JPH1142455A - ラングミュア−ブロジェット膜の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異方性の高いラングミュア−ブロジェット膜
を連続的に水面上単分子膜を形成する装置を提供する。 【解決手段】 単分子膜形成材料を液面に展開する展開
領域（Ｓ）と、液面上に展開して前記材料を圧縮して単
分子膜に変化させる圧縮領域（Ｃ）と、前記単分子膜を
基板上に積層させる積層領域（Ｄ）から構成され、展開
領域から圧縮領域を経由して積層領域へ下相水を定常的
に流す機構をもつ水槽に、下相水を展開領域から圧縮領
域を経由して積層領域へ定常的に流すことのできる第１
の流路のほかに、下相水を展開領域から圧縮領域と積層
領域の境界部まで定常的に流すことのできる第２の流路
を設け、かつ、これら二つの流路を任意に切り替えるこ
とのできる制御系を有することを特徴とする製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラングミュア−ブ
ロジェット膜（ＬＢ膜）を連続的に製造する装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ
膜）は、同種または異種の有機材料の単分子層またはそ
の累積膜からなる有機膜であり、各単分子層の厚みは単
分子層を構成する分子の分子長によって決定される。こ
のＬＢ膜という名称は、当該分野における著名な研究者
である、Irving Langmuir と Katharine Blodgett に由
来するものである。

【０００３】ＬＢ膜の作成は、一般には以下の手順にし
たがって行われる。すなわち、まず両親媒性の膜形成化
合物を適切な溶媒に溶解する。次に、この溶液少量を清
浄な液面、好ましくは純水の液面上に展開した後、溶媒
を蒸発させるかまたは隣接する水相に拡散させて、水面
上に膜形成分子を分散させる。このとき膜形成分子はそ
の疎水基を気相側に、またその親水基を水相側に向けた
配置をとる。続いて、通常、水面上で仕切板を機械的に
掃引し、膜形成分子が展開している水面の表面積を減少
させることにより膜形成分子が分散されてなる膜を面方
向に圧縮して密度を増加させ、緻密な水面上単分子膜を
得る。次いで、適切な条件下で、前記水面上単分子膜の
密度を一定に保ちながら、固体基板を前記単分子膜を横
切る方向に浸漬または引き上げることによって、前記水
面上単分子膜を固体基板上に移し取り、単分子層を固体
基板上に堆積する。このような浸漬／引き上げ操作を繰
り返し行うことによって、単分子層の厚さの整数倍の厚
さを有する単分子層累積膜を固体基板上に堆積させるこ
とができる。

【０００４】ここで、水面上単分子膜の密度は、通常、
清浄な水面の表面張力と水面上単分子膜によって被覆さ
れる領域の表面張力との差、すなわち表面圧を測定する
ことによりモニターされる。先に記したようにＬＢ膜の
成膜操作中は、設定した表面圧が一定に保持されるよう
に仕切板の位置を制御する必要がある。ＬＢ膜の堆積の
進行に伴って、水面上単分子膜は基板上に移し取られて
いくから、表面圧を一定に保持するためには、水面上単
分子膜を圧縮する方向に仕切板を移動させねばならな
い。その結果、水面上単分子膜の展開面積は時間と共に
減少していく。この際、水面上単分子膜は基板に向かっ
て流れていくことになるが、一般には、水槽の幅（仕切
板と接触している水面上単分子膜の端面長さ）に比べて
基板の幅は小さいので、水面上単分子膜の流れは一様で
はなく、基板に向かって収束する。この様子を図１Ａ〜
図１Ｃに模式的に示す。

【０００５】図１Ａ〜図１ＣはいずれもＬＢ成膜装置の
平面図であり、水槽１１、仕切板１２、不図示の表面圧
計などから構成されている。図１Ａでは水面上単分子膜
１４はすでに所望の表面圧に到達しているものとする。
基板１３に水面上単分子膜１４を移し取るにしたがい表
面圧を一定に保持するため仕切板１２は水面上単分子膜
を圧縮する方向に移動する。図１Ｂ及び図１ＣはＬＢ膜
を基板に堆積している途中の様子を示す。図中矢印１５
は水面上単分子膜の流れ（流動方向）を模式的に示して
いる。この図から解るように、ＬＢ膜の堆積の進行に伴
って、特に基板近傍においては水面単分子膜の流れは強
く基板方向に向けて収束するようになる。この結果、例
えば、脂肪酸からなる水面上単分子膜のように、水面上
単分子膜が多数の結晶性ドメイン構造からなる場合、最
初比較的無定形であったドメイン形状が、基板近傍で膜
圧縮方向に長軸をもつような形に変形され、出来上がっ
たＬＢ膜も基板引き上げ方向にドメイン長軸を有するよ
うになる（例えば、M.F. Daniel and J.T.T. Hart, Jou
rnal of Molecular Electronics 誌第１巻９７−１０４
頁（１９８５年）、M. Sugi, N. Minari, K. Ikegami,
S. Kuroda, K. Saito, and M. Saito, Thin Solid Film
s 誌第１７８巻１５７−１６４頁（１９８９年）及びO.
Albrecht, H. Matsuda, K. Eguchi, and T. Nakagiri,
Thin SolidFilms 誌第２２１巻２７６−２８０頁（１
９９２年）参照）。

