JPH11349920A - Near infrared absorber - Google Patents
Near infrared absorberInfo
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- JPH11349920A JPH11349920A JP16195098A JP16195098A JPH11349920A JP H11349920 A JPH11349920 A JP H11349920A JP 16195098 A JP16195098 A JP 16195098A JP 16195098 A JP16195098 A JP 16195098A JP H11349920 A JPH11349920 A JP H11349920A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は近赤外光域で吸収を
示す吸収剤に関し、さらに具体的には、光記録用材料色
素、赤外線吸収フィルター用色素、データコード用色
素、遮光フィルム用色素、熱線遮断用色素、レーザープ
リンター用色素、一重項酸素クエンチャー、退色防止剤
などに用いる近赤外吸収剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an absorbent exhibiting absorption in the near infrared region, and more specifically, a dye for an optical recording material, a dye for an infrared absorption filter, a dye for a data code, and a dye for a light shielding film. And a near-infrared absorber used as a dye for blocking heat rays, a dye for a laser printer, a singlet oxygen quencher, an anti-fading agent and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】近赤外光域に吸収を有する色素の個々の
応用に対して、材料が具備すべき特性はそれぞれ異なる
が、基本特性として、近赤外光域での吸収が大きく、化
学的に安定であることが必要である。さらに応用分野に
よっては、膜状で使用するので、与えられた条件で膜形
成が容易でなければならない。このような材料はこれま
でいくつか開発されている。例えば、スクアリリウム、
シアニン系色素、金属フタロシアニン、白金ビス(ジチ
オαジケトン)錯化合物等が挙げられる。スクアリリウ
ムは、吸収率が低く又形成された膜状態が悪いという問
題を有し、金属フタロシアニンは膜を形成すると非晶質
になり、その長期安定性、即ち、結晶化の問題を有し、
白金ビス(ジチオαジケトン)錯化合物は成膜性が悪く
化学的に不安定だという問題を有している。このように
従来開発されている近赤外光吸収色素は何らかの問題を
有し、実用には到っていない。また、特開昭63−11
2592号公報には、アミノチオフェノレート系金属錯
体色素として、下記一般式(II)で表される近赤外吸収
色素が開示されている。2. Description of the Related Art For each application of a dye having absorption in the near-infrared light region, the properties that the material should have are different from each other. It needs to be stable. Further, depending on the field of application, since it is used in the form of a film, it must be easy to form a film under given conditions. Several such materials have been developed. For example, squarylium,
Cyanine dyes, metal phthalocyanines, platinum bis (dithio-α-diketone) complex compounds, and the like. Squarylium has a problem that the absorption rate is low and the state of the formed film is poor.
Platinum bis (dithio-α-diketone) complex compounds have the problem of poor film formability and chemical instability. Thus, conventionally developed near-infrared light absorbing dyes have some problems and have not been put to practical use. Also, JP-A-63-11
No. 2592 discloses a near-infrared absorbing dye represented by the following general formula (II) as an aminothiophenolate-based metal complex dye.
【0003】[0003]
【化4】 Embedded image
【0004】(式中、Rは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ
基を示し、Dはイオウ、セレン、イミノ基を、またEは
水素原子またはアミノ基を示す。R′はアルキル基を示
し、mは1または2を示す。)(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen, an amino group, or a substituted amino group, D represents a sulfur, selenium, or imino group, and E represents a hydrogen atom or an amino group. R ′ represents an alkyl group, and m represents 1 or 2.)
