JPH11500403A - ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロセスガス中のＨ₂Ｓが、炭化珪素担体と一緒にされた少なくとも１種の金属特に遷移金属化合物または対応する元素状金属から成る酸化触媒と、具体的態様に依り生じる硫黄の露点より高くてもまたは十分低くてもよい温度にて接触させることにより、硫黄に酸化される。本方法は、種々のガスからＨ₂Ｓを除去しそして該Ｈ₂Ｓを本質的に硫黄の形態にて回収するために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ガス中に低濃度にて存在するＨ₂Ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法 および触媒 本発明は、ガス中に低濃度にて存在するＨ₂Ｓを接触経路により直接的に硫黄 に酸化する方法に関する。それはまた、該方法を利用するための触媒に関する。 種々の源のガス中に低濃度即ち２０容量％未満、一層特に０．００１容量％と ２０容量％の間、非常に特に０．００１容量％ないし１０容量％の範囲の濃度に て存在するＨ₂Ｓを回収するために、特に、反応Ｈ₂Ｓ＋１／２Ｏ₂→Ｓ＋Ｈ₂Ｏに 従ってＨ₂Ｓの硫黄への直接的接触酸化を含む方法を利用することが可能である 。 かかる方法においては、遊離酸素を含有するガス例えば空気、酸素またはそう でなければ酸素富化空気の適切な量と混合されたＨ₂Ｓ含有の処理されるべきガ スが、Ｈ₂Ｓを硫黄に酸化するための触媒との接触に送られ、しかしてこの接触 は形成される硫黄の露点より高い温度にてもたらされ、この場合形成された硫黄 は反応から生じる反応混合物中に蒸気状態で存在し、そうでなければ該接触は形 成される硫黄の露点より低い温度にて もたらされ、この場合該硫黄は触媒上に沈着されそしてこのことは、２００℃と ５００℃の間の温度にある非酸化性ガスでパージすることにより硫黄負荷触媒を 定期的に再生することを必要とする。 特に、硫黄の露点より高い温度における即ちおおよそ１８０℃より高い温度に おけるＨ₂Ｓの硫黄への酸化は、酸化チタン（ＥＰ−Ａ−００７８６９０）、ア ルカリ土類金属硫酸塩含有酸化チタン（ＷＯ−Ａ−８３０２０６８）、酸化ニッ ケルおよび随意に酸化アルミニウム含有の酸化チタン（ＥＰ−Ａ−０１４００４ ５）、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた 遷移金属好ましくはＦｅの１種もしくはそれ以上の化合物とおよび随意にＰｄ、 Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈから選ばれた貴金属好ましくはＰｄの１種もしくはそれ以 上の化合物と一緒になって用いられる酸化チタン、酸化ジルコニウムもしくはシ リカタイプの酸化物（ＦＲ−Ａ−２５１１６６３）、またはそうでなければ上記 のような遷移金属特にＦｅの１種もしくはそれ以上の化合物とおよび随意にＰｄ 、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈから選ばれた貴金属の１種もしくはそれ以上の化合物と 一緒になって用いられる熱安定化アルミナ（ＦＲ−Ａ −２５４００９２）から成る触媒と接触して行われ得る。 形成された硫黄が触媒上に沈着されるような温度にて操作が行われるＨ₂Ｓの 硫黄への酸化は、それに関する限り、例えば、活性化されたアルミナ、ボーキサ イト、シリカ／アルミナまたはゼオライトタイプの支持体と一緒になって遷移金 属例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇおよびＭｎの塩、 酸化物または硫化物のような１種またはそれ以上の化合物から成る触媒（ＦＲ− Ａ−２２７７８７７）と接触して遂行され得る。触媒上における硫黄の沈着を伴 うＨ₂Ｓのこの酸化はまた、活性炭支持体と一緒になって用いられる金属Ｖ、Ｍ ｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの酸化物、塩または硫化物から選ばれた触媒相から成る 触媒（１９９３年３月１６日の仏国特許出願第９３０２９９６号）と接触して行 われ得る。 Ｈ₂Ｓの硫黄への接触酸化のために用いられるところの、遷移金属の少なくと も１種の酸化物、塩または硫化物を基剤とした触媒相から成りかつ該相がアルミ ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混 合物、シリカ／酸化チタン混合物および活性炭から選ばれた少なくとも１種の物 質から成る支持体と一緒になって用いられる上記のよ うな触媒は、やはり長期使用に関して或る欠点を示す。特に、支持体がアルミナ を基剤としたものである触媒は、硫酸化により時間とともに変化し得る。支持体 が活性炭から成る触媒に関しては、支持体の燃焼を避けるためにそれらの使用中 予防策が講じられねばならない。更に、これらの種々の触媒について、支持体が 含浸される触媒相は、支持体の格子中に移行する傾向を有し、しかしてこのこと は、使用済み触媒中の触媒相から金属を回収することを困難にし、実際しばしば 不可能にさえする。最後に、上記の触媒は並みの熱伝導度を有し、しかしてこの ことは、それらを含有する触媒床内の温度に対して冷媒流体との熱交換による効 率的な制御を奏することを可能にしない。 Ｈ₂Ｓの硫黄への接触酸化のために用いられる上記のタイプの触媒の欠点を解 消すること並びにかくして時間に関して耐久的に維持される、硫黄についての改 善された選択性をもたらす方法を得ることが、これらの触媒用の支持体を炭化珪 素から形成することにより可能である、ということが今般見出された。 アルミナ支持体とは対照的に炭化珪素支持体は硫酸化を受けず、また活性炭支 持体とは異なり燃焼性でない。更に、炭化珪素支持体の格子中への触媒相の移行 は観察されず、しかしてこ のことは、触媒が使用済みになっているとき触媒相から金属を回収することを可 能にし、かかる可能性は触媒相がニッケル化合物のような有害な物質を含有する 場合当然特に重要なものとされる。最後に、炭化珪素支持体は良好な熱伝導度を 有し、しかしてこのことは、特に冷却された触媒床における触媒の使用のために 、触媒床内のより平坦な温度前線および従って硫黄についてのより良好な選択性 を得ることを可能にする。 