JPH1135680A - Biodegradable polylatic acid esteramide and its production - Google Patents

Biodegradable polylatic acid esteramide and its production

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JPH1135680A
JPH1135680A JP19996397A JP19996397A JPH1135680A JP H1135680 A JPH1135680 A JP H1135680A JP 19996397 A JP19996397 A JP 19996397A JP 19996397 A JP19996397 A JP 19996397A JP H1135680 A JPH1135680 A JP H1135680A
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JP
Japan
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formula
polyester
units
polylactic acid
lactide
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Application number
JP19996397A
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Inventor
Akio Takahashi
暁雄 高橋
Original Assignee
Dainippon Ink & Chem Inc
大日本インキ化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable polylactic acid esteramide excellent in biodegradability, transparency and storage stability and capable of imparting dynamic strength and heat stability in response to uses, and to provide a method for producing the same. SOLUTION: This biodegradable polylactic acid esteramide has polyamide units of formula I: (NH-R1 -NHCO-R2 -CO) (R1 is a 1-13C divalent aliphatic alkylene group; R2 is a 4-12C linear alkylene group), polyester units of formula II: (O-R3 -OCO-R4 -CO) (R3 is a 2-10C aliphatic alkylene group; R4 is a 8-12C linear alkylene group), polylactic acid units of formula III: [CO-CH(CH3 )-O], and polylactone units of formula IV: (CO-R5 -O) (R5 is a 1-13C alkylene group) in a (Wa+Wb)/Wc ratio of 1/99 to 90/10 or in a (Wa+Wb)/(Wc+Wc') ratio of 1/99 to 90/10 (Ma is the molar number of the polyamide units; Mb is the mole number of the polyester units; Mc is the mole number of the polylactic acid units; Mc' is the mole number of the polylactone units).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性と耐熱性と力学的強度の制御されている新規な生分解性ポリマーに関する。 The present invention relates to relates to novel biodegradable polymers being controlled biodegradable heat resistance and mechanical strength.

【0002】 [0002]

【従来の技術】生分解性ポリマーは、これまで脂肪族ポリエステル系や天然高分子系のものがこれまで開発されてきたが、これらの共通する欠点として、耐熱性が低いこと、生分解性の制御が難しいことが挙げられ、最近、ポリ乳酸やポリエステルアミドに関しての研究が行われつつある。 BACKGROUND OF THE INVENTION Biodegradable polymers, but so far those of the aliphatic polyester-based or natural polymer systems have been developed heretofore, as these common shortcomings, it has low heat resistance, biodegradable control that can be mentioned difficulty, there recently while research regarding polylactic acid or polyester amides is carried out. 一方、ポリエステルアミドの製造法に関しては、以下のものが考案されてきた。 On the other hand, with regard to the preparation of polyester amides, the following have been devised.

【0003】即ち、ジオール、ジカルボン酸、ジアミンまたはその塩を加え合わせて減圧条件下、加熱する。 [0003] That is, diols, dicarboxylic acids, diamines or under reduced pressure the combined addition of a salt, is heated.
(特公平3−63572号公報、特公昭63ー4569 (Kokoku 3-63572 and JP-B-63 over 4569
0号公報)、置換モルホリンジオンまたはその誘導体を製造し重合を行う。 0 JP), to manufacture polymerizing substituted morpholine dione or a derivative thereof. (ディー・マクロモレキュラーレ・ヘミー1990年191巻1813ページ等)、ジアミンに対しジカルボン酸またはその無水物を反応させてカルボン酸末端を有するオリゴマーを製造しジオールと反応させる(特開平2−124933号公報、特公平5−82411号公報)、ポリエステルオリゴマーとポリアミドオリゴマーを混合しエステルアミド交換を行う(特開昭59−197429号公報、特開平4−23 (D. Macromolecules queue Centrale Chemie 1990 191 Volume 1813 pages, etc.), a diamine is reacted with a dicarboxylic acid or anhydride is reacted with a diol to produce an oligomer having carboxylic end to (JP-A-2-124933 Publication, Kokoku 5-82411 discloses), for mixing and ester amide exchange polyester oligomer and polyamide oligomer (JP 59-197429, JP No. 4-23
4458号公報)などを例示することが出来る。 4458 JP) and the like can be exemplified.

【0004】しかしながら、の方法は用いられるモノマーが制限されていて生分解性が期待される乳酸などとの共重合が難しいこと。 However, the method that copolymerizing such lactic acid is difficult to monomers have limited biodegradability is expected to be used. の方法は、高度希釈条件下で行わなければならないなど特殊な反応であり工業化が難しいこと。 Methods are specialized, such as must be done in a highly dilute conditions reaction that industrialization is difficult. の方法はオリゴマーの生成と環化反応が競争反応になり分子量が上がりにくいこと。 Methods that produce the oligomer and cyclization difficult to increase the molecular weight becomes competing reactions. の方法は煩雑である上に乳酸などの導入が困難であること等の問題点がある。 Method has a problem such as the introduction of such lactic acid to be difficult on complicated.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、生分解性、透明性、保存安定性に優れ、且つ、用途に応じて、力学的強度や耐熱性を付与できる生分解性ポリ乳酸エステルアミド及びその製造法を提供することにある。 Challenges THE INVENTION It is an object of the present invention is to provide a biodegradable, transparency, excellent storage stability, and, depending on the application, biodegradation can impart mechanical strength and heat resistance to provide sexual polylactic acid ester amides and their preparation.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ポリエステルアミドにラクタイドやラクタイドとラクトン類とを共重合させることにより、力学的特性や安定性に優れる生分解性ポリ乳酸エステルアミドが製造出来ることを見出し本発明に至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] To solve the above problems, intensive studies were conducted results, by copolymerizing lactide and lactide and lactones in the polyester amide, Ya mechanical properties biodegradable polylactic acid ester amides excellent in stability leading to the present invention found that can be produced.

【0007】即ち、本発明は、(1)化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニット、化3式で表されるポリ乳酸ユニットを有し、かつ各々のユニットの重量比をWa、Wb、Wcとした時に、(Wa+Wb)/Wcの値が1/99〜90/10 Namely, the present invention provides (1) of 1 polyamide unit represented by formula, polyester units represented by two equations have the polylactic acid unit represented by Formula 3 of, and each of the units the weight ratio of the Wa, Wb, when the Wc, the value of (Wa + Wb) / Wc 1/99 to 90/10
である生分解性ポリ乳酸エステルアミド、 Biodegradable polylactic acid ester amides are,

【0008】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 [0008] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms)

【0009】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 [0009] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein, R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)

【0010】(化3式) (−CO−CH(CH 3 )−O−) [0010] (Formula 3 Formula) (-CO-CH (CH 3 ) -O-)

【0011】(2)化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニット、化3式で表されるポリ乳酸ユニット、化4式で表されるポリラクトンユニットを有し、且つ各々のユニットの重量比をW [0011] (2) of 1 set polyamides represented by unit, of two equations polyester represented by the unit, the polylactic acid unit represented by Formula 3 of having a polylactone unit represented by Chemical Formula 4 Formula and the weight ratio of each unit W
a、Wb、Wc、Wc'とした時に、(Wa+Wb)/ a, Wb, Wc, when the Wc ', (Wa + Wb) /
(Wc+Wc')の値が1/99〜90/10である生分解性ポリ乳酸エステルアミド、 (Wc + Wc ') values ​​biodegradable polylactic acid ester amide, which is a 1/99 to 90/10,

【0012】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 [0012] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を示す) R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms)

【0013】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 [0013] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein, R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を示す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)

【0014】(化3式) (−CO−CH(CH 3 )−O−) [0014] (Formula 3 Formula) (-CO-CH (CH 3 ) -O-)

【0015】(化4式) (−O−R 5 −CO−) (式中、R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) [0015] (Formula 4 Formula) (-O-R 5 -CO-) (wherein, R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)

【0016】(3)化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニットを有し、各々のモル数をMa、MbとしたときのMa/Mbが50 [0016] (3) of one set polyamides represented by units having a polyester unit represented by the two equations of, Ma / Mb is 50 when the respective moles Ma, and Mb
/50以下であるポリエステルアミドに、ラクタイドを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリ乳酸エステルアミドの製造法、 / 50 polyesteramide or less, biodegradable preparation of polylactic acid ester amides, characterized in that the ring-opening polymerization of lactide,

