JP3014221B2 - Novel fluorine-containing phthalocyanine compound, method for producing the same, and near-infrared absorbing material comprising the same - Google Patents

Novel fluorine-containing phthalocyanine compound, method for producing the same, and near-infrared absorbing material comprising the same

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JP3014221B2
JP3014221B2 JP4262186A JP26218692A JP3014221B2 JP 3014221 B2 JP3014221 B2 JP 3014221B2 JP 4262186 A JP4262186 A JP 4262186A JP 26218692 A JP26218692 A JP 26218692A JP 3014221 B2 JP3014221 B2 JP 3014221B2
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    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
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    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0671—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having halogen atoms linked directly to the Pc skeleton

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
もち溶媒への溶解性の高い近赤外線吸収材料に関するも
のである。本発明にかかる新規なフタロシアニン化合物
は、６００〜１０００nmの近赤外域に吸収を有し溶解性
に優れており、またフタロシアニンが元来保有している
耐光性にも優れているので、半導体レーザーを使う光記
録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き
込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外
光増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版等の光熱変換
剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるい
は、光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の
光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あ
るいは建材の熱線遮光剤として用いる際に優れた効果を
発揮するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel phthalocyanine compound and a method for producing the same, and a near-infrared absorbing material having absorption in the near-infrared region and high solubility in a solvent. The novel phthalocyanine compound according to the present invention is excellent in solubility having absorption in the near infrared region of 600 to 1000 nm, and also excellent in light resistance originally possessed by phthalocyanine. Optical recording media to be used, near-infrared absorbing dyes for writing or reading in liquid crystal display devices, optical character readers, etc., near-infrared light sensitizers, heat transfer, light-to-heat conversion agents such as heat-sensitive paper and heat-sensitive stencils, and near-infrared light Excellent for use as an absorption filter, anti-eye strain agent, photoconductive material, etc., as well as a photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength region with good tissue permeability, and as a heat ray shielding agent for automobiles or building materials It has the effect.

【０００２】本発明は特に、コンパクトディスク、レー
ザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記
録媒体として用いる際に優れた効果を発揮するものであ
る。さらに、本発明は可視に吸収をもつ可視吸収材料と
して、例えば、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶
表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラ
ートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用
バーコード用インク等に用いる際に優れた効果を発揮す
るものである。The present invention is particularly effective when used as an optical recording medium such as a compact disk, a laser disk, an optical memory disk, and an optical card. Further, the present invention provides, as a visible absorbing material having visible absorption, for example, a color separation filter used for an image pickup tube, a liquid crystal display element, a color CRT selective absorption filter, a color toner, an ink jet ink, and a bar code ink for preventing tampering and forgery. It exerts an excellent effect when used in, for example, the present invention.

【０００３】[0003]

【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用
いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フ
ィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔
版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い
長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素あるい
は自動車あるいは建材の熱線遮光剤など近赤外線を吸収
する物質、いわゆる近赤外吸収色素への開発要求が高ま
っている。2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor lasers have been used as light sources for writing or reading in optical recording media such as compact disks, laser disks, optical memory disks, optical cards, liquid crystal displays, optical character readers, and the like. In addition, photoconductive materials, near-infrared absorbing filters, anti-eye strain agents, heat-transfer / heat-sensitive paper, light-to-heat converting agents such as heat-sensitive stencils, near-infrared light sensitizers, and long wavelength regions with good tissue permeability There is an increasing demand for development of photosensitive dyes for treating tumors that absorb light, or substances that absorb near-infrared light, such as heat-ray shading agents for automobiles or building materials, so-called near-infrared absorbing dyes.

【０００４】なかでも光、熱、温度等に対して安定であ
り堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物について
は、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、
また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く
検討されている。すなわち、近年デバイスの多様化に伴
い、また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求
されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制
御することは困難であった。[0004] Above all, phthalocyanine compounds, which are stable to light, heat, temperature, etc. and have excellent robustness, are required to be controlled to the required absorption wavelength according to the application.
Many studies have been made to dissolve it in a solvent required according to the application. That is, in recent years, with the diversification of devices and the demand for dyes having various absorption characteristics depending on the application, it has been difficult to control the absorption wavelength of the phthalocyanine-based compound.

【０００５】また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散と
いった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、
その際デバイスで用いる基盤を侵さない溶媒を用いるこ
と、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解性すること等を必
要としている理由から各々の用途に応じた各種の溶媒に
高濃度に溶解する色素が要求されているが、しかしなが
ら、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒不溶性のも
のであった。In practice, a method of thinning a dye without using complicated steps such as vapor deposition or dispersion in a resin,
At that time, it is necessary to use a solvent that does not attack the substrate used in the device, or to dissolve in the resin used together, etc. However, most of the phthalocyanine-based compounds were solvent-insoluble.

【０００６】なおコンパクトディスク、レーザーディス
ク、光メモリーディスク、光カードなどの追記型光記録
媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に
色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生す
る熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが
要求されているが、それらを満足するフタロシアニンは
全く提案されていないのが、実情である。そのために光
記録媒体に実用的に使われている色素は通常シアニン色
素が用いられている。しかしながらシアニン色素は耐光
性が悪いため用途範囲が限定されている。よって耐光性
の良いフタロシアニンで前記特性を満足するものが求め
られている。When used in a write-once optical recording medium such as a compact disk, a laser disk, an optical memory disk, and an optical card, in addition to the above-mentioned characteristics such as solubility, the pigment itself has a particularly high reflectance and absorbs light. It is required that the coloring matter be decomposed as quickly as possible with respect to the heat generated when the phthalocyanine is used. However, the fact is that no phthalocyanine that satisfies the requirements has been proposed. Therefore, a cyanine dye is usually used as a dye practically used in an optical recording medium. However, the use range of cyanine dyes is limited due to poor light fastness. Therefore, a phthalocyanine having good light resistance that satisfies the above characteristics is required.

【０００７】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５８号）があげられるが、吸収波長の制御が
低波長側に限定されるという問題点を有しており、また
製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることがで
きないという問題点も有している。On the other hand, a phthalocyanine compound having solubility which is practically advantageous has been recently disclosed. For example,
3,6-octaalkoxy phthalocyanine (JP-A-61
However, there is a problem that the control of the absorption wavelength is limited to the lower wavelength side, and there is also a problem that the production process is complicated and an inexpensive phthalocyanine cannot be obtained. ing.

【０００８】特開昭６０−２０９５８３号、同昭６１−
１５２６８５号、同昭６３−３０８０７３号、および同
昭６４−６２３６１号にはフタロシアニン骨格にチオエ
ーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上
させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開
示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３
号、および同昭６１−１５２６８５号では、フタロシア
ニン骨格特に３，６−位にチオエーテル基を導入する合
成例が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication Nos.
Nos. 152685, 63-308073, and 64-62361 disclose compounds in which the phthalocyanine skeleton is substituted with a large number of thioether groups and the like to improve the solubility and at the same time increase the absorption wavelength. Have been. Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-209583
And No. 61-152885 disclose a synthesis example in which a thioether group is introduced into the phthalocyanine skeleton, particularly at the 3,6-position.

【０００９】その方法は、フタロシアニン骨格の３，６
位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チ
オール化合物をキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱して
３，６−位にチオエーテル基を有するフタロシアニンを
得ている。しかし、いずれも収率が２０−３０％程度で
あり製造効率に問題を有している。しかも依然として溶
解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限られてい
る。The method is based on the phthalocyanine skeleton of 3,6.
A phthalocyanine compound having a chloro atom at the 3-position and an organic thiol compound are heated in a quinoline solvent in the presence of KOH to obtain a phthalocyanine having a thioether group at the 3,6-position. However, each has a yield of about 20 to 30% and has a problem in production efficiency. Moreover, the solubility is still insufficient and the range of the absorption wavelength is limited.

【００１０】また、特開昭６０−２０９５８３号、同昭
６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号
にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基
を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、
フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル
原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン
化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯ
Ｈ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に８
〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得
ている。Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 60-209583, 61-152885 and 64-62361 also disclose synthesis examples in which a large number of 8 to 16 thioether groups are introduced into a phthalocyanine skeleton. . The method is
A phthalocyanine compound having 8 to 16 chlorine atoms and / or bromine atoms in a benzene nucleus of a phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound are mixed in a quinoline solvent with KO
Heat to the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton by heating in the presence of H
A phthalocyanine having up to 16 thioether groups is obtained.

【００１１】しかし、前述のものと同じくいずれも収率
が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有してい
る。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエー
テル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、ク
ロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないまま
の未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル原子がチ
オエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成
する。However, the yield is about 20 to 30% as in the case of the above, and there is a problem in the production efficiency. That is, the yield is low due to poor substitution of a chloro or brom atom to a thioether group.For example, unreacted phthalocyanine in which a chloro atom is not substituted at all by a thioether group or some chloro atoms are converted to a thioether group To form unreacted phthalocyanine.

【００１２】これらの未反応型のフタロシアニンと目的
物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困
難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニ
ンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開
昭６４−６２３６１号ではシリカゲルカラムで分離後で
もポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物と
して記載されており未反応型が残存しているのを物語っ
ている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの
溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素として、
あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルター等と
して溶解させて薄膜化させるには不利となる。Since it is practically difficult to separate the unreacted phthalocyanine and the target substance phthalocyanine from each other, in fact, only a mixture of phthalocyanines having various compositions can be obtained. . In fact, JP-A-64-62361 describes a polythiol-substituted mixed condensed phthalocyanine composition even after separation with a silica gel column, indicating that the unreacted type remains. If the chloro atoms partially remain, their solubility is significantly reduced, so as a near infrared absorbing dye,
Alternatively, it is disadvantageous for dissolving it into a thin film by dissolving it as a visible absorption filter or the like for other uses.

