JPH1143302A - 水素製造方法、水素製造装置、それを備える燃料電池装置および改質触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改質反応でエネルギが消費されてしまうのを
抑え、充分にコンパクトな装置によって水素を製造す
る。 【解決手段】 水素製造装置２０は、ホルムアルデヒド
タンク２２に貯蔵されたホルムアルデヒド水溶液を原燃
料として、改質器２６においてホルムアルデヒドの水蒸
気改質反応を進行し、水素を製造する。ホルムアルデヒ
ドタンク２２に貯蔵されたホルムアルデヒド水溶液は、
まず蒸発器２４に供給されて、気化・昇温される。蒸発
器２４で所定の温度に昇温されたホルムアルデヒドと水
蒸気とからなる混合気体は、改質器２６に供給されて、
改質器２６が備えるＣｕ−Ｚｎ触媒のもとでホルムアル
デヒドの水蒸気改質反応に供される。改質器２６では、
ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応によって生じた熱は
外部に放熱され、改質器２６内部は所定の温度範囲に保
たれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素製造方法、水
素製造装置、それを備える燃料電池装置および改質触媒
に関し、詳しくは、原燃料から所定の改質反応によって
水素を生成する水素製造方法と水素製造装置、このよう
な水素製造装置を備える燃料電池装置、およびこのよう
な改質反応を促進する改質触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の水素製造方法および水素
製造装置としては、メタノールを原燃料とし、このメタ
ノールを水蒸気改質反応に供して水素リッチなガスを得
るものが知られている（例えば、特開昭６１−２８６２
０４号公報等）。以下に、メタノールの水蒸気改質反応
を表わす式を（１）式として示す。

【０００３】 ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂−４９．５（kJ/mol） …（１）

【０００４】このような水蒸気改質反応を促進する触媒
を備える水素製造装置に対して、メタノールおよび水蒸
気を供給すれば、上記（１）式に示す反応が進行して、
二酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成させること
ができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタノ
ールの水蒸気改質反応を利用する場合には、この反応が
（１）式に示すように吸熱反応であるため、水蒸気改質
反応を進行させるための熱エネルギを供給し続ける必要
がある。そのため、メタノールの水蒸気改質反応を行な
う水素製造装置においては、水蒸気改質反応で要する熱
エネルギを供給するために、加熱手段を設ける必要があ
った。このような加熱手段を設けることによって、装置
の構造が複雑化したり、エネルギが消費されてしまうと
いう問題があった。例えば、加熱手段としてヒータを用
いる場合には、発熱のための電気エネルギをヒータに供
給する必要があるため、水素製造装置を備えるシステム
全体のエネルギ効率が低下してしまう。

【０００６】本発明の水素製造装置および水素製造方法
は、こうした問題を解決し、改質反応でエネルギが消費
されてしまうのを抑え、充分にコンパクトな装置によっ
て水素を製造することを目的としてなされ、次の構成を
採った。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の水素製造方法は、原燃料から所定の改質反応によ
って水素を製造する水素製造方法であって、前記原燃料
としてホルムアルデヒドと水蒸気とを用い、前記改質反
応としてホルムアルデヒドの水蒸気改質反応を進行さ
せ、前記ホルムアルデヒドと水蒸気とから前記水素を製
造することを要旨とする。

【０００８】また、本発明の水素製造装置は、原燃料を
供給する供給手段と、該供給手段によって供給された前
記原燃料から改質反応によって水素を生成する反応部
と、を備える水素製造装置であって、前記供給手段は、
前記原燃料としてホルムアルデヒドと水蒸気とを供給
し、前記反応部は、前記改質反応としてホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応を促進させる触媒を備え、前記ホル
ムアルデヒドの水蒸気改質反応によって、前記ホルムア
ルデヒドと水蒸気とから前記水素を製造することを要旨
とする。

【０００９】以上のように構成された本発明の水素製造
装置は、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応を促進させ
る触媒を備える反応部に、原燃料としてホルムアルデヒ
ドと水蒸気とを供給すると、前記ホルムアルデヒドの水
蒸気改質反応によって、前記ホルムアルデヒドと水蒸気
とから前記水素を製造する。

【００１０】したがって、本発明の水素製造方法および
水素製造装置によれば、発熱反応であるホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応によって水素を製造するため、水蒸
気改質反応を進行させるために外部からエネルギを供給
する必要がなく、水蒸気改質反応を行なうことによって
装置全体のエネルギ効率が低下してしまうことがない。
また、水蒸気改質反応を進行させるためのエネルギを供
給する加熱手段を設ける必要がないため、加熱手段によ
って装置が大型化したり構造が複雑化してしまうことが
ない。

【００１１】さらに、発熱反応であるホルムアルデヒド
の水蒸気改質反応は、従来知られるメタノールの水蒸気
改質反応のような吸熱を伴う水蒸気改質反応に比べて反
応速度が速いため、所望の量の水素を、より小さな改質
器によって得ることができ、水素製造装置全体をコンパ
クト化することができる。また、ホルムアルデヒドの水
蒸気改質反応は、従来知られるメタノールの水蒸気改質
反応に比べて低い温度で充分な効率で進行させることが
できる。したがって、反応に先立って原燃料を気化・昇
温させる際に、昇温させる温度を低く抑えることがで
き、原燃料を昇温させるのに要するエネルギ量を少なく
することができる。また、反応温度を従来の水蒸気改質
反応の場合に比べて低くすることができることから、水
蒸気改質反応と共に進行する逆シフト反応（吸熱を伴う
反応であって、水素と二酸化炭素とから一酸化炭素を生
じる反応）の活性を抑えることができ、水蒸気改質反応
の結果得られる水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をよ
り低くすることができるという効果を奏する。

【００１２】本発明の水素製造装置において、前記反応
部は、前記ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応で生じた
熱を放熱する放熱手段をさらに備えることとしてもよ
い。このような放熱手段を設けることによって、ホルム
アルデヒドの水蒸気改質反応で生じた熱を積極的に外部
に排出することができ、前記反応部の内部温度が非所望
の高温にまで上昇しすぎてしまうのを防ぐことができ
る。

【００１３】このような水素製造装置において、前記放
熱手段は、前記反応部の外周部に設けた放熱板であるこ
ととしてもよい。このような構成とすれば、放熱板とい
う簡単な構造を設けることで、反応部からの放熱を容易
に促進することができる。

【００１４】また、このような水素製造装置において、
前記供給手段は、液体状の前記ホルムデヒドと水とを供
給されて、前記反応部への供給に先立ってこれらを気化
させる気化手段を備え、前記放熱手段は、前記気化手段
に供給する前記液体状のホルムアルデヒドおよび／また
は水が通過する流路を、前記反応部に引き回し、前記流
路と前記反応部との間で熱交換を行なわせることとして
もよい。

【００１５】このような構成とすれば、前記反応部が昇
温しすぎてしまうのを防ぐことができるという効果に加
えて、前記気化手段で消費するエネルギ量を削減し、装
置全体のエネルギ効率を向上させることができるという
効果を奏する。すなわち、前記反応部と熱交換させるこ
とによって、前記気化手段に供給する前記液体状のホル
ムアルデヒドおよび／または水を昇温させることができ
るため、これらを気化させるために前記気化手段で要す
るエネルギ量を少なくすることができる。

【００１６】本発明の水素製造方法において、前記原燃
料として、前記水蒸気との間での水蒸気改質反応が吸熱
反応となる炭化水素をさらに用い、前記ホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応によって生じた熱を利用して、前記
改質反応としてさらに前記炭化水素の水蒸気改質反応を
進行させ、前記炭化水素と水蒸気とから前記水素を製造
することとしてもよい。