【0017】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 [0017] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms)

【0018】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 [0018] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein, R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)

【0019】(4)化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニットを有し、各々のモル数をMa、MbとしたときのMa/Mbが50 [0019] (4) of one set polyamides represented by units having a polyester unit represented by the two equations of, Ma / Mb is 50 when the respective moles Ma, and Mb
/50以下であるポリエステルアミドに、ラクタイド及び化4式を形成するラクトンを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミドの製造法、及び、 / 50 in which the polyester amide or less, lactide and of 4 biodegradable polyester amide preparation which comprises bringing lactone ring-opening polymerization to form the formula, and,

【0020】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 [0020] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms)

【0021】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 [0021] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein, R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)

【0022】(化4式) (−O−R 5 −CO−) (R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) [0022] (Formula 4 Formula) (-O-R 5 -CO-) (R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)

【0023】(5)化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニット、及び化4 [0023] (5) a polyamide unit represented by Equation 1 of a polyester unit represented by two equations of, and of 4
式で表されるポリラクトンユニットを有し、化1式化2 Has a polylactone units of the formula, Formula 1 formalized 2
式の各ユニットのモル数をMa、MbとしたときのMa Ma when the number of moles of the units of the formula Ma, and Mb
/Mbが50/50以下であるポリエステルアミドに、 / Mb is the polyesteramides is 50/50 or less,
ラクタイド及び化4式になるラクトンを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミドの製造法を含むものである。 Is intended to include a process for producing biodegradable polyester amides, characterized in that the ring-opening polymerization of lactone become lactide and of 4 expression.

【0024】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、R 2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) [0024] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) (R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, R 2 is C4-12 aliphatic alkylene represents a group)

【0025】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、R 4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化4式) (−O−R 5 −CO−) (R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) [0025] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) (R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 4 is from 8 to 12 carbon atoms aliphatic alkylene represents a group) (formula 4 formula) (-O-R 5 -CO-) (R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)

【0026】 [0026]

【発明の実施の形態】本発明は化1式で表されるポリアミドユニット、化2式で表されるポリエステルユニット、化3式で表されるポリ乳酸ユニット、さらに必要に応じて化4式で表されるポリラクトンユニットを有し、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyamide unit present invention represented by the equation (1) reduction, polyesters unit represented by two equations, of 3 polylactic acid unit represented by the formula, further Equation 4, if necessary has a polylactone unit represented,
かつ化1式、化2式、化3式、化4式のユニットの重量比をWa、Wb、Wc、Wc'とした時に、(Wa+W And the Equation (1), of two equations, of three equations, the weight ratio of 4 formula units of Wa, Wb, Wc, when the Wc ', (Wa + W
b)/(Wc+Wc')の値が1/99〜90/10である生分解性ポリエステルアミドに関する。 The value of b) / (Wc + Wc ') relates to biodegradable polyester amide is 1/99 to 90/10.

【0027】(化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 [0027] (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms)

【0028】(化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 [0028] (Formula 2 Formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein, R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)

【0029】(化3式) (−CO−CH(CH 3 )−O−) [0029] (Formula 3 Formula) (-CO-CH (CH 3 ) -O-)

【0030】ここで言うポリアミドユニット(A)を構成するジアミンとしては、炭素数13以下の脂肪族ジアミンであればいかなるものを用いても構わないが、これは直鎖状、分岐、脂環式、ヘテロ原子の存在するものなど、いずれのものを用いても良く、これらを例示すれば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、 [0030] Examples of the diamine constituting the polyamide unit (A) as referred to herein, but may be used any substance so long as an aliphatic diamine having 13 or less carbon atoms, which is linear, branched, alicyclic , such as the presence of hetero atoms may be either of those, if illustrate these, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine,

【0031】デカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、水添キシリレンジアミン、水添トルイレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等を挙げることが出来る。 [0031] decamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, isophorone diamine, bis (aminocyclohexyl) methane, hydrogenated xylylenediamine, hydrogenated toluylene diamine, can be mentioned diamino diethyl ether. 特に好ましくは炭素数6〜13のジアミンである。 Particularly preferred is a diamine having 6 to 13 carbon atoms. このようなジアミンを用いることにより、他の系に比べ容易に分子量を向上させることが出来る。 By using such a diamine, it is possible to easily improve the molecular weight compared to other systems. また、部分的、又は全体を脂環式ジアミンや、エーテル結合やチオエーテル結合、スルホン結合を有するジアミンを用いて、耐熱性や生分解性を向上させることができる。 Further, part, or the whole or a cycloaliphatic diamine, an ether bond or a thioether bond, using a diamine having a sulfone bond, it is possible to improve the heat resistance and biodegradability.

【0032】ポリアミドユニット(A)を構成するジカルボン酸としては、R 2の炭素数が4〜12のものならいずれのものも用いることが出来るが、特にR 2の炭素数で6〜12のものが好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid constituting the polyamide unit (A), although the number of carbon atoms in R 2 can be used as any if those 4-12, especially 6 to 12 in carbon number of R 2 It is preferred. それらを例示すると、 To illustrate them,
スベリン酸、ノナンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などである。 Suberic acid, nonane dicarboxylic acid, sebacic acid, and the like dodecane dicarboxylic acid. このようなものを選択することにより比較的安価で高分子量のポリエステルアミドを得ることが出来る。 Such things relatively inexpensive can be obtained polyesteramide high molecular weight by selecting.

【0033】ポリエステルユニット(B)を構成するジオールとしては、R 3の炭素数が2〜10のものならいずれを用いることもできるが、R 3の炭素数で2〜8のものが特に好ましい。 [0033] As the diol constituting the polyester unit (B) is the number of carbon atoms in R 3 can also be used either if those having 2 to 10, particularly preferably from 2 to 8 in carbon number of R 3. これらを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、1,3−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を挙げることが出来る。 To exemplify these, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene diol, 1,3-butane diol, hexamethylene diol, octamethylene diol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.

【0034】容易に高分子量体が得られるという点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール等の比較的低沸点のジオールを成分に含むことが望ましく、これらのジールを含有させることにより、殆どこのようなジオールを含まないポリエステルを製造する際にも、エステル交換でジオールを追い出して、より高分子量のポリエステルを製造することができる。 [0034] readily terms high molecular weight is obtained, ethylene glycol, propylene glycol, it is desirable to contain the components relatively low boiling point diols such as tetramethylene diol, by containing these Zeal, most also in making the polyester containing no such diols, it can be cast out diol in the transesterification to produce a higher molecular weight polyester.

【0035】ポリエステルユニット(B)を構成するジカルボン酸としては、R 4の炭素数が4〜12のものならいかなるものも用いることが出来るが、それを例示すれば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等である。 [0035] As the dicarboxylic acid constituting the polyester unit (B) is the number of carbon atoms in R 4 can be used if anything that of 4 to 12, By way of example it, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, and the like. 特に高分子量で高強度の乳酸含有生分解性ポリエステルアミドを得るときは、R 4の炭素数が6〜12の直鎖状脂肪族アルキレン基を有するジカルボン酸であることが望ましい。 Especially when obtaining a lactic acid-containing biodegradable polyesteramides high strength high molecular weight, it is desirable that the carbon number of R 4 is a dicarboxylic acid having a linear aliphatic alkylene group having from 6 to 12.

【0036】ここに挙げたジオール、ジカルボン酸、ジアミンは、それぞれ単独で用いることもできるが、諸物性に更に満足なものを得るために二種以上を混合して用いることも出来る。 The diols mentioned here, dicarboxylic acids, diamines, can also be used alone, in order to obtain a more satisfactory ones in various physical properties can also be used in combination of two or more. 例えば、分岐するジオールやメチレン鎖長の異なるジオールを部分的に加えることにより、 For example, by adding a branching diol and methylene chain length different diols partially,
透明性や結晶性などを更に改善することもできるし、2 It may be further and transparency and crystallinity improvement, 2
種以上のジアミンを混合することによって耐熱性を落とさずに透明性をさらに向上させることも出来る。 It is also possible to further improve the transparency without reducing the heat resistance by mixing a seed or more diamines.

