JP3869040B2

JP3869040B2 - Phthalonitrile compound, process for producing the same, phthalocyanine compound obtained therefrom, and use thereof

Info

Publication number: JP3869040B2
Application number: JP12998696A
Authority: JP
Inventors: 順一谷口; 俊裕政岡; 繁雄藤田; 洋二郎熊谷
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: JPH09316049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロニトリル化合物及びその製造方法に関し、またこのフタロニトリル化合物より得られるフタロシアニン化合物、その製造方法及びその用途に関する。詳細には光カード、有機光導電体、近赤外吸収フイルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡などに用いられる近赤外線吸収色素として有用なフタロシアニン化合物及びその製造方法、その中間体であるフタロニトリル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、レーザープリンターの有機光導電体などへの応用が近年注目されている。
【０００３】
特開平２−１８４６６５号公報には１及び４位（α位）にアルコキシ基を有し、２及び３位（β位）にチオエーテル基を有するフタロニトリル化合物が開示されているが、本発明の化合物と違い、２位と３位のチオエーテル基は同一種であり、またこのチオエーテル基において、硫黄原子に結合するフェニル基上に置換基として２−アミノ基を有する化合物の具体的開示はない。特開平３−６２８７８号公報にはこの特開平２−１８４６６５号公報に記載されているようなフタロニトリル化合物より誘導されるフタロシアニン化合物が開示されており、７２０〜８３０ｎｍに吸収を有することが記載されているが、本発明のフタロシアニン化合物の具体的な開示はなく、吸収波長においても本発明のフタロシアニン化合物に比べ、短波長側にある。
【０００４】
特開昭６３−２７０７６５号公報には、不特定の位置及び数のベンゾチアジノ基を有し、更にハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基から選ばれる一種の基と、少なくともアミノ基を有するベンゾチアジノ基とを、それぞれ不特定の位置に不特定の数有してもよいフタロシアニン化合物が開示されており、７００〜１５００ｎｍに吸収を有することが記載されている。このフタロシアニン化合物は、ハロゲン原子を特に塩素原子１３個以上有するパークロロフタロシアニン等を出発原料として使用し、塩基の存在下に２−アミノチオフェノール類を反応させることにより製造されている。このため、ここで得られているフタロシアニン化合物は各置換基の位置及び数の異なる非常に多種の化合物の混合物であり、吸収スペクトルがブロードで吸光係数が低い等の問題点を有している。
【０００５】
熱線遮断フィルム等の用途には、従来のフタロシアニン化合物より長波長側に吸収を有し、かつその吸光係数の高いフタロシアニン化合物が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、８５０〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有し、前記した諸特性に優れる近赤外線吸収剤として有用なフタロシアニン化合物、及びこれを製造するための新規な中間体及びこれらの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造を有する新規なフタロニトリル化合物を中間体としてフタロシアニン化合物を製造することにより、近赤外線吸収剤としての特性に優れたフタロシアニン化合物が得られることを見い出した。
【０００８】
本発明は、まず、一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物及びその製造方法に関する。
【０００９】
【化３】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ₃はアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を示す。但しＲ₃は２−アミノフェニル基でない。）
【００１０】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体とを反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法及びこの方法により得られる新規なフタロシアニン化合物に関する。
【００１１】
更に本発明は、このフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物である。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物において、Ｒ₁，Ｒ₂がアルキル基である場合としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ₁，Ｒ₂がアルコキシアルキル基である場合としては、総炭素数２〜８のものが好ましい。例としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ₃はアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であるが、Ｒ₃がアルキル基である場合としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。またアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ₃が置換基を有してもよいフェニル基である場合、このような置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、更にアルキル基で置換されてもよいアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。この様な置換基を有するフェニル基の具体例としては４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、４−ジブチルアミノフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ₃が置換基を有してもよいナフチル基である場合、このような置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。この様な置換基を有するナフチル基の具体例としてはメチルナフチル基、プロピルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフタロニトリル化合物の代表的な例を下記に挙げる。
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソプロピルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペンチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘプチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘキシルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルヘキシルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
【００１９】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メチルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−メチルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジメキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメチルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
【００２０】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジメチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジブチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−クロロフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−クロロフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−イルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−２−イルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
【００２１】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソブチルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シクロヘキシルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジエキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−アミノフェニルチオ）−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジエトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジエトキシフタロニトリル
【００２２】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−プロピルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル
【００２３】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチオ−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルフェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−エチルフェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−フルオロフェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−フルオロフェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル
【００２４】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シクロヘキシルチオ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ブロモフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ブロモフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル
【００２５】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソプロピルチオ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル
【００２６】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチオ−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エトキシエチルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ジエチルアミノエチルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジメチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル
【００２７】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シクロヘキシルチオ−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ペンチルフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−アミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ブロモフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル
【００２８】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペンチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘプチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘキシルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルヘキシルチオ）−３，６−ジイソペントキシタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−クロロフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジクロロフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−フルオロフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル
【００２９】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−フェニルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメトキシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−エトキシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−ジエチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジエチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジブチルアミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−２−イルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
【００３０】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メチルチオ−３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３，６−ジ−ｎ−ヘプチルオキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ−３，６−ジ−ｉｓｏ−ヘプチルオキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペンチルチオ−３，６−ジ−ｎ−オクチルオキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−プロピルチオ−３，６−ジ−ｎ−ドデシルオキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−３，６−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチオ−３，６−ビス（エトキシメトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソペンチルチオ−３，６−ビス（プロポキシメトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ビス（ブトキシメトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフェニルチオ）−３，６−ビス（２−メトキシエトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メチルフェニルチオ）−３，６−ビス（２−エトキシエトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフェニルチオ）−３，６−ビス（２−エトキシエトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメチルフェニルチオ）−３，６−ビス（３−エトキシプロポキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ビス（４−エトキシブトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−オクチルフェニルチオ）−３，６−ビス（２−ｎ−プロポキシエトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−エトキシフェニルチオ）−３，６−ビス（２−イソプロポキシエトキシ）フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブトキシフェニルチオ）−３，６−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ビス［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］フタロニトリル
【００３１】
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ−３−エトキシ−６−イソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エトキシエチルチオ）−３−ｎ−ブトキシ−６−イソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３−ｎ−ブトキシ−６−イソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３−（２−メトキシエトキシ）−６−イソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−プロピルフェニルチオ）−３−（２−メトキシエトキシ）−６−イソペントキシフタロニトリル