本発明の主題はそれ故、ガス中に低濃度にて存在するＨ₂Ｓを接触経路により 直接的に硫黄に酸化する方法であって、Ｈ₂Ｓを含有する該ガスが、０．０５〜 １０の範囲のＯ₂：Ｈ₂Ｓのモル比をもたらすような量にて遊離酸素を含有するガ スと共に、Ｈ₂Ｓを硫黄に選択的に酸化するための触媒であって支持体と一緒に なって用いられる触媒活性相から成りかつ該活性相が金属化合物の形態にておよ び／または元素状態にて存在する少なくとも１種の金属を含有する該触媒との接 触に送られるタイプである該方法において、該支持体が炭化珪素から成ることを 特徴とする上記方法である。 特に、本発明による酸化触媒を形成するために炭化珪素支持体と一緒になって 用いられる活性相は、有利には、ニッケル、 コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリブデン、クロム、チタン、タングステン およびバナジウムのような少なくとも１種の遷移金属から成り、しかも該金属は 酸化物、硫化物もしくは塩の形態におよび／または元素状態にある。該活性相は 、金属の重量として表して、最もしばしばには酸化触媒の重量の０．１〜２０％ 一層特に０．２〜１５％一層とりわけ０．２〜７％を成す。炭化珪素支持体は、 有利には酸化触媒の重量の少なくとも４０％一層特に少なくとも５０％を形成す る。 Ｈ₂Ｓの硫黄への酸化のための触媒の比表面積は、酸化方法の実施条件に依存 して全く広範に変えられ得る。有利には、液体窒素の温度においてＢＥＴ窒素吸 着法（ＮＦ標準規格Ｘ１１−６２１）により決定される該比表面積は、２ｍ²／ ｇないし６００ｍ²／ｇ、一層特に１０ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇを成し得る 。 酸化触媒は、触媒支持体を形成する分割された固体中に１種またはそれ以上の 金属化合物を混入するための種々の公知の方法を利用することにより製造され得 る。特に、粉末、ペレット、顆粒、押出物または他の凝集物形態の形態にある炭 化珪素支持体を水のような溶媒中の所望金属化合物の溶液またはゾルで含 浸し、次いで含浸された支持体を乾燥しそして乾燥された生成物を２５０℃ない し５００℃の範囲にあり得る温度にて焼成することにより操作を行うことが可能 であり、しかして該操作は随意に不活性雰囲気中で行われる。焼成された触媒は 、その活性相中に存在する金属化合物の金属を元素状態に変換するために、例え ば２００℃と５００℃の間の、水素下での還元処理に付され得る。上記のような 触媒活性金属原子を炭化珪素の結晶格子中に挿入するよう操作を行うことにより 触媒を製造することをもくろむことも可能である。 Ｈ₂Ｓを硫黄に酸化するための触媒用の支持体を形成するために用いられる炭 化珪素は、公知の炭化珪素のいずれのものからも成り得、但しそれが所要の比表 面積特性即ち２ｍ²／ｇないし６００ｍ²／ｇ一層特に１０ｍ²／ｇないし３００ ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ窒素吸着法により決定される比表面積を有することを条 件とする。 特に、該炭化珪素は、引用例ＥＰ−Ａ−０３１３４８０（ＵＳ−Ａ−４９１４ ０７０に対応する。）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９ 、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１およびＥＰ−Ａ−０５４３７５２に記載されている 技法のい ずれのものを利用しても製造され得る。 処理されるべきガス中に存在するＨ₂Ｓを硫黄に酸化するために用いられる遊 離酸素含有ガスは一般に空気であるけれども、純粋な酸素、酸素富化空気、また はそうでなければ種々の割合の酸素と窒素以外の不活性ガスの混合物を用いるこ とが可能である。 遊離酸素を含有するガスおよびＨ₂Ｓを含有する処理されるべきガスは、別々 に酸化触媒との接触にもたらされ得る。しかしながら、触媒との接触中非常に均 質な気体状反応混合物を得るために、まず第一にＨ₂Ｓを含有する処理されるべ きガスを遊離酸素を含有するガスと混合しそしてかくして生成された混合物を酸 化触媒との接触にもたらすことが好ましい。 上記に指摘したように、遊離酸素を含有するガスは、Ｈ₂Ｓを硫黄に酸化する ための触媒との接触にもたらされた反応混合物中に０．０５〜１０、一層特に０ ．１〜７、非常に特に０．２〜４の範囲のＯ₂：Ｈ₂Ｓのモル比をもたらすような 量にて用いられる。 気体状反応混合物と酸化触媒との接触時間は０．５秒ないし２０秒好ましくは １秒ないし１２秒の範囲にあり得、しかして これらの値は圧力および温度の標準状態で与えられている。 本発明に従ってＨ₂Ｓを硫黄に接触酸化するための方法は、Ｈ₂Ｓを酸化するた めの反応中形成される硫黄の露点より高い温度にて実施され得、しかしてその際 該硫黄は、触媒と接触しておりそして接触酸化帯域の出口にて採取される反応混 合物中に蒸気形態にて存在する。酸化反応中形成される硫黄の露点より低い温度 にて操作を行うことにより本発明による酸化方法を実施することも可能であり、 しかして該硫黄はその際触媒上に沈着されそして酸化帯域の出口にて採取される 気体状流出物は実質的に硫黄不含である。本発明による方法を実施するための温 度は、有利には、３０℃と１０００℃の間にて選ばれ得る。形成される硫黄の露 点より高い温度における該方法の実施については、１８０℃と１０００℃の間一 層特に２００℃と９００℃の間の温度が選ばれる。形成される硫黄の露点より低 い温度における該方法の実施については、３０℃ないし１８０℃の範囲一層特に ８０℃ないし１６０℃の範囲（１２０℃付近の硫黄にとっての固化範囲を含む。 ）の温度が選ばれる。 酸化反応を実施する段階に先立って、本発明による酸化触媒特に活性相がニッ ケルを含有する酸化触媒は、該触媒を触媒の 活性相の金属の最大硫化に相当する化学量論量に関してわずかに過剰例えば３０ ０モル％までの範囲にあり得る過剰を成す量の元素状硫黄との接触にもたらすこ とにより、活性化に付され得、しかして接触にもたらすこの操作は、不活性雰囲 気例えばヘリウムまたはアルゴンの雰囲気下で２５０℃と４００℃の間の温度に て、触媒の活性相の金属の最大硫化を達成するのに十分である時間最もしばしば には１時間と４時間の間の時間行われる。 最初に上記に指摘したように活性化された本発明による触媒特にニッケル触媒 は、遊離酸素含有ガスの酸素によるＨ₂Ｓの酸化の始めから１００％に等しいＨ₂ Ｓの硫黄への転化度を達成することを可能にする。 