JPH067737A - 累積膜の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２分子累積膜を連続かつ高速で生成せしめ
る。 【構成】 第１の単分子膜形成物質の溶剤溶液および第
２の単分子膜形成物質の溶剤溶液を、それぞれ相対する
方向に移動している第１の展開液膜51上および第２の展
開液膜52上に相対する方向に連続的に供給して、第１の
単分子膜および第２の単分子膜を連続的に形成せしめ、
前記両単分子膜の先端が合する領域で両単分子膜を、移
動する支持体７上に、実質的に無荷重下に順次移して累
積膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は累積膜の連続製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
半導体技術や光学技術分野において使用される薄膜には
無機材料が使用されていた。しかし、最近では機能性に
富む有機化合物が新しい機能性薄膜材料として研究・開
発されてきている。そして、集積回路デバイスなどでは
有機分子の累積膜の使用が研究されている。

【０００３】累積膜をうるにはまず静止液面上に単分子
膜を形成し、それを基板表面に移しとる方法で基板上に
単分子膜を累積して単分子累積膜とするのが一般的であ
る。

【０００４】すなわち、二次元ピストンとして移動可能
なフロ−トを設けた展開液槽に水または他の液体を満た
し、揮発性溶剤に単分子膜形成物質を溶解した溶液を前
記液面に滴下し、展開させる。揮発性溶剤の蒸発後はい
わゆる気体膜が残るが、フロ−トを移動して液面上の単
分子が展開している液面の拡がりを縮めてゆくと、分子
間の相互作用が強まり、液状膨脹膜を経て分子の配向配
列がきれいに揃った凝縮膜（固体膜）が形成される。つ
いで前記単分子膜に累積操作に好適な一定の表面圧をか
けながら、基板を垂直に出し入れして単分子膜を基板に
移しとっている。

【０００５】この方法では、浸漬時だけ単分子膜が基板
８に付着する単分子膜のＸ型沈積（図５〜７）、浸漬時
にも引上げ時にも単分子膜が付着する単分子膜のＹ型沈
積（図８〜10）、引上げ時のみ単分子膜が付着する単分
子膜のＺ型沈積（図11〜13）の３種類がある。なお、図
５〜13において展開液は水であり、分子９の部分91は親
水性部分、部分92は疎水性部分である。

【０００６】しかし、この方法はいわゆるバッチ式であ
って、生産性は極めて低い。

【０００７】前記のごとく累積膜を利用した各種の機能
性薄膜が実用化に向かって脚光をあびてきてはいるもの
の、累積膜の生産性がきわめて低いということが、その
実用化を妨げる一つの大きな要因となっている。

【０００８】したがって、累積膜の効率のよい製造方法
の開発が累積膜の実用化を推進するうえで各方面から強
く望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は累積膜のこの
欠点を改善すべく鋭意研究の結果、累積膜を連続かつ高
速で製造する方法を見出し、前記の問題点を解決するこ
とに成功した。

【００１０】すなわち本発明は、第１の単分子膜形成物
質の溶剤溶液および第２の単分子膜形成物質の溶剤溶液
を、それぞれ相対する方向に移動する第１の液面上およ
び第２の液面上に連続的に供給して第１の単分子膜およ
び第２の単分子膜を連続的に形成せしめ、前記両単分子
膜の先端が合する領域で両単分子膜を、移動する支持体
上に、実質的に無荷重下に順次移して累積膜とすること
を特徴とする累積膜の連続製造方法に関する。

【００１１】

【作用および実施例】本発明の方法は、従来は単分子膜
をうるのに静止している展開液面上に単分子膜形成物資
の溶液を供給し、表面圧をかけていたのに対して、単分
子膜形成物質の溶液を移動する展開液上に供給し、そこ
で単分子膜を形成させるとと同時に形成した単分子膜を
展開液によって累積場所あるいは支持体にまで運ぶこと
を特徴とするものである。

