JP3940786B2 - Infrared absorption filter and filter for plasma display panel - Google Patents

Description

【０００９】
（ＸはＳまたはＳｅを表し、Ｍは、金属元素を表す。Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わし、Ｘ₁〜Ｘ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表わす。）で表される有機金属錯体を含有する赤外線吸収フィルターである。
また、本発明の別の要旨は、かかる赤外線吸収フィルターを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、ｉ−はイソをｎ−は直鎖、ｔ−はターシャリー、ｃ−はシクロ（環状）を表す。
下記一般式（Ｉ）において、
【００１１】
【化３】

【００１２】
ＸはＳまたはＳｅを表し、好ましくはＳであり、Ｍは、金属元素を表し、２〜３価の遷移金属が好適に用いられる。好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＣｕ、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏが用いられ、Ｎｉである場合が最も好ましい。中でも、ＸがＳであり、ＭがＮｉである場合、性能的にも優れ、かつ経済的にも有利であることから好ましい。
Ｒ₁〜Ｒ₈ は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わし、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアン基を表し、さらに好ましくは、水素原子；メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；アリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基などの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；またはシアノ基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₈が全て水素原子である場合である。
【００１３】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基などの炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等の置換アルキル基、アリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基等の電子吸引性基が挙げられる。中でもＸ₁〜Ｘ₁₀の少なくとも１つがフッ素原子、塩素原子、またはシアノ基であり、残りは水素原子であるのが望ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体が左右対称である場合が、色素としての安定性や合成の容易さの面から好ましい。Ｘ₁〜Ｘ₅、及びＸ₆〜Ｘ₁₀のうちのそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個が、フッ素原子、塩素塩素原子、またはシアノ基であり、残りが水素原子であるのが望ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体として、例えば次に挙げる化合物が好適に用いられる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
本発明に用いられる有機金属錯体は、例えばＸがＳの場合、次のようにして製造することができる。
【００２０】
【化９】