【０００６】ポリマーからなる水面上単分子膜では、基
板への堆積に伴ってポリマー主鎖が膜圧縮方向に平行に
なる傾向にあり、出来上がったＬＢ膜においても基板引
き上げ方向にポリマー鎖が平行になるよう配向する傾向
にある。

【０００７】このようにＬＢ膜は期せずして異方性を有
することになるが、応用形態によってはこのような異方
性の発現が極めて重要かつ必要である。例えば、ポリイ
ミドなどのポリマーＬＢ膜を液晶配向層として利用する
場合、ポリマー主鎖があらかじめ一方向に揃っているの
で、ラビング処理（アモルファス状態にある液晶配向層
を回転布で一方向にこする処理）を行わなくても、一様
な液晶配向が達成できるようになる。また異方性を有す
るＬＢ膜を用いれば、偏光板など、光学異方性を利用し
た光学素子を作成することもできる。

【０００８】従来より、ＬＢ膜の製造は上述したように
バッチ処理で行われており、一回の操作で成膜できる量
は最初に形成した水面上単分子膜の面積で制限される。
すなわちこの量は、水槽の表面積より大きいことはあり
得ず、実際には仕切板を用いて水槽表面を仕切っている
ので、水槽表面積よりさらに小さくなる。したがって、
最初に形成した水面上単分子膜の面積以上の膜を基板上
に堆積する必要がある場合には、一旦余剰の水面上単分
子膜（一回の基板上下行程により、基板上に堆積される
面積以下の水面上単分子膜や、装置の機構上の制約で仕
切板の移動による水面上単分子膜の圧縮が不可能な領域
に存在する水面上単分子膜）を除去した後、再度膜分子
を水面上に展開、圧縮という行程を経て水面上単分子膜
を再形成しなければならず、生産性の点で問題があっ
た。

【０００９】ＬＢ膜に異方性を導入しようとする場合に
は、以下に述べる理由により、さらにその生産性が低下
する。すなわち、図１Ａ〜図１Ｃに示すような装置を用
いて水面上単分子膜を作成した直後には、この水面上単
分子膜中には殆ど異方性は発現していない。仮に発現し
たとしても、それは仕切板の移動による水面上単分子膜
の圧縮操作によって発現したものであり、分子の長軸方
向は仕切板に平行な方向になる（図１Ａ〜図１Ｃに示し
た水面上単分子膜の流動方向１５と直交する向き）。先
に説明したように、水面上単分子膜に異方性が発現する
機構は、基板への堆積などにより、水面上単分子膜があ
る特定の地点（この場合には堆積操作している地点）に
向かって流れていくときに発生する膜の二次元的な応力
変形である。したがって、水面上単分子膜に一様な異方
性をもたせるためには、第二の基板（目的とする試料に
用いる基板とは異なる基板）を用いて堆積操作を行うな
どして、水面上単分子膜を適当量特定の地点から取り除
き、（擬）定常な水面上単分子膜の流れを形成してやる
必要がある。その結果、定常流を作るのに要した水面上
単分子膜の除去量に相当する分量だけ、一回の成膜操作
で作成可能な異方性を有するＬＢ膜の量は減ることにな
り、益々生産性は低下する。逆にいえば、（擬）定常な
水面上単分子膜流れを形成しないうちに、所望の基板上
に堆積操作を行うと、堆積操作の進行と共に異方性の大
きさが順次変わっていくことになり、一様な異方性を得
ることが困難である。

【００１０】ＬＢ膜製造に関わる生産性の欠如を克服す
るために、ＬＢ膜を連続的に製造する方法がいくつか開
示されている。代表的な例としては、O. Albrecht らに
よる米国特許４，７８３，３４８号および特開平８−０
０１０５８、W. Nitsch らによるThin Solid Films誌第
１７８巻１４０−１５０頁（１９８５年）、に開示され
た技術を挙げることができる。

【００１１】図２を参照し、上述したO. Albrecht らに
よるＬＢ膜連続製造装置およびその成膜プロセスの概要
について説明する。

【００１２】同図に示す装置は、大略３つの領域、すな
わち展開領域Ｓ、圧縮領域Ｃ、および積層領域Ｄから構
成された水槽２０を有し、領域ＳからＣを経由してＤの
方向に連続的に下相水２３となる液体（典型的には純
水）が流れている。

【００１３】まず領域Ｓにおいて、膜形成分子２１を溶
解せしめた展開溶液２４をノズル２８を介して下相水２
３上に滴下する。続いて、展開溶液２４の溶媒が蒸発除
去されると共に、膜形成分子２１は水流２９に沿って連
続的に領域Ｃへと移動する。この領域Ｃにおいて、膜形
成分子２１が圧縮され、領域Ｄにかけて膜形成分子２１
が一定方向に配列してなる水面上単分子膜２２が形成さ
れる。膜形成分子２１を均一・連続的に圧縮するために
は領域Ｃにおいて安定な水流が不可欠であり、このため
領域Ｃにおける水面を水流に沿って微かに下り勾配にな
るように水槽２０は形成されている。領域Ｄでは、水面
に対して垂直方向に基板上下機構２６に接続した基板２
５が矢印２７に示すように繰り返し浸漬および引き上げ
が行われ、基板２５の表面に水面上単分子膜２２が連続
的に堆積されてＬＢ膜が得られる。