【００１７】また、本発明の水素製造装置において、前
記供給手段は、前記原燃料として、水蒸気改質反応が吸
熱反応となる炭化水素をさらに供給し、前記反応部は、
前記改質反応として前記炭化水素の水蒸気改質反応を促
進させる触媒をさらに備え、前記ホルムアルデヒドの水
蒸気改質反応によって生じた熱を利用して、前記炭化水
素の水蒸気改質反応をさらに進行させ、前記炭化水素と
水蒸気とから前記水素を製造することとしてもよい。

【００１８】以上のように構成された水素製造装置は、
原燃料として、ホルムアルデヒドと水蒸気に加えて、水
蒸気改質反応が吸熱反応となる炭化水素を、前記反応部
に供給すると、前記反応部において、前記ホルムアルデ
ヒドの水蒸気改質反応と前記炭化水素の水蒸気改質反応
とが進行する。その際、前記ホルムアルデヒドの水蒸気
改質反応によって生じた熱を利用して、前記炭化水素の
水蒸気改質反応が進行し、前記原燃料から水素を製造す
る。

【００１９】このような水素製造方法および水素製造装
置によれば、前記反応部に供給するホルムアルデヒド量
とメタノール量とを調節することによって、ホルムアル
デヒドの水蒸気改質反応で生じる熱量と、メタノールの
水蒸気改質反応で要する熱量との間でバランスを取るこ
とができる。したがって、ホルムアルデヒドの水蒸気改
質反応で生じた熱を排出する放熱手段や、メタノールの
水蒸気改質反応で要する熱を供給するための加熱手段を
設けることなく、高い効率で改質反応を進行させて水素
を製造することができる。

【００２０】上記した本発明の水素製造方法および水素
製造装置において、前記炭化水素はメタノールであるこ
ととしてもよい。このような構成とすれば、従来、メタ
ノールの水蒸気改質反応を促進する触媒として知られる
Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒を利用して、１５０〜３００℃、好
ましくは２００〜２５０℃という比較的低い温度範囲に
おいて、前記ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応と、前
記炭化水素の水蒸気改質反応とを同時に行なわせること
ができる。

【００２１】また、上記した本発明の水素製造装置にお
いて、前記供給手段は、前記反応部に供給すべきホルム
アルデヒドを貯蔵するホルムアルデヒド貯蔵手段と、前
記反応部に供給すべきメタノールを貯蔵するメタノール
貯蔵手段と、所定の触媒を備え、前記メタノール貯蔵手
段から前記メタノールの供給を受けて、前記触媒を利用
した所定の化学反応によってメタノールからホルムアル
デヒドを生成し、該生成したホルムアルデヒドを前記ホ
ルムアルデヒド貯蔵手段に供給するホルムアルデヒド生
成手段とを備えることとしてもよい。

【００２２】以上のように構成された水素製造装置は、
前記反応部に供給するためにメタノール貯蔵手段に貯蔵
したメタノールを利用して、所定の触媒を備えるホルム
アルデヒド生成手段においてホルムアルデヒドを生成
し、生成したホルムアルデヒドをホルムアルデヒド貯蔵
手段に貯蔵する。これら貯蔵されたメタノールおよびホ
ルムアルデヒドは、前記反応部に供給されて、前記ホル
ムアルデヒドの水蒸気改質反応と前記炭化水素の水蒸気
改質反応とが進行される。その際、前記ホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応によって生じた熱を利用して、前記
炭化水素の水蒸気改質反応が進行し、前記原燃料から水
素を製造する。

【００２３】このような水素製造装置によれば、水蒸気
改質反応に供するホルムアルデヒドは、水素製造装置内
でメタノールから生成されるため、水素製造装置には、
原燃料としてメタノールを補給するだけでよい。あるい
は、ホルムアルデヒドも原燃料として水素製造装置に補
給する場合であっても、ホルムアルデヒドの方がメタノ
ールよりも先に消費してしまった場合に、メタノールか
らホルムアルデヒドを生成することができるため、原燃
料の補給を行なうことなく水素製造装置の運転を続行す
ることができる。

【００２４】本発明の燃料電池装置は、請求項４ないし
１０いずれか記載の水素製造装置と、前記水素製造装置
が製造した水素を含有するガスの供給を受けて発電を行
なう燃料電池とを備えることを要旨とする。

【００２５】このような燃料電池装置によれば、改質反
応によって消費されてしまうエネルギ量が少なく、充分
にコンパクトな水素製造装置を備えるため、燃料電池装
置全体のエネルギ効率が低下してしまうことがなく、燃
料電池装置全体が大型化してしまうのを抑えることがで
きる。

【００２６】本発明の改質触媒は、原燃料から改質反応
によって水素を製造する際に用いる改質触媒であって、
前記原燃料としてホルムアルデヒドと水蒸気とを用い、
前記改質反応としてホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
を進行させ、前記ホルムアルデヒドと水蒸気とから前記
水素を製造する際に、前記ホルムアルデヒドの水蒸気改
質反応を促進することを要旨とする。

【００２７】このような改質触媒によれば、ホルムアル
デヒドを原燃料として水蒸気改質反応を進行させること
ができるため、発熱反応によって水素の製造を行なうこ
とができる。したがって、水素を製造する改質反応を行
なう際に、改質反応を進行させるためにエネルギを供給
する必要がない。

【００２８】

【発明の実施の形態】以上説明した本発明の構成・作用
を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を
実施例に基づき説明する。図１は、本発明の第１実施例
である水素製造装置２０の構成の概略を表わす説明図で
ある。水素製造装置２０は、ホルムアルデヒドタンク２
２と、蒸発器２４と、改質器２６とを主な構成要素とす
る。ここで、本実施例の水素製造装置２０は、電気化学
反応により起電力を得る燃料電池を備えた燃料電池シス
テム中に設けられており、燃料電池に対して燃料ガスを
供給するものであるが、まず最初に、本発明の要部に対
応する水素製造装置２０について説明する。

【００２９】ホルムアルデヒドタンク２２は、後述する
水蒸気改質反応に供する原燃料であるホルムアルデヒド
の水溶液を蓄えるタンクである。このホルムアルデヒド
タンク２２には、ホルムアルデヒドと水とが１：１〜
２．５の割合で混合された水溶液が蓄えられている。後
述するホルムアルデヒドの水蒸気改質反応を進行させる
ためには、ホルムアルデヒドと水とは１：１の割合で用
意すればよいが、この水蒸気改質反応を促進するため
に、上記したように水の割合を高くすることとしてもよ
い。

【００３０】蒸発器２４は、ホルムアルデヒドタンク２
２から、第１燃料供給路３０を介してホルムアルデヒド
水溶液を供給されて、このホルムアルデヒド水溶液を気
化・昇温させる装置である。ホルムアルデヒド水溶液を
気化・昇温させるためには、所定量の熱が必要がある
が、本実施例の蒸発器２４は、後述するように、バーナ
から供給される燃焼ガスによって、気化・昇温のために
要する熱エネルギを得ている。

【００３１】改質器２６は、蒸発器２４で気化・昇温さ
れたホルムアルデヒドと水蒸気との混合気体を、第２燃
料供給路３１を介して供給されて、この混合気体を用い
て水蒸気改質反応を進行し、水素リッチな改質ガスを生
成する装置である。この改質器２６は、Ｃｕ−Ｚｎ触媒
を備えており、上記混合気体を供給されると、この触媒
上で以下の（２）式に示すホルムアルデヒドの水蒸気改
質反応を進行し、二酸化炭素を含有する水素リッチな改
質ガスを生成する。すなわち、上記Ｃｕ−Ｚｎ触媒は、
（２）式に示すホルムアルデヒドの水蒸気改質反応を促
進するよう機能する。