【００２１】
すなわち、O-アミノベンゼンチオール類に、ベンジルアルデヒドを作用させ、ベンゾチアゾリンを合成し、それに錯体ソースを反応させ錯体（A)を合成する。その後、錯体(A) を溶媒中で加熱することにより、容易に一般式（Ｉ）で表される化合物が合成できる。（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸ₁〜Ｘ₅の定義は、一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２２】
この反応で用いる錯体ソースの具体例としては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＳＯ₄、ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＭｅ）₄、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＳＯ₄ 、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
【００２３】
上記の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いられる。これらの溶媒の中で、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
また、反応温度は、室温もしくは、０℃〜１５０℃で円滑に実施できる。
このようにして得られた有機金属錯体は、近赤外領域に強い吸収を示し、通常ブルーの色調を示す。
本発明の赤外線吸収フィルターの製造方法としては、透明基板に有機金属錯体を含む塗工液をコーティングする方法、有機金属錯体を配合したフィルムなどを透明基板として用いる方法などが挙られる。
次に、透明基板に有機金属錯体を含む塗工液を塗布して赤外線吸収フィルターを製造する方法について説明する。
本発明の赤外線吸収フィルターを構成する透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基板であれば、特に制限はなく用いることができる。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
【００２４】
これらの樹脂は、フェノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合していもよい。
透明基板は、これらの樹脂を射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などの成形方法により、フィルム状に成形して用いる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていても良い。
透明基材の厚みは、目的に応じて通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。
【００２５】
更に、透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
有機金属錯体を含む塗工液は、有機金属錯体をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解させることにより、調製することができる。このとき溶剤に溶解される有機金属錯体およびバインダー樹脂などの全固形分の濃度は、通常５〜５０重量％である。また、全固形分に対する有機金属錯体の濃度は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
また、有機金属錯体を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、バインダー樹脂とともに、溶剤に分散させて調整することもできる。このとき溶剤に分散される金属錯体化合物、分散剤、バインダー樹脂等の固形分の濃度は、５〜５０重量％である。また、全固形分に対する有機金属錯体の濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。用いられる分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、有機金属錯体に対して、通常０〜１００重量％好ましくは０〜７０重量％である。
【００２６】
バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、塗布性やプラズマディスプレイパネル用フィルターとしての耐光性の面から、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等が好ましい。中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ガラス転移点(Tg)が１６０℃以上であり、粘度平均分子量(Mv)が１００００〜９００００である樹脂が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂として、次のような構成単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることが特に望ましい。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
バインダー樹脂の使用量は、バインダー樹脂に対して有機金属錯体が、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
塗工液の溶剤としては、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００２９】
また、有機金属錯体を含む塗工液には、さらに他の近赤外線吸収剤を添加してもよい。他の近赤外線吸収剤としては、有機物質であるニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリルメタン系化合物、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、あるいは、無機物であるカーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表４Ａ、５Ａまたは６Ａ族に属する金属の酸化物、もしくは炭化物、またはホウ化物などが挙げられる。
【００３０】
このように、本発明の有機金属錯体の他、必要であればさらに他の近赤外線吸収剤を併用しながら、波長領域８００〜１１００ｎｍの近赤外線透過率が１５％以下となるように赤外線吸収フィルターを調製するのが好ましい。特に透明性と、赤外線吸収性能の面から、本発明の金属錯体とジインモニウム系化合物とを併用して用いることが好ましく、この場合には、相互作用による性能劣化の恐れがあるため、本発明の金属錯体とは別の層に含有させて用いた方が望ましい。
有機金属錯体を含む塗工液の透明基材へのコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。
【００３１】
有機金属錯体を含む層は、乾燥後の膜厚が、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布される。
本発明の赤外線吸収フィルターは、さらに紫外線カット層を設けることにより、金属錯体との相乗効果によって、赤外線吸収フィルターの耐光性を著しく向上させることができる。紫外線カット層としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を効率よくカットできるものであることが好ましい。紫外線カット層の種類については、特に制限されないが、好ましくは紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）が好ましい。
【００３２】
紫外線カット層に用いられる紫外線吸収剤としては、３００〜４００ｎｍの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よくカットする化合物であれば、有機系、無機系のいずれも特に限定なく用いることができる。例えば有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系紫外線級剤としては酸化チタン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、微粒子酸化鉄系紫外線吸収剤等が挙げられるが、無機系紫外線吸収剤の場合は紫外線カット層中で微粒子状態で存在しているため、赤外線吸収フィルターの効率を損なう恐れがあることから、有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３３】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー（株）のチヌビンＰ、チヌビン１２０、２１３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、３８４、４００、５７１、住友化学（株）のスミソーブ２５０、３００、５７７、共同薬品（株）バイオソーブ５８２、５５０、５９１、城北化学（株）のＪＦー８６、７９、７８、８０、旭電化（株）のアデカスタブＬＡ−３２，ＬＡ−３６，ＬＡ−３４、シプロ化成（株）のシーソルブ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、５０１、２０１、２０２、６１２ＮＨ、大塚化学（株）のRUVA９３、３０Ｍ、３０Ｓ、ＢＡＳＦ（株）のユービナール３０３９等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても良いが、数種類組み合わせても良い。
【００３４】
また、紫外線を吸収して可視領域に波長変換するチバガイギー（株）のユービテックスＯＢ，ＯＢ−Ｐ等の蛍光増白剤も利用できる。
紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂をベースに上記の紫外線吸収剤を添加して作製できる。紫外線カットフィルムの作製方法は、溶融／押し出し、溶融／押し出し／延伸法、キャスト法、カレンダー法、コーティング法等、一般的な方法が利用できる。紫外線カットフィルムの厚みは、２μｍ〜１ｍｍ程度である。紫外線吸収剤の添加量は、樹脂の厚み、目的の吸収強度等によって異なるが、通常、フィルムの１０ｐｐｍ〜３０％である。
また、紫外線カットフィルムは、市販のＵＶカットフィルターを使用することもでき、例えば、富士フィルム（株）のＳＣ−３８、ＳＣ−３９、三菱レーヨン（株）のアクリプレン等が挙げられる。上記のＵＶカットフィルター、ＳＣ−３９、アクリプレンは、ともに３５０ｎｍの波長を９９％以上吸収する紫外線カットフィルムである。
【００３５】
本発明の赤外線吸収フィルターは、必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、紫外線カット層等を設け、ＰＤＰ用フィルターとして使用することができる。
ＰＤＰフィルターについては、特にその構成、製造等限定されるものではないが、例えば、本発明の赤外線吸収フィルターを粘着層を介して透明樹脂基板に貼り合わせ、その両面に反射防止層、あるいはノングレア層を設けた構成であり、さらに赤外線吸収フィルターのＰＤＰ側には紫外線カット層を有していたり、またＰＤＰフィルターの任意の層の間に電磁波カット層を設けていてもよい。ＰＤＰフィルターの層構成はこれに限定されるものではなく、必要に応じていずれかの層を省略したり、さらに別の層を加えたりして、ＰＤＰフィルターとしての性能が十分発揮できる範囲で適宜層構成を変えてもよい。
【００３６】
また、赤外線吸収フィルターにおいて、本発明の有機金属錯体と、他の近赤外吸収剤を併用して用いる場合、本発明の同一の層に用いてもよいが、それらの相互作用による耐光性などの性能劣化の恐れがある場合には、別々の層に分けて複数の層として積層されていてもよい。
電磁波カット層とは、ＰＤＰより放出される電磁波を遮蔽するために設けられる層であり、４００〜７００ｎｍの可視光線領域を７０％以上透過し、表面固有抵抗値が５０Ω／□以下であるのが好ましい。電磁波カット層を設けるには金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的であるが、誘導体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンスズ、アルミニウム酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層より３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。基材としては、本発明の赤外線吸収フィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリングして電磁波カット層を設けた後に、本発明の赤外線吸収フィルターと貼り合わせても良い。
【００３７】
反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、ノングレア層も設けることもできる。ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
更に、この赤外線吸収フィルターは単独に用いられることは勿論、さらに透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせて積層体として用いることができる。本発明により得られる赤外線吸収フィルターは、特にＰＤＰ用フィルターとして好適に用いられる他、ディスプレイ用フィルター、熱線遮断フィルム、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器など幅広い用途に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例１（錯体Ｎｏ．１の合成）
メタノール約１００ｍｌにm-クロロベンズアルデヒド ２２．７ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２１．５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにメタノール２００ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O １９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、メタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色錯体４２．７ｇ（０．０７７ｍｏｌ、収率９６．３％）を得た。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
上記錯体５．０ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）５００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた（約１時間）。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物を結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記構造の錯体Ｎｏ．１を４．８５ｇ（収率９７．０％）得た。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【表１】
構造解析
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（δ,ppm）
7.73(d,2H)、7.38(S,2H)、7.02-7.30(m,12H)、6.27(s,2H)．
（２）ＩＲ(KBr：ν, cm^-1)
3047、1569、1516、1421、1311、1144、1050、792 、794 、653 、601 ．
（３）元素分析（C₂₆H₁₈Cl₂N₂NiS₂ ）
実測値：C,55.97 ；H,3.10；N,5.01；Cl,12.10
計算値：C,56.56 ；H,3.29；N,5.07；Cl,12.84
（４）マススペクトル：m/z ．５５２（マスパターンがC₂₆H₁₈Cl₂N ２NiS₂ でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体は、ＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３４０００の強い吸収を示した。
【００４４】
実施例２（錯体Ｎｏ．２の合成）
エタノール約１０ｍｌに3,4-ジクロロベンズアルデヒド３．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体４．２５ｇ（０．００６８ｍｏｌ、収率８０．５％）を得た。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記構造の錯体Ｎｏ．２を０．８９ｇ（収率８９．０％）得た。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
【表２】
構造解析
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（δ,ppm）
7.75(d,2H)、7.46(s,2H)、7.00-7.30(m,10H)、6.22(s,2H)
（２）IR(KBr：ν, cm^-1)
3046、2882、1571、1518、1465、1425、1314、1244、1143、1049、931 、819 、 752 、714 、645 、597
（３）元素分析（C₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂）
実測値：C,50.75 ；H,2.47；N,4.41；Cl,22.52
計算値：C,50.29 ；H,2.60；N,4.51；Cl,22.83
（４）マススペクトル：m/z ．６２０（マスパターンがC₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３３０００の強い吸収を示した。
【００４９】
実施例３（錯体Ｎｏ．３の合成）
エタノール約１０ｍｌに3,4-ジフルオロベンズアルデヒド ２．１７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体４．２５ｇ（０．００７２ｍｏｌ、収率８５．２％）を得た。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記構造の錯体Ｎｏ．３を０．８５ｇ（収率８５．０％）得た。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
【表３】
構造解析
（１）¹H-NMR（δ,ppm）
7.75(d,2H)、7.16-7.40(m,4H) 、7.00-7.16(m,8H) 、6.24(s,2H)．
（２）19F-NMR （δ,ppm）
-136.5、-138.5．
（３）IR(KBr：ν, cm^-1)
3046、1606、1514、1423、1314、1278、1147、1048、754 、617 ．
（４）元素分析（C₂₆H₁₆F₄N₂NiS₂）
実測値：C,56.54 ；H,2.59；N,5.04；F,13.73
計算値：C,56.25 ；H,2.90；N,5.05；F,13.69
（５）マススペクトル：m/z ．５５４（マスパターンがC₂₆H₁₆F₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３１０００の強い吸収を示した。
【００５４】
実施例４（錯体Ｎｏ．４の合成）
エタノール約１０ｍｌに2,3-ジクロロベンズアルデヒド ３．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の茶色の錯体４．３８ｇ（０．００７１ｍｏｌ、収率８３．０％）を得た。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記構造の錯体Ｎｏ．４を０．６５ｇ（収率６５．０％）得た。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
【表４】
構造解析
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（300MHz，inCDCl₃ ：δ,ppm）
7.72(d,2H)、7.38(d,2H)、7.05-7.30(m,6H) 、7.04(d,2H)、6.89(dd,2H) 、6.74 (s,2H)．
（２）IR(KBr：ν, cm^-1)
3071、3047、1566、1520、1417、1315、1243、1159、1143、1072、1046、792 、744 、713 、654 、621 、572.．
（３）元素分析（C₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂）
実測値：C,50.78 ；H,2.22；N,4.49；Cl,21.93
計算値：C,50.29 ；H,2.60；N,4.51；Cl,21.83
（４）マススペクトル：m/z ．６２０（マスパターンがC₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３２５００の強い吸収を示した。
【００５９】
実施例５（錯体Ｎｏ．５の合成）
エタノール約１０ｍｌに3-シアノベンズアルデヒド ０．６６．５０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶褐色錯体１．０３ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率９２．１％）を得た。
【００６０】
【化１９】

【００６１】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９５ｇ（収率９５．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．５３２であり、下記構造で表される錯体Ｎｏ．５であることを確認された。
【００６２】
【化２０】

【００６３】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝３５０００の強い吸収を示した。
【００６４】
実施例６（錯体Ｎｏ．６の合成）
エタノール約１０ｍｌに3-ニトロベンズアルデヒド ０．７５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶褐色の錯体１．１０ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。
【００６５】
【化２１】

【００６６】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９１ｇ（収率９１．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．５７２であり、下記構造の錯体Ｎｏ．６であることが確認された。
【００６７】
【化２２】

【００６８】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝２４０００の強い吸収を示した。
【００６９】
実施例７（錯体Ｎｏ．７の合成）
エタノール約１０ｍｌに3-トリフルオロベンズアルデヒド ０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、濃茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体を１．１１ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率８６．７％）得た。
【００７０】
【化２３】

【００７１】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９６ｇ（収率９６．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．６１８であり、下記構造の錯体Ｎｏ．７であることを確認した。
【００７２】
【化２４】

