【発明の詳細な説明】
化粧品組成物
技術分野
本発明は、化粧品組成物に関し、特に、抗ニキビ活性及び向上された製品安定
性を有する着色ファンデーションメーキャップ組成物及びコンシーラーに関する
。
発明の背景
ファンデーション組成物は、皮膚のトーン及びキメを平坦化するために並びに
、孔、欠点、細かい皺などを隠すために、顔及び体の他の部分に塗布できる。フ
ァンデーション組成物は、また皮膚の保湿を図り、皮膚の油レベルのバランスを
保ち及び、日照、風及び厳しい環境の悪影響に対抗する保護をもたらすために塗
布される。
メーキャップ組成物は、一般に液状若しくはクリーム懸濁液、エマルジョン、
ジェル、圧縮粉末又は無水油及びワックス組成物の形態で入手可能である。
米国特許第3,444,291号は、６５から７５重量部の微晶質ワックス及び約２５
から３５重量部の鉱油を含む組成物を塗布することによって皮膚溝を充填しカモ
フラージュする方法を開示している。この組成物は、着色剤、好ましくはコール
タール染料、例えばＤ＆ＣレッドＮｏ.１７を含み、これはユーザの皮膚の色に
適合する。
広がることができ、流れることができ、脂のない化粧品カバーアップ組成物は
、米国特許第4,486,405号に教示されている。この組成物は、実質的に同一の濃
度で存在する第１の及び第２のアルコキシル化界面活性剤の存在によって特徴付
けられる。
米国特許第4,804,532号には、従来の技術において用いられるよりもかなり低
い濃度の結晶質シリカを用いるフェイシャル化粧品粉末が挙げられている。この
粉末は、頬紅やフェイシャルコーティングとして用いられるが、皮膚の小じわ、
皺及び孔を隠すことに効果的であると言われている。組成物は、着色相と希釈相
の混合物である。着色相は、結晶質シリカを着色剤とブレンドすることによって
形成される。得られた着色相は、真珠光物質、例えばタルク及びマイカから本質
的に形成される希釈相と混合されて、組成物を形成する。
有意に高濃度の真珠光物質を有するファンデーション組成物の使用は、米国特
許第3,978,207号に教示されている。このファンデーションは、圧縮粉末組成物
であり、真珠光物質例えばマイカと、つや消しした真珠箔効果、すなわち光沢の
ある外観をもたらすバインダー油の存在によって特徴付けられる。
米国特許第4,659,562号は、５から９５重量％の微細シリカの混合物及び約５
から９５重量％の微細ポリエチレン繊維の均質混合物をバインダー剤として含む
化粧品メーキャップ組成物を開示している。この組成物は、塗布された皮膚の領
域にわって、その均一性を維持すると述べられている。すなわち、「しわ防止(c
reaseproof)」と言われている。'562号特許の組成物は、真珠光剤が添加された
着色剤を含む。
Nakamuraら、第14回Ｉ.Ｆ.Ｓ.Ｃ.Ｃ.会議、バルセロナ、1986,Vol.1,51-63(19
86)の前刷りには、球面シリカ及びポリジメチルシロキサンを用いた新規メーキ
ャップ組成物が記述されている。この組み合わせは、比較されたメーキャップフ
ァンデーションよりも大きい程度に小じわ視覚性を減らすファンデーションを提
供すると述べられている。小じわ視覚性のこの減少は、球面シリカ及びポリジメ
チルシロキサンの新規の使用によって高められた光学的なぼかしによって引き起
こされる。
米国特許第5,143,722号は、ポリシロキサンで被覆された顔料、シリコーン相
、水性相及びポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合界面活性
剤を含む油中水形エマルジョンを含む化粧品メーキャップ組成物を開示している
。
顔料は、着色、カバー及び皮膚外観の向上をもたらすために、化粧品組成物に
組み込まれる。着色化粧品エマルジョン組成物の配合については、被覆顔料を組
み込むことが好ましい。未被覆顔料とは異なり、被覆顔料、例えばシリコーン被
覆顔料は、シリコーン油中で「濡れることができる」利点を有する。
ポリ（メチル水素）シロキサンは、化粧品組成物における使用に適当である顔
料用被覆物としての使用について知られている。ポリ（メチル水素）シロキサン
は、顔料に持続性をもたらす活性水素官能価を含む。しかしながら、水又はアル
コールが存在する配合に用いられる場合、これらの物質の普通望ましくない副反
応が−Ｓｉ−Ｈ官能価残基における求核攻撃であり、下記に示されるような水素
ガスが発生する：
−ＳｉＨ＋ＲＯＨ −ＳｉＯＲ＋Ｈ2
式中ＲＯＨは水又はアルコールである。
上記反応によって起こる水素ガスの生成は、水素化ケイ素含有ポリシロキサン
で被覆された顔料が酸性ｐＨで水又はアルコールの存在下で用いられる配合物に
おいて、望ましくない「泡立ち」を起こすことが知られている。本発明の組成物
は、この問題を解決するために求められた。
酸性スキンケア薬剤例えばサリチル酸は、低いｐＨ（高濃度の遊離酸が溶液中
に存在する場合）で最も活性があるので、プロトン化形態で有意に存在するｐＨ
で、水性相から薬剤を配送することが望ましい。従って、本発明の主な目的は、
酸性スキンケア活性物の低ｐＨ水溶液を含み、同時に望ましくない水素ガスの発
生を引き起こさない化粧品組成物を提供することである。
また本発明の目的は、改良された製品安定性を有する化粧品組成物を提供する
ことである。
本発明の更なる目的は、改良された抗ニキビ活性を有する化粧品組成物を提供
することである。
発明の要約
本発明のある態様によれば、
（ａ）酸性スキンケア活性物の水性若しくはヒドロアルコール性溶液(hydroal
coholic solution)を含む不連続水性相；
（ｂ）連続油相；及び
（ｃ）ポリオルガノシロキサン若しくはシランから選択された有機ケイ素成分
で被覆された顔料
を含み、該水性相が約６よりも低いｐＨを有し、被覆された顔料が、被覆され
た顔料１ｇ当たり約２.０mlＨ2未満の水素ポテンシャルを有することを特徴と
する油中水形エマルジョンの形態の化粧品組成物が、ここに提供される。
本発明の化粧品組成物は、改良された製品安定性及び水素ガス発生の減少をも
たらす。
全てのレベル及び割合は、他に示さなければ、全組成物の重量基準による。鎖
長及びアルコキシル化の度合いも、また重量平均基準において特定される。
発明の詳細な記載
本発明の化粧品組成物は、酸性スキンケア活性物の水性若しくはヒドロアルコ
ール性溶液を含む水性相、油相及び被覆顔料を含む。組成物は、油中水形エマル
ジョンの形態である。
本発明の組成物の第１の必須成分は、酸性スキンケア活性物の水性若しくはヒ
ドロアルコール性溶液である。
適当なスキンケア活性物は、ヒドロキシカルボン酸から選択できる。ここで用
いられる場合、用語酸性スキンケア活性物は、酸性官能基（例えば、カルボキシ
、スルホニック）を有する如何なるスキンケア活性物をも意味する。
適当なヒドロキシカルボン酸は、下記の化学構造を有するヒドロキシモノカル
ボン酸から選択できる：
Ｒ1(ＣＲ2ＯＨ)m(ＣＨ2)nＣＯＯＨ
式中Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ、１から２５の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若
しくは分岐鎖又は環状構造のアルキル、アラルキル若しくはアリール基であり；
ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９であり；ｎ＝０若しくは２３ま
での数である。
ヒドロキシモノカルボン酸は、遊離酸、ラクトン又は塩の形態として存在して
もよい。ラクトン形態は、分子内及び分子外ラクトンのいずれかであることがで
きるが、最も一般的には、ヒドロキシ基とカルボキシル基(carboxylic group)と
の間の１以上の水分子の排除によって形成される環構造を有する分子内ラクトン
である。ヒドロキシモノカルボン酸は元々有機物であるので、無機若しくは有機
塩、例えばアンモニウムヒドロキシド、ナトリウム若しくはカリウムヒドロキシ
ド又はトリエタノールアミンと、塩又は錯体を形成し得る。
ヒドロキシモノカルボン酸及びその関連化合物は、立体異性体、例えばＤ、Ｌ
及びＤＬ形として存在し得る。
Ｒ1及びＲ2の典型的なアルキル、アラルキル及びアリール基には、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ベンジル及びフェニルが含まれる。Ｒ1及びＲ2
の水素原子及び（ＣＨ2）nは、非官能性成分、例えばＦ、Ｃl、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ又
はラジカル、例えば、１から９の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の低級ア
ルキル若しくはアルコキシによって置換され得る。ヒドロキシモノカルボン酸の
代表例は、２−ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（
乳酸）、２−メチル２−ヒドロキシプロパン酸（メチル乳酸）、２−ヒドロキシ
ブタン酸、フェニル２−ヒドロキシ酢酸（マンデル酸）、フェニル２−メチル２
−ヒドロキシ酢酸、３−フェニル２−ヒドロキシプロパン酸（フェニル乳酸）、
２,３−ジヒドロキシプロパン酸（グリセリン酸）、２,３,４−トリヒドロキシ
ブタン酸、２,３,４,５−テトラヒドロキシペンタン酸、２,３,４,５,６−ペン
タヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシドデカン酸（アルファヒドロキシラウ
リン酸）、２,３,４,５,６,７−ヘキサヒドロキシヘプタン酸、ジフェニル２−
ヒドロキシ酢酸（ベンジル酸）、４−ヒドロキシマンデル酸、４−クロロマンデ
ル酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシヘキ
サン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１０−ヒド
ロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−４−メ
トキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルブタン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）乳酸、３−（４−ヒド
ロキシフェニル）乳酸、ヘキサヒドロマンデル酸、３−ヒドロキシ−３−メチル
ペンタン酸、４−ヒドロキシデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸及びアロイリチ
ン酸である。
ここでの使用に適する他のタイプのヒドロキシ酸は、下記の構造を有するヒド
ロキシジカルボン酸である：
ＨＯＯＣ(ＣＨＯＨ)m(ＣＨ2)nＣＯＯＨ
式中ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８又は９であり；ｎ＝０又は２３までの
整数である。
ヒドロキシジカルボン酸もまた、遊離酸、ラクトン又は塩の形態として存在し
得る。ヒドロキシジカルボン酸及びその関連化合物もまた、立体異性体、例えば
Ｄ、Ｌ、ＤＬ及びメソ形態として存在し得る。
炭素原子に結合している水素は、非官能性成分、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｓ又はラジカル、例えば、１から９の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の低
級アルキル若しくはアルコキシによって置換され得る。
ヒドロキシジカルボン酸の代表例は、２−ヒドロキシプロパン二酸（タルトロ
ン酸）、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）、エリトラル酸及びトレアリン
酸（酒石酸）、アラビラル酸(arabiraric acid)、リブラル酸、キシラル酸及び
リキサル酸、グルカン酸（糖酸）、ガラクタル酸（ムチン酸）、マンノ糖酸、グ
ラル酸、アラル酸、アルトラル酸、イダル酸並びにタラル酸である。
本発明での使用に適するヒドロキシ酸の第３のタイプは、上述された第１のタ
イプ及び第２のタイプのいずれかの上記一般式によって容易に表現されないその
他の群の化合物である。第３のタイプのヒドロキシ酸には、下記のものが含まれ
る：
下記式のヒドロキシカルボン酸：
Ｒ(ＯＨ)m(ＣＯＯＨ)n
式中、ｍ、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８又は９であり、Ｒ＝Ｈ、１から
２５の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖又は環状のア
ルキル、アラルキル若しくはアリール基であり；クエン酸、イソクエン酸、シト
ラマル酸、アガリシン酸（ｎ−ヘキサデシルクエン酸）、キナ酸、グルクロン酸
、グルクロノラクトン、ガラクツロン酸、ガラクツロノラクトンを含むウロン酸
、ヒドロキシピルビン酸、ヒドロキシピルビン酸ホスフェート、アスコルビン酸
、ジヒドロアスコルビン酸、ジヒドロキシ酒石酸、２−ヒドロキシ−２−メチル
ブタン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、２−ヒドロキシヘ
キサンジアル、５−ヒドロキシリジン、３−ヒドロキシ−２−アミノペンタン酸
、トロパ酸、４−ヒドロキシ−２,２−ジフェニルブタン酸、３−ヒドロキシ−
３−メチルグルタル酸、並びに４−ヒドロキシ−３−ペンタン酸である。
第３のタイプのヒドロキシ酸は、また遊離酸、ラクトン又は塩の形態として存
在することもでき、また立体異性体、例えばＤ、Ｌ、ＤＬ及びメソ形態として存
在することもできる。
炭素原子に接触する水素原子は、非官能性成分、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｓ又はラジカル、例えば、１から９の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の低
級アルキル若しくはアルコキシによって置換され得る。
ヒドロキシ酸の混合物もまた、ここでの組成物に用いられることができる。ヒ
ドロキシ酸は、小じわを減らし、皮膚感触及び外観を改良する観点から本発明に
有用である。
ここで用いられる他の適当なヒドロキシ酸には、サリチル酸、レチノイン酸及
びアゼライン酸が含まれる。
ここでの使用に好ましい酸性スキンケア活性物は、サリチル酸、レチノイン酸
、アゼライン酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸及びこれらの混合物であり、
より好ましくは、サリチル酸及びアゼライン酸であり、特にはサリチル酸である
。サリチル酸は、抗ニキビ活性物としてここで有用である。
酸性スキンケア活性物は、組成物の約０.１重量％から約１０重量％、好まし
くは約０.１重量％から約５重量％、より好ましくは約０.５重量％から約３重量
％のレベルで存在する。
酸性スキンケア活性物は、水又はヒドロアルコール性溶液、例えばＣ2−Ｃ6の
アルコール、ジオール及びポリオールベースの溶液に可溶化であり、好ましくは
、アルコールは、エタノール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール及びこれらの混合物から選択されたものである。アルコー
ルは、好ましくは、約１％から約２０％のレベルで本発明の組成物に存在する。
最終の水性相／ヒドロアルコール性スキンケア活性溶液は、好ましくは約ｐＫ3
＋１未満の周囲温度（２５℃）でのｐＨを有し、この場合、ｐＫaは、十分にプ
ロトン化されたスキンケア活性物についての対数酸性度定数である。好ましい実
施形態では、最終溶液のｐＨは、約ｐＫaである。
対数酸性度定数は、従って、下記の等式を参照して定義され
Ｈ+＋Ｈn-1Ａ＝ＨnＡ
式中ＨnＡは、十分にプロトン化された酸であり、ｎは、十分にプロトン化され
た酸におけるプロトンの数であり、Ｈn-1Ａは、１つのプロトンの喪失に相当す
る酸の結合塩基である。
この等式のための酸性度定数は、従って、以下の通りである：
この特定の目的のために、酸性度定数は、２５℃及びイオン強度０で定義され
る。文献での値は、可能なものは採用される(Stability constants of Metal-Io
n Complexes Special Publication No.25，The Chemical Society，Londonを参
照のこと)；不確かさがある場合には、ガラス電極を用いた電位差計滴定によっ
て決定される。
ここで用いられる酸性スキンケア活性物のｐＫaは、好ましくは約１から約５.
