JPH09316049A - Phthalonitrile compound, its production, phthalocyanine compound therefrom and its use - Google Patents
Phthalonitrile compound, its production, phthalocyanine compound therefrom and its useInfo
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- JPH09316049A JPH09316049A JP12998696A JP12998696A JPH09316049A JP H09316049 A JPH09316049 A JP H09316049A JP 12998696 A JP12998696 A JP 12998696A JP 12998696 A JP12998696 A JP 12998696A JP H09316049 A JPH09316049 A JP H09316049A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフタロニト
リル化合物及びその製造方法に関し、またこのフタロニ
トリル化合物より得られるフタロシアニン化合物、その
製造方法及びその用途に関する。詳細には光カード、有
機光導電体、近赤外吸収フイルター、熱線遮蔽フィル
ム、保護眼鏡などに用いられる近赤外線吸収色素として
有用なフタロシアニン化合物及びその製造方法、その中
間体であるフタロニトリル化合物及びその製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel phthalonitrile compound and a method for producing the same, and also relates to a phthalocyanine compound obtained from the phthalonitrile compound, a method for producing the same and an application thereof. Specifically, optical cards, organic photoconductors, near-infrared absorption filters, heat ray-shielding films, phthalocyanine compounds useful as near-infrared absorption dyes used in protective glasses and the like, a method for producing the same, a phthalonitrile compound as an intermediate thereof, and The manufacturing method is related.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フタロシアニン化合物のある種のものは
近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸
収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、レーザー
プリンターの有機光導電体などへの応用が近年注目され
ている。2. Description of the Related Art Some of phthalocyanine compounds have excellent near-infrared absorbing ability, so that their application to optical cards, near-infrared absorbing filters, heat-shielding films, protective glasses, organic photoconductors for laser printers, etc., has recently attracted attention. Has been done.
【０００３】特開平２−１８４６６５号公報には１及び
４位（α位）にアルコキシ基を有し、２及び３位（β
位）にチオエーテル基を有するフタロニトリル化合物が
開示されているが、本発明の化合物と違い、２位と３位
のチオエーテル基は同一種であり、またこのチオエーテ
ル基において、硫黄原子に結合するフェニル基上に置換
基として２−アミノ基を有する化合物の具体的開示はな
い。特開平３−６２８７８号公報にはこの特開平２−１
８４６６５号公報に記載されているようなフタロニトリ
ル化合物より誘導されるフタロシアニン化合物が開示さ
れており、７２０〜８３０ｎｍに吸収を有することが記
載されているが、本発明のフタロシアニン化合物の具体
的な開示はなく、吸収波長においても本発明のフタロシ
アニン化合物に比べ、短波長側にある。Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-184665 has alkoxy groups at the 1- and 4-positions (α-position) and 2- and 3-positions (β
Although a phthalonitrile compound having a thioether group at the (position) is disclosed, unlike the compound of the present invention, the thioether groups at the 2nd and 3rd positions are of the same kind, and in this thioether group, a phenyl group bonded to a sulfur atom. There is no specific disclosure of compounds having a 2-amino group as a substituent on the group. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-62878 discloses this Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
A phthalocyanine compound derived from a phthalonitrile compound as disclosed in Japanese Patent No. 84665 is disclosed, and it is described that the compound has absorption at 720 to 830 nm, but a specific disclosure of the phthalocyanine compound of the present invention is disclosed. Also, the absorption wavelength is on the shorter wavelength side as compared with the phthalocyanine compound of the present invention.
【０００４】特開昭６３−２７０７６５号公報には、不
特定の位置及び数のベンゾチアジノ基を有し、更にハロ
ゲン原子、アルコキシ基または水酸基から選ばれる一種
の基と、少なくともアミノ基を有するベンゾチアジノ基
とを、それぞれ不特定の位置に不特定の数有してもよい
フタロシアニン化合物が開示されており、７００〜１５
００ｎｍに吸収を有することが記載されている。このフ
タロシアニン化合物は、ハロゲン原子を特に塩素原子１
３個以上有するパークロロフタロシアニン等を出発原料
として使用し、塩基の存在下に２−アミノチオフェノー
ル類を反応させることにより製造されている。このた
め、ここで得られているフタロシアニン化合物は各置換
基の位置及び数の異なる非常に多種の化合物の混合物で
あり、吸収スペクトルがブロードで吸光係数が低い等の
問題点を有している。JP-A-63-270765 discloses a benzothiazino group having an unspecified position and number of benzothiazino groups, and further having one kind of group selected from a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group and at least an amino group. And phthalocyanine compounds each of which may have an unspecified number at unspecified positions are disclosed.