【００７３】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝２２０００の強い吸収を示した。
実施例８（錯体Ｎｏ．８の合成）
エタノール約１０ｍｌにベンズアルデヒド ０．５３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶褐色錯体１．０３ｇ（０．００１８ｍｏｌ：収率８５．７％）を得た。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物を結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、錯体Ｎｏ．８を０．７９ｇ（収率７９．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．４８２であり、下記構造に矛盾しなかった。
【化２６】

【００７６】
この錯体は、テトラヒドロフラン中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３４０００の強い吸収を示した。
実施例９（錯体Ｎｏ．１を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例１で得られた錯体Ｎｏ．１の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８３５ｎｍであった。
このフィルムに、富士写真フィルム（株）製ＵＶカットフィルター(SC-39) を装着し、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率（照射前の強度÷照射後の強×１００）は、９４．８％であり、耐光性が高いことを確認した。
ＵＶカットフィルターを装着しないで上記キセノンロングライフフェードメーターにより、それぞれ８０時間、４００時間照射したときの８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、それぞれ９７．０％、３１．８％であった。
【００７７】
実施例１０
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりに三菱レーヨン（株）製ＵＶカットフィルター（アクリプレン）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９４．２％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００７８】
実施例１１
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにＳＣ３９とアクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例９と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９４．５％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００７９】
実施例１２
実施例１で合成した錯体Ｎｏ．１の５．０％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．１ｇ、下記構造単位からなるポリカーボネート樹脂
【００８０】
【化２７】

【００８１】
（Mｖ（粘度平均分子量）=４００００, Tg（ガラス転移点）＝１８２℃）の１４．３％溶液（ＤＭＥ／ジオキサン＝１／１(vol比)）３．５ｇを混合溶解し、バーコーター＃２４でポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製PET フィルム「T １００E 」、厚み１００μm ）に塗工し、乾燥して、近赤外線吸収フィルターを得た。このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８４６ｎｍであった。
更にこのフィルムに、三菱レーヨン製ＵＶカットフィルター(アクリプレン)をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２８０時間照射し、８４６ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前の強度の９０．９％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８２】
実施例１３
実施例１２の近赤外線吸収フィルターを１００℃の恒温槽に１００時間入れて耐熱性の試験を行い、日立分光光度計（Ｕ−３５００）の吸光度で色素残存率（％）を測定した所、９６．６％であり、非常に良好な耐熱性を示した。
実施例１４（錯体Ｎｏ．２を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例２で得られた錯体色素の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８３５ｎｍであった。
更にこのフィルムに、富士写真フィル製ＵＶカットフィルター(SC-39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、８９．８％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８３】
実施例１５
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにアクリプレンを使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９０．４％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８４】
実施例１６
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにＳＣ３９とアクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９５．０％であり、耐光性が高いことを確認した。
実施例１７（錯体Ｎｏ．３を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例３で得られた錯体Ｎｏ．３の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８３５ｎｍであった。
更にこのフィルムに、富士写真フィル製ＵＶカットフィルター(SC-39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９３．１％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８５】
実施例１８
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにアクリプレンを使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９１．５％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８６】
実施例１９
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにＳＣ３とアクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９５．４％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８７】
実施例２０（錯体Ｎｏ．４を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例４で得られた錯体色素の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８３５ｎｍであった。
更にこのフィルムに、富士写真フィル製ＵＶカットフィルター(SC-39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９０．３％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８８】
実施例２１
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにアクリプレンを使用した以外は、実施例２０と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９０．０％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００８９】
実施例２２
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにＳＣ３とアクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例２０と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は９２．０％であり、耐光性が高いことを確認した。
実施例２３（錯体Ｎｏ．５を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例５で得られた錯体Ｎｏ．５の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８４５ｎｍであった。
このフィルムをキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、８０時間照射したときの８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、８０．０％であった。
【００９０】
実施例２４（錯体Ｎｏ．８を用いた赤外線吸収フィルターの調製）
実施例８で得られた錯体Ｎｏ．８の５重量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナールＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のＴＨＦ／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯＨＰフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約６μｍであった。
このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定したところ、λmaxは、８３５ｎｍであった。
【００９１】
このフィルムに、富士写真フィルム製ＵＶカットフィルター（ＳＣ−３９）をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機械社製品）により、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９５．８％であり、耐光性が高いことを確認した。
ＵＶカットフィルターを装着しないで上記キセノンロングライフフェードメーターにより、それぞれ８０時間、４００時間照射したときの８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、それぞれ９５．０％、２４．８％であった。
【００９２】
実施例２５
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにアクリプレンを使用した以外は、実施例２４と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９４．２％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００９３】
実施例２６
ＵＶカットフィルターとして、ＳＣ３９のかわりにＳＣ３とアクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例２４と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、４００時間照射し、８３５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、９３．２％であり、耐光性が高いことを確認した。
【００９４】
実施例２７（錯体Ｎｏ．１を用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターの調製）
実施例１で得られた錯体Ｎｏ．１の０．５重量％メチルエチルケトン溶液、０．８重量部に、ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製品ダイヤナールＢＲ−８０）のメチルエチルケトン／トルエン（＝１／１）溶液（２０重量％溶液）１重量部、トルエン ０．２重量部を添加した塗工液を、５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚み２μｍになるようコーティングした。上記フィルムに、表面固有抵抗５Ω／□の銀・インジウム酸化錫（ＩＴＯ）の多層蒸着フィルムを貼り合わせた。
更に、厚み４ｍｍのポリカーボネート板と貼り合わせた後、両面にフッ素系樹脂からなる反射防止剤を１００ｎｍの厚みにコーティングして、プラズマディスプレイパネル用フィルターを得た。
得られたプラズマディスプレイパネル用フィルターは、８００〜８８０ｎｍの光線透過率が２０％以下で、更に可視光線透過率が６５％以上であった。特に４００〜５００ｎｍの透過率が７５％以上と高く、黄色味が少ないため、ディスプレイ前面に設置した場合に、画質を悪化させず、フィルターとして良好であった。
【００９５】
比較例１
エタノール約２０ｍｌにＫＯＨ０．００４ｍｏｌを溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５０ｇ（０．００４ｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを撹拌しながら加え、リガンド溶液とした。
一方、エタノール１０ｍｌにニッケル（II）クロリド・６水和物０．４８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解させ、上記リガンド溶液に撹拌しながら、滴下したところ溶液は、濃紺〜濃緑に変化した。
この状態で、約１時間撹拌した後、エタノール１０ｍｌにテトラブチルアンモニウムブロミド０．００２ｍｏｌを溶解した溶液を加え、さらに１時間撹拌した。
生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥すると収量０．６１ｇ（収率５６％）で下式で示されるテトラブチルアンモニウムビス（アミノベンゼンチオール）ニッケレートが得られた。
【００９６】
【化２８】