【００１２】すなわち本発明の方法においては、第１お
よび第２の単分子膜形成物質の溶液を、移動する展開液
上にそれぞれ供給して単分子膜を形成し、該単分子膜
を、移動する展開液によって該単分子膜の先端が合する
領域まで移動せしめ、互いに接触させて累積せしめつつ
支持体上に順次移すことによって累積膜をうるものであ
る。

【００１３】本発明の方法によると、表面圧によって気
体膜から固体膜をうる従来の方法にくらべて、累積膜を
迅速に連続してうることができる。

【００１４】以下本発明の方法を図面に基づいて説明す
る。

【００１５】本発明の第１の態様（以下、態様１とい
う）においては、図１のごとく中央に向かって相対して
移動する左右１組の無端ベルト（以下、ベルトという）
11の間に累積誘導片２を設けた装置を用いる。前記ベル
ト11は累積誘導片と接触しない程度にできるかぎり近接
して設けられる。

【００１６】前記ベルト11の材質は、展開液に水を使用
するばあいには、高吸水性樹脂のシ−トを金網またはこ
れに変わりうる多孔性のベルト上に設けたものが好まし
く用いられる。高吸水性樹脂シートに水を充分に吸収さ
せたばあい、表面にごく薄い水の層が保持され、この水
層を展開液として利用する。

【００１７】高吸水性樹脂としては、従来より知られて
いるものがとくに制限なく使用でき、たとえばアクリル
酸系、デンプン／アクリル酸系のものなどがあげられ
る。自己の体積の100 倍以上、とくに500 倍以上の水を
吸収しうるものが好ましい。

【００１８】高吸水性樹脂シ−トにかえて、一般の連続
多孔性樹脂シ−トなども使用可能である。

【００１９】前記ベルト11は複数個の回転ローラによっ
て支持され、中央に向かって相対する方向に移動してい
る。ベルト上部、すなわち外側端部と後記累積誘導片２
との間は水平か水平に近い平面となっている。

【００２０】前記ベルトの左右の端部付近には展開液を
ベルトに供給するための展開液供給口41が設けられてい
る。

【００２１】前記展開液供給口41から連続して供給され
る展開液によって、前記ベルト11の上面には展開液膜5
1、52が形成されている。ベルト11の樹脂が吸収しきれ
ない展開液は多孔性支持体を通して滴下する。

【００２２】前記展開液には通常純水が用いられるが、
後記単分子膜形成物質の溶剤に溶解しない溶剤を用いる
こともできる。

【００２３】前記ベルト11の外側端部付近で、前記展開
液供給口41の中央よりにはおよそベルトの幅にわたっ
て、それぞれ第１および第２の単分子膜形成物質の溶剤
溶液を連続的に供給する単分子膜形成物質溶液供給手段
の、ごく狭いスリット状の吐出ノズル31、32が展開液膜
にごく近接して設けられている。前記吐出ノズル31、32
は液の流出が可能な限り狭いほうがよい。

【００２４】単分子膜形成物質としては、被膜形成能の
ある両親媒性の化合物、たとえばカルボキシル基、スル
ホ基、アンモニウム基、水酸基などの親水性基と長鎖の
炭化水素基などの疎水性基の両方をもつ界面活性剤、カ
ップリング剤、脂肪酸、有機合成高分子、蛋白質などが
用いられる。

【００２５】前記単分子膜形成物質は、高純度で揮発性
または展開液と混合しうる有機溶剤、たとえばアルコ−
ル類、ケトン類、エ−テル類、エステル類、炭化水素な
どの単独または混合物に完全に溶解して用いられる。そ
の濃度は単分子膜形成物質の種類、分子量、溶剤および
展開液の種類によって定められ、単分子膜形成物質の溶
液が展開液面に供給されて、溶剤が蒸発するか展開液と
混合したとき、単分子膜形成物質が析出され、ただちに
単分子膜を生成しうる範囲が選ばれる。