【００３２】 ＨＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂＋ＣＯ₂＋２４．６（KJ/mol) …（２）

【００３３】ここで、改質器２６が備えるＣｕ−Ｚｎ触
媒は、銅と酸化亜鉛とを用いて周知の共沈法により調製
したものである。本実施例では、この共沈法により調製
したＣｕ−Ｚｎ触媒を粉砕し、これにアルミナゾルなど
のバインダを加えて、押し出し成形によりペレット状に
したものを、改質器２６内に充填した。あるいは、共沈
法により調製したＣｕ−Ｚｎ触媒にバインダを加えたも
のを、メタルハニカムやセラミックハニカムの表面に塗
布し、改質器２６をハニカムにより構成することとして
もよい。Ｃｕ−Ｚｎ触媒は、メタノールの水蒸気改質反
応を促進させる触媒として知られているが、上記（２）
式に示したホルムアルデヒドの水蒸気改質反応を促進す
る活性も充分に有している。

【００３４】このようなＣｕ−Ｚｎ触媒を用いて、上記
（２）式に表わしたホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
を進行させる際には、改質器２６の内部温度を約１５０
〜２００℃に保つことによって、水蒸気改質反応の活性
を充分に維持することができる。ここで、ホルムアルデ
ヒドの水蒸気改質反応は、（２）式に示したように発熱
反応であるため、改質器２６の内部温度を上記温度範囲
に保つには、生じた熱を改質器２６の外部に排出する必
要がある。本実施例の改質器２６は、放熱が容易となる
構造を有しており、水蒸気改質反応で生じた熱を自然放
熱によって改質器２６の外部に排出している。

【００３５】図２は、改質器２６の構成の概略を、断面
を模式的に表わすことによって示した説明図であり、図
３は、改質器２６の外観を表わす斜視図である。改質器
２６は、略円柱状に形成され、内部に既述した触媒ペレ
ットを充填した反応部２７を備えているが、この反応部
２７の外周部に、環状に形成された複数個の放熱板４０
を、所定の間隔で互いに平行に配設している。それぞれ
の放熱板４０は、改質器２６の内部を通過する上記混合
気体の流れの方向に対して垂直に設けられており、熱導
電性の高い金属部材（例えばステンレス）によって形成
されている。改質器２６内部で進行するホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応で生じた熱は、上記放熱板４０に伝
えられて外部に放熱されるが、ここで、放熱板４０を充
分な大きさに形成し、充分な数の放熱板４０を備えるこ
とによって、改質器２６の内部温度を常に上記した温度
範囲内に維持することができる。

【００３６】改質器２６において、上記したホルムアル
デヒドの水蒸気改質反応によって生じた改質ガスは、改
質器２６に接続する第３燃料供給路３２に排出される。
図１に示した水素製造装置２０は、既述したように燃料
電池装置中に設けられており、水素製造装置２０によっ
て製造された水素リッチな改質ガスは、燃料ガスとして
燃料電池に供給される。図４は、本実施例の水素製造装
置２０を備える燃料電池装置５０の構成の概略を表わす
説明図である。

【００３７】燃料電池装置５０では、既述した水素製造
装置２０の下流側に、ＣＯ低減部２８と燃料電池６０と
をさらに接続している。また、蒸発器２４には、既述し
たホルムアルデヒド水溶液の気化・昇温のための熱を供
給するバーナ２３が併設されている。さらに燃料電池装
置５０は、燃料電池装置５０を構成する各部材の状態を
制御する制御部７０を備えている。以下、図４に基づい
て、燃料電池装置５０の構成について詳しく説明する。

【００３８】まず最初に、燃料電池装置５０における発
電の主体である燃料電池６０について説明する。燃料電
池６０は、固体高分子電解質型の燃料電池であり、構成
単位である単セルを複数積層したスタック構造を有して
いる。図５は、燃料電池６０を構成する単セル６８の構
成を例示する断面図である。単セル６８は、電解質膜６
１と、アノード６２およびカソード６３と、セパレータ
６４，６５とから構成されている。

【００３９】アノード６２およびカソード６３は、電解
質膜６１を両側から挟んでサンドイッチ構造を成すガス
拡散電極である。セパレータ６４，６５は、このサンド
イッチ構造をさらに両側から挟みつつ、アノード６２お
よびカソード６３との間に、燃料ガスおよび酸化ガスの
流路を形成する。アノード６２とセパレータ６４との間
には燃料ガス流路６４Ｐが形成されており、カソード６
３とセパレータ６５との間には酸化ガス流路６５Ｐが形
成されている。セパレータ６４，６５は、図５ではそれ
ぞれ片面にのみ流路を形成しているが、実際にはその両
面にリブが形成されており、片面はアノード６２との間
で燃料ガス流路６４Ｐを形成し、他面は隣接する単セル
が備えるカソード６３との間で酸化ガス流路６５Ｐを形
成する。このように、セパレータ６４，６５は、ガス拡
散電極との間でガス流路を形成するとともに、隣接する
単セル間で燃料ガスと酸化ガスの流れを分離する役割を
果たしている。

【００４０】ここで、電解質膜６１は、固体高分子材
料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導
性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性
を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）
を使用した。電解質膜６１の表面には、触媒としての白
金または白金と他の金属からなる合金が担持されてい
る。

【００４１】アノード６２およびカソード６３は、共に
炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形
成されている。なお、アノード６２およびカソード６３
は、カーボンクロスにより形成するほか、炭素繊維から
なるカーボンペーパまたはカーボンフエルトにより形成
する構成も好適である。

【００４２】セパレータ６４，６５は、ガス不透過の導
電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とし
た緻密質カーボンにより形成されている。セパレータ６
４，６５はその両面に、平行に配置された複数のリブを
形成しており、既述したように、アノード６２の表面と
で燃料ガス流路６４Ｐを形成し、隣接する単セルのカソ
ード６３の表面とで酸化ガス流路６５Ｐを形成する。こ
こで、各セパレータの表面に形成されたリブは、ガス拡
散電極に対して燃料ガスまたは酸化ガスを供給可能な形
状であればよい。

【００４３】以上、燃料電池６０の基本構造である単セ
ル６８の構成について説明した。実際に燃料電池６０と
して組み立てるときには、セパレータ６４、アノード６
２、電解質膜６１、カソード６３、セパレータ６５の順
序で構成される単セル６８を複数組積層し（本実施例で
は１００組）、その両端に緻密質カーボンや銅板などに
より形成される集電板を配置することによって、スタッ
ク構造を構成する。

【００４４】このような構成の燃料電池６０において、
陰極側に対して水素を含有する燃料ガスを、陽極側に対
して酸素を含有する酸化ガスをそれぞれ供給すると、各
単セル６８が備える電解質膜６１の表面において電気化
学反応が進行し、起電力を得ることができる。以下に、
燃料電池６０で進行する電気化学反応を表わす式を示
す。（３）式は陰極側における反応、（４）式は陽極側
における反応を表わし、燃料電池全体では（５）式に示
す反応が進行する。

【００４５】 Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（３） （１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（４） Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（５）

【００４６】次に、燃料電池装置５０を構成するその他
の部材について説明する。ＣＯ低減部２８は、第３燃料
供給路３２を介して水素製造装置２０から供給された改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる装置である。ホ
ルムアルデヒドの一般的な改質反応はすでに（２）式に
示したが、実際に改質反応が行なわれるときにはこれら
の式に表わしたように理想的に反応が進行するわけでは
なく、改質器２６で生成された改質ガスは所定量の一酸
化炭素を含んでいる。そこで、ＣＯ低減部２８を設ける
ことで、燃料電池６０に供給する改質ガス中の一酸化炭
素濃度の低減を図っている。