本発明による触媒非常に特にニッケル触媒はまた、該触媒をＨ₂Ｓおよび不活 性ガスを含有するガス混合物との接触にもたらすことによる、上記に記載された 元素状硫黄での活性化と同等の初期活性化の対象を形成し得、しかしてこの操作 は、２５０℃と４００℃の間の温度にて、触媒の活性相の金属の最大硫化をもた らすのに十分である時間一般に１時間と１５時間の間の時間行われ、そして該ガ ス混合物は特に０．２容量％と ３０容量％の間またはそれ以上のＨ₂Ｓを含有することが可能である。特に、酸 化触媒の初期活性化のために用いられるＨ₂Ｓ含有ガス混合物は、処理されるべ きガスがＨ₂Ｓの外には活性化温度において触媒の活性相と反応することの可能 な成分を含有しないとき、処理されるべきガスから成り得る。 本発明による方法により処理される低濃度にてＨ₂Ｓを含有するガスは、種々 の源から来得る。特に、かかるガスは、低Ｈ₂Ｓ含有率の天然ガスまたはそうで なければ石炭もしくは重油のガス化から生じるガス、または更に水素もしくは水 蒸気の作用によりＨ₂Ｓに転化され得るＳＯ₂、メルカプタン、ＣＯＳもしくはＣ Ｓ₂のような硫黄化合物を含有する残留ガス例えば硫黄プラント残留ガスの水素 添加から生じるガス、またはやはり更に２：１より高いＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモル比に てＨ₂ＳおよびＳＯ₂を含有する気体状流出物の、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の硫黄形成反 応を促進することの可能なクラウス触媒との接触での処理から生じるガスであっ てこの生じるガスが硫黄化合物として特にＨ₂Ｓを含有しかつＳＯ₂を全く含有し ないか非常にわずかしか含有しないようなガスであり得る。本発明による方法は 、０．００１容量％と２５容量％の間一層特に０．０１容 量％ないし２０容量％の範囲の濃度にてＨ₂Ｓを含有するガスの処理に適用され 得る。処理されるべきガスはまた、おおよそ１容量％までの範囲にあり得る全体 的濃度にてメルカプタン、ＣＯＳまたはＣＳ₂のような有機硫黄化合物を含有し 得る。２５容量％より大の濃度にてＨ₂Ｓを含有するガスは、本発明による方法 を用いることにより処理され得ようが、しかしながらこの場合、熱反応段階を含 む硫黄の生成のための慣用の方法を用いることが好ましい。 炭化珪素支持体を含有する触媒と接触されて酸化に付されるＨ₂Ｓ含有ガスは 、水不含または実質的に水不含であり得、あるいは対照的に多かれ少なかれ多量 の水を含有し得る。かくして、０容量％ないしおおよそ５０容量％の範囲にあり 得る水含有率を有するＨ₂Ｓ含有ガスが、本発明により処理され得る。有利には 、炭化珪素支持体を含有する本発明による触媒非常に特にニッケル触媒と接触し てなされるＨ₂Ｓ含有ガスの酸化反応が、酸化により形成される硫黄の露点より 低い温度にて一層特に該硫黄の融点より低い温度にて実施されるとき、Ｈ₂Ｓを 含有する処理されるべきガス中における１０容量％ないし５０容量％一層特に１ ５容量％ないし３０容量％の範囲の水の量の 存在は、触媒の効能が最適レベルに維持される期間を実質的に増大することを可 能にする。 本発明による方法が１８０℃と１０００℃の間一層特に２００℃と９００℃の 間の温度にて実施されるとき、処理されるべきガスを炭化珪素支持体含有酸化触 媒との接触にもたらす操作は、酸化触媒を含有する単一酸化帯域において（特に 、処理されるべきガスのＨ₂Ｓ含有率がおおよそ５容量％より大でないとき）ま たはその代わりに各々が酸化触媒を含有する複数の直列に配置された酸化帯域に おいて（特に、処理されるべきガスのＨ₂Ｓ含有率がおおよそ５容量％より大で あるとき）行われ得、しかして該単一酸化帯域または該複数の酸化帯域の各帯域 は上記の範囲内の温度にて操作される。酸化帯域の各々は、硫黄の形成について 触媒の実質的に最適な選択性に相当する温度範囲にて機能する。 単一酸化帯域または複数の直列の酸化帯域の各帯域の出口において、硫黄蒸気 で負荷された気体状流出物が採取され、しかして該気体状流出物は、Ｈ₂Ｓを除 去するためのいずれの後続の処理の前に、硫黄を分離するための帯域中に通され 、そしてこの帯域においてそれが含有する硫黄の大部分から凝縮により 遊離される。Ｈ₂Ｓを含有するガスが、炭化珪素支持体含有酸化触媒を含有する 複数の直列の酸化帯域中に通されることにより処理されるとき、処理されるべき ガス中に存在するＨ₂Ｓの一部のみが該帯域の各々において硫黄に酸化され、し かしてこの酸化は、硫黄へのこの酸化を行うための遊離酸素含有ガスの適切な量 を関係帯域中に好ましくはこの帯域へ運ばれる該処理されるべきガスと混合して 注入することにより行われる。各帯域において硫黄への酸化に付されるＨ₂Ｓの 量（処理されるべきガス中のＨ₂Ｓの総量の一部を成す。）は有利には処理され るべきガスの２容量％と５容量％の間にあり、そして接触酸化帯域の数は、最終 接触帯域に到達する処理されるべきガスが５容量％より多くないＨ₂Ｓを含有す るように選ばれる。 必要なら、形成される硫黄の露点より高い温度における実施において単一酸化 帯域の出口においてまたは複数の直列の酸化帯域の最終帯域の出口において採取 される気体状流出物は、それが随意に含有する硫黄の分離後追加的精製処理に付 され得、しかしてこの処理は、流出物中に残存する気体状硫黄化合物の性質に依 存する。 形成される硫黄の露点より高い温度における本発明による方 法の実施は、特に、引用例ＦＲ−Ａ−２５８９１４１およびＦＲ−Ａ−２５８９ ０８２に記載されている残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去する方法のＨ₂ Ｓを酸化する段階または引用例ＦＲ−Ａ−２５８９１４０に記載されているサワ ーガスを処理する方法のＨ₂Ｓを酸化する段階を構成し得る。