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記一
般式(II)で表される近赤外吸収色素は、耐光性に劣る
という問題がある。本発明の目的は、近赤外光域に大き
な吸収を有し、化学的に安定で、成膜し易い色素材料を
提供することである。However, the near-infrared absorbing dye represented by the general formula (II) has a problem in that it has poor light fastness. An object of the present invention is to provide a dye material that has a large absorption in the near infrared light region, is chemically stable, and is easy to form a film.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、上記一般式(II)で表される色素にお
いて、窒素に結合している水素を、置換基を有していて
もよいアリール基に変えることにより、近赤外領域に強
い吸収を有し、有機溶媒に対する溶解度が高いため成膜
し易く、かつ、耐光性にも優れることを見出し、本発明
に到達した。すなわち本発明の要旨は、下記一般式
(I)Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, in the dye represented by the above general formula (II), replace hydrogen bonded to nitrogen with a substituent. By changing to an aryl group which may be used, the present inventors have found that they have strong absorption in the near infrared region, have high solubility in organic solvents, are easy to form a film, and are excellent in light resistance, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is represented by the following general formula (I)
【0007】[0007]
【化5】 Embedded image
【0008】(式中、R1 およびR2 は、それぞれ置換
基を有していてもよいアリール基、(Wherein, R 1 and R 2 each represent an optionally substituted aryl group;
【0009】[0009]
【化6】 Embedded image
【0010】は、それぞれ置換基を有していてもよいベ
ンゼン環、Xは、SまたはSe、M1は、Ni、Pd、
Co、Fe、TiO、Sn、SnCl2 またはCu、Z
+ は、陽イオンを表す。)で表される近赤外吸収剤に存
する。Is a benzene ring which may have a substituent, X is S or Se, M 1 is Ni, Pd,
Co, Fe, TiO, Sn, SnCl 2 or Cu, Z
+ Represents a cation. )).
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本明細書中、Meはメチル基を、Etはエチル基
を、Buはブチル基を、Prはプロピル基を、Phはフ
ェニル基を表し、i−はイソをn−は直鎖、t−はター
シャリーを表す。R1 およびR2 は、それぞれ、アリー
ル基、アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いてもよいアリール基を表し、好ましくはアリール基、
アルキル基で置換されていてもよいアリール基、さらに
好ましくは置換基を有さないアリール基が用いられる。
アリール基に置換するアルキル基は、通常炭素数1〜5
であり、アリール基に置換するハロゲン原子は、通常、
Cl、F、Brなどが挙げられる。R1 とR2 は、互い
に異なっていてもよいが、合成などの面から同じである
ことが望ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the present specification, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, Pr represents a propyl group, Ph represents a phenyl group, i- is iso, n- is linear, and t- is Represents tertiary. R 1 and R 2 each represent an aryl group which may have a substituent such as an aryl group, an alkyl group and a halogen atom, and preferably an aryl group,
An aryl group which may be substituted with an alkyl group, more preferably an unsubstituted aryl group is used.
The alkyl group substituted with the aryl group usually has 1 to 5 carbon atoms.
And the halogen atom substituted for the aryl group is usually
Cl, F, Br and the like. R 1 and R 2 may be different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis and the like.
【0012】[0012]
【化7】 Embedded image
【0013】とは、それぞれ置換基を有していてもよい
ベンゼン環を表し、置換基を有する場合は、それぞれ同
じ置換基を有していても、それぞれ異なる置換基を有し
ていてもよいが、[0013] The benzene ring represents a benzene ring which may have a substituent. When the benzene ring has a substituent, the benzene ring may have the same or different substituents. But,
【0014】[0014]
【化8】 Embedded image
【0015】とが同じであることが好ましい。好ましく
は、Are preferably the same. Preferably,
【0016】[0016]
【化9】 Embedded image
【0017】であり、R3 〜R10はそれぞれ、水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ
基またはシアン基を表し、好ましくは、水素原子、メチ
ル基、エチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ブ
チル基などの炭素数1〜5のアルキル基、アリール基、
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基な
どの炭素数1〜5のアルコキシ基、ニトロ基、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基などの置換アミノ基またはシアノ基が挙げら
れ、さらに好ましくは、水素原子などが用いられる。具
体的に、Wherein each of R 3 to R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyano group. A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butyl group, an aryl group,
Halogen such as aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group and n-butoxy group, nitro group, chlorine atom, bromine atom and fluorine atom. Examples include an atom, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a substituted amino group such as a diphenylamino group, and a cyano group, and more preferably, a hydrogen atom and the like. Specifically,
【0018】[0018]
【化10】 Embedded image
【0019】等が挙げられ、And the like.