【００４７】本実施例の燃料電池６０は固体高分子型の
燃料電池であって、電池反応を促進する白金または白金
と他の金属とからなる触媒を備えているが、改質ガス中
に一酸化炭素が含まれる場合には、この一酸化炭素が白
金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させ、（３）
式に示した陰極側における反応を阻害して燃料電池の性
能を低下させてしまう。そのため、燃料電池６０のよう
な固体高分子型の燃料電池を用いて発電を行なうために
は、供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を所定量以下
に低減して電池性能の低下を防ぐことが必須となる。な
お、このような固体高分子型燃料電池において、供給さ
れる燃料ガス中の一酸化炭素濃度としての許容濃度は、
通常は数ｐｐｍ程度以下である。

【００４８】ＣＯ低減部２８に供給される改質ガスは、
上記したように所定量の一酸化炭素を含有する水素リッ
チガスであり、ＣＯ低減部２８においては、燃料ガス中
の水素に優先して一酸化炭素の酸化が行なわれる。ＣＯ
低減部２８には、一酸化炭素の選択酸化触媒である白金
触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、金触媒、ある
いはこれらを第１元素とした合金触媒を担持した担体が
充填されている。このＣＯ低減部２８で処理された改質
ガス中の一酸化炭素濃度は、ＣＯ低減部２８の運転温
度、供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度、ＣＯ低減
部２８への単位触媒体積当たりの燃料ガスの供給流量等
によって定まる。ＣＯ低減部２８には図示しない一酸化
炭素濃度センサが設けられており、この測定結果に基づ
いてＣＯ低減部２８の運転温度や供給する改質ガス流量
を調節し、処理後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が数ｐ
ｐｍ以下となるように制御している。

【００４９】ＣＯ低減部２８で上記のように一酸化炭素
濃度が下げられた改質ガスは、第４燃料供給路３３によ
って燃料電池６０に導かれ、燃料ガスとして陰極側にお
ける電池反応に供される。燃料電池６０で電池反応に用
いられた後の燃料排ガスは、燃料排出路３４に排出され
て、後述するバーナ２３に導かれ、この燃料排ガス中に
残っている水素が燃焼のための燃料として消費される。

【００５０】一方、燃料電池６０の陽極側における電池
反応に関わる酸化ガスは、ブロワ２５によって供給され
る。ブロワ２５は、外部から空気を取り込み、この空気
は、酸化ガス路３５を介して燃料電池６０の陽極側に供
給される。電池反応に用いられた残りの酸化排ガスは、
酸化排ガス路３６を介して外部に排出される。

【００５１】バーナ２３は、既述したように、水素製造
装置２０が備える蒸発器２４に併設され、ホルムアルデ
ヒド水溶液の気化・昇温に要する熱エネルギを供給す
る。このバーナ２３は、燃焼のための燃料を、燃料電池
６０の陰極側およびホルムアルデヒドタンク２２から供
給される。燃料電池６０は、ホルムアルデヒドを改質器
２６で改質して生成した水素リッチガスを燃料として電
気化学反応を行なうが、燃料電池６０に供給されたすべ
ての水素が電気化学反応において消費されるわけではな
く、消費されずに残った水素を含む燃料排ガスは燃料排
出路３４に排出される。バーナ２３は、この燃料排出路
３４に接続して燃料排ガスの供給を受け、消費されずに
残った水素を完全燃焼させて燃料の利用率の向上を図っ
ている。通常はこのような排燃料だけではバーナ２３に
おける燃焼反応のための燃料として不足するため、この
不足分に相当する燃料、および燃料電池装置５０の起動
時のように燃料電池６０から排燃料の供給を受けられな
いときの、バーナ２３における燃焼反応のための燃料
は、ホルムアルデヒドタンク２２からバーナ２３に対し
て供給される。バーナ２３へホルムアルデヒドを供給す
るためにホルムアルデヒド分岐路３８が設けられてい
る。このホルムアルデヒド分岐路３８は、ホルムアルデ
ヒドタンク２２から蒸発器２４にホルムアルデヒドを供
給する第１燃料供給路３０から分岐しており、第１ポン
プ５１を備えている。なお、ホルムアルデヒドタンク２
２からバーナ２３へ燃焼のための燃料として供給される
ホルムアルデヒドは、既述した濃度の水溶液であるた
め、バーナ２３には、水素製造装置２０の始動時にバー
ナ２３の点火を行なう際にホルムアルデヒドを気化させ
るための図示しないヒータが設けられている。

【００５２】ここで、バーナ２３には第１温度センサ５
３が設けられており、バーナ２３での燃焼熱の温度を測
定して、この測定結果を制御部７０に入力している。制
御部７０は、この第１温度センサ５３からの入力結果を
基に、第１ポンプ５１に駆動信号を出力して、バーナ２
３に供給するホルムアルデヒド量を調節し、バーナ２３
での燃焼温度を所定の範囲に保っている。このバーナ２
３で生じる燃焼ガスは蒸発器２４に導かれ、この燃焼ガ
スの有する熱を用いて、蒸発器２４では、既述したよう
に、ホルムアルデヒド水溶液の気化・昇温が行なわれ
る。なお、第１燃料供給路３０には第２ポンプ５２が設
けられており、蒸発器２４に供給するホルムアルデヒド
水溶液の量を制御可能となっている。この第２ポンプ５
２もまた制御部７０に接続されており、制御部７０によ
って、蒸発器２４に供給するホルムアルデヒド水溶液の
供給量が制御される。

【００５３】制御部７０は、マイクロコンピュータを中
心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定
された制御プログラムに従って所定の演算などを実行す
るＣＰＵ７４と、ＣＰＵ７４で各種演算処理を実行する
のに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納さ
れたＲＯＭ７６と、同じくＣＰＵ７４で各種演算処理を
するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲ
ＡＭ７８と、既述した温度センサからの検出信号を入力
すると共にＣＰＵ７４での演算結果に応じて既述した各
種ポンプに駆動信号を出力する入出力ポート７２等を備
える。

【００５４】以上のように構成された燃料電池装置５０
に備えられた本実施例の水素製造装置２０によれば、水
素リッチガスを生成するために、ホルムアルデヒドと水
蒸気とを原燃料として用い、ホルムアルデヒドの水蒸気
改質反応を行なうため、改質反応が発熱反応となり、改
質反応を進行させるために熱エネルギを供給する必要が
ない。したがって、従来知られるメタノールの水蒸気改
質反応を行なう場合のように、改質器を加熱するために
エネルギを消費してしまうことがなく、装置全体のエネ
ルギ効率が低下してしまうことがない。また、加熱手段
を設ける必要がないため、加熱手段によって装置が大型
化したり構造が複雑化してしまうことがない。

【００５５】さらに、発熱反応であるホルムアルデヒド
の水蒸気改質反応は、吸熱反応であるメタノールの水蒸
気改質反応に比べて反応速度が速い（約５倍）。したが
って、所望の量の水素を、より小さな改質器（触媒を備
える部材）によって得ることができ、水素製造装置全体
をコンパクト化することが可能となる。また、上記ホル
ムアルデヒドの水蒸気改質反応は、１５０〜２００℃の
温度範囲において充分な効率で進行させることができ、
この温度範囲は、メタノールの水蒸気改質反応での望ま
しい温度範囲である２５０〜３００℃に比べて低い。そ
のため、改質器２６に供給するのに先だって蒸発器２４
で原燃料の気化・昇温を行なう際に要する熱量が、メタ
ノールの水蒸気改質反応を行なう場合に比べて少なくて
済む。したがって、メタノールの水蒸気改質反応を行な
う場合に比べて、蒸発器をより小型化することができ、
蒸発器で消費するエネルギをより少なくすることができ
る。