【００１４】上述したような方法および装置では、すで
に系中に一定量の膜形成分子が存在する場合、連続的に
供給される膜形成分子２１は、領域Ｃから領域Ｄにわた
って形成されている水面上単分子膜２２の端部によって
堰き止められるまで移動する。したがって水面上単分子
膜２２を領域Ｃまたは領域Ｄから除去しない限り（基板
への堆積操作も含まれる）、膜形成分子２１の滴下に伴
って、水面上単分子膜２２は水流に逆らって上流方向に
成長することになる。ここで、形成された水面上単分子
膜２２の下相水２３との間で発生する摩擦力によって、
水面上単分子膜内における圧力勾配の増加が引き起こさ
れ、水面上単分子膜２２の表面圧は上昇する。この際、
成膜領域Ｄにおける到達表面圧は水槽形状、下相水の水
位、水流の強さ、水温、領域Ｃにおける下り勾配の程度
および長さ、などによって決定される。領域Ｄにおける
水面上単分子膜の膜質（表面圧）を均質なものにするた
めには、領域Ｃにおける膜形成分子および水面上単分子
膜の圧縮を一定に行うことが不可欠である。そのため領
域Ｃにおける水流は層流であることが好ましく、かかる
領域における下相水の厚み（水面から水槽底面までの距
離）が薄くなるように（典型的には２−８ｍｍ程度）水
槽２０の形状は工夫されている。また定常的な水流を得
るために、領域Ｓにおいて下相水２３を水槽に流入さ
せ、領域Ｄから流出させる。なお、通常、下相水２３の
使用量を節約するために、領域Ｄから流出させた下相水
２３をポンプを使って領域Ｓに還流させることが行われ
る。

【００１５】前記水面上単分子膜２２の表面圧を所定の
値に保持するためには、膜形成分子２１の展開速度を調
整する制御ループ、および前記水槽２０内に保持される
下相水２３の量を調整することにより前記領域Ｄの水位
を所定の値に保持する制御ループの二つを用いることに
よって達成できる。

【００１６】領域Ｄに引き続いて、基板への堆積に利用
されなかった水面上単分子膜を定常的に除去する機構を
設けることが行われている。水面上単分子膜の除去機構
の一例を図３Ａ〜図３Ｃに示す。ここで、図３Ａは略断
面図、図３Ｂ及び図３Ｃは上面図である。図中３１は領
域Ｄに存在する水面上単分子膜２２を除去領域Ｒに移動
させる役割を果たすと同時に、一旦除去領域Ｒに送り込
まれた余剰の膜分子３３が再度領域Ｄに逆流しないよう
隔壁としての役割も有する回転可能な羽根車である。除
去領域Ｒに送り込まれた余剰の膜分子３３はアスピレー
タ３２などを用いて、領域Ｒから取り除いてもよい。

【００１７】このような除去機構によって単位時間当た
りに除去される水面上単分子膜の量と基板に堆積される
水面上単分子膜の量との和が膜分子を連続的に展開する
ことにより新規に製造される水面上単分子膜の量とほぼ
等しくなるよう、水面上単分子膜の除去速度を設定する
ことにより、図３Ｂ中の矢印３４で示すように水面上単
分子膜２２の流れは、その流速および方向共に極めて一
様になると共に、水面上単分子膜が形成されてから基板
に堆積されるまでの滞留時間をほぼ一定に保つことが可
能になる。この水面上単分子膜の基板への堆積までの滞
留時間は水面上単分子膜の膜質に影響を与える因子とな
るので（例えば、I.R. Peterson, G.J.Russell, and G.
G. Roberts, Thin Solid Films 誌第１０９巻３７１−
３７８頁（１９８３年）に脂肪酸水面上単分子膜におい
て、滞留時間の増加と共に水面上単分子膜の粘性が増大
することが述べられている）、これを一定に保持できる
ＬＢ膜の膜質を管理する上で好都合である。

【００１８】上述した操作を利用する場合、図３Ｂに示
すように、基板表面が水流２９と直交するように基板２
５を配置する場合には、基板表面のうち上流方向を向い
ている面に堆積されるＬＢ膜には殆ど異方性が発現しな
い。また下流方向を向いている面に関しては、基板近傍
で水面上単分子膜２２は複雑な流れとなり多少応力変形
を伴うが、この面に堆積されるＬＢ膜にも大きな異方性
は発現しない。図３Ｃに示すように、基板表面が水流２
９と平行になるように基板２５を配置する場合において
は、水面上単分子膜２２は基板の極く近傍で応力変形を
受けるに過ぎないから、やはり堆積されたＬＢ膜に大き
な異方性は発現しない。

【００１９】連続ＬＢ膜製造装置を用いて異方性を有す
るＬＢ膜を製造するには、水面上単分子膜の除去を中止
し、領域Ｄにおける水面上単分子膜の流れを、図１Ａ〜
図１Ｃに示したバッチプロセスの場合と同様にＬＢ膜堆
積操作に伴って発生するもののみとする方法をとること
が考えられる。もちろん、この場合には、水面上単分子
膜の流速に場所依存性が発生するので、水面上単分子膜
の膜形成から基板への堆積までの滞留時間を厳密に一定
に保つことは困難となる。しかしながらこのような操作
を行ったとしても、実際には領域Ｄにおいて水流２９が
存在しているために、水面上単分子膜２２は全体として
下流方向に移動しようとする。その結果、水面上単分子
膜の局所的な応力変形は和らげられ、ＬＢ膜に発現する
異方性の大きさは低下してしまう。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
的にＬＢ膜を製造する機能を有し、且つ、必要に応じて
異方性の大きなＬＢ膜を製造することが可能な装置を提
供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。

