JP2004323481A - Tetraazaporphyrin compound, tetraazaporphyrin pigment and optical filter using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound that is useful as a new pigment that can be used for improving the color purity of the red color luminescence with excellent durability such as heat resistance, light resistance or the like. <P>SOLUTION: The tetraazaporphyrin compound is represented by general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>-R<SP>8</SP>are each independently H, a halogen atom, nitro, cyano, hydroxy, amino, an alkyl which may be substituted, an alkoxy which may be substituted, an aryl which may be substituted, an aryloxy which may be substituted, an alkylamino which may be substituted, a dialkylamino which may be substituted, an alkylthio which may be substituted, or an arylthio which may be substituted; or R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>, R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>and R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>may individually connected to form an alicyclic carbon ring; M means a monovalent metal atom). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
〔式（Ｉ）中、Ｒ^１ 〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いジアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、又は置換基を有していても良いアリールチオ基を示し、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８は各々連結して脂肪族炭素環を形成しても良い。Ｍは、１価の金属原子を示す。〕で表されるテトラアザポリフィリン系化合物、該化合物からなる色素及びそれを用いた光学フィルターに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
１，テトラアザポリフィリン系化合物
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物に関するものであり、通常、分子量が１０００以下、好ましくは８５０以下、より好ましくは７００以下のものである。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のものが挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のものが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素系アリール基、又は、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の複素環系アリール基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭化水素系アリールオキシ基、又は、チエニルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基等の複素環系アリールオキシ基等が挙げられ、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で１置換又は２置換されたアミノ基挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、ペンタデシルチオ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のものが挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。
【００１２】
又、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基の置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；水酸基；又は、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８が各々連結して、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−等のアルキレン基を形成していても良い。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、前記の中で、（１）アルコキシ基或いはハロゲン原子を置換基として有していてもよい、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、（２）直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を置換基として有していてもよいシクロアルキル基、（３）アルキル基、アルコキシ基或いはハロゲン原子を置換基として有していてもよい、アリール基、（４）ハロゲン原子、又は（５）それぞれが連結して脂肪族炭素環を形成している場合が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基或いは連結して−（ＣＨ_２）_３−又は−（ＣＨ_２）_４−を形成している場合が特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ） におけるＭは１価の金属原子を示し、その具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ａｕ等が挙げられ、このうち好ましくはＡｇである。
上記一般式（Ｉ）のテトラアザポルフィリン系化合物としては、特に好ましくはＭがＡｇであり、且つ、Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの少なくとも４個の基がアルキル基であり、残りの４つが水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はアリール基の場合か、若しくは、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも４個の基がアリールオキシ基で、残りの４つが水素原子の場合である。
【００１５】
好適な一般式（Ｉ）のテトラアザポリフィリン系化合物の具体例を以下の表−１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ １９７７（４７） １９５４−１９５８ に記載の方法あるいはそれらに準じて製造することが出来る。
即ち、下記一般式（ＩＡ）
【００１８】
【化４】

【００１９】
〔式（ＩＡ） 中、Ｒ^１ 〜Ｒ^８は、前記一般式（Ｉ）と同じ意義を示す。〕で表される様なＭが水素原子であるテトラアザポリフィリン系化合物１モルに、下記一般式（ＩＢ）
【００２０】
【化５】

【００２１】
〔式中、Ｍは前記一般式（Ｉ）と同じ意義を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。〕で表される化合物１モルを、オルトジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、１−クロルナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒から選ばれる溶媒の存在下で、９０℃〜２２０℃程度に加熱しながら反応するこにより合成することが出来できる。
【００２２】
上記一般式（ＩＢ）におけるＸは、１価の陰イオンを表すが、具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン等のハロゲンイオン；酢酸イオン、硫酸イオン等の酸類のアニオン；又は、２，４−ペンタンジオナートイオン等のアニオンが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物は、その透過率曲線の最小値における波長が５７０ｎｍ〜６１５ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５８０〜６０５ｎｍの範囲にあるものである。また、その透過率曲線の形状としては、半値幅が１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下といったようなシャープなバレー型（谷型）を示すものである。加えて、６００ｎｍ付近の透過率曲線の最小値以外には、大きな吸収ピークを有さないので、ディスプレイ用の光学フィルターに用いてもディスプレイの明るさ等に影響を与えないという優れた性能を有するものである。
【００２３】
さらに、本発明の化合物は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒に対する溶解度が良好であり、これらの溶媒を使用した塗布方法により色素薄膜を製造することが出来るため、工業的にも好ましい。具体的には、ジメトキシエタンを溶媒として用いた場合の溶解度が、０．１ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｇ以上のものである。
２，光学フィルター