【0020】[0020]
【化11】 Embedded image
【0021】等が挙げられる。Xは、SまたはSeを表
し、好ましくはSが用いられる。M1 は、Ni、Pd、
Pt、Co、Fe、TiO、Sn、SnCl2 またはC
uを表し、好ましくはNiが用いられる。Z+ は、陽イ
オンを表し、好ましくは、[R11R12R13R
14M2 ]+ 、置換基を有していてもよいNアルキル置換
ピリジニウムカチオンまたは置換基を有していてもよい
Nフェニル置換ピリジニウムカチオンなどが挙げられ
る。And the like. X represents S or Se, and S is preferably used. M 1 is Ni, Pd,
Pt, Co, Fe, TiO, Sn, SnCl 2 or C
u, preferably Ni. Z + represents a cation, preferably [R 11 R 12 R 13 R
14 M 2 ] + , an optionally substituted N-alkyl-substituted pyridinium cation or an optionally substituted N-phenyl-substituted pyridinium cation.
【0022】R11〜R14は、それぞれ水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいアリール基または置換基を有していてもよいアラル
キル基を表し、好ましくは、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい
炭素数1〜5のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、アルキル
基、アリール基が用いられる。R11とR12が互いに連結
してM2原子含有脂肪族環を形成してもよい。R 11 to R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. And preferably represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent such as an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Groups and aryl groups are used. R 11 and R 12 may be linked to each other to form an M 2 atom-containing aliphatic ring.
【0023】M2 は、窒素、リンまたは砒素を表し、好
ましくは窒素またはリンが用いられる。[R11R12R13
R14M2 ]+ としては、Me4 N+ 、Et4 N+ 、n−
Pr4N+ 、i−Pr4 N+ 、n−Bu4 N+ 、Ph4
N+ 、Me4 P+ 、Et4 P+、n−Pr4 P+ 、i−
Pr4 P+ 、n−Bu4 N+ 、Ph4 P+ 、M 2 represents nitrogen, phosphorus or arsenic, and preferably nitrogen or phosphorus is used. [R 11 R 12 R 13
R 14 M 2 ] + include Me 4 N + , Et 4 N + , n-
Pr 4 N + , i-Pr 4 N + , n-Bu 4 N + , Ph 4
N + , Me 4 P + , Et 4 P + , n-Pr 4 P + , i-
Pr 4 P + , n-Bu 4 N + , Ph 4 P + ,
【0024】[0024]
【化12】 Embedded image
【0025】などが挙げられる。置換基を有していても
よいNアルキル置換ピリジニウムカチオンとしては、And the like. Examples of the optionally substituted N-alkyl-substituted pyridinium cation include:
【0026】[0026]
【化13】 Embedded image
【0027】などが挙げられる。置換基を有していても
よいNフェニル置換ピリジニウムカチオンとしては、And the like. Examples of the N-phenyl-substituted pyridinium cation which may have a substituent include:
【0028】[0028]
【化14】 Embedded image
【0029】などが挙げられる。本発明の近赤外線吸収
色素は、好ましくは、下記一般式(II)〜(IV)で表さ
れる。And the like. The near infrared absorbing dye of the present invention is preferably represented by the following general formulas (II) to (IV).
【0030】[0030]
【化15】 Embedded image
【0031】式中R15は置換基を有していてもよいアル
キル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、n−ブ
チル基、i−ブチル基、n−ブチル基などのアルキル
基、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキル基が用いら
れる。In the formula, R 15 represents an alkyl group which may have a substituent, preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an n-butyl group, and the like. Preferably, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is used.