【００１３】特開昭６３−３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱して
チオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％
の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオ
ール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の
組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシア
ニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず
吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色イ
ンクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として
使う際に用途が限定されるという問題点を有している。
また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化
あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。JP-A-63-308073 discloses that a monobromotetradecachlorophthalocyanine and an organic thiol mixture of 2-aminothiophenol and 4-methylphenylthiol are heated in a DMF solvent in the presence of KOH to remove a thioether substituent. Introduced, 42% phthalocyanine
In the yield. However, in this method, different organic thiol mixtures are simultaneously added and reacted, so that a phthalocyanine mixture having a kind of combination of thioether substituents is obtained, and a single property is not obtained, and the absorption wavelength is reduced. There is a problem in that the applications that need to be controlled, for example, when used as cyan ink jet inks or near infrared absorbing dyes, are limited.
Also have solubility but is still insufficient in solubility in is thin or the resin at a low level.

【００１４】特開昭６４−４２２８３号および特開平３
−６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル
基、アルキルチオ基を導入した近赤外吸収色素が提案さ
れているが、大半が実用性の乏しい３，６位に置換基を
有している出発原料を用いており実用的には問題があ
り、また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜
化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また
４，５位へ置換基を導入するために４，５位を塩素化し
た物からフタロシアニンを誘導するためその置換性の悪
さから溶解性を落とす要因となるクロル原子が残存して
いるという問題点も有している。JP-A-64-42283 and JP-A-Hei 3
No. 62878 proposes a near-infrared absorbing dye in which an alkoxyl group and an alkylthio group are introduced into a phthalocyanine nucleus, but most of them have poor practicality and have starting materials having substituents at the 3 and 6 positions. Although it is used, it has problems in practical use and has solubility, but it is still at a low level and is insufficient in terms of thinning or solubility in resin. In addition , since phthalocyanine is derived from a product obtained by chlorinating the 4- and 5-positions to introduce a substituent at the 4- and 5-positions, there remains a chloro atom which is a factor that lowers the solubility due to poor substitution. It also has a point.

【００１５】一方、アルコール類に溶解するフタロシア
ニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。
この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタ
ロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチ
ルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して
得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ
（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレン）−
銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物
を発煙硫酸によりスルホン化して平均１０個のスルホン
酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチル
アミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に
変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有
するフタロシアニンを得ている。On the other hand, phthalocyanines soluble in alcohols are disclosed in JP-A-63-295578.
If Re good in this publication, is obtained by reacting an organic thiol mixtures of mono- bromo tetra deca chloro copper phthalocyanine and 2-aminothiophenol and 4-methyl-phenyl thiol, hepta (4-methylphenylthio) - tetra (1 -Amino-2-thio-phenyl-1,2-ylene)-
A substituted thiocopper phthalocyanine mixture such as copper phthalocyanine is sulfonated with fuming sulfuric acid to obtain a phthalocyanine having an average of 10 sulfonic acid groups, and then treated with a basic substance such as tetrabutylamine to change to a sulfonamide group or the like. A phthalocyanine having solubility in a neutral solvent is obtained.

【００１６】しかしながら、この方法は次の様な問題点
を有している。クロル原子が一部残存し易く、クロル原
子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下す
る。フタロシアニンが混合物で得られており近赤外線吸
収色素として使う際単一な特性が得られず、よって用途
が限定される。非常に工程が煩雑であり、各々の工程の
収率が低い。However, this method has the following problems. Some chloro atoms are likely to remain, and if some chloro atoms remain, their solubility is significantly reduced. Phthalocyanine is obtained as a mixture, and when used as a near-infrared absorbing dye, a single property cannot be obtained, thereby limiting its use. The steps are very complicated and the yield of each step is low.

【００１７】スルホン化反応を水系で行い、ついで生成
物を透析により精製を行っており工業的製造方法として
は問題がある。本発明者らはこれらの欠点を解決するた
めに特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５１
８号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデカ
フルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチ
オ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収
の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果を上げ
た。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が好
ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好ま
しい。The sulfonation reaction is carried out in an aqueous system, and the product is purified by dialysis, which is problematic as an industrial production method. The present inventors have proposed Japanese Patent Application Nos. 1-209599 and 2-12551 to solve these drawbacks.
No. 8, Japanese Patent Application No. 2-144292, an attempt was made to increase the wavelength of the absorption and improve the solvent solubility by selectively substituting the fluorine of octadecafluorophthalocyanine with an alkylthio group or an arylthio group. . However, a compound having further improved solubility is preferred, and the absorption wavelength is preferably further increased.

【００１８】[0018]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は６００〜１０００nmの吸収波長域におい
て目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に
応じた溶媒、例えば親水性溶媒；水、アルコール性溶
媒、あるいは親油性溶媒；ケトン類、芳香族炭化水素系
溶媒等に対して溶解性に優れた新規なフタロシアニン化
合物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances of the prior art. That is,
An object of the present invention is to control the absorption wavelength according to the purpose in the absorption wavelength range of 600 to 1000 nm, and a solvent according to the use, for example, a hydrophilic solvent; water, an alcoholic solvent, or a lipophilic solvent; ketones Another object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine compound having excellent solubility in an aromatic hydrocarbon solvent or the like.

【００１９】更に本発明は、特に光記録媒体として用い
る際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱
分解特性、反射率においてすぐれた効果を発揮するもの
である。また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化
合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供す
ることにある。Further, the present invention exerts excellent effects on the properties required for the optical recording media, particularly, solubility, absorption wavelength, thermal decomposition characteristics, and reflectance. Another object of the present invention is to provide a method for producing the phthalocyanine compound efficiently and with high purity.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明は、下記一般式（Ｉ）：In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the following general formula (I):

【化１１】 Embedded image

【００２１】〔式中、Ｙは：[Where Y is:

【化１２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は各
々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数
１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジ
アルキルアミノ基またはアシルアルキル基（但しアシル
およびアルキルはそれぞれ炭素原子数１〜８である）を
表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は各々独立に炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わし；Ｘは水素原子、
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシル基およびハロゲンから選ばれた群の少な
くとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍおよ
びｎは各々独立に１〜２の整数であり、；そしてｐ，
ｑ，ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６の整数であ
る）を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であり、かつａ〜
ｄの総和は１〜８であり；但し、式（イ）においてａ〜
ｄがすべて１であるときは、２個のオルト位の内少なく
とも一方は水素であり；そしてＭは無金属、金属、金属
酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わ
す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物を提供
する。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a dialkylamino group or an acylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (acyl and alkyl each have 1 to 8 carbon atoms); X represents a hydrogen atom, X represents a hydrogen atom,
E, f, g, h, i , j, m and at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and halogen.
And n are each independently an integer from 1 to 2;
q, r, s, t and u are each independently an integer of 1 to 6); ad is an integer of 0 to 2;
The sum of d is 1 to 8;
When d is all 1, at least one of the two ortho positions is hydrogen; and M represents a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halide. And a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the formula:

【００２２】本発明はらさに、下記一般式（Ｉ）：The present invention provides a compound represented by the following general formula (I):

【化１３】 Embedded image

【００２３】〔式中、Ｙは：[Wherein Y is:

【化１４】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 お
よびＲ6 は各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル
基、炭素原子数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原
子数１〜４のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル
基（但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数１
〜８である）を表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は
各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わし；
Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素
原子数１〜４個のアルコキシル基およびハロゲンから選
ばれた群の少なくとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊ，ｍおよびｎは各々独立に１〜２の整数であり；
そしてｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６
の整数である）を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であ
り、かつａ〜ｄの総和は１〜８であり；そしてＭは無金
属、金属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロ
ゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニ
ン化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）：(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms) , A dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms or an acylalkyl group (acyl and alkyl each have 1 carbon atom
R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
X represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen; e, f, g, h,
i , j, m and n are each independently an integer of 1-2;
And p, q, r, s, t and u are each independently 1-6
Is an integer from 0 to 2, and the sum of ad is from 1 to 8; and M is a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halogen. Represents a compound. A method for producing a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (II):

【００２５】[0025]

【化１５】 Embedded image

【００２６】〔式中、Ｙは：Wherein Y is:

【化１６】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｘ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊ，ｍおよびｎは前記の意味を有し、ａ′は１また
は２の整数である）により表わされるフタロニトリル化
合物と、下記一般式（III ）： Ｍ′r Ｑs （III ）(Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X, e, f, g, h,
i, j, m and n have the previously mentioned meanings, a 'is an integer of 1 or 2 and phthalonitrile compound represented by), the following formula (III): M' r Q s (III)

【００２８】（式中、Ｍ′は金属を表わし、Ｑは酸素、
カルボニル、ハロゲンまたは有機酸基を表わし、そして
ｒおよびｓは１〜５の整数を表す）で表わされる金属酸
化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸
金属塩とを反応せしめることを特徴とする方法を提供す
る。[0028] (wherein, M 'represents a metal, Q is oxygen,
Carbonyl, halogen, or an organic acid group, and r and s represent an integer of 1 to 5) with a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide or a metal salt of an organic acid. Provide a way.