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシエチルチオ）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−６−イソペントキシフタロニトリル
本発明の第二の発明は、一般式（II）で表わされるフタロニトリル化合物と２−アミノチオフェノールとを塩基の存在下に反応させた後、更に一般式（III）で表わされるメルカプト化合物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物の製造方法である。
【００３２】
【化４】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前記と同じものを示す。）
【００３３】
Ｒ₃ＳＨ（III）
（式中、Ｒ₃は前記と同じものを示す。）
【００３４】
【化５】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は前記と同じものを示す。）
【００３５】
一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物の製造方法の詳細を下記に説明する。
【００３６】
前記一般式（II）で表わされるフタロニトリル化合物と２−アミノチオフェノールとの反応工程において、好ましくは反応は極性溶媒中、塩基の存在下に行う。
【００３７】
塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いられる。特に好ましくは炭酸カリウム或いは炭酸ナトリムが用いられる。塩基の使用量は化合物（II）に対し、２〜３モル比、好ましくは２〜２．５モル比である。
【００３８】
極性溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独または水との混合系で用いることができるが、水との混合系における混合割合は水を２０％以下とするのが好ましい。また水との混合系ではアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒も使用することができる。使用する極性溶媒の量は化合物（II）１モルに対し５００ｍＬ〜５０Ｌであり、好ましくは１〜１０Ｌである。
【００３９】
２−アミノチオフェノールの使用量は化合物（II）１モルに対し１〜２モル比、好ましくは１〜１．２モル比である。
【００４０】
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは１０℃〜溶媒の還流温度である。
【００４１】
反応時間は３０分〜２０時間が好ましい。
【００４２】
反応後、水に排出し、濾取或いはトルエン等の芳香族系溶媒にて抽出、濃縮して下記（IV）のフタロニトリル化合物を得る。
【００４３】
【化６】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前記と同じものを示す。）
【００４４】
またこうして得られた粗製物は再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにて更に精製してもよい。或いは反応後、式（IV）のフタロニトリル化合物を含む極性溶媒溶液をそのまま次工程に用いてもよい。
【００４５】
次に、得られた式（IV）のフタロニトリル化合物と前記一般式（III）で表わされるメルカプト化合物を、好ましくは極性溶媒中、塩基の存在下に反応させて目的の式（Ｉ）のフタロニトリル化合物を得る。
【００４６】
極性溶媒、塩基としては、前記した一般式（II）のフタロニトリル化合物と２−アミノチオフェノールとの反応工程において使用したものと同様のものが用いられる。
【００４７】
式（III）のメルカプト化合物の使用量は式（IV）のフタロニトリル化合物１モルに対し１〜２モル比、好ましくは１〜１．２モル比である。
【００４８】
反応温度、反応時間、後処理は前記した一般式（II）のフタロニトリル化合物と２−アミノチオフェノールとの反応工程と同様である。
【００４９】
一般式（II）のフタロニトリル化合物は例えば特開平２−２７９６６５号公報に記載の方法で製造することができる。
【００５０】
また一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物の製造ルートとして、先に一般式（II）のフタロニトリル化合物と一般式（III）のメルカプト化合物を反応させた後、得られた生成物に更に２−アミノチオフェノールを反応させる方法も可能であるが、このルートによると副生成物を多く生じる傾向がある。
【００５１】
本発明の第三の発明は、前記一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体を反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法である。
【００５２】
金属または金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｎ及びそのハロゲン化物またはカルボン酸塩が、得られるフタロシアニン化合物の吸収がより長波長側であるという点で好ましい。これらの例としては塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化鉛、酢酸鉛、塩化スズ等が挙げられる。
【００５３】
金属または金属誘導体の使用量は、一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物に対して０．２〜０．６倍モル、好ましくは０．２５〜０．４倍モルである。
【００５４】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が８０℃より低い場合、反応速度が極めて遅く、３００℃より高い場合、生成したフタロシアニン化合物の分解が促進される。
【００５５】
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒を使用する方が好ましい。
【００５６】
反応に使用される溶媒としては沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。
【００５７】
溶媒の使用量は一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物に対して１〜１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍である。
【００５８】
反応において、触媒としてモリブデン酸アンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等を添加してもよい。触媒の添加量は一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００５９】
反応後、反応液より溶媒を留去するか、または反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒であるメタノール等に排出し、析出物を濾取することにより目的とするフタロシアニン化合物の粗製物が得られる。また、必要に応じこの粗製物を更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製することにより高純度の目的物を得ることができる。
【００６０】
本発明の第四の発明は、前記第三の発明により製造されるフタロシアニン化合物である。本発明のフタロシアニン化合物は一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物をその中間体として使用することにより、８５０〜１２００ｎｍに吸収を有し、吸光係数が高い等、近赤外線吸収能力に優れ、かつ各種溶剤や樹脂に対する溶解度が高い。
【００６１】
本発明によるフタロシアニン化合物が、前記した特開平３−６２８７８号公報に開示されているフタロシアニン化合物と違い、このように比較的長波長側に吸収を有するのは、おそらく、一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物を中間体としてフタロシアニン化合物を形成する際、Ｒ₁またはＲ₂の基と２−アミノフェニルチオ基のアミノ基の反応でベンゾチアジノ基が形成されているためと推定される。
【００６２】
本発明の第五の発明は、第四の発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料である。
【００６３】
本発明のフタロシアニン化合物は、そのまま、或いはバインダーや添加物とともに、紙、プラスチックシート、プラスチック、フィルム、ガラス、樹脂等に塗布あるいは混練したり、ハードコートしたり、モノマーとの混合物を重合させることにより、近赤外線吸収材料として種々の用途に使用できる。即ち、近赤外線吸収性樹脂組成物、長波長レーザー対応光記録媒体、偽造防止用の印刷インク、カモフラージュ用塗装等に使用できる。
【００６４】
特に、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂に混合、分散または塗布したもの、或いはモノマーとの混合物を重合させたものが近赤外線吸収性樹脂組成物に好ましく用いられる。近赤外線吸収性樹脂組成物は近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、受光素子等に使用できる。
【００６５】
近赤外線吸収性樹脂組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を透明樹脂、例えばポリアクリロニトリル樹脂、メタクリルニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などと混合したり、或いは本発明のフタロシアニン化合物を溶媒に溶解或いは分散し、上記樹脂を浸漬し加熱処理したり、上記樹脂に塗布するすることによって製造することができる。
【００６６】
また本発明のフタロシアニン化合物をモノマー、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，４−ビス（α，α’−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，２’−ジメチルプロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）などと混合した後に重合することによって成形品を得ることもできる。
【００６７】
また保護眼鏡用レンズの製造例としては、高屈折レンズ用樹脂に本発明のフタロシアニン化合物を溶解或いは分散し、射出成形する方法がある。
【００６８】
本発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料は耐光堅牢度が極めて高く、長時間経過後も吸収能力が消失しないため、従来使用できなかった広い分野にも使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
（１）４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水７２０ｍＬに炭酸カリウム８９．５ｇを溶解し、更にアセトン４３００ｍＬを添加後、３，６−ジイソペントキシ−４，５−ジクロロフタロニトリル１８４．５ｇを加えて溶解した。この溶液に室温にて２−アミノチオフェノール７８．３ｇを滴下し、同温にて３時間攪拌した。反応混合物を水９０００ｍＬに排出し、トルエン４０００ｍＬを加え、抽出処理後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にｎ-ヘキサン２６００ｍＬを加えて３０分還流攪拌後、２５℃に冷却し、さらに１５時間攪拌した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をＩＰＡ/水（９０／１）の混合溶媒７００ｍＬから再結晶して黄色結晶１９２．５ｇを得た。得られた化合物の融点は９８．０℃〜９９．５℃であった。下記分析結果よりこの物質は４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルであることを確認した。
【００７１】
【表１】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ⁺）
本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１に示す。
【００７２】
（２）４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水４０ｍＬに炭酸カリウム５．３ｇを溶解し、更にアセトン２６０ｍＬを添加後、前記（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル１３．７ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にてチオフェノール４．０ｇを滴下し、同温にて３時間攪拌した。反応混合物を水６００ｍＬに排出し、析出物を濾取し、メタノール７５ｍＬから再結晶して黄色結晶１１．４ｇを得た。得られた化合物の融点は１２５．０℃〜１２６．０℃であった。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００７３】
【表２】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３１（Ｍ⁺）
本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２に示す。
【００７４】
［実施例２］
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水１６ｍＬに炭酸カリウム２．０ｇを溶解し、更にアセトン７０ｍＬを添加後、実施例１の（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル５．２ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて２−ナフタレンチオール２．２ｇをアセトン３０ｍＬに溶解した溶液を１５分間で滴下し、更に同温にて３時間攪拌した。反応混合物を水２５０ｍＬに排出し析出物を濾取し、トルエン１５ｍＬ／ｎ−ヘキサン３０ｍＬの混合溶媒から再結晶して黄色結晶５．６ｇを得た。得られた化合物の融点は１２４．０℃〜１２５．０℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００７５】
【表３】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８１（Ｍ⁺）
本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３に示す。
【００７６】
［実施例３］
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水４０ｍＬに炭酸カリウム５．３ｇを溶解し、更にアセトン２４０ｍＬを添加後、実施例１の（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル１３．７ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて４−アミノチオフェノール３．７ｇをアセトン２０ｍＬに溶解した溶液を１５分間で滴下し、更に同温にて３時間攪拌した。反応混合物を水６００ｍＬに排出し、トルエン２００ｍＬにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／（酢酸エチル：トルエン=５：１００））にて精製し赤色樹脂状物１２．２ｇを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００７７】
【表４】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４６（Ｍ⁺）
【００７８】
［実施例４］
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ビス（３−メトキシブトキシ）フタロニトリルの合成
窒素気流下、水５０ｍＬに炭酸カリウム１４．４ｇを溶解し、更にアセトン３００ｍＬを添加後、３，６−ビス（３−メトキシブトキシ）−４，５−ジクロロフタロニトリル１６．１ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて２−アミノチオフェノール５．０ｇをアセトン２５ｍＬに溶解した溶液を２０分間で滴下し、更に同温にて３時間攪拌した。更に反応液に４−アミノチオフェノール５．０ｇをアセトン２５ｍＬに溶解した溶液を２０分で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を水７００ｍＬに排出し、トルエン２５０ｍＬにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／（酢酸エチル：トルエン=２０：１００））にて精製し赤色樹脂状物１２．３ｇを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００７９】
【表５】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７８（Ｍ⁺）
【００８０】
［実施例５］４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水８．５ｍＬに炭酸カリウム１．６８ｇを溶解し、更にアセトン５０ｍＬを添加後、実施例１の（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル４．５８ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１．９９ｇを５分間で滴下し、更に同温にて４時間攪拌した。反応混合物を水３００ｍＬに排出し、トルエン３００ｍＬにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にｎ−ヘキサン５００ｍＬを加え加熱し３０分間還流攪拌後２５℃に冷却し１時間攪拌後結晶を濾取し黄色結晶５．１ｇを得た。得られた化合物の融点は１０６．０〜１０７．６℃であった。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００８１】
【表６】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８７（Ｍ⁺）
【００８２】
［実施例６］
４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ｎ−オクチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水２５ｍＬに炭酸カリウム３．１ｇを溶解し、更にアセトン１５０ｍＬを添加後、実施例１の（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル８．０ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にてｎ−オクタンチオール２．８ｇを５分間で滴下し、更に同温にて３時間攪拌した。反応混合物を水３５０ｍＬに排出し、トルエン１００ｍＬにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン）にて精製し黄色油状物１．１ｇを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【００８３】
【表７】