該実施はまた、引 用例ＦＲ−Ａ−２５１１６６３または引用例ＦＲ−Ａ−２５４００９２に記載さ れているタイプの方法において用いられるクラウス化学量論にてＨ₂Ｓを硫黄に 酸化する段階を形成し得、しかしてこれらの方法は、２５容量％未満のＨ₂Ｓ含 有率を有するガスを接触にもたらし、しかもその操作は高温即ち２００℃と１０ ００℃の間一層特に３５０℃と９００℃の間の温度にて、Ｈ₂Ｓを酸化するため の触媒の存在下で、実質的に２：１に等しいＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモル比にてＨ₂Ｓお よびＳＯ₂をおよび或る割合の硫黄を含有する気体状流出物を形成させるために 制御量の遊離酸素含有ガスでもって行われ、そして次いで該気体状流出物を、冷 却および随意にそれが含有する硫黄の分離後、新たな量の硫黄を形成させるため にクラウス触媒との接触にもたらすことからなり、しかも該クラウス触媒は単一 の接触転化装置または複数の例えば２基もしくは３基の直 列の接触転化装置中に配置される。 本発明による方法がＨ₂Ｓを酸化するための反応中形成される硫黄の露点より 低い温度にて即ち３０℃ないし１８０℃の範囲内一層特に８０℃ないし１６０℃ の範囲の温度にて実施されるとき、処理されるべきガス（この具体的態様におい ては、好ましくは５容量％未満のＨ₂Ｓ非常に特に２容量％未満のＨ₂Ｓを含有す る。）を炭化珪素支持体含有酸化触媒との接触にもたらす操作は、触媒上に沈着 される硫黄の形成をもたらすことになる。 Ｈ₂Ｓ濃度および／または酸化触媒との接触にもたらされるＨ₂Ｓ含有の処理さ れるべきガスの温度が、反応Ｈ₂Ｓ＋１／２Ｏ₂→Ｓ＋Ｈ₂Ｏの高発熱性のため、 酸化の終結時における反応混合物の温度が温度限界（この温度限界を越えると、 反応はもはや所望の選択性を有さない。）を越え得るようなものである場合、該 反応により放出された熱は、触媒をいずれかの公知の方法による冷却に付すこと により除去される。例えば、該触媒内を循環する冷流体を用いて該触媒との間接 熱交換によりこの冷却を行うことが可能である。その代わりに、カランドリアに 配置された管から成る管型反応器中に触媒を入れ、しかし て例えば触媒を管中に存在させそして冷流体をカランドリアにより管間を循環さ せることにより、操作を行うことが可能である。接触酸化はまた、多段接触反応 器中で、冷流体との間接熱交換により逐次的段階間において反応混合物の冷却を しながら行われ得、しかして熱交換は酸化反応器の内でまたは外で行われる。 処理されるべきガスがＨ₂Ｓに加えて有意的量の例えば１０容量％より多い水 を含有する場合、酸化中形成される硫黄の露点より低いＨ₂Ｓを硫黄に酸化する ための温度は、好ましくは、処理されるべきガス中に存在する水の露点より高く なるように選ばれる。 形成される硫黄の露点より低い温度におけるＨ₂Ｓの硫黄への酸化中、酸化触 媒は、徐々に硫黄で負荷されるようになる。硫黄負荷触媒の再生は、該触媒を非 酸化性ガスでパージすることにより定期的に企図され、しかしてその操作は触媒 上に保留された硫黄を蒸発させるために２００℃と５００℃の間好ましくは２３ ０℃と４５０℃の間の温度にて行われ、そして再生された触媒は次いで酸化反応 の新たな実施のために硫黄の露点より低い温度に冷却され、しかしてこの冷却は １８０℃より低い 適当な温度にあるガスでもって行われる。 硫黄負荷触媒を再生するために用いられるパージガスは、メタン、窒素、ＣＯ₂ またはかかるガスの混合物のようなものであり得、あるいはその代わりに酸化 段階から生じるガス流の一部または処理されるべきガスの一部から成り得る。上 記の再生のために用いられるパージガスは、少なくとも再生の最終段階中即ち酸 化触媒上に沈着された硫黄の大部分の気化後、随意に、或る割合の例えばＨ₂、 ＣＯまたはＨ₂Ｓのような気体状還元性化合物を含有し得る。 形成される硫黄の露点より低い温度における本発明による酸化反応の実施は、 炭化珪素支持体含有酸化触媒を含有する単一酸化帯域において行われ得、しかし て該単一酸化帯域は交互に酸化段階にておよび再生／冷却段階にて操作される。 かかる実施は、処理されるべきガスがほとんどＨ₂Ｓを含有しないときそして従 って触媒の再生があまり頻繁でないとき採用される。接触反応は有利には、各々 が炭化珪素支持体含有酸化触媒を含有する複数の酸化帯域において実施され、し かしてこれらの帯域は、これらの帯域の少なくとも一つが再生／冷却段階にて操 作される一方、他の帯域が接触酸化段階にあるよう操作される。 １つまたはそれ以上の帯域を酸化反応段階に、少なくとも１つの帯域を再生段階 にそして少なくとも１つの帯域を冷却段階にすることにより操作することも可能 である。 酸化触媒を再生するために用いられるガスは、好ましくは、加熱帯域で始まり 、再生される接触帯域および冷却帯域を順次通る閉鎖循環路において循環し、し かして該冷却帯域においては、加熱帯域に戻すために該ガス中に存在する硫黄の ほとんどが凝縮により分離除去される。再生用ガスはまた、無論、開放循環路に おいて移動し得る。 再生された酸化触媒を冷却するために用いられるガスは、硫黄負荷触媒を再生 するために用いられるものと同じタイプのものである。該ガスは、随意に、接触 酸化段階において用いられる割合より小さいまたは等しい割合にて酸素を含有し 得る。再生用ガスおよび冷媒ガスの循環路は、互いに独立的であり得る。しかし ながら、一つの具体的態様によれば、上記に定められた再生用ガスの循環路はま た、その加熱帯域を迂回することによりその冷却帯域の出口を再生される帯域の 入口に連結するバイパスを含み得、しかしてこのことは、該加熱帯域を回避する ことおよびかくして再生用ガスを冷媒ガスとして用いることを可 能にする。 酸化中形成される硫黄の露点より低い温度にてＨ₂Ｓを硫黄に酸化するための 本発明による方法の具体的態様は、有利には、引用例ＦＲ−Ａ−２２７７８７７ に記載されているＨ₂Ｓ含有ガスの脱硫方法における１８０℃より低い温度での クラウス反応段階に続くＨ₂Ｓの接触酸化段階を形成し得る。 本発明は、いかなる制限も包含されることなく与えられている次の例により例 示される。 実施例１ 容量で１％のＨ₂Ｓ、５％のＨ₂Ｏおよび９４％のＣＯ₂から成るガスの処理が 行われ、しかしてその操作は、形成される硫黄の露点より高い温度にて、鉄化合 物でおよびクロム化合物で含浸された炭化珪素支持体から成りかつ触媒の重量に 関して金属の重量として表して３．２％の鉄および０．３５％のクロムを含有す る触媒を用いて行われた。 該触媒は、次のようにして製造された。０．８ｍｍと１ｍｍの間の粒子サイズ および７８ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素粒を、まず最初に、生じ る触媒中に所望の量の鉄およびクロムを与えるような濃度にて鉄化合物のおよび クロム化 合物の溶液で含浸した。