【００２９】本発明はまた、下記一般式（Ｉ）：The present invention also provides the following general formula (I):

【化１７】 Embedded image

【００３０】〔式中、Ｙは：Wherein Y is:

【化１８】 Embedded image

【００３１】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 お
よびＲ6 は各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル
基、炭素原子数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原
子数１〜４のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル
基（但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数１
〜８である）を表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は
各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わし；
Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素
原子数１〜４個のアルコキシル基およびハロゲンから選
ばれた群の少なくとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊ，ｍおよびｎは各々独立に１〜２の整数であり；
そしてｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６
の整数である）を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であ
り、かつａ〜ｄの総和は１〜８であり；そしてＭは無金
属、金属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロ
ゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニ
ン化合物の製造方法において、下記一般式（IV）：(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms) , A dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms or an acylalkyl group (acyl and alkyl each have 1 carbon atom
R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
X represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen; e, f, g, h,
i , j, m and n are each independently an integer of 1-2;
And p, q, r, s, t and u are each independently 1-6
Is an integer from 0 to 2, and the sum of ad is from 1 to 8; and M is a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halogen. Represents a compound. In the method for producing a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV):

【００３２】[0032]

【化１９】 （式中、Ｍは前記の意味を有する）で表わされるフタロ
シアニン化合物と、下記一般式： ＹＨ （Ｖ） 〔式中、Ｙは：Embedded image (Wherein M has the above-mentioned meaning) and a phthalocyanine compound represented by the following general formula: YH (V) wherein Y is:

【００３３】[0033]

【化２０】 Embedded image

【００３４】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｘ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊ，ｍおよびｎは前記の意味を有する）で表わされ
る化合物とを、有機溶剤中で反応せしめることを特徴と
する方法を提供する。(Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , X, e, f, g, h,
wherein i, j, m and n have the above-mentioned meanings) in an organic solvent.

【００３５】[0035]

【具体的な説明】これら前記一般式（Ｉ），（II）及び
（Ｖ）で示される化合物中、フタロニトリル骨格の芳香
族環中にＹで示される置換基とフッ素原子を適宜含有さ
せることによって近赤外吸収材料として従来の材料の問
題点を解決できる。本発明において、炭素原子数１〜４
個のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
及びｔｅｒｔ−ブチル基を意味する。炭素原子数１〜８
個のアルキル基とは、前記のアルキル基のほかに、直鎖
又は分枝鎖のペンチル基、直鎖又は分枝鎖のヘキシル
基、直鎖又は分枝鎖のヘプチル基、及び直鎖又は分枝鎖
のオクチル基を含む。DETAILED DESCRIPTION In the compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (V), the aromatic ring of the phthalonitrile skeleton suitably contains a substituent represented by Y and a fluorine atom. This can solve the problems of the conventional material as a near infrared absorbing material. In the present invention, the number of carbon atoms is 1 to 4.
Alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
And tert-butyl groups. 1-8 carbon atoms
Alkyl groups, in addition to the above-mentioned alkyl groups, a linear or branched pentyl group, a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, and a linear or branched Contains branched octyl groups.

【００３６】炭素原子数１〜４個のアルコキシル基はメ
トキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソ
プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソブトキシル基
及びｔｅｒｔ−ブトキシル基である。炭素原子数１〜４
個のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、イソブトキシカルボニル基及びｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基である。炭素原子数１〜４個のアシル
基はホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基である。The alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is methoxyl, ethoxyl, n-propoxyl, isopropoxyl, n-butoxyl, isobutoxyl and tert-butoxyl. 1-4 carbon atoms
The alkoxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. The acyl group having 1 to 4 carbon atoms is a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group or an isobutyryl group.

【００３７】金属は、例えば銅、亜鉛、コバルト、ニッ
ケル、鉄等であり、金属のハロゲン化物は例えばフッ化
物、塩化物、臭化物等である。Ｍが無金属とは、Ｍが金
属以外の原子、例えば２個の水素原子であることを意味
する。本発明で用いられるＹで示される置換基として
は、下記の（Ａ）および（Ｂ）タイプに分けられる。The metal is, for example, copper, zinc, cobalt, nickel, iron or the like, and the halide of the metal is, for example, fluoride, chloride, bromide or the like. That M is non-metal means that M is an atom other than a metal, for example, two hydrogen atoms. The substituent represented by Y used in the present invention is classified into the following (A) and (B) types.

【００３８】（Ａ）タイプ Ｙは、カルボン酸エステル基質でそれぞれが置換されて
いる、フェノキシ基、フェニルチオ基またはフェニルア
ミノ基であり、場合によればこのフェノキシ基、フェニ
ルチオ基およびフェニルアミノ基は炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン（好ま
しくはフッ素原子）により一部置換されていてもよい。
そのカルボン酸エステル基質のエステル部分は片側がア
ルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基あるいはアシル基で置換されているポリエチレンジオ
キシ鎖あるいは、片側がアルコキシ基、アルキルアミノ
基あるいはアシル基で置換されているポリプロピレンジ
オキシ鎖であり、その場合ポリエチレンジオキシ鎖にお
ける炭素数としては１〜６（好ましくは１〜４）であ
り、ポリプロピレンジオキシ鎖における炭素数としては
１〜９（好ましくは１〜６）である。また片側がアルコ
キシの場合、そのアルコキシ基の炭素数は１〜４（好ま
しくは１〜２）であり、モノアルキルアミノ基の場合モ
ノアルキルの炭素数は１〜８（好ましくは１〜４）、ジ
アルキルアミノ基の炭素数はそれぞれ１〜４（好ましく
は１〜２）であり、アシル基の炭素数は２〜８（好まし
くはアセチル基）である。(A) Type Y is a phenoxy, phenylthio or phenylamino group, each of which is substituted with a carboxylate substrate, where the phenoxy, phenylthio and phenylamino groups are optionally substituted with carbon atoms. It may be partially substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen (preferably a fluorine atom).
The ester portion of the carboxylic acid ester substrate is a polyethylene dioxy chain in which one side is substituted with an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or an acyl group, or one side is substituted with an alkoxy group, an alkylamino group or an acyl group. In this case, the number of carbon atoms in the polyethylene dioxy chain is 1 to 6 (preferably 1 to 4), and the number of carbon atoms in the polypropylene dioxy chain is 1 to 9 (preferably 1 to 4). 6). When one side is alkoxy, the alkoxy group has 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms, and in the case of a monoalkylamino group, the monoalkyl has 1 to 8 (preferably 1 to 4) carbon atoms. The dialkylamino group has 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms, and the acyl group has 2 to 8 (preferably acetyl group) carbon atoms.

【００３９】Ｙの置換基数としては、フタロニトリル核
中では１個あるいは２個であり、フタロシアニン核中で
は好ましくは４個若しくは８個であり特に好ましくは４
個である。The number of the substituents of Y is 1 or 2 in the phthalonitrile nucleus, preferably 4 or 8 in the phthalocyanine nucleus, particularly preferably 4 or 8.
Individual.

【００４０】Ｙは具体的には例えば、メトキシエトキシ
カルボニルフェノキシ、エトキシエトキシカルボニルフ
ェノキシ、３′，６′−オキサヘプチルオキシカルボニ
ルフェノキシ、３′，６′−オキサオクチルオキシカル
ボニルフェノキシ、３′，６′，９′−オキサデシルオ
キシカルボニルフェノキシ、３′，６′，９′，１２−
オキサトリデシルオキシカルボニルフェノキシ、アセチ
ルエトキシカルボニルフェノキシ、５′−アセチル−
３′−オキサペンチルオキシカルボニルフェノキシ、
８′−アセチル−３′，６′−オキサオクチルオキシカ
ルボニルフェノキシ、メトキシプロピルオキシカルボニ
ルフェノキシ、Specifically, Y is, for example, methoxyethoxycarbonylphenoxy, ethoxyethoxycarbonylphenoxy, 3 ', 6'-oxaheptyloxycarbonylphenoxy, 3', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenoxy, 3 ', 6' , 9'-oxadecyloxycarbonylphenoxy, 3 ', 6', 9 ', 12-
Oxatridecyloxycarbonylphenoxy, acetylethoxycarbonylphenoxy, 5'-acetyl-
3'-oxapentyloxycarbonylphenoxy,
8'-acetyl-3 ', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenoxy, methoxypropyloxycarbonylphenoxy,

【００４１】エトキシプロピルオキシカルボニルフェノ
キシ、４′，８′−オキサノニルオキシカルボニルフェ
ノキシ、４′，８′−オキサデシルオキシカルボニルフ
ェノキシ、アセチルプロピルオキシカルボニルフェノキ
シ、メチルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、ジメ
チルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、エチルアミ
ノエトキシカルボニルフェノキシ、ジエチルアミノエト
キシカルボニルフェノキシ、メチルアミノプロピルオキ
シカルボニルフェノキシ、ジメチルアミノプロピルオキ
シカルボニルフェノキシ、エチルアミノプロピルオキシ
カルボニルフェノキシ、ジエチルアミノプロピルオキシ
カルボニルフェノキシ、メトキシエトキシカルボニルフ
ェニルチオ、Ethoxypropyloxycarbonylphenoxy, 4 ', 8'-oxanonyloxycarbonylphenoxy, 4', 8'-oxadecyloxycarbonylphenoxy, acetylpropyloxycarbonylphenoxy, methylaminoethoxycarbonylphenoxy, dimethylaminoethoxycarbonylphenoxy , Ethylaminoethoxycarbonylphenoxy, diethylaminoethoxycarbonylphenoxy, methylaminopropyloxycarbonylphenoxy, dimethylaminopropyloxycarbonylphenoxy, ethylaminopropyloxycarbonylphenoxy, diethylaminopropyloxycarbonylphenoxy, methoxyethoxycarbonylphenylthio,

【００４２】エトキシエトキシカルボニルフェニルチ
オ、３′，６′−オキサヘプチルオキシカルボニルフェ
ニルチオ、３′，６′−オキサオクチルオキシカルボニ
ルフェニルチオ、３′，６′，９′−オキサデシルオキ
シカルボニルフェニルチオ、３′，６′，９′，１２−
オキサトリデシルオキシカルボニルフェニルチオ、アセ
チルエトキシカルボニルフェニルチオ、５′−アセチル
−３′−オキサペンチルオキシカルボニルフェニルチ
オ、８′−アセチル−３′，６′−オキサオクチルオキ
シカルボニルフェニルチオ、メトキシプロピルオキシカ
ルボニルフェニルチオ、エトキシプロピルオキシカルボ
ニルフェニルチオ、Ethoxyethoxycarbonylphenylthio, 3 ', 6'-oxaheptyloxycarbonylphenylthio, 3', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenylthio, 3 ', 6', 9'-oxadecyloxycarbonylphenylthio , 3 ', 6', 9 ', 12-
Oxatridecyloxycarbonylphenylthio, acetylethoxycarbonylphenylthio, 5'-acetyl-3'-oxapentyloxycarbonylphenylthio, 8'-acetyl-3 ', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenylthio, methoxypropyloxy Carbonylphenylthio, ethoxypropyloxycarbonylphenylthio,