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６７（Ｍ⁺）
【００８４】
［実施例７］フタロシアニン化合物の合成
実施例１で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．２１ｇ、ＤＢＵ１．３５ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１５．５ｍＬを混合した後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、メタノール１５０ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾燥して目的物の粗製物２．１ｇを黒色粉末として得た。この黒色粉末にトルエン２０ｍＬを加え８０℃で加熱分散後、５０℃に冷却し、アルミナ１ｇを加え３０分間攪拌した。冷却後濾過し、得られたトルエン濾液を濃縮した。残さにメタノール２０ｍＬを加え還流下に３０分攪拌後、析出物を熱時濾取し、メタノール洗浄後乾燥して、精製物１．９ｇを黒色粉末として得た。
【００８５】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９２１ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．３５×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図４に示す。
【００８６】
［実施例８］フタロシアニン化合物の合成
実施例２で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．１９ｇ、ＤＢＵ１．２３ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１６ｍＬを混合した後、還流下２４時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１．９ｇを黒色粉末として得た。
【００８７】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９１３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．５１×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
本化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００８８】
［実施例９］フタロシアニン化合物の合成
実施例１で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル５．３１ｇ、３塩化バナジウム０．６３ｇ、ＤＢＵ２．６４ｇ、ｎ−ペンチルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物２．０ｇを黒色粉末として得た。
【００８９】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９８０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．８３×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図６に示す。
【００９０】
［実施例１０］フタロシアニン化合物の合成
実施例２で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル２．９１ｇ、３塩化バナジウム０．３１ｇ、ＤＢＵ１．３２ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１１０ｍＬを混合した後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１．２ｇを黒色粉末として得た。
【００９１】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は３．８２×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【００９２】
［実施例１１］フタロシアニン化合物の合成
実施例３で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル５．４６ｇ、３塩化バナジウム０．６３ｇ、ＤＢＵ２．６４ｇ、ｎ−ペンチルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下５時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１．８ｇを黒色粉末として得た。
【００９３】
このようにして得られた化合物はクロロホルム溶液中において１０３８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．５７×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【００９４】
［実施例１２］フタロシアニン化合物の合成
実施例４で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ビス（３−メトキシブトキシ）フタロニトリル５．７８ｇ、３塩化バナジウム０．６３ｇ、ＤＢＵ２．６４ｇ、ｎ−ペンチルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下５時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物２．５ｇを黒色粉末として得た。
【００９５】
このようにして得られた化合物はクロロホルム溶液中において１０２３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は４．３１×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【００９６】
［実施例１３］フタロシアニン化合物の合成
実施例６で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ｎ−オクチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル０．５７ｇ、塩化銅（Ｉ）０．０５ｇ、ＤＢＵ０．２９ｇ、ｎ−ペンチルアルコール５ｍＬを混合した後、還流下５時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物０．３ｇを黒色粉末として得た。
【００９７】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９００ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．４４×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【００９８】
［実施例１４］フタロシアニン化合物の合成
実施例５で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル１７．６ｇ、塩化銅（Ｉ）１．２９ｇ、ＤＢＵ８．６７ｇ、ｎ−ペンチルアルコール８５ｍＬを混合した後、還流下２３時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１１．１ｇを黒色粉末として得た。
【００９９】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において９４２ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は５．４０×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【０１００】
［実施例１５］フタロシアニン化合物の合成
実施例５で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル４．９９ｇ、３塩化バナジウム０．５３ｇ、ＤＢＵ２．２５ｇ、ｎ−ペンチルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下２３時間攪拌した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１．９ｇを黒色粉末として得た。
【０１０１】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において１０２５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は３．６４×１０⁴ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。
【０１０２】
［実施例１６〜２０］フタロシアニン化合物の合成
実施例７における塩化銅（Ｉ）の代わりに下記第１表に示す金属誘導体を使用した以外は実施例７と同様にして反応を行い、フタロシアニン化合物を得た。得られたフタロシアニン化合物の外観、トルエン溶液中の極大吸収波長及びグラム吸光係数を下記第１表に示す。
【０１０３】
【表８】