本発明の光学フィルターは、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物を含有する層を有するものである。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物を含有する層は、各種樹脂に直接溶解あるいは分散させて得られたテトラアザポリフィリン系化合物を含有する樹脂を、射出成形、Ｔ ダイ成形、カレンダー成形あるいは圧縮成形などの成形技術を用いて成形、フィルム化し、必要に応じて他の透明基板と張り合わせて製造することや、透明基板を構成する樹脂シート又はフィルムに染着させる、もしくは、樹脂シート又はフィルムに染着させて他の透明基板と張り合わせて製造すること、さらには、フィルムあるいはシート等に成形された透明基板に、一般式（Ｉ）のテトラアザポリフィリン系化合物を含む塗工液を塗布する等により製造することができるが、このうち、透明基板上に塗工液を塗布する方法が好ましい。
【００２５】
上記透明基板の材質としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない材料であれば特に制限はない。具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（ メタ） アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等を挙げることができる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（ メタ） アクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好ましい。上記の樹脂には、一般的に公知である添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができる。また、上記樹脂は、公知の射出成形、Ｔ ダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート（ 板） に成形される。その厚みとしては、目的に応じて１０μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。かかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されていても良い。また、他の基材と積層されていても良い。更に、該透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。
【００２６】
塗工液は、一般式（Ｉ）のテトラアザポリフィリン系化合物をバインダーと共に有機溶剤に溶解させる方法、又は粒径０．１〜３μｍ に微粒化したテトラアザポリフィリン系化合物を、必要に応じ分散剤を用い、バインダーと共に溶剤に分散させる方法により調製される。このとき溶剤に溶解又は分散されるテトラアザポリフィリン系化合物、バインダー及び分散剤の塗工液に対する含有量は０．５〜５０重量％で、テトラアザポリフィリン系化合物、バインダー及び分散剤の中でテトラアザポリフィリン系化合物が占める割合は０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２７】
必要に応じて使用される分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、テトラアザポリフィリン系化合物に対して０．５〜１５０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍である。
【００２８】
使用されるバインダーとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂等のアクリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰＡ、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等が挙げられる。その使用量はスクアリリウム系化合物に対して、１０〜５００重量倍、好ましくは５０〜３５０重量倍である。
【００２９】
バインダーとして、粘着剤を使用しても良い、粘着剤としては、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤が使用できる。
一般式（Ｉ）のテトラアザポリフィリン系化合物を含む塗工液のコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の公知の塗工方法でコーティングされる。このとき膜厚は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるようコーティングされる。
【００３０】
また、本発明の光学フィルターをプラズマディスプレイのネオン発光カットといったような用途に用いる場合には、５７０ｎｍ〜６１５ｎｍの範囲における透過率曲線の最小値が４０％以下、好ましくは３０％以下となるように本発明のテトラアザポリフィリン系化合物の含有量を調節するのが好ましい。さらに、前述の範囲以外に透過率曲線の極小値以外を有さないことが好ましいが、有したとしてもその透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、可視光透過率が３５％以上であり、より好ましくは４０％以上となるように他の部材との組み合わせを調整するのがよい。
【００３１】
（紫外線吸収層）
本発明の光学フィルターには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物含有層に紫外線吸収剤を共存させるか、上記一般式（Ｉ）で表される化合物含有層の他に紫外線吸収剤含有層を積層させるのが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤のいずれもが使用出来る。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げることが出来る。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。
紫外線吸収剤含有樹脂層に用いられる樹脂としては、前記の一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物のバインダーとして挙げた樹脂等のバインダー樹脂として一般的なものを使用することが出来る。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物含有層に紫外線吸収剤を共存させる方法より、紫外線吸収層を積層する方が耐光性向上効果が遥かに大である。積層方法としては、一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物を含有する層に接して積層しても良いし、一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物を含有する層を塗布した透明基板の一般式（Ｉ）表されるテトラアザポリフィリン系化合物を含有する層と反対側に積層しても良い。このとき紫外線吸収剤を含有層の膜厚は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように積層する。又、紫外線吸収剤含有層を塗布して形成する代わりに、市販の紫外線カットフィルターを積層して使用しても良い。この様なフィルターとしては、シャープカットフィルターＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４０（富士写真フィルム（株）製）やアクリプレンＨＢＳ、ＨＢＥ、ＨＢＣ（三菱レーヨン（株））等を挙げることが出来る。
【００３３】
さらに、上記光学フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤等を含有する層を設けることが出来る。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を挙げることが出来る。酸化防止剤を紫外線吸収剤と併用することによりより効果が大となる。紫外線吸収剤によって遮断しきれなかった紫外光によるか、又は可視光線による色素の活性化により生じる系色素のラジカルを酸化防止剤が不活性化することにより、色素の耐光性が向上するものと考えられる。
３，ディスプレイ用フィルター
本発明のディスプレイ用フィルター、特にプラズマディスプレイ用フィルターにおいては、一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物の他に、色調調節用、色純度改善用、又は色再現範囲拡大用色素として下記の一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール系メチン化合物及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール系スクアリリウム化合物を含有させることが出来る。
【００３４】
【化６】

【００３５】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ_９は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ_１０は、水素原子、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基又は置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基を示し、Ｒ_１１は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を表す。〕
【００３６】
【化７】

【００３７】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１２は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ_１３は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基又は置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。〕
上記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾールメチン系化合物を用いることにより、３８０〜４２０ｎｍ近辺の青〜青紫を選択的に効率的に吸収することができ、一方他の波長領域での吸収はほとんどないので、本発明の一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物に併用することにより、色純度の高いプラズマディスプレイ用フィルターを得ることが出来る。
【００３８】
一方、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール系スクアリリウム化合物は、青と緑との谷間である４８０ｎｍ〜５２０ｎｍ近辺の光を有効に吸収しながら、原色の青や緑の蛍光体発光を阻害することがないので、本発明の一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物に併用して用いることにより、色純度の高いディスプレイパネル用フィルターが得られる。