【００９７】
この錯体は、メタノール溶液中で、８０７ｎｍにε＝２４０００の吸収を示した。
得られた色素を実施例１と同様の方法でフィルム化したところ、λｍａｘは、８２４ｎｍであった。
更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、それぞれ８０時間、２００時間照射し、８２４ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、それぞれ６９．８％、５０．８％であった。
【００９８】
比較例２
近赤外線吸収色素として知られているフタロシアニン色素（日本触媒社製 ＩＲ−３） の１重量％ＭＥＫ／トルエン（＝１／１）溶液 ０．８重量部に、ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製品ダイヤナールＢＲ−８０）のＭＥＫ／トルエン（＝１／１）溶液（２０重量％溶液） １重量部、ＭＥＫ ０．１重量部、トルエン ０．１重量部を添加した塗工液を、５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚み２μｍになるようコーティングした。
実施例２７と同様に、上記フィルムに銀・ＩＴＯ多層蒸着フィルムを貼り合わせ、更にポリカーボネート板と貼り合わせた後、両面に反射防止剤をコーティングし、プラズマディスプレイパネル用フィルターを得た。
得られたプラズマディスプレイパネル用フィルターは、８００〜８８０ｎｍの光線透過率が２０％以下であったが、可視光線透過率は４５％以上、４００〜５００ｎｍの透過率は５８％以下であり、ディスプレイ前面に設置した場合に、画面が暗くなり、フィルターとしては好ましくなかった。
【００９９】
実施例９〜１２、１４〜２６および比較例１の耐光性評価結果を下記の表−１に示す。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の金属錯体色素を含有する赤外線吸収層を設けた赤外線吸収フィルターは、近赤外領域に強い吸収を示す色素をことにより、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能および耐光性に優れた赤外線吸収フィルターを得ることができる。さらに紫外線カット層を設けることで、飛躍的に耐光性が向上し、長時間でも光劣化、熱劣化の少ない実用的に極めて優れた近赤外線吸収フィルターが実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an infrared absorption filter that exhibits absorption in the infrared light region, and is a filter that shields infrared rays by being excellent in near infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, and light resistance, specifically, It is an infrared absorption filter that can be suitably used for a filter of an image display device, a heat ray absorption filter, and the like, such as a plasma display panel and an infrared filter for digital cameras.
[0002]
[Prior art]
In general, near-infrared absorbing filters containing near-infrared absorbing dyes are well known, and can be used for sunglasses, welding glasses, buildings, automobiles, trains, airplane windows, or optical reading for information reading. Examples thereof include an apparatus.
Recently, a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”), which has been attracting attention as a large and thin wall-mounted TV, generates near infrared rays, such as a video deck using a cordless phone or a near infrared remote control. There is a demand for a filter containing an infrared-absorbing dye that absorbs near-infrared rays as a filter for PDP because it acts on equipment and causes malfunction.
[0003]
In response to this requirement, Japanese Patent Publication No. 6-38125 proposes a near-infrared absorbing film or plate containing at least one of an anthraquinone compound or a naphthalocyanine compound in which a metal atom is coordinated to the center. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-174402 proposes an infrared absorption filter obtained by further polymerizing and curing a synthetic resin composition containing an aluminum compound. Further, in recent years, as a filter for plasma display, a filter for plasma display containing a dithiol-based metal complex in JP-A-9-230134 and a phthalocyanine dye in JP-A-10-78509 has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-112292 discloses an aminothiophenolate-based metal complex dye, and describes a dye for an infrared absorption filter as its use. However, these dyes have poor light resistance and problems with visible light transmission performance, and are not practically sufficient.
Furthermore, in recent years, as an aminothiophenolate-based metal complex, Kuji et al. Have connected N atoms and N atoms to Bull.Chem.Soc.Jpn., 70 (7) (1997) 1599-1606 via carbon. A metal complex with a type of ligand has been reported. These dyes show strong absorption in the near-infrared region, but in the UV-Vis spectrum in solution, there is an equilibrium with a precursor that shows absorption in the visible region, In order to show absorption in the visible region, there is a problem in that when processing into a product using a solvent, the visible region has absorption and the transmittance in the visible region is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have a large absorption in the near-infrared light region, chemically stable, excellent near-infrared absorption performance, heat ray absorption ability, visible light transmission performance, light resistance and heat resistance, and film formability. It is to provide a good infrared absorption filter.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied to develop a filter having high visible transmittance and high light resistance similar to that of phthalocyanine, and as a result, metal such as aminothiophenolate Among the complexes, by using a dye having a specific structure in which an N atom and an N atom are connected via carbon, stabilization is achieved by eliminating the NH site that causes a decrease in light resistance. As a result, the present inventors have found that an infrared absorption filter excellent in near infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, light resistance, and heat resistance can be provided.
[0007]
That is, the gist of the present invention is the following general formula (I)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(X represents S or Se, and M represents a metal element. R ₁ ~ R ₈ Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkoxy group, aryloxy group, nitro group, halogen atom, amino group, substituted amino group or cyano group, ₁ ~ X _Ten Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group or substituent. Represents an aralkyl group which may have It is an infrared absorption filter containing the organometallic complex represented by this.
Another gist of the present invention is a filter for a plasma display panel using such an infrared absorption filter.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, Pr represents a propyl group, Hex represents a hexyl group, Ph represents a phenyl group, i- represents iso, n- represents Straight chain, t- represents tertiary, and c- represents cyclo (cyclic).
In the following general formula (I):
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
X represents S or Se, preferably S, M represents a metal element, and a bivalent or trivalent transition metal is suitably used. Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ti, Sn, or Cu is preferably used, and Ni, Pd, Pt, and Co are more preferably used, and Ni is most preferable. Among these, it is preferable that X is S and M is Ni because it is excellent in performance and economically advantageous.
R ₁ ~ R ₈ Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxy group, aryloxy group, nitro group, halogen atom, amino group, substituted amino group or cyano group, preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group , A nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyan group, more preferably a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an aryl group; an aralkyl group such as an aryl group, a benzyl group, and a phenethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, and an n-butene An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a thio group; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group and a methylphenoxy group; a nitro group; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom; an amino group; A substituted amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group; or a cyano group. Particularly preferably, R ₁ ~ R ₈ Are all hydrogen atoms.
[0013]
X ₁ ~ X _Ten Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or a substituent. Represents an aralkyl group which may be present. Specifically, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, and an n-butoxy group, a phenoxy group, and a methyl group Carbon number 1 such as aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy group, nitro group, cyano group, methyl group, ethyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-butyl group and n-pentyl group -5 alkyl groups, substituted alkyl groups such as trichloromethyl group and trifluoromethyl group, aralkyl groups such as aryl group, benzyl group and phenethyl group, preferably hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom , Hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group and the like, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, trichloromethyl group, trifluoro Romechiru group, a phenoxy group, methylphenoxy group, a nitro group, and an electron withdrawing group such as cyano group. X among them ₁ ~ X _Ten It is desirable that at least one of is a fluorine atom, a chlorine atom, or a cyano group, and the rest are hydrogen atoms.
Moreover, the case where the organometallic complex represented by the general formula (I) is bilaterally symmetrical is preferable from the viewpoint of stability as a dye and ease of synthesis. X ₁ ~ X _Five And X ₆ ~ X _Ten It is desirable that 1 to 3, more preferably 1 to 2 of each is a fluorine atom, a chlorine chlorine atom, or a cyano group, and the remainder is a hydrogen atom.
As the organometallic complex represented by the general formula (I) used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
For example, when X is S, the organometallic complex used in the present invention can be produced as follows.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
That is, benzylaldehyde is allowed to act on O-aminobenzenethiols to synthesize benzothiazoline, and then a complex source is reacted to synthesize complex (A). Then, the compound represented by general formula (I) can be easily synthesized by heating complex (A) in a solvent. (Wherein R ₁ ~ R _Four And X ₁ ~ X _Five Is the same as in the general formula (I). )
[0022]
Specific examples of complex sources used in this reaction include NiCl. ₂ NiCl ₂ ・ 6H ₂ O, Ni (OCOCH _Three ) ₂ , Ni (OCOCH _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O, NiSO _Four , PdCl ₂ , PdSO _Four , PtCl _Four , Na ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O, K ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O, CoCl ₂ , Co (OCOCH _Three ) ₂ , Co (OCOCH _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O, CoSO _Four , FeCl _Three , FeSO _Four , Fe ₂ (SO _Four ) _Three TiCl _Three TiCl _Four , Ti (SO _Four ) ₂ , Sn (OCOCH _Three ) ₂ , Sn (OCOCH _Three ) _Four , Sn (OMe) _Four , Sn (OEt) _Four , SnCl ₂ , SnCl ₂ ・ 2H ₂ O, SnCl _Four , SnSO _Four , Ti (OMe) _Four , Ti (OEt) _Four CuCl ₂ , Cu (OCOCH _Three ) ₂ , CuSO _Four , CuSO _Four ・ 4H ₂ O etc. are mentioned.
[0023]
The above reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, and the like. Alcohols, 1,2,3-trichloropropane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, hexane, octane, etc. Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, squalane, N, N-di Amides such as Tylformamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, Acetonitrile, Propanenitrile, Benzonitrile, etc. Nitriles such as ethyl acetate, methyl propionate, methyl enanthate, methyl linoleate, and methyl stearate are used. Of these solvents, ether solvents and alcohol solvents are preferred.
Moreover, reaction temperature can be smoothly implemented at room temperature or 0 to 150 degreeC.
The organometallic complex thus obtained exhibits strong absorption in the near infrared region and usually exhibits a blue color tone.
Examples of the method for producing the infrared absorption filter of the present invention include a method of coating a transparent substrate with a coating solution containing an organometallic complex, a method of using a film containing an organometallic complex as a transparent substrate, and the like.
Next, a method for manufacturing an infrared absorption filter by applying a coating solution containing an organometallic complex to a transparent substrate will be described.
The transparent substrate constituting the infrared absorption filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter. Specific examples include glass, polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly Examples include arylate resin and polyethersulfone resin. Among these, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyarylate resin, and polyether sulfone resin are particularly preferable.
[0024]
These resins are blended with known additives such as phenol-based and phosphorus-based antioxidants, halogen-based and phosphoric acid-based flame retardants, heat-resistant anti-aging agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and the like. Also good.
The transparent substrate is used by forming these resins into a film shape by a molding method such as injection molding, T-die molding, calender molding, compression molding, or a method of dissolving and casting in an organic solvent. The resin formed into a film may be stretched or unstretched. Moreover, the film which consists of a different material may be laminated | stacked.