【0037】またポリエステルアミドを製造するに当たって、重合を阻害しない範囲内で、カプロラクトン等のラクトン類、カプロラクタム等のラクタム類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ピロメリット酸又はその無水物、トリメリット酸無水物等の多価カルボン酸やその無水物、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等の更に分子量を向上できるユニットを加えても構わない。 Further in manufacturing the polyester amide, within a range that does not inhibit the polymerization, lactones such as caprolactone, lactams caprolactam, polyethylene glycol, polyethers polytetramethylene glycol, trimethylolethane, glycerine, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, pyromellitic acid or an anhydride thereof, polycarboxylic acids and anhydrides thereof such as trimellitic anhydride, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, the diisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate it may be added to units that can further improve the molecular weight.

【0038】特にポリエステルアミドの分子量を大きくしたい場合は、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、またポリアミドユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪いなどの理由で成型物からのブリードアウトが起こるときは、ラクトン類やラクタム類を添加することが好ましい。 [0038] Particularly when it is desired to increase the molecular weight of the polyester amide, when it is preferable to use a diisocyanate compound, also may bleed out from the molded product for reasons such as the compatibility of the polyamide units and polyester units is poor occurs, lactones it is preferable to add or lactam.

【0039】ポリエステルアミドを製造する方法としては、ジカルボン酸、ジオール、ジアミンを直接混合する方法、及びジカルボン酸、ジオール、ジアミン/ジカルボン酸塩を加える方法が好適に用いられるが、分子量を大きくすることが出来、オリゴマーの生成量が少なくなり、かつ、そのために、ポリエステルアミドとラクタイドやラクトンとの共重合がスムーズに進むという点でジカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸/ジアミンの塩を使うことが好ましいが、その一部分をポリエステルやポリアミドのオリゴマー等の他の誘導体に換えることも可能である。 [0039] As a method for producing a polyester amides, dicarboxylic acids, diols, a method of directly mixing diamines and dicarboxylic acids, diols, a method of adding the diamine / dicarboxylic acid salt is preferably used, increasing the molecular weight is possible, the less the amount of the oligomer, and, in order that, dicarboxylic acids in that the copolymerization of polyester amides and lactide or lactone proceeds smoothly, diols, it is preferable to use a salt of dicarboxylic acid / diamine , it is also possible to replace the portion thereof other derivatives of such oligomers polyester or polyamide.

【0040】その際の実質的なジオールのジアミンに対するモル比としては、仕込み比にして(ジオールの実質総モル数)/(ジアミンの実質総モル数)で、望ましくは50/50以上95/5以下、更に望ましくは60/ [0040] The molar ratio diamine substantial diol at that time, with in the charging ratio (substantially total moles of diol) / (real total number of moles of diamine), preferably 50/50 or more 95/5 or less, more preferably 60 /
40以上90/10以下である。 It is 40 or more and 90/10 or less. このような比にすることで、生分解性、透明性、強度、溶融粘度などのバランスの取れた生分解性ポリエステルアミドを与える好適な前駆体ポリエステルアミドを得ることが出来る。 With such a the ratio, biodegradable, transparency, strength, can be obtained a suitable precursor polyester amide to give a biodegradable polyester amide balanced such as melt viscosity. 但しここで実質総モル数とはジオール、ジアミン単独の他にポリエステルオリゴマーやポリアミドオリゴマー、カルボン酸塩になっているものの総和を示すものとする However denote the sum here that the real total number of moles becomes diol, in addition to the polyester oligomer or polyamide oligomer diamine alone, a carboxylate

【0041】一方、ポリエステルアミドを製造するに当たっては、実質的にジオールとジアミンのモル数の和を、ジカルボン酸のモル数に比べて、望ましくは105 On the other hand, in manufacturing the polyester amides are the moles sum of substantially diol and a diamine, as compared to the number of moles of dicarboxylic acid, preferably 105
%以上150%以下、更に望ましくは110%以上13 150% or less, more preferably 110% or more 13
0%以下にすることが望ましい。 It is preferably less than 0%. このような量に設定して脱水を起こさせた後、触媒を加えてエステル交換反応により重合を進行させることにより高分子量の前駆体ポリエステルアミドを得ることが出来る。 After cause dehydration is set to such an amount, catalyst were added by promoting the polymerization by transesterification high molecular weight of the precursor polyester amides can be obtained.

【0042】その際に用いられる触媒は、ゲルマニウム系、チタン系、アンチモン系、スズ系、亜鉛系、鉛系等、通常のものを用いることが出来るが、特に好適には、チタン系触媒であるチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のアルコキシド類が用いることが出来る。 The catalyst used in that case, the germanium-based, titanium-based, antimony-based, tin-based, zinc-based, lead-based, etc., but it is possible to use an ordinary ones, particularly preferably is a titanium catalyst titanium tetraisopropoxide can be used are alkoxides such as titanium tetrabutoxide. 反応温度は、通常のポリエステル製造の条件を用いることが出来る。 The reaction temperature may be used an ordinary polyester production conditions. 具体的には、好ましくは120〜300℃、更に好ましくは150〜260℃、 Specifically, preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 260 ° C.,
さらに、温度を上昇させるに従って、減圧にしていくことが望ましい。 Further, according to the temperature is raised, it is desirable to continue to a reduced pressure.

【0043】ポリ乳酸エステルアミドの製造に当たっては、前駆体ポリエステルアミドとラクタイドや、ラクトンとラクタイドの混合物との反応によって製造することも、ポリエステルアミドの構成成分と乳酸やラクトンやそれらのオリゴマーとを同時に加えて製造することもできるが、透明でオリゴマーなどによるベタツキのないポリマーが得られるという点で前駆体ポリエステルアミドとラクタイドとの反応、または前駆体ポリエステルアミドとラクタイド/ラクトン混合物との反応によって得ることが望ましい。 [0043] In the manufacture of polylactic acid ester amides, or precursor polyester amides and lactide, be prepared by reaction of a mixture of lactones and lactide also, a constituent component and lactic acid and lactones and their oligomers polyesteramides simultaneously the addition can also be prepared, by reaction with a clear reaction with the precursor polyester amides and lactide in that the polymer without stickiness can be obtained due to an oligomer, or a precursor polyester amide and lactide / lactone mixture It is desirable

【0044】ここでポリエステルアミドとラクタイドとの重量比は、生成した生分解性ポリエステルアミド中のポリアミド構成成分(A)、ポリエステル構成成分(B)、ポリ乳酸ユニット(C)の重量をWa、Wb、 The weight ratio of the here polyesteramide and lactide, resulting polyamide components of the biodegradable polyester amide (A), the weight of the polyester component (B), polylactic acid units (C) Wa, Wb ,
Wcとしたときに(Wa+Wb)/Wcの値が1/99 The value of (Wa + Wb) / Wc when the Wc is 1/99
以上90/10以下となっていることが好ましいが、特に好ましくは1/99以上80/20以下であることである。 Preferably is equal to or greater than 90/10, but particularly preferably it is 1/99 or more 80/20.

【0045】またラクタイド(F)のL体とD体の比、 [0045] The ratio between the L-form and D-form of lactide (F),
L/D比はいかなるものも用いることが出来るが、ラクタイド単独の場合はL/D比が70/30〜99/1であることが好ましい。 L / D ratio can be used any ones, but it is preferable in the case of lactide alone L / D ratio of 70 / 30-99 / 1. このようにすることによって常温における強度の優れた生分解性ポリエステルアミドを与えることが出来る。 Such excellent biodegradable polyester amide can give the strength at room temperature by the. また、ラクタイドの一部を他のラクトンで置き換えることもでき、このようにすることで6 It is also possible to replace a portion of the lactide with other lactones, in doing so 6
0℃付近で起こるポリ乳酸に由来する急激な強度低下を緩和することも出来る。 0 it is possible to mitigate the sharp reduction in strength from occurring polylactic acid at around ° C.. このような生分解性ポリエステルアミドを製造する時はL/D比は30/70〜99/ The L / D ratio when producing such biodegradable polyesteramides 30 / 70-99 /
1が望ましい。 1 is desirable. このような比のものを用いることによって、更に高温におけるポリ乳酸由来の急激な強度低下を緩和させることが出来る。 By using those such ratio, it is possible to further alleviate the rapid reduction in strength from polylactic acid at high temperatures.