【００３９】
特に本発明の一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポリフィリン系化合物に上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物を併用した場合、フィルター色がナチュラルな色調となるので好ましい。
上記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００２−１３１５３０号公報の表−１のＮＯ．１〜ＮＯ．２３、及び、Ｖ−１〜Ｖ−８として記載された化合物を挙げることが出来る。
【００４０】
また、上記化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物含有層に共存させても良いが、別層として積層させても良い。積層体の形成方法としては、上述で記載したような塗工液を塗布し積層する方法、又はそれぞれ透明基板上に層を形成させた上でそれらを貼り合わせる方法等が挙げられる。
又、上記機能性フィルターの機能を更に高めるため、上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物の他に黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収する公知のアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、シアニン系、スクアリリウム系、メチン系、テトラアザポルフィリン系等の色素を添加することができる。
【００４１】
さらに、本発明のディスプレイ用フィルターは、近赤外線吸収層や電磁波カット層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止（ ノングレア） 層を等を任意に組み合わせて有するものである。これらの各層の膜厚は、それぞれ、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように積層する。
【００４２】
（近赤外線吸収層）
近赤外線吸収層は、ディスプレイから放射される近赤外線によるリモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置する。近赤外線光のカット領域は特に問題になる波長としてリモコンや伝送系光通信に、８００〜１０００ｎｍであり、その領域に吸収を有する近赤外線吸収物質を使用する。この近赤外線吸収物質しては、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、ジチオールニッケル錯塩系化合物、アミノチオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物の近赤外線吸収色素、あるいは、カーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどの近赤外線吸収化合物を、単独又は組み合わせて使うことができる。
【００４３】
（電磁波カット層）
電磁波カット層は、金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀− パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。基材は、該フィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリング後に、該フィルターと貼り合わせても良い。
【００４４】
（反射防止層）
反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【００４５】
（ノングレア層）
ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の徴粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理をしたフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であればハードコート層を設けることもできる。
【００４６】
（粘着剤層）
本発明のディスプレイ用フィルターの最外層に粘着剤層を設けることによりフィルターがディスプレイと一体形成され、プラズマディスプレイ等のディスプレイの薄肉化が可能となる。この際の粘着剤層の厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。但し、ディスプレイ自体の表面が高温になるので、加熱によりガスが発生するような粘着剤は好ましくない。
【００４７】
具体的には、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤を、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エ− テル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤を単独又は複数混合した溶剤系に分散又は溶解して粘度を調整したものをディッピング法、フロ− コート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコ− ト法等の塗工方法で塗工し、その後溶剤を乾燥させ、粘着剤層とする。
【００４８】
また、プラズマディスプレイにフィルターを貼着時、プラズマディスプレイの表面とフィルターとの間に気泡が入ると画像が歪んだり、見にくくなったりする等、実用上の大きな問題となるので気泡の巻き込みには十分に注意する必要がある。
さらにフィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開始部とすれば貼着時の作業がやりやすい。
【００４９】
上記ディスプレイパネル用フィルターは単独はもちろん、さらに透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いることにより、ディスプレイから取り外し可能なフィルターとすることもできる。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではない。
実施例１ 一般式（Ｉ）の ＮＯ．Ｉ−１のテトラアザポルフィリン系化合物の合成
一般式（ＩＡ）において、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_５＝Ｒ_７＝ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_６＝Ｒ_８＝水素原子である化合物０．０４ｇ、酢酸銀０．０２５ｇ、及びｏ−ジクロルベンゼン１５ｍｌを反応容器に加え、１時間加熱還流させた。反応終了後、ｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、メタノール１０ｍｌを加え、濾過して乾燥し、目的の化合物０．０３ｇを得た。
【００５１】
可視部吸収λｍａｘ：５８８ｎｍ（テトラヒドロフラン）、
マススペクトル ＦＡＢ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｄｅ）法：ｍ／ｚ＝６４５
実施例２
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製ＰＥＴ フィルム「Ｔ １００Ｅ 」、厚み１００μｍ ）に、実施例１で合成した一般式（Ｉ）のＮＯ．Ｉ−１のテトラアザポルフィリン系化合物 の１．２５％テトラヒドロフラン溶液０．１８ｇ、アクリル系樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０；三菱レーヨン（株）製）の２０％ジメトキシエタン溶液１．０ｇを混合し、濾過後、１．０μｍ ＰＴＦＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．社製）で濾過後、バーコーター（ＮＯ．２４；江藤器械（株）製）で塗工し、乾燥して、膜厚６μｍのコーティング層を有するネオン発光カットフィルターを得た。
【００５２】
このコーティングフィルムの透過率を日立分光光度計（Ｕ−３５００）で測定した。透過率の最小値における波長は５８８ｎｍ、透過率は、２６．３％、スペクトルの半値幅は５１．４ｎｍであった。
上記のネオン発光カットフィルターを１００℃の恒温槽に８０時間入れて耐熱性の試験を行い、日立分光光度計（Ｕ−３５００）の吸光度で色素残存率（％）を測定した所、１００％であり、非常に良好な耐熱性を示した。
【００５３】
上記のコーティングフィルムのスクアリリウム系化合物含有層面と反対側に紫外線カットフィルターＳＣ−３９（富士写真フィルム（株）製）を積層し、キセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製 ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ．Ｂ．ＥＣ）で耐光性の評価を紫外線カット層側より露光して行った（８０Ｈｒ露光）。日立分光光度計（Ｕ−３５００）の吸光度で色素残存率（％）を測定した所、８４．７％であり、良好な耐光性を示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のテトラアゾポルフィリン化合物を用いることにより、赤、青、緑の３原色発光に悪影響を及ぼさず、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れてたフィルターを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel tetraazaporphyrin-based compound, a dye comprising the compound, and an optical filter using the compound, particularly a display filter. Specifically, a tetrahedral light source is useful for producing a display filter capable of adjusting the color tone or increasing the color purity and color temperature of light emission without reducing the light emission intensity of a display such as a plasma display or a liquid crystal display. It relates to an azaporphyrin compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a phosphor display such as a plasma display, a CRT, a fluorescent display tube, and a field emission display has been used as a display panel for various electronic devices such as a large wall-mounted television. Is expected to increase.