【００２２】１．単分子膜を形成するための材料を液面
に展開する展開領域と、前記展開領域で展開された材料
を圧縮して単分子膜を生成する圧縮領域と、前記圧縮領
域で生成された単分子膜を基板上に積層させる積層領域
とを有する水槽と、前記水槽の展開領域から流入した液
体を、圧縮領域及び積層領域を通して水槽外に排出する
第１の流路とを備えたラングミュア−ブロジェット膜を
製造するための装置において、前記第１の流路を通って
排出される液体の量を制御する第１の手段と、前記水槽
の展開領域から流入した液体を、圧縮領域を通して、圧
縮領域と積層領域との境界部から排出する第２の流路
と、前記第２の流路を通って排出される液体の量を制御
する第２の手段とを設けたことを特徴とするラングミュ
ア−ブロジェット膜の製造装置。

【００２３】２．前記第１及び第２の手段は、それぞれ
の排出路に設けられたバルブから成る上記１に記載のラ
ングミュア−ブロジェット膜の製造装置。

【００２４】３．前記水槽は、第１の流路に沿った積層
領域の下流に更に除去領域を有し、該除去領域に、前記
積層領域において基板に積層されなかった単分子膜を除
去する除去手段を設けた上記１又は２に記載のラングミ
ュア−ブロジェット膜の製造装置。

【００２５】４．前記除去手段は、液面に羽根を接触さ
せながら回転する羽根車と、アスピレータとから成る上
記３に記載のラングミュア−ブロジェット膜の製造装
置。

【００２６】５．更に、前記アスピレータの動作を制御
する第３の手段を備えた上記４に記載のラングミュア−
ブロジェット膜の製造装置。

【００２７】６．前記第３の手段は、アスピレータの排
出路に設けられたバルブから成る上記５に記載のラング
ミュア−ブロジェット膜の製造装置。

【００２８】７．前記第２の流路は、圧縮領域と積層領
域との境界部の水槽の底に設けられた排水口によって構
成される上記１乃至６のいずれかに記載のラングミュア
−ブロジェット膜の製造装置。

【００２９】８．前記排水口は、水槽の底に設けられた
排水溝と、排水溝と前記第２の手段を接続する複数の排
水管とから成る上記７に記載のラングミュア−ブロジェ
ット膜の製造装置。

【００３０】９．前記排水溝と第２の手段との間には、
複数の排水管から排出される液体の量を調整するための
調整管が設けられている上記８に記載のラングミュア−
ブロジェット膜の製造装置。

【００３１】１０．前記排水溝の上部に、フィンが設け
られている上記８に記載のラングミュア−ブロジェット
膜の製造装置。

【００３２】１１．更に、前記展開領域に単分子膜を形
成するための材料を供給するノズルを備えた上記１乃至
１０のいずれかに記載のラングミュア−ブロジェット膜
の製造装置。

【００３３】１２．更に、前記基板を液面に対して垂直
方向に移動させる移動機構を備えた上記１乃至１１のい
ずれかに記載のラングミュア−ブロジェット膜の製造装
置。

【００３４】１３．前記水槽は、前記展開領域と圧縮領
域との境界部に、これらの領域よりも深さの浅い段差を
有している上記１乃至１２のいずれかに記載のラングミ
ュア−ブロジェット膜の製造装置。

【００３５】１４．前記圧縮領域の水槽の底は、展開領
域から積層領域に向けてわずかに下りとなるように傾斜
している上記１乃至１３のいずれかに記載のラングミュ
ア−ブロジェット膜の製造装置。

【００３６】１５．前記圧縮領域における水槽の深さ
は、展開領域及び積層領域における水槽の深さよりも浅
い上記１乃至１４のいずれかに記載のラングミュア−ブ
ロジェット膜の製造装置。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明のＬＢ膜製造装置は、下相
水を前記展開領域から前記圧縮領域と前記積層領域の境
界部まで定常的に流すことのできる第二の流路と、下相
水を前記展開領域から前記圧縮領域を経由して前記積層
領域へ下相水を定常的に流すことのできる第一の流路と
の二つの流路を有している。そしてこれら二つの流路を
任意に切り替えることのできる制御系を有している。し
たがって、第二の流路を閉じて第一の流路を用い、かつ
水面上の単分子膜を一定の速度で除去することにより、
従来のＬＢ膜の連続製造装置と同じく、水面上の単分子
膜の下相水上での滞留時間が制御されたＬＢ膜を形成す
ることができる。一方、第一の流路を閉じて第二の流路
のみを用い、かつ水面上の単分子膜を除去機構を用いて
除去することを中止すれば、領域Ｄにおける水面上の単
分子膜の流れは、基板への堆積に伴って生じるもののみ
となり、バッチ処理により作成された異方性ＬＢ膜と同
様の大きさの異方性を有するＬＢ膜を作成することがで
きる。しかも、水面上の単分子膜は連続的に形成するこ
とができるので、基板への堆積をはじめてから一定時間
経過後は、水面上の単分子膜の流れはほぼ擬定常状態に
なるから、かかる擬定常の状態にある水面上の単分子膜
のみを用いてＬＢ膜を形成すれば、ＬＢ膜の膜厚によら
ず一様な大きさの異方性を有するＬＢ膜を簡単に得るこ
とができる。このような擬定常流れを形成するために
は、作成しようとする試料の不要となる部分、または第
二の基板上に擬定常流れが形成されるまでＬＢ膜を作成
すればよい。またＬＢ膜を形成する代わりに、堆積近傍
でアスピレータなどを用いて水面上単分子膜を除去して
もよい。