【0032】[0032]
【化16】 Embedded image
【0033】は置換基を有していてもよいベンゼン環を
示し、好ましくは、ベンゼン環、2,6−ジアルキルベ
ンゼン環、2,4,6−トリアルキルベンゼン環、さら
に好ましくはベンゼン環が用いられる。これらのうち、
一般式(II)のものが好ましく用いられる。本発明の近
赤外吸収色素は、例えば次のようにして製造するするこ
とができる。すなわち下記一般式(V)Represents a benzene ring which may have a substituent, preferably a benzene ring, a 2,6-dialkylbenzene ring, a 2,4,6-trialkylbenzene ring, and more preferably a benzene ring. . Of these,
Those of the general formula (II) are preferably used. The near-infrared absorbing dye of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the following general formula (V)
【0034】[0034]
【化17】 Embedded image
【0035】(式中、(Where:
【0036】[0036]
【化18】 Embedded image
【0037】R1 、R2 、X、は、一般式(I)と同様
の意義を有する。)で表される化合物を溶媒に溶かし、
金属カリウムまたは水酸化カリウムを添加してイオン化
させた後、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、TiO、S
n、SnCl2 又は、Cu錯体などの陽イオンと反応さ
せ、さらに窒素、リン又は、砒素の4級塩を加えて安定
化させることにより、深い青〜緑白の色素として一般式
(I)で表される化合物が合成できる。R 1 , R 2 and X have the same meanings as in formula (I). ) Is dissolved in a solvent,
After ionization by adding potassium metal or potassium hydroxide, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, TiO, S
By reacting with a cation such as n, SnCl 2 or Cu complex, and further stabilizing by adding a quaternary salt of nitrogen, phosphorus or arsenic, a deep blue to green-white dye represented by the general formula (I) The compound represented can be synthesized.
【0038】上記反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒
としては、例えば、テトラヒドロフラン(以下「TH
F」という)、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オク
タノール等のアルコール、1,2,3−トリクロロプロ
パン、テトラクロルエチレン、1,1,2,2−テトラ
クロロエタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパ
ンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール
酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いら
れる。これらの溶媒の中で、アルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒が好ましい。The above reaction is usually performed in a solvent. As the solvent, for example, tetrahydrofuran (hereinafter “TH
F "), ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol and octanol, and 1,2,3-trichloropropane Halogenated aliphatic hydrocarbons such as tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,2-dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane and octane, benzene, toluene, xylene,
Mesitylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene,
Aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and squalane;
Amides such as N-dimethylformamide, N, N, N ', N'-tetramethylurea; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile, propanenitrile and benzonitrile; ethyl acetate; methyl propionate And esters such as methyl enanthate, methyl linoleate and methyl stearate. Among these solvents, alcohol solvents and ether solvents are preferred.
【0039】また、反応温度は、室温もしくは、0℃〜
50℃で円滑に実施できる。一般式(V)で表される化
合物は、2−アミノベンゼンチオールをN−アリール化
することにより合成できる。また、フェノチアジンのL
i等の還元剤による還元的開環反応によっても合成する
ことができる。例えば、N−フェニル置換体であるN−
フェニル−o−アミノベンゼンチオールは、WO961
6051に従い、次のようにして合成することができ
る。すなわち、式(VI)に示すようにフェノチアジンに
Liを反応させ、N−フェニル−o−アミノベンゼンチ
オールを合成することができる。The reaction temperature is between room temperature and 0 ° C.
It can be carried out smoothly at 50 ° C. The compound represented by the general formula (V) can be synthesized by N-arylation of 2-aminobenzenethiol. In addition, L of phenothiazine
It can also be synthesized by a reductive ring opening reaction with a reducing agent such as i. For example, N-phenyl substituted N-
Phenyl-o-aminobenzenethiol is described in WO961
According to 6051, it can be synthesized as follows. That is, as shown in the formula (VI), Li can be reacted with phenothiazine to synthesize N-phenyl-o-aminobenzenethiol.
【0040】[0040]
【化19】 Embedded image
【0041】本発明の化合物は、種々の機能性色素、例
えば、近赤外吸収光記録材料用色素、赤外線吸収フィル
ター用色素、データコード用色素、遮光フィルム用色
素、熱線遮断用色素、レーザープリンター用色素、一重
項酸素クエンチャー、退色防止剤などとして使用するこ
とができる。The compounds of the present invention may be various functional dyes, for example, dyes for near-infrared absorbing light recording materials, dyes for infrared absorbing filters, dyes for data codes, dyes for light-shielding films, dyes for blocking heat rays, laser printers It can be used as a dye for use, a singlet oxygen quencher, an anti-fading agent and the like.