[0003]
In a phosphor-emitting display, the phosphor is irradiated with an electron beam or ultraviolet light, and the three primary colors are emitted using the emission of each of the red, blue, and green phosphors, and the display is performed. There is a need for a color adjustment filter that corrects the color balance of three colors without adversely affecting light emission.
In particular, in a phosphor-emitting display, it is necessary to incorporate a dye having an absorption around 600 nm in order to improve the color purity of red or raise the color temperature. For example, a specific tetraazaporphyrin-based dye It is known that can be used for a plasma display filter (see Patent Document 1 or 2).
[0004]
However, the above document specifically describes only those using a divalent or higher valent metal atom as a metal, and does not disclose a porphyrin-based compound using a monovalent metal atom.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-275432 A [Patent Document 2]
JP 2002-40233 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a color adjustment filter that can effectively cut the emission around 600 nm, does not adversely affect the emission of the three primary colors of red, blue, and green and has good durability such as heat resistance and light resistance. An object of the present invention is to provide a novel tetraazaporphyrin compound which can be provided, a dye comprising the compound, and an optical filter using the compound, such as a color adjustment filter, a color purity improvement filter, and a color reproduction range expansion filter.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies and found that a filter having a layer containing a specific tetraazaporphyrin-based compound having a monovalent metal can solve the above problems, and have completed the present invention. Was. That is, the gist of the present invention is represented by the following general formula (I)
[0008]
Embedded image

[0009]
[In the formula (I), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylamino group, a substituent A dialkylamino group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, or an arylthio group which may have a substituent, and R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ may be linked to each other to form an aliphatic carbon ring. M represents a monovalent metal atom. ], A dye comprising the compound, and an optical filter using the same.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (I), and generally has a molecular weight of 1,000 or less, preferably 850 or less, more preferably 700 or less. It is.
[0011]
In the general formula (I), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, C1-C20 straight chain such as hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc. , Branched or cyclic, and the alkoxy group includes, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group , Undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, penta Examples thereof include linear or branched ones having 1 to 20 carbon atoms such as a siloxy group, and examples of the aryl group include a hydrocarbon aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, or a thienyl group and a furyl group. And a heterocyclic aryl group such as a pyridyl group. Examples of the aryloxy group include a hydrocarbon aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthyloxy group, or a thienyloxy group, a furyloxy group, and a pyridyloxy group. Heterocyclic aryloxy groups such as, etc., as the alkylamino group or dialkylamino group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as undecyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl and the like; Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and an undecylthio group. , A dodecylthio group, a tridecylthio group, a pentadecylthio group and the like having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
[0012]
Examples of the substituent for the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkylamino group, dialkylamino group, alkylthio group and arylthio group include, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, and a propyl group. A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a carbon number 1 to 1 which may be substituted with a halogen atom such as a cycloheptyl group. An alkyl group of 10; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a decyloxy group; a hydroxyl group; Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, etc. It is below.