５、より好ましくは約２から約４.５、特に約２から約４の範囲である。
水性相のｐＨは、約ｐＨ６未満、好ましくは約ｐＨ２から約ｐＨ５、より好ま
しくは約ｐＨ２.５から約ｐＨ４である。約５未満のｐＨ値では、水性相は好ま
しくは、酸不安定種、例えばポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸又はエス
テルの存在がない。
本発明の組成物は、また酸性スキンケア活性物を可溶化するための可溶化剤も
含むことができる。好ましくは、ここでの可溶化剤は、ピロリドンベースの可溶
化剤、ポリエチレングリコールの可溶化非イオン性界面活性剤であって、約１５
よりも大きい、好ましくは約１８よりも大きいＨＬＢを有するもの、並びにこれ
らの混合物から選択されたものである。ここでの可溶化剤は、好ましくは組成物
の約０.１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０.１重量％から約５重量
％、特に好ましくは約０.５重量％から約２重量％で存在する。
ここでの使用に適するピロリドンベースの可溶化剤には、ポリビニルピロリド
ン若しくはＣ1−Ｃ4のアルキルポリビニルピロリドンであって、約１５００から
約１,５００,０００、好ましくは約３０００から約７００,０００、より好まし
くは約５０００から約１００,０００の範囲の分子量（粘度平均）を有するも
のが含まれる。ピロリドンベースの可溶化剤の適当な例は、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）（又はポビドン）及びブチル化ポリビニルピロリドンである。ここ
で最も好ましいピロリドンベースの可溶化剤は、ポリビニルピロリドンである。
ＰＶＰは、BASFからLuviskol(RTM)の商品名で市販されている。ここで好ましい
ＰＶＰ可溶化剤は、Luviskol K17であり、これは、約９０００の粘度平均分子量
を有する。ここで使用される他のピロリドンベースの可溶化剤には、Ｃ1−Ｃ18
のアルキル又はヒドロキシアルキルピロリドン、例えばラウリルピロリドンが含
まれる。
ピロリドンベースの可溶化剤は、好ましくは、組成物の約０.１重量％から約
１０重量％、より好ましくは約０.１重量％から約５重量％、特に約０.５重量％
から約２重量％のレベルで本発明の組成物中に存在する。酸性スキンケア活性物
：ピロリドンベースの可溶化剤の重量比は、好ましくは約１０：１から約１：１
０、より好ましくは約５：１から約１：５である。
本発明の好ましい実施形態では、約０.０１重量％から約５重量％の追加酸性
又はその塩が含まれ、これは、対応する酸、例えばクエン酸、ホウ酸、及び塩並
びにこれらの混合物のｐＫa未満又はこれと等しいｐＨ値で、水に可溶性である
。これらの物質は、酸性スキンケア活性物の可溶化を補助する観点から、ピロリ
ドンベースの錯化剤と組み合わせて、本発明において有用である。この観点から
本発明において特に好ましいのは、クエン酸のナトリウム塩である。好適実施形
態では、酸若しくはその塩が、２５℃で少なくとも５％ｗ／ｗのレベルまで可溶
である。
本発明の組成物は、油中水形エマルジョンの形態であり、ここで好適実施形態
では、油相が揮発性シリコーン及び不揮発性シリコーンの混合物を含む。シリコ
ーン流体は、約１重量％から約５０重量％の量で存在する。適当な揮発性シリコ
ーンには、環状及び直鎖の揮発性ポリオルガノシロキサンが含まれる。用語、「
不揮発性」は、ここで用いられる場合、当業者によって理解されるように、物質
が、周囲条件下でかなり低い又は全く有意な蒸気圧を示さないことを意味するべ
きである。一般に、これは、１気圧及び２５℃で０.２ｍｍＨｇを越えないこと
を意味するであろう。
種々の揮発性シリコーンの記載は、Toddら、“Volatile Silicone Fluids for
Cosmetics"，91,Cosmetics and Toiletries 27-32(1976)に見出される。
好ましい環状シリコーンには、平均約３から約９、好ましい約４から約５のケ
イ素原子を含むポリジメチルシロキサンが含まれる。好ましい直鎖シリコーンに
は、平均約３から約９のケイ素原子を含むポリジメチルシロキサンが含まれる。
直鎖の揮発性シリコーンは、一般に２５℃で約５センチストークス未満の粘度を
有し、一方環状物質は、約１０センチストークス未満の粘度を有する。本発明に
有用なシリコーン油の例には次のものが含まれる：Dow Corning 344、Dow Corni
ng 21330、Dow Corning 345及びDow Corning 200（Dow Corning Corporationに
より製造）：Silicone 7202及びSilicone 7158（Union Carbide Corporationに
より製造）：SF202(General Electricにより製造）並びにSWS-03314(Stauffer C
hemicalにより製造）。
適当な不揮発性シリコーンは、好ましくは２５℃で約１,０００から約２,００
０,０００ｍｍ2ｓ-1、より好ましくは１０,０００から約１,８００,０００ｍｍ2
ｓ-1、さらにより好ましくは約１００,０００から約１,５００,０００ｍｍ2ｓ-1
の平均粘度を有する。しかしながら、より低い粘度の不揮発性シリコーンコンデ
ィショニング剤も、使用できる。粘度は、Dow Corning Corporate Test Method
CTM0004,1970年7月20日に説明されたガラスキャピラリ粘度計によって測定でき
る。本発明の使用に適する不揮発性シリコーン流体には、ポリアルキルシロキサ
ン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置
換物を有するポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー、及びこれら
の混合物が含まれる。本発明に有用なシロキサンは、例えばメチル、ヒドロキシ
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アミノ及びカルボキシを含む如何な
る数の部分で末端キャップ化されることができる。しかしながら、スキンコンデ
ィショニング特性を有する他のシリコーン流体も使用され得る。使用され得る不
揮発性ポリアルキルシロキサン流体には、例えば、ポリジメチルシロキサンが含
まれる。これらのシロキサンは、例えばViscasil(RTM)シリーズとしてGeneral E
lectric Companyから、及びDow Corning 200シリーズとしてDow Corningから入
手可能である。好ましくは、粘度は２５℃で約１０ｍｍ2ｓ-1から
１００,０００ｍｍ2ｓ-1の範囲である。使用され得るポリアルキルアリールシロ
キサン流体には、例えばポリメチルフェニルシロキサンも含まれる。これらのシ
ロキサンは、例えばSF1075メチルフェニル流体としてGeneral Electric Company
から、若しくは556 Cosmetic Grade FluidとしてDow Corningから入手可能であ
る。使用され得るポリエーテルシロキサンコポリマーには、例えば、ポリプロピ
レンオキシド改質ジメチルポリシロキサン（例えば、Dow Corning DC-1248）が
含まれるが、エチレンオキシド又は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド
の混合物も使用され得る。
適当なシリコーン流体を開示している文献には、US-A-2,826,551、Green；197
6年6月22日発行のDrakoffのUS-A-3,964.500；PaderのUS-A-4,364,837；及びWool
stonのGB-A-849,433,が含まれる。さらに、1984年のPetrarch Systems Inc.,発
行のSilicone Compoundsは、適当なシリコーン流体の拡張（排除ではない）リス
トを提供する。
ここでの使用に好ましい不揮発性シリコーンには、少なくとも１つのポリジオ
ルガノシロキサンセグメント及び少なくとも１つのポリオキシアルキレンセグメ
ントを含有するポリジオルガノシロキサンーポリオキシアルキレンコポリマーが
含まれ、該ポリジオルガノシロキサンセグメントは、
ＲbＳｉＯ(4-b)/2
のシロキサンユニットから本質的になり、式中ｂは、全部で約０から約３の値を
有し、コポリマー中の全シロキサンユニットではケイ素当たりおよそ２Ｒ残基の
平均値であり、Ｒは、該ポリオキシアルキレンセグメントをポリジオルガノシロ
キサンセグメントに結合するメチル、エチル、ビニル、フェニル及び二価の残基
から選択された基を示し、全Ｒ基の少なくとも約９５％がメチルである；そして
、該ポリオキシアルキレンセグメントは、少なくとも５００、好ましくは少なく
とも約１０００の平均分子を有し、約０から約５０モル％のポリオキシプロピレ
ンユニット及び約５０から約１００モル％のポリオキシエチレンユニットからな
り、該ポリオキシアルキレンセグメントの少なくとも１つの末端部分は、該ポリ
ジオオルガノシロキサンセグメントに結合されており、該ポリジオルガノシロキ
サンセグメントに結合されていない該ポリオキシアルキレンセグメントの末端部
分の
いずれかは、末端基によって満たされる；コポリマー中のポリジオルガノシロキ
サンセグメント対ポリオキシアルキレンセグメントの重量比は、約２から約８の
値を有する。このようなポリマーは、US-A-4,268,499に記述されている。
ここでの使用により好ましいのは、下記の一般式を有するポリジオルガノシロ
キサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである：
式中、ｘ及びｙは、ポリジオルガノシロキサンセグメント対ポリオキシアルキレ
ンセグメントの重量比が約２から約８であるように選択され、ａ：（ａ＋ｂ）の
モル比が約０.５対約１であり、Ｒは鎖末端基、特に水素；ヒドロキシ；アルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル；アリール、例えばフ
ェニル；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ；ベン
ジロキシ；アリーロキシ、例えばフェノキシ；アルケニロキシ、例えばビニロキ
シ及び、アリロキシ；アシロキシ、例えばアセトキシ、アクリロキシ及びプロピ
オノキシ、並びにアミノ、例えばジメチルアミノから選択されたものである。
コポリマー中のセグメントの数及び平均分子量は、コポリマー中のポリジオル
ガノシロキサンセグメント対ポリオキシアルキレンセグメントの重量比が、好ま
しくは約２.５から約４.０となるようなものである。
適当なコポリマーは、Wacker-Chemie GmbH，Geschaftsbereich S，Postfach D