【0042】[0042]
【実施例】以下に、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 配位子の合成例1 N−フェニル−o−アミノベンゼンチオールのリチオ体
は、WO9616051号公報を参考にし、次のように
して合成した。フェノチアジン0.40g(0.002
mol)を含むTHF20mlに、金属Li0.084
g(0.012mol)を室温で2時間撹拌しながら反
応させ、未反応の金属Liをデカンテイションにより分
離した。このようにして合成したN−フェニル−o−ア
ミノベンゼンチオールのリチオ体は、THF溶液のま
ま、以下の実施例に示す反応に用いた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by this. Synthesis Example 1 of Ligand A lithiated form of N-phenyl-o-aminobenzenethiol was synthesized as follows with reference to WO9616051. 0.40 g of phenothiazine (0.002
mol) in 20 ml of THF.
g (0.012 mol) was reacted at room temperature with stirring for 2 hours, and unreacted metal Li was separated by decantation. The lithiated form of N-phenyl-o-aminobenzenethiol synthesized in this manner was used in the reaction described in the following examples as it was in a THF solution.
【0043】実施例1 上記配位子の合成例1で合成したN−フェニル−o−ア
ミノベンゼンチオールのリチオ体のTHF溶液に、ニッ
ケル(II)クロリド・6水和物0.24g(0.001
mol)をエタノール10mに溶解させて、添加した。
溶液は、緑色に変化した。その後、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド0.64g(0.002mol)を添
加、1時間撹拌しながら反応させ、濾過、洗浄、乾燥
後、式(VII )で示されるテトラブチルアンモニウムビ
ス(2−フェニルアミノベンゼンチオール)ニッケル錯
体を単離した(収量0.59g;収率84%)。この錯
体は、メタノール中で、近赤外領域である908nmに
ε=35000の強い吸収を示した。Example 1 0.24 g of nickel (II) chloride hexahydrate was added to a THF solution of a lithiated form of N-phenyl-o-aminobenzenethiol synthesized in Synthesis Example 1 of the above ligand. 001
mol) was dissolved in 10 m of ethanol and added.
The solution turned green. Thereafter, 0.64 g (0.002 mol) of tetrabutylammonium bromide was added, and the mixture was reacted with stirring for 1 hour. After filtration, washing and drying, tetrabutylammonium bis (2-phenylaminobenzenethiol) represented by the formula (VII) was added. ) The nickel complex was isolated (yield 0.59 g; 84% yield). This complex showed a strong absorption in methanol at 908 nm, which is a near-infrared region, with ε = 35000.
【0044】[0044]
【化20】 Embedded image
【0045】更に、耐光性を評価するため、次のように
して実施例1で得たビス(2−フェニルアミノベンゼン
チオール)ニッケル錯体の5重量%メチルエチルケトン
溶液0.6gに、ポリメチルメタクリレート樹脂(商品
名;BR−80:三菱レイヨン株式会社製品)のメチル
エチルケトン/トルエン(=1/1)溶液(樹脂濃度2
0重量%)を3.0g添加し、超音波洗浄機にて、完全
に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ#24でO
HPフィルムに塗工し、近赤外吸収フィルムを得た。塗
布膜圧は、6μmであった。Further, in order to evaluate the light fastness, a polymethyl methacrylate resin (0.6 g) was added to 0.6 g of a 5% by weight solution of bis (2-phenylaminobenzenethiol) nickel complex obtained in Example 1 in methyl ethyl ketone as follows. Trade name: BR-80: a product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in methyl ethyl ketone / toluene (= 1/1) (resin concentration 2
0% by weight) and completely dissolved in an ultrasonic washer.
Coating was performed on an HP film to obtain a near infrared absorbing film. The coating film pressure was 6 μm.