[0013]
Further, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are respectively connected to form — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, and — (CH ₂ ) An alkylene group such as _5- may be formed.
In the general formula (I), as R ^{1 to} R ⁸ , in the above, (1) a linear or branched alkyl group which may have an alkoxy group or a halogen atom as a substituent, (2) a cycloalkyl group which may have a linear or branched alkyl group as a substituent, and (3) an aryl group which may have an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom as a substituent. , (4) a halogen atom or (5) is preferably linked to each other to form an aliphatic carbocyclic ring, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or linked to-( The case where CH ₂ ) ₃ — or — (CH ₂ ) ₄ — is formed is particularly preferred.
[0014]
In the general formula (I), M represents a monovalent metal atom, and specific examples thereof include Li, Na, K, Ag, and Au, and among them, Ag is preferable.
As the tetraazaporphyrin-based compound of the general formula (I), M is preferably Ag, and at least four of R ^{1 to} R ⁸ are alkyl groups, and the remaining four are hydrogen. It is the case of an atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an aryl group, or the case where at least four of R ^{1 to} R ⁸ are aryloxy groups and the remaining four are hydrogen atoms.
[0015]
Specific examples of suitable tetraazaporphyrin-based compounds of the general formula (I) are shown in Table 1 below.
[0016]
[Table 1]

[0017]
The tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I) can be produced, for example, by the method described in Journal of General Chemistry of the USSR 1977 (47) 1954-1958 or according to the method.
That is, the following general formula (IA)
[0018]
Embedded image

[0019]
[In formula (IA), R ^{1 to} R ⁸ have the same meaning as in formula (I). Is added to 1 mol of a tetraazaporphyrin compound represented by the following general formula (IB):
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein, M represents the same meaning as in the general formula (I), and X represents a monovalent anion. 1 mol of a compound represented by the formula: an aromatic hydrocarbon solvent such as ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, tetrahydronaphthalene; n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, Alcohol solvents such as 1-octanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol and propoxyethanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1,3- It can be synthesized by reacting while heating at about 90 ° C. to 220 ° C. in the presence of a solvent selected from polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylpyrrolidone.
[0022]
X in the general formula (IB) represents a monovalent anion, specifically, a halogen ion such as a chloride ion, a bromide ion, an iodine ion, and a fluorine ion; and an anion of an acid such as an acetate ion and a sulfate ion. Or an anion such as 2,4-pentanedionate ion.
The tetraazaporphyrin-based compound represented by the above general formula (I) has a wavelength at the minimum value of the transmittance curve in the range of 570 nm to 615 nm, and more preferably in the range of 580 to 605 nm. The transmittance curve has a sharp valley shape having a half width of 100 nm or less, more preferably 60 nm or less. In addition, since it does not have a large absorption peak other than the minimum value of the transmittance curve near 600 nm, it has an excellent performance that it does not affect the brightness of the display even when used for an optical filter for a display. Things.
[0023]
Further, the compound of the present invention has good solubility in ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and diethoxyethane, and a dye thin film can be produced by a coating method using these solvents. Also preferred. Specifically, the solubility when dimethoxyethane is used as a solvent is 0.1 g / g or more, preferably 0.25 g / g or more, more preferably 0.35 g / g or more.
2. Optical Filter The optical filter of the present invention has a layer containing the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (I).
[0024]
The layer containing the tetraazaporphyrin compound represented by the above general formula (I) is formed by injection molding, T-die molding of a resin containing the tetraazaporphyrin compound obtained by directly dissolving or dispersing in various resins. Using molding techniques such as calender molding or compression molding, molding, filming, and manufacturing by laminating with another transparent substrate as necessary, or dyeing the resin sheet or film constituting the transparent substrate, or Dyeing a resin sheet or film and laminating it with another transparent substrate, and further coating a transparent substrate formed into a film or sheet with a tetraazaporphyrin compound of the general formula (I) It can be manufactured by applying a liquid or the like, and among them, a method of applying a coating liquid on a transparent substrate is preferable.