【0046】このようなラクトンとしては、開環重合により化4式をあたえるラクトンならばどのようなものを用いても構わないが、その例としてカプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、グリコリド、1,5−ジオキセパン−2−オン等を挙げることが出来るが、中でも4員環以下又は7員環以上のラクトンが好ましく、特にε−カプロラクトン、1,5− [0046] Such lactones, but may be used What if lactone gives Equation 4 by ring-opening polymerization, polycaprolactone Examples include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, glycolide, 1,5-dioxepan-2-one or the like can be mentioned, but preferably among them four-membered ring or less or 7 or more-membered ring lactones, especially ε- caprolactone, 1,5
ジオキセパン−2−オン等が望ましい。 Dioxepan-2-one and the like are desirable.

【0047】前駆体ポリエステルアミドに加えるラクタイドとラクトンの重量比は、前駆体ポリエステルアミドの性質によっても異なるが、特に常温の弾性率が必要で、加熱時の形状安定性を必要としないときは、それぞれの重量をWf、Wgとした時にWf/Wgが80/2 [0047] Add to the precursor polyester amides lactide weight ratio of lactone, when varies depending on the nature of the precursor polyester amides, in particular requires room temperature elastic modulus, does not require the shape stability during heating, Wf / Wg when the respective weight Wf, and Wg is 80/2
0以上、特に常温で柔軟で加熱時も強度低下をしない用途の時にはWf/Wgが10/90〜80/20というように、使い分けをすることが出来る。 0 or more, particularly when the ambient temperature in the flexible when heated neither strength reduction applications such as Wf / Wg is 10 / 90-80 / 20, can be selectively used.

【0048】また、ラクタイド単独、及びラクタイド/ [0048] In addition, lactide alone, and lactide /
ラクトンの混合物をポリエステルアミドと共重合するときの触媒は、チタン系、亜鉛系、ゲルマニウム系、アルミニウム系、鉛系、スズ系、アンチモン系、ランタノイド系、希土類金属系など通常のポリエステル合成に使われるものなら好適に用いることが出来るが、特に好ましくはスズ系の触媒であり、オクタン酸スズ、塩化第一スズ、酸化第一スズ等が好適に用いられる。 The catalysts when a mixture of the lactone is copolymerized with the polyester amides are used titanium-based, zinc-based, germanium-based, aluminum-based, lead-based, tin-based, antimony-based, lanthanoid, ordinary polyester synthesis such as rare earth metal-based Although if it can be suitably used as, particularly preferably a catalyst tin, stannous octoate, stannous chloride, stannous oxide are preferably used.

【0049】 [0049]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。 It will be described more specifically with reference to examples of the present invention to EXAMPLES below. なお、数平均分子量(以下Mnと略する)、 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn),
重量平均分子量(以下Mwと略する)はクロロホルムを溶媒に用いて、単分散のポリスチレンを標準物質に用いてGPCで測定した。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) by using chloroform as solvent, was measured by GPC using a monodisperse polystyrene as a standard substance.

【0050】保存安定性試験は、特に断りがない限り、 The storage stability test, unless otherwise noted,
170℃、2分間かけてプレス成形した厚さ250ミクロンのシートを35℃、湿度80%の条件に保存して観察を行った。 170 ° C., 2 minutes over 35 ° C. The sheet having a thickness of 250 microns obtained by press molding, the observation and stored in conditions of 80% humidity was performed. また、アイゾット衝撃強度はカスタム・サイエンティフィック・インストラメンツ社製のアイゾット衝撃試験機を用いて測定し、動的粘弾性測定は、保存安定性試験の測定の為に成形したシートの一部を縦36 Furthermore, Izod impact strength was measured using a custom Scientific Instruments La Apartments Inc. Izod impact tester, dynamic viscoelasticity measurements, a portion of the sheet molded for measurement of storage stability test vertical 36
mm(但しクランプ間距離は22.6mm)、横5mm mm (provided that the distance between the clamps is 22.6 mm), horizontal 5mm
に切り、レオメトリックス社製のRSAIIを用いて測定した。 The cut, was measured using a RSAII made of Rheometrics.

【0051】生分解性試験は、屋外に設置した容量10 The biodegradability tests, capacity 10 which is installed outdoors
0リットルの新輝合成社性コンポスト化容器トンボミラクルコンポ100型を使用し、これに生ゴミ50kgを入れ、作成したフィルムを置き、更に生ゴミを約5cm Using the Shinkigosei Inc. of composting container dragonfly Miracle component 100 type 0 liters which was charged with garbage 50 kg, placed a created film, further about 5cm garbage
程度の厚さに入れた。 It was placed in a thickness of degree. その上にアロン化成社性発酵促進剤ニュークサミノン500gを振りかけ評価を行った。 Thereon was evaluated sprinkled Aaron Chemical Industry Co., Ltd. fermentation accelerator New grasses Minon 500g to.
装置は屋外に設置した。 Equipment was installed outdoors. 試験片は7日ごとに観察した。 The test piece was observed every 7 days.

【0052】(参考例1)セバシン酸113.1g [0052] (Reference Example 1) 113.1g of sebacic acid
(0.560モル)、エチレングリコール44.6g (0.560 mol), ethylene glycol 44.6g
(0.719モル)、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン塩76.32g(0.240モル)を攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に仕込み、窒素置換した後に攪拌しながら190℃に昇温し、5時間保持しながら、 (0.719 moles), sebacic acid - were charged hexamethylenediamine salt 76.32g of (0.240 mol) in a separable flask equipped with a stirring blade, the temperature was raised to 190 ° C. with stirring. After nitrogen substitution, while held for 5 hours,
窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 By a gas stream of nitrogen to cause a dehydration reaction. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを100mg加え、 After this cooling, it added 100mg of titanium tetraisopropoxide,
200℃、200Torrから、6時間かけて250℃ 200 ℃, from 200Torr, 250 ℃ over a period of 6 hours
まで昇温し、0.1Torrまで減圧にした。 Until the temperature was raised and the mixture was evacuated to 0.1 Torr. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し、樹脂を取り出した。 After it was directly reacted for 4 hours, returned to normal pressure, the resin was discharged. 得られた樹脂のMnは8800、Mwは1980 The Mn of the obtained resin was 8800, Mw 1980
0であった。 It was 0.

【0053】(実施例1)撹拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例1で得たポリエステルアミド16. [0053] (Example 1) Polyester amides 16 obtained in Reference Example 1 in a separable flask equipped with a stirring blade.
0g、DL−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン30mlを入れ、撹拌を行って均一にした後、オクタン酸スズ52mgを加え、170℃で5時間、重合を行った。 0 g, DL-lactide were placed 8.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, toluene 30 ml, was uniformly performed stirring, adding stannous octoate 52 mg, 5 hours at 170 ° C., the polymerization was carried out. 得られたポリマーのMnは38 Mn of the resulting polymer 38
500、Mwは72700、残留モノマーはε−カプロラクトンが1.6%、ラクタイドが1.5%であった。 500, Mw is 72,700, residual monomer ε- caprolactone 1.6%, lactide was 1.5%.

【0054】このポリマーをクロロホルムを溶媒にして、フィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中、90℃で乾燥して、未反応モノマーを除いた後、IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、アイゾット試験、動的粘弾性測定、保存安定性試験に供した。 [0054] The polymer was a chloroform solvent, cast into a film, washed with acetone, vacuum oven, and dried at 90 ° C., after removal of unreacted monomer, IR spectrum and measurement of the proton NMR spectrum , Izod, dynamic viscoelasticity measurements, were subjected to storage stability test. IRスペクトルの測定の結果、アミドI: Results of measurement of IR spectrum, amide I:
に由来する1630cm -1付近の吸収、アミドIIに由来する1540cm -1付近の吸収、1730cm -1付近のポリエステルのカルボニル伸縮振動に由来する吸収からポリエステルアミドの生成を確認し、またプロトンNM From absorption around 1630 cm -1, absorption near 1540 cm -1 derived from an amide II, confirmed the formation of polyesteramides from absorption derived from carbonyl stretching vibration of the polyester in the vicinity of 1730 cm -1, The proton NM
Rの測定の結果から所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 Polylactic acid ester amide from the results of R measurements having the composition given ratio was confirmed that could be produced.