【００５６】また、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
を上記した温度範囲で行なうことによって、メタノール
の水蒸気改質反応を行なう場合に比べて、生成される改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができるとい
う効果をも奏する。すなわち、Ｃｕ−Ｚｎ触媒などの改
質触媒のもとで、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応や
メタノールの水蒸気改質反応を行なうと、上記改質反応
の他に以下の（６）式に示す逆シフト反応が進行する。

【００５７】 ＣＯ₂＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ …（６）

【００５８】（６）式に示す逆シフト反応は、水蒸気改
質反応によって生じた水素と二酸化炭素から一酸化炭素
を生成する反応である。この逆シフト反応は、水蒸気改
質反応に比べるとごく僅かしか進行しないが、燃料電池
に供給する燃料ガスとして改質ガスを利用する場合のよ
うに、一酸化炭素の濃度がきわめて低いことが要求され
る場合には、逆シフト反応で生じる一酸化炭素が大きく
影響する。ここで、上記逆シフト反応は吸熱反応である
ため、周囲の温度が低い方がその活性は低下する。ホル
ムアルデヒドの水蒸気改質反応は、メタノールの水蒸気
改質反応に比べて低い温度で反応を行なうことができる
ため、水蒸気改質反応と共に進行する逆シフト反応で生
じる一酸化炭素量を少なくすることができる。したがっ
て、本発明の水素製造装置２０を燃料電池装置５０に組
み込んだ際に、ＣＯ低減部２８に供給される改質ガス中
の一酸化炭素濃度が低くなるため、ＣＯ低減部２８をよ
り小型化することが可能となる。

【００５９】なお、上記第１実施例の水素製造装置２０
では、改質器２６において、その外周部に放熱板４０を
設け、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応で生じた熱を
放熱によって外部に放出することとしたため、改質器２
６の内部温度を既述した所定の温度範囲に保つためにエ
ネルギを消費することがない。もとより、放熱板４０の
ような構造を設けなくても充分に放熱可能であるなら
ば、特別な放熱手段は設けなくても差し支えない。

【００６０】以下に、第１実施例の変形例として、図２
に示した改質器２６とは異なる放熱手段を設けた構成を
示す。図６は、第１実施例の変形例である水素製造装置
が備える改質器２６Ａの構成の概略を表わす断面模式
図、図７は、図６の７−７断面を表わす説明図である。
改質器２６Ａは、図２に示した改質器２６が備えるのと
同様の略円柱状の反応部２７を備えているが、その外周
部に冷却水路４２を形成している。この冷却水路４２
は、改質器２６Ａの外壁と反応部２７との間に形成され
た空間であり、第１燃料供給路３０の途中に接続されて
いる。したがって、ホルムアルデヒドタンク２２に蓄え
られたホルムアルデヒド水溶液は、蒸発器２４に供給さ
れるのに先立って、この冷却水路４２内に導かれる。冷
却水路４２内に導かれたホルムアルデヒド水溶液は、内
部で発熱反応であるホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
を進行する反応部２７との間で熱交換を行ない、昇温さ
れた後に、蒸発器２４に供給される。

【００６１】以上のように構成された改質器２６Ａを備
える水素製造装置によれば、蒸発器２４に供給するホル
ムアルデヒド水溶液を、反応部２７との間で熱交換させ
るため、反応部２７内の温度を所定の温度範囲内に保つ
ことができるという効果に加えて、ホルムアルデヒドを
気化・昇温させるために要するエネルギ量を削減するこ
とができるという効果を奏する。

【００６２】次に、第２実施例として、ホルムアルデヒ
ドの水蒸気改質反応と、メタノールの水蒸気改質反応と
の両方によって水素の製造を行なう水素製造装置を示
す。図８は、第２実施例の水素製造装置１２０の構成の
概略を模式的に表わす説明図である。水素製造装置１２
０は、第１実施例の水素製造装置２０とほぼ同様の構成
を備えているため、共通する部材には同じ番号を付して
説明は省略する。この水素製造装置１２０は、第１実施
例で示した燃料電池装置５０と同様の燃料電池装置１５
０に備えられて、水素リッチな改質ガスを燃料電池６０
に供給する装置であり、水素製造装置２０の構成に加え
てメタノールタンク２１を備えている。このメタノール
タンク２１からメタノールの供給を受けるメタノール流
路３９は、既述した第１燃料供給路３０に接続してお
り、メタノールとホルムアルデヒド水溶液は混合されて
蒸発器２４に供給される。

【００６３】ここで、第１燃料供給路３０において、上
記メタノール流路３９との接続部よりも上流側には、既
述した第２ポンプ５２が設けられており、蒸発器２４に
供給するホルムアルデヒド水溶液量を制御可能となって
いるが、メタノール流路３９にも同様の第３ポンプ５４
が設けられており、蒸発器２４に供給するメタノール量
を制御可能となっている。この第３ポンプ５４は、第２
ポンプ５２と同様に制御部７０に接続されており、制御
部７０によって、蒸発器２４に供給されるメタノール量
が制御される。

【００６４】蒸発器２４に供給されたホルムアルデヒド
水溶液とメタノールとの混合液は、蒸発器２４において
昇温・気化されて、Ｃｕ−Ｚｎ触媒を備える改質器２６
に供給される。改質器２６では、ホルムアルデヒドとメ
タノールと水蒸気とからなる上記気体を用いて、（２）
式に示したホルムアルデヒドの水蒸気改質反応（発熱反
応）と、（１）式に示したメタノールの水蒸気改質反応
（吸熱反応）との両方が進行する。なお、これらの反応
が進行する際には、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
で生じた熱を利用して、メタノールの水蒸気改質反応が
進行する。

【００６５】ここで、改質器２６には第２温度センサ５
５が設けられており、反応部２７内の温度を検出可能と
なっている。この第２温度センサ５５は、制御部７０に
接続されており、制御部７０は、第２温度センサ５５の
検出結果に基づいて、反応部２７の温度を調節する。す
なわち、制御部７０は、第２温度センサ５５の検出結果
に基づいて第２ポンプ５２および第３ポンプ５４の駆動
量を制御し、改質器２６内で進行するホルムアルデヒド
の水蒸気改質反応の量と、メタノールの水蒸気改質反応
の量とを制御する。例えば、反応部２７の温度が低下し
過ぎたときには、改質器２６に供給するホルムアルデヒ
ド量を増やすことによって、発熱反応であるホルムアル
デヒドの水蒸気改質反応の量を増やす。また、反応部２
７の温度が上昇しすぎたときには、改質器２６に供給す
るメタノール量を増やすことによって、吸熱反応である
メタノールの水蒸気改質反応の量を増やす。このとき、
改質器２６に供給するホルムアルデヒドおよびメタノー
ルの総量は、燃料電池６０に接続される負荷の大きさに
基づいて調節すればよい。このような制御を行なうこと
によって、改質器２６で進行する反応による発熱量と吸
熱量とのバランスを取り、反応部２７の温度を所定の温
度範囲に制御する。ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
だけを行なう場合は、既述したように１５０〜２００℃
の温度範囲にすることで充分な改質反応の活性が得ら
れ、メタノールの水蒸気改質反応だけを行なう場合に
は、充分な改質反応の活性を得るために通常は２５０〜
３００℃の温度範囲に制御する。ホルムアルデヒドの水
蒸気改質反応とメタノールの水蒸気改質反応とを行なう
本実施例の水素製造装置１２０では、反応部２７の温度
を２００〜２５０℃の温度範囲になるように制御するこ
とで、両方の水蒸気改質反応の活性を確保した。