【００２６】前記累積誘導片２は単分子膜を累積するた
めの薄板状の補助具で、金属、ガラス、プラスチックス
あるいは塗膜などによる滑らかな表面を有している。単
分子膜が水など極性の液体上に形成されるときは、単分
子膜の親水性部分は液中に、疎水性部分は液気界面に並
ぶので累積誘導片の表面はガラス、金属などの親水性の
材料にするのが好適である。単分子膜が非極性の液体上
に形成されるときは、累積誘導片の表面は一般に疎水性
の材料が使用される。

【００２７】累積誘導片２は横幅はベルト11の幅とほぼ
等しく、その上端部６が先端に向かって厚さを減じた板
状で、断面は頂点がやや丸みを帯びた二等辺三角形をし
ている。その厚さは幅、材質によって異なるが、上下動
に対してゆがみが起こらない程度が好ましく、実際には
１〜10mm程度のものが用いられる。

【００２８】単分子膜を形成せしめるには、まず前記展
開液供給口41から展開液を前記無端ベルト11上に供給し
て、ベルト面上に展開液の薄膜を形成する。ベルトが展
開液を吸収しきれない定常状態に達したのちは展開液の
供給速度を一定にして、ベルト上に常に一定の厚さの展
開液膜を形成させるようにすることが望ましい。このと
きはベルト上の展開液膜51、52はベルトに対する相対速
度０で中央方向に移動する。この際ベルト上の展開液膜
面はできる限り平滑を保つようにすることが必要であ
る。

【００２９】つぎにノズル31から前記単分子膜形成物質
Ａの溶液を前記展開液膜51の液面上に、またノズル32か
ら単分子膜形成物質Ｂの溶液を前記展開液膜52上の液面
に静かに流延する。この際物質ＡとＢとは同じであって
も異なっていてもよい。それぞれの溶液の濃度は、前記
のごとく該溶液が展開液面上に供給されたとき溶剤が揮
発するか展開液に溶解する結果、ただちに単分子膜を生
成する範囲を選びうるので、稀薄溶液を用いなければな
らない従来のバッチ式の方法にくらべて効率がきわめて
よいということができる。

【００３０】この際単分子膜形成物質溶液の単位時間の
供給量は、単分子膜がそのまま連続して移動できるよう
に単分子膜の移動速度すなわちベルトの移動速度と釣り
合うことが必要である。この速度は通常約10〜 200mm／
分程度であるが、本発明では表面圧による圧縮工程のか
わりに展開液の移動を利用するので速度的に有利であ
り、一般にディスペンサ−と呼ばれている定比例秤量、
均斉混合、定量吐出装置を使用して単分子膜形成物質を
溶剤に溶解し、そのまま単分子膜を形成しやすい濃度、
速度で流延するときは20ｍ／分程度にまで上昇せしめる
ことができる。展開液面上に単分子膜形成物質溶液を流
延して単分子膜を形成しはじめたときは、液面上に前記
累積誘導片と平行に張った絹糸などの細い線状体でその
前縁を揃え、前記累積誘導片に誘導することが好まし
い。

【００３１】累積膜をうるには、累積誘導片の両側に到
達した単分子膜の前縁を同時に累積誘導片の上端部６に
至らしめる。上端部６の先端で左右両側の単分子膜が互
いに接触して２分子累積膜となったところで、該２分子
累積膜を累積誘導片上から、上端部６にごく近接して移
動する支持体７上に実質的に無荷重下に順次移してゆ
く。

【００３２】ここで実質的に無荷重とは累積誘導片上で
生成した２分子累積膜が、とくに力を加えられない状態
のまま支持体７上に、親和性の差にもとづく付着によっ
て直接移ることを意味する。

【００３３】前記移動する支持体の材質はプラスチッ
ク、金属などの薄膜で、のちの利用も考慮して選択され
る。たとえば親水性のフィルムとしては表面処理ポリビ
ニルアルコ−ル、エチレン改質ポリビニルアルコ−ル、
疎水性のフィルムとしてはポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリアミド、ビニルアルコ−ル改質ポリエチレン、
ポリエチレンなどがあげられる。えられる２分子膜が累
積誘導片に疎水性基で吸着するばあいには疎水性の支持
体が、親水性基で吸着するばあいには親水性の支持体が
使用される。