The thickness of the transparent substrate is usually selected from the range of 10 μm to 5 mm depending on the purpose.
[0025]
Furthermore, the transparent substrate is subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, or coating with an anchor coating agent or a primer. Also good.
The coating liquid containing an organometallic complex can be prepared by dissolving the organometallic complex in a solvent together with a binder resin. At this time, the concentration of the total solids such as the organometallic complex and the binder resin dissolved in the solvent is usually 5 to 50% by weight. Moreover, the density | concentration of the organometallic complex with respect to the total solid content is 0.1 to 80 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 50 weight%.
Further, the organometallic complex can be adjusted by using a dispersant as necessary, and the particle size is usually made fine to 0.1 to 3 μm and dispersed in a solvent together with the binder resin. At this time, the concentration of solids such as the metal complex compound, the dispersant, and the binder resin dispersed in the solvent is 5 to 50% by weight. Moreover, the density | concentration of the organometallic complex with respect to the total solid is 1-80 weight% normally, Preferably it is 5-70 weight%. Examples of the dispersant used include polyvinyl butyral resin, phenoxy resin, rosin-modified phenol resin, petroleum resin, cured rosin, rosin ester, maleated rosin, and polyurethane resin. The amount of its use is 0-100 weight% normally with respect to an organometallic complex, Preferably it is 0-70 weight%.
[0026]
Examples of the binder resin include polymethyl methacrylate resin, polyethyl acrylate resin, polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyester resin, and the like. Therefore, polymethyl methacrylate resin, polyester resin, polycarbonate resin and the like are preferable. Among these, polycarbonate resins are preferable, and resins having a glass transition point (Tg) of 160 ° C. or higher and a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 90,000 are preferable. As such a polycarbonate resin, it is particularly desirable to use a polycarbonate resin having the following structural units.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
The amount of the binder resin used is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the binder resin.
As a solvent for the coating solution, halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2,3-trichloropropane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane, methanol, ethanol , Alcohols such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, methyl propionate, methyl enanthate, methyl linoleate, methyl stearate, etc. Esters of aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, squalane, dimethyl sulfoxide, Sulfoxides such as ruphoran, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Ethers such as glycol dimethyl ether or a mixture thereof can be used.
[0029]
Moreover, you may add another near-infrared absorber to the coating liquid containing an organometallic complex further. Other near-infrared absorbers include organic substances such as nitroso compounds and their metal complex salts, cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, immonium compounds. Compound, diimmonium compound, naphthoquinone compound, anthraquinone compound, amino compound, aminium salt compound, inorganic carbon black, indium tin oxide, antimony tin oxide, periodic table 4A, 5A or 6A group Examples include metal oxides, carbides, borides, and the like.
[0030]
Thus, in addition to the organometallic complex of the present invention, an infrared absorption filter is used so that the near-infrared transmittance in the wavelength region of 800 to 1100 nm is 15% or less while further using another near-infrared absorber if necessary. Is preferably prepared. In particular, from the viewpoint of transparency and infrared absorption performance, it is preferable to use the metal complex of the present invention in combination with a diimmonium compound. In this case, there is a risk of performance deterioration due to interaction. It is desirable to use it in a separate layer from the metal complex.
Coating on a transparent substrate with a coating solution containing an organometallic complex is a known method such as dipping method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, etc. The coating method is used.
[0031]
The layer containing the organometallic complex is applied so that the film thickness after drying is usually 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
The infrared absorption filter of the present invention can significantly improve the light resistance of the infrared absorption filter due to the synergistic effect with the metal complex by further providing an ultraviolet cut layer. The ultraviolet cut layer is preferably one that can efficiently cut ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less. The type of the ultraviolet cut layer is not particularly limited, but a resin film (ultraviolet cut film) containing an ultraviolet absorber is preferable.
[0032]
As an ultraviolet absorber used for the ultraviolet cut layer, any organic or inorganic compound can be used without particular limitation as long as it has a maximum absorption between 300 to 400 nm and can efficiently cut light in the region. be able to. For example, the organic UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylic acid ester UV absorbers, triazine UV absorbers, paraaminobenzoic acid UV absorbers, and cinnamic acid UV absorbers. Acrylate ultraviolet absorbers, hindered amine ultraviolet absorbers and the like, and inorganic ultraviolet grade agents include titanium oxide ultraviolet absorbers, zinc oxide ultraviolet absorbers, and particulate iron oxide ultraviolet absorbers. In the case of inorganic ultraviolet absorbers, organic ultraviolet absorbers are preferred because they exist in the form of fine particles in the ultraviolet cut layer and may impair the efficiency of the infrared absorption filter.
[0033]
Examples of such an ultraviolet absorber include Tinuvin P, Tinuvin P, Tinuvin 120, 213, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 384, 400, 571, Sumitomo Chemical Co., Ltd. , 300, 577, Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. Biosorb 582, 550, 591, Johoku Chemical Co., Ltd. JF-86, 79, 78, 80, Asahi Denka Co., Ltd. Adekastab LA-32, LA-36, LA- 34, Cipro Chemical Co., Ltd. Seasolv 100, 101, 101S, 102, 103, 501, 201, 202, 612NH, Otsuka Chemical Co., Ltd. RUVA93, 30M, 30S, BASF Corporation Ubinar 3039, etc. .
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination.
[0034]
In addition, fluorescent whitening agents such as Ubitex OB and OB-P manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. that absorb ultraviolet rays and convert the wavelength into the visible region can also be used.
Resin films containing UV absorbers (UV cut films) are made of polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate resin, and ethylene-vinyl alcohol. It can be produced by adding the above-described ultraviolet absorber based on a resin such as a polymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a polyester resin, a melamine resin, or a polyurethane resin. As a method for producing the ultraviolet cut film, general methods such as melting / extrusion, melting / extrusion / stretching method, casting method, calendering method, coating method and the like can be used. The thickness of the ultraviolet cut film is about 2 μm to 1 mm. The addition amount of the ultraviolet absorber varies depending on the thickness of the resin, the intended absorption strength, etc., but is usually 10 ppm to 30% of the film.
In addition, as the ultraviolet cut film, a commercially available UV cut filter can be used, and examples thereof include SC-38 and SC-39 of Fuji Film Co., Ltd. and acrylene of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The UV cut filter, SC-39, and acrylene are both UV cut films that absorb 99% or more of the wavelength of 350 nm.
[0035]
The infrared absorption filter of the present invention includes an electromagnetic wave cut layer, an antireflection layer for preventing external light from being reflected on the surface, a glare prevention layer (non-glare layer), an ultraviolet cut layer, etc., as necessary. It can be used as a PDP filter.
The PDP filter is not particularly limited in its configuration, production, and the like. For example, the infrared absorption filter of the present invention is bonded to a transparent resin substrate via an adhesive layer, and an antireflection layer or a non-glare layer on both sides thereof. Further, an ultraviolet cut layer may be provided on the PDP side of the infrared absorption filter, or an electromagnetic wave cut layer may be provided between arbitrary layers of the PDP filter. The layer structure of the PDP filter is not limited to this, and any layer may be omitted as necessary, or another layer may be added as appropriate, as long as the performance as a PDP filter can be sufficiently exerted. The layer configuration may be changed.
[0036]
Further, in the infrared absorption filter, when the organometallic complex of the present invention and another near infrared absorber are used in combination, they may be used in the same layer of the present invention, but light resistance due to their interaction, etc. If there is a risk of performance deterioration, the layers may be divided into separate layers and laminated as a plurality of layers.
The electromagnetic wave cut layer is a layer provided to shield the electromagnetic wave emitted from the PDP, and transmits a visible light region of 400 to 700 nm by 70% or more, and has a surface resistivity of 50Ω / □ or less. preferable. In order to provide the electromagnetic wave cut layer, vapor deposition of metal oxide or the like, sputtering method or the like can be used. Usually, indium tin oxide (ITO) is common, but light of 1000 nm or more can also be cut by alternately laminating a derivative layer and a metal layer on a substrate by sputtering or the like. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide, zinc oxide, antimony tin oxide, and aluminum zinc oxide. The metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. Three, five, seven or eleven layers are stacked. As the substrate, the infrared absorption filter of the present invention may be used as it is, or after deposition or sputtering on a resin film or glass to provide an electromagnetic wave cut layer, it may be bonded to the infrared absorption filter of the present invention. good.
[0037]
In order to suppress the reflection of the surface and improve the transmittance of the filter, the antireflection layer is formed by applying an inorganic substance such as a metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, nitride, sulfide, etc. There are a method of laminating a single layer or a multilayer by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, a method of laminating a resin having a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluorine resin, in a single layer or a multilayer. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter. A non-glare layer can also be provided. In order to scatter the transmitted light, the non-glare layer may be formed by coating fine powders such as silica, melamine, and acrylic and coating the surface in order to scatter transmitted light. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated film can be stuck on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.
Furthermore, this infrared absorption filter can be used alone, or can be used as a laminate by further bonding with transparent glass or another transparent resin plate. The infrared absorption filter obtained by the present invention can be used for a wide range of applications such as a display filter, a heat ray blocking film, sunglasses, protective glasses, and a remote control receiver, in addition to being particularly suitably used as a PDP filter.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Example 1 (Synthesis of Complex No. 1)
In about 100 ml of methanol, 22.7 ml (0.2 mol) of m-chlorobenzaldehyde was dissolved, and 21.5 ml (0.20 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hour. Fluxed. Further 200 ml of methanol, Ni (AcO) ₂ ・ 4H ₂ When 19.8 g (0.08 mol) of O was added, a brown solid precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, filtration under reduced pressure and methanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 42.7 g (0.077 mol, yield 96.3%) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0040]
Embedded image