【０１０４】
［実施例２２］近赤外線吸収性樹脂組成物の製造
１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン２４．４ｇ、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート２３．４ｇ、実施例７で合成したフタロシアニン化合物２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを混合し、均一溶液とした。この溶液をフッソ系外部離型剤で表面処理したガラスモールドと塩ビ製ガスケットよりなる鋳型の中に注入し、７０℃で４時間、８０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱した後、冷却して離型した。得られた樹脂成形物は黒褐色で、特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長領域の近赤外線をよく吸収した。
【０１０５】
［実施例２３］近赤外線吸収フィルターの製造
ポリスチレン１００ｇに実施例７で合成したフタロシアニン化合物１ｇを加え、加熱溶融し、射出成形により近赤外線吸収フィルターを作製した。このようにして得られたフィルターは良好な透過率特性を示すと共に、耐久性に優れていた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によるフタロシアニン化合物は８５０〜１２００ｎｍに吸収を有し、吸光係数が高い等近赤外線吸収能力に優れると共に種々の有機溶剤や樹脂への溶解性に優れ、耐久性にも優れるので、これを含有する近赤外線吸収材料は近赤外線吸収性樹脂、保護眼鏡、近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、光カード等の用途に対し好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（１）で合成した４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１の（２）で合成した４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で合成した４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例７で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例８で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例９で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalonitrile compound and a method for producing the same, and also relates to a phthalocyanine compound obtained from the phthalonitrile compound, a method for producing the same, and a use thereof. Specifically, a phthalocyanine compound useful as a near-infrared absorbing dye used in optical cards, organic photoconductors, near-infrared absorption filters, heat ray shielding films, protective glasses, and the like, a production method thereof, a phthalonitrile compound as an intermediate thereof, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Since certain types of phthalocyanine compounds have excellent near-infrared absorption ability, their application to optical cards, near-infrared absorption filters, heat-shielding films, protective glasses, organic photoconductors for laser printers, and the like has recently attracted attention.
[0003]
JP-A-2-184665 discloses a phthalonitrile compound having an alkoxy group at positions 1 and 4 (α position) and a thioether group at positions 2 and 3 (β position). Unlike compounds, the 2-position and 3-position thioether groups are of the same species, and in this thioether group, there is no specific disclosure of a compound having a 2-amino group as a substituent on a phenyl group bonded to a sulfur atom. JP-A-3-62878 discloses a phthalocyanine compound derived from a phthalonitrile compound as described in JP-A-2-184665, and describes that it has absorption at 720 to 830 nm. However, there is no specific disclosure of the phthalocyanine compound of the present invention, and the absorption wavelength is shorter than that of the phthalocyanine compound of the present invention.
[0004]
In JP-A-63-270765, a benzothiazino group having an unspecified position and number of benzothiazino groups, further selected from a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least an amino group, A phthalocyanine compound that may have an unspecified number at each unspecified position is disclosed, and it is described that the film has absorption at 700 to 1500 nm. This phthalocyanine compound is produced by reacting 2-aminothiophenols in the presence of a base using perchlorophthalocyanine having a halogen atom, particularly, 13 or more chlorine atoms as a starting material. For this reason, the phthalocyanine compound obtained here is a mixture of various compounds having different positions and numbers of each substituent, and has problems such as a broad absorption spectrum and a low extinction coefficient.
[0005]
For applications such as a heat ray shielding film, a phthalocyanine compound having absorption at a longer wavelength side than that of a conventional phthalocyanine compound and having a high extinction coefficient is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound useful as a near-infrared absorber having absorption in the wavelength region of 850 to 1200 nm and excellent in the above-described properties, a novel intermediate for producing the same, and a method for producing the same Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have excellent properties as a near-infrared absorber by producing a phthalocyanine compound using a novel phthalonitrile compound having a specific structure as an intermediate. It was found that a phthalocyanine compound was obtained.
[0008]
The present invention first relates to a phthalonitrile compound represented by the general formula (I) and a method for producing the same.
[0009]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ , R ₂ Independently represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R _Three Represents an alkyl group, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group. However, R _Three Is not a 2-aminophenyl group. )
[0010]
The present invention also relates to a method for producing a phthalocyanine compound characterized by reacting the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) with a metal or a metal derivative, and a novel phthalocyanine compound obtained by this method.
[0011]
Furthermore, the present invention relates to a near infrared ray absorbing material characterized by containing this phthalocyanine compound.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first invention of the present invention is a phthalonitrile compound represented by the general formula (I).
[0013]
In the phthalonitrile compound represented by the general formula (I), R ₁ , R ₂ Is a C1-C12 alkyl group, and a C1-C8 alkyl group is especially preferable. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec -Hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like can be mentioned.
[0014]
R ₁ , R ₂ In the case where is an alkoxyalkyl group, those having 2 to 8 carbon atoms are preferred. Examples include methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, n-propoxyethyl, isopropoxyethyl, n-propoxybutyl, n- Examples include butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, and ethoxyethoxyethyl group.
[0015]
R _Three Is an alkyl group, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, _Three When is an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec -Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, etc. Is mentioned. Further, it may be substituted with an alkoxy group.
[0016]
R _Three Is a phenyl group which may have a substituent, such a substituent includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group which may be further substituted with an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, phenyl Groups and the like. Specific examples of the phenyl group having such a substituent include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-octylphenyl. Group, 2,4-dimethylphenyl group, diethylaminophenyl group, 4-dibutylaminophenyl group, 4-aminophenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group , 4-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group and the like.
[0017]
R _Three When is a naphthyl group which may have a substituent, examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. Specific examples of the naphthyl group having such a substituent include methyl naphthyl group, propyl naphthyl group, iso-propyl naphthyl group, butyl naphthyl group, tert-butyl naphthyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, fluoronaphthyl group and the like. Is mentioned.
[0018]
Typical examples of the phthalonitrile compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown below.
4- (2-Aminophenylthio) -5-methylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-isopropylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-pentylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-tert-pentylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-heptylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-hexylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (2-ethylhexylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
[0019]
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-methylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-dimethylmethoxynitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butoxyphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
[0020]
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-dimethylaminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-dibutylaminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-ylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-2-ylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
[0021]
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-isobutylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (3-aminophenylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile
[0022]
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-propylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-tert-butylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
[0023]
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-pentylthio-3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-ethylphenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-ethylphenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (3-fluorophenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-fluorophenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-ylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
[0024]
4- (2-Aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-bromophenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (4-bromophenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-ylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
[0025]
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-isopropylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diisobutoxyphthalonitrile
[0026]
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-pentylthio-3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-ethoxyethylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (2-diethylaminoethylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methoxyphenylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-dimethylaminophenylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile
[0027]
4- (2-Aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-pentylphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-aminophenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-bromophenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-ylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
[0028]
4- (2-Aminophenylthio) -5-methylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-pentylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-tert-pentylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-heptylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5-n-hexylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-ethylhexylthio) -3,6-diisopentoxytalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-chlorophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2,4-dichlorophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-fluorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
[0029]
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-phenylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (2,4-dimethoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-ethoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-diethylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-diethylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-aminophenylthio) -5- (4-dibutylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-ylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (naphth-2-ylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
[0030]
4- (2-Aminophenylthio) -5-methylthio-3,6-di-n-hexyloxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-di-n-heptyloxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-di-iso-heptyloxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-tert-pentylthio-3,6-di-n-octyloxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-propylthio-3,6-di-n-dodecyloxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-tert-butylthio-3,6-di- (2-ethylhexyloxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-bis (ethoxymethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-isopentylthio-3,6-bis (propoxymethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-bis (butoxymethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-bis (2-methoxyethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methylphenylthio) -3,6-bis (2-ethoxyethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3,6-bis (2-ethoxyethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-bis (3-ethoxypropoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-bis (4-ethoxybutoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-octylphenylthio) -3,6-bis (2-n-propoxyethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (3-ethoxyphenylthio) -3,6-bis (2-isopropoxyethoxy) phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butoxyphenylthio) -3,6-bis [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] phthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] phthalonitrile
[0031]
4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3-ethoxy-6-isopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-ethoxyethylthio) -3-n-butoxy-6-isopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-3-n-butoxy-6-isopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5-ethylthio-3- (2-methoxyethoxy) -6-isopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-propylphenylthio) -3- (2-methoxyethoxy) -6-isopentoxyphthalonitrile
4- (2-Aminophenylthio) -5- (2-methoxyethylthio) -3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -6-isopentoxyphthalonitrile
In the second invention of the present invention, after reacting a phthalonitrile compound represented by the general formula (II) with 2-aminothiophenol in the presence of a base, a mercapto compound represented by the general formula (III) is further reacted. It is a method for producing a phthalonitrile compound represented by the general formula (I), characterized by reacting.
[0032]
[Formula 4]