該触媒を生成させるために、得られた含浸された生成物 を周囲温度にて４０時間そして次いで１２０℃にて５０時間乾燥し、そして引き 続いて５００℃にて２０時間焼成に付した。 得られた触媒は、上記に指摘したように３．２重量％の鉄および０．３５重量 ％のクロムを含有しそして７７ｍ²／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有していた。 Ｈ₂Ｓを含有するガスは、１．１ｍ³の触媒を含有する固定床接触反応器中で処 理され、しかして該反応器は、一方では処理されるべきガス用の供給導管および 他方では反応器の出口を形成するガス用排出導管を備えていた。該ガス用供給導 管は、遊離酸素を含有するガスとしての空気の注入のための枝管連結体を含有し 、また追加的に、空気の注入のための該枝管連結体と該反応器の入口の間に設置 された加熱器として働く間接熱交換器を備えていた。ガス用出口導管は、水蒸気 の循環により冷却される硫黄凝縮器を備えていた。ガスは、該反応器の入口から 出口へ触媒床を通って送られる。 処理されるべきガスを１０００Ｎｍ³／ｈの流量および４０℃の温度でもって ガス用供給導管を経て導入し、２９Ｎｍ³／ ｈの流量に相当する空気の添加は枝管連結体を経て受け取られ、しかしてこの空 気を周囲温度にて注入した。Ｏ₂：Ｈ₂Ｓのモル比が０．６に等しい処理されるべ きガスと空気の混合物を、加熱器中に送ることにより１８０℃の温度にもたらし 、そして次いでこの温度にて反応器中に注入した。該混合物と反応器中に存在す る触媒との接触時間は、４秒に等しかった。ガス用排出導管を経て反応器から出 る気体状流出物は、もはや遊離酸素もＨ₂Ｓも含有せず、そして２４０℃の温度 を有していた。この流出物を、それが含有している硫黄をそれから分離するため に、凝縮器中でおおよそ１３０℃に冷却した。 Ｈ₂Ｓの転化は完全であり、そして硫黄の選択性は９２％に等しかった。 実施例２ 唯一の硫黄化合物として容量で０．８％のＨ₂Ｓを含有する残留気体状流出物 の処理が行われ、しかしてこの流出物は、７０容量％のＨ₂Ｓを含有するサワー ガスが処理されたクラウス硫黄プラントからの残留ガスの水素添加／加水分解に より得られた。 該気体状流出物は、該Ｈ₂Ｓの酸化により形成される硫黄の 露点より低い温度にて、ニッケル化合物で含浸された炭化珪素から成りしかも重 量で４％のニッケルを含有しかつ２２０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する触媒 を利用することにより処理された。 該触媒は、微孔質炭化珪素粒を適切な量の酢酸ニッケルの水溶液で含浸し、次 いで含浸された生成物を１００℃にて乾燥しそして最後に乾燥された生成物を３ ００℃にて３時間焼成することにより得られた。１ｍｍの平均直径を有する該炭 化珪素粒は、２４０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。 操作は並列に設置された２基の接触酸化反応器から構成されたプラントにおい て行われ、しかして各反応器は、上記の触媒の固定床により分離された入口およ び出口を有していた。これらの反応器は更に、時計により切り替えられ得る弁に より交互に、反応器の一方が反応段階にて操作され即ち間接熱交換器および該交 換器の下流に空気の注入用枝管連結体が設置されているガス用供給導管にその入 口が連結されかつその出口がガス用排出導管に連結されそして他方の反応器が再 生／冷却段階にて操作され即ち加熱器から出発して酸化反応器を通って硫黄凝縮 器までそして該加熱器に戻るパージガスの循環を確実にするた めの手段および続いて再生を受けた反応器を通って再生用ガスと同じ組成の冷ガ スを循環させるための手段を備えた再生／冷却循環路に配置されるように配置さ れていた。 処理されるべき気体状流出物を９４０ｋｍｏｌ／ｈに等しい流量でもってガス 用供給導管を経て供給しそして該導管に取り付けられた交換器中で９０℃の温度 にもたらし、そして次いで４４ｋｍｏｌ／ｈの周囲空気を枝管連結体を経て添加 した。得られた混合物は、実質的に９０℃に等しい温度での酸化段階における反 応器中に入った。酸化反応段階における該反応器中に進入するガス混合物と該反 応器中に存在する触媒層との接触時間は、１０秒に等しかった。酸化反応段階に おける反応器中でのＨ₂Ｓの転化度は、１００％に等しかった。該反応器の出口 において、おおよそ１４０℃の温度を有しかつ１６０ｖｐｍのＳＯ₂を含有する ガス流を排出し、そして該ガス流を焼却炉に輸送した後大気に排出した。 硫黄負荷酸化触媒の再生の目的のための再生／冷却段階にて操作される反応器 中にパージガスを注入し、しかして該パージガスは窒素から成りそして該反応器 中に２５０℃と３５０℃の間の温度および１０，０００Ｎｍ³／ｈに等しい流量 でもって 注入された。触媒再生段階の終結時に、パージガスの温度をおおよそ１２５℃に 下げ、そしてパージをこの冷却されたパージガスでもって再生触媒床が実質的に 該温度に達するまで続行した。窒素下での再生がなされると、触媒上に沈着され た硫黄はすべて回収される。 酸化反応器は、交互に反応段階にて３０時間そして再生／冷却段階にて３０時 間（その内１０時間は、冷却のためであった。）操作された。 硫黄プラントにより生成された残留ガスであって本発明による処理に先立って 水素添加された該残留ガスを処理するために本発明による方法が組み込まれてい る該硫黄プラントは、数ヵ月の期間にわたって９９．９％の全体的硫黄収率を有 していた。 実施例３ Ｈ₂Ｓが枯渇しているサワーガスの処理が行われ、しかして該ガスは容量で９ ５．５％のＣＯ₂、４％のＨ₂Ｏおよび０．５％のＨ₂Ｓから成っていた。 該サワーガスは、このサワーガスのＨ₂Ｓを酸化することにより生成される硫 黄の露点より低い温度にて処理され、しかしてその操作は実施例２において用い られたプラントと同様なプ ラントにおいて行われそして重量で４％のニッケルを含有する炭化珪素から成り かつ２１０ｍ²／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する触媒が用いられた。この触 媒は実施例２において記載されたようにして製造され、そしてその焼成後水素流 下で４００℃にて１０時間還元された。 処理されるべき該枯渇しているサワーガスを２２４１Ｎｍ³／ｈに等しい流量 およびおおよそ３０℃の温度でもってガス用供給導管を経て供給しそして該導管 に取り付けられた交換器中で８０℃の温度にもたらし、そして次いで８０℃にも たらされた８９．