It is described to have absorption at 00 nm. This phthalocyanine compound contains halogen atoms, especially chlorine atoms 1.
It is produced by using perchlorophthalocyanine or the like having 3 or more as a starting material and reacting 2-aminothiophenols in the presence of a base. Therefore, the phthalocyanine compound obtained here is a mixture of a great variety of compounds in which the positions and numbers of the respective substituents are different, and has problems such as a broad absorption spectrum and a low absorption coefficient.
【０００５】熱線遮断フィルム等の用途には、従来のフ
タロシアニン化合物より長波長側に吸収を有し、かつそ
の吸光係数の高いフタロシアニン化合物が要望されてい
る。For applications such as heat ray-shielding films, there is a demand for a phthalocyanine compound which has absorption on the longer wavelength side than the conventional phthalocyanine compound and has a high extinction coefficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、８５
０〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有し、前記した諸
特性に優れる近赤外線吸収剤として有用なフタロシアニ
ン化合物、及びこれを製造するための新規な中間体及び
これらの製造方法を提供することである。The problem to be solved by the present invention is 85
A phthalocyanine compound having absorption in a wavelength range of 0 to 1200 nm and being useful as a near-infrared absorber having excellent properties described above, a novel intermediate for producing the same, and a method for producing the same. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造を
有する新規なフタロニトリル化合物を中間体としてフタ
ロシアニン化合物を製造することにより、近赤外線吸収
剤としての特性に優れたフタロシアニン化合物が得られ
ることを見い出した。As a result of various studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have prepared a phthalocyanine compound by using a novel phthalonitrile compound having a specific structure as an intermediate, It has been found that a phthalocyanine compound having excellent properties as a near infrared absorber can be obtained.
【０００８】本発明は、まず、一般式（Ｉ）で表わされ
るフタロニトリル化合物及びその製造方法に関する。The present invention firstly relates to a phthalonitrile compound represented by the general formula (I) and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は独立にアルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示し、Ｒ3はアルキル基、置換基を有して
もよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル
基を示す。但しＲ3は２−アミノフェニル基でない。）Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 represents an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. However, R 3 is not a 2-aminophenyl group.)
【００１０】また本発明は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体とを
反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製
造方法及びこの方法により得られる新規なフタロシアニ
ン化合物に関する。The present invention also relates to a method for producing a phthalocyanine compound, which comprises reacting the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) with a metal or a metal derivative, and a novel phthalocyanine compound obtained by this method. .
【００１１】更に本発明は、このフタロシアニン化合物
を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料に関す
る。The present invention further relates to a near infrared absorbing material containing the phthalocyanine compound.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の第一の発明は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first invention of the present invention is a phthalonitrile compound represented by the above general formula (I).
【００１３】一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル
化合物において、Ｒ1，Ｒ2がアルキル基である場合とし
ては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数
１〜８のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が
挙げられる。In the phthalonitrile compound represented by the general formula (I), when R 1 and R 2 are alkyl groups, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Particularly preferred. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n- Examples thereof include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-dodecyl group.
【００１４】Ｒ1，Ｒ2がアルコキシアルキル基である場
合としては、総炭素数２〜８のものが好ましい。例とし
てはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エト
キシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエ
チル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシブチ
ル基、ｎ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。When R 1 and R 2 are alkoxyalkyl groups, those having a total of 2 to 8 carbon atoms are preferable. Examples include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-propoxybutyl group, n- Examples thereof include butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group and the like.
【００１５】Ｒ3はアルキル基、置換基を有してもよい
フェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であ
るが、Ｒ3がアルキル基である場合としては炭素数１〜
１２のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ド
デシル基等が挙げられる。またアルコキシ基で置換され
ていてもよい。R 3 is an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. When R 3 is an alkyl group, it has 1 to 1 carbon atoms.
12 alkyl groups are preferred. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec. -Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n
-Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group and the like can be mentioned. It may be substituted with an alkoxy group.