【００４３】４′，８′−オキサノニルオキシカルボニ
ルフェニルチオ、４′，８′−オキサデシルオキシカル
ボニルフェニルチオ、アセチルプロピルオキシカルボニ
ルフェニルチオ、メチルアミノエトキシカルボニルフェ
ニルチオ、ジメチルアミノエトキシカルボニルフェニル
チオ、エチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、
ジエチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、メチ
ルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、ジメ
チルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、エ
チルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、ジ
エチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、
メトキシエトキシカルボニルフェニルアミノ、4 ', 8'-oxanonyloxycarbonylphenylthio, 4', 8'-oxadecyloxycarbonylphenylthio, acetylpropyloxycarbonylphenylthio, methylaminoethoxycarbonylphenylthio, dimethylaminoethoxycarbonylphenylthio, Ethylaminoethoxycarbonylphenylthio,
Diethylaminoethoxycarbonylphenylthio, methylaminopropyloxycarbonylphenylthio, dimethylaminopropyloxycarbonylphenylthio, ethylaminopropyloxycarbonylphenylthio, diethylaminopropyloxycarbonylphenylthio,
Methoxyethoxycarbonylphenylamino,

【００４４】エトキシエトキシカルボニルフェニルアミ
ノ、３′，６′−オキサヘプチルオキシカルボニルフェ
ニルアミノ、３′，６′−オキサオクチルオキシカルボ
ニルフェニルアミノ、３′，６′，９′−オキサデシル
オキシカルボニルフェニルアミノ、３′，６′，９′，
１２−オキサトリデシルオキシカルボニルフェニルアミ
ノ、アセチルエトキシカルボニルフェニルアミノ、５′
−アセチル−３′−オキサペンチルオキシカルボニルフ
ェニルアミノ、８′−アセチル−３′，６′−オキサオ
クチルオキシカルボニルフェニルアミノ、メトキシプロ
ピルオキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシプロピ
ルオキシカルボニルフェニルアミノ、Ethoxyethoxycarbonylphenylamino, 3 ', 6'-oxaheptyloxycarbonylphenylamino, 3', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenylamino, 3 ', 6', 9'-oxadecyloxycarbonylphenylamino , 3 ', 6', 9 ',
12-oxatridecyloxycarbonylphenylamino, acetylethoxycarbonylphenylamino, 5 '
-Acetyl-3'-oxapentyloxycarbonylphenylamino, 8'-acetyl-3 ', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenylamino, methoxypropyloxycarbonylphenylamino, ethoxypropyloxycarbonylphenylamino,

【００４５】４′，８′−オキサノニルオキシカルボニ
ルフェニルアミノ、４′，８′−オキサデシルオキシカ
ルボニルフェニルアミノ、アセチルプロピルオキシカル
ボニルフェニルアミノ、メチルアミノエトキシカルボニ
ルフェニルアミノ、ジメチルアミノエトキシカルボニル
フェニルアミノ、エチルアミノエトキシカルボニルフェ
ニルアミノ、ジエチルアミノエトキシカルボニルフェニ
ルアミノ、メチルアミノプロピルオキシカルボニルフェ
ニルアミノ、ジメチルアミノプロピルオキシカルボニル
フェニルアミノ、エチルアミノプロピルオキシカルボニ
ルフェニルアミノ、ジエチルアミノプロピルオキシカル
ボニルフェニルアミノ等が挙げられる。4 ', 8'-oxanonyloxycarbonylphenylamino, 4', 8'-oxadecyloxycarbonylphenylamino, acetylpropyloxycarbonylphenylamino, methylaminoethoxycarbonylphenylamino, dimethylaminoethoxycarbonylphenylamino, Ethylaminoethoxycarbonylphenylamino, diethylaminoethoxycarbonylphenylamino, methylaminopropyloxycarbonylphenylamino, dimethylaminopropyloxycarbonylphenylamino, ethylaminopropyloxycarbonylphenylamino, diethylaminopropyloxycarbonylphenylamino, and the like.

【００４６】（Ｂ）タイプ Ｙが炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルキルア
ミノで一部置換されているフェノキシ基及びフェニルチ
オ基で、場合によればこのフェノキシ基およびフェニル
チオ基に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ハロゲン（好ましくはフッ素原子）が一部
置換されていてもよい。Ｙの置換基数としては、フタロ
ニトリル核中では１個または２個であり、フタロシアニ
ン核中では好ましくは４個もしくは８個である。(B) Type Y is a phenoxy group and a phenylthio group partially substituted by alkylamino having 1 to 12 (preferably 1 to 8) carbon atoms. Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogens (preferably fluorine atoms) may be partially substituted. The number of substituents of Y is 1 or 2 in a phthalonitrile nucleus, and preferably 4 or 8 in a phthalocyanine nucleus.

【００４７】Ｙは具体的にはジメチルアミノフェノキ
シ、ジエチルアミノフェノキシ、ジブチルアミノフェノ
キシ、ジメチルアミノフェニルチオ、ジエチルアミノフ
ェニルチオ、ジブチルアミノフェニルチオ等が挙げられ
る。前記一般式（Ｉ）および（IV）のフタロシアニン化
合物において、中心金属として好ましくは、銅、亜鉛、
コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、クロロ
インジウム、クロロアルミニウム、ジクロロ錫、コバル
トカルボニル、鉄カルボニルを用いるのが良い。特に
銅、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫を用いるの
が好ましい。Specific examples of Y include dimethylaminophenoxy, diethylaminophenoxy, dibutylaminophenoxy, dimethylaminophenylthio, diethylaminophenylthio, dibutylaminophenylthio and the like. In the phthalocyanine compounds of the general formulas (I) and (IV), the central metal is preferably copper, zinc,
It is preferable to use cobalt, nickel, iron, vanadyl, titanyl, chloroindium, chloroaluminum, dichlorotin, cobalt carbonyl, and iron carbonyl. In particular, copper, zinc, cobalt, vanadyl, and dichlorotin are preferably used.

【００４８】前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン骨格を
具体的に挙げると、 （Ａ）タイプ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−
（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−
４−テトラキス（ｍ−（２−メトキシ）エトキシカルボ
ニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカ
フルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−エトキシ）エト
キシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，
６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−エト
キシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニ
ン；Specific examples of the phthalocyanine skeleton represented by the general formula (I) include (A) type 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o-
(2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-
4-tetrakis (m- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5
6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００４９】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−
４−テトラキス（ｐ−（２−プロピルオキシ）エトキシ
カルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−
ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−ブトキ
シ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−
（２−ブトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニ
ルフェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-
4-tetrakis (p- (2-propyloxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-
Dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-butoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p-
(2-butoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５０】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｏ−（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｐ−（３−メトキシ）プロピル
オキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−（３−
メトキシ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｏ−（３−エトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｐ−（３−エトキシ）プロピル
オキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-methoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-methoxy) Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-
Methoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p -(3-ethoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５１】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（３−エトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｐ−（３−プロピルオキシ）エ
トキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−
メチルアミノ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｐ−（２−メチルアミノ）エトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｍ−（２−メチルアミノ）エトキシ
カルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-propyloxy )) Ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-
Methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m -(2-methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５２】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−ジメチルアミノ）エトキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｏ−（２−ジメチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−
エチルアミノ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｐ−（２−エチルアミノ）エトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｍ−（２−エチルアミノ）エトキシ
カルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-dimethylamino) )) Ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-
Ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m -(2-ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５３】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−ジエチルアミノ）エトキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｏ−（２−ジエチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−
メチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）
フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テ
トラキス（ｐ−（３−メチルアミノ）プロピルオキシカ
ルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ド
デカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−（３−メチルアミ
ノ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-diethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-diethylamino) ethoxy Carbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-
Methylamino) propyloxycarbonylphenoxy)
Phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-methylamino )) Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５４】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（３−ジメチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデ
カフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−ジメチルアミ
ノ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス
（ｏ−（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｐ−（３−エチルアミノ）プロ
ピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−
（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-dimethyl Amino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis ( p- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-
(3-ethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５５】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（３−ジエチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデ
カフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−ジエチルアミ
ノ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス
（ｏ−（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−
４−テトラキス（ｐ−（２−アセチル）エチルオキシカ
ルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ド
デカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−（２−アセチル）
エチルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-diethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-diethylamino) Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-
4-tetrakis (p- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-acetyl)
Ethyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５６】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｏ−（３−アセチル）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフル
オロ−４−テトラキス（ｐ−（３−アセチル）プロピル
オキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６
−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−メ
トキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フ
タロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オク
タキス（ｍ−（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-acetyl) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-acetyl) Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6
-Octafluoro-4,5-octakis (o- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５７】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ−
（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（２−プロピルオキシ）エトキシカルボニルフェノキ
シ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−
（２−ブトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタ
ロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-
(2-ethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(2-propyloxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o-
(2-butoxy) ethoxy carbonyl phenoxy) phthalocyanine;