【0055】得られたプロトンNMRのチャートを図1 [0055] The chart of the proton NMR 1
に、アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 In Table 1 shows the results of the Izod impact test and dynamic viscoelasticity measurement. 保存安定性試験の結果、96日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, began to have foreign matter bleeding out of white powdery in 96 days is observed. また生分解性試験の結果、49日で脆くなり、77日で原型をとどめなくなった。 The result of the biodegradability tests, becomes brittle in 49 days, no longer kept a prototype in 77 days.

【0056】(実施例2)参考例1で得たポリエステルアミド16.0g、L−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン30ml、オクタン酸スズ52mgを用い、実施例1と同様にして重合した。 [0056] (Example 2) polyesteramide 16.0g was obtained in Reference Example 1, L-lactide using 8.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, toluene 30 ml, tin octanoate 52 mg, in the same manner as in Example 1 It was polymerized Te. 得られたポリマーのMnは37400、Mwは7060 The Mn of the resultant polymer 37400, Mw is 7060
0、残留モノマーはε−カプロラクトンが1.4%、ラクタイドが1.9%であった。 0, residual monomer ε- caprolactone 1.4%, lactide was 1.9%. このポリマーを実施例1 The polymer of Example 1
と同様に精製して、IRスペクトル及びプロトンNMR It was purified in the same manner as, IR spectrum and proton NMR
スペクトルの測定、アイゾット試験、動的粘弾性測定、 Measurement of the spectrum, Izod, dynamic viscoelasticity measurements,
保存安定性試験に供した。 It was subjected to a storage stability test. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, polylactic acid ester amide having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. 保存安定性試験の結果、94日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 The results of the storage stability test, began to have foreign substances to bleed out of the white powder at 94 days seen. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果、49日で脆くなり、70日で原型をとどめなくなった。 The result of the biodegradability tests, becomes brittle in 49 days, no longer kept a prototype in 70 days.

【0057】(実施例3)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例1で得たポリエステルアミド15. [0057] (Example 3) polyesteramides 15 obtained in Reference Example 1 during about a separable flask with a stirrer blade.
0g、L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0. 0g, L- lactide 34.3g, D- lactide 0.
7g、トルエン20mlを用い、実施例1と同じようにして重合を行った。 7 g, using toluene 20 ml, polymerization was performed in the same manner as in Example 1. 得られたポリマーのMnは5170 The Mn of the resultant polymer 5170
0、Mwは99900、残留ラクタイドは3.2%であった。 0, Mw is 99,900, the residual lactide content was 3.2%. このポリマーを、実施例1と同様にして精製し、 The polymer was purified in the same manner as in Example 1,
IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、 Measurement of the IR spectrum and proton NMR spectra,
アイゾット試験、動的粘弾性測定、保存安定性試験に供した。 Izod, dynamic viscoelasticity measurements, were subjected to storage stability test. IRスペクトルの測定の結果とプロトンNMRスペクトルの結果から所定の比率を有するポリ乳酸エステルアミドの生成を確認した。 It confirmed the formation of polylactic acid ester amides having results and proton NMR ratio from the results of predetermined spectral measurement of the IR spectrum. また保存安定性試験の結果、85日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 The results of storage stability test, began to have foreign matter bleeding out of white powdery in 85 days is observed. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、49日で脆くなり、77日で原型をとどめなくなった。 The result of the biodegradability test, become brittle in 49 days, no longer kept a prototype in 77 days.

【0058】(参考例2)セバシン酸113.1g [0058] (Reference Example 2) 113.1g of sebacic acid
(0.560モル)、エチレングリコール44.6g (0.560 mol), ethylene glycol 44.6g
(0.719モル)、セバシン酸−ヘキサメチレンジアミン塩76.32g(0.24モル)をセパラブルフラスコ中に仕込み、窒素置換した後に攪拌しながら190 (0.719 moles), sebacic acid - were charged hexamethylenediamine salt 76.32g of (0.24 mol) in a separable flask, stirring after nitrogen substitution 190
℃に昇温し、5時間保持しながら、窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 ℃ temperature was raised to, while holding for 5 hours to cause a dehydration reaction by a gas stream of nitrogen. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを100mg、ε-カプロラクトンを1 After this cooling, the titanium tetraisopropoxide 100 mg, .epsilon.-caprolactone 1
2.76g(0.111モル)加え、200℃、200 2.76 g (0.111 mol) was added, 200 ° C., 200
Torrから、6時間かけて250℃まで昇温し、0. From Torr, the temperature was raised to 250 ° C. over a period of 6 hours, 0.
1Torrまで減圧にした。 It was evacuated to 1Torr. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し、樹脂を取り出した。 After it was directly reacted for 4 hours, returned to normal pressure, the resin was discharged. 得られた樹脂のMnは11300。 Mn of the obtained resin was 11300. Mwは24500であった。 Mw was 24500.

【0059】(実施例4)参考例2で得たポリエステルアミド15.0g、L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0.7g、トルエン50ml、オクタン酸スズ50mgを用い、実施例1と同様にして合成を行った。 [0059] (Example 4) using polyesteramide 15.0g was obtained in Reference Example 2, L-lactide 34.3 g, D-lactide 0.7 g, toluene 50 ml, tin octanoate 50mg, in the same manner as in Example 1 the synthesis was carried out Te.
得られたポリマーのMnは47800、Mwは9430 The Mn of the resulting polymer 47 800, Mw is 9430
0、残留ラクタイドは2.7%であった。 0, residual lactide content was 2.7%. このポリマーを実施例1と同様な操作で精製しIRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 Measurement of the polymer was purified by the same procedure as in Example 1 IR spectrum and proton NMR spectra, and were subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, polylactic acid ester amide having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. また、保存安定性試験の結果、90日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 As a result of the storage stability test, it came to be seen foreign matter bleeding out of white powdery in 90 days. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、42 The results of the biodegradability test, 42
日で脆くなり、70日で原型をとどめなくなった。 Become brittle in the day, it was no longer kept a prototype in 70 days.

【0060】(実施例5)参考例2で得たポリエステルアミド16.0g、L−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン30ml、オクタン酸スズ50mgを用いて実施例1と同様にして合成を行った。 [0060] (Example 5) Polyester amides 16.0g was obtained in Reference Example 2, L-lactide 8.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, in the same manner as in Example 1 using toluene 30 ml, stannous octoate 50mg the synthesis was carried out Te. 得られたポリマーのMnは、44400、Mwは9 Mn of the resulting polymer, 44400, Mw 9
3700、残留ラクタイドは2.8%、残留ε-カプロラクトンは1.0%であった。 3700, residual lactide content of 2.8%, residual ε- caprolactone was 1.0%. このポリマーを実施例1 The polymer of Example 1
と同様な操作で精製しIRスペクトル及びプロトンNM IR spectrum and proton NM was purified by the same procedure as
Rスペクトルの測定、及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 Measurements of R spectrum, and were subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, polylactic acid ester amide having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. また、保存安定性試験の結果、94 In addition, the storage stability test results, 94
日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 White powder-like bleed out foreign matter in the day has become to be seen. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、42日で脆くなり、77日で原型をとどめなくなった。 The result of the biodegradability test, becomes brittle at 42 days, no longer kept a prototype in 77 days.

【0061】(実施例6)参考例2で得たポリエステルアミド16.0g、L−ラクタイド4.0g、D−ラクタイド4.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン30ml、オクタン酸スズ50mgを用いて実施例1 [0061] Using Example 6 polyesteramide 16.0g was obtained in Reference Example 2, L-lactide 4.0 g, D-lactide 4.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, toluene 30 ml, stannous octoate 50mg example Te 1
と同様にして合成を行った。 The synthesis was carried out in the same manner as. 得られたポリマーのMnは52000、Mwは95300、残留ラクタイドは2. The Mn of the resultant polymer 52000, Mw is 95,300, the residual lactide content 2.
8%、残留ε-カプロラクトンは1.0%であった。 8%, the residual ε- caprolactone was 1.0%. このポリマーを実施例1と同様な操作で精製しIRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 Measurement of the polymer was purified by the same procedure as in Example 1 IR spectrum and proton NMR spectra, and were subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement.