【００３４】支持体は、厚さが約2.5 〜10.0μｍ程度の
ロ−ル状に巻かれた長尺のものが取扱いの点から好まし
い。表面に累積膜を有する支持体は駆動軸で巻き取られ
るか、あるいはシ−ト状に裁断される。

【００３５】前記支持体の移動速度は単分子膜の移動速
度すなわち無端ベルトの移動速度と釣り合うことが必要
である。

【００３６】なお本発明においては、支持体のかわりに
適当な形の仮の受容体、たとえば無端ベルトなどに累積
膜を移し、そののち該受容体に近接して平行に同じ速度
で移動する前記の支持体に再び移すこともできる。この
ばあい、仮の受容体の材質の選択は直接支持体に移すば
あいにくらべて選択の自由度が大きい。

【００３７】えられた累積膜を有する支持体を新たな支
持体として処理を繰り返すことによって、さらに累積を
重ね支持体上に多重累積膜をうることもできる。

【００３８】本発明の方法の別の態様（以下、態様２と
いう）においては、図２のごとく、前記累積誘導片２を
挟んで２枚の平滑な、かつ展開液と親和性のある表面を
有する板状体16を設けた装置を用いる。前記板状体は累
積誘導片２に向かって液体が自然に流下する程度に僅か
に下り勾配をなしている。また板状体16の両側には流下
する液体が途中で板状体16の左右から落下してしまわな
いように、側壁が設けられている（側壁は図示されてい
ない）。

【００３９】前記板状体16は累積誘導片２に接してい
る。

【００４０】前記板状体16の左右の端部付近には前記態
様１のばあいと同様の展開液供給口41が設けられてい
る。

【００４１】単分子膜形成物質溶液供給手段の吐出ノズ
ル31、32は前記態様１のばあいと同様のもので、板状体
の展開液供給口のわづか累積誘導片よりのところにごく
近接して設けられている。

【００４２】前記累積誘導片、累積誘導片の上端部にご
く近接して移動する支持体７は態様１のばあいと同様の
ものが使用できる。

【００４３】単分子膜を形成せしめるには、まず前記展
開液供給口41から展開液を前記板状体16上に供給して、
板状体面上に展開液膜53、54を形成する。定常状態に達
したのち展開液の供給速度を一定にして、板状体上に常
に一定の厚さの、かつ平滑な表面の展開液膜53、54とな
るようにすることが必要である。

【００４４】つぎに態様１のばあいと同様に、吐出ノズ
ル31、32から単分子膜の構成物質の溶液を前記展開液膜
53、54上に静かに流延する。

【００４５】単分子膜の形成、累積誘導片上での単分子
膜の累積、累積膜の支持体７への移行については態様１
のばあいと同様である。

【００４６】さらに本発明の方法の別の態様（以下、第
３の態様という）においては、図３に示すように１つの
展開液槽12の液面をほぼ２分する位置に態様１における
のと同様の累積誘導片２が、その上端６がわずかに液面
上に出るように設けられた装置を用いる。

【００４７】前記展開液槽の形に特別の限定はないが、
すくなくともえようとする累積膜の幅以上の幅が必要で
あり、通常は長方形の浅いものが使用される。

【００４８】展開液層の両端には、態様１におけるのと
同様の展開液供給口41が、また累積誘導片の両側ごく近
くには液面よりやや下がったところに展開液槽の幅にわ
たって狭いスリット状をした排液口42が設けられてい
る。

【００４９】前記展開液槽12の、展開液の供給口41の累
積誘導片寄りのところには、およそ展開液槽の幅にわた
って態様１におけるのと同様の単分子膜形成物質溶液供
給手段の吐出ノズル31、32が液面に接して設けられてい
る。