[0041]
To 5.0 g of the complex, 500 ml of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and refluxed until the reaction solution turned dark blue (about 1 hour). Thereafter, the filtrate was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated to crystallize the product. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. 4.85 g (yield 97.0%) of 1 was obtained.
[0042]
Embedded image

[0043]
[Table 1]
Structural analysis
(1) ¹ H-NMR (δ, ppm)
7.73 (d, 2H), 7.38 (S, 2H), 7.02-7.30 (m, 12H), 6.27 (s, 2H).
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3047, 1569, 1516, 1421, 1311, 1144, 1050, 792, 794, 653, 601.
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₈ Cl ₂ N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 55.97; H, 3.10; N, 5.01; Cl, 12.10
Calculated value: C, 56.56; H, 3.29; N, 5.07; Cl, 12.84
(4) Mass spectrum: m / z. 552 (mass pattern is C ₂₆ H ₁₈ Cl ₂ N 2NiS ₂ It was consistent with what was simulated in )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 34000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0044]
Example 2 (Synthesis of Complex No. 2)
3.50 g (0.02 mol) of 3,4-dichlorobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution at room temperature with stirring for 0.5 hour. Refluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 2.10 g (0.0085 mol) of O was added, a reddish brown solid precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.25 g (0.0068 mol, yield 80.5%) of a brown complex represented by the following formula was obtained. Obtained.
[0045]
Embedded image

[0046]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. 0.89 g (yield 89.0%) of 2 was obtained.
[0047]
Embedded image

[0048]
[Table 2]
Structural analysis
(1) ¹ H-NMR (δ, ppm)
7.75 (d, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.00-7.30 (m, 10H), 6.22 (s, 2H)
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3046, 2882, 1571, 1518, 1465, 1425, 1314, 1244, 1143, 1049, 931, 819, 752, 714, 645, 597
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ Cl _Four N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 50.75; H, 2.47; N, 4.41; Cl, 22.52
Calculated value: C, 50.29; H, 2.60; N, 4.51; Cl, 22.83
(4) Mass spectrum: m / z. 620 (mass pattern is C ₂₆ H ₁₆ Cl _Four N ₂ NiS ₂ It was consistent with what was simulated in )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 33000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0049]
Example 3 (Synthesis of Complex No. 3)
In approximately 10 ml of ethanol, 2.17 ml (0.02 mol) of 3,4-difluorobenzaldehyde was dissolved, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 2.10 g (0.0085 mol) of O was added, a reddish brown solid precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.25 g (0.0072 mol, yield 85.2%) of a brown complex represented by the following formula was obtained. Obtained.
[0050]
Embedded image

[0051]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. 0.85 g (yield 85.0%) of 3 was obtained.
[0052]
Embedded image

[0053]
[Table 3]
Structural analysis
(1) ¹ H-NMR (δ, ppm)
7.75 (d, 2H), 7.16-7.40 (m, 4H), 7.00-7.16 (m, 8H), 6.24 (s, 2H).
(2) 19F-NMR (δ, ppm)
-136.5, -138.5.
(3) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3046, 1606, 1514, 1423, 1314, 1278, 1147, 1048, 754, 617.
(4) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ F _Four N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 56.54; H, 2.59; N, 5.04; F, 13.73
Calculated value: C, 56.25; H, 2.90; N, 5.05; F, 13.69
(5) Mass spectrum: m / z. 554 (mass pattern is C ₂₆ H ₁₆ F _Four N ₂ NiS ₂ It was consistent with what was simulated in )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 31000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0054]
Example 4 (Synthesis of Complex No. 4)
2.50 g (0.02 mol) of 2,3-dichlorobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 2.10 g (0.0085 mol) of O was added, a brown solid precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.38 g (0.0071 mol, yield 83.0%) of the brown brown complex represented by the following formula: )
[0055]
Embedded image

[0056]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. 4 was obtained (yield 65.0%).
[0057]
Embedded image

[0058]
[Table 4]
Structural analysis
(1) ¹ H-NMR (300 MHz, inCDCl _Three : Δ, ppm)
7.72 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.05-7.30 (m, 6H), 7.04 (d, 2H), 6.89 (dd, 2H), 6.74 (s, 2H).
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3071, 3047, 1566, 1520, 1417, 1315, 1243, 1159, 1143, 1072, 1046, 792, 744, 713, 654, 621, 572 ...
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ Cl _Four N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 50.78; H, 2.22; N, 4.49; Cl, 21.93
Calculated value: C, 50.29; H, 2.60; N, 4.51; Cl, 21.83
(4) Mass spectrum: m / z. 620 (mass pattern is C ₂₆ H ₁₆ Cl _Four N ₂ NiS ₂ It was consistent with what was simulated in )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 32500 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0059]
Example 5 (Synthesis of Complex No. 5)
In about 10 ml of ethanol, 0.66.50 g (0.005 mol) of 3-cyanobenzaldehyde was dissolved, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution at room temperature with stirring for 0.5 hours. Refluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 0.52 g (0.0021 mol) of O was added, a brown solid precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, after filtration under reduced pressure and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.03 g (0.0019 mol, yield 92.1%) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0060]
Embedded image