【００３８】また、成膜中の表面圧を安定に制御するた
めに、特願平８−００１０５８に開示されているように
展開領域Ｓと圧縮領域Ｃとの間に分離領域ＤＳを設置す
ることが望ましい。分離領域ＤＳの構造を示す模式図を
図７に示す。図７において、図２及び図３Ａ〜図３Ｃと
同一の部材には同一の符号を付し、詳細な説明は省略す
る。この分離領域ＤＳは、展開領域Ｓ及び圧縮領域Ｃ間
に適切な段差７１を設け、展開領域Ｓの水位を圧縮領域
より高い位置に設定させるものである。係る設定によ
り、水面上単分子膜の表面圧を所定の値に保持するため
の、膜形成分子の展開速度を調整する制御ループ、及び
積層領域Ｄにおける水位を調節する制御ループとの相互
干渉を防止し分断することが可能となるので、結果とし
て、成膜中における表面圧の変動量を低く押えることが
でき、高品質のＬＢ膜を安定に提供することが可能とな
る。

【００３９】

【実施例】以下、図４、図５Ａ及び図５Ｂを用いて、本
発明のＬＢ膜の製造装置の一実施例を説明する。ここ
で、図４は、装置の概略構成を示す略断面図、図５Ａ及
び図５Ｂはいずれも、装置を上から見た図である。な
お、以下の説明では、説明を簡略にするため、図７で説
明した分離領域ＤＳは省略した。

【００４０】図４に示す装置において、水槽７０は、４
つの領域、即ち、展開領域Ｓ、圧縮領域Ｃ、積層領域Ｄ
及び除去領域Ｒから構成されている。そして、この装置
は、展開領域Ｓ→圧縮領域Ｃ→積層領域Ｄ→除去領域Ｒ
の順に、例えば純水から成る下相水４４を流すことので
きる第１の流路４０を有している。第１の流路４０を経
た下相水は、第１の排水口５３から水槽外に排出され
る。この第１の排水口５３には、第１のバルブ６８が設
けられている。そして、この第１のバルブ６８によっ
て、第１の流路４０を通って排出される液体の量を制御
する。

【００４１】また、この装置は、展開領域Ｓ→圧縮領域
Ｃの順に下相水を流し、この下相水を圧縮領域Ｃと積層
領域Ｄとの境界部から、第２の排水口５４を通して水槽
外に排出する第２の水路４１を有している。この第２の
排水口５４には、第２のバルブ６７が設けられている。
そして、この第２のバルブ６７によって、第２の流路４
１を通って排出される液体の量を制御する。

【００４２】除去領域Ｒには、積層領域Ｄにおいて、基
板４６に積層されなかった膜形成分子５２を水槽外に除
去するアスピレータ５１が設けられている。アスピレー
タ５１の上流には、基板に積層されなかった単分子膜を
膜形成分子に分解するための羽根車５０が設けられてい
る。アスピレータ５１には、第３のバルブ６９が設けら
れている。この第３のバルブ６９の開閉によって、アス
ピレータ５１の動作を制御する。

【００４３】本実施例において、第１のバルブ６８、第
２のバルブ６７及び第３のバルブ６９は、それぞれ前記
第１の手段、第２の手段及び第３の手段に対応する。

【００４４】以下、図４の装置を用いてＬＢ膜を製造す
るプロセスを以下に説明する。

【００４５】まず、異方性のない、あるいは異方性の小
さなＬＢ膜を製造するプロセスを説明する。この際、ま
ず、第１のバルブ６８を弛めることによって、第１の流
路４０に関わる第１の排水口５３を開き、第２のバルブ
６７を締めて、第１の流路４１に関わる第２の排水口５
４を閉めた状態で、下相水４４を流す。下相水４４は、
矢印５５、矢印５７、矢印５８及び矢印５９に示すよう
に順に流れていく。

【００４６】この状態で展開領域Ｓにおいて、ノズル４
９より最終的に水面上単分子膜を形成する材料（４２は
個々の膜形成分子を示す）を含有する溶液４５が、流れ
る純水の水面上に滴下されて分散し、膜形成分子４２が
下相水４４上に展開される。