-8000 Munich 22からBelsil(RTM)の商品名で、Th.Goldschmidt Ltd.，Tego Hous
e,Victoria Road,Ruislip,Middlesex,HA4 OYLからAbil(RTM)の商品名で市販され
ている。本発明での使用に特に好ましいのは、Belsil（RTM）6031、Abil（RTM）
B88183、DC3225C、DC5200、Abil We09及びAbil EM90である。ここで好ましいシ
リコーンは、ＣＴＦＡ規格によりジメチコーンコポリオールとし
て既知である。
シリコーン油相は、好ましくは、組成物の２重量％から約２５重量％、より好
ましくは約５重量％から約１５重量％の不揮発性シリコーンを含む。
本発明の第３の必須成分は、ポリオルガノシロキサン又はシランから選択され
た有機ケイ素成分で被覆された顔料であり、ここで被覆顔料は、被覆顔料１グラ
ム当たり、約２.０未満、好ましくは約１.０未満、より好ましくは約０.５未満
、特に約０.１mlＨ2未満の水素ポテンシャルを有する。ここで用いられる顔料は
、微粒形状をしている。顔料は、本発明の組成物において連続油相へ組み込まれ
る。用いられる被覆物は、共有結合、物理的吸着又は付着によって顔料表面に結
合されることができ、好ましくは顔料の表面に対して共有結合している。本発明
での被覆物の機能は、シリコーン中水形エマルジョンの連続シリコーン相におい
て「濡れることができる」ように顔料を疎水性改質することである。被覆顔料は
、また水素ガスの発生の減少及び製品安定性の改良の観点からも有用である。
特定の理論に拘束されないが、顔料が油中水形エマルジョンの油相に存在する
が、水性相からの水素イオンは、エマルジョンの界面を経て油相へ通過でき、こ
こでこれらは顔料被覆物と反応することに、例えば水素ガスを発生することに役
立つと思われる。しかしながら、被覆顔料１グラムあたり約２mlＨ2未満の水素
ポテンシャルを有する有機ケイ素被覆顔料を使用することによって、水素ガスの
発生が減る。
被覆顔料の水素ポテンシャルは、下記のテスト方法を用いることによって、こ
こで測定される：
２０ｇの被覆顔料を含有する被覆顔料の分散物を、磁力撹拌器上のフラスコに
おき、水酸化カリウムの２％エタノール性溶液１００ｍｌを、周囲温度で撹拌し
ながら添加する。発生した水素ガスを、周囲温度及び圧力（２５℃、１気圧）下
で第２のフラスコに回収する。従って、放出された水素ガスを、容量的に測定す
ることができる。
広範な有機ケイ素成分は、ここで顔料を処理するために用いられ得る。本発明
に適当なポリオルガノシロキサンは、下記から選択される：
（Ａ） 下記の式の物質：
(Ｒ1)3ＳｉＯ-(Ｓｉ(Ｒ2Ｒ3)Ｏ)p-Ｓｉ(Ｒ2Ｒ3)ＯＡ2
式中、ｐは１から１０００、好ましくは１から１００であり、Ａ2は、水素又は
１から３０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1はＣ1−Ｃ30のアルキル、
好ましくはメチルであり、Ｒ2及びＲ3は独立してＣ1−Ｃ30のアルキル及びフェ
ニルから選択され、好ましくはＲ2及びＲ3は共にメチル、又はＲ2はメチル及び
Ｒ3はフェニルである；又は、
（Ｂ） 下記の式の物質：
(Ｒ1)3ＳｉＯ-(Ｓｉ(Ｒ2)(Ｈ)-Ｏ)i-Ｓｉ(Ｒ1)3
式中、ｉは１から１０００、好ましくは１から１００であり、Ｒ1及びＲ2は上記
式（Ａ）で定義されたものである。
好適実施形態では、有機ケイ素成分は、シランから選択される。シランは下記
の式の物質から選択できる：
（Ｃ） Ａ1ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3
式中Ａは１から３０の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基であり、Ｘ1
、Ｘ2及びＸ3は、独立してＣ1−Ｃ4のアルコキシ、好ましくはメトキシもしくは
エトキシ、又はハロ、好ましくはクロロである。
本発明における顔料が、ここで上述された式（Ｃ）を有するシラン物質で処理
された場合、下記式（１）を有する顔料が生成される：
Ｐ-Ｏ-Ｓｉ(ＯＨ)(Ａ)-[-Ｏ-Ｓｉ(ＯＨ)(Ａ)-]0-100-ＯＨ
式中、Ｐは顔料表面における原子であり、各Ａは３０までの炭素原子を有するア
ルキル又はアルケニル基である。一群の隣接する式（１）で示されたポリシロキ
サン鎖は、酸素原子を介して架橋されて、顔料表面から延長するポリシロキサン
鎖に加えて、顔料表面に沿って延長する１００まで繰り返された-Ｓｉ（-ＯＰ）
-Ｏ-ユニットを有するポリシロキサン鎖を形成することができる。直鎖又は分岐
鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルなど、オクタデシルまでである。「アルケニル」には、
１以上の二重結合を有する炭素鎖が含まれ、このような基の例には、メチレン、
プロピレン、アクリリル、メタクリリル、及び不飽和脂肪酸残基、例えばオレイ
ック（Ｃ17Ｈ33−）、リノレイック（Ｃ17Ｈ31−）及びリノレニック（Ｃ17Ｈ29
−）が含まれる。
本発明における顔料が、上述された式（Ａ）を有するポリオルガノシロキサン
物質で処理される場合、下記式（２）を有する顔料が生成される：
Ｐ-Ｏ-(Ｓｉ(Ｒ2Ｒ3)Ｏ)p-Ｓｉ(Ｒ1)3 （２）
式中、ｐは１−１０００、好ましくは１から１００であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は
、式（Ａ）について上述したものであり、Ｐは顔料表面の原子である。
本発明における顔料が、上述された式（Ｂ）を有するポリオルガノシロキサン
物質で処理される場合、下記式（３）を有する顔料が生成される：
(Ｒ1)3ＳｉＯ-[Ｓｉ(Ｒ2)(-ＯＰ)-Ｏ-]p-Ｓｉ(Ｒ1)3 （３）
式中、各Ｐは顔料表面の原子であり、ｐは１から１０００、好ましくは１から１
００であり、Ｒ1及びＲ2は式（Ｂ）において上述されたものであり、ここで１０
０までの繰り返し（Ｓｉ−Ｏ）ユニットのそれぞれは、酸素原子を介して顔料表
面に結合される。
顔料（又は２つ以上の顔料の混合物）は、混合器においてそれを乾燥した微細
形態にすること、有機ケイ素成分を添加すること及び混合することによって被覆
されることができる。有機ケイ素被覆物は、好ましくは、有機ケイ素被覆顔料の
約０.０１重量％から約５重量％、より好ましくは約０.１重量％から約４重量％
、特に好ましくは、約０.５重量％から約２重量％のレベルである。
水素ガス発生の減少及び製品安定性の向上の観点から最も好ましい被覆顔料は
、Cardre 70429である。
本発明での使用に適する顔料は、無機及び／又は有機物であることができる。
顔料という用語には、低着色又は光沢を有する物質、例えばマット仕上げ剤及び
光散乱剤も含まれる。適当な顔料の例は、酸化鉄、ルチル形二酸化チタン、アナ
ターゼ形二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化第一鉄、酸化クロム、水酸化クロム、
マンガンバイオレット、アシルグルタメート酸化鉄、ウルトラマリンブルー、Ｄ
＆Ｃ染料、カルミン、及びこれらの混合物である。メーキャップ組成物のタイプ
、例えばファンデーション又は頬紅に依存して、顔料の混合物が通常用いられる
であろう。
ファンデーション組成物は、また少なくとも１つのマット仕上げ剤も含むこと
ができる。（用語、マット仕上げ剤は、用語、顔料に含まれる。）マット仕上げ
剤の機能は、皮膚欠陥を隠し、てかりを減らすことがである。このような化粧品
的に許容可能な無機剤、即ち、CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary,第３版に
、シリカ、水和シリカ、シリコーン処理済シリカビーズ、マイカ、タルク、ポリ
エチレン、二酸化チタン、ベントナイト、ヘクトライト、カオリン、チョーク、
珪藻土、アタプルジャイトなどとして含まれるようなものが、利用され得る。マ
ット仕上げ剤として、特に好ましいものは、低光沢顔料、例えばバリウムスルフ
ェートで被覆されたチタン化マイカ（二酸化チタンで被覆されたマイカ）である
。マット仕上げ剤として有用な無機成分には、低光沢顔料、タルク、ポリエチレ
ン、水和シリカ、カオリン、二酸化チタン及びこれらの混合物が特に好ましい。
光散乱剤として本発明での使用に適する物質は、一般に、約１００ミクロンまで
、好ましくは約５から約５０ミクロンの粒子サイズを有する球面形状無機物質、
例えば球面シリカ粒子として記述されることができる。酸化亜鉛は、本発明の組
成物での使用に好ましくない。
顔料の他の例には、有機着色剤のレーキ、例えばＦＤ＆Ｃ染料７番カルシウム
レーキ、ＦＤ＆Ｃイエロー５番アルミニウムレーキ、Ｄ＆Ｃレッド９番バリウム
レーキ及びＤ＆Ｃレッド３０番が含まれる。
被覆顔料の全濃度は、全組成物の約０.１重量％から約２５重量％、好ましく
は約１から約１５重量％、より好ましくは約８重量％から約１２重量％にするこ
とができ、実際の濃度は、所望の濃淡を達成するためにファンデーションメーキ
ャップ又は頬紅中で用いられることに適した顔料の特定の混合物に、いくらか依
存している。好ましい組成物は、約２重量％から約２０重量％の二酸化チタン、
及び最も好ましくは約５重量％から約１０重量％の二酸化チタンを含む。
本発明における組成物のかなり好ましい成分は、湿潤剤又は湿潤剤の混合物で
ある。本発明における湿潤剤又は湿潤剤の混合物は、組成物の約０.１重量％か
ら約３０重量％、好ましくは約１重量％から約２５重量％、より好ましくは約１
重量％から約１０重量％の量で存在する。適当な湿潤剤は、３００,０００から
１,１００,０００ｃｐｓの２５℃での粘度；１から１.２ｇ／ｍｌの２５℃での
比重、５.０から５.５のｐＨ；３３から５８％の結合水含量；及び５から２０
％の自由水含量を有するグリセリン及びポリグリセリルメタクリレート潤滑剤(l
ubricant)から選択される。
湿潤剤は、油中水形エマルジョンの油相に少なくとも部分的に組み込まれるこ
とができる。油相は、好ましくは、組成物主体において約０.１重量％から約１
０重量％、より好ましくは約０.１重量％から約３重量％の湿潤剤を含む。湿潤
剤は、粒状親油性もしくは疎水性キャリヤー物質との混合物の形態として油相に
導入されるか、これの内部に組み込まれることができる。
所望特性を有するポリグリセリルメタクリレート潤滑剤は、Guardian Chemica
l Corporationから“Lubrajel"の商品名で販売されている。“Lubrajel DV",“L
ubrajel MS"及び“Lubrajel CG"して同定される“Lubrajels"が、本発明におい
て好ましい。これらの商品名で販売されるゲル化剤は、約１％のプロピレングリ
コールを含む。
他の適当な湿潤剤には、ソルビトール、パンテノール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、アル
コキシル化グルコース誘導体、例えばGlucan（RTM）E-20、ヘキサントリオール