【0046】このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光
度計U−3500で測定したところ、λmaxは、10
55nmであった。更にこのフィルムに、キセノンロン
グライフフェードメーター(FAL−25AX−HCB
−EC)(スガ試験機社製品)により、200時間照射
し、1055nmにおける照射前後の吸収強度を測定し
たところ、照射後の強度は、照射前の強度の70.9%
であり、耐光性が高いことを確認した。The near-infrared absorption of this film was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3500.
55 nm. In addition, a Xenon Long Life Fade Meter (FAL-25AX-HCB)
-EC) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the absorption intensity before and after irradiation at 1055 nm was measured for 200 hours. The intensity after irradiation was 70.9% of the intensity before irradiation.
It was confirmed that the light resistance was high.
【0047】比較例 エタノール約20mlにKOH0.004molを溶か
し、その溶液にo−アミノベンゼンチオール0.50g
(0.004mol)のエタノール溶液10mlを攪拌
しながら加え、リガンド溶液とした。一方、エタノール
10mlにニッケル(II)クロリド・6水和物0.48
g(0.002mol)を溶解させ、上記リガンド溶液
に攪拌しながら、滴下したところ溶液は、濃紺に変化し
た。Comparative Example 0.004 mol of KOH was dissolved in about 20 ml of ethanol, and 0.50 g of o-aminobenzenethiol was added to the solution.
10 ml of a (0.004 mol) ethanol solution was added with stirring to obtain a ligand solution. On the other hand, nickel (II) chloride hexahydrate 0.48
g (0.002 mol) was dissolved and added dropwise to the ligand solution with stirring, and the solution turned dark blue.
【0048】この状態で、約1時間攪拌した後、エタノ
ール10mlにテトラブチルアンモニウムブロミド0.
002molを溶解した溶液を加え、さらに1時間攪拌
した。生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾
燥すると収量0.61g(収率56%)で式(VIII)で
示されるテトラブチルアンモニウムビス(アミノベンゼ
ンチオール)ニッケレートが得られた。この錯体は、メ
タノール溶液中で、807nmにε=24000の吸収
を示した。After stirring for about 1 hour in this state, tetrabutylammonium bromide was added to 10 ml of ethanol.
A solution in which 002 mol was dissolved was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The formed precipitate was separated by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain tetrabutylammonium bis (aminobenzenethiol) nickelate represented by the formula (VIII) in a yield of 0.61 g (yield: 56%). This complex showed an absorption of ε = 24000 at 807 nm in a methanol solution.
【0049】[0049]
【化21】 Embedded image
【0050】得られた色素を実施例1と同様の方法でフ
ィルム化したところ、λmaxは、824nmであっ
た。更にキセノンロングライフフェードメーター(FA
L−25AX−HCB−EC)(スガ試験機社製品)に
より、200時間照射し、824nmにおける照射前後
の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前
の強度の50.8%であった。When the obtained dye was formed into a film by the same method as in Example 1, λmax was 824 nm. Xenon Long Life Fade Meter (FA
L-25AX-HCB-EC) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the absorption intensity before and after irradiation at 824 nm was measured for 200 hours. The intensity after irradiation was 50.8% of the intensity before irradiation. there were.
【0051】実施例2 テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりに、テトラ
ブチルホスホニウムブロミドを用いた以外は、実施例1
と同様の方法でおこなった。濾過、洗浄、乾燥後、式
(IX)で示されるテトラブチルホスホニウムカチオンを
有する錯体を単離した(収量0.57g;収率80
%)。この錯体は、メタノール中で、920nmにε=
36000の強い吸収を示した。Example 2 Example 1 was repeated except that tetrabutylphosphonium bromide was used instead of tetrabutylammonium bromide.
Was performed in the same manner as described above. After filtration, washing and drying, a complex having a tetrabutylphosphonium cation represented by the formula (IX) was isolated (yield 0.57 g; yield 80).
%). This complex has ε = 920 nm in methanol at 920 nm.
A strong absorption of 36000 was shown.