【００１６】Ｒ3が置換基を有してもよいフェニル基で
ある場合、このような置換基としては炭素数１〜８のア
ルキル基、更にアルキル基で置換されてもよいアミノ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が挙げ
られる。この様な置換基を有するフェニル基の具体例と
しては４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル
基、２，４−ジメチルフェニル基、ジエチルアミノフェ
ニル基、４−ジブチルアミノフェニル基、４−アミノフ
ェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチ
ルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジク
ロロフェニル基等が挙げられる。When R 3 is a phenyl group which may have a substituent, such a substituent may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group which may be further substituted with an alkyl group, a halogen atom. , An alkoxy group, a phenyl group and the like. Specific examples of the phenyl group having such a substituent include a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group,
4-butylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-
tert-butylphenyl group, 4-octylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, diethylaminophenyl group, 4-dibutylaminophenyl group, 4-aminophenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group and the like can be mentioned.
【００１７】Ｒ3が置換基を有してもよいナフチル基で
ある場合、このような置換基としては炭素数１〜４のア
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。この様な置換
基を有するナフチル基の具体例としてはメチルナフチル
基、プロピルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル
基、ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基、
クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチ
ル基等が挙げられる。When R 3 is a naphthyl group which may have a substituent, examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. Specific examples of the naphthyl group having such a substituent include a methylnaphthyl group, a propylnaphthyl group, an iso-propylnaphthyl group, a butylnaphthyl group, a tert-butylnaphthyl group,
Examples thereof include a chloronaphthyl group, a bromonaphthyl group and a fluoronaphthyl group.
【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフタロ
ニトリル化合物の代表的な例を下記に挙げる。 ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メチルチオ−
３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−
３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソプロピルチ
オ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ
−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチ
オ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペン
チルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘプチルチ
オ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘキシルチ
オ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルヘ
キシルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリルTypical examples of the phthalonitrile compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown below. 4- (2-aminophenylthio) -5-methylthio-
3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-
3,6-Dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-isopropylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-dimethoxy Phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-pentylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-tert-pentylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-Aminophenylthio) -5-n-heptylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-hexylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-amino Phenylthio) -5-n-octylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenyl) Thio) -5- (2-ethylhexyl thio) -3,6-dimethoxy phthalonitrile
【００１９】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フ
ェニルチオ−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブチ
ルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジメキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメ
チルフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブト
キシフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリ
ル4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-methylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalo Nitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-methylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3, 6-Dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-n-butylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-dimexiphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenyl Thio) -5- (4-n-butoxyphenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
【００２０】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−
（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジメチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジブチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−
イルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−２−
イルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-
(4-Aminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-dimethylaminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenyl Thio) -5- (4-dibutylaminophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- ( 2-Aminophenylthio) -5- (3-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4 -(2-Aminophenylthio) -5- (naphth-1-
Ilthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (naphth-2-
Ilthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
【００２１】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エ
チルチオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソブチルチオ
−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シクロヘキシル
チオ−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジエキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジエトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジエトキシフタ
ロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-isobutylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-Aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2- Aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-dioxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-aminophenylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) ) -5- (4-Aminophenylthio) -3,6-diethoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diethoxyphthalo Nitrile
【００２２】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ
−プロピルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−プロポ
キシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ−３，６−ジ−ｎ−プロポキシフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-n
-Propylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-Di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-Methoxyphenylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-di-n- Propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-propoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-tert -Butylthio-3,6-di-n-propoxyphthalonitrile
【００２３】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ
−ペンチルチオ−３，６−ジイソプロポキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−エチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−フルオロ
フェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−フルオロ
フェニルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−
イルチオ）−３，６−ジイソプロポキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソプロポキ
シフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-n