【００４７】続いて、展開された膜形成分子４２は水流
に沿って連続的に圧縮領域Ｃへと移動する。この圧縮領
域Ｃにおいて、膜形成分子４２が圧縮され、積層領域Ｄ
にかけて膜形成分子４２が一定方向に配列した水面上の
単分子膜４３が形成される。ここで膜形成分子の均等な
圧縮を達成するには滑らかで安定な水流の確保が不可欠
であり、この領域の水面は水流に沿って微かに下り勾配
になるよう水槽底面は傾斜している。本実施例ではその
角度は水平面に対して０．２４°である。このとき、積
層領域Ｄに存在する水面上の単分子膜を羽根車５０およ
びアスピレータ５１を用いて定速除去しながら膜形成分
子の展開および圧縮を連続的に行ってもよい。水面上単
分子膜４３の表面圧が所望の値に保持されるよう、膜形
成分子４２の展開速度ならびに下相水４４の水位の制御
を行う。

【００４８】このようにして、安定な水面上で、異方性
のない、あるいは異方性の小さなＬＢ膜を製造する。

【００４９】次に、異方性の大きなＬＢ膜を製造するプ
ロセスを説明する。この場合には、第１のバルブ６８を
締めて第１の排水口５３を閉じ、第２のバルブ６７を弛
めて第１の排水口５４を開ける。これによって、下相水
４４の流れを、第１の流路４０から第２の流路４１に切
り換える。この時、羽根車５０の回転を止めると共に、
第３のバルブ６９を閉めて、余剰の膜形成分子を排出す
るためのアスピレータ５１の動作を停止する。

【００５０】この状態で、異方性のない、あるいは異方
性の小さなＬＢ膜を製造する場合と同様に、展開領域に
おいて、膜形成分子４２を含む溶液４５を滴下する。す
ると、水流は矢印５５、矢印５６に示すように順に流
れ、積層領域Ｄにおける水面上の単分子膜４３の流れは
停止する。この間も引き続き、水面上の単分子膜４３の
表面圧が所望の値を保持するよう、膜形成分子４２の展
開速度ならびに下相水の水位の制御を行う。

【００５１】このような状態において基板４６を基板上
下機構４７を用いて矢印４８に示すように水面上単分子
膜４３を横切る方向に繰り返し浸漬および引き上げを行
い、この基板４６の表面に単分子膜４３が連続的に堆積
されＬＢ膜が得られる。

【００５２】このＬＢ膜成膜時の水面上単分子膜の流れ
は、図１Ａ〜図１Ｃに示したバッチ処理によるＬＢ成膜
プロセス時に発生するものに極めて近い。その様子を図
５Ａ及び図５Ｂに示す。すなわち最初図５Ａに示すよう
に基板近傍での水面上単分子膜の流動方向６０は比較的
揃っているので異方性の発現は小さい。しかし水面上単
分子膜の基板への積層が進むにしたがって、図５Ｂに示
すように、基板へと収束する流動が発生し、ＬＢ膜に異
方性が発現するようになる。適当な時間経過後、この水
面上単分子膜の流動状態は（擬）定常化する。この時点
で基板を取り替え、さらにＬＢ膜を継続すると、新しい
基板上に異方性の揃ったＬＢ膜を成膜することができ
る。あるいは最初、基板に下の方など後に利用しない部
分を用いてＬＢ成膜し、水面上単分子膜の流動が（擬）
定常状態になった後に、基板上の所望の領域にＬＢ膜を
成膜しても、やはり異方性の揃ったＬＢ膜を形成するこ
とができる。水面上単分子膜の流動が（擬）定常状態に
なるまでに要する時間は、用いる基板の大きさおよび成
膜速度に依存する。また後述する、基板の位置や基板と
水槽との大きさの関係にも依存するので、一概には決め
られない。流動の様子を調べる最も簡単な方法は、テフ
ロンテープ片などを水面上単分子膜上に置き、その動き
を観察することである。

【００５３】図１Ａ〜図１Ｃに示したバッチ処理と異な
るのは、本手法では水面上単分子膜が連続的に供給され
る点である。ここで領域Ｃと領域Ｄの境界部６１に第二
の排水口５４が存在するから、圧縮領域Ｃにおける水面
上単分子膜の流動は、図５Ａ及び図５Ｂにも示されてい
るように比較的一様であり、水面上単分子膜内の異方性
は領域Ｄにおいて形成されることになる。したがって、
境界部６１から基板までの距離Ｌは水面上単分子膜の異
方性の大きさに影響を与える。Ｌが極端に短い場合、例
えば３ｃｍ以下の場合、ＬＢ膜に異方性をもたせること
は困難である。また、基板の幅Ｗ１と水槽の幅Ｗ２の比
もＬＢ膜の異方性の大きさに影響を与える。一般にＷ１
／Ｗ２は小さいほど異方性は大きくなる。本実施例で
は、Ｗ２＝８０ｃｍ、Ｗ１＝５ｃｍ、Ｌ＝４０ｃｍであ
った。

【００５４】また、注意すべきことは、第二の排水口５
４を開いて第二の流路を設定したときに、この領域付
近、すなわち領域Ｃと領域Ｄとの境界部で、水流が乱さ
れないようにすることである。もし領域Ｃにおける水流
（すでに述べたようにこの領域における水流は層流にな
っていることが要求される）が乱れると水面上の単分子
膜の均一性が悪化するのみならず、表面圧を一定に保つ
制御にも悪影響が出る。そこで本実施例では第二の排水
口５４として、図６Ａ及び図６Ｂに示す構造を用いた。
図６Ａは上面図、図６Ｂは略断面図である。