、及びグルコースエーテル、並びにこれらの混合物が含まれる。
パンテノール保湿剤(moisturizer)は、Ｄ−パンテノール([Ｒ]−２,４−ジヒ
ドロキシ−Ｎ−[３−ヒドロキシプロピル)]−３,３−ジメチルブタミド）、ＤＬ
−パンテノール、カルシルムパントテネート、ロイヤルゼリー、パンテチン、パ
ントテイン、パンテニルエチルエチルエーテル、パンガミン酸、ピリドキシ、パ
ントイルラクトース及びビタミンＢ複合体から選択されることができる。
本発明において好ましい湿潤剤は、グリセリンである。化学的には、グリセリ
ンは１,２,３−プロパントリオールであり、商業製品である。
本発明の組成物の残りは、脱イオン水である。本組成物は、好ましくは、約２
０重量％から約９５重量％、より好ましくは約４０重量％から約８０重量％の油
相と、約５重量％から約８０重量％、より好ましくは約２０重量％から約６０重
量％の水性相を含む。
本発明のメーキャップ組成物は、また粒状の架橋疎水性アクリレート又はメタ
クリレートコポリマーも含むことができる。このコポリマーは、効果的な保湿利
益をもたらすことを助ける一方で、てかりを減らし、油を制御することに特に有
用である。架橋疎水性ポリマーは、好ましくは、全体にわたり均一に分散され、
コポリマーの格子内部に捕獲される少なくとも１つの活性成分を有するコポリマ
ー格子の形状のものである。或いは、疎水性ポリマーは、約５０から約５００、
好ましくは１００から３００ｍ2／ｇの範囲の表面領域（Ｎ2−ＢＥＴ）を有し、
その中に吸着された活性成分を有する多孔質粒子の形態を採ることができる。
架橋疎水性ポリマーは、本発明に用いられる場合、約０.１重量％から約１０
重量％の量であり、好ましくは外部シリコーン含有油相に組み込まれる。活性成
分は、皮膚適合性油、皮膚適合性湿潤剤、エモリエント、保湿剤、及びサンスク
リーンの１つ以上又はこれらの混合物であることができる。ポリマー物質は、粉
末の形態であり、この粉末は、粒子の結合系である。粉末粒子の系は、格子を形
成し、これは、平均粒径が約１ミクロン未満のユニット粒子を含み、平均粒径が
約２０から１００ミクロンの範囲のサイズの融合ユニット粒子に凝集し、平均粒
径が約２００から１２００ミクロンの範囲のサイズの融合凝集体のクラスターに
凝集する。
本発明の粉末物質は、活性成分のためのキャリヤーとして用いられることがで
き、架橋「吸着後の」疎水性ポリマー格子として、広く記述されることができる
。粉末は、好ましくは捕獲されて、そこに分散され、活性物は固体、液体又はガ
スの形状であり得る。格子は粒状であり、活性物質とともに加えられた場合に、
分離した固体粒子が自由に流れる(free flowing)することに寄与する。格子は、
予め決定された量の活性物質を含んでもよい。ポリマーは下記の構造式を有する
：
式中ｘ対ｙは８０：２０であり、Ｒ'は-ＣＨ2ＣＨ2-であり、Ｒ"は-(ＣＨ2)11Ｃ
Ｈ3-である。
疎水性ポリマーは、高度に架橋されたポリマーであり、より特には、高度に架
橋されたポリメタクリレートコポリマーである。この物質は、Dow Corning Corp
oration,Midland,Michigan,USAにより製造されており、POLYTRAP(RTM)の商品名
で販売されている。それは超軽量の自由流動性の白い粉末であり、粒子は、高レ
ベルの親油性液体物と親水性液体物を吸着することができ、一方、これと同時に
、自由流動性の粉末特性が維持される。この粉末構造は、１ミクロン未満のユニ
ット粒子の格子から構成されており、これは、２０から１００ミクロンの凝集体
に融合し、この凝集体は約２００から１２００ミクロンサイズのマクロ粒子又は
凝集体とゆるくクラスター形成する。ポリマー粉末は、流体、エマルジョン、分
散物、又は溶解固体の重量の４倍ほどの量で含まれ得る。
ポリマー粉末における活性物の吸着は、ステンレススチール混合椀及びスプー
ンを用いて達成でき、この際、活性物は粉末に添加され、そしてスプーンはポリ
マー粉末へ活性成分をゆっくりと保持させるために用いられる。低粘度の流体は
、ポリマーを含む密閉可能容器に流体を添加し、次いで稠度が達成されるまで物
質を混転することによって吸着させ得る。より精巧な混合装置、例えばリボンも
しくはツインコア混合器も、用いることができる。本発明での使用に好ましい活
性成分は、グリセリンである。好ましくは、湿潤剤：キャリヤーの重量比は、約
１：４から約３：１である。
Microsponges 5647も、高度架橋ポリメタクリレートコポリマーとして適当で
ある。これは、一般に、約０.０１から約０.０５μｍの孔サイズ及び２００−３
００ｍ2／ｇの表面領域を有する球面粒子の架橋疎水性ポリマーの形態を採る。
繰り返しになるが、上述したレベルで湿潤剤を添加することが好ましい。
本発明の組成物は、好ましくは約０.０１％から約１０％、より好ましくは約
０.０２％から約２％、特に約０.０２％から約０.５％のレベルで親水性ゲル化
剤も含むことができる。ゲル化剤は、好ましくは、少なくとも約４０００ｍＰａ
．ｓ、より好ましくは少なくとも約１０,０００ｍＰａ．ｓ、特に少なくとも５
０,０００ｍＰａ．ｓの粘度（１％水溶液、２０℃、ブロックフィールドＲＶＴ
）を
有する。
適当な親水性ゲル化剤は、一般に、水溶性又はコロイド状水溶性ポリマーとし
て記述されることができ、これにはセルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、
ポリビニルアルコール、Polyquaternium-10、グアーガム、ヒドロキシプロピル
グアーガム及びキサンタンガムが含まれる。
とりわけ適当な親水性ゲル化剤は、アクリル酸／アルキルアクリレートコポリ
マー、及びCarbopol樹脂の商品名でB.F.Goodrich Companyから販売のカルボキシ
ビニルポリマーである。これらの樹脂は、０.７５％から２.００％の架橋剤、例
えばポリアリルスクロース又はポリアリルペンタエリスリトールで架橋されたア
クリル酸のコロイド状水溶性ポリアルケニルポリエーテルから本質的になる。こ
の例には、Carbopol 934、Carbopol 940、Carbopol 950、Carbopol 980、Carbop
ol 951及びCarbopol 981が含まれる。Carbopol 934は、スクロースの約１％のポ
リアリルエーテルで架橋されたアクリル酸の水溶性ポリマーであり、スクロース
分子毎に平均約５.８のアリル基を有する。また、両親媒性特性を有するアクリ
ル酸の疎水性改質架橋ポリマーも、本発明での使用に適しており、これは、Carb
opol 1382、Carbopol 1342及びPemulen TR-1(CTFA規格:アクリレート/10-30アル
キルアクリレートコポリマー）の商品名で入手可能である。ポリアルケニルポリ
エーテル架橋アクリル酸ポリマーと親水性改質架橋アクリル酸ポリマーの組み合
わせも、本発明での使用に適している。本発明での使用に適する他の適当なゲル
化剤は、オレオゲル、例えばトリヒドロキシステアリン及びアルミニウムマグネ
シウムヒドロキシステアレートである。本発明でのゲル化剤は、通常及び上昇し
た温度の双方にわたって、優れた安定性特性をもたらすために特に有用である。
本発明において、酸性基含有親水性ゲル化剤を中性化するために使用すること
が適当な中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが含ま
れる。
本発明のメーキャップ組成物は、さらに、皮膚軟化剤を含むことができる。本
発明の組成物に適当な皮膚軟化剤には、ミネラル、植物性及び動物性の油、脂肪
及びワックス、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、アルキレングリコール並びに
ポリアルキレングリコールエーテル及びエステル、脂肪酸、並びに、これら混合
物から選択された天然及び合成の油が含まれる。
本発明での使用に適当な皮膚軟化剤には、例えば、場合によってヒドロキシで
置換されたＣ8−Ｃ50不飽和脂肪酸及びそのエステル、Ｃ8−Ｃ30飽和脂肪酸のＣ1
−Ｃ24エステル、例えばイソプロピルミリステート、セチルパルミテート及び
オクチルドデシルミリステート(Wickenol 142)、蜂蝋、飽和及び不飽和脂肪アル
コール、例えばベヘニルアルコール及びセチルアルコール、炭化水素、例えば鉱
油、ペトロラタム及びスクアラン、脂肪酸ソルビタンエステル（US-A-3988255,S
eiden,1976年10月25日発行を参照のこと）、ラノリン及びラノリン誘導体、例え
ばラノリンアルコールエトキシル化物、ヒドロキシル化物及びアセチル化ラノリ
ン、コレステロール及びその誘導体、動物性及び植物性トリグリセリド、例えば
アーモンド油、ピーナッツ油、小麦胚油、亜麻仁油、ホホバ油、アプリコット種
の油、クルミ、ヤシの実、ピスタチオの実、ゴマ種、セイヨウアブラナ種、杜松
油、コーン油、モモ種油、ケシの実の油、パイン油、ひまし油、大豆油、アボカ
ド油、ベニバナ油、ココナッツ油、ハシバミの実の油、オリーブ油、ブドウ種油
、及びヒマワリ種油、並びに二量体及び三量体酸のＣ1−Ｃ24エステル、例えば
、ジイソプロピルダイマレート、ジイソステアリルマレート、ジイソステアリル
ダイマレート及びトリイソステアリルトリマレートが含まれる。
好ましい皮膚軟化剤は、炭化水素から選択され、例えばイソヘキサデカン、鉱
油、ペトロラタム及びスクアラン、ラノリンアルコール及びステアリルアルコー
ルである。これら皮膚軟化剤は、独立して又は混合物中で用いられてもよく、本
発明の組成物中に、全組成物の約１重量％から約３０重量％の量で存在してもよ
く、好ましくは約５重量％から約１５重量％の量で存在してもよい。
本組成物は、また追加物質、例えば芳香剤、充填剤例えばナイロン、サンスク
リーン剤、防腐剤、電解質例えば塩化ナトリウム、タンパク質、抗酸化剤、キレ
ート剤及び、妥当な油中水形乳化剤も含み得る。
メーキャップ組成物の他の任意成分は、１以上の紫外線吸収剤である。紫外線
吸収剤は、サンスクリーン剤としてしばしば記述されるが、これは組成物の全重
量に基づき約１重量％から約１２重量％の間の範囲の濃度で存在することができ
る。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、約２重量％から８重量％の間を構成する。より
好ましくは、ＵＶ吸収剤は、約４重量％から約６重量％の間の範囲の濃度で組成
物中に存在することができる。本発明における使用に適する紫外線吸収剤のうち
、ベンゾフェノン−３、オクチルジメチルＰＡＢＡ(Padimate O)、Parsol MCX及
びこれらの混合物が特に好ましい。
本発明において任意ではあるが好ましい他の成分は、組成物の全重量に基づき
、好ましくは約０.０２重量％から約０.１０重量％の範囲である１以上の追加キ
レート剤である。好ましくは、キレート剤は、組成物の全重量に基づき、約０.