-Pentylthio-3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-Diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-ethylphenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5 (4-Ethylphenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2 -Aminophenylthio) -5- (3-fluorophenylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-fluorophenylthio) -3,6-di Isopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (naphth-1-
Ilthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diisopropoxyphthalonitrile
【００２４】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シ
クロヘキシルチオ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフ
タロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ブロモフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ブロモフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−
イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ブトキ
シフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-bromophenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-bromophenylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3 , 6-Di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (naphth-1-
Ilthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-butoxyphthalonitrile
【００２５】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エ
チルチオ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソプロピルチ
オ−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ
−３，６−ジイソブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジイソブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソブトキシフタ
ロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-isopropylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile 4- (2-Aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-diisobutoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-Diisobutoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-diisobutoxyphthalonitrile
【００２６】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ
−ペンチルチオ−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エトキシ
エチルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−ジエチル
アミノエチルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフ
タロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジメチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
フタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-n
-Pentylthio-3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-Ethoxyethylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-diethylaminoethylthio) -3,6-di-sec- Butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-Di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-methoxyphenylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) ) -5- (4-Methoxyphenylthio) -3,6-di-sec-butoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-dimethylaminophenylthio) -3,6-di- sec-Butoxyphthalonitrile
【００２７】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−シ
クロヘキシルチオ−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ペンチル
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ブロモフ
ェニルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−
イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペントキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジ−ｎ−ペント
キシフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-cyclohexylthio-3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6- Di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-Di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-pentylphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-amino Phenylthio) -5- (2-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-methoxyphenylthio) -3,6- Di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio)- 5- (3-aminophenylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-di-n- Pentoxifta Nitrile 4- (2-aminophenyl-thio) -5- (4-bromophenyl thio) -3,6--n- pentoxy phthalonitrile 4- (2-aminophenyl-thio) -5- (naphth-1
Ilthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-di-n-pentoxyphthalonitrile
【００２８】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メ
チルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−
３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ
−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ペンチルチ
オ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペン
チルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘプチルチ
オ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ヘキシルチ
オ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エチルヘ
キシルチオ）−３，６−ジイソペントキシタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジク
ロロフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−フルオロ
フェニルチオ）−３，６−ジメトキシフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-methylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-
3,6-Diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n- Pentylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-tert-pentylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- n-heptylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-hexylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio)- 5-n-octylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-ethylhexylthio) -3, 6-Diisopentoxytalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-chlorophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- ( 2,4-Dichlorophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-fluorophenylthio) -3,6-dimethoxyphthalonitrile
【００２９】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−
（２−メチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキ
シフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブチ
ルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニ
トリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフ
タロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−フェニル
フェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメ
チルフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメ
トキシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−エトキシ
フェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブト
キシフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロ
ニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−ジエチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジエチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ジブチル
アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−１−
イルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（ナフト−２−
イルチオ）−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（５−イソプロ
ピルナフト−１−イルチオ）−３，６−ジイソペントキ
シフタロニトリル4- (2-aminophenylthio) -5-
(2-Methylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-Aminophenylthio) -5- (4-n-butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-phenylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2 -Aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2,4-dimethoxyphenylthio)- 3,6-Diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-methoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio)- 5- (4-ethoxyphenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-n-butoxyphenylthio)- , 6-Diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5 -(3-Diethylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-diethylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4 -(2-Aminophenylthio) -5- (4-dibutylaminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (naphth-1-
Ilthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (naphth-2-
Ilthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (5-isopropylnaphth-1-ylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile
【００３０】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−メ
チルチオ−３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−
３，６−ジ−ｎ−ヘプチルオキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−ブチルチオ
−３，６−ジ−ｉｓｏ−ヘプチルオキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ペン
チルチオ−３，６−ジ−ｎ−オクチルオキシフタロニト
リル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−プロピルチ
オ−３，６−ジ−ｎ−ドデシルオキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ−３，６−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）フ
タロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ−オクチルチ
オ−３，６−ビス（エトキシメトキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−イソペンチルチ
オ−３，６−ビス（プロポキシメトキシ）フタロニトリ
ル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３，６−ビス（ブトキシメトキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−クロロフ
ェニルチオ）−３，６−ビス（２−メトキシエトキシ）
フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ビス（２−エトキシエトキシ）
フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−メチルフ
ェニルチオ）−３，６−ビス（２−エトキシエトキシ）
フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２，４−ジメ
チルフェニルチオ）−３，６−ビス（３−エトキシプロ
ポキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルチオ）−３，６−ビス（４−エトキシ
ブトキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−オク
チルフェニルチオ）−３，６−ビス（２−ｎ−プロポキ
シエトキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（３−エトキシ
フェニルチオ）−３，６−ビス（２−イソプロポキシエ
トキシ）フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−ブト
キシフェニルチオ）−３，６−ビス［２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ］フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−アミノフ
ェニルチオ）−３，６−ビス［２−（２−エトキシエト
キシ）エトキシ］フタロニトリル4- (2-Aminophenylthio) -5-methylthio-3,6-di-n-hexyloxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-
3,6-Di-n-heptyloxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-butylthio-3,6-di-iso-heptyloxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio)- 5-tert-pentylthio-3,6-di-n-octyloxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-propylthio-3,6-di-n-dodecyloxyphthalonitrile 4- (2 -Aminophenylthio) -5-tert-butylthio-3,6-di- (2-ethylhexyloxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-n-octylthio-3,6-bis (ethoxymethoxy) ) Phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-isopentylthio-3,6-bis (propoxymethoxy) phthalonitrile 4 -(2-aminophenylthio) -5-phenylthio-
3,6-bis (butoxymethoxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-chlorophenylthio) -3,6-bis (2-methoxyethoxy)
Phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-methylphenylthio) -3,6-bis (2-ethoxyethoxy)
Phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-methylphenylthio) -3,6-bis (2-ethoxyethoxy)
Phthallonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2,4-dimethylphenylthio) -3,6-bis (3-ethoxypropoxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- ( 4-tert
-Butylphenylthio) -3,6-bis (4-ethoxybutoxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-n-octylphenylthio) -3,6-bis (2-n -Propoxyethoxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (3-ethoxyphenylthio) -3,6-bis (2-isopropoxyethoxy) phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio)- 5- (4-n-butoxyphenylthio) -3,6-bis [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] phthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio)- 3,6-bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] phthalonitrile
【００３１】４−（２−アミノフェニルチオ）−５−ｎ
−ブチルチオ−３−エトキシ−６−イソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−エトキシ
エチルチオ）−３−ｎ−ブトキシ−６−イソペントキシ
フタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−フェニルチオ−
３−ｎ−ブトキシ−６−イソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−エチルチオ−３
−（２−メトキシエトキシ）−６−イソペントキシフタ
ロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（４−ｎ−プロ
ピルフェニルチオ）−３−（２−メトキシエトキシ）−
６−イソペントキシフタロニトリル ４−（２−アミノフェニルチオ）−５−（２−メトキシ
エチルチオ）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エ
トキシ］−６−イソペントキシフタロニトリル 本発明の第二の発明は、一般式（II）で表わされるフタ
ロニトリル化合物と２−アミノチオフェノールとを塩基
の存在下に反応させた後、更に一般式（III）で表わさ
れるメルカプト化合物を反応させることを特徴とする、
一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル化合物の製造
方法である。4- (2-aminophenylthio) -5-n
-Butylthio-3-ethoxy-6-isopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-ethoxyethylthio) -3-n-butoxy-6-isopentoxyphthalonitrile 4- ( 2-Aminophenylthio) -5-phenylthio-
3-n-butoxy-6-isopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5-ethylthio-3
-(2-Methoxyethoxy) -6-isopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-n-propylphenylthio) -3- (2-methoxyethoxy)-
6-Isopentoxyphthalonitrile 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-methoxyethylthio) -3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -6-isopentoxyphthalonitrile In the second invention, the phthalonitrile compound represented by the general formula (II) is reacted with 2-aminothiophenol in the presence of a base, and then the mercapto compound represented by the general formula (III) is further reacted. Characterized by that
A method for producing a phthalonitrile compound represented by the general formula (I).
【００３２】[0032]
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は前記と同じものを示す。）Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.)
【００３３】Ｒ3ＳＨ （III） （式中、Ｒ3は前記と同じものを示す。）R 3 SH (III) (In the formula, R 3 is the same as above.)
【００３４】[0034]
【化５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は前記と同じものを示す。）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as the above.)
【００３５】一般式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル
化合物の製造方法の詳細を下記に説明する。The details of the method for producing the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) will be described below.
【００３６】前記一般式（II）で表わされるフタロニト
リル化合物と２−アミノチオフェノールとの反応工程に
おいて、好ましくは反応は極性溶媒中、塩基の存在下に
行う。In the reaction step of the phthalonitrile compound represented by the general formula (II) and 2-aminothiophenol, the reaction is preferably carried out in a polar solvent in the presence of a base.
【００３７】塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いら
れる。特に好ましくは炭酸カリウム或いは炭酸ナトリム
が用いられる。塩基の使用量は化合物（II）に対し、２
〜３モル比、好ましくは２〜２．５モル比である。As the base, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate and the like can be used. Particularly preferably, potassium carbonate or sodium carbonate is used. The amount of base used is 2 with respect to compound (II).
-3 mol ratio, preferably 2-2.5 mol ratio.
【００３８】極性溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げら
れる。これらは単独または水との混合系で用いることが
できるが、水との混合系における混合割合は水を２０％
以下とするのが好ましい。また水との混合系ではアセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒も使用することができる。使用する極性溶媒の量は
化合物（II）１モルに対し５００ｍＬ〜５０Ｌであり、
好ましくは１〜１０Ｌである。Examples of polar solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol, dimethylformamide,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, N
-Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone. These can be used alone or in a mixed system with water, but the mixing ratio in the mixed system with water is 20% of water.