【００５８】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−ブトキシ）エトキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニルフェノキ
シ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−
（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニルフェノキ
シ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニルフェノキ
シ）フタロシアニン； ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ−
（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニルフェノキ
シ）フタロシアニン；[0058] 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-butoxy) ethoxy carbonyl phenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(2-methoxyethoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o-
(3-methoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(3-methoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-
(3-methoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００５９】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（３−エトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ
−４，５−オクタキス（ｐ−（３−エトキシ）プロピル
オキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６
−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−エ
トキシ）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロ
シアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキ
ス（ｐ−（３−プロピルオキシ）エトキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（２−メチルアミノ）エトキ
シカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-ethoxy) Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6
-Octafluoro-4,5-octakis (m- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-propyloxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００６０】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−メチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｍ−（２−メチルアミノ）エトキ
シカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オ
クタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−（２−ジメチ
ルアミノ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス
（ｏ−（２−ジメチルアミノ）エトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（２−エチルアミノ）エトキ
シカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (m- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6 -Octafluoro-4,5-octakis (o- (2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００６１】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−エチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｍ−（２−エチルアミノ）エトキ
シカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オ
クタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−（２−ジエチ
ルアミノ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス
（ｏ−（２−ジエチルアミノ）エトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（３−メチルアミノ）プロピ
ルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (m- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-diethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6- Octafluoro-4,5-octakis (o- (2-diethylamino) ethoxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００６２】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（３−メチルアミノ）プロピルオキシカルボ
ニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフル
オロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−メチルアミノ）
プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（３−ジメチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−
（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェノ
キシ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (3-methyl amino)
Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
3,6-octafluoro-4,5-octakis (o-
(3-ethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;

【００６３】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボ
ニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフル
オロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−エチルアミノ）
プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（３−ジエチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（３−ジエチルアミノ）プロ
ピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−
（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフェノキシ）
フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (3-ethyl amino)
Propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(3-diethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (3-diethylamino) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine;
3,6-octafluoro-4,5-octakis (o-
(2-acetyl) ethyloxycarbonylphenoxy)
Phthalocyanine;

【００６４】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフ
ェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｍ−（２−アセチル）エチルオキ
シカルボニルフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オ
クタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（３−アセチ
ル）プロピルオキシカルボニルフェノキシ）フタロシア
ニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス
（ｐ−（３−アセチル）プロピルオキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（２−メトキシ）エトキシカ
ルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (m- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-acetyl) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6 -Octafluoro-4,5-octakis (p- (3-acetyl) propyloxycarbonylphenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００６５】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェニ
ルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｍ−（２−メトキシ）エトキシカ
ルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オク
タフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−エトキ
シ）エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェニルチオ）
フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オ
クタキス（ｍ−（２−エトキシ）エトキシカルボニルフ
ェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (m- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6 -Octafluoro-4,5-octakis (p
-(2-ethoxy) ethoxycarbonylphenylthio)
Phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００６６】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（２−プロピルオキシ）エトキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−ブトキシ）エトキ
シカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−
オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−（２−ブト
キシ）エトキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニルフェニ
ルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｏ−（３−メトキシ）プロピルオ
キシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-propyloxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-butoxy) ) Ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-
Octafluoro-4,5-octakis (p- (2-butoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(2-methoxyethoxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (o- (3-methoxy) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００６７】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−メトキシ）プロピ
ルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−
（３−エトキシ）プロピルオキシカルボニルフェニルチ
オ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５
−オクタキス（ｐ−（３−エトキシ）プロピルオキシカ
ルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オク
タフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−エトキ
シ）プロピルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシ
アニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-methoxy) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (3-methoxy) )) Propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;
3,6-octafluoro-4,5-octakis (o-
(3-ethoxy) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5
-Octakis (p- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００６８】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（３−プロピルオキシ）エトキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−メチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，
６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−（２−
メチルアミノ）エトキシカルボニルフェニルチオ）フタ
ロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｍ−（２−メチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ
−４，５−オクタキス（ｐ−（２−ジメチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-propyloxy) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-methyl Amino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,
6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-
Methylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (P- (2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００６９】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（２−ジメチルアミノ）エトキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−エチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，
６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−（２−
エチルアミノ）エトキシカルボニルフェニルチオ）フタ
ロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｍ−（２−エチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ
−４，５−オクタキス（ｐ−（２−ジエチルアミノ）エ
トキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-ethyl) Amino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,
6-octafluoro-4,5-octakis (p- (2-
Ethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (P- (2-diethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００７０】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（２−ジエチルアミノ）エトキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｏ−（３−メチルアミノ）プ
ロピルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（３−メチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェ
ニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−
４，５−オクタキス（ｍ−（３−メチルアミノ）プロピ
ルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニン；
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（３−ジメチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェ
ニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-diethylamino) ethoxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-methylamino) ) Propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(3-methylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-
4,5-octakis (m- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;
3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００７１】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（３−ジメチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタ
フルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（３−エチルアミ
ノ）プロピルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシ
アニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス
（ｐ−（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｍ−（３−エチルアミノ）プ
ロピルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（３−ジエチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフ
ェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3- Ethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5 -Octakis (m- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(3-diethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００７２】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｏ−（３−ジエチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタ
フルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（２−アセチル）
エチルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ
−（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフェニルチ
オ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５
−オクタキス（ｍ−（２−アセチル）エチルオキシカル
ボニルフェニルチオ）フタロシアニン；３，６−オクタ
フルオロ−４，５−オクタキス（ｏ−（３−アセチル）
プロピルオキシカルボニルフェニルチオ）フタロシアニ
ン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-diethylamino) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (2-acetyl) )
Ethyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p
-(2-acetyl) ethyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5
-Octakis (m- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (o- (3-acetyl)
Propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine;

【００７３】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｐ−（３−アセチル）プロピルオキシカルボニル
フェニルチオ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−メトキシ）エトキ
シカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−
メトキシ）エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｍ−（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェニル
アミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｏ−（２−エトキシ）エトキシカル
ボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (p- (3-acetyl) propyloxycarbonylphenylthio) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-methoxy) ) Ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-
Methoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-methoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o -(2-ethoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００７４】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−エトキシ）エトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオ
ロ−４−テトラキス（ｍ−（２−エトキシ）エトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６
−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−プロピ
ルオキシ）エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｏ−（２−ブトキシ）エトキシカルボニルフェニル
アミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｐ−（２−ブトキシ）エトキシカル
ボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-ethoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-ethoxy) Ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6
-Dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-propyloxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-butoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-butoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００７５】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデ
カフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−メトキシ）プ
ロピルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニ
ン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ
−（３−メトキシ）プロピルオキシカルボニルフェニル
アミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｍ−（３−メトキシ）プロピルオキ
シカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−
エトキシ）プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ）
フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-methoxy ) Propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p
-(3-methoxy) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-methoxy) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-
Ethoxy) propyloxycarbonylphenylamino)
Phthalocyanine;

【００７６】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（３−エトキシ）プロピルオキシカルボニル
フェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカ
フルオロ−４−テトラキス（ｍ−（３−エトキシ）プロ
ピルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニ
ン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ
−（３−プロピルオキシ）エトキシカルボニルフェニル
アミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ
−４−テトラキス（ｏ−（２−メチルアミノ）エトキシ
カルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，
６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−メチ
ルアミノ）エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロ
シアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-ethoxy) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-ethoxy) ) Propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p
-(3-propyloxy) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5
6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００７７】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（２−メチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−ジメチルアミノ）
エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−
（２−ジメチルアミノ）エトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−
４−テトラキス（ｏ−（２−エチルアミノ）エトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６
−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−エチル
アミノ）エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシ
アニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-methylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-dimethyl amino)
Ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o-
(2-dimethylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-
4-tetrakis (o- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6
-Dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００７８】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（２−エチルアミノ）エトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｐ−（２−ジエチルアミノ）
エトキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−
（２−ジエチルアミノ）エトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−
４−テトラキス（ｏ−（３−メチルアミノ）プロピルオ
キシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（３−
メチルアミノ）プロピルオキシカルボニルフェニルアミ
ノ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-ethylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-diethylamino) )
Ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o-
(2-diethylamino) ethoxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-
4-tetrakis (o- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-
Methylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００７９】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（３−メチルアミノ）プロピルオキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ド
デカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（３−ジメチルア
ミノ）プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｏ−（３−ジメチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−
ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−エチルア
ミノ）プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｐ−（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-methylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3- Dimethylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-dimethylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-
Dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenylamino) Phthalocyanine;

【００８０】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（３−エチルアミノ）プロピルオキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ド
デカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−（３−ジエチルア
ミノ）プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタ
ロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｏ−（３−ジエチルアミノ）プロピルオキシカル
ボニルフェニルチアミノ）フタロシアニン；３，５，６
−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−（２−アセチ
ル）エチルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシ
アニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス
（ｐ−（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (3-ethylamino) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (3- 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-diethylamino) propyloxycarbonylphenylthiamino) phthalocyanine; 3,5,6
-Dodecafluoro-4-tetrakis (o- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine ;

【００８１】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−（２−アセチル）エチルオキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｏ−（３−アセチル）プロピ
ルオキシカルボニルフェニルアミノ）フタロシアニン；
３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−
（３−アセチル）プロピルオキシカルボニルフェニルア
ミノ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m- (2-acetyl) ethyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o- (3-acetyl) ) Propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;
3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p-
(3-acetyl) propyloxycarbonylphenylamino) phthalocyanine;

