、ＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₈、Ｈ₂、およびＨＣｌの各流速をガスの所 定の組成の関数として制御する。 反応チャンバー１４に侵入するガスは、まず、例えば、上に置かれた多孔板の 形態のプレヒーター６４と接触する。プレヒーターのプレートは反応チャンバー 内にあるので、それらはその中で得られる温度にて連続的である。これは、それ が強化すべき基材と接触するようになる前に所望の温度までガスを上昇させるこ とができる。 閉鎖容器内部の磁心の回りに位置する容量は窒素（Ｎ₂）のごとき不活性ガス によって連続的に一掃される。これは、コントローラー６０の制御下、バルブ６ ８を設けたダクト６６を介してガス源から来る。かくして、窒素は反応チャンバ ーの回りに不活性ガスのブランケットを形成する。それは、閉鎖容器１２の外部 の排気パイプ５２に至るダクト６９を介して排出される。 ＳｉＣマトリックスの化学蒸着浸透に関するテストは前記装置で行った。各テ ストの間に、オーブン中の３つの負荷レベルの各々には、以下のものによって構 成された多孔質基材の同一組を置く： ＊直径９０ｍｍおよび厚み３５ｍｍを有する針状炭素繊維テキスチャーよりな る円筒状試料Ａ； ＊直径３５ｍｍおよび高さ３５ｍｍを有する同一テキスチャーの３つの円筒状 試料Ｂ； ＊直径１５ｍｍおよび高さ３５ｍｍを有する同一テキスチャーの円筒状試料Ｃ ； ＊直径１５ｍｍおよび高さ８ｍｍを有する同一テキスチャーの円筒状試料Ｄ ＊約２ｃｍ²の側面を有し、粉末の真空吸引によって部分的に強化された炭素 繊維の基材よりなる立方体の形態の試料Ｅ。 ＦＲ−Ａ−２ ５８４ １０６に記載されているごとく、試料Ａ、Ｂ、Ｃおよ びＤのテキスチャーは、炭素繊維の二方向シートを積み重ね、ニードリング(nee dling)することによって作成した。該テキスチャーは「エアバス」タイプの航空 機に嵌合する炭素−炭素複合材料ブレーキディスク用のプリフォームを構成する ものと同一である。 試料Ｅの基材は、ＦＲ−Ａ−２ ６７１ ７９７に記載されているごとく、炭 素粉末の真空吸引によって部分的に強化された炭素繊維フェルトによって構成さ れている。 各テストは、２０時間（ｈ）の合計持続（ｄ）についての６に等しいＨ₂およ びＭＴＳ（Ｑ（Ｈ₂）およびＱ（ＭＴＳ））の流速の間の比にて、１０ｋＰａの 反応チャンバー中圧力（Ｐ）にて行った。 ３つのテストＩ、ＩＩ、およびＩＩＩの第１のシリーズは、各々、０、３７． ５ｓｃｃｍ、および７５ｓｃｃｍ、すなわち、ＭＴＳのそれに対してＨＣｌ流速 の０、２５％、および５０％に順次等しい割合のＨＣｌ流速（Ｑ（ＨＣｌ））を 与えつつ、１５０標準ｃｍ³／分（ｓｃｃｍ）にて、および９００ｓｃｃｍに等 しいＱ（Ｈ₂）にて、１０１０℃の反応チャンバー中温度Ｔで行った。 第４のテストＩＶは、他のパラメーターは変えずに、Ｑ（ＴＭＳ）およびＱ（ Ｈ₂）をテストＩＩＩと比べて倍にすることによって行った。 第５のテストＶは、温度Ｔを１０１０℃から９５０℃まで低下させた以外はテ ストＩＶと同一条件で行った。 第６のテストＶＩは、ＨＣｌ流速Ｑ（ＨＣｌ）を７５ｓｃｃｍから１５０ｓｃ ｃｍまでと倍とする以外はテストＶと同一条件下で行った。 基材のＳｉＣ強化に関連して得られた性能を特徴付けるために、以下の特性を 評価した。 ＊各基材の相対的質量増加Δｍ／ｍ、Δｍはテストの最後（強化後）における 基材の質量ｍ’と基材の初期質量ｍとの間の差である； ＊（ガス流入口および流出口の間の）強化の長手方向の不均一性、すなわち、 「頂部」レベルにおける質量増加Δｍ／ｍ（ガス流入口に最も近い）および「底 部」レベルにおける質量増加Δｍ／ｍ（ガス流入口から最も遠い）の間の比を測 定することによって各基材タイプにつき評価した、反応チャンバーにおける基材 の位置の関数としての強化の変動； ＊浸透の不均一性、すなわち、最大容量を有する基材Ａの質量取得Δｍ／ｍお よび同一性質および高さを有する基材Ａ、ＢおよびＣの最小容量を有する基材の 質量取得Δｍ／ｍの間の比を測定することによって評価した、各基材の芯部およ び表面の間の強化の勾配、これは反応チャンバーの「頂部」、「中央部」、およ び「底部」レベルで行った。 ＊レーザー回折によって評価した０．１μのオーダーの精度までの、繊維上の ＳｉＣ沈積の厚み；および ＊消費されたＭＴＳの量の関数として理論的に可能な合計質量取得に対する基 材によって現実に達成された質量取得の比を計算することによって評価した強化 効率。 得られた結果を以下の表ＩないしＩＶに一緒に掲げる。 ここに、文字Ｔ、ＭおよびＢは反応チャンバーにおける「頂部」、「中央」お よび「底部」レベルを表す。 明らかに、ＭＴＳおよびＨ₂流速を倍とすることによって達成されたサイクル は、より大きな質量取得を生じた。最も均一な強化は特にＨＣｌの存在下にて低 温（９５０℃）で行ったものであった。 理想的最適値（１）に最も近くに来る結果は、ＨＣｌの存在下、低温度にてＭ ＴＳおよびＨ₂の倍の流速で行ったサイクルであった。 前記のごとく、最良の結果は、ＨＣｌの存在下、低温度でＭＴＳおよびＨ₂の 倍とした流速を有するサイクルで得られた。 ＭＴＳおよびＨ₂の倍とした流速、および低温（９５０℃）におけるサイクル では、ＨＣｌの存在は効率を低下させるが、それはオーブン、および産業的に重 要な他の点における負荷全体に良好に分布し、予熱したプレート上で望まない沈 積は現実的にはなかった。 前記表においてまとめた結果は、結論として、上昇したＴＭＳの流速にて、Ｈ Ｃｌの存在下、比較的低温、好ましくは１００℃未満におけるオーブンの体積全 体の、および単一の部分の、および化学蒸着浸透の体積全体双方でのＳｉＣ強化 の不均一性を低下させるという利点を示す。 化学浸透ＳｉＣ蒸気のプロセスは、例えば、図２に模式的に示されたような装 置によって温度勾配を設けて実施できる。 この装置は、繊維形態の炭素のごとき、熱を伝導する材料で作成されたブレー キディスクプリフォームのような環状プリフォーム１００を強化するために特別 に設計されたものである。該プリフォームはヒーター磁心を構成する中央円筒状 グラファイトコア１１０の回りに積み重ねられ、組立体は静止断熱トレイ１２０ によって支持される。プリフォーム１００はスペーサー１０２によって相互にわ ずかに離されて、プリフォームの主要表面に対するガスの接近を容易とする。該 磁心および強化すべきプリフォームを受容する反応チャンバー１１４は、底部壁 １１８ａおよびカバー１１８ｂを有する、電気を伝導しない断熱壁１１８によっ て規定される。誘導子１１６は、依然として密閉容器１１２内部にありつつ壁１ １８を囲む。 チャンバー１１４にＭＴＳ＋Ｈ₂＋ＨＣｌガスを供給するための、および残存 するガスを排出するための手段は図１の装置のものに同様であって、それらは示 していない。それにも拘わらず、排気パイプ１５２は底部壁１１８ａを通ってチ ャンバー１１４の底部部分に直接至る。加えて、チャンバー１１４には導入ガス を予熱するための手段は設けられていない。 磁心１１０は誘導子１１６と電磁気学的にカップリングさせることによって加 熱される。環状プリフォームは、それらの内部円筒状表面を磁心１１０と接触さ せることによって加熱される。次いで、これらの内部表面および露出された外部 表面の間に温度勾配を確立し、その外部表面は放射によって、およびチャンバー に侵入したガスと接触する対流によって冷却される。この勾配は特にプリフォー ムの寸法および熱伝導特性に依存する。誘導子１１６に給電する発電機１６２は 、少なくとも浸透プロセスの開始時において、磁心に隣接するプリフォーム部分 の温度がＳｉＣ沈積用の最小温度、すなわち約７００℃よりも有意に高くなるよ うに制御される。次いで、ＳｉＣ強化がプリフォームのその部分で優先的に起こ る。これは、それらの外部表面に近いプリフォームの部分が余りにも速く強化さ れるのを妨げる。