【００５５】図６Ａ及び図６Ｂにおいて、下相水は水槽
６２とフィン６３との間の隙間を通って排出されるか
ら、領域Ｃにおける水流に乱れを生じさせぬように、こ
の隙間は全域にわたって一定になるよう構成されてい
る。本実施例では隙間は１ｍｍである。またフィン６３
の表面形状も水流に影響を与えないように、エッジ状に
形成されている。水槽６２とフィン６３との隙間を通っ
た排出水は排出溝６４を経由して、複数の排出管６５に
入る。このとき、領域Ｃの水流に乱れを与えぬよう、各
排出管に流入する排出水の量を一様にすることが重要で
あり、そのため一旦、調節管６６にためた後、第３のバ
ルブ６７を介して排出される。

【００５６】このように、本発明の装置を用いると、第
１及び第２の流路の切換えによって、異方性の大きさの
異なるＬＢ膜を作り分けることができる。また、第１の
流路を用いて異方性のない、あるいは異方性の小さなＬ
Ｂ膜を製造している途中で、ある時点から第２の流路に
切り換えて、異方性の大きなＬＢ膜を製造するようにし
てもよい。

【００５７】以下、本発明の装置を用いてＬＢ膜を形成
可能ないくつかの材料を具体的に示し、各々について異
方性の程度について示す。本発明に用いることが可能な
膜材料は基本的には通常のＬＢ装置（バッチ処理のも
の）を用いてＬＢ成膜可能なものであれば何でもよい
が、低分子化合物でかつ非晶質性の材料などでは、異方
性が発現しにくい場合もあり、好適な材料、例えば結晶
性の材料や高分子材料を選ぶ必要がある。ここでは、第
一の流路から第二の流路に切り換える手法を用いた。

【００５８】表１に各種ＬＢ膜における異方性の大きさ
を示す。膜材料のうち、ドコサン酸と２２−トリコセン
酸はクロロホルムに溶かして展開した。またポリイミド
は、ピロメリット酸無水物とオキシジアニリンとの脱水
縮合により得られたポリアミック酸にＮ，Ｎ−ジメチル
ヘキサデシルアミンを単量体比１：２になるよう混合し
たポリイミド前駆体をジメチルアセトアミドに溶かして
展開、成膜した後、３００℃で１０分間焼成してイミド
化したものである。表中、経過時間は、流路を第二の流
路２に切り替えた後、まず最初の基板にＬＢ膜を形成し
て水面上単分子膜の流動を定常化させ、次の第二の基板
に交換するまでの時間を示す。異方性の大きさ１は第二
の基板に積層したＬＢ膜の異方性の大きさを示す。また
異方性の大きさ２は比較のために行った、第一の流路を
用いて成膜したＬＢ膜における異方性の大きさを示す。
各ＬＢ膜の層数は２０層であり、基板はシリコンウエハ
であった。

【００５９】

【表１】 異方性の大きさは、ドコサン酸および２２−トリコセン
酸では偏光顕微鏡を用いて観察したドメイン領域の形状
に関して基板上下方向に平行な方向の長さと直交する方
向の長さとの比の平均値を示す。またポリイミドでは偏
光ＦＴ−ＩＲを用いて測定した赤外吸収強度から算出し
た、ポリマー主鎖が基板引き上げ方向に平行になってい
るものと直交しているもののいずれかであると仮定した
ときの比を示す。

【００６０】異方性の大きさ１と異方性の大きさ２との
比較から明かのように、本装置に用いれば、異方性をも
つＬＢ膜を連続的に製造することが可能であることがわ
かる。

【００６１】また層数を変化させてその異方性の大きさ
を測定したところ、表１に挙げた異方性の大きさ１は、
少なくとも１−２００層の試料の間では、層数依存性が
見られず一定であり、異方性を有しかつその大きさが各
層で一様であるＬＢ膜が安定に連続的に製造可能である
ことがわかった。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＬＢ膜を連続に製造する装置において、水流に関して展
開領域から圧縮領域のみを経由する流路を設けたことに
より、この流路を用いて水面上単分子膜を連続的に供給
した場合、大きな異方性を有するＬＢ膜を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のバッチ処理によるＬＢ膜の製造装置の概
略構成（図１Ａ）およびＬＢ成膜に伴う水面上単分子膜
の流動状態を説明する模式図（図１Ｂおよび図１Ｃ）で
ある。

【図２】従来のＬＢ膜の連続製造装置の概略構成を示す
模式図である。

【図３】従来のＬＢ膜の連続製造装置における水面上単
分子膜除去機構（図３Ａ）およびＬＢ成膜に伴う水面上
単分子膜の流動状態を説明する模式図（図３Ｂおよび図
３Ｃ）である。