【００８２】Ｂ）タイプ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−ジ
メチルアミノフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６
−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ−ジメチルアミ
ノフェノキシ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｍ−ジエチルアミノフェノキ
シ）フタロシアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４
−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェノキシ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｍ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェノキシ）フタロシア
ニン；B) Type 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-dimethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,5,6
-Dodecafluoro-4-tetrakis (o-dimethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-diethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4
-Tetrakis (p-diethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di-n-butylaminophenoxy) phthalocyanine;

【００８３】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−ジ−ｎ−オクチルアミノフェノキシ）フタロ
シアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキ
ス（ｍ−ジメチルアミノフェノキシ）フタロシアニン；
３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ−ジ
エチルアミノフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オ
クタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェノキシ）フタロシアニン；３，６−オクタフルオ
ロ−４，５−オクタキス（ｍ−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ェノキシ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di-n-octylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-dimethylaminophenoxy) phthalocyanine;
3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-diethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-diethylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5 -Octakis (m-di-n-butylaminophenoxy) phthalocyanine;

【００８４】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｍ−ジ−ｎ−オクチルアミノフェノキシ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｍ−ジメチルアミノフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｏ
−ジメチルアミノフェニルチオ）フタロシアニン；３，
５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−ジエチ
ルアミノフェニルチオ）フタロシアニン；３，５，６−
ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニルチオ）フタロシアニン；3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-di-n-octylaminophenoxy) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-dimethylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (o
-Dimethylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,
5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-diethylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,5,6-
Dodecafluoro-4-tetrakis (p-diethylaminophenylthio) phthalocyanine;

【００８５】３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラ
キス（ｍ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニルチオ）フタロ
シアニン；３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキ
ス（ｍ−ジ−ｎ−オクチルアミノフェニルチオ）フタロ
シアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキ
ス（ｍ−ジメチルアミノフェニルチオ）フタロシアニ
ン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｍ
−ジエチルアミノフェニルチオ）フタロシアニン；３，
６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルチオ）フタロシアニン；3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di-n-butylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di-n-octylamino) 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-dimethylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m
-Diethylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,
6-octafluoro-4,5-octakis (p-diethylaminophenylthio) phthalocyanine;

【００８６】３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタ
キス（ｍ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニルチオ）フタロ
シアニン；３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキ
ス（ｍ−ジ−ｎ−オクチルアミノフェニルチオ）フタロ
シアニン；等が挙げられる。3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-di-n-butylaminophenylthio) phthalocyanine; 3,6-octafluoro-4,5-octakis (m-di-n-octylamino) Phenylthio) phthalocyanine;

【００８７】本発明の新規フタロシアニンの製造方法１
において、それらの出発原料である含フッ素フタロニト
リルは、好ましくは下記のスキーム（１）あるいは
（２）のルートに従って合成できる。なお下記の各々の
スキームにおいて合成する際の溶媒としてはニトロベン
ゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の不活性溶
媒、あるいはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スル
ホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることが
できる。Process 1 for producing the novel phthalocyanine of the present invention
, The fluorine-containing phthalonitrile as a starting material thereof can be preferably synthesized according to the route of the following scheme (1) or (2). In addition, as a solvent in the synthesis in each of the following schemes, an inert solvent such as nitrobenzene, acetonitrile, benzonitrile, or pyridine, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n- An aprotic polar solvent such as butylamine, dimethyl sulfone, and sulfolane can be used.

【００８８】また縮合剤としてトリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミンなどの有機塩基類やフッ化カリウム
を用いるのが好ましい。またアニリン、トルイジン、ア
ニシジン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オチクルアミンなど
の求核置換試薬を縮合剤として用いることも可能であ
る。この合成方法については、本発明者らは既に特願昭
６３−６５８０６号（特開平１−４５４７４号公報）、
特願平１−１０３５５４号（特開平２−２８２３８６号
公報）、特願平１−１０３５５５号（特開平２−２８３
７６９号公報）および特願平１−２０９５９９号（特開
平２−１７５７６３号公報）等に開示している。It is preferable to use an organic base such as triethylamine or tri-n-butylamine or potassium fluoride as the condensing agent. It is also possible to use a nucleophilic substitution reagent such as aniline, toluidine, anisidine, n-butylamine and n-octylamine as a condensing agent. Regarding this synthesis method, the present inventors have already disclosed Japanese Patent Application No. 63-65806 (JP-A-1-45474),
Japanese Patent Application No. 1-103554 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-282386) and Japanese Patent Application No. 1-103555 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-283).
769) and Japanese Patent Application No. 1-209599 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-175773).

【００８９】[0089]

【化２１】 Embedded image

【００９０】（式中、Ｙは一般式（II）の場合と同じ意
味を有する。） 本発明の新規フタロシアニンを製造する（１）の方法に
おいて使用する有機溶剤は出発原料と反応性のない不活
性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナ
フタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、ベ
ンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スル
ホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることが
でき、好ましくは、クロロナフタレン、トリクロロベン
ゼン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
である。(In the formula, Y has the same meaning as in the case of the general formula (II).) The organic solvent used in the method (1) for producing the novel phthalocyanine of the present invention is not reactive with the starting materials. Any active solvent may be used, for example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, an inert solvent such as methylnaphthalene, ethylene glycol, benzonitrile, or pyridine, N,
An aprotic polar solvent such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethylsulfone, and sulfolane can be used. Naphthalene, trichlorobenzene, benzonitrile, N-methyl-2-pyrrolidinone.

【００９１】本発明の新規フタロシアニンの製造方法
（１）においては有機溶媒１００部に対して一般式（I
I）で示されるフタロニトリルは２〜３０部の範囲で仕
込むことが好ましく、一般式（II）で示されるフタロニ
トリル１モルに対して一般式（III ）で表される金属化
合物は０．２０〜０．３５の範囲で仕込むことが好まし
く、特に好ましくは０．２５〜０．３０の範囲である。In the process (1) for producing the novel phthalocyanine of the present invention, the compound of the general formula (I)
The phthalonitrile of the formula (I) is preferably charged in the range of 2 to 30 parts, and the metal compound of the formula (III) is 0.20 to 1 mol of the phthalonitrile of the formula (II). It is preferable to charge in the range of 0.35 to 0.35, and particularly preferably in the range of 0.25 to 0.30.

【００９２】好ましい反応温度としては、１００〜２５
０℃の範囲が好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲が
好ましい。本発明の新規フタロシアニンを製造する
（２）の方法において用いる反応溶媒としては、ニトロ
ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン、クロロナフタレン、ベンゾニトリル
等の不活性溶媒、あるいはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホ
ン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を用いるこ
とができる。好ましくは、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
トリエチルアミン及び、トリ−ｎ−ブチルアミンであ
る。The preferred reaction temperature is 100 to 25
A range of 0 ° C is preferable, and a range of 120 to 200 ° C is particularly preferable. As a reaction solvent used in the method (2) for producing a novel phthalocyanine of the present invention, an inert solvent such as nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, benzonitrile, or pyridine, N, N-dimethyl An aprotic polar solvent such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfone, and sulfolane can be used. Preferably, benzonitrile, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone,
Triethylamine and tri-n-butylamine.

【００９３】本発明の新規フタロシアニンの製造方法
（２）においては有機溶媒１００部に対して一般式（I
V）で示されるフタロシアニンは２〜３０部の範囲で仕
込むことが好ましく、一般式（IV）で示されるフタロシ
アニン１モル部に対して一般式（Ｖ）で示される求核置
換化合物は１モル部〜１０００モル部の範囲で仕込むこ
とが好ましく、特に好ましくは２部〜３００部の範囲で
ある。なおこれらの求核置換化合物が使用条件において
液体の場合、前記の有機溶媒で希釈せずにそのまま原料
を溶媒として使うこともできる。In the method (2) for producing a novel phthalocyanine of the present invention, 100 parts of an organic solvent is represented by the general formula (I)
The phthalocyanine represented by V) is preferably charged in the range of 2 to 30 parts, and the nucleophilic substituted compound represented by the general formula (V) is 1 mol part per 1 mol part of the phthalocyanine represented by the general formula (IV). It is preferable to charge in the range of from to 1000 parts by mol, particularly preferably in the range of from 2 parts to 300 parts. When these nucleophilic substitution compounds are liquid under the use conditions, the raw materials can be used as a solvent without dilution with the above-mentioned organic solvent.

【００９４】好ましい反応温度としては、４０〜２５０
℃の範囲が好ましく、特に８０〜２００℃の範囲が好ま
しい。The preferable reaction temperature is 40 to 250.
C. is preferable, and particularly preferably 80 to 200C.

【００９５】[0095]

【発明の効果】かくなる方法によって製造した上記一般
式（Ｉ）のフタロシアニン化合物中の上記具体例のＡ）
タイプおよびＢ）タイプのフタロシアニンは、有機溶
媒、特にアルコール系溶媒、ケトン系溶媒例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１２の
直鎖もしくは分岐状アルコール類；エチルセロソルブ等
のセロソロルブ類；モノエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のグリコール類；ジアセトンアルコー
ル；テトラフルオロプロパノール等のハロゲン化アルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等に極めてよく
溶解する。これはフタロシアニン核に置換されているフ
ッ素原子と官能基との相乗効果に起因するものである。
しかも、フッ素原子の数、置換基の種類、中心金属を選
択することによって種々の吸収波長を幅広く制御でき
る。The phthalocyanine compound of the above general formula (I) prepared by the above-mentioned method (A)
Phthalocyanines of the type and B) are organic solvents, in particular alcoholic solvents, ketone solvents such as straight-chain or branched alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; cellosolorbs such as ethyl cellosolve; It dissolves very well in glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; diacetone alcohol; halogenated alcohols such as tetrafluoropropanol, acetone, and methyl ethyl ketone. This is due to a synergistic effect between the fluorine atom substituted on the phthalocyanine nucleus and the functional group.
In addition, various absorption wavelengths can be controlled widely by selecting the number of fluorine atoms, the type of substituent, and the central metal.