[0025]
The material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it is substantially transparent and does not have large absorption and scattering. Specific examples include glass, polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyarylate resin, polyether sal Phone resin and the like. Among these, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin and the like are particularly preferable. The above-mentioned resin may be blended with generally known additives, heat aging inhibitors, lubricants, antistatic agents and the like. The resin is formed into a film or a sheet (plate) by a known method such as injection molding, T-die molding, calendar molding, compression molding, or the like, or a method of melting and casting in an organic solvent. The thickness is preferably in the range of 10 μm to 5 mm depending on the purpose. The base material constituting such a transparent substrate may be unstretched or stretched. Further, it may be laminated with another base material. Further, the transparent substrate is subjected to a surface treatment by a conventionally known method such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, a surface roughening treatment, a chemical treatment, and a coating such as an anchor coating agent or a primer. Is also good.
[0026]
The coating liquid may be prepared by dissolving the tetraazaporphyrin compound of the general formula (I) in an organic solvent together with a binder, or by dispersing a tetraazaporphyrin compound atomized to a particle size of 0.1 to 3 μm if necessary. And prepared by a method of dispersing in a solvent together with a binder. At this time, the content of the tetraazaporphyrin-based compound, the binder and the dispersant dissolved or dispersed in the solvent in the coating liquid is 0.5 to 50% by weight. The proportion occupied by the azaporphyrin compound is 0.05 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0027]
Examples of the dispersant used as needed include polyvinyl butyral resin, phenoxy resin, rosin-modified phenol resin, petroleum resin, cured rosin, rosin ester, maleated rosin, and polyurethane resin. The used amount is 0.5 to 150 times by weight, preferably 0.5 to 20 times by weight based on the tetraazaporphyrin compound.
[0028]
As the binder to be used, polymethyl methacrylate resin, acrylate resin such as polyethyl acrylate resin, polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, AS resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin , Polyvinyl butyral resin, PVPA, polystyrene resin, phenol resin, phenoxy resin, polysulfone, nylon, cellulose resin, cellulose acetate resin and the like. The amount used is 10 to 500 times by weight, preferably 50 to 350 times by weight, based on the squarylium-based compound.
[0029]
A pressure-sensitive adhesive may be used as the binder. As the pressure-sensitive adhesive, a polymer-based pressure-sensitive adhesive such as polyacrylate alkyl ester-based or a rubber-based pressure-sensitive adhesive such as styrene-butadiene rubber or natural rubber can be used.
The coating of the coating solution containing the tetraazaporphyrin compound of the general formula (I) can be performed by dipping, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, and air knife coating. And the like. At this time, the coating is performed so that the film thickness is 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0030]
When the optical filter of the present invention is used in applications such as neon emission cut of a plasma display, the minimum value of the transmittance curve in the range of 570 nm to 615 nm is 40% or less, preferably 30% or less. It is preferable to adjust the content of the tetraazaporphyrin compound of the present invention. Further, it is preferable that the transmittance curve does not have a value other than the minimum value of the transmittance curve other than the above-mentioned range, but even if it does, the transmittance is 70% or more, more preferably 80% or more, and the visible light transmittance is 35%. %, More preferably 40% or more, in combination with other members.
[0031]
(UV absorbing layer)
In the optical filter of the present invention, an ultraviolet absorber is coexisted in the compound-containing layer represented by the general formula (I), or an ultraviolet absorber is contained in addition to the compound-containing layer represented by the general formula (I). Preferably, the layers are stacked.
As the ultraviolet absorber, any of an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber can be used. Examples of the organic ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole. Benzotriazole compounds such as benzotriazole compounds, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, etc., phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, Hydroxybenzoates such as 5-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate And the like. Examples of the inorganic ultraviolet absorber include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, barium sulfate, and the like.
[0032]
As the ultraviolet absorber, the wavelength at 50% transmittance is preferably from 350 to 420 nm, more preferably from 360 to 400 nm. At wavelengths lower than 350 nm, the ultraviolet blocking ability is weak, and at wavelengths higher than 420 nm, the coloring becomes strong. Not preferred.
As the resin used for the ultraviolet absorbent-containing resin layer, a general resin such as a resin exemplified as the binder of the tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I) can be used. . In this case, the effect of improving the light resistance is far greater when the ultraviolet absorbing layer is laminated than when the ultraviolet absorbing agent is present in the compound-containing layer represented by the general formula (I). As a lamination method, the layer may be laminated in contact with the layer containing the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (I) or may contain the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (I). The transparent substrate coated with the layer may be laminated on the side opposite to the layer containing the tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I). At this time, the layers containing the ultraviolet absorbent are laminated so that the film thickness thereof is 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm. Instead of applying and forming an ultraviolet absorbent-containing layer, a commercially available ultraviolet cut filter may be laminated and used. Examples of such a filter include a sharp cut filter SC-38, SC-39, SC-40 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and Acryprene HBS, HBE, HBC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). .