[0061]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.95 g (yield 95.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. 532, which is represented by the following structure: 5 was confirmed.
[0062]
Embedded image

[0063]
This complex showed a strong absorption of ε = 35000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
[0064]
Example 6 (Synthesis of Complex No. 6)
0.75 g (0.005 mol) of 3-nitrobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Fluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 0.52 g (0.0021 mol) of O was added, a brown solid precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.10 g (0.0019 mol, yield 90.5%) of a brown complex represented by the following formula. Obtained.
[0065]
Embedded image

[0066]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.91 g (yield 91.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. 572, complex No. 6 was confirmed.
[0067]
Embedded image

[0068]
This complex exhibited a strong absorption of ε = 24000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
[0069]
Example 7 (Synthesis of Complex No. 7)
In about 10 ml of ethanol, 0.87 g (0.005 mol) of 3-trifluorobenzaldehyde was dissolved, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 0.52 g (0.0021 mol) of O was added, a dark brown solid precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 1.11 g (0.0019 mol, yield 86.7%) of a brown complex represented by the following formula: Obtained.
[0070]
Embedded image

[0071]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.96 g (yield 96.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. 618, complex No. 7 was confirmed.
[0072]
Embedded image

[0073]
This complex exhibited a strong absorption of ε = 22000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
Example 8 (Synthesis of Complex No. 8)
In about 10 ml of ethanol, 0.53 g (0.005 mol) of benzaldehyde was dissolved, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution at room temperature with stirring, and refluxed for 0.5 hours. Add 20 ml of ethanol and Ni (AcO) to the solution. ₂ ・ 4H ₂ When 0.52 g (0.0021 mol) of O was added, a brown solid precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, after filtration under reduced pressure and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.03 g (0.0018 mol: yield 85.7%) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0074]
Embedded image

[0075]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated to crystallize the product. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. Thus, 0.79 g (yield 79.0%) of 8 was obtained. When the mass spectrum was measured, m / z. It was 482 and was consistent with the following structure.
Embedded image

[0076]
This complex exhibited a strong absorption of ε = 34000 at 830 nm in the near infrared region in tetrahydrofuran.
Example 9 (Preparation of an infrared absorption filter using Complex No. 1)
Complex No. 1 obtained in Example 1 was used. 1 to a 5 wt% THF solution of 0.06 g, a THF / toluene (= 1/1) solution (resin concentration 20 wt%) of polymethylmethacrylate resin (trade name; Dianal BR-80: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) After adding 1.5 g of the solution and completely dissolving it with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried to obtain a near-infrared absorbing film. It was. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, (lambda) max was 835 nm.
A UV cut filter (SC-39) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was attached to this film and irradiated for 400 hours with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.). When the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm was measured, the dye residual ratio (intensity before irradiation ÷ strong after irradiation × 100) was 94.8%, and it was confirmed that the light resistance was high.
When the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm when irradiated for 80 hours and 400 hours with the above xenon long life fade meter without wearing a UV cut filter was measured, the dye residual ratios were 97.0% and 31.31 respectively. It was 8%.
[0077]
Example 10
Except that a UV cut filter (Acryprene) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used in place of SC39 as a UV cut filter, the same operation as in Example 8 was performed, and the light resistance was examined. When the absorption intensity before and after irradiation was measured, the dye residual ratio was 94.2%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0078]
Example 11
As a UV cut filter, SC39 and acryloprene were used in place of SC39, but except that they were used, the same operation as in Example 9 was carried out, and the light resistance was examined. After irradiation for 400 hours, before and after irradiation at 835 nm As a result, the residual ratio of the dye was 94.5%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0079]
Example 12
Complex No. synthesized in Example 1 1, 5.0% THF (tetrahydrofuran) solution 0.1 g, polycarbonate resin comprising the following structural units
[0080]
Embedded image