【００９６】又本発明のフタロシアニン化合物は、特に
光記録媒体に用いる際の熱分解特性に優れた効果を発揮
する。即ち熱分解温度が低くシャープに熱分解し、よっ
て光記録媒体の感度を高めることができる。これはフタ
ロシアニン核中に置換されている置換基の中でＡ）タイ
プのものはカルボン酸エステル基質のエステル部分に−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｐＲ1 基、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ）ｑＲ2 基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｐ，ｑは一般式１と同一）
を導入し、Ｂ）タイプではフェノキシ部分にアルキルア
ミノ基を導入したことに起因する。よって本出願のフタ
ロシアニンは、光記録媒体に用いる際、これらに必要な
特性を満足する為に光記録媒体用の色素として有効に使
用することができる。Further, the phthalocyanine compound of the present invention exerts an excellent effect on the thermal decomposition property especially when used for an optical recording medium. That is, the thermal decomposition temperature is low and the thermal decomposition is performed sharply, so that the sensitivity of the optical recording medium can be increased. This is because, among the substituents substituted in the phthalocyanine nucleus, those of the A) type have-in the ester moiety of the carboxylate substrate.
(CH 2 CH 2 O) pR 1 group, — (CH 2 CH 2 CH 2)
O) qR 2 group (R 1 , R 2 , p and q are the same as in the general formula 1)
This is due to the introduction of an alkylamino group into the phenoxy moiety in the B) type. Therefore, when the phthalocyanine of the present application is used for an optical recording medium, the phthalocyanine can be effectively used as a dye for the optical recording medium in order to satisfy the characteristics required for these.

【００９７】本発明の製造方法に拠れば、用途に応じた
近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分
子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必
要もなく工業的に有利である。即ち本発明ではフタロシ
アニン環に目的に応じた置換基を導入でき、しかも純度
のよいフタロシアニンを収率良く製造できる。また特開
昭６３−２９５５７８号の如く、溶解性を悪くさせるク
ロル原子、ブロム原子を含有しておらず、本発明の新規
化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有
している。According to the production method of the present invention, it is possible to molecularly design a compound in which the absorption wavelength range of near-infrared ray or the solubility is changed according to the use. Is advantageous. That is, in the present invention, a substituent according to the purpose can be introduced into the phthalocyanine ring, and phthalocyanine with high purity can be produced with high yield. Further, as disclosed in JP-A-63-295578, the compound does not contain a chloro atom or a bromo atom which deteriorates the solubility, and the fluorine atom in the novel compound of the present invention has an effect of enhancing the solubility.

【００９８】以上述べた如く、本発明の新規化合物は、
６００〜１０００nmの吸収波長域において目的に応じた
吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、親
水性溶媒にも親油性溶媒に対しても溶解性が高く、しか
もフタロシアニンが元来保有している耐光性にも優れて
いるので、近赤外線吸収色素として従来の技術では実用
化できなかった分野にも使用できる。特に光記録媒体に
用いる際に優れた特性を有しているので有効に使用でき
る。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。As described above, the novel compounds of the present invention
It is possible to control the absorption wavelength according to the purpose in the absorption wavelength range of 600 to 1000 nm, and it has high solubility in solvents, hydrophilic solvents and lipophilic solvents according to the application, and phthalocyanine is originally possessed Because of its excellent light fastness, it can be used as a near-infrared absorbing dye in fields that could not be put into practical use by conventional techniques. In particular, it has excellent characteristics when used for an optical recording medium, so that it can be used effectively. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【００９９】[0099]

【実施例】実施例１ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−ジ
エチルアミノフェノキシ）亜鉛フタロシアニンの製造 １００mlの四ツ口フラスコに、３，５，６−トリフルオ
ロ−４−（ｍ−ジエチルアミノフェノキシ）フタロニト
リル１１．０５ｇ（３２ミリモル）、ヨウ化亜鉛３．０
８ｇ（９．６７ミリモル）、およびベンゾニトリル４０
mlを仕込み、１７５℃で６時間反応させた。反応終了
後、反応混合物をメタノール中に投入し生成した固形分
をメタノール、ついで水で洗浄することにより目的物の
青色ケーキ１０．０８ｇを得た（収率８７．１％）。EXAMPLES Example 1 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di
Preparation of ethylaminophenoxy) zinc phthalocyanine In a 100 ml four-necked flask, 11,05 g (32 mmol) of 3,5,6-trifluoro-4- (m-diethylaminophenoxy) phthalonitrile and 3.0 mol of zinc iodide were added.
8 g (9.67 mmol) and benzonitrile 40
ml was charged and reacted at 175 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was poured into methanol, and the generated solid was washed with methanol and then with water to obtain 10.08 g of the desired blue cake (yield: 87.1%).

【０１００】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 メチルセロソルブ中 ６４７．５nm（ε＝３．９６×１０4 ） 薄膜 ６５８．５nm 溶解度 メチルセロソルブに対して １１ｗｔ％ 熱分解開始温度 ２３０℃[0100] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength Mechiruse b cellosolve in 647.5nm (ε = 3.96 × 10 4 ) 11wt% thermal decomposition temperature 230 ° C. the thin film 658.5nm solubility Mechiruse b cellosolve

【０１０１】 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．９０％ ５９．７８％ １１．６２％ １５．７６％ 分析値 ３．９８％ ６０．０５％ １１．８０％ １５．４８％ この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。Elemental analysis H C N F Theoretical 3.90% 59.78% 11.62% 15.76% Analytical 3.98% 60.05% 11.80% 15.48% Infrared of this compound FIG. 1 shows the absorption spectrum.

【０１０２】実施例２ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｍ−ジ
エチルアミノフェノキシ）オキシバナジウムフタロシア
ニンの製造 実施例１において、３，５，６−トリフルオロ−４−
（２−ジエチルアミノフェノキシ）フタロニトリルのか
わりに３，５，６−トリフルオロ−４−（ｍ−ジエチル
アミノフェノキシ）フタロニトリル１１．０５ｇ（３２
ミリモル）を、またヨウ化亜鉛のかわりに三塩化バナジ
ウム１．５２ｇ（９．６７ミリモル）を用いた以外実施
例１と同様に操作して目的物の青色ケーキ８．４１ｇを
得た（収率７２．６％）。 Example 2 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (m-di
Ethylaminophenoxy) oxyvanadium phthalocyanine
Production of Nin In Example 1, 3,5,6-trifluoro-4-
Instead of (2-diethylaminophenoxy) phthalonitrile, 11.05 g of 3,5,6-trifluoro-4- (m-diethylaminophenoxy) phthalonitrile (32
Mmol) and 1.51 g (9.67 mmol) of vanadium trichloride in place of zinc iodide, to obtain 8.41 g of the desired blue cake (yield). 72.6%).

【０１０３】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 メチルセロソルブ中 ６５３．０nm（ε＝４．１０×１０4 ） 薄膜 ６５８．５nm 溶解度 メチルセロソルブに対して １０ｗｔ％ 熱分解開始温度 １５０℃[0103] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength Mechiruse b cellosolve in 653.0nm (ε = 4.10 × 10 4 ) 10wt% thermal decomposition temperature 0.99 ° C. the thin film 658.5nm solubility Mechiruse b cellosolve

【０１０４】 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．９０％ ５９．７１％ １１．６１％ １５．７４％ 分析値 ４．０１％ ５９．６８％ １１．８０％ １５．８８％ この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。Elemental Analysis H CNF Theoretical 3.90% 59.71% 11.61% 15.74% Analytical 4.01% 59.68% 11.80% 15.88% Infrared of this compound FIG. 2 shows the absorption spectrum.

【０１０５】実施例３ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−
（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）亜鉛
フタロシアニンの製造 実施例１において、３，５，６−トリフルオロ−４−
（ｍ−ジエチルアミノフェノキシ）フタロニトリルのか
わりに３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−（２−メ
トキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリ
ル７．５３ｇ（２０ミリモル）を、またヨウ化亜鉛１．
９２（６ミリモル）を用いた以外実施例１と同様に操作
して目的物の緑色ケーキ６．１６ｇを得た（収率７８．
５％）。[0105]Example 3 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p-
(2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) zinc
Production of phthalocyanine In Example 1, 3,5,6-trifluoro-4-
Whether (m-diethylaminophenoxy) phthalonitrile
Instead, 3,5,6-trifluoro-4- (p- (2-me
Toxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile
7.53 g (20 mmol) of zinc iodide.
Operating as in Example 1, except using 92 (6 mmol)
This gave 6.16 g of the desired green cake (yield 78.
5%).

【０１０６】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 エチルセロソルブ中 ６５１．０nm（ε＝６．２５×１０4 ） 薄膜 ６６１．０nm 溶解度 エチルセロソルブに対して １１ｗｔ％ 熱分解開始温度 ２４４℃[0106] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength Echiruse b cellosolve in 651.0nm (ε = 6.25 × 10 4 ) 11wt% thermal decomposition temperature 244 ° C. the thin film 661.0nm solubility Echiruse b cellosolve

【０１０７】 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ２．８２％ ５５．２６％ ７．１３％ １４．５２％ 分析値 ２．７１％ ５４．９６％ ７．０３％ １４．６７％ この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。Elemental Analysis H CNF Theoretical 2.82% 55.26% 7.13% 14.52% Analytical 2.71% 54.96% 7.03% 14.67% Infrared of this compound FIG. 3 shows the absorption spectrum.