【００５０】前記展開液槽12には平滑な面を作る展開液
が供給口41から排液口42へ向かって平面を保ちながら流
れている。排液口から流出する液の量は供給される液の
量と等しくなるように常に制御されているので、液面レ
ベルは常に一定に保たれている。

【００５１】単分子膜を形成せしめるには、展開液供給
口41から展開液を流入させ、液面レベルを一定に保つよ
うに排液口42からの排出量を調節する。単分子膜形成物
質溶液の展開液面55、56への流延は態様１のばあいと同
様である。なおスタ−ト時には累積誘導片と平行に張っ
た絹糸などのごく細い線状体をもちいて、単分子膜の前
縁を前記累積誘導片へ誘導するのが好ましい。

【００５２】累積誘導片に到達した単分子膜を累積し、
えられた累積膜を支持体７に移す点に関しては態様１の
ばあいと同様である。

【００５３】さらに第４の態様として、図４に示すよう
に２つの展開液槽13、14の間に累積誘導片２が設けられ
たものを使用することもできる。

【００５４】前記展開液槽の形は前記態様３に用いられ
る展開液槽と同様でよく、累積誘導片２の両側にこれと
接触しない程度にできるかぎり近接して設けられる。

【００５５】各槽に設けられる展開液供給口41および、
単分子膜形成物質溶液供給手段の吐出ノズル31、32は前
記態様３のばあいと同様である。

【００５６】展開液槽の展開液供給口と反対側の端には
液面よりやや下がったところに態様３におけるのと同様
の排液口42が設けられている。

【００５７】前記累積誘導片２は上下動可能であるほか
は、態様１のものと同様のものが用いられる。該累積誘
導片２は初期状態ではその上端は液面よりごく僅か低い
ところに設置されている。

【００５８】前記展開液槽13、14には展開液が展開液供
給口41から排液口42へ向かって平滑な面を保つように流
れている。排液口から流出する液の量は供給される液の
量と等しくなるようにつねに制御されているので、液面
レベルは常に一定に保たれている。

【００５９】展開液面55、56上に形成された単分子膜が
展開液の流れに乗って移動し、液槽の端部に到達する直
前に、前記累積誘導片をその先端がわずかに液面上にで
るように上昇せしめる。

【００６０】累積誘導片に到達した単分子膜を累積し、
えられた累積膜を支持体７に移す点に関しては態様１の
ばあいと同様である。

【００６１】前記各態様によってえられた２分子Ｙ型累
積膜は分子エレクトロニクス用などに、また２分子逆Ｙ
型累積膜はバイオニクス材料用などとして使用されう
る。

【００６２】実施例１ エンドレスベルトの材質に三井油化（株）製の易成型性
吸水性樹脂プラウエットＧ260 Ｈ（商品名）のシートを
用いた、図１に示す装置を用い、単分子膜形成用溶液と
してグリシドキシプロピルトリメトキシシランの0.76重
量％トルエン溶液を、10ｍ／分で中央にむかって移動し
ている幅１ｍのベルトの両外端に吐出ノズルから4.6ml
／分の割合で静かに供給した。液の供給量はベルト上に
ちょうど単分子膜を形成するに必要な量である。

【００６３】単分子膜形成用溶液はベルト上に供給され
ると溶剤が揮発するにしたがって、グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを気体膜の形を経ずに直接単分子
膜の形で析出し、ベルトの移動にしたがって連続して累
積誘導片へと移動し、累積誘導片に到達した左右からの
単分子膜は累積誘導片の頂点で累積し、２分子膜となっ
た。これを前記累積誘導片にごく近接して設けられ、10
ｍ／分で移動している厚さ500 μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に親和性の差を利用して移しと
り、表面に２分子累積膜を有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムをえた。