[0033]
Further, the optical filter may be provided with a layer containing an antioxidant or the like, if necessary. Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant. By using an antioxidant in combination with an ultraviolet absorber, the effect is further enhanced. It is thought that the anti-oxidant inactivates the radicals of the system dyes caused by activation of the dyes by ultraviolet light or visible light which could not be completely blocked by the ultraviolet absorber, thereby improving the light resistance of the dyes. Can be
3. Filter for Display In the filter for display of the present invention, particularly the filter for plasma display, in addition to the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (I), for adjusting color tone, improving color purity, or reproducing color. A pyrazole-based methine compound represented by the following general formula (II) and / or a pyrazole-based squarylium compound represented by the following general formula (III) can be contained as the range-expanding dye.
[0034]
Embedded image

[0035]
[In the formula (II), R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent. Having an amino group which may have, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent Represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group or an optionally substituted aryloxycarbonyl group, and R ₁₁ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted Y represents an —O— or —NH— group. ]
[0036]
Embedded image

[0037]
[In the formula (III), R ₁₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ₁₃ represents a hydrogen atom or a substituent. An alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, Represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group or an optionally substituted aryloxycarbonyl group, and Z represents -O- or -NH-. ]
By using the pyrazole methine compound represented by the general formula (II), blue to bluish violet around 380 to 420 nm can be selectively and efficiently absorbed, while absorption in other wavelength regions is hardly observed. Since it is not used, a plasma display filter having high color purity can be obtained by using the compound in combination with the tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I) of the present invention.
[0038]
On the other hand, the pyrazole-based squarylium compound represented by the general formula (III) inhibits the emission of phosphors of the primary colors blue and green while effectively absorbing light in the vicinity of 480 nm to 520 nm, which is a valley between blue and green. When used in combination with the tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I) of the present invention, a filter for a display panel having high color purity can be obtained.
[0039]
In particular, when the compounds represented by the above general formulas (II) and (III) are used in combination with the tetraazaporphyrin-based compound represented by the general formula (I) of the present invention, it is preferable because the filter color becomes natural.
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (II) or (III) are described in Table 1 of JP-A-2002-131530. 1 to NO. 23, and compounds described as V-1 to V-8.
[0040]
Further, the above compound may coexist in the compound-containing layer represented by the general formula (I), or may be stacked as a separate layer. Examples of the method for forming the laminate include a method of applying and coating the coating liquid as described above, and a method of forming layers on a transparent substrate and then bonding them.
In order to further enhance the function of the functional filter, a known anthraquinone-based compound that absorbs visible light such as yellow light, red light, and blue light in addition to the compound represented by the general formula (II) or (III) is used. And azo, phthalocyanine, pyromethene, cyanine, squarylium, methine, and tetraazaporphyrin dyes.
[0041]
Further, the display filter of the present invention may optionally include a near-infrared absorbing layer, an electromagnetic wave cut layer, an anti-reflection layer for preventing reflection of external light such as a fluorescent lamp on the surface, an anti-glare (non-glare) layer, and the like. It has a combination. These layers are laminated so that the thickness of each layer is 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0042]
(Near infrared absorption layer)
The near-infrared absorbing layer is provided on the front of the display for the purpose of preventing malfunctions in remote control and transmission optical communication due to near-infrared rays emitted from the display. The cut region of the near-infrared light has a wavelength of 800 to 1000 nm for a remote controller or a transmission optical communication as a wavelength that is particularly problematic. Examples of the near-infrared absorbing material include nitroso compounds and metal complex salts thereof, cyanine compounds, dithiol nickel complex salt compounds, aminothiol nickel complex salt compounds, phthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, immonium compounds, diimmonium compounds. , Naphthoquinone-based compounds, anthraquinone-based compounds, amino compounds, near-infrared-absorbing dyes such as aminium salt-based compounds, or carbon black, or near-infrared-absorbing compounds such as indium tin oxide and antimony tin oxide can be used alone or in combination. it can.
[0043]
(Electromagnetic wave cut layer)
For the electromagnetic wave cut layer, a vapor deposition or sputtering method of a metal oxide or the like can be used. Usually, indium tin oxide (ITO) is generally used, but light of 1000 nm or more can be cut by alternately laminating a dielectric layer and a metal layer on a base material by sputtering or the like. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. Usually, three or five layers starting from the dielectric layer are used. About 7 or 11 layers are laminated. As the substrate, the filter may be used as it is, or may be attached to the filter after being deposited or sputtered on a resin film or glass.
[0044]
(Anti-reflective layer)
The anti-reflection layer is an inorganic material such as metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, nitride, sulfide, etc. There are a method of laminating a single layer or a multilayer by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, and the like, and a method of laminating a resin having a different refractive index such as an acrylic resin or a fluorine resin into a single layer or a multilayer. Further, a film which has been subjected to an antireflection treatment can be attached on the filter.
[0045]
(Non-glare layer)
The non-glare layer may be formed by, for example, a method of forming a powder of silica, melamine, acryl, or the like into an ink and coating the surface thereof to scatter transmitted light in order to widen the viewing angle of the filter. The ink can be cured by heat or light. Further, a non-glare-treated film can be attached on the filter. If necessary, a hard coat layer may be provided.