０３重量％から約０.０７重量％の間の範囲の濃度で存在する。とりわけ本組成
物に含まれ得るキレート剤は、テトラナトリウムＥＤＴＡである。
配合物組成物において任意であるが好ましい他の成分は、１以上の防腐剤であ
る。ファンデーション組成物中の防腐剤濃度は、組成物の全重量に基づいて、約
０.０５重量％から約０.８重量％の間の範囲、好ましくは約０.１重量％から約
０.３重量％の間の範囲である。本発明での使用に適する防腐剤には、ナトリウ
ムベンゾエート及びプロピルパラベン並びにこれらの混合物が含まれる。
本発明の化粧品組成物は、ファンデーション、頬紅、コンシーラー、コンパク
トパウダーなど、好ましくはファンデーション及びコンシーラーの形態にするこ
とができる。
下記の表は、本発明の化粧品組成物の実施例を示している。
実施例Ｉ−Ｖの配合は、下記のようにして調製できる。表に挙げられた種々の
成分をグループに分け、下記に説明される手順に従って、各グループの構成物を
、残りのグループのメンバーに添加する前に一緒にして混合した。
最初の工程では、Ａ相の成分の混合物を、均質になるまで剪断混合しながら、
およそ５分間撹拌する。高速剪断混合器を用いて、Ｂ相の物質をＡに徐々に添加
し、バッチを２０分間混合する。Ｃ相及びＤ相を添加し、得られた混合物を、十
分に分散されるまで粉砕する。
Ｃ相からの成分を、次いで添加し、得られた混合物を、十分に分散されるまで
粉砕する。
ワックス状のＤ相を、次いで添加し、バッチを水槽中で８５℃に加熱する。ワ
ックスが溶融したら、バッチを水槽から取り出し、５０℃に冷ます。Ｅ相のプレ
ミックスを、次いでバッチヘ添加し、１０分間均質化する。バッチを室温に冷ま
す。Ｆ相を添加して、バッチを、１０分間均質化する。
水性相を下記のように調製する。Ｈ相の成分を、溶解するまで混合する。ＰＶ
Ｐをジプロピレングリコールに添加して混合し、サリチル酸を、混合しながら添
加することによって、Ｇ相を調製する。加熱を、必要であれば用いてもよい。ほ
とんどの粉末が溶解したら、グリセリンを、混合しながらＧ相に添加し、次いで
Carbowaxを添加する。Ｇ相を冷ましてエタノールを添加する。透明になるまで溶
液を混合する。Ｈ相をかなりゆっくりとＧ相に添加して混合する。
撹拌しながら低速度で均質化する一方で、水性相を、最後に油相に素早く添加
する。すべての水性相を添加したら、高剪断をおよそ５分間バッチに加え、最終
製品の粘度を高める。
得られたメーキャップ組成物をすぐにパッケージングする。
実施例の化粧品組成物は、抗ニキビ効果、改良された製品安定性及び水素ガス
発生の減少を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cosmetic composition
Technical field
The present invention relates to cosmetic compositions, and in particular, to anti-acne activity and improved product stability.
Colored foundation makeup composition and concealer
.
Background of the Invention
The foundation composition is used to flatten skin tones and textures and
It can be applied to the face and other parts of the body to hide holes, defects, fine wrinkles and the like. H
The foundation composition also moisturizes the skin and balances oil levels in the skin.
To protect and provide protection against the adverse effects of sunlight, wind and harsh environments.
Clothed.
Makeup compositions are generally liquid or cream suspensions, emulsions,
It is available in the form of gels, compressed powders or anhydrous oil and wax compositions.
U.S. Pat. No. 3,444,291 teaches that 65 to 75 parts by weight of microcrystalline wax and about 25
Fills the skin groove by applying a composition comprising from 35 to 35 parts by weight of mineral oil
A method of fringing is disclosed. The composition may contain a colorant, preferably
Includes tar dyes, such as D & C Red No. 17, which can be used to
Fit.
Cosmetic cover-up compositions that can spread, flow, and are greasy
No. 4,486,405. The composition has substantially the same concentration.
Characterized by the presence of the first and second alkoxylated surfactants present in degrees.
Be killed.
U.S. Pat.No. 4,804,532 has a significantly lower than used in the prior art.
Facial cosmetic powders using low concentrations of crystalline silica are mentioned. this
The powder is used as a blusher or as a facial coating,
It is said to be effective in hiding wrinkles and holes. The composition comprises a colored phase and a dilute phase.
Is a mixture of The coloring phase is obtained by blending crystalline silica with a coloring agent.
It is formed. The resulting colored phase is essentially composed of pearlescent substances such as talc and mica.
It is mixed with the diluent phase formed to form the composition.
The use of foundation compositions with significantly higher levels of pearlescent material is
No. 3,978,207. This foundation is made of a compressed powder composition
A pearlescent substance such as mica and a matte pearl foil effect,
It is characterized by the presence of a binder oil which gives a certain appearance.
U.S. Pat. No. 4,659,562 discloses a mixture of 5 to 95% by weight of fine silica and about 5% by weight.
From 95 to 95% by weight of a homogeneous mixture of fine polyethylene fibers as binder
A cosmetic makeup composition is disclosed. This composition is applied to the area of the applied skin.
It is stated that its uniformity is maintained throughout the region. That is, "wrinkle prevention (c
reaseproof) ". The composition of the '562 patent has a pearlescent agent added
Contains coloring agents.
Nakamura et al., 14th IFC SCC Conference, Barcelona, 1986, Vol. 1, 51-63 (19
For the pre-printing of 86), a new makeup using spherical silica and polydimethylsiloxane
A cap composition is described. This combination is the makeup makeup
Provide a foundation that reduces wrinkle visibility to a greater extent than the foundation
It is stated to be served. This decrease in fine wrinkle visibility is due to spherical silica and polymer.
Caused by optical blur enhanced by the novel use of tylsiloxane
Is rubbed.
U.S. Pat.No. 5,143,722 discloses a pigment, silicone phase coated with polysiloxane.
, Aqueous phase and polydiorganosiloxane-polyoxyalkylene copolymer surfactant
Cosmetic makeup composition comprising a water-in-oil emulsion containing an agent
.
Pigments are used in cosmetic compositions to provide color, cover and improve skin appearance.
Be incorporated. For the formulation of the colored cosmetic emulsion composition, use
It is preferable to include it. Unlike uncoated pigments, coated pigments such as silicone coatings
Cover pigments have the advantage of being "wettable" in silicone oil.
Poly (methylhydrogen) siloxane is a face that is suitable for use in cosmetic compositions.
It is known for use as a pharmaceutical coating. Poly (methyl hydrogen) siloxane
Contains an active hydrogen functionality that provides persistence to the pigment. However, water or al
When used in formulations where coal is present, the normally undesirable side effects of these substances
The reaction is a nucleophilic attack on a -Si-H functional residue, and hydrogen as shown below.
Generates gas:
-SiH + ROH -SiOR + HTwo
Where ROH is water or alcohol.
The hydrogen gas generated by the above reaction is a polysiloxane containing silicon hydride.
The pigments coated with are used in formulations where acidic pH is used in the presence of water or alcohol.
It is known to cause undesirable "foaming". Composition of the invention
Was asked to solve this problem.
Acidic skin care agents such as salicylic acid have low pH (high concentrations of free acid in solution).
At the pH that is significantly more active in the protonated form
Thus, it is desirable to deliver the drug from the aqueous phase. Therefore, the main object of the present invention is to
Contains low pH aqueous solutions of acidic skin care actives, while simultaneously generating unwanted hydrogen gas
The object is to provide a cosmetic composition that does not cause a life.
It is also an object of the present invention to provide a cosmetic composition having improved product stability
That is.
It is a further object of the present invention to provide a cosmetic composition having improved anti-acne activity
It is to be.
Summary of the Invention
According to one aspect of the invention,
(A) An aqueous or hydroalcoholic solution of an acidic skin care active (hydroal
discontinuous aqueous phase containing a coholic solution);
(B) a continuous oil phase; and
(C) an organosilicon component selected from polyorganosiloxane or silane
Pigment coated with
Wherein the aqueous phase has a pH of less than about 6, and the coated pigment is coated
About 2.0 mlH per gram of pigmentTwoCharacterized by having a hydrogen potential of less than
Provided herein is a cosmetic composition in the form of a water-in-oil emulsion.
The cosmetic composition of the present invention also has improved product stability and reduced hydrogen gas generation.
Sprinkle.
All levels and proportions are by weight of the total composition, unless otherwise indicated. chain
The length and degree of alkoxylation are also specified on a weight average basis.
Detailed description of the invention
The cosmetic composition of the present invention may comprise an aqueous or hydroalcoholic acidic skin care active.
An aqueous phase containing an aqueous solution, an oil phase and a coated pigment. The composition is a water-in-oil emulsion.
John's form.
The first essential component of the composition of the present invention is the aqueous or hydrated acidic skin care active.
It is a dro-alcoholic solution.
Suitable skin care actives can be selected from hydroxycarboxylic acids. Here for
When used, the term acidic skin care active refers to an acidic functional group (eg, carboxy)
, Sulphonic).
Suitable hydroxycarboxylic acids are hydroxymonocarboxylic acids having the following chemical structure:
You can choose from boric acid:
R1(CRTwoOH)m(CHTwo)nCOOH
Where R1, RTwo= H, saturated or unsaturated, straight-chain, having 1 to 25 carbon atoms
Or a branched or cyclic alkyl, aralkyl or aryl group;
m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9; n = 0 or 23
It is the number in.
Hydroxymonocarboxylic acids exist as free acids, lactones or salt forms.
Is also good. The lactone form can be either intramolecular or extramolecular lactone.
The most common are the hydroxyl group and the carboxylic group.
Lactone having a ring structure formed by exclusion of one or more water molecules between
It is. Hydroxymonocarboxylic acid is naturally organic, so it can be inorganic or organic.
Salts, such as ammonium hydroxide, sodium or potassium hydroxide
With triethanolamine or triethanolamine.
Hydroxymonocarboxylic acids and related compounds are stereoisomers, such as D, L
And DL form.
R1And RTwoTypical alkyl, aralkyl and aryl groups of
Includes tyl, propyl, isopropyl, benzyl and phenyl. R1And RTwo
Hydrogen atom and (CHTwo)nIs a non-functional component such as F, Cl, Br, I, S or
Is a radical, for example a saturated or unsaturated lower radical having 1 to 9 carbon atoms.
It can be substituted by alkyl or alkoxy. Of hydroxymonocarboxylic acid
Representative examples are 2-hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (
Lactic acid), 2-methyl 2-hydroxypropanoic acid (methyl lactic acid), 2-hydroxy
Butanoic acid, phenyl 2-hydroxyacetic acid (mandelic acid), phenyl 2-methyl 2
-Hydroxyacetic acid, 3-phenyl 2-hydroxypropanoic acid (phenyl lactic acid),
2,3-dihydroxypropanoic acid (glyceric acid), 2,3,4-trihydroxy
Butanoic acid, 2,3,4,5-tetrahydroxypentanoic acid, 2,3,4,5,6-pen
Tahydroxyhexanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid (alpha hydroxylau
Phosphoric acid) 2,3,4,5,6,7-hexahydroxyheptanoic acid, diphenyl 2-
Hydroxyacetic acid (benzylic acid), 4-hydroxymandelic acid, 4-chloromande
Luic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxyhexyl
Sannic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 10-hydr
Roxydecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-3-methyl
Rubutanoic acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 3-hydroxy-4-meth
Toximandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-hydroxy
-2-methylbutanoic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) lactic acid, 3- (4-hydric
Roxyphenyl) lactic acid, hexahydromandelic acid, 3-hydroxy-3-methyl
Pentanoic acid, 4-hydroxydecanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid and alerich
Acid.
Another type of hydroxy acid suitable for use herein is a hydridic acid having the structure:
Roxydicarboxylic acid is:
HOOC (CHOH)m(CHTwo)nCOOH
Wherein m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9; n = 0 or up to 23
It is an integer.
Hydroxydicarboxylic acids also exist as free acids, lactones or salts.
obtain. Hydroxydicarboxylic acids and related compounds are also stereoisomers, such as
It can exist as D, L, DL and meso forms.
Hydrogen bonded to a carbon atom can be a non-functional component such as F, Cl, Br, I,
S or a radical, for example a saturated or unsaturated, low-carbon radical having 1 to 9 carbon atoms
May be substituted by lower alkyl or alkoxy.