【００６４】実施例２ 図３に示す装置を使用し、チタネート系カップリング剤
ＫＲ−ＴＴＳ（米国、ケンリッチペトロケミカルス(Ken
rich Petrochemicals)社製）の0.076 重量％イソプロピ
ルアルコール溶液を、流速20ｍ／分で中央方向に向って
流れている左右の水面の両外端に5.1ml ／分の割合で、
吐出ノズルから静かに供給した。水槽の幅は0.5 ｍで、
前記供給面は前記カップリング剤が単分子膜を形成する
にちょうど必要な量である。

【００６５】単分子膜形成用溶液は水面上に供給される
と溶剤が水に溶解するにしたがって、チタネート系カッ
プリング剤を気体膜を経ずに直接単分子膜の形で析出
し、水の流れにのって連続して累積誘導片へと移動し、
累積誘導片に到達した左右からの単分子膜は累積誘導片
の頂点で累積し、２分子膜となった。これを前記累積誘
導片にごく近接して設けられ、20ｍ／分で移動している
厚さ500 μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に親和性の差を利用して移しとり、表面に２分子累積膜
を有するポリエチレンテレフタレートフィルムをえた。

【００６６】

【発明の効果】本発明によると、２分子累積膜を連続し
て、高速で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】態様１における累積膜連続製造装置を説明する
ための断面説明図である。

【図２】態様２における累積膜連続製造装置を説明する
ための断面説明図である。

【図３】態様３における累積膜連続製造装置を説明する
ための断面説明図である。

【図４】態様４における累積膜連続製造装置を説明する
ための断面説明図である。

【図５】単分子膜のＸ型沈積において、基板を侵漬する
ばあいの概念図である。

【図６】単分子膜のＸ型沈積において、基板を引き上げ
るばあいの概念図である。

【図７】Ｘ型累積膜の概念図である。

【図８】単分子膜のＹ型沈積において、基板を侵漬する
ばあいの概念図である。

【図９】単分子膜のＹ型沈積において、基板を引き上げ
るばあいの概念図である。

【図１０】Ｙ型累積膜の概念図である。

【図１１】単分子膜のＺ型沈積において、基板を侵漬す
るばあいの概念図である。

【図１２】単分子膜のＺ型沈積において、基板を引き上
げるばあいの概念図である。

【図１３】Ｚ型累積膜の概念図である。

【符号の説明】

11 無端ベルト 12 展開液槽 16 板状体 ２ 累積誘導片 31 吐出ノズル 41 展開液供給口 51 展開液膜 53 展開液膜 55 展開液面 ７ 支持体 ８ 基板 ９ 分子 91 親水性部分 92 疎水性部分

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の単分子膜形成物質の溶剤溶液およ
   び第２の単分子膜形成物質の溶剤溶液を、それぞれ相対
   する方向に移動する第１の液面上および第２の液面上に
   連続的に供給して第１の単分子膜および第２の単分子膜
   を連続的に形成せしめ、前記両単分子膜の先端が合する
   領域で両単分子膜を、移動する支持体上に、実質的に無
   荷重下に順次移して累積膜とすることを特徴とする累積
   膜の連続製造方法。
2. 【請求項２】 相対する方向に移動する２個の無端ベル
   ト間に、上端部が先端に向かって厚さを減じた薄板状の
   累積誘導片が、その上端部が両無端ベルトの最近接部の
   近傍に位置するように配置されている累積膜連続製造装
   置を用い、前記両無端ベルト上にそれぞれ展開液膜を形
   成しつつ、該両展開液膜面上にそれぞれ第１の単分子膜
   形成物質の溶剤溶液および第２の単分子膜形成物質の溶
   剤溶液を連続的に供給して、第１の単分子膜および第２
   の単分子膜を連続的に形成せしめ、両単分子膜を前記移
   動する無端ベルト上の展開液膜によって前記累積誘導片
   に接するまで移動させたのち、前記両単分子膜を前記累
   積誘導片の上端部で互いに接触せしめて累積せしめつつ
   前記累積誘導片の上端部に近接して移動する支持体上
   に、実質的に無荷重下に順次移すことを特徴とする請求
   項１記載の累積膜の連続製造方法。