[0046]
(Adhesive layer)
By providing the pressure-sensitive adhesive layer on the outermost layer of the display filter of the present invention, the filter is formed integrally with the display, and the thickness of a display such as a plasma display can be reduced. At this time, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. However, since the surface of the display itself becomes high in temperature, an adhesive which generates gas by heating is not preferable.
[0047]
Specifically, a polymer-based pressure-sensitive adhesive such as a polyacrylic acid alkyl ester-based or a rubber-based pressure-sensitive adhesive such as styrene-butadiene rubber, natural rubber, or the like, is used in combination with a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, ether-based, An organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon is dispersed or dissolved in a solvent system in which a single or a plurality of organic solvents are mixed, and the viscosity is adjusted by dipping, flow coating, spraying, bar coating, Coating is performed by a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method, and then the solvent is dried to form an adhesive layer.
[0048]
Also, when attaching a filter to the plasma display, if bubbles enter between the surface of the plasma display and the filter, the image will be distorted and it will be difficult to see it. You need to be careful.
Further, between the pressure-sensitive adhesive layer and the release film of the rim of the filter, to form a portion without a pressure-sensitive adhesive layer, or to form a non-adhesive portion by sandwiching a non-adhesive film, and the peeling start portion If it does, work at the time of sticking is easy to do.
[0049]
The above-mentioned filter for a display panel can be used as a filter which can be detached from a display by using it alone or as a laminate laminated with a transparent glass or another transparent resin plate.
[0050]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1 NO. Synthesis of tetraazaporphyrin compound of I-1 In the general formula (IA), R ₁ = R ₃ = R ₅ = R ₇ = tert-butyl group, and R ₂ = R ₄ = R ₆ = R ₈ = hydrogen 0.04 g of an atomic compound, 0.025 g of silver acetate, and 15 ml of o-dichlorobenzene were added to the reaction vessel, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, o-dichlorobenzene was distilled off, 10 ml of methanol was added, and the mixture was filtered and dried to obtain 0.03 g of the desired compound.
[0051]
Visible part absorption λmax: 588 nm (tetrahydrofuran),
Mass spectrum FAB (positive ion mode) method: m / z = 645
Example 2
A polyethylene terephthalate film (PET film “T100E” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness 100 μm) was coated with NO. 0.18 g of a 1.25% tetrahydrofuran solution of the tetraazaporphyrin compound of I-1 and 1.0 g of a 20% dimethoxyethane solution of an acrylic resin (Dianal BR-80; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were mixed. After filtration, the mixture was filtered through a 1.0 μm PTFE Membrane (Whatman Inc.), coated with a bar coater (No. 24; manufactured by Eto Kiki Co., Ltd.), and dried to have a coating layer having a thickness of 6 μm. A neon emission cut filter was obtained.
[0052]
The transmittance of the coating film was measured with a Hitachi spectrophotometer (U-3500). The wavelength at the minimum value of the transmittance was 588 nm, the transmittance was 26.3%, and the half width of the spectrum was 51.4 nm.
The neon emission cut filter was placed in a thermostat at 100 ° C. for 80 hours to conduct a heat resistance test, and the dye remaining rate (%) was measured by absorbance of a Hitachi spectrophotometer (U-3500). And showed very good heat resistance.
[0053]
An ultraviolet cut filter SC-39 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was laminated on the above coating film on the side opposite to the squarylium-based compound-containing layer surface, and a xenon fade meter (FAL-25AX-HC. Manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. B. EC), the light resistance was evaluated by exposing from the UV cut layer side (80Hr exposure). When the dye residual ratio (%) was measured by absorbance of a Hitachi spectrophotometer (U-3500), it was 84.7%, showing good light fastness.
[0054]
【The invention's effect】
By using the tetraazoporphyrin compound of the present invention, a filter having excellent durability such as heat resistance and light resistance can be obtained without adversely affecting the emission of the three primary colors of red, blue and green.

Claims (4)

The following general formula (I)

[In the formula (I), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylamino group, a substituent A dialkylamino group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, or an arylthio group which may have a substituent, and R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ may be linked to each other to form an aliphatic carbon ring. M represents a monovalent metal atom. ] The tetraazaporphyrin type compound represented by these. The following general formula (I)

[In the formula (I), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group which may have a substituent, An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylamino group, a substituent A dialkylamino group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, or an arylthio group which may have a substituent, and R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ may be linked to each other to form an aliphatic carbon ring. M represents a monovalent metal atom. A dye comprising a tetraazaporphyrin compound represented by the formula: An optical filter comprising a layer containing the tetraazaporphyrin compound according to claim 1. The optical filter according to claim 3, which is used for a display.