【0052】[0052]
【化22】 Embedded image
【0053】実施例3 エタノール約20mlにKOH0.004molを溶か
し、その溶液にN−メチル−o−アミノベンゼンチオー
ル0.49g(0.004mol)のエタノール溶液1
0mlを攪拌しながら加え、リガンド溶液とした。一
方、エタノール10mlにニッケル(II)クロリド・6
水和物0.48g(0.002mol)を溶解させ、上
記リガンド溶液に撹拌しながら、滴下したところ、溶液
は濃紺緑に変化した。Example 3 0.004 mol of KOH was dissolved in about 20 ml of ethanol, and 0.49 g (0.004 mol) of N-methyl-o-aminobenzenethiol in ethanol was added to the solution.
0 ml was added with stirring to obtain a ligand solution. On the other hand, nickel (II) chloride.
When 0.48 g (0.002 mol) of the hydrate was dissolved and added dropwise to the ligand solution with stirring, the solution turned dark blue green.
【0054】この状態で、約1時間攪拌した後、エタノ
ール10mlにN−メチルピリジニウムヨージド0.8
8g(0.004mol)を溶解した溶液を加え、さら
に1時間攪拌した。生成した沈殿を濾別し、エタノール
で洗浄し、乾燥すると収量0.54g(収率63%)
で、式(X)で示されるN−メチルピリジニウムビス
(2−メチルアミノベンゼンチオール)ニッケル錯体が
得られた。この錯体は、メタノール溶液で、876nm
にε=29220の強い吸収を示した。After stirring for about 1 hour in this state, 0.8 ml of N-methylpyridinium iodide was added to 10 ml of ethanol.
A solution in which 8 g (0.004 mol) was dissolved was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The resulting precipitate is filtered off, washed with ethanol and dried, yielding 0.54 g (63% yield).
Thus, an N-methylpyridinium bis (2-methylaminobenzenethiol) nickel complex represented by the formula (X) was obtained. This complex is 876 nm in methanol solution.
Showed strong absorption at ε = 29220.
【0055】[0055]
【化23】 Embedded image
【0056】実施例4 エタノール約20mlにKOH0.004molを溶か
し、その溶液にN−メチル−o−アミノベンゼンチオー
ル0.49g(0.004mol)のエタノール溶液1
0mlを攪拌しながら加え、リガンド溶液とした。一
方、エタノール10mlにニッケル(II)クロリド・6
水和物0.48g(0.002mol)を溶解させ、上
記リガンド溶液に撹拌しながら、滴下したところ、溶液
は濃紺緑に変化した。Example 4 0.004 mol of KOH was dissolved in about 20 ml of ethanol, and 0.49 g (0.004 mol) of N-methyl-o-aminobenzenethiol in ethanol was added to the solution.
0 ml was added with stirring to obtain a ligand solution. On the other hand, nickel (II) chloride.
When 0.48 g (0.002 mol) of the hydrate was dissolved and added dropwise to the ligand solution with stirring, the solution turned dark blue green.
【0057】この状態で、約1時間攪拌した後、エタノ
ール10mlにN−イソプロピルピリジニウムヨージド
1.00g(0.004mol)を溶解した溶液を加
え、さらに1時間攪拌した。生成した沈殿を濾別し、エ
タノールで洗浄し、乾燥すると収量0.49g(収率5
3%)で、式(XI)で示されるN−イソプロピルピリジ
ニウムビス(2−メチルアミノベンゼンチオール)ニッ
ケル錯体が得られた。この錯体は、メタノール溶液で、
888nmにε=33640の強い吸収を示した。After stirring for about 1 hour in this state, a solution of 1.00 g (0.004 mol) of N-isopropylpyridinium iodide in 10 ml of ethanol was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The resulting precipitate was filtered off, washed with ethanol and dried, yielding 0.49 g (yield 5
3%) to obtain an N-isopropylpyridinium bis (2-methylaminobenzenethiol) nickel complex represented by the formula (XI). This complex is a methanol solution,
A strong absorption of ε = 33640 was shown at 888 nm.