【0062】IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 [0062] From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, polylactic acid ester amide having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced.
アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1.
保存安定性試験の結果、104日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, white powdery bleed out foreign matter in 104 days it was to be seen. 生分解性試験の結果は、42日で脆くなり、70日で原型をとどめなくなった。 The results of biodegradability tests, becomes brittle at 42 days, no longer kept a prototype in 70 days.

【0063】(参考例3)セバシン酸169.6g [0063] (Reference Example 3) 169.6g of sebacic acid
(0.840モル)、エチレングリコール54.56g (0.840 mol), ethylene glycol 54.56g
(0.88モル)、イソホロンジアミン13.6g (0.88 mol), isophorone diamine 13.6g
(0.080モル)をセパラブルフラスコ中に仕込み、 A (0.080 mol) were charged in a separable flask,
窒素置換した後に攪拌しながら190℃に昇温し、5時間保持しながら、窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 Heated to 190 ° C. with stirring. After nitrogen substitution, while holding for 5 hours to cause a dehydration reaction by a gas stream of nitrogen. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを1 After this cooling, the titanium tetraisopropoxide 1
00mg加え、200℃、200Torrから、6時間かけて250℃まで昇温し、0.1Torrまで減圧にした。 00mg addition, 200 ° C., from 200 Torr, the temperature was raised to 250 ° C. over 6 hours, and evacuated to 0.1 Torr. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し樹脂を取り出した。 After it was allowed to react as 4 hours, the resin was discharged back to normal pressure. 得られた樹脂のMnは15400、 Mn of the obtained resin was 15400,
Mwは37800であった。 Mw was 37800.

【0064】(実施例7)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例3で得たポリエステルアミド15. [0064] (Example 7) Polyester amides 15 obtained in Reference Example 3 in marked with a separable flask with a stirrer blade.
0g、L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0. 0g, L- lactide 34.3g, D- lactide 0.
7g、ヘキサメチレンジイソシアネート0.163g、 7g, hexamethylene diisocyanate 0.163g,
トルエン15mlを加え、攪拌を行って均一にした後、 Toluene 15ml was added and after a uniform performing stirring,
オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5時間、重合を行った。 5 hours at 170 ° C. stannous octoate was added 50mg, polymerization was carried out. 得られたポリマーのMnは40500、M The Mn of the obtained polymer was 40500, M
wは71800、残留ラクタイドは2.2%であった。 w is 71,800, the residual lactide was 2.2%.

【0065】このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、 [0065] After the polymer was cast chloroform in the solvent film form, except after washing with acetone, unreacted monomers and dried at 90 ° C. in a vacuum oven,
IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、 Measurement of the IR spectrum and proton NMR spectra,
及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 And it was subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. 保存安定性試験の結果、85日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, began to have foreign matter bleeding out of white powdery in 85 days is observed. IR IR
スペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つポリ乳酸エステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurements of spectrum and proton NMR, polylactic acid ester amide having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、63日で脆くなった。 The result of the biodegradability test, became brittle in 63 days.

【0066】(実施例8)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例3で得たポリエステルアミド16. [0066] polyesteramides 16 obtained in Example 8 Reference Example 3 in marked with a separable flask with a stirrer blade.
0g、L−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート0.173 0g, L- lactide 8.0g, ε- caprolactone 8.0g, hexamethylene diisocyanate 0.173
g、トルエン30mlを加え、170℃で、攪拌を行って均一にした後、オクタン酸スズを50mg加えて17 g, toluene 30ml was added, at 170 ° C., after uniformly performing stirring, stannous octoate was added 50 mg 17
0℃で5時間、重合を行った。 5 hours at 0 ℃, the polymerization was carried out. 得られたポリマーのMn Mn of the resulting polymer
は41300、Mwは72400、残留ラクタイドは1.5%、残留ε−カプロラクトンは、1.7%であった。 Is 41300, Mw is 72400, the residual lactide content of 1.5%, residual ε- caprolactone was 1.7%.

【0067】このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、 [0067] After the polymer was cast chloroform in the solvent film form, except after washing with acetone, unreacted monomers and dried at 90 ° C. in a vacuum oven,
IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、 Measurement of the IR spectrum and proton NMR spectra,
及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 And it was subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つ乳酸含有ポリエステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, lactate-containing polyester amides having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. また、保存安定性試験の結果、94日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 In addition, as a result of the storage stability test, I began to have foreign substances to bleed out of the white powder at 94 days seen. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、56日で脆くなり、77日で原型をとどめなくなった。 The result of the biodegradability test, become brittle in 56 days, no longer kept a prototype in 77 days.

【0068】(参考例4)セバシン酸127.2g [0068] (Reference Example 4) 127.2g of sebacic acid
(0.630モル)、エチレングリコール40.92g (0.630 mol), ethylene glycol 40.92g
(0.66モル)、ビス(4ーアミノシクロヘキシル) (0.66 moles), bis (4-aminocyclohexyl)
メタン12.6g(0.06モル)をセパラブルフラスコ中に仕込み、窒素置換した後に攪拌しながら190℃ Charged methane 12.6g (0.06 mol) in a separable flask, stirring after nitrogen substitution 190 ° C.
に昇温し、5時間保持しながら、窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 The temperature was raised, while holding for 5 hours to cause a dehydration reaction by a gas stream of nitrogen. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを100mg加え、200℃、200Tor After this cooling, it added 100mg of titanium tetraisopropoxide, 200 ℃, 200Tor
rから、6時間かけて250℃まで昇温し、0.1To From r, the temperature was raised to 250 ℃ over a period of 6 hours, 0.1To
rrまで減圧にした。 Until rr was in a vacuum. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し、樹脂を取り出した。 After it was directly reacted for 4 hours, returned to normal pressure, the resin was discharged. 得られた樹脂のM M of the obtained resin
nは9800、Mwは37600であった。 n is 9800, Mw was 37600.

【0069】(実施例9)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例4で得たポリエステルアミド15. [0069] (Example 9) Polyester amide 15 in marked with a separable flask with a stirrer blade was obtained in Reference Example 4.
0g、L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0. 0g, L- lactide 34.3g, D- lactide 0.
7g、ヘキサメチレンジイソシアネート0.163g、 7g, hexamethylene diisocyanate 0.163g,
トルエン15mlを加え、攪拌を行って均一にした後、 Toluene 15ml was added and after a uniform performing stirring,
オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5時間、重合した。 5 hours at 170 ° C. stannous octoate was added 50mg, was polymerized. 得られたポリマーのMnは37200、Mwは74300、残留ラクタイドは2.9%であった。 The Mn of the resultant polymer 37200, Mw is 74300, the residual lactide content was 2.9%.

【0070】このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、 [0070] After the polymer was cast chloroform in the solvent film form, except after washing with acetone, unreacted monomers and dried at 90 ° C. in a vacuum oven,
IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、 Measurement of the IR spectrum and proton NMR spectra,
及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 And it was subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つ乳酸含有ポリエステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, lactate-containing polyester amides having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. また、保存安定性試験の結果、96日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 As a result of the storage stability test, I began to have foreign matter bleeding out of white powdery in 96 days is observed. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、56日で脆くなった。 The result of the biodegradability test, became brittle in 56 days.

【0071】(実施例10)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例4で得たポリエステルアミド1 [0071] (Example 10) Polyester amide 1 obtained in Reference Example 4 in marked with a separable flask with a stirrer blade
6.0g、L−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン30mlを加え、170℃で、攪拌を行って均一にした後、オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5時間、重合を行った。 6.0 g, L-lactide 8.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, toluene 30ml was added, at 170 ° C., after uniformly performing stirring, for 5 hours at 170 ° C. stannous octoate was added 50mg, polymerization It was carried out. 得られたポリマーのMnは38400、Mwは75000、残留ラクタイドは1.9%、残留ε−カプロラクトンは1.4%であった。 Mn is 38400, Mw of the obtained polymer 75000, residual lactide content of 1.9%, residual ε- caprolactone was 1.4%.