A representative example of hydroxydicarboxylic acid is 2-hydroxypropanedioic acid (Tartro
Acid), 2-hydroxybutanedioic acid (malic acid), erythralic acid and trealine
Acid (tartaric acid), arabiraric acid, libralic acid, xylalic acid and
Lixalic acid, glucanic acid (sugar acid), galactaric acid (mucinic acid), mannosugaric acid,
Ralic acid, arralic acid, altralic acid, idalic acid and turalic acid.
A third type of hydroxy acid suitable for use in the present invention is the first type described above.
Not easily represented by the above general formula of any of the Ip and the second types
Another group of compounds. A third type of hydroxy acid includes:
RU:
A hydroxycarboxylic acid of the formula:
R (OH)m(COOH)n
Where m, n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 and R = H, from 1
A saturated or unsaturated linear or branched or cyclic alkyl group having 25 carbon atoms
Alkyl, aralkyl or aryl groups; citric acid, isocitric acid, cyto
Lamaric acid, agaricic acid (n-hexadecylic acid), quinic acid, glucuronic acid
, Glucuronolactone, galacturonic acid, uronic acid including galacturonolactone
, Hydroxypyruvate, hydroxypyruvate phosphate, ascorbic acid
, Dihydroascorbic acid, dihydroxytartaric acid, 2-hydroxy-2-methyl
Butanoic acid, 1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid, 2-hydroxy
Xandial, 5-hydroxylysine, 3-hydroxy-2-aminopentanoic acid
, Tropic acid, 4-hydroxy-2,2-diphenylbutanoic acid, 3-hydroxy-
3-methylglutaric acid, and 4-hydroxy-3-pentanoic acid.
A third type of hydroxy acid also exists as the free acid, lactone or salt form.
And exist as stereoisomers such as D, L, DL and meso form.
You can be there.
A hydrogen atom in contact with a carbon atom is a non-functional component such as F, Cl, Br, I,
S or a radical, for example a saturated or unsaturated, low-carbon radical having 1 to 9 carbon atoms
May be substituted by lower alkyl or alkoxy.
Mixtures of hydroxy acids can also be used in the compositions herein. Hi
Droxy acid is used in the present invention from the viewpoint of reducing fine wrinkles and improving skin feel and appearance.
Useful.
Other suitable hydroxy acids used herein include salicylic acid, retinoic acid, and the like.
And azelaic acid.
Preferred acidic skin care actives for use herein are salicylic acid, retinoic acid
, Azelaic acid, lactic acid, glycolic acid, pyruvic acid and mixtures thereof,
More preferably, salicylic acid and azelaic acid, especially salicylic acid
. Salicylic acid is useful herein as an anti-acne active.
The acidic skin care active may comprise from about 0.1% to about 10% by weight of the composition, preferably
From about 0.1% to about 5% by weight, more preferably from about 0.5% to about 3% by weight.
Present at the% level.
Acidic skin care actives may be water or hydroalcoholic solutions such as CTwo-C6of
Solubilized in alcohol, diol and polyol based solutions, preferably
, Alcohol is ethanol, dipropylene glycol, butylene glycol,
Hexylene glycol and mixtures thereof. Alcow
Is preferably present in the compositions of the present invention at a level of about 1% to about 20%.
The final aqueous phase / hydroalcoholic skin care active solution is preferably about pKThree
It has a pH at ambient temperature (25 ° C.) of less than +1 where pKaIs enough
FIG. 3 is the logarithmic acidity constant for rotonized skin care actives. Favorable fruit
In embodiments, the pH of the final solution is about pKaIt is.
The log acidity constant is therefore defined with reference to the following equation:
H++ Hn-1A = HnA
Where HnA is a fully protonated acid and n is a fully protonated acid
The number of protons in the acidn-1A corresponds to the loss of one proton
It is a binding base for acid.
The acidity constant for this equation is thus:
For this particular purpose, the acidity constant is defined at 25 ° C. and zero ionic strength.
You. Values in the literature are adopted where possible (Stability constants of Metal-Io
n See Complexes Special Publication No. 25, The Chemical Society, London
If there is uncertainty, use potentiometric titration with a glass electrode.
Is determined.
The pK of the acidic skin care active used hereaIs preferably from about 1 to about 5.
5, more preferably from about 2 to about 4.5, especially from about 2 to about 4.
The pH of the aqueous phase is less than about pH 6, preferably from about pH 2 to about pH 5, more preferably.
Or about pH 2.5 to about pH 4. At pH values below about 5, the aqueous phase is preferred.
Alternatively, acid labile species such as polyacrylic or polymethacrylic acid or S
There is no tell.
The compositions of the present invention also include a solubilizing agent for solubilizing the acidic skin care active.
Can be included. Preferably, the solubilizer herein is a pyrrolidone-based solubiliser.
Agent, a solubilizing nonionic surfactant of polyethylene glycol, comprising about 15
Having an HLB greater than, preferably greater than about 18, and
Selected from these mixtures. The solubilizer herein is preferably a composition
From about 0.1% to about 10%, more preferably from about 0.1% to about 5% by weight of
%, Particularly preferably from about 0.5% to about 2% by weight.
Suitable pyrrolidone-based solubilizers for use herein include polyvinylpyrrolidone.
Or C1-CFourAn alkyl polyvinylpyrrolidone of from about 1500
About 1,500,000, preferably about 3000 to about 700,000, more preferably
Having a molecular weight (viscosity average) in the range of about 5000 to about 100,000
Is included. A suitable example of a pyrrolidone-based solubilizer is polyvinylpyrrolidone.
(PVP) (or povidone) and butylated polyvinylpyrrolidone. here
The most preferred pyrrolidone-based solubilizer is polyvinylpyrrolidone.
PVP is commercially available from BASF under the trade name Luviskol (RTM). Preferred here
The PVP solubilizer is Luviskol K17, which has a viscosity average molecular weight of about 9000
Having. Other pyrrolidone-based solubilizers used herein include C1-C18
Alkyl or hydroxyalkyl pyrrolidone, such as lauryl pyrrolidone.
I will.
The pyrrolidone-based solubilizer is preferably present at about 0.1% by weight of the composition to about 0.1% by weight.
10% by weight, more preferably from about 0.1% to about 5% by weight, especially about 0.5% by weight
To about 2% by weight in the compositions of the present invention. Acid skin care actives
: Pyrrolidone-based solubilizer is preferably in a weight ratio of about 10: 1 to about 1: 1.
0, more preferably from about 5: 1 to about 1: 5.
In a preferred embodiment of the invention, from about 0.01% to about 5% by weight of additional acid
Or salts thereof, which include the corresponding acids such as citric acid, boric acid, and salts thereof.
And the pK of these mixturesaSoluble in water at a pH value less than or equal to
. These substances are used to aid the solubilization of acidic skin care actives.
It is useful in the present invention in combination with a don-based complexing agent. From this perspective
Particularly preferred in the present invention is the sodium salt of citric acid. Preferred implementation
The acid or salt thereof is soluble at 25 ° C. to a level of at least 5% w / w
It is.
The compositions of the present invention are in the form of a water-in-oil emulsion, where preferred embodiments
In, the oil phase comprises a mixture of volatile silicone and non-volatile silicone. Silico
The cleaning fluid is present in an amount from about 1% to about 50% by weight. Suitable volatile silico
The resins include cyclic and linear volatile polyorganosiloxanes. the term,"
"Non-volatile" as used herein, as understood by those of skill in the art,
Should not exhibit significantly lower or no significant vapor pressure under ambient conditions.
It is. Generally, this should not exceed 0.2 mmHg at 1 atmosphere and 25 ° C.
Would mean.
A description of various volatile silicones can be found in Todd et al., "Volatile Silicone Fluids for
Cosmetics ", 91, Cosmetics and Toiletries 27-32 (1976).
Preferred cyclic silicones have an average of about 3 to about 9, preferably about 4 to about 5
Polydimethylsiloxane containing iodine atoms is included. Preferred linear silicone
Include polydimethylsiloxanes containing an average of about 3 to about 9 silicon atoms.
Linear volatile silicones generally have a viscosity of less than about 5 centistokes at 25 ° C.
While the cyclic material has a viscosity of less than about 10 centistokes. In the present invention
Examples of useful silicone oils include: Dow Corning 344, Dow Corni
ng 21330, Dow Corning 345 and Dow Corning 200 (to Dow Corning Corporation)
Manufactured by: Silicone 7202 and Silicone 7158 (by Union Carbide Corporation)
): SF202 (manufactured by General Electric) and SWS-03314 (Stauffer C
manufactured by Chemical).
Suitable non-volatile silicones are preferably from about 1,000 to about 2,000 at 25 ° C.
000mmTwos-1, More preferably 10,000 to about 1,800,000 mmTwo
s-1And even more preferably from about 100,000 to about 1,500,000 mmTwos-1
Having an average viscosity of However, lower viscosity non-volatile silicone conditioners
Thickening agents can also be used. Viscosity measured by Dow Corning Corporate Test Method
CTM0004, which can be measured by the glass capillary viscometer described on July 20, 1970.
You. Non-volatile silicone fluids suitable for use in the present invention include polyalkylsiloxanes.
, Polyarylsiloxane, polyalkylarylsiloxane, amino functionalization
Polysiloxanes, polyether siloxane copolymers, and
Of mixtures. Siloxanes useful in the present invention include, for example, methyl, hydroxy
Any containing ethylene oxide, propylene oxide, amino and carboxy
A number of moieties can be end-capped. However, skin conditioners
Other silicone fluids having partitioning properties can also be used. Can be used
Volatile polyalkylsiloxane fluids include, for example, polydimethylsiloxane.
I will. These siloxanes are available, for example, as Viscasil (RTM) series in General E
lectric Company and from Dow Corning as the Dow Corning 200 series.
It is possible. Preferably, the viscosity is about 10 mm at 25 ° C.Twos-1From
100,000mmTwos-1Range. Polyalkylarylsilo that can be used
Xan fluids also include, for example, polymethylphenylsiloxane. These
Loxane is available from General Electric Company as SF1075 methylphenyl fluid, for example.
Or from Dow Corning as 556 Cosmetic Grade Fluid.
You. Polyether siloxane copolymers that can be used include, for example, polypropylene
Renoxide-modified dimethylpolysiloxane (eg, Dow Corning DC-1248)
Includes ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide
May also be used.
References disclosing suitable silicone fluids include US Pat. No. 2,826,551, Green; 197.
US-A-3,964.500 from Drakoff, issued June 22, 6; US-A-4,364,837 from Pader; and Wool
ston's GB-A-849,433. In addition, Petrarch Systems Inc.
Silicone Compounds of the line is a suitable silicone fluid expansion (not exclusion) squirrel
To provide
Preferred non-volatile silicones for use herein include at least one
Luganosiloxane segment and at least one polyoxyalkylene segment
Polydiorganosiloxane-polyoxyalkylene copolymer containing
And wherein the polydiorganosiloxane segment comprises:
RbSiO(4-b) / 2
Wherein b is a total of from about 0 to about 3
Having about 2R residues per silicon in all siloxane units in the copolymer.
R is the average value of the polyoxyalkylene segment.
Methyl, ethyl, vinyl, phenyl, and divalent residues that bind to the xane segment
And at least about 95% of all R groups are methyl; and
, The polyoxyalkylene segment has at least 500, preferably less
Each having an average molecular weight of about 1000 and from about 0 to about 50 mole%
Units and about 50 to about 100 mole% of polyoxyethylene units.
And at least one terminal portion of the polyoxyalkylene segment is
The polydiorganosiloxane bonded to a diorganosiloxane segment.
The end of the polyoxyalkylene segment not attached to a sun segment
Minute
Either are filled by end groups; polydiorganosiloxy in the copolymer
The weight ratio of sun segment to polyoxyalkylene segment is from about 2 to about 8
Has a value. Such polymers are described in US-A-4,268,499.
More preferred for use herein is a polydiorganosiro having the general formula
A xan-polyoxyalkylene copolymer:
Wherein x and y are polydiorganosiloxane segments to polyoxyalkylene.