【００６６】なお、第２実施例の水素製造装置１２０で
は、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応に要する水は、
ホルムアルデヒドと共にホルムアルデヒド水溶液として
ホルムアルデヒドタンク２２に蓄えているが、メタノー
ルの水蒸気改質反応で要する水は、燃料電池６０におけ
る生成水を利用することとした。図９は、水素製造装置
１２０を組み込んだ燃料電池装置１５０の構成の概略を
表わす説明図である。燃料電池６０で電気化学反応が進
行する際には、（４）式に示したように陽極側で生成水
が生じるが、燃料電池装置１５０は、酸化排ガス路３６
に凝縮器２９を備えており、この凝縮器２９を用いて酸
化排ガスから生成水を回収している。凝縮器２９で回収
された生成水は、生成水路４９を介して蒸発器２４に供
給される。生成水路４９には、制御部７０に接続された
第５ポンプ５６が設けられており、蒸発器２４に供給す
る生成水量が調節される。制御部７０は、第２ポンプ５
２の駆動量に基づいて、蒸発器２４に供給されるメタノ
ール量を算出し、算出した量のメタノールを水蒸気改質
するのに要する水が蒸発器２４に供給されるように、第
５ポンプ５６を駆動する。

【００６７】このような凝縮器２９を備えることによっ
て、燃料電池装置１５０の始動時に、燃料電池６０から
排出される酸化排ガスから生成水が得られるようになる
までの間にも、凝縮器２９内に残留する生成水をメタノ
ールの水蒸気改質反応に供することが可能となる。ある
いは、燃料電池装置１５０の始動時に改質器２６で進行
するメタノールの水蒸気改質反応で要する水を賄うため
に、水素製造装置１２０において、小容量の水タンクを
備えることとしてもよい。このような水タンクを蒸発器
２４にさらに接続し、所定量の水を常に用意する構成と
すれば、燃料電池装置１５０の始動時に、燃料電池６０
から排出される酸化排ガスから生成水が得られるような
るまでの間、メタノールの水蒸気改質反応で要する水
を、蒸発器２４を介して改質器２６に供給することがで
きる。

【００６８】また、第２実施例の水素製造装置１２０を
備える燃料電池装置１５０では、バーナ２３における燃
焼のための燃料として、メタノールを用いることとし
た。すなわち、メタノール流路３９から分岐するメタノ
ール分岐路１３８を設け、このメタノール分岐路１３８
をバーナ２３に接続して、メタノールを燃焼のための燃
料としてバーナ２３に供給している。水素製造装置１２
０は、水素を製造する原燃料として、ホルムアルデヒド
水溶液とメタノールとの両方を備えているため、バーナ
２３における燃焼のための燃料としては、どちらを用い
ることとしてもよい。

【００６９】以上のように構成された第２実施例の水素
製造装置１２０によれば、ホルムアルデヒドの水蒸気改
質反応で生じた熱を利用して、メタノールの水蒸気改質
反応を行なうため、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
で生じた熱を排出する放熱手段や、メタノールの水蒸気
改質反応で要する熱を供給するための加熱手段を設ける
ことなく、高い効率で改質反応を進行させて水素リッチ
な改質ガスを得ることができる。ここで、改質器２６の
内部温度に基づいて、改質器２６に供給するホルムアル
デヒド量およびメタノール量を調節しているため、改質
器２６内部での発熱量と吸熱量とのバランスをとって、
改質器２６の内部温度を所望の温度範囲に維持すること
ができる。

【００７０】また、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
は、既述したようにメタノールの水蒸気改質反応よりも
反応速度が速いため、本実施例の水素製造装置１２０
は、メタノールの水蒸気改質反応だけを行なう従来知ら
れる水素製造装置に比べて、装置全体をコンパクト化す
ることが可能となる。さらに、本実施例の水素製造装置
１２０では、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応による
発熱量と、メタノールの水蒸気改質反応による発熱量と
のバランスをとる際に、メタノールの水蒸気改質反応だ
けを行なう場合に比べて反応部２７の温度を低く設定す
ることができるため、メタノールの水蒸気改質反応だけ
を行なう場合よりも、既述した逆シフト反応が進行しに
くくなり、生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度を低
くすることができる。また、ホルムアルデヒドの水蒸気
改質反応とメタノールの水蒸気改質反応とは、同じＣｕ
−Ｚｎ触媒によって促進することができるため、改質器
２６内で２種類の水蒸気改質反応を行なうことによっ
て、改質器２６の構成が複雑化してしまうことがない。

【００７１】なお、図９に示した燃料電池装置１５０で
は、バーナ２３に第１温度センサ５３を設け、バーナ２
３に供給する燃焼のための燃料の量を調節することによ
って、バーナ２３における燃焼温度を制御し、改質器２
６に原燃料として供給する気体の温度を所望の温度に昇
温している。ここで、第２実施例の水素製造装置１２０
では、改質器２６内において、発熱反応と吸熱反応との
両方を行なっているため、供給される原燃料ガスの温度
が望ましい反応温度の範囲内にないときであっても、既
述したようにホルムアルデヒドとメタノールの量を調節
することによって、改質器２６の内部温度を容易に所望
の温度範囲に保つことができる。したがって、蒸発器２
４において原燃料ガスを気化・昇温する際に、昇温量を
厳密に調節する必要がない。

【００７２】さらに、本実施例の水素製造装置１２０で
は、原燃料として用いるホルムアルデヒドとメタノール
の量を調節することによって、改質器２６の内部温度を
制御することができるため、特に水素製造装置１２０の
始動時には、装置の立ち上げ時間を短縮することができ
るという効果を奏する。すなわち、水素製造装置１２０
の始動時には、原燃料中のホルムアルデヒドの割合を増
やして発熱反応を積極的に行ない、改質器２６の内部温
度を速やかに所望の温度に昇温させることができる。

【００７３】なお、ホルムアルデヒドタンク２２が備え
るホルムアルデヒド水溶液は、純度の高いものを用いる
必要はなく、所定量のメタノールを含有するものであっ
てもかまわない。工業的にホルムアルデヒドを製造する
際には、通常はメタノールを原料として製造されるた
め、製造されるホルムアルデヒドは所定量のメタノール
を含有している。第２実施例の水素製造装置１２０は、
改質器２６内で、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
と、メタノールの水蒸気改質反応とを同時に進行させる
ため、所定量のメタノールを含有する上記したようなホ
ルムアルデヒドを用いても差し支えない。

【００７４】上記した第２実施例の水素製造装置１２０
では、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応と共にメタノ
ールの水蒸気改質反応を行なうことによって、改質器２
６の内部温度が所望の温度範囲内となるように制御した
が、メタノールの水蒸気改質反応に変えて、他種の炭化
水素の水蒸気改質反応を行なわせることとしてもよい。
ホルムアルデヒドを除く炭化水素は、水蒸気改質反応を
行なわせると一般的に吸熱反応となるため、ホルムアル
デヒドの水蒸気改質反応と組み合わせることによって、
改質器内の温度を制御することができる。例えば、メタ
ンを主成分とする天然ガス、プロパンを原燃料成分とす
るＬＰガス、ｎ−オクタンやイソオクタンを原燃料成分
とするガソリン、およびｎ−セタンを原燃料成分とする
軽油などの水蒸気改質反応はすべて吸熱反応となり、利
用可能である。水蒸気改質反応が吸熱反応となる炭化水
素の水蒸気改質反応と、ホルムアルデヒドの水蒸気改質
反応とを、所定の温度範囲において促進可能となる触媒
を用いれば、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応で生じ
る熱を利用して、メタノール以外の炭化水素の水蒸気改
質反応を行なわせ、水素を製造することができる。