[0081]
(Mv (viscosity average molecular weight) = 40000, Tg (glass transition point) = 182 ° C.) 14.3% solution (DME / dioxane = 1/1 (vol ratio)) 3.5 g was mixed and dissolved, and bar coater # 24, a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. PET film “T 100E”, thickness 100 μm) was coated and dried to obtain a near infrared absorption filter. When the near-infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, λmax was 846 nm.
Further, this film was covered with a UV ray filter (Acryprene) manufactured by Mitsubishi Rayon, irradiated with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 280 hours, before and after irradiation at 846 nm. When the absorption intensity was measured, the intensity after irradiation was 90.9% of the intensity before irradiation, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0082]
Example 13
The near-infrared absorption filter of Example 12 was placed in a thermostat at 100 ° C. for 100 hours to perform a heat resistance test, and the dye residual ratio (%) was measured by the absorbance of a Hitachi spectrophotometer (U-3500). 96 0.6%, indicating very good heat resistance.
Example 14 (Preparation of an infrared absorption filter using Complex No. 2)
To a 0.06 g of 5% by weight THF solution of the complex dye obtained in Example 2, THF / toluene (= 1/1) of polymethyl methacrylate resin (trade name; Dianal BR-80: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) After adding 1.5 g of a solution (resin concentration 20% by weight) and completely dissolving with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried. A near-infrared absorbing film was obtained. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, (lambda) max was 835 nm.
Further, this film was covered with a UV cut filter (SC-39) manufactured by Fuji Photo Film, and irradiated with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 400 hours at 835 nm. When the absorption intensity before and after irradiation was measured, the dye residual ratio was 89.8%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0083]
Example 15
Except that acryloprene was used instead of SC39 as a UV cut filter, the same operation as in Example 14 was performed, and the light resistance was examined. After irradiating for 400 hours and measuring the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm, The dye residual ratio was 90.4%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0084]
Example 16
As a UV cut filter, SC39 and acryloprene were used in place of SC39, and except that they were used, the same operation as in Example 14 was performed, and when the light resistance was examined, irradiation was performed for 400 hours, before and after irradiation at 835 nm. As a result, the residual ratio of the dye was 95.0%, and it was confirmed that the light resistance was high.
Example 17 (Preparation of infrared absorption filter using Complex No. 3)
Complex No. obtained in Example 3 3 in 0.06 g of 5 wt% THF solution, THF / toluene (= 1/1) solution (resin concentration 20 wt%) of polymethyl methacrylate resin (trade name; Dianal BR-80: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) After adding 1.5 g of the solution and completely dissolving it with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried to obtain a near-infrared absorbing film. It was. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, (lambda) max was 835 nm.
Further, this film was covered with a UV cut filter (SC-39) manufactured by Fuji Photo Film, and irradiated with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 400 hours at 835 nm. When the absorption intensity before and after irradiation was measured, the dye residual ratio was 93.1%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0085]
Example 18
Except that acryloprene was used instead of SC39 as a UV cut filter, the same operation as in Example 17 was performed, and the light resistance was examined. After irradiating for 400 hours and measuring the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm, The dye residual ratio was 91.5%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0086]
Example 19
As a UV cut filter, SC3 and acryloprene were used in place of SC39, and the same operation as in Example 17 was performed except that it was used. When light resistance was examined, irradiation was performed for 400 hours, before and after irradiation at 835 nm. As a result, the residual ratio of the dye was 95.4%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0087]
Example 20 (Preparation of infrared absorption filter using Complex No. 4)
To a 0.06 g of 5% by weight THF solution of the complex dye obtained in Example 4, THF / toluene (= 1/1) of polymethyl methacrylate resin (trade name; Dianal BR-80: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) After adding 1.5 g of a solution (resin concentration 20% by weight) and completely dissolving with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried. A near-infrared absorbing film was obtained. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, (lambda) max was 835 nm.
Further, this film was covered with a UV cut filter (SC-39) manufactured by Fuji Photo Film, and irradiated with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 400 hours at 835 nm. When the absorption intensity before and after irradiation was measured, the dye residual ratio was 90.3%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0088]
Example 21
Except that acryloprene was used instead of SC39 as a UV cut filter, the same operation as in Example 20 was performed, and the light resistance was examined. After irradiating for 400 hours, the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm was measured. The pigment residual ratio was 90.0%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0089]
Example 22
As a UV cut filter, SC3 and acrylprene were used in place of SC39, but the same operation as in Example 20 was conducted except that it was used. The light resistance was examined, and irradiated for 400 hours, before and after irradiation at 835 nm. As a result, the residual ratio of the dye was 92.0%, and it was confirmed that the light resistance was high.
Example 23 (Preparation of infrared absorption filter using Complex No. 5)
Complex No. obtained in Example 5 5 in 5% by weight THF solution (0.06 g), THF / toluene (= 1/1) solution (resin concentration 20% by weight) of polymethyl methacrylate resin (trade name; Dianar BR-80: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) After adding 1.5 g of the solution and completely dissolving it with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried to obtain a near-infrared absorbing film. It was. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near-infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, λmax was 845 nm.
When the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm when this film was irradiated with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 80 hours was measured, 0.0%.
[0090]
Example 24 (Preparation of an infrared absorption filter using Complex No. 8)
Complex No. obtained in Example 8 8 in 5% by weight THF solution (0.06 g), polymethylmethacrylate resin (trade name; Dianal BR-80: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in THF / toluene (= 1/1) solution (resin concentration 20% by weight) After adding 1.5 g of the solution and completely dissolving it with an ultrasonic cleaner, this coating solution is applied to an OHP film with a bar coater # 24 and dried to obtain a near-infrared absorbing film. It was. The coating film thickness was about 6 μm.
When the near-infrared absorption of this film was measured with Hitachi spectrophotometer U-3500, λmax was 835 nm.
[0091]
This film was covered with a Fuji Photo Film UV cut filter (SC-39), irradiated with xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 400 hours, and irradiated at 835 nm. When the absorption intensity before and after was measured, the dye residual ratio was 95.8%, and it was confirmed that the light resistance was high.
When the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm when irradiated for 80 hours and 400 hours with the above xenon long life fade meter without wearing a UV cut filter was measured, the dye residual ratio was 95.0% and 24. It was 8%.
[0092]
Example 25
Except that acryloprene was used instead of SC39 as a UV cut filter, the same operation as in Example 24 was performed, and when the light resistance was examined, it was irradiated for 400 hours, and the absorption intensity before and after irradiation at 835 nm was measured. The pigment residual ratio was 94.2%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0093]
Example 26
As a UV cut filter, SC3 and acryloprene were used in place of SC39, but except that they were used, the same operation as in Example 24 was carried out, and the light resistance was examined. After irradiation for 400 hours, before and after irradiation at 835 nm As a result, the residual ratio of the dye was 93.2%, which confirmed that the light resistance was high.
[0094]
Example 27 (Preparation of plasma display panel filter using Complex No. 1)
Complex No. 1 obtained in Example 1 was used. 1. 0.5 wt% methyl ethyl ketone solution, 0.8 parts by weight, methyl methyl ketone / toluene (= 1/1) solution (20 wt% solution) of polymethyl methacrylate resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product Dainar BR-80) A coating solution containing 1 part by weight and 0.2 part by weight of toluene was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm to a thickness of 2 μm. A multilayer deposited film of silver / indium tin oxide (ITO) having a surface resistivity of 5Ω / □ was bonded to the film.
Further, after being bonded to a polycarbonate plate having a thickness of 4 mm, an antireflection agent made of a fluororesin was coated on both sides to a thickness of 100 nm to obtain a plasma display panel filter.
The obtained filter for plasma display panel had a light transmittance of 800 to 880 nm of 20% or less and a visible light transmittance of 65% or more. In particular, the transmittance at 400 to 500 nm is as high as 75% or more and the yellow color is small. Therefore, when installed on the front of the display, the image quality is not deteriorated and the filter is good.
[0095]
Comparative Example 1
0.004 mol of KOH was dissolved in about 20 ml of ethanol, and 10 ml of an ethanol solution of 0.50 g (0.004 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring to obtain a ligand solution.
On the other hand, 0.48 g (0.002 mol) of nickel (II) chloride hexahydrate was dissolved in 10 ml of ethanol and added dropwise with stirring to the above ligand solution. The solution changed from dark blue to dark green.
In this state, after stirring for about 1 hour, a solution obtained by dissolving 0.002 mol of tetrabutylammonium bromide in 10 ml of ethanol was added and further stirred for 1 hour.
The produced precipitate was separated by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain tetrabutylammonium bis (aminobenzenethiol) nickelate represented by the following formula in a yield of 0.61 g (yield 56%).
[0096]
Embedded image

[0097]
This complex showed an absorption of ε = 24000 at 807 nm in a methanol solution.
The obtained dye was formed into a film by the same method as in Example 1, and λmax was 824 nm.
Furthermore, when the absorption intensity before and after irradiation at 824 nm was measured with a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 80 hours and 200 hours respectively, They were 69.8% and 50.8%, respectively.
[0098]
Comparative Example 2
A polymethyl methacrylate resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added to 0.8 part by weight of a 1% by weight MEK / toluene (= 1/1) solution of a phthalocyanine dye (IR-3 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) known as a near infrared absorbing dye. Product dialnal BR-80) MEK / toluene (= 1/1) solution (20% by weight solution) 1 part by weight, MEK 0.1 part by weight, toluene added 0.1 part by weight, 50 μm A polyethylene terephthalate film having a thickness of 2 μm was coated.
In the same manner as in Example 27, a silver / ITO multilayer deposited film was bonded to the above film and further bonded to a polycarbonate plate, and then an antireflection agent was coated on both sides to obtain a plasma display panel filter.
The obtained filter for plasma display panel had a light transmittance of 800 to 880 nm of 20% or less, but a visible light transmittance of 45% or more and a transmittance of 400 to 500 nm was 58% or less. When installed on the screen, the screen becomes dark, which is not preferable as a filter.
[0099]
The light resistance evaluation results of Examples 9 to 12, 14 to 26 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
[0100]
[Table 5]

[0101]
【The invention's effect】
Infrared absorption filter provided with an infrared absorption layer containing the metal complex dye of the present invention is a near infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance and light resistance by using a dye that exhibits strong absorption in the near infrared region. Infrared absorbing filter with excellent resistance can be obtained. Furthermore, by providing an ultraviolet cut layer, light resistance is dramatically improved, and a practically excellent near-infrared absorption filter with little light deterioration and heat deterioration can be realized even for a long time.

Claims (10)

The following general formula (I)

(X represents S or Se, and M represents a metal element. R _{1 to} R ₈ may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyano group; X ₁ to X ₁₀ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, which may have a substituent An infrared absorption filter comprising an organometallic complex represented by an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent. The infrared absorption filter according to claim 1, wherein in the general formula (I), X is S. The infrared absorption filter according to claim 1 or 2, wherein M in the general formula (I) is Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ti, Sn, or Cu. In the general formula (I), M is Ni, The infrared absorption filter according to claim 1 or 2 characterized by things. The infrared absorption filter according to claim 1, wherein an ultraviolet cut layer is laminated. A filter for a plasma display panel, wherein the infrared absorption filter according to claim 1 is used. The filter for a plasma display panel according to claim 6, wherein an electromagnetic wave cut layer is laminated. 8. The plasma display panel filter according to claim 6, wherein an antireflection layer is laminated. 9. The plasma display panel filter according to claim 6, wherein a glare prevention (non-glare) layer is laminated. 10. The plasma display panel filter according to claim 6, wherein an ultraviolet cut layer is laminated.