【図４】本発明のＬＢ膜の連続製造装置の一実施例を示
す概略構成図である。

【図５】本発明の図４に示したＬＢ膜の連続製造装置を
用いてＬＢ膜を成膜する際の水面上の単分子膜の流動状
態を説明するための上面図である。

【図６】本発明のＬＢ膜の連続製造装置における第二の
排水口の構成の一例を示す上面図（図６Ａ）及びＡ−
Ａ’に沿った断面図（図６Ｂ）である。

【図７】本発明のＬＢ膜の連続製造装置に分離領域を設
けた例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１１ 水槽 １２ 仕切板 １３ 基板 １４ 水面上単分子膜 １５ 水面上単分子膜の流動方向 ２０ 水槽 ２１ 膜形成分子 ２２ 水面上単分子膜 ２３ 下相水 ２４ 展開溶液 ２５ 基板 ２６ 基板上下機構 ２７ 基板上下方向 ２８ ノズル ２９ 水流 ３１ 羽根車 ３２ アスピレータ ３３ 余剰の膜分子 ３４ 水面上単分子膜の流動方向 ４０ 第１の流路 ４１ 第２の流路 ４２ 膜形成分子 ４３ 水面上単分子膜 ４４ 下相水 ４５ 展開溶液 ４６ 基板 ４７ 基板上下機構 ４８ 基板上下方向 ４９ ノズル ５０ 羽根車 ５１ アスピレータ ５２ 余剰の膜分子 ５３ 第１の排水口 ５４ 第２の排水口 ５５，５６，５７，５８，５９ 水流 ６０ 水面上の単分子膜の流動方向 ６１ 領域Ｃと領域Ｄとの境界部 ６２ 水槽 ６３ フィン ６４ 排水溝 ６５ 排水管 ６６ 調節管 ６７ 第２のバルブ ６８ 第１のバルブ ６９ 第３のバルブ ７１ 段差

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単分子膜を形成するための材料を液面に
   展開する展開領域と、前記展開領域で展開された材料を
   圧縮して単分子膜を生成する圧縮領域と、前記圧縮領域
   で生成された単分子膜を基板上に積層させる積層領域と
   を有する水槽と、前記水槽の展開領域から流入した液体
   を、圧縮領域及び積層領域を通して水槽外に排出する第
   １の流路とを備えたラングミュア−ブロジェット膜を製
   造するための装置において、 前記第１の流路を通って排出される液体の量を制御する
   第１の手段と、前記水槽の展開領域から流入した液体
   を、圧縮領域を通して、圧縮領域と積層領域との境界部
   から排出する第２の流路と、前記第２の流路を通って排
   出される液体の量を制御する第２の手段とを設けたこと
   を特徴とするラングミュア−ブロジェット膜の製造装
   置。
2. 【請求項２】 前記第１及び第２の手段は、それぞれの
   排出路に設けられたバルブから成る請求項１に記載のラ
   ングミュア−ブロジェット膜の製造装置。
3. 【請求項３】 前記水槽は、第１の流路に沿った積層領
   域の下流に更に除去領域を有し、該除去領域に、前記積
   層領域において基板に積層されなかった単分子膜を除去
   する除去手段を設けた請求項１又は２に記載のラングミ
   ュア−ブロジェット膜の製造装置。
4. 【請求項４】 前記除去手段は、液面に羽根を接触させ
   ながら回転する羽根車と、アスピレータとから成る請求
   項３に記載のラングミュア−ブロジェット膜の製造装
   置。
5. 【請求項５】 更に、前記アスピレータの動作を制御す
   る第３の手段を備えた請求項４に記載のラングミュア−
   ブロジェット膜の製造装置。
6. 【請求項６】 前記第３の手段は、アスピレータの排出
   路に設けられたバルブから成る請求項５に記載のラング
   ミュア−ブロジェット膜の製造装置。
7. 【請求項７】 前記第２の流路は、圧縮領域と積層領域
   との境界部の水槽の底に設けられた排水口によって構成
   される請求項１乃至６のいずれかに記載のラングミュア
   −ブロジェット膜の製造装置。
8. 【請求項８】 前記排水口は、水槽の底に設けられた排
   水溝と、排水溝と前記第２の手段を接続する複数の排水
   管とから成る請求項７に記載のラングミュア−ブロジェ
   ット膜の製造装置。
9. 【請求項９】 前記排水溝と第２の手段との間には、複
   数の排水管から排出される液体の量を調整するための調
   整管が設けられている請求項８に記載のラングミュア−
   ブロジェット膜の製造装置。
10. 【請求項１０】 前記排水溝の上部に、フィンが設けら
    れている請求項８に記載のラングミュア−ブロジェット
    膜の製造装置。
11. 【請求項１１】 更に、前記展開領域に単分子膜を形成
    するための材料を供給するノズルを備えた請求項１乃至
    １０のいずれかに記載のラングミュア−ブロジェット膜
    の製造装置。
12. 【請求項１２】 更に、前記基板を液面に対して垂直方
    向に移動させる移動機構を備えた請求項１乃至１１のい
    ずれかに記載のラングミュア−ブロジェット膜の製造装
    置。
13. 【請求項１３】 前記水槽は、前記展開領域と圧縮領域
    との間に、これらの領域よりも深さの浅い段差を有して
    いる請求項１乃至１２のいずれかに記載のラングミュア
    −ブロジェット膜の製造装置。
14. 【請求項１４】 前記圧縮領域の水槽の底は、展開領域
    から積層領域に向けてわずかに下りとなるように傾斜し
    ている請求項１乃至１３のいずれかに記載のラングミュ
    ア−ブロジェット膜の製造装置。
15. 【請求項１５】 前記圧縮領域における水槽の深さは、
    展開領域及び積層領域における水槽の深さよりも浅い請
    求項１乃至１４のいずれかの記載のラングミュア−ブロ
    ジェット膜の製造装置。