【０１０８】実施例４ ３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｐ−
（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）オキ
シバナジウムフタロシアニンの製造 実施例１において、３，５，６−トリフルオロ−４−
（ｍ−ジエチルアミノフェノキシ）フタロニトリルのか
わりに３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−（２−メ
トキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリ
ル７．５３ｇ（２０ミリモル）を、ヨウ化亜鉛の代わり
に三塩化バナジウム０．９５ｇを用いた以外実施例１と
同様に操作して目的物の緑色ケーキ５．６４ｇを得た
（収率７１．８％）。[0108]Example 4 3,5,6-dodecafluoro-4-tetrakis (p-
(2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) oki
Production of Sivanadium Phthalocyanine In Example 1, 3,5,6-trifluoro-4-
Whether (m-diethylaminophenoxy) phthalonitrile
Instead, 3,5,6-trifluoro-4- (p- (2-me
Toxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile
7.53 g (20 mmol) in place of zinc iodide
Example 1 except that 0.95 g of vanadium trichloride was used for
The same operation was performed to obtain 5.64 g of the desired green cake.
(71.8% yield).

【０１０９】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 エチルセロソルブ中 ６５２．５nm（ε＝５．６８×１０4 ） 薄膜 ６５８．５nm 溶解度 エチルセロソルブに対して １２ｗｔ％ 熱分解開始温度 ３００℃[0109] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength Echiruse b cellosolve in 652.5nm (ε = 5.68 × 10 4 ) 12wt% thermal decomposition temperature 300 ° C. the thin film 658.5nm solubility Echiruse b cellosolve

【０１１０】 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ２．８２％ ５５．０１％ ７．１３％ １４．５０％ 分析値 ２．７０％ ５５．８２％ ６．９７％ １４．６２％ この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。Elemental Analysis H CNF Theoretical 2.82% 55.01% 7.13% 14.50% Analytical 2.70% 55.82% 6.97% 14.62% Infrared of this compound FIG. 4 shows the absorption spectrum.

【０１１１】実施例５ ３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−
（２−メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）亜鉛
フタロシアニンの製造 実施例１において、３，５，６−トリフルオロ−４−
（ｍ−ジエチルアミノフェノキシ）フタロニトリルのか
わりに３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｐ−（２−
メトキシ）エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニト
リル１１．０５ｇ（２０ミリモル）を、またヨウ化亜鉛
１．９２ｇ（６ミリモル）を用いた以外実施例１と同様
に操作して目的物の緑色ケーキ８．４２ｇを得た（収率
７６．２％）。[0111]Example 5 3,6-octafluoro-4,5-octakis (p-
(2-methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) zinc
Production of phthalocyanine In Example 1, 3,5,6-trifluoro-4-
Whether (m-diethylaminophenoxy) phthalonitrile
Instead, 3,6-difluoro-4,5-bis (p- (2-
Methoxy) ethoxycarbonylphenoxy) phthalonit
11.05 g (20 mmol) of ril and zinc iodide
Same as Example 1 except that 1.92 g (6 mmol) was used
8.42 g of the desired green cake was obtained (yield
76.2%).

【０１１２】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 エチルセロソルブ中 ６６３．０nm（ε＝６．７５×１０4 ） 薄膜 ６７０．０nm 溶解度 エチルセロソルブに対して １６ｗｔ％ 熱分解開始温度 ２３０℃[0112] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength Echiruse b cellosolve in 663.0nm (ε = 6.75 × 10 4 ) thin 670.0nm solubility Echiruse b cellosolve 16 wt% thermal decomposition temperature 230 ° C. relative to

【０１１３】 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ４．０１％ ６０．８７％ ５．０７％ ６．８８％ 分析値 ３．８９％ ６０．５２％ ５．２４％ ６．７０％ この化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。Elemental Analysis H CNF Theoretical 4.01% 60.87% 5.07% 6.88% Analytical 3.89% 60.52% 5.24% 6.70% Infrared of this compound FIG. 5 shows the absorption spectrum.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、実施例１で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 1.

【図２】図２は、実施例２で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 2.

【図３】図３は、実施例３で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 3.

【図４】図４は、実施例４で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 4.

【図５】図５は、実施例５で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 5.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 秀記 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株式会社日本触媒筑波研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 487/22 C09B 47/067 C09B 47/08 C09K 3/00 105 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Hideki Ito Tsukuba, Ibaraki Prefecture Kan'nondai 1-chome 25 address 12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Tsukuba the laboratory (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C07D 487 / 22 C09B 47/067 C09B 47/08 C09K 3/00 105

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｙは： 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は各
々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数
１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジ
アルキルアミノ基またはアシルアルキル基（但しアシル
およびアルキルはそれぞれ炭素原子数１〜８である）を
表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は各々独立に炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わし；Ｘは水素原子、
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシル基およびハロゲンから選ばれた群の少な
くとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍおよ
びｎは各々独立に１〜２の整数であり、；そしてｐ，
ｑ，ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６の整数であ
る）を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であり、かつａ〜
ｄの総和は１〜８であり；但し、式（イ）においてａ〜
ｄがすべて１であるときは、２個のオルト位の内少なく
とも一方は水素であり；そして；Ｍは無金属、金属、金
属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表
わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物。1. The following general formula (I): [Wherein Y is: (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a dialkylamino group or an acylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (acyl and alkyl each have 1 to 8 carbon atoms); X represents a hydrogen atom, X represents a hydrogen atom,
E, f, g, h, i , j, m and at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and halogen.
And n are each independently an integer from 1 to 2;
q, r, s, t and u are each independently an integer of 1 to 6); ad is an integer of 0 to 2;
The sum of d is 1 to 8;
When d is all 1, at least one of the two ortho positions is hydrogen; and; M represents a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halide. A fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the formula: 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）： 【化３】 〔式中、Ｙは： 【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は各
々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数
１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジ
アルキルアミノ基またはアシルアルキル基（但しアシル
およびアルキルはそれぞれ炭素原子数１〜８である）を
表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は各々独立に炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わし；Ｘは水素原子、
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシル基およびハロゲンから選ばれた群の少な
くとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍおよ
びｎは各々独立に１〜２の整数であり；そしてｐ，ｑ，
ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６の整数である）
を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であり、かつａ〜ｄの
総和は１〜８であり；そして、Ｍは無金属、金属、金属
酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わ
す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造
方法であって、下記一般式（II）： 【化５】 〔式中、Ｙは： 【化６】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｘ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍお
よびｎは前記の意味を有し、ａ′は１または２の整数で
ある）により表わされるフタロニトリル化合物と、下記
一般式（III ）： Ｍ′r Ｑs （III ） （式中、Ｍ′は金属を表わし、Ｑは酸素、カルボニル、
ハロゲンまたは有機酸基を表わし、そしてｒおよびｓは
１〜５の整数を表わす）で表わされる金属酸化物、金属
カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩とを
反応せしめることを特徴とする方法。2. The following general formula (I): [Wherein Y is: (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a dialkylamino group or an acylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (acyl and alkyl each have 1 to 8 carbon atoms); X represents a hydrogen atom, X represents a hydrogen atom,
E, f, g, h, i , j, m and at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and halogen.
And n are each independently an integer of 1-2; and p, q,
r, s, t and u are each independently an integer of 1 to 6)
Ad is an integer from 0 to 2 and the sum of ad is 1 to 8; and M represents a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halide. A method for producing a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (II): [Wherein Y is: (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
R 8 , R 9 , R 10 , X, e, f, g, h, i, j, m and n have the above-mentioned meanings, and a ′ is an integer of 1 or 2. A compound represented by the following general formula (III): M ′ r Q s (III) (wherein M ′ represents a metal, Q represents oxygen, carbonyl,
A halogen or an organic acid group, and r and s represent an integer of 1 to 5), a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide or a metal salt of an organic acid. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）： 【化７】 〔式中、Ｙは： 【化８】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は各
々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数
１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジ
アルキルアミノ基またはアシルアルキル基（但しアシル
およびアルキルはそれぞれ炭素原子数１〜８である）を
表わし；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は各々独立に炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わし；Ｘは水素原子、
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシル基およびハロゲンから選ばれた群の少な
くとも１つを表わし；ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍおよ
びｎは各々独立に１〜２の整数であり；そしてｐ，ｑ，
ｒ，ｓ，ｔおよびｕは各々独立に１〜６の整数である）
を表わし；ａ〜ｄは０〜２の整数であり、かつａ〜ｄの
総和は１〜８であり；そしてＭは無金属、金属、金属酸
化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わ
す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造
方法において、下記一般式（IV）： 【化９】 （式中、Ｍは前記の意味を有する）で表わされるフタロ
シアニン化合物と、下記一般式： ＹＨ （Ｖ） 〔式中、Ｙは： 【化１０】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｘ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｍお
よびｎは前記の意味を有する）で表わされる化合物と
を、有機溶剤中で反応せしめることを特徴とする方法。3. The following general formula (I): [Wherein Y is: (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a carbon atom R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a dialkylamino group or an acylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (acyl and alkyl each have 1 to 8 carbon atoms); X represents a hydrogen atom, X represents a hydrogen atom,
E, f, g, h, i , j, m and at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and halogen.
And n are each independently an integer of 1-2; and p, q,
r, s, t and u are each independently an integer of 1 to 6)
Ad is an integer from 0 to 2 and the sum of ad is from 1 to 8; and M represents a metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl or metal halide. In the method for producing a fluorinated phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV): (Wherein M has the above-mentioned meaning) and a phthalocyanine compound represented by the following general formula: YH (V) wherein Y is: (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
R 8 , R 9 , R 10 , X, e, f, g, h, i, j, m and n have the above-mentioned meanings) in an organic solvent. how to. 【請求項４】 請求項１記載の６００〜１０００nmの範
囲に吸収を有する新規含フッ素フタロシアニン化合物を
含有してなる近赤外線吸収材料。4. A near-infrared absorbing material comprising the novel fluorine-containing phthalocyanine compound having an absorption in the range of 600 to 1000 nm according to claim 1.
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