The weight ratio of the segment is selected to be from about 2 to about 8, and a: (a + b)
The molar ratio is about 0.5 to about 1 and R is the chain end group, especially hydrogen; hydroxy;
Aryl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl;
Phenyl; alkoxy, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; ben
Diloxy; aryloxy, such as phenoxy; alkenyloxy, such as vinyloxy
And allyloxy; acyloxy such as acetoxy, acryloxy and propyl
Onoxy, as well as amino, such as dimethylamino.
The number and average molecular weight of the segments in the copolymer
The weight ratio of the ganosiloxane segment to the polyoxyalkylene segment is preferably
Or about 2.5 to about 4.0.
Suitable copolymers are available from Wacker-Chemie GmbH, Geschaftsbereich S, Postfach D
-8000 Munich 22 from Belsil (RTM), Th.Goldschmidt Ltd., Tego Hous
e, Victoria Road, Ruislip, Middlesex, HA4 OYL marketed under the trade name of Abil (RTM)
ing. Particularly preferred for use in the present invention are Belsil (RTM) 6031, Abil (RTM)
B88183, DC3225C, DC5200, Abil We09 and Abil EM90. Here the preferred system
The silicone is dimethicone copolyol according to the CTFA standard.
Is known.
The silicone oil phase is preferably from 2% to about 25% by weight of the composition, more preferably.
Preferably from about 5% to about 15% by weight of a non-volatile silicone.
The third essential component of the present invention is selected from polyorganosiloxane or silane.
Pigment coated with an organosilicon component, wherein the coated pigment is
Less than about 2.0, preferably less than about 1.0, more preferably less than about 0.5 per system
, Especially about 0.1 mlHTwoHas a hydrogen potential of less than. The pigment used here is
, In the form of fine particles. The pigment is incorporated into the continuous oil phase in the composition of the invention
You. The coating used is bound to the pigment surface by covalent bonding, physical adsorption or adhesion.
And are preferably covalently bonded to the surface of the pigment. The present invention
The function of the coating on the surface is a function of the continuous silicone phase of the water-in-silicone emulsion.
To make the pigment hydrophobic so that it can be "wetted". Coated pigment
It is also useful from the viewpoint of reducing the generation of hydrogen gas and improving product stability.
Without being bound by a particular theory, the pigment is present in the oil phase of the water-in-oil emulsion
However, hydrogen ions from the aqueous phase can pass through the emulsion interface to the oil phase,
Here they serve to react with the pigment coating, for example to generate hydrogen gas.
Seems to stand. However, about 2 ml H per gram of coated pigmentTwoLess than hydrogen
By using organosilicon-coated pigments with potential, hydrogen gas
Occurrence is reduced.
The hydrogen potential of the coated pigment is determined by using the following test method.
Measured here:
A dispersion of the coated pigment containing 20 g of the coated pigment is placed in a flask on a magnetic stirrer.
And stirring 100 ml of a 2% ethanolic solution of potassium hydroxide at ambient temperature.
While adding. Generated hydrogen gas at ambient temperature and pressure (25 ° C, 1 atm)
To collect in the second flask. Therefore, the released hydrogen gas is measured capacitively.
Can be
A wide range of organosilicon components can be used here to treat the pigment. The present invention
Suitable polyorganosiloxanes are selected from:
(A) a substance of the formula:
(R1)ThreeSiO- (Si (RTwoRThree) O)p-Si (RTwoRThree) OATwo
Wherein p is from 1 to 1000, preferably from 1 to 100;TwoIs hydrogen or
An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,1Is C1-C30An alkyl,
It is preferably methyl and RTwoAnd RThreeIs independently C1-C30Alkyl and Fe
Selected from nyl, preferably RTwoAnd RThreeAre both methyl, or RTwoIs methyl and
RThreeIs phenyl; or
(B) a substance of the formula:
(R1)ThreeSiO- (Si (RTwo) (H) -O)i-Si (R1)Three
Wherein i is from 1 to 1000, preferably from 1 to 100,1And RTwoIs above
It is defined by equation (A).
In a preferred embodiment, the organosilicon component is selected from silane. Silane is below
You can choose from substances of the formula:
(C) A1Six1XTwoXThree
Wherein A is an alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, X1
, XTwoAnd XThreeIs independently C1-CFourAlkoxy, preferably methoxy or
Ethoxy or halo, preferably chloro.
The pigment in the present invention is treated with a silane material having the formula (C) described herein above.
If so, a pigment having the following formula (1) is produced:
PO-Si (OH) (A)-[-O-Si (OH) (A)-]0-100-OH
Wherein P is an atom on the pigment surface and each A is an atom having up to 30 carbon atoms.
Alkyl or alkenyl group. A group of adjacent polysiloxys represented by formula (1)
Sun chains are cross-linked through oxygen atoms to extend from the pigment surface
-Si (-OP) repeated up to 100 extending along the pigment surface in addition to the chain
Polysiloxane chains having -O- units can be formed. Linear or branched
Examples of chain alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl
Octadecyl, such as octyl, heptyl and octyl. "Alkenyl"
Includes carbon chains having one or more double bonds, examples of such groups include methylene,
Propylene, acrylyl, methacrylyl, and unsaturated fatty acid residues such as oleic
(C17H33-), Linoleic (C17H31-) And linolenic (C17H29
-) Is included.
The pigment in the present invention is a polyorganosiloxane having the above-mentioned formula (A)
When treated with the substance, a pigment having the following formula (2) is produced:
PO- (Si (RTwoRThree) O)p-Si (R1)Three (2)
Wherein p is 1-1000, preferably 1 to 100;1, RTwoAnd RThreeIs
, (A), where P is an atom on the pigment surface.
The pigment according to the present invention is a polyorganosiloxane having the formula (B) described above.
When treated with the substance, a pigment having the following formula (3) is produced:
(R1)ThreeSiO- [Si (RTwo) (-OP) -O-]p-Si (R1)Three (3)
Wherein each P is an atom on the pigment surface and p is from 1 to 1000, preferably from 1 to 1
00 and R1And RTwoIs as described above in equation (B), where 10
Each of the repeating (Si—O) units up to 0 is linked to the pigment surface via an oxygen atom.
Bonded to the surface.
The pigment (or a mixture of two or more pigments) is obtained by drying it in a mixer.
Coating by shaping, adding and mixing organosilicon components
Can be done. The organosilicon coating is preferably an organosilicon-coated pigment.
From about 0.01% to about 5% by weight, more preferably from about 0.1% to about 4% by weight
Particularly preferred is a level of from about 0.5% to about 2% by weight.
The most preferred coated pigment is from the viewpoint of reducing hydrogen gas generation and improving product stability.
, Cardre 70429.
Pigments suitable for use in the present invention can be inorganic and / or organic.
The term pigment includes substances having low color or gloss, such as matte finishes and
Light scattering agents are also included. Examples of suitable pigments are iron oxide, rutile titanium dioxide,
Tase-type titanium dioxide, ferric oxide, ferrous oxide, chromium oxide, chromium hydroxide,
Manganese violet, acyl glutamate iron oxide, ultramarine blue, D
& C dyes, carmine, and mixtures thereof. Makeup composition type
A mixture of pigments is usually used, for example, depending on the foundation or blusher
Will.
The foundation composition also includes at least one matte finish
Can be. (The term mat finish is included in the term pigment.)
The function of the agent is to hide skin defects and reduce shininess. Such cosmetics
Chemically acceptable inorganics, ie CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3rd edition
, Silica, hydrated silica, siliconized silica beads, mica, talc, poly
Ethylene, titanium dioxide, bentonite, hectorite, kaolin, chalk,
What is included as diatomaceous earth, attapulgite, etc. can be used. Ma
Particularly preferred as a net finish are low gloss pigments, such as barium sulphate.
Titanated mica (mica coated with titanium dioxide)
. Inorganic components useful as matte finishes include low gloss pigments, talc, polyethylene
Hydrated silica, kaolin, titanium dioxide and mixtures thereof are particularly preferred.
Materials suitable for use in the present invention as light scattering agents generally range up to about 100 microns.
A spherically shaped inorganic material, preferably having a particle size of about 5 to about 50 microns,
For example, it can be described as spherical silica particles. Zinc oxide is a component of the present invention.
Not preferred for use in products.
Other examples of pigments include lakes of organic colorants, such as FD & C dye No. 7 calcium
Rake, FD & C Yellow No.5 Aluminum Rake, D & C Red No.9 Barium
Rake and D & C Red No. 30 are included.
The total concentration of the coated pigment is from about 0.1% to about 25% by weight of the total composition, preferably
Is from about 1 to about 15% by weight, more preferably from about 8% to about 12% by weight.
The actual density can be adjusted by the foundation makeup to achieve the desired shading.
Some dependence on the particular mixture of pigments suitable for use in caps or blushers
Exist. A preferred composition comprises from about 2% to about 20% by weight of titanium dioxide,
And most preferably from about 5% to about 10% by weight of titanium dioxide.
A highly preferred component of the composition according to the invention is a wetting agent or a mixture of wetting agents.
is there. The humectant or mixture of humectants in the present invention comprises from about 0.1% by weight of the composition.
From about 30% by weight, preferably from about 1% to about 25% by weight, more preferably from about 1% by weight.
It is present in an amount from about 10% to about 10% by weight. Suitable humectants are from 300,000
Viscosity at 25 ° C. of 1,100,000 cps; 1 to 1.2 g / ml at 25 ° C.
Specific gravity, pH from 5.0 to 5.5; bound water content from 33 to 58%; and from 5 to 20
Glycerin and polyglyceryl methacrylate lubricants having a free water content of
ubricant).
The wetting agent may be at least partially incorporated into the oil phase of the water-in-oil emulsion.
Can be. The oily phase is preferably from about 0.1% to about 1% by weight of the composition.
0%, more preferably from about 0.1% to about 3% by weight of a wetting agent. wet
The agent is added to the oil phase as a mixture with a particulate lipophilic or hydrophobic carrier substance.
It can be introduced or incorporated into this.
Polyglyceryl methacrylate lubricants with desired properties are available from Guardian Chemica
l Sold under the brand name "Lubrajel" by Corporation. “Lubrajel DV”, “L
“Lubrajels” identified as “ubrajel MS” and “Lubrajel CG” are used in the present invention.
Preferred. The gelling agent sold under these trade names is about 1% propylene glycol.
Including calls.
Other suitable wetting agents include sorbitol, panthenol, propylene glycol
, Dipropylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, al
Coxylated glucose derivatives such as Glucan (RTM) E-20, hexanetriol
, And glucose ethers, and mixtures thereof.
Panthenol moisturizer is a D-panthenol ([R] -2,4-diphenyl)
Droxy-N- [3-hydroxypropyl)]-3,3-dimethylbutamide), DL
-Panthenol, calcirum pantothenate, royal jelly, pantethine, pa
Nontein, panthenyl ethyl ethyl ether, pangamic acid, pyridoxy,
And may be selected from nonylactose and vitamin B complex.
A preferred humectant in the present invention is glycerin. Chemically, glycerin
Is 1,2,3-propanetriol, a commercial product.
The balance of the composition of the present invention is deionized water. The composition preferably comprises about 2
0% to about 95%, more preferably about 40% to about 80% by weight of oil
Phase and about 5% to about 80%, more preferably about 20% to about 60% by weight.
% Aqueous phase.
The make-up composition of the present invention may also comprise a particulate crosslinked hydrophobic acrylate or meta.
A acrylate copolymer can also be included. This copolymer is an effective moisturizer
It is particularly useful for reducing flashes and controlling oil while helping to bring benefits.
It is for. The crosslinked hydrophobic polymer is preferably uniformly dispersed throughout,
Copolymer having at least one active ingredient trapped inside the lattice of a copolymer
-The shape of the lattice. Alternatively, the hydrophobic polymer comprises from about 50 to about 500,
Preferably 100 to 300 mTwo/ G of surface area (NTwo-BET),
It can take the form of porous particles having the active ingredient adsorbed therein.
The crosslinked hydrophobic polymer, when used in the present invention, comprises from about 0.1% to about 10% by weight.