というのは、それは孔の早期閉塞に至り、プリフォームの芯部 における強化を妨げ、得られる部品内に急な強化勾配を生じるからである。 温度勾配を設けて化学蒸着浸透を行う概念は知られている。ここに、それはガ ス中のＨＣｌの存在のため特に有利な適用を構成し、ＨＣｌの存在はマトリック スの不均一性に対して特に有利な効果を有する。 図２の装置において、基材１００は、それらが接触するヒーター磁子１１０に よって加熱される。基材の伝導的性質がそれを可能とする場合（例えば、比較的 高い繊維含有量を有する炭素またはグラファイトで作成された基材）、それは少 なくとも部分的には誘導子と直接カップリングさせることによって基材を加熱す ることを可能とし、この場合は磁心は所望により省略されていてもよい。誘導さ れた電流は大部分は基材の表面の近くに生じるが、基材の露出された表面は放射 および対流によって冷却されるので所望の温度勾配が確立される。 本発明の方法は、ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を含む物質の蒸気を 化学的に浸透させて、操作条件に耐えることができおよびガスに化学的に適合で きるいずれのタイプの基材とするにも適している。該方法を用いて、この物質単 独よりなるまたは部分的にこの物質よりなるマトリックスで強化を行うことがで きる。その場合、該マトリックスは、ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を 含む物質の前および／または後に沈積した他の物質によって構成される１以上の マトリックス相も含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボンディウー，ジレ フランス、エフ−33127サン−ジャン−デ ィラク、アレ・デュ・ジョリー−ブワ84番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ケイ素および／またはホウ素と共に炭素を含む物質用のガス状前駆体を含 有するガスによって、多孔性基材内に、該物質の蒸気を化学的に浸透させる方法 であって、該浸透を１０５０℃以下の温度で行い、該ガスがさらに塩化水素（Ｈ Ｃｌ）を含有することを特徴とする該方法。 ２．該ガス中のケイ素および／またはホウ素用ガス状前駆体に対するＨＣｌの 容量割合が２５％以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．該化学蒸着浸透法を１０００℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項 １または２記載の方法。 ４．ガス状前駆体がメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を含むことを特徴とす る請求項１ないし３いずれか１項記載の方法。 ５．該ガス状前駆体がさらにホウ素用の前駆体を含むことを特徴とする請求項 ４記載の方法。 ６．該ガスがさらに水素（Ｈ₂）を含むことを特徴とする請求項４または５記 載の方法。 ７．該ガス状前駆体がホウ素用の前駆体および炭素用の前駆体を含むことを特 徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の方法。 ８．その露出表面から遠いその部分が該表面よりも高い温度を示すように基材 内に温度勾配を確立することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の 方法。 ９．それが接触するヒーター磁心の回りに基材を置き、該基材は誘導子とのカ ップリングによって該磁子自体と接触させることによって加熱することを特徴と する、環状形状の基材を強化するための請求項１４記載の方法。 １０．該基材が導電性物質で作成され、少なくとも部分的には、誘導子との直 接的カップリングによる誘導によって加熱される請求項８記載の方法。