【００７５】次に、第３実施例として、上記第２実施例
と同様にホルムアルデヒドタンクとメタノールタンクと
を備える水素製造装置であって、メタノールタンクに蓄
えたメタノールを用いてホルムアルデヒドを生成し、こ
のように生成したホルムアルデヒドをホルムアルデヒド
タンク内に蓄える水素製造装置の構成を示す。図１０
は、第３実施例の水素製造装置２２０の構成の概略を表
わす説明図である。水素製造装置２２０は、第２実施例
の水素製造装置１２０とほぼ同様の構成を備えているた
め、共通する部材には同じ番号を付して説明は省略す
る。この水素製造装置２２０は、燃料電池装置１５０と
同様の構成を有する燃料電池装置２５０に備えられて、
水素リッチな改質ガスを燃料電池６０に供給する装置で
ある。図１１は、燃料電池装置２５０の構成の概略を表
わす説明図である。ここで、燃料電池装置１５０と共通
する部材には同じ番号を付し、詳しい説明は省略する。

【００７６】水素製造装置２２０は、水素製造装置１２
０の構成に加えて、さらにホルムアルデヒド生成部４４
を備えている。このホルムアルデヒド生成部４４は、メ
タノールタンク２１からメタノール流路４５を介してメ
タノールの供給を受け、メタノールからホルムアルデヒ
ドを生成し、生成したホルムアルデヒドをホルムアルデ
ヒド流路４７を介してホルムアルデヒドタンク２２に供
給する装置である。以下に、（７）式として、ホルムア
ルデヒド生成部４４においてメタノールからホルムアル
デヒドを生成する反応を表わす式を示す。

【００７７】 ＣＨ₃ＯＨ ＋（１／２）Ｏ₂ → ＨＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ …（７）

【００７８】ホルムアルデヒド生成部４４には、メタノ
ールからホルムアルデヒドを生成する際に用いる触媒で
ある周知の銀系または鉄−モリブデン系の触媒が備えら
れている。また、このホルムアルデヒド生成部４４には
ブロワ４６が接続され、ホルムアルデヒド生成部４４に
空気が供給可能となっており、この空気中の酸素は上記
（７）式に示した反応に用いられる。さらに、ホルムア
ルデヒド生成部４４には、図示しない点火装置が設けら
れており、上記（７）式に示した反応を行なう際には、
この点火装置を用いた点火の操作によって上記（７）式
の反応を開始させることができる。なお、（７）式の反
応は発熱反応であるため、この反応が一旦開始される
と、反応で生じる熱によってホルムアルデヒド生成部４
４内部を所定の高温に保つことができる。

【００７９】上記したホルムアルデヒド生成部４４に対
して、メタノールタンク２１からはメタノールを、ブロ
ワ４６からは空気を供給し、上記した（７）式の反応を
開始させると、ホルムアルデヒドの生成が行なわれ、生
成されたホルムアルデヒドと水、および、反応せずに残
留するメタノールとの混合液がホルムアルデヒドタンク
２２に供給される。ここで、メタノール流路４５には第
４ポンプ４８が設けられており、ホルムアルデヒド生成
部４４に供給するメタノール量を調節可能となってい
る。この第４ポンプ４８および既述したブロワ４６は制
御部７０に接続されており、制御部７０は、これらの駆
動量を制御することによって、ホルムアルデヒド生成部
４４におけるホルムアルデヒドの生成量を制御する。

【００８０】ここで、図１１に示したように、燃料電池
装置２５０では、第２実施例で示した燃料電池装置１５
０と同様に、燃料電池６０における電気化学反応で生じ
た生成水を酸化排ガス中から回収する凝縮器２９を備
え、回収した生成水をバーナ２３に供給する構成となっ
ている。制御部７０は、第２ポンプ５２の駆動量および
第３ポンプ５４の駆動量から、蒸発器２４に供給される
ホルムアルデヒド量およびメタノール量を算出し、これ
らの値に基づいて、改質器２６で進行する水蒸気改質反
応で要する水の量を予測して、充分量の水が蒸発器２４
に供給されるよう第５ポンプ５６を駆動する。なお、凝
縮器２９から供給される生成水は、そのすべてを蒸発器
２４に直接供給することとしてもよいが、一部をホルム
アルデヒドタンク２２に供給することとして、ホルムア
ルデヒドタンク２２中のホルムアルデヒド濃度を常に所
定の値に保つ構成としてもよい。

【００８１】このような水素製造装置２２０において、
ホルムアルデヒドタンク２２が、充分量のホルムアルデ
ヒドを貯蔵可能な容量を有するならば、ホルムアルデヒ
ド生成部４４での処理能力（単位時間当たりに生成可能
なホルムアルデヒドの量）は小さくてもよく、ホルムア
ルデヒド生成部４４を小型化することができる。このよ
うな場合には、燃料電池６０における発電量が小さいあ
るいは発電が停止しているとき、すなわち、蒸発器２４
を介して改質器２６に供給されるホルムアルデヒドの量
が少ないあるいは略０であるときに、ホルムアルデヒド
生成部４４において積極的にホルムアルデヒドの生成を
行なわせ、ホルムアルデヒドタンク２２にホルムアルデ
ヒドを蓄えることとすればよい。また、ホルムアルデヒ
ド生成部４４での処理能力が充分である場合には、ホル
ムアルデヒドタンク２２の容量を小さくすることができ
る。

【００８２】このようにしてホルムアルデヒドタンク２
２に蓄えられたホルムアルデヒドと、外部からメタノー
ルタンク２１に供給されたメタノールとを利用して、第
３実施例の水素製造装置では水素の製造が行なわれる。
改質器２６において水素を製造する際には、第２実施例
の場合と同様に、第２温度センサ５５が検出する改質器
２６内の温度に基づいて、第２ポンプ５２および第３ポ
ンプ５４を駆動し、蒸発器２４に供給するメタノール量
およびホルムアルデヒド量を制御する。なお、ホルムア
ルデヒドタンク２２に貯蔵されるのは、既述したように
ホルムアルデヒドと水とメタノールとの混合液である
が、ホルムアルデヒドタンク中に混在するメタノール
は、蒸発器２４を介して改質器２６に供給されるとメタ
ノールの水蒸気改質反応に供されるため、改質器２６の
内部温度が低下したときにホルムアルデヒドタンク２２
からの供給量を増やす方向の制御を行なうことによっ
て、改質器２６の内部温度を所望の温度範囲に保つこと
ができる。

【００８３】以上のように構成された第３実施例の水素
製造装置２２０によれば、メタノールタンク２１に貯蔵
されたメタノールを用いてホルムアルデヒドを生成する
ため、水素製造装置２２０には、外部からメタノールを
供給するだけでよい。外部からメタノールを供給すれ
ば、水素製造装置２２０の内部でホルムアルデヒドが生
成されるため、ホルムアルデヒドの水蒸気改質反応とメ
タノールの水蒸気改質反応とを組み合わせて水素を製造
することができ、第２実施例と同様の効果を奏すること
ができる。

【００８４】なお、水素製造装置２２０では、外部から
はメタノールタンク２１に対してメタノールを供給する
だけでよいが、ホルムアルデヒドも外部からホルムアル
デヒドタンク２２に供給可能な構成としてもよい。水素
製造装置２２０では、改質器２６の内部温度に基づい
て、改質器２６に供給されるホルムアルデヒド量とメタ
ノール量とが決まるため、改質器２６の運転条件などに
よっては、ホルムアルデヒドとメタノールのうちのいず
れか一方の貯蔵量だけが不足するようになる場合があ
る。このような場合に、不足するのがホルムアルデヒド
であれば、ホルムアルデヒド生成部４４を備えることに
よって、メタノールからホルムアルデヒドを生成するこ
とができ、直ちにホルムアルデヒドを外部から補給しな
くても、水素の製造を続行することができる。