It is preferable to set the following. In a mixed system with water, ketone solvents such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone can also be used. The amount of the polar solvent used is 500 mL to 50 L with respect to 1 mol of the compound (II),
It is preferably 1 to 10 L.
【００３９】２−アミノチオフェノールの使用量は化合
物（II）１モルに対し１〜２モル比、好ましくは１〜
１．２モル比である。The amount of 2-aminothiophenol used is 1 to 2 mol ratio, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound (II).
1.2 molar ratio.
【００４０】反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、
好ましくは１０℃〜溶媒の還流温度である。The reaction temperature is from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent,
The temperature is preferably from 10C to the reflux temperature of the solvent.
【００４１】反応時間は３０分〜２０時間が好ましい。The reaction time is preferably 30 minutes to 20 hours.
【００４２】反応後、水に排出し、濾取或いはトルエン
等の芳香族系溶媒にて抽出、濃縮して下記（IV）のフタ
ロニトリル化合物を得る。After the reaction, the mixture is discharged into water, filtered, extracted with an aromatic solvent such as toluene, and concentrated to obtain the following (IV) phthalonitrile compound.
【００４３】[0043]
【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は前記と同じものを示す。）[Chemical 6] (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.)
【００４４】またこうして得られた粗製物は再結晶或い
はカラムクロマトグラフィーにて更に精製してもよい。
或いは反応後、式（IV）のフタロニトリル化合物を含む
極性溶媒溶液をそのまま次工程に用いてもよい。The crude product thus obtained may be further purified by recrystallization or column chromatography.
Alternatively, after the reaction, a polar solvent solution containing the phthalonitrile compound of the formula (IV) may be used as it is in the next step.
【００４５】次に、得られた式（IV）のフタロニトリル
化合物と前記一般式（III）で表わされるメルカプト化
合物を、好ましくは極性溶媒中、塩基の存在下に反応さ
せて目的の式（Ｉ）のフタロニトリル化合物を得る。Next, the obtained phthalonitrile compound of the formula (IV) is reacted with the mercapto compound represented by the general formula (III), preferably in a polar solvent in the presence of a base, to give the desired compound of the formula (I). ) To obtain the phthalonitrile compound.
【００４６】極性溶媒、塩基としては、前記した一般式
（II）のフタロニトリル化合物と２−アミノチオフェノ
ールとの反応工程において使用したものと同様のものが
用いられる。As the polar solvent and the base, the same ones as those used in the reaction step of the above-mentioned phthalonitrile compound of the general formula (II) and 2-aminothiophenol can be used.
【００４７】式（III）のメルカプト化合物の使用量は
式（IV）のフタロニトリル化合物１モルに対し１〜２モ
ル比、好ましくは１〜１．２モル比である。The amount of the mercapto compound of the formula (III) used is 1 to 2 mol ratio, preferably 1 to 1.2 mol ratio with respect to 1 mol of the phthalonitrile compound of the formula (IV).
【００４８】反応温度、反応時間、後処理は前記した一
般式（II）のフタロニトリル化合物と２−アミノチオフ
ェノールとの反応工程と同様である。The reaction temperature, reaction time, and post-treatment are the same as those in the reaction step of the phthalonitrile compound of the general formula (II) and 2-aminothiophenol.
【００４９】一般式（II）のフタロニトリル化合物は例
えば特開平２−２７９６６５号公報に記載の方法で製造
することができる。The phthalonitrile compound of the general formula (II) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2-279665.
【００５０】また一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物
の製造ルートとして、先に一般式（II）のフタロニトリ
ル化合物と一般式（III）のメルカプト化合物を反応さ
せた後、得られた生成物に更に２−アミノチオフェノー
ルを反応させる方法も可能であるが、このルートによる
と副生成物を多く生じる傾向がある。As a route for producing the phthalonitrile compound of the general formula (I), the phthalonitrile compound of the general formula (II) is first reacted with the mercapto compound of the general formula (III), and the product obtained is Further, a method of reacting 2-aminothiophenol is also possible, but this route tends to produce a large amount of by-products.
【００５１】本発明の第三の発明は、前記一般式（Ｉ）
のフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体を反応
させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方
法である。A third invention of the present invention is the above-mentioned general formula (I).