(Wherein R ₁ , R ₂ Indicates the same as above. )
[0033]
R _Three SH (III)
(Wherein R _Three Indicates the same as above. )
[0034]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Indicates the same as above. )
[0035]
The detail of the manufacturing method of the phthalonitrile compound represented by general formula (I) is demonstrated below.
[0036]
In the reaction step of the phthalonitrile compound represented by the general formula (II) and 2-aminothiophenol, the reaction is preferably performed in a polar solvent in the presence of a base.
[0037]
As the base, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate and the like are used. Particularly preferably, potassium carbonate or sodium carbonate is used. The usage-amount of a base is 2-3 mol ratio with respect to compound (II), Preferably it is 2-2.5 mol ratio.
[0038]
Examples of the polar solvent include alcohol solvents such as methanol and ethanol, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone. These can be used alone or in a mixed system with water, but the mixing ratio in the mixed system with water is preferably 20% or less of water. In the mixed system with water, ketone solvents such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone can also be used. The amount of the polar solvent to be used is 500 mL to 50 L, preferably 1 to 10 L, relative to 1 mol of compound (II).
[0039]
The usage-amount of 2-aminothiophenol is 1-2 mol ratio with respect to 1 mol of compound (II), Preferably it is 1-1.2 mol ratio.
[0040]
The reaction temperature is 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent, preferably 10 ° C. to the reflux temperature of the solvent.
[0041]
The reaction time is preferably 30 minutes to 20 hours.
[0042]
After the reaction, it is discharged into water, filtered or extracted with an aromatic solvent such as toluene and concentrated to obtain the following phthalonitrile compound (IV).
[0043]
[Chemical 6]