【００８５】既述した実施例では、それぞれの水素製造
装置は、固体高分子型燃料電池を備える燃料電池装置５
０に組み込むこととしたが、異なる構成の燃料電池装置
に組み込むこととしてもよい。固体高分子型燃料電池の
他、りん酸型燃料電池など二酸化炭素を含有する燃料ガ
スを供給可能な他種の燃料電池を備える燃料電池装置に
おいても、上記実施例の水素製造装置を適用することが
できる。また、水素製造装置に対して、混合気体から水
素を分離する水素分離装置（例えば、水素を選択的に透
過するパラジウム膜やパラジウム合金の膜を備える水素
分離装置）を接続し、水素製造装置から得られる改質ガ
ス中の水素濃度を高めて利用することとしてもよい。

【００８６】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこうした実施例に何等限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる
様態で実施し得ることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な一実施例である水素製造装置２
０の構成の概略を模式的に表わす説明図である。

【図２】改質器２６の構成の概略を、断面を模式的に表
わすことによって示した説明図である。

【図３】改質器２６の外観を表わす斜視図である。

【図４】水素製造装置２０を備える燃料電池装置５０の
構成の概略を表わす説明図である。

【図５】燃料電池６０が備える単セル６８の構成を示す
断面模式図である。

【図６】第１実施例の変形例である水素製造装置が備え
る改質器２６Ａの構成の概略を表わす説明図である。

【図７】図６に示した改質器２６Ａにおける７−７線断
面の様子を表わす説明図である。

【図８】第２実施例の水素製造装置１２０の構成の概略
を模式的に表わす説明図である。

【図９】水素製造装置１２０を備える燃料電池装置１５
０の構成の概略を表わす説明図である。

【図１０】第３実施例の水素製造装置２２０の構成の概
略を表わす説明図である。

【図１１】水素製造装置２２０を備える燃料電池装置２
５０の構成の概略を表わす説明図である。

【符号の説明】

２０…水素製造装置 ２１…メタノールタンク ２２…ホルムアルデヒドタンク ２３…バーナ ２４…蒸発器 ２５…ブロワ ２６，２６Ａ…改質器 ２７…反応部 ２８…ＣＯ低減部 ２９…凝縮器 ３０…第１燃料供給路 ３１…第２燃料供給路 ３２…第３燃料供給路 ３３…第４燃料供給路 ３４…燃料排出路 ３５…酸化ガス路 ３６…酸化排ガス路 ３８…ホルムアルデヒド分岐路 ３９…メタノール流路 ４０…放熱板 ４２…冷却水路 ４４…ホルムアルデヒド生成部 ４５…メタノール流路 ４６…ブロワ ４７…ホルムアルデヒド流路 ４８…第４ポンプ ４９…生成水路 ５０…燃料電池装置 ５１…第１ポンプ ５２…第２ポンプ ５３…第１温度センサ ５４…第３ポンプ ５５…第２温度センサ ６０…燃料電池 ６１…電解質膜 ６２…アノード ６３…カソード ６４，６５…セパレータ ６４Ｐ…燃料ガス流路 ６５Ｐ…酸化ガス流路 ６８…単セル ７０…制御部 ７２…入出力ポート ７４…ＣＰＵ ７６…ＲＯＭ ７８…ＲＡＭ １２０…水素製造装置 １３８…メタノール分岐路 １５０…燃料電池装置 ２２０…水素製造装置 ２５０…燃料電池装置

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原燃料から所定の改質反応によって水素
   を製造する水素製造方法であって、 前記原燃料としてホルムアルデヒドと水蒸気とを用い、
   前記改質反応としてホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
   を進行させ、前記ホルムアルデヒドと水蒸気とから前記
   水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素製造方法であって、 前記原燃料として、前記水蒸気との間での水蒸気改質反
   応が吸熱反応となる炭化水素をさらに用い、前記ホルム
   アルデヒドの水蒸気改質反応によって生じた熱を利用し
   て、前記改質反応としてさらに前記炭化水素の水蒸気改
   質反応を進行させ、前記炭化水素と水蒸気とから前記水
   素を製造することを特徴とする水素製造方法。
3. 【請求項３】 前記炭化水素がメタノールである請求項
   ２記載の水素製造方法。
4. 【請求項４】 原燃料を供給する供給手段と、該供給手
   段によって供給された前記原燃料から改質反応によって
   水素を生成する反応部と、を備える水素製造装置であっ
   て、 前記供給手段は、前記原燃料としてホルムアルデヒドと
   水蒸気とを供給し、 前記反応部は、前記改質反応としてホルムアルデヒドの
   水蒸気改質反応を促進させる触媒を備え、前記ホルムア
   ルデヒドの水蒸気改質反応によって、前記ホルムアルデ
   ヒドと水蒸気とから前記水素を製造することを特徴とす
   る水素製造装置。
5. 【請求項５】 前記反応部は、前記ホルムアルデヒドの
   水蒸気改質反応で生じた熱を放熱する放熱手段をさらに
   備える請求項４記載の水素製造装置。
6. 【請求項６】 前記放熱手段は、前記反応部の外周部に
   設けた放熱板である請求項５記載の水素製造装置。
7. 【請求項７】 請求項５記載の水素製造装置であって、 前記供給手段は、液体状の前記ホルムデヒドと水とを供
   給されて、前記反応部への供給に先立ってこれらを気化
   させる気化手段を備え、 前記放熱手段は、前記気化手段に供給する前記液体状の
   ホルムアルデヒドおよび／または水が通過する流路を、
   前記反応部に引き回し、前記流路と前記反応部との間で
   熱交換を行なわせる水素製造装置。
8. 【請求項８】 請求項４記載の水素製造装置であって、 前記供給手段は、前記原燃料として、水蒸気改質反応が
   吸熱反応となる炭化水素をさらに供給し、 前記反応部は、前記改質反応として前記炭化水素の水蒸
   気改質反応を促進させる触媒をさらに備え、前記ホルム
   アルデヒドの水蒸気改質反応によって生じた熱を利用し
   て、前記炭化水素の水蒸気改質反応をさらに進行させ、
   前記炭化水素と水蒸気とから前記水素を製造することを
   特徴とする水素製造装置。
9. 【請求項９】 前記炭化水素がメタノールである請求項
   ８記載の水素製造装置。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の水素製造装置であっ
    て、 前記供給手段は、 前記反応部に供給すべきホルムアルデヒドを貯蔵するホ
    ルムアルデヒド貯蔵手段と、 前記反応部に供給すべきメタノールを貯蔵するメタノー
    ル貯蔵手段と、 所定の触媒を備え、前記メタノール貯蔵手段から前記メ
    タノールの供給を受けて、前記触媒を利用した所定の化
    学反応によってメタノールからホルムアルデヒドを生成
    し、該生成したホルムアルデヒドを前記ホルムアルデヒ
    ド貯蔵手段に供給するホルムアルデヒド生成手段とを備
    える水素製造装置。
11. 【請求項１１】 請求項４ないし１０いずれか記載の水
    素製造装置と、 前記水素製造装置が製造した水素を含有するガスの供給
    を受けて発電を行なう燃料電池とを備える燃料電池装
    置。
12. 【請求項１２】 原燃料から改質反応によって水素を製
    造する際に用いる改質触媒であって、 前記原燃料としてホルムアルデヒドと水蒸気とを用い、
    前記改質反応としてホルムアルデヒドの水蒸気改質反応
    を進行させ、前記ホルムアルデヒドと水蒸気とから前記
    水素を製造する際に、前記ホルムアルデヒドの水蒸気改
    質反応を促進する改質触媒。