The method for producing a phthalocyanine compound is characterized by reacting the phthalonitrile compound with a metal or a metal derivative.
【００５２】金属または金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及び
これらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｐｄ、Ｉｎ及びそのハロゲン化物またはカルボン酸
塩が、得られるフタロシアニン化合物の吸収がより長波
長側であるという点で好ましい。これらの例としては塩
化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、塩
化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、臭化
銅、沃化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜
鉛、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化インジウ
ム、塩化鉄、塩化鉛、酢酸鉛、塩化スズ等が挙げられ
る。As the metal or metal derivative, Al, S
i, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Examples thereof include Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, and their halides, carboxylates, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides and complexes.
In particular, Al, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Z
N, Pd, In and their halides or carboxylates are preferable in that the absorption of the obtained phthalocyanine compound is on the longer wavelength side. Examples of these are aluminum chloride, titanium chloride, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, vanadyl acetylacetonate, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, nickel chloride, nickel bromide, Nickel acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, palladium chloride, palladium acetate, indium chloride, iron chloride, lead chloride, lead acetate, tin chloride, etc. Can be mentioned.
【００５３】金属または金属誘導体の使用量は、一般式
（Ｉ）のフタロニトリル化合物に対して０．２〜０．６
倍モル、好ましくは０．２５〜０．４倍モルである。The amount of the metal or metal derivative used is 0.2 to 0.6 based on the phthalonitrile compound of the general formula (I).
The molar amount is double, preferably 0.25 to 0.4.
【００５４】反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。反応温度が８０℃より低い場
合、反応速度が極めて遅く、３００℃より高い場合、生
成したフタロシアニン化合物の分解が促進される。The reaction temperature is 80 to 300 ° C., preferably 1
00-250 ° C. When the reaction temperature is lower than 80 ° C., the reaction rate is extremely slow. When the reaction temperature is higher than 300 ° C., decomposition of the generated phthalocyanine compound is accelerated.
【００５５】反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒を使
用する方が好ましい。The reaction proceeds even without solvent, but it is preferable to use a solvent.
【００５６】反応に使用される溶媒としては沸点１００
℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が好ましく
用いられる。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブト
キシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベン
ゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼ
ン、キノリン、尿素等が挙げられる。The solvent used in the reaction has a boiling point of 100.
An organic solvent having a temperature of not less than ° C, preferably not less than 130 ° C is preferably used. As examples, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1
-Alcohol solvent such as octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea Etc.
【００５７】溶媒の使用量は一般式（Ｉ）のフタロニト
リル化合物に対して１〜１００重量倍、好ましくは５〜
５０重量倍である。The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 100 times the weight of the phthalonitrile compound of the general formula (I).
50 times the weight.
【００５８】反応において、触媒としてモリブデン酸ア
ンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン）、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシク
ロ［４．３．０］−５−ノネン等を添加してもよい。触
媒の添加量は一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物１モ
ルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２
モルである。In the reaction, ammonium molybdate as a catalyst, or DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and the like may be added. The amount of the catalyst added is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 with respect to 1 mol of the phthalonitrile compound of the general formula (I).
Is a mole.
【００５９】反応後、反応液より溶媒を留去するか、ま
たは反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒であ
るメタノール等に排出し、析出物を濾取することにより
目的とするフタロシアニン化合物の粗製物が得られる。
また、必要に応じこの粗製物を更に再結晶或いはカラム
クロマトグラフィーにより精製することにより高純度の
目的物を得ることができる。After the reaction, the solvent is distilled off from the reaction solution, or the reaction solution is discharged into methanol, which is a poor solvent for the phthalocyanine compound, and the precipitate is collected by filtration to obtain a crude product of the desired phthalocyanine compound. can get.
Further, if necessary, the crude product can be further purified by recrystallization or column chromatography to obtain a highly purified target product.
【００６０】本発明の第四の発明は、前記第三の発明に
より製造されるフタロシアニン化合物である。本発明の
フタロシアニン化合物は一般式（Ｉ）で表わされるフタ
ロニトリル化合物をその中間体として使用することによ
り、８５０〜１２００ｎｍに吸収を有し、吸光係数が高
い等、近赤外線吸収能力に優れ、かつ各種溶剤や樹脂に
対する溶解度が高い。The fourth invention of the present invention is the phthalocyanine compound produced by the third invention. The phthalocyanine compound of the present invention is excellent in near-infrared absorbing ability such as having absorption at 850 to 1200 nm and having a high absorption coefficient by using the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) as an intermediate thereof, and High solubility in various solvents and resins.