【0072】このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、 [0072] After the polymer was cast chloroform in the solvent film form, except after washing with acetone, unreacted monomers and dried at 90 ° C. in a vacuum oven,
IRスペクトル及びプロトンNMRスペクトルの測定、 Measurement of the IR spectrum and proton NMR spectra,
及びアイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 And it was subjected to a storage stability test and Izod and dynamic viscoelasticity measurement. IRスペクトル及びプロトンNMRの測定の結果から、実施例1と同様にして所定比の組成を持つ乳酸含有ポリエステルアミドが製造できたことを確認した。 From the results of measurement of the IR spectrum and proton NMR, lactate-containing polyester amides having the composition given ratio in the same manner as in Example 1 and it was confirmed that could be produced. また、保存安定性試験の結果、102日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 As a result of the storage stability test, white powdery bleed out foreign matter has come to be seen at 102 days. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表1に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 1. また生分解性試験の結果は、56日で脆くなった。 The result of the biodegradability test, became brittle in 56 days.

【0073】(参考例5)アジピン酸84.8g(0. [0073] (Reference Example 5) 84.8g of adipic acid (0.
420モル)、エチレングリコール31.02g(0. 420 mol), ethylene glycol 31.02 g (0.
50モル)、エチレンジアミン10.44g(0.71 50 mol), ethylene diamine 10.44g (0.71
4モル)をセパラブルフラスコ中に仕込み、窒素置換した後に攪拌しながら190℃に昇温し、5時間保持しながら、窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 4 moles) were charged into a separable flask, the temperature with stirring 190 ° C. After nitrogen substitution was raised, while holding for 5 hours to cause a dehydration reaction by a gas stream of nitrogen. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを100mg加え、200℃、200Torrから、6時間かけて25 After this cooling, added 100mg of titanium tetraisopropoxide, 200 ° C., from 200 Torr, over a period of 6 hours 25
0℃まで昇温し、0.1Torrまで減圧にした。 The temperature was raised to 0 ° C., it was reduced to 0.1 Torr. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し、樹脂を取り出した。 After it was directly reacted for 4 hours, returned to normal pressure, the resin was discharged. 得られた樹脂のMnは1630、Mwは12 The Mn of the resultant resin 1630, Mw 12
400であった。 It was 400.

【0074】(比較例1)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例5で得たポリエステルアミド15. [0074] (Comparative Example 1) Polyester amides 15 obtained in Reference Example 5 in marked with a separable flask with a stirrer blade.
0g、L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0. 0g, L- lactide 34.3g, D- lactide 0.
7g、トルエン約30mlを加え、攪拌を行って均一にした後、オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5 7 g, toluene about 30ml was added and after a uniform performing stirring, tin octanoate in addition 50 mg 170 ° C. 5
時間、重合を行った。 Time, the polymerization was carried out. 得られたポリマーのMnは450 The Mn of the resultant polymer 450
0、Mwは23500、残留ラクタイドは3.2%であった。 0, Mw is 23500, the residual lactide content was 3.2%. このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、アイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 The polymer was cast chloroform in the solvent film form, washed with acetone, after removal of unreacted monomer and dried at 90 ° C. in a vacuum oven, a storage stability test and a dynamic viscoelasticity measuring and Izod It was subjected to.
保存安定性試験の結果、34日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, foreign matter bleeding out of white powdery in 34 days became to be seen. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表2に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 2.

【0075】(比較例2)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例5で得たポリエステルアミド16. [0075] (Comparative Example 2) Polyester amides 16 obtained in Reference Example 5 in marked with a separable flask with a stirrer blade.
0g、L−ラクタイド8.0g、ε−カプロラクトン8.0g、トルエン約30mlを加え、170℃で、攪拌を行って均一にした後、オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5時間、重合を行った。 0 g, L-lactide 8.0 g, .epsilon.-caprolactone 8.0 g, toluene about 30ml was added, at 170 ° C., after uniformly performing stirring, for 5 hours at 170 ° C. stannous octoate was added 50mg, polymerization went. 得られたポリマーのMnは4700、Mwは24200、残留ラクタイドは2.9%であった。 The Mn of the resultant polymer 4700, Mw is 24200, the residual lactide content was 2.9%. このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、アイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 The polymer was cast chloroform in the solvent film form, washed with acetone, after removal of unreacted monomer and dried at 90 ° C. in a vacuum oven, a storage stability test and a dynamic viscoelasticity measuring and Izod It was subjected to. 保存安定性試験の結果、25日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, came to be seen foreign matter bleeding out of white powdery in 25 days. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表2に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 2.

【0076】(参考例6)セバシン酸113.1g [0076] (Reference Example 6) 113.1g of sebacic acid
(0.560モル)、エチレングリコール44.6g (0.560 mol), ethylene glycol 44.6g
(0.719モル)をセパラブルフラスコ中に仕込み、 A (0.719 mol) were charged in a separable flask,
窒素置換した後に攪拌しながら190℃に昇温し、5時間保持しながら、窒素の気流により脱水反応を起こさせた。 Heated to 190 ° C. with stirring. After nitrogen substitution, while holding for 5 hours to cause a dehydration reaction by a gas stream of nitrogen. これを冷却後、チタンテトライソプロポキシドを1 After this cooling, the titanium tetraisopropoxide 1
00mg加え、200℃、200Torrから、6時間かけて250℃まで昇温し、0.1Torrまで減圧にした。 00mg addition, 200 ° C., from 200 Torr, the temperature was raised to 250 ° C. over 6 hours, and evacuated to 0.1 Torr. それをそのまま4時間反応させた後、常圧に戻し、樹脂を取り出した。 After it was directly reacted for 4 hours, returned to normal pressure, the resin was discharged. 得られた樹脂のMnは3800 The Mn of the resultant resin 3800
0、Mwは63000であった。 0, Mw was 63000.

【0077】(比較例3)攪拌羽根のついたセパラブルフラスコ中に参考例6で得たポリエステル15.0g、 [0077] (Comparative Example 3) polyester in marked with a separable flask of stirring blade was obtained in Reference Example 6 15.0g,
L−ラクタイド34.3g、D−ラクタイド0.7g、 L- lactide 34.3g, D- lactide 0.7g,
トルエン30mlを加え、攪拌を行って均一にした後、 Toluene 30ml was added and after a uniform performing stirring,
オクタン酸スズを50mg加えて170℃で5時間、重合を行った。 5 hours at 170 ° C. stannous octoate was added 50mg, polymerization was carried out. 得られたポリマーのMnは45900、M The Mn of the obtained polymer was 45900, M
wは103000、残留ラクタイドは3.3%であった。 w is 103000, the residual lactide was 3.3%. このポリマーをクロロホルムを溶媒にしてフィルム状にキャストし、アセトンで洗浄後、真空オーブン中で90℃で乾燥して未反応モノマーを除いた後、アイゾット試験と動的粘弾性測定と保存安定性試験に供した。 The polymer was cast chloroform in the solvent film form, washed with acetone, after removal of unreacted monomer and dried at 90 ° C. in a vacuum oven, a storage stability test and a dynamic viscoelasticity measuring and Izod It was subjected to. 保存安定性試験の結果、95日で白い粉状のブリードアウトした異物が見られるようになった。 Results of storage stability test, began to have foreign matter bleeding out of white powdery in 95 days is observed. アイゾット試験と動的粘弾性測定の結果を表2に示す。 The results of the Izod impact test and a dynamic viscoelasticity measurement are shown in Table 2.

【0078】表1に実施例1〜10、表2に比較例1〜 [0078] Table 1 in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to Table 2
3で得たポリマーのアイゾット試験(ノッチ付、単位: Izod test of the polymer obtained in 3 (notched, unit:
kJ/m 2 )と動的粘弾性試験、保存安定性試験の結果を示す。 kJ / m 2) and the dynamic viscoelasticity test, shows the results of a storage stability test. 耐衝撃性としてのアイゾット強度は、通常10 Izod strength of the impact resistance, usually 10
以上あることが好ましい。 It is preferred that more. アイゾット試験値が60以上と記載したものは、測定不能のものであり、上限値を記載した。 Those Izod value was described as more than 60 is of unmeasurable, described upper limit. Ttとは、貯蔵弾性率の低下開始温度(単位: The tt, decrease starting temperature of storage elastic modulus (unit:
℃)であり、機械的に検出できないものはN. ℃) and is, those that can not be mechanically detected N. Dと示した。 It indicated as D. E'20とは20℃における貯蔵弾性率(単位:k A storage elastic modulus at 20 ° C. The E'20 (Unit: k
g/cm 2 )、E'80とは80℃における貯蔵弾性率(単位:kg/cm 2 )を示し、E'20が10000 g / cm 2), the storage elastic modulus at 80 ° C. The E'80 (unit: indicates kg / cm 2), E'20 10000
以上のものは、比較的硬い樹脂であり、E'20/E' The above things are relatively hard resin, E'20 / E '
80の値が低い方が熱安定性が良好であることを示す。 Write the value of 80 is low indicating that thermal stability is good.
保存安定性は、保存安定性試験でブリ−ドアウトが80 Storage stability, yellowtail in storage stability test - lead-out 80
日以上見られなかったものを○、30日以上80日未満のものを△とした。 What was not seen day or more ○, was a thing of less than 30 days or more 80 days △.