(Wherein R ₁ , R ₂ Indicates the same as above. )
[0044]
The crude product thus obtained may be further purified by recrystallization or column chromatography. Alternatively, after the reaction, a polar solvent solution containing the phthalonitrile compound of the formula (IV) may be used as it is in the next step.
[0045]
Next, the obtained phthalonitrile compound of the formula (IV) and the mercapto compound represented by the general formula (III) are reacted in a polar solvent, preferably in the presence of a base, to obtain the desired phthalo compound of the formula (I). A nitrile compound is obtained.
[0046]
As a polar solvent and a base, the thing similar to what was used in the reaction process of above-mentioned phthalonitrile compound of general formula (II) and 2-aminothiophenol is used.
[0047]
The amount of the mercapto compound of the formula (III) used is 1 to 2 mole ratio, preferably 1 to 1.2 mole ratio, relative to 1 mole of the phthalonitrile compound of formula (IV).
[0048]
The reaction temperature, reaction time, and post-treatment are the same as in the reaction step of the phthalonitrile compound of the general formula (II) and 2-aminothiophenol.
[0049]
The phthalonitrile compound of the general formula (II) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2-279665.
[0050]
In addition, as a production route of the phthalonitrile compound of the general formula (I), the phthalonitrile compound of the general formula (II) and the mercapto compound of the general formula (III) are first reacted, and then the product obtained is further converted into 2- A method of reacting aminothiophenol is also possible, but this route tends to produce a lot of by-products.
[0051]
A third invention of the present invention is a method for producing a phthalocyanine compound, characterized by reacting the phthalonitrile compound of the general formula (I) with a metal or a metal derivative.
[0052]
Examples of metals or metal derivatives include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb and their halides, carboxylic acids Examples thereof include salts, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides and complexes. In particular, Al, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, In and halides or carboxylates thereof are preferable in that the absorption of the obtained phthalocyanine compound is on the longer wavelength side. Examples of these include aluminum chloride, titanium chloride, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, vanadyl acetylacetonate, manganese chloride, manganese acetate, manganese acetylacetone, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, nickel chloride, nickel bromide, Nickel acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, palladium chloride, palladium acetate, indium chloride, iron chloride, lead chloride, lead acetate, tin chloride, etc. Be mentioned.
[0053]
The usage-amount of a metal or a metal derivative is 0.2-0.6 times mole with respect to the phthalonitrile compound of general formula (I), Preferably it is 0.25-0.4 times mole.
[0054]
The reaction temperature is 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature is lower than 80 ° C., the reaction rate is extremely slow. When the reaction temperature is higher than 300 ° C., decomposition of the produced phthalocyanine compound is promoted.
[0055]
The reaction proceeds even without solvent, but it is preferable to use a solvent.
[0056]
As the solvent used in the reaction, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is preferably used. Examples include n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, Examples thereof include alcohol solvents such as ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline and urea.
[0057]
The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 50 times by weight, relative to the phthalonitrile compound of the general formula (I).
[0058]
In the reaction, ammonium molybdate or DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] -5-nonene or the like may be added. The addition amount of the catalyst is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the phthalonitrile compound of the general formula (I).
[0059]
After the reaction, the solvent is distilled off from the reaction solution, or the reaction solution is discharged into methanol or the like, which is a poor solvent for the phthalocyanine compound, and the precipitate is collected by filtration to obtain a desired crude product of the phthalocyanine compound. Further, if necessary, this crude product can be further purified by recrystallization or column chromatography to obtain a high-purity target product.
[0060]
A fourth invention of the present invention is a phthalocyanine compound produced by the third invention. The phthalocyanine compound of the present invention has excellent near-infrared absorption ability, such as having absorption at 850 to 1200 nm and having a high extinction coefficient by using the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) as an intermediate thereof, and High solubility in various solvents and resins.
[0061]
The phthalocyanine compound according to the present invention, unlike the phthalocyanine compound disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-62878 described above, probably has an absorption on a relatively long wavelength side as represented by the general formula (I). In forming a phthalocyanine compound using an phthalonitrile compound as an intermediate, ₁ Or R ₂ It is presumed that a benzothiazino group is formed by the reaction of this group with the amino group of 2-aminophenylthio group.
[0062]
The fifth invention of the present invention is a near-infrared absorbing material containing the phthalocyanine compound of the fourth invention.
[0063]
The phthalocyanine compound of the present invention can be applied as it is or together with a binder or additive to paper, plastic sheet, plastic, film, glass, resin, etc., kneaded, hard coated, or polymerized with a mixture of monomers. It can be used for various applications as a near-infrared absorbing material. That is, it can be used for a near-infrared absorbing resin composition, an optical recording medium compatible with a long wavelength laser, a printing ink for preventing forgery, a camouflage coating, and the like.
[0064]
In particular, the phthalocyanine compound of the present invention is preferably used in a near-infrared absorbing resin composition that is mixed, dispersed or coated in a resin, or a mixture of a monomer and a polymer. The near-infrared absorbing resin composition can be used for a near-infrared absorbing filter, protective glasses, an agricultural film, a heat ray shielding film, a light receiving element, and the like.
[0065]
The near-infrared absorbing resin composition is obtained by mixing the phthalocyanine compound of the present invention with a transparent resin such as polyacrylonitrile resin, methacrylonitrile resin, polymethyl methacrylate resin, ABS resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin, or the like. It can be produced by dissolving or dispersing the phthalocyanine compound of the invention in a solvent, immersing the resin and heat-treating it, or applying it to the resin.
[0066]
Further, the phthalocyanine compound of the present invention may be a monomer such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, mesitylene triisocyanate, 1,4-bis (α, α′-dimethylisocyanate methyl) benzene, A molded article can also be obtained by polymerization after mixing with 1,3,5-tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, 2,2′-dimethylpropanediol bis (2-mercaptoacetate) or the like.
[0067]
In addition, as an example of manufacturing a protective eyeglass lens, there is a method in which the phthalocyanine compound of the present invention is dissolved or dispersed in a resin for a high refractive lens and injection molding is performed.
[0068]
The near-infrared absorbing material containing the phthalocyanine compound of the present invention has extremely high light fastness and does not lose its absorption ability even after a long time, so that it can be used in a wide range of fields that could not be used conventionally.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
[Example 1]
Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
(1) Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
Under a nitrogen stream, 89.5 g of potassium carbonate was dissolved in 720 mL of water, and after further adding 4300 mL of acetone, 184.5 g of 3,6-diisopentoxy-4,5-dichlorophthalonitrile was added and dissolved. To this solution, 78.3 g of 2-aminothiophenol was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 9000 mL of water, 4000 mL of toluene was added, and after extraction treatment, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. After adding 2600 mL of n-hexane to the residue and stirring under reflux for 30 minutes, the mixture was cooled to 25 ° C. and further stirred for 15 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from 700 mL of a mixed solvent of IPA / water (90/1) to obtain 192.5 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound was 98.0 ° C to 99.5 ° C. From the following analysis results, it was confirmed that this substance was 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile.
[0071]
[Table 1]