６Ｎｍ³／ｈの空気を枝管連結体を経て添加した。得られた混 合物は、実質的に８０℃に等しい温度での酸化段階における反応器に入った。酸 化反応段階における該反応器中に進入するガス混合物と該反応器中に存在する触 媒層との接触時間は、１０秒に等しかった。酸化反応段階における反応器中での Ｈ₂Ｓの転化度は、１００％に等しかった。該反応器の出口において、おおよそ １０５℃の温度を有しかつ１００ｖｐｍ未満のＳＯ₂を含有するガス流を排出し 、そして該ガス流を焼却炉に輸送した後大気に排出した。 再生／冷却段階にて操作される反応器中に、窒素から成るパ ージガスを、硫黄負荷酸化触媒を再生しそして次いで再生された触媒を冷却する 目的のために注入し、しかしてその操作は、実施例２において指摘されたように 行われた。窒素下での再生がなされると、触媒上に沈着された硫黄はすべて回収 される。 酸化反応器は、交互に反応段階にて３０時間そして再生／冷却段階にて３０時 間（その内１０時間は、冷却のためであった。）操作された。 実施例４ 容量で２０％のＨ₂Ｓ、８％の水および７２％のＣＯ₂を含有するサワーガスの 処理が、クラウス化学量論での接触酸化段階およびそれに続く２つの逐次的段階 （形成される硫黄の露点より高い第１段階および該露点より低い第２段階）で行 われるクラウス反応段階からなる方法により行われた。 その操作は、次の部品からなるプラントにおいて行われた。即ち、 − 本発明による酸化触媒を含有する固定床酸化反応器、しかして該反応器は、 サワーガスおよび空気の混合物を供給するための導管並びに酸化からの流出物を 排出するための導管を備える， − 気体／気体の間接熱交換器、しかしてその交換循環路の一方はサワーガスお よび空気の混合物を供給するための導管に直列に取り付けられており、そして他 方の交換循環路は酸化からの流出物を排出するための導管と直列にある， − ３ｍｍの直径を有する押出物の形態にありかつ１０重量％の硫酸カルシウム を含有する酸化チタンから成るクラウス触媒を含有する第１固定床接触転化装置 、しかしてその入口は、該熱交換器の適切な交換循環路を通って酸化流出物を排 出するための導管に連結されている， − ２基の第２接触転化装置および水蒸気で冷却される硫黄凝縮器からなる接触 転化配列体、しかして一方では該第２転化装置の各々は４〜６ｍｍの直径を有す る球の形態の活性アルミナから成るクラウス触媒を含有し、他方では該第２転化 装置および該硫黄凝縮器は、該第１転化装置の出口が交互に該第２転化装置の一 方または他方の入口へ切り替えられるようにかつ後者が該硫黄凝縮器を通って直 列に連結されるように配置されている，および − 接触焼却炉、しかしてその入口は該接触転化配列体の出口に連結されており 、そしてその出口は大気に開放した煙突に連 結されており、しかもこの焼却炉は硫酸鉄および酸化パラジウムで含浸されたシ リカから成る触媒を用いる。 クラウス化学量論での酸化段階において用いられる酸化触媒は、鉄化合物で含 浸されかつ触媒の総重量に関して４．６重量％の鉄を含有する炭化珪素支持体か ら成っていた。 この触媒は、次のようにして製造された。０．８ｍｍと１ｍｍの間の粒子サイ ズおよび７８ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素粒を、まず最初に、生 じる触媒中に所望の量の鉄を与えるような濃度にて水性硫酸鉄溶液で含浸した。 得られた含浸された生成物を、実施例１において指摘されたように乾燥および焼 成した。 得られた触媒は、上記に指摘したように４．６重量％の鉄を含有しそして７６ ｍ²／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有していた。 １０００Ｎｍ³／ｈ（標準状態）の流量でもって供給されるサワーガスに２８ ５．６Ｎｍ³／時の空気を添加しそして得られたガス混合物を熱交換器中に送る ことにより２００℃の温度に予熱し、そして次いで酸化反応器中に注入した。該 ガス混合物と該酸化触媒の間の接触時間は２秒（標準状態）に等しく、 そして接触床内の温度は８００℃に上昇した。 酸化反応器からの流出物は、２：１に等しいＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモル比におけるＨ₂ ＳおよびＳＯ₂、並びに６ｖｐｍの遊離酸素および５９％に等しいＨ₂Ｓの硫黄 への転化度に相当する量の硫黄蒸気を含有していた。 この流出物を、それが含有する硫黄を凝縮させるために並びにサワーガスおよ び空気の混合物を予熱するため該流出物からの熱の一部を用いるために、熱交換 器中で１５０℃に冷却した。冷却された流出物を次いで２５０℃に加熱し、そし て第１クラウス接触転化装置に輸送した。該転化装置中における酸化チタンを基 剤とした触媒と気体状流出物の間の接触時間はおおよそ３秒に等しく、そして接 触床内の温度は３００℃であった。 第１クラウス転化装置から生じるＨ₂Ｓ、ＳＯ₂および硫黄蒸気を含有する反応 混合物を、接触転化配列体の“再生”段階における転化装置中に存在する硫黄負 荷触媒のパージを行うために、この転化装置に輸送し、しかして該パージをおお よそ３００℃の温度にておおよそ６秒のガス／触媒の接触時間でもって行った。 再生される該転化装置から生じる硫黄負荷ガスを次いで水蒸気で冷却される硫黄 凝縮器に通し、しかして該硫黄 凝縮器において該ガスをおおよそ１５０℃の温度に冷却しそしてそれが含有する 硫黄から凝縮により遊離させた。Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂並びに非常に少量の硫黄蒸気 を含有する生じた冷却されたガスを、Ｈ₂ＳとＳＯ₂の間の反応により硫黄を形成 させるために、１５０℃の温度にておおよそ６秒に等しいガス／触媒の接触時間 でもって操作される接触転化配列体の“クラウス反応”段階における接触転化装 置中に輸送し、しかして該硫黄は触媒上に沈着された。 “クラウス反応”段階における転化装置から来る残留ガスを接触焼却に輸送し 、そして唯一の硫黄化合物としてＳＯ₂を非常に低い濃度にて含有するその焼却 から生じる煙を煙突を経て大気に排出した。 接触転化配列体から出る残留ガスは、８００ｖｐｍの総硫黄即ちＨ₂Ｓ、ＳＯ₂ 、硫黄蒸気および／または多孔状硫黄しか含有せず、しかしてこれはＨ₂Ｓの硫 黄の転化について９９．６％に等しい全体的収率に相当する。 上記の条件下での８００時間の操作時間後、クラウス化学量論での接触酸化反 応器からの流出物は、２．