【0079】 [0079]

【表1】 [Table 1]

【0080】 [0080]

【表2】 [Table 2]

【0081】表1及び表2から、本発明の生分解性ポリ乳酸エステルアミドは、生分解性、耐衝撃性、保存安定性に優れ、中でも、ポリエステルアミドとラクタイドの共重合体では、ポリエステルアミドそのものやポリエステルに比較して力学的強度が向上されるのに対して、ポリエステルアミドとラクタイドとラクトン類の共重合体では、特に耐熱性が改善されることが判る。 [0081] From Table 1 and Table 2, the biodegradable polylactic acid ester amides of the present invention, biodegradable, impact resistance, excellent storage stability, among others, in the copolymer of the polyester amides and lactide, polyesteramides compared to itself or polyester whereas mechanical strength is improved, the copolymer polyester amides and lactides and lactones, it can be seen that particularly the heat resistance is improved.

【0082】 [0082]

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルアミドと、ラクタイド、又はラクタイド/ラクトン類混合物を共重合させることにより、高分子量で生分解性、透明性、力学的強度(特に耐衝撃性)、耐熱性、保存安定性に優れた生分解性ポリ乳酸エステルアミドを得ることが出来る。 According to the present invention, a polyester amide, lactide, or by copolymerizing a lactide / lactone mixture, biodegradable high molecular weight, transparency, mechanical strength (especially impact resistance), heat resistance, excellent storage stability biodegradable polylactic acid ester amides can be obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の実施例1で得られた生分解性ポリ乳酸エステルアミドのプロトンNMR測定結果を示す図である。 1 is a diagram showing a proton NMR measurement results of the biodegradable polylactic acid ester amide in Example 1 of the present invention.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 化1式で表されるポリアミドユニット、 1. A polyamide unit represented by the equation (1) of,
    化2式で表されるポリエステルユニット、化3式で表されるポリ乳酸ユニットを有し、かつ各々のユニットの重量比をWa、Wb、Wcとした時に、(Wa+Wb)/ Of 2 wherein the polyester represented by the unit, has a polylactic acid unit represented by Formula 3 of, and the weight ratio of each unit Wa, Wb, when the Wc, (Wa + Wb) /
    Wcの値が1/99〜90/10である生分解性ポリ乳酸エステルアミド。 Biodegradable polylactic acid ester amide, which is a value of Wc is 1/99 to 90/10. (化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
    2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms) (2 expression) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein reduction, R 3 is an aliphatic having from 2 to 10 carbon atoms family alkylene group,
    4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化3式) (−CO−CH(CH 3 )−O−) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms) (formula 3 formula) (-CO-CH (CH 3) -O-)
  2. 【請求項2】 化1式で表されるポリアミドユニット、 2. A polyamide unit represented by Equation 1 of,
    化2式で表されるポリエステルユニット、化3式で表されるポリ乳酸ユニット、化4式で表されるポリラクトンユニットを有し、且つ各々のユニットの重量比をWa、 Polyester unit, polylactic acid unit represented by Formula 3 of having a polylactone unit represented by Chemical Formula 4 Formula, and the weight ratio of each of the units Wa represented by two equations of,
    Wb、Wc、Wc'とした時に、(Wa+Wb)/(W Wb, Wc, when the Wc ', (Wa + Wb) / (W
    c+Wc')の値が1/99〜90/10である生分解性ポリ乳酸エステルアミド。 Biodegradable polylactic acid ester amide, which is a value of c + Wc ') is 1/99 to 90/10. (化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
    2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を示す) (化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms) (2 expression) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein reduction, R 3 is an aliphatic having from 2 to 10 carbon atoms family alkylene group,
    4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を示す) (化3式) (−CO−CH(CH 3 )−O−) (化4式) (−O−R 5 −CO−) (式中、R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms) (formula 3 formula) (-CO-CH (CH 3) -O-) (Formula 4 Formula) (-O-R 5 -CO-) ( wherein, R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)
  3. 【請求項3】 化1式で表されるポリアミドユニット、 3. A polyamide unit represented by Equation 1 of,
    化2式で表されるポリエステルユニットを有し、各々のモル数をMa、MbとしたときのMa/Mbが50/5 Of having a polyester unit represented by two equations, each of the number of moles Ma, is Ma / Mb of when a Mb 50/5
    0以下であるポリエステルアミドに、ラクタイドを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリ乳酸エステルアミドの製造法。 The polyesteramides is 0 or less, the preparation of biodegradable polylactic acid ester amides, characterized in that the ring-opening polymerization of lactide. (化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
    2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms) (2 expression) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein reduction, R 3 is an aliphatic having from 2 to 10 carbon atoms family alkylene group,
    4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms)
  4. 【請求項4】 化1式で表されるポリアミドユニット、 4. A polyamide unit represented by Equation 1 of,
    化2式で表されるポリエステルユニットを有し、各々のモル数をMa、MbとしたときのMa/Mbが50/5 Of having a polyester unit represented by two equations, each of the number of moles Ma, is Ma / Mb of when a Mb 50/5
    0以下であるポリエステルアミドに、ラクタイド及び化4式を形成するラクトンを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミドの製造法。 The polyesteramides is 0 or less, the preparation of biodegradable polyester amides, characterized in that the ring-opening polymerization of lactone to form the lactide and of 4 expression. (化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (式中、R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、 (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) ( wherein, R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms,
    2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (式中、R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、 R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms) (2 expression) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) ( wherein reduction, R 3 is an aliphatic having from 2 to 10 carbon atoms family alkylene group,
    4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化4式) (−O−R 5 −CO−) (R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) R 4 represents an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms) (Formula 4 Formula) (-O-R 5 -CO-) (R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)
  5. 【請求項5】 化1式で表されるポリアミドユニット、 5. A polyamide unit represented by Equation 1 of,
    化2式で表されるポリエステルユニット、及び化4式で表されるポリラクトンユニットを有し、化1式化2式の各ユニットのモル数をMa、MbとしたときのMa/M Ma / M when the polyester unit represented by two equations, and of 4 has a polylactone unit represented by formula, the number of moles of the units of formula 1 formalized two formulas were Ma, and Mb of
    bが50/50以下であるポリエステルアミドに、ラクタイド及び化4式になるラクトンを開環重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミドの製造法。 b is a polyesteramide is 50/50, the preparation of biodegradable polyester amides, characterized in that the ring-opening polymerization of lactone become lactide and of 4 expression. (化1式) (−NH−R 1 −NHCO−R 2 −CO−) (R 1は炭素数1〜13の脂肪族アルキレン基、R 2は炭素数4〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化2式) (−O−R 3 −OCO−R 4 −CO−) (R 3は炭素数2〜10の脂肪族アルキレン基、R 4は炭素数8〜12の脂肪族アルキレン基を表す) (化4式) (−O−R 5 −CO−) (R 5は炭素数1〜13のアルキレン基を表す) (Formula 1 Formula) (-NH-R 1 -NHCO- R 2 -CO-) (R 1 is an aliphatic alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, R 2 represents an aliphatic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms ) (formula 2 formula) (-O-R 3 -OCO- R 4 -CO-) (R 3 is an aliphatic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 4 is an aliphatic alkylene group having 8 to 12 carbon atoms expressed) (formula 4 formula) (-O-R 5 -CO-) (R 5 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms)
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