MS (m / e): 458 (M ⁺ )
The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
[0072]
(2) Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile
In a nitrogen stream, 5.3 g of potassium carbonate was dissolved in 40 mL of water, and 260 mL of acetone was further added. Then, 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-di-dioxide obtained in (1) above was added. 13.7 g of isopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. To this solution, 4.0 g of thiophenol was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 600 mL of water, and the precipitate was collected by filtration and recrystallized from 75 mL of methanol to obtain 11.4 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound was 125.0 ° C to 126.0 ° C.
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0073]
[Table 2]

MS (m / e): 531 (M ⁺ )
The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
[0074]
[Example 2]
Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
In a nitrogen stream, 2.0 g of potassium carbonate was dissolved in 16 mL of water, and further 70 mL of acetone was added, and then 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3, obtained in (1) of Example 1 was obtained. 5.2 g of 6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. To this solution, a solution of 2.2 g of 2-naphthalenethiol dissolved in 30 mL of acetone was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 250 mL of water, and the precipitate was collected by filtration and recrystallized from a mixed solvent of 15 mL of toluene / 30 mL of n-hexane to obtain 5.6 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound was 124.0 ° C to 125.0 ° C. It was confirmed to be the target product from the following analysis results.
[0075]
[Table 3]

MS (m / e): 581 (M ⁺ )
The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
[0076]
[Example 3]
Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
In a nitrogen stream, 5.3 g of potassium carbonate was dissolved in 40 mL of water, and after adding 240 mL of acetone, 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3, obtained in (1) of Example 1 was added. 13.7 g of 6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. To this solution, a solution of 3.7 g of 4-aminothiophenol in 20 mL of acetone was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 600 mL of water and extracted with 200 mL of toluene, and then the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (silica gel / (ethyl acetate: toluene = 5: 100)) to obtain 12.2 g of a red resin.
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0077]
[Table 4]

MS (m / e): 546 (M ⁺ )
[0078]
[Example 4]
Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-bis (3-methoxybutoxy) phthalonitrile
Under a nitrogen stream, 14.4 g of potassium carbonate was dissolved in 50 mL of water, and further 300 mL of acetone was added, and then 16.1 g of 3,6-bis (3-methoxybutoxy) -4,5-dichlorophthalonitrile was added and dissolved. . A solution prepared by dissolving 5.0 g of 2-aminothiophenol in 25 mL of acetone at room temperature was added dropwise to this solution over 20 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. Furthermore, the solution which melt | dissolved 4-aminothiophenol 5.0g in acetone 25mL was dripped at the reaction liquid in 20 minutes, and it stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 700 mL of water and extracted with 250 mL of toluene, and then the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (silica gel / (ethyl acetate: toluene = 20: 100)) to obtain 12.3 g of a red resin.
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0079]
[Table 5]

MS (m / e): 578 (M ⁺ )
[0080]
Example 5 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
In a nitrogen stream, 1.68 g of potassium carbonate was dissolved in 8.5 mL of water, and further 50 mL of acetone was added, and then 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro- obtained in (1) of Example 1 was added. 4.58 g of 3,6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. To this solution, 1.99 g of 4-tert-butylthiophenol was added dropwise at room temperature over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was discharged into 300 mL of water and extracted with 300 mL of toluene, and then the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. To the residue was added 500 mL of n-hexane, heated, stirred at reflux for 30 minutes, cooled to 25 ° C. and stirred for 1 hour, and the crystals were collected by filtration to obtain 5.1 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound was 106.0-107.6 ° C.
It was confirmed to be the target product from the following analysis results.
[0081]
[Table 6]

MS (m / e): 587 (M ⁺ )
[0082]
[Example 6]
Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (n-octylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
In a nitrogen stream, 3.1 g of potassium carbonate was dissolved in 25 mL of water, and 150 mL of acetone was further added, and then 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3, obtained in (1) of Example 1 was obtained. 8.0 g of 6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. To this solution, 2.8 g of n-octanethiol was added dropwise at room temperature over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 350 mL of water, extracted with 100 mL of toluene, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene) to obtain 1.1 g of a yellow oil.
It was confirmed to be the target product from the following analysis results.
[0083]
[Table 7]