【0058】[0058]
【化24】 Embedded image
【0059】実施例5 上記配位子の合成例1で合成したN−フェニル−o−ア
ミノベンゼンチオールのリチオ体のTHF溶液に、ニッ
ケル(II)クロリド・6水和物0.24g(0.001
mol)をエタノール10mlに溶解させ添加した。溶
液は、緑色に変化した。その後、N−メチルピリジニウ
ムヨージド0.44g(0.002mol)のエタノー
ル20ml溶液を作用させ、濾過、洗浄、乾燥後、式
(XII)で示されるN−メチルピリジニウムビス(2−フ
ェニルアミノベンゼンチオール)ニッケレートル錯体
0.44g(0.002mol)が収量0.39g(収
率71%)で得られた。この錯体は、メタノール溶液
で、1055nmにε=29280の強い吸収を示し
た。Example 5 0.24 g of nickel (II) chloride hexahydrate was added to a THF solution of a lithiated form of N-phenyl-o-aminobenzenethiol synthesized in Synthesis Example 1 of the above ligand. 001
mol) was dissolved in 10 ml of ethanol and added. The solution turned green. Thereafter, a solution of 0.44 g (0.002 mol) of N-methylpyridinium iodide in 20 ml of ethanol was applied thereto, followed by filtration, washing and drying, followed by N-methylpyridinium bis (2-phenylaminobenzenethiol) represented by the formula (XII). ) 0.44 g (0.002 mol) of nickelate tol complex was obtained in a yield of 0.39 g (71% yield). This complex showed a strong absorption of ε = 29280 at 1055 nm in a methanol solution.
【0060】[0060]
【化25】 Embedded image
【0061】[0061]
【発明の効果】本発明によれば、近赤外領域に強い吸収
を示し、耐光性に優れる色素が提供できる。また、本発
明の色素は、有機溶媒に対する溶解度が高いため成膜し
易く、簡便な塗布状で塗膜を得ることができる。According to the present invention, a dye exhibiting strong absorption in the near infrared region and having excellent light resistance can be provided. In addition, since the dye of the present invention has high solubility in an organic solvent, it is easy to form a film, and a coating film can be obtained in a simple coating state.
Claims (3)
てもよいアリール基、 【化2】 は、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、X
は、SまたはSe、M1は、Ni、Pd、Co、Fe、
TiO、Sn、SnCl2 またはCu、Z+ は、陽イオ
ンを表す。)で表される近赤外吸収剤。1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein, R 1 and R 2 each represent an aryl group which may have a substituent; Is a benzene ring which may have a substituent, X
Is S or Se, M 1 is Ni, Pd, Co, Fe,
TiO, Sn, SnCl 2 or Cu, Z + represents a cation. A near-infrared absorber represented by).
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基
を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表
す。)である請求項1に記載の近赤外吸収剤。(2) (R 3 to R 10 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, The near-infrared absorbing agent according to claim 1, which represents an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group, or a cyano group which may have the following formula:
+ (R11〜R14は、それぞれ水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、
R11とR12は互いに連結して含窒素脂肪族環を形成して
もよく、M2 は、窒素、リンまたは砒素を表す)、置換
基を有していてもよいNアルキル置換ピリジニウムカチ
オンまたは置換基を有していてもよいNフェニル置換ピ
リジニウムカチオンである請求項1または2に記載の近
赤外吸収剤。3. Z + is [R 11 R 12 R 13 R 14 M 2 ]
+ (R 11 to R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent,
R 11 and R 12 may be linked to each other to form a nitrogen-containing aliphatic ring, M 2 represents nitrogen, phosphorus or arsenic), an optionally substituted N-alkyl-substituted pyridinium cation or The near-infrared absorber according to claim 1, which is an N-phenyl-substituted pyridinium cation optionally having a substituent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16195098A JPH11349920A (en) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Near infrared absorber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16195098A JPH11349920A (en) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Near infrared absorber |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11349920A true JPH11349920A (en) | 1999-12-21 |
Family
ID=15745142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16195098A Pending JPH11349920A (en) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Near infrared absorber |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11349920A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005022213A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Optical filter |
-
1998
- 1998-06-10 JP JP16195098A patent/JPH11349920A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005022213A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Optical filter |
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