% By weight and is preferably incorporated into the external silicone-containing oil phase. Activation
Minutes include skin-compatible oils, skin-compatible humectants, emollients, humectants, and sansks
It can be one or more of the lean or mixtures thereof. Polymeric substance, powder
In powder form, this powder is a binding system of particles. A system of powder particles forms a lattice
Comprising unit particles having an average particle size of less than about 1 micron, wherein the average particle size is
Agglomerated into fused unit particles ranging in size from about 20 to 100 microns,
Clusters of fused aggregates ranging in size from about 200 to 1200 microns in diameter
Aggregate.
The powdered substance according to the invention can be used as a carrier for the active ingredient.
Can be widely described as a crosslinked "post-adsorption" hydrophobic polymer lattice
. The powder is preferably captured and dispersed therein, and the active substance is a solid, liquid or gas.
Shape. The lattice is granular and when added with the active substance,
The separated solid particles contribute to free flowing. The grid is
It may contain a predetermined amount of active substance. The polymer has the following structural formula
:
Wherein x to y is 80:20 and R ′ is —CHTwoCHTwoAnd R "is-(CHTwo)11C
HThree-Yes.
Hydrophobic polymers are highly crosslinked polymers, more particularly highly crosslinked.
Bridged polymethacrylate copolymer. This material is a Dow Corning Corp
Oration, Midland, Michigan, USA, manufactured by POLYTRAP (RTM)
Sold in. It is an ultra-light, free-flowing white powder, and the particles are
The lipophilic and hydrophilic liquids of the bell can be adsorbed, while at the same time
, Free flowing powder properties are maintained. This powder structure is less than 1 micron
Consists of a grid of cut particles, which are aggregates of 20 to 100 microns.
And the aggregates are about 200 to 1200 micron sized macroparticles or
Form loose clusters with aggregates. Polymer powders include fluids, emulsions,
It can be contained in as much as four times the weight of the powder or dissolved solids.
The adsorption of the active substance on the polymer powder is achieved by using a stainless steel mixing bowl and spoon.
Using an active ingredient, where the active is added to the powder and the spoon is
It is used to slowly hold the active ingredient in the mer powder. Low viscosity fluid
, Add the fluid to the sealable container containing the polymer, then add material until consistency is achieved.
The material can be adsorbed by tumbling. More sophisticated mixing equipment, such as ribbons
Alternatively, a twin-core mixer can also be used. Preferred activities for use in the present invention
The sexual component is glycerin. Preferably, the weight ratio of wetting agent: carrier is about
1: 4 to about 3: 1.
Microsponges 5647 is also suitable as a highly crosslinked polymethacrylate copolymer.
is there. This generally has a pore size of about 0.01 to about 0.05 μm and 200-3.
00mTwo/ G of spherical particles having a surface area of crosslinked hydrophobic polymer.
Again, it is preferred to add the wetting agent at the level described above.
The compositions of the present invention preferably comprise from about 0.01% to about 10%, more preferably from about 0.01% to about 10%.
Hydrophilic gelation at a level of from 0.02% to about 2%, especially from about 0.02% to about 0.5%
Agents can also be included. The gelling agent is preferably at least about 4000 mPa
. s, more preferably at least about 10,000 mPa.s. s, especially at least 5
000 mPa. s viscosity (1% aqueous solution, 20 ° C, block field RVT
)
Have.
Suitable hydrophilic gelling agents are generally water-soluble or colloidal water-soluble polymers.
Which include cellulose ethers such as hydroxyether
Butylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose),
Polyvinyl alcohol, Polyquaternium-10, guar gum, hydroxypropyl
Guar gum and xanthan gum are included.
Particularly suitable hydrophilic gelling agents are acrylic acid / alkyl acrylate copolymers
And carboxy sold by B.F.Goodrich Company under the trade name of Carbopol resin
It is a vinyl polymer. These resins have 0.75% to 2.00% of a crosslinking agent, e.g.
For example, a polymer cross-linked with polyallyl sucrose or polyallyl pentaerythritol
Consists essentially of a colloidal water-soluble polyalkenyl polyether of crylic acid. This
Examples include Carbopol 934, Carbopol 940, Carbopol 950, Carbopol 980, Carbop
ol 951 and Carbopol 981. Carbopol 934 contains approximately 1% of sucrose
A water-soluble polymer of acrylic acid cross-linked with realyl ether, sucrose
It has an average of about 5.8 allyl groups per molecule. In addition, acrylic with amphipathic properties
Hydrophobic modified crosslinked polymers of luic acid are also suitable for use in the present invention, which are
opol 1382, Carbopol 1342 and Pemulen TR-1 (CTFA standard: acrylate / 10-30 al
Kill acrylate copolymer). Polyalkenyl poly
Combination of ether crosslinked acrylic acid polymer and hydrophilicity modified crosslinked acrylic acid polymer
Both are also suitable for use in the present invention. Other suitable gels suitable for use in the present invention
Agents include oleogels such as trihydroxystearin and aluminum magnet
It is calcium hydroxystearate. The gelling agent in the present invention is usually and elevated
It is particularly useful for providing excellent stability properties, both at elevated temperatures.
In the present invention, the acidic group-containing hydrophilic gelling agent is used for neutralization.
Suitable neutralizers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide
Contains monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine
It is.
The makeup composition of the present invention can further include an emollient. Book
Emollients suitable for the compositions of the invention include mineral, vegetable and animal oils, fats
And wax, fatty acid ester, fatty alcohol, alkylene glycol and
Polyalkylene glycol ethers and esters, fatty acids, and mixtures thereof
And natural and synthetic oils selected from natural products.
Emollients suitable for use in the present invention include, for example, optionally, hydroxy.
Replaced C8-C50Unsaturated fatty acids and their esters, C8-C30C of saturated fatty acid1
-Ctwenty fourEsters such as isopropyl myristate, cetyl palmitate and
Octyldodecyl myristate (Wickenol 142), beeswax, saturated and unsaturated fatty acids
Coal, such as behenyl alcohol and cetyl alcohol, hydrocarbons, such as minerals
Oil, petrolatum and squalane, fatty acid sorbitan ester (US-A-3988255, S
eiden, published October 25, 1976), lanolin and lanolin derivatives, for example
Lanolin alcohol ethoxylated, hydroxylated and acetylated lanolin
, Cholesterol and its derivatives, animal and vegetable triglycerides, such as
Almond oil, peanut oil, wheat germ oil, linseed oil, jojoba oil, apricot seeds
Oil, walnut, palm nut, pistachio nut, sesame seed, oilseed rape seed, juniper
Oil, corn oil, peach seed oil, poppy seed oil, pine oil, castor oil, soybean oil, avoca
Oil, safflower oil, coconut oil, hazelnut oil, olive oil, grape seed oil
, And sunflower seed oil, and C of dimer and trimer acids1-Ctwenty fourEsters, for example
, Diisopropyl dimaleate, diisostearyl malate, diisostearyl
Includes dimaleate and triisostearyl trimaleate.
Preferred emollients are selected from hydrocarbons, for example isohexadecane, mineral
Oil, petrolatum and squalane, lanolin alcohol and stearyl alcohol
It is. These emollients may be used independently or in a mixture.
It may be present in the compositions of the invention in an amount from about 1% to about 30% by weight of the total composition.
And preferably in an amount of about 5% to about 15% by weight.
The composition may also comprise additional substances such as fragrances, fillers such as nylon, sansk
Leaning agents, preservatives, electrolytes such as sodium chloride, proteins, antioxidants,
And a suitable water-in-oil emulsifier.
Another optional ingredient of the makeup composition is one or more UV absorbers. UV light
Absorbents are often described as sunscreens, but this is the total weight of the composition.
It can be present at a concentration ranging from about 1% to about 12% by weight based on the amount.
You. Preferably, the UV absorber comprises between about 2% and 8% by weight. Than
Preferably, the UV absorber is formulated at a concentration ranging between about 4% to about 6% by weight.
Can be in an object. Among the ultraviolet absorbers suitable for use in the present invention
, Benzophenone-3, Octyldimethyl PABA (Padimate O), Parsol MCX and
And mixtures thereof.
Other optional but preferred ingredients in the present invention are based on the total weight of the composition.
One or more additional keys, preferably in the range of about 0.02% to about 0.10% by weight.
Rate agent. Preferably, the chelating agent is present at about 0.5% based on the total weight of the composition.
It is present at a concentration ranging between 03% by weight and about 0.07% by weight. Especially this composition
A chelating agent that can be included in the product is tetrasodium EDTA.
Another optional but preferred ingredient in the formulation composition is one or more preservatives.
You. The preservative concentration in the foundation composition will be about 1%, based on the total weight of the composition.
In the range from 0.05% to about 0.8% by weight, preferably from about 0.1% to about 0.8% by weight.
It is in the range between 0.3% by weight. Preservatives suitable for use in the present invention include sodium
Includes mubenzoate and propylparaben and mixtures thereof.
The cosmetic composition of the present invention comprises a foundation, a blusher, a concealer, and a compact.
Preferably in the form of a foundation or concealer, such as powder.
Can be.
The following table shows examples of cosmetic compositions of the present invention.
The formulation of Examples IV can be prepared as follows. The various listed in the table
Divide the ingredients into groups and follow the procedures described below to
And mixed together before addition to the remaining group members.
In the first step, the mixture of ingredients of phase A is shear mixed until homogeneous.
Stir for approximately 5 minutes. Using a high-speed shear mixer, gradually add phase B material to A
And mix the batch for 20 minutes. Phases C and D are added and the resulting mixture is
Mill until dispersed in minutes.
The ingredients from phase C are then added and the resulting mixture is allowed to disperse
Smash.
The waxy phase D is then added and the batch is heated to 85 ° C. in a water bath. Wa
Once the box has melted, remove the batch from the water bath and cool to 50 ° C. E phase pre
The mix is then added to the batch and homogenized for 10 minutes. Allow batch to cool to room temperature
You. Add phase F and homogenize the batch for 10 minutes.
The aqueous phase is prepared as follows. Mix the ingredients of phase H until dissolved. PV
P is added to dipropylene glycol and mixed, and salicylic acid is added while mixing.
G phase is prepared by addition. Heating may be used if necessary. Ho
Once most of the powder has dissolved, glycerin is added to phase G while mixing, and then
Add Carbowax. Cool phase G and add ethanol. Dissolve until transparent
Mix the liquid. Add phase H fairly slowly to phase G and mix.
The aqueous phase is finally added quickly to the oil phase while homogenizing at low speed with stirring
I do. Once all the aqueous phase has been added, high shear is added to the batch for approximately 5 minutes and the final
Increase the viscosity of the product.
The resulting makeup composition is immediately packaged.
The cosmetic compositions of the examples have an anti-acne effect, improved product stability and hydrogen gas.
Indicates a reduced incidence.
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フロントページの続き
(72)発明者 ジェイクボーヴィック，デイヴィッド・ア
ンドリュー
イギリス国ミドルセックス、ティダブリュ
18、２ディイー、ステインズ、チェリー、
オーチャード 35
(72)発明者 ジェイムズ，マーティン イアン
イギリス国サリー、ジーユー15、３エヌデ
ィ、カンバーリー、ウッドランドズ、ロー
ド 59
(72)発明者 スカリー，ジェイムズ ジョゼフ
イギリス国サリー、ティダブリュ20、９エ
イエイ、イグハム、ルニーミード、コート
14
(72)発明者 ワトソン，アンドリュー ディヴィッド
イギリス国サリー、アールエイチ１、６エ
ヌディ、レッドヒル、ミードヴェイル、サ
マーセット、ロード 75────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Jake Bovick, David A.
Drew
Middlesex in England, Tidable
18, 2D, Staines, Cherry,
Orchard 35
(72) James, Martin Ian, inventor
Sally, GU 15, 3N
I, Cumberley, Woodlands, Rho
C 59
(72) Inventor Scully, James Joseph
Sally, Tidable 20, 9 d
Yay, igham, runnymead, coat
14
(72) Inventor Watson, Andrew David
Sally, UK, 1H, 6E
Nudie, Red Hill, Meadvale, Sa
Marset, Road 75