０２に等しいＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモル比におけるＨ₂Ｓお よびＳＯ₂、並びに５６ ％に等しいＨ₂Ｓの転化度に相当する量の硫黄蒸気を含有し、しかしてその際Ｈ₂ Ｓの硫黄への転化についての全体的収率は９９．４％である。 実施例５ 容量で１％のＨ₂Ｓ、５％のＨ₂Ｏおよび９４％のＣＯ₂から成るガスの処理が 行われ、しかしてその操作は、形成される硫黄の露点より高い温度にて、鉄化合 物でおよびクロム化合物で含浸された炭化珪素支持体から成りかつ触媒の重量に 関して金属の重量として表して３．２％の鉄および０．３５％のクロムを含有し しかも直接的硫化により活性化された触媒を用いて行われた。 該触媒は、次のようにして製造された。０．８ｍｍと１ｍｍの間の粒子サイズ および７８ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素粒を、まず最初に、生じ る触媒中に所望の量の鉄およびクロムを与えるような濃度にて鉄化合物のおよび クロム化合物の溶液で含浸した。得られた含浸された生成物を周囲温度にて４０ 時間そして次いで１２０℃にて５０時間乾燥し、そして次いで５００℃にて２０ 時間焼成に付した。次いで、鉄およびクロムの元素を炭化珪素上に支持された酸 化物形態にて含有 する得られた焼成された生成物を、ヘリウム流中１容量％の濃度に希釈されたＨ₂ Ｓでまたはこの触媒と機械的に混合される固体硫黄で処理し、しかして硫黄の 量は該触媒の重量の６．２％を成していた。該処理は、鉄およびクロムの金属を 硫化物形態にもたらして該触媒の活性相を構成させるために、３００℃にて２時 間実施された。 得られた硫黄含有触媒は、上記に指摘したように３．２重量％の鉄および０． ３５重量％のクロムを含有しそして７６ｍ²／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有し ていた。 Ｈ₂Ｓを含有するガスを、該硫黄含有触媒を用いて処理し、しかしてその操作 は実施例１において指摘されたようにして行われた。 Ｈ₂Ｓの転化はＨ₂Ｓ含有ガスの処理の始めから完全であり、そして硫黄につい ての選択性は９３％に等しかった。 実施例６ Ｈ₂Ｓが枯渇しているサワーガスの処理が行われ、しかして該ガスは容量で９ ５．５％のＣＯ₂、４％のＨ₂Ｏおよび０．５％のＨ₂Ｓから成っていた。 該サワーガスは、このサワーガスのＨ₂Ｓを酸化することに より生成される硫黄の露点より低い温度である１００℃にて処理され、しかして その操作は実施例２において用いられたプラントと同様なプラントにおいて行わ れそして４重量％のニッケルを含有する炭化珪素から成りかつ２１０ｍ²／ｇに 等しいＢＥＴ比表面積を有する触媒が用いられた。この触媒は実施例２において 記載されたようにして製造され、そしてその焼成後水素流下で４００℃にて１０ 時間還元された。 処理されるべき該枯渇しているサワーガスを２２４１Ｎｍ³／ｈに等しい流量 およびおおよそ３０℃の温度でもってガス用供給導管を経て供給しそして該導管 に取り付けられた交換器中で８０℃の温度にもたらし、そして次いで枝管連結体 を経て８９．６Ｎｍ³／ｈの空気および５５容量％の水蒸気が充填された１００ ０Ｎｍ³／ｈの不活性ガスと混合しそして１００℃にもたらした。最終混合物中 に存在する水蒸気の量は、おおよそ２０容量％であった。得られた混合物は、８ ６℃の温度での酸化段階における反応器中に入った。酸化反応段階における該反 応器中に進入するガス混合物と該反応器中に存在する触媒層との接触時間は、１ ０秒に等しかった。酸化反応段階における反応器中でのＨ₂Ｓの転化度は、１０ ０％に等しかった。該反 応器の出口において、おおよそ１１０℃の温度を有しかつ１００ｖｐｍ未満のＳ Ｏ₂を含有するガス流を排出し、そして該ガス流を焼却炉に輸送した後大気に排 出した。 再生／冷却段階にて操作される反応器中に、窒素から成るパージガスを、硫黄 負荷酸化触媒を再生しそして次いで再生された触媒を冷却する目的のために注入 し、しかしてその操作は、実施例２において指摘されたように行われた。窒素下 での再生がなされると、触媒上に沈着された硫黄はすべて回収される。 反応混合物中における水蒸気の上記の量一層一般的には１０容量％と５０容量 ％の間の量特に１５容量％と３０容量％の間にある量の存在は、触媒の最適な脱 硫活性が維持される期間を実質的に延ばすことを可能にする。該水蒸気は、触媒 上に沈着された硫黄についての分散剤として作用しそしてかくして触媒の活性部 位への反応体の接近を護る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヌゲレードウ，ジヤン フランス国、エフ−64000・ポー、リユ・ ドユ プロフエスール−ジ−モノー、13 (72)発明者 ルドウー，マルク フランス国、エフ−67000・ストラスブー ル、リユ・デユセ、11 (72)発明者 フアン・ユー，クオン フランス国、エフ−67700・サベルヌ、リ ユ・デ・フレール、４ (72)発明者 クルゼ，クロード フランス国、エフ−67000・ストラスブー ル、リユ・シユノンソー、９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガス中に低濃度にて存在するＨ₂Ｓを接触経路により直接的に硫黄に酸化 する方法であって、Ｈ₂Ｓを含有する該ガスが、０．０５〜１０の範囲のＯ₂：Ｈ₂ Ｓのモル比をもたらすような量にて遊離酸素を含有するガスと共に、Ｈ₂Ｓを硫 黄に選択的に酸化するための触媒であって支持体と一緒になって用いられる触媒 活性相から成りかつ該活性相が金属化合物の形態にておよび／または元素状態に て存在する少なくとも１種の金属を含有する該触媒との接触に送られるタイプで ある該方法において、該支持体が炭化珪素から成ることを特徴とする上記方法。 ２． 酸化触媒を形成するために炭化珪素支持体と一緒になって用いられる活性 相が、少なくとも１種の遷移金属特にニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガ ン、モリブデン、クロム、チタン、タングステンおよびバナジウムのような金属 から成り、しかも該金属は酸化物、塩もしくは硫化物の形態におよび／または元 素状態にある、ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 酸化触媒の炭化珪素支持体が、該触媒の少なくとも４０重量％一層特に少 なくとも５０重量％を形成する、ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２ 項に記載の方法。 ４． 酸化触媒の活性相が、金属の重量として表して、該触媒の重量の０．１〜 ２０％一層特に０．２〜１５％一層とりわけ０．２〜７％を成す、ことを特徴と する請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． 触媒の比表面積が、ＢＥＴ窒素吸着法により決定して、２ｍ²／ｇないし ６００ｍ²／ｇの範囲の値を取る、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第４ 項のいずれか一項に記載の方法。 ６． 遊離酸素を含有するガスが、０．１〜７一層特に０．２〜４の範囲のＯ₂ ：Ｈ₂Ｓのモル比をもたらすような量にて用いられる、ことを特徴とする請求の 範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の方法。 ７． 気体状反応混合物と酸化触媒との接触時間が、圧力および温度の標準状態 で０．５秒ないし２０秒好ましくは１秒ないし１２秒の範囲にある、ことを特徴 とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． 触媒と接触してなされるＨ₂Ｓの酸化が、３０℃と１０００℃の間の温度 にて行われる、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に 記載の方法。 ９． 触媒と接触してなされるＨ₂Ｓの酸化が、１８０℃と１０００℃の間一層 特に２００℃と９００℃の間の温度にて行われる、ことを特徴とする請求の範囲 第８項に記載の方法。 １０． 触媒と接触してなされるＨ₂Ｓの酸化が、該酸化により形成される硫黄 の露点より低い温度にて行われ、しかも該温度が３０℃ないし１８０℃の範囲一 層特に８０℃ないし１６０℃の範囲にあり、しかして形成された硫黄が該触媒上 に沈着される、ことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。 １１． 硫黄負荷酸化触媒が、ガスでパージすることによる再生に周期的に付さ れ、しかしてその操作は触媒上に保留された硫黄を蒸発させるために２００℃と ５００℃の間好ましくは２３０℃と４５０℃の間の温度にて行われ、そして再生 された触媒は次いでＨ₂Ｓの酸化の新たな実施のために該硫黄の露点より低い温 度に冷却され、しかもこの冷却は１８０℃より低い温度にあるガスでもって行わ れる、ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２． 処理されるべきガスのＨ₂Ｓ含有率が、０．００１容量％と２５容量％ の間にあり一層特に０．０１容量％ないし２０容量％の範囲にある、ことを特徴 とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載の方法。 １３． 酸化を実施するに先立って、炭化珪素支持体を含有する酸化触媒が、該 酸化触媒の活性相の金属の最大硫化に相当する量の３００モル％までの過剰を成 す量の硫黄との接触にもたらすことにより活性化され、しかして接触にもたらす この操作は不活性雰囲気下で２５０℃と４００℃の間の温度にて行われる、こと を特徴とする請求の範囲第１項から第１２項のいずれか一項に記載の方法。 １４． 酸化を実施するに先立って、炭化珪素支持体を含有する酸化触媒が、Ｈ₂ Ｓおよび不活性ガスを含有するガス混合物との接触にもたらすことにより活性 化され、しかしてこの操作は、２５０℃と４００℃の間の温度にて、該酸化触媒 の活性相の金属の最大硫化をもたらすために１時間と１５時間の間の時間行われ 、しかも該ガス混合物は一層特に０．２容量％ないし３０容量％のＨ₂Ｓを含有 する、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第１２項のいずれか一項に記載の 方法。 １５． Ｈ₂Ｓを酸化するための反応が、Ｈ₂Ｓを含有する処理されるべきガスを 炭化珪素支持体含有酸化触媒の存在下でかつ２００℃と１０００℃の間一層特に ３５０℃と９００℃の間の温度にて、実質的に２：１に等しいＨ₂Ｓ：ＳＯ₂のモ ル比にてＨ₂ＳおよびＳＯ₂をおよび或る量の硫黄を含有する気体状流出物を形成 させるために制御量の遊離酸素含有ガスとの接触にもたらすことによりクラウス 化学量論にて実施され、かつ該気体状流出物が、冷却および随意にそれが含有す る硫黄の分離後、新たな量の硫黄を形成させるためにクラウス触媒との接触にも たらされる、ことを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか一項に記 載の方法。 １６． 支持体と一緒になって用いられる触媒活性相からなるタイプの、Ｈ₂Ｓ を硫黄に直接的にかつ選択的に酸化するための触媒であって、該支持体が該触媒 の重量の少なくとも４０％一層特に少なくとも５０％を成しそして該活性相が金 属化合物の形態にておよび／または元素状態にて存在する少なくとも１種の金属 を含有する該触媒において、該支持体が炭化珪素から成ることを特徴とする上記 触媒。 １７． 支持体と一緒になって用いられる活性相が、少なくと も１種の遷移金属特にニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリブデン 、クロム、チタン、タングステンおよびバナジウムのような金属から成り、しか も該金属は酸化物、塩もしくは硫化物の形態におよび／または元素状態にある、 ことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の触媒。 １８． 酸化触媒の活性相が、金属の重量として表して、該触媒の重量の０．１ 〜２０％一層特に０．２〜１５％一層とりわけ０．２〜７％を成す、ことを特徴 とする請求の範囲第１６項または第１７項に記載の触媒。 １９． ＢＥＴ窒素吸着法により決定して２ｍ²／ｇないし６００ｍ²／ｇ一層特 に１０ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有する、ことを特徴とす る請求の範囲第１６項から第１８項のいずれか一項に記載の触媒。