MS (m / e): 567 (M ⁺ )
[0084]
Example 7 Synthesis of phthalocyanine compound
2.5 g of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 1, 0.21 g of copper (I) chloride, 1.35 g of DBU, n- After mixing 15.5 mL of pentyl alcohol, the mixture was stirred for 25 hours under reflux. After cooling, the mixture was discharged into 150 mL of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 2.1 g of the target crude product as a black powder. To this black powder, 20 mL of toluene was added and heated and dispersed at 80 ° C., and then cooled to 50 ° C., 1 g of alumina was added and stirred for 30 minutes. After cooling, the mixture was filtered, and the resulting toluene filtrate was concentrated. 20 mL of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred for 30 minutes under reflux. The precipitate was filtered while hot, washed with methanol and dried to obtain 1.9 g of a purified product as a black powder.
[0085]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 921 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 5.35 × 10 5. ^Four mL / g · cm.
The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
[0086]
[Example 8] Synthesis of phthalocyanine compound
4- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 2, 2.5 g, copper (I) chloride 0.19 g, DBU1. After mixing 23 g and 16 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 24 hours. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 1.9 g of a purified product as a black powder.
[0087]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 913 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 5.51 × 10 5. ^Four mL / g · cm.
The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
[0088]
Example 9 Synthesis of phthalocyanine compound
4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 1 5.31 g, vanadium trichloride 0.63 g, DBU 2.64 g, n-pentyl alcohol After mixing 20 mL, the mixture was stirred for 25 hours under reflux. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 2.0 g of a purified product as a black powder.
[0089]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 980 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 5.83 × 10. ^Four mL / g · cm.
The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
[0090]
Example 10 Synthesis of phthalocyanine compound
4-91- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 2 2.91 g, vanadium trichloride 0.31 g, DBU 1.32 g, After mixing 110 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred for 25 hours under reflux. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 1.2 g of a purified product as a black powder.
[0091]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 945 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 3.82 × 10 ^Four mL / g · cm.
[0092]
Example 11 Synthesis of phthalocyanine compound
Example 3 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in step 5.46 g, vanadium trichloride 0.63 g, DBU 2.64 g, n -After mixing 20 mL of pentyl alcohol, it stirred under reflux for 5 hours. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 1.8 g of a purified product as a black powder.
[0093]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 1038 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 5.57 × 10 5. ^Four mL / g · cm.
[0094]
Example 12 Synthesis of phthalocyanine compound
4.78 g of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-bis (3-methoxybutoxy) phthalonitrile obtained in Example 4 0.63 g of vanadium trichloride , DBU 2.64 g and n-pentyl alcohol 20 mL were mixed and then stirred under reflux for 5 hours. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 2.5 g of a purified product as a black powder.
[0095]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 1023 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient was 4.31 × 10. ^Four mL / g · cm.
[0096]
Example 13 Synthesis of phthalocyanine compound
4- (2-aminophenylthio) -5- (n-octylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 0.57 g obtained in Example 6, 0.05 g of copper (I) chloride, DBU0. After mixing 29 g and 5 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 0.3 g of a purified product as a black powder.
[0097]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 900 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient was 5.44 × 10. ^Four mL / g · cm.
[0098]
Example 14 Synthesis of phthalocyanine compound
4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 5 17.6 g, copper (I) chloride 1. 29 g, DBU 8.67 g, and 85 ml of n-pentyl alcohol were mixed and then stirred for 23 hours under reflux. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was performed to obtain 11.1 g of a purified product as a black powder.
[0099]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 942 nm in a toluene solution, and its gram extinction coefficient is 5.40 × 10. ^Four mL / g · cm.
[0100]
Example 15 Synthesis of phthalocyanine compound
4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in Example 5 4.99 g, vanadium trichloride 0.53 g, After mixing DBU2.25g and n-pentyl alcohol 20mL, it stirred under recirculation | reflux for 23 hours. After cooling, the same post treatment as in Example 7 was performed to obtain 1.9 g of a purified product as a black powder.
[0101]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 1025 nm in a toluene solution, and the gram extinction coefficient is 3.64 × 10 6. ^Four mL / g · cm.
[0102]
Examples 16 to 20 Synthesis of phthalocyanine compound
A reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the metal derivatives shown in Table 1 below were used instead of copper (I) chloride in Example 7 to obtain a phthalocyanine compound. The appearance of the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength in the toluene solution and the Gram extinction coefficient are shown in Table 1 below.
[0103]
[Table 8]

[0104]
[Example 22] Production of near-infrared absorbing resin composition
1,4-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene 24.4 g, 1,3,5-tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate 23.4 g, 2 g of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7, dibutyltin dilaurate 0.06 g was mixed to obtain a uniform solution. This solution was poured into a mold consisting of a glass mold surface-treated with a fluorine-based external mold release agent and a PVC gasket, heated at 70 ° C. for 4 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 120 ° C. for 2 hours, and then cooled. And then released. The obtained resin molded product was blackish brown and had a characteristic absorption wavelength region of 750 to 1100 nm, and well absorbed near infrared rays in this wavelength region.
[0105]
[Example 23] Production of near-infrared absorbing filter
1 g of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7 was added to 100 g of polystyrene, heated and melted, and a near infrared absorption filter was produced by injection molding. The filter thus obtained exhibited good transmittance characteristics and was excellent in durability.
[0106]
【The invention's effect】
The phthalocyanine compound according to the present invention has absorption at 850 to 1200 nm, has a high extinction coefficient, is excellent in near-infrared absorption ability, is excellent in solubility in various organic solvents and resins, and is excellent in durability. The near-infrared absorbing material to be used can be suitably used for applications such as a near-infrared absorbing resin, protective glasses, a near-infrared absorbing filter, an agricultural film, and an optical card.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in (1) of Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in (2) of Example 1. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in Example 2. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 8. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 9. FIG.

Claims

A phthalonitrile compound represented by the general formula (I).

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms in total , and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and carbon as a substituent. A phenyl group or a naphthyl group that may have an alkyl group of 1 to 8 or an amino group that may be further substituted with an alkyl group, provided that R ₃ is not a 2-aminophenyl group.

The phthalonitrile compound represented by the general formula (II) and 2-aminothiophenol are reacted in the presence of a base, and then the mercapto compound represented by the general formula (III) is further reacted. A method for producing a phthalonitrile compound according to Item 1.

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms in total .)
R ₃ SH (III)
(In the formula, R ₃ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms , a phenyl group or naphthyl optionally having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an amino group optionally substituted with an alkyl group as a substituent. And R ₃ is not a 2-aminophenyl group.)

The phthalonitrile compound of claim 1 , Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb and their halides, A method for producing a phthalocyanine compound, comprising reacting a metal or a metal derivative selected from a carboxylate, a sulfate, a nitrate, a carbonyl compound, an oxide, and a complex .

A phthalocyanine compound produced by the production method according to claim 3 .

A near-infrared absorbing material comprising the phthalocyanine compound according to claim 4 .