【００６１】本発明によるフタロシアニン化合物が、前
記した特開平３−６２８７８号公報に開示されているフ
タロシアニン化合物と違い、このように比較的長波長側
に吸収を有するのは、おそらく、一般式（Ｉ）で表わさ
れるフタロニトリル化合物を中間体としてフタロシアニ
ン化合物を形成する際、Ｒ1またはＲ2の基と２−アミノ
フェニルチオ基のアミノ基の反応でベンゾチアジノ基が
形成されているためと推定される。The phthalocyanine compound according to the present invention, unlike the phthalocyanine compound disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 3-62878, probably has the absorption on the relatively long wavelength side as described above. It is presumed that the benzothiazino group is formed by the reaction of the R 1 or R 2 group and the amino group of the 2-aminophenylthio group when the phthalocyanine compound represented by the formula ( 1 ) is used as an intermediate. .
【００６２】本発明の第五の発明は、第四の発明のフタ
ロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料である。The fifth invention of the present invention is a near-infrared absorbing material containing the phthalocyanine compound of the fourth invention.
【００６３】本発明のフタロシアニン化合物は、そのま
ま、或いはバインダーや添加物とともに、紙、プラスチ
ックシート、プラスチック、フィルム、ガラス、樹脂等
に塗布あるいは混練したり、ハードコートしたり、モノ
マーとの混合物を重合させることにより、近赤外線吸収
材料として種々の用途に使用できる。即ち、近赤外線吸
収性樹脂組成物、長波長レーザー対応光記録媒体、偽造
防止用の印刷インク、カモフラージュ用塗装等に使用で
きる。The phthalocyanine compound of the present invention is applied to or kneaded on a paper, a plastic sheet, a plastic, a film, a glass, a resin or the like as is, or together with a binder and additives, a hard coat, or a mixture with a monomer is polymerized. By doing so, it can be used for various applications as a near-infrared absorbing material. That is, it can be used for near-infrared absorbing resin compositions, long wavelength laser compatible optical recording media, anti-counterfeit printing inks, camouflage coatings and the like.
【００６４】特に、本発明のフタロシアニン化合物は、
樹脂に混合、分散または塗布したもの、或いはモノマー
との混合物を重合させたものが近赤外線吸収性樹脂組成
物に好ましく用いられる。近赤外線吸収性樹脂組成物は
近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、農業用フィルム、
熱線遮断フィルム、受光素子等に使用できる。Particularly, the phthalocyanine compound of the present invention is
What is mixed, dispersed or applied to a resin, or one obtained by polymerizing a mixture with a monomer is preferably used for the near infrared absorbing resin composition. The near-infrared absorbing resin composition is a near-infrared absorbing filter, protective glasses, an agricultural film,
It can be used for heat ray blocking film, light receiving element, etc.
【００６５】近赤外線吸収性樹脂組成物は、本発明のフ
タロシアニン化合物を透明樹脂、例えばポリアクリロニ
トリル樹脂、メタクリルニトリル樹脂、ポリメタクリル
酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂などと混合したり、或いは本
発明のフタロシアニン化合物を溶媒に溶解或いは分散
し、上記樹脂を浸漬し加熱処理したり、上記樹脂に塗布
するすることによって製造することができる。The near infrared absorbing resin composition may be prepared by mixing the phthalocyanine compound of the present invention with a transparent resin such as polyacrylonitrile resin, methacrylonitrile resin, polymethylmethacrylate resin, ABS resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin. Alternatively, it can be produced by dissolving or dispersing the phthalocyanine compound of the present invention in a solvent, immersing the above resin in heat treatment, or coating the above resin.
【００６６】また本発明のフタロシアニン化合物をモノ
マー、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メシチ
レントリイソシアネート、１，４−ビス（α，α’−ジ
メチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、
２，２’−ジメチルプロパンジオールビス（２−メルカ
プトアセテート）などと混合した後に重合することによ
って成形品を得ることもできる。Further, the phthalocyanine compound of the present invention may be used as a monomer such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mesitylene triisocyanate, 1,4-bis (α, α'-dimethylisocyanatomethyl) benzene, 1,3,5-
Tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate,
It is also possible to obtain a molded product by mixing with 2,2′-dimethylpropanediol bis (2-mercaptoacetate) or the like and then polymerizing.
【００６７】また保護眼鏡用レンズの製造例としては、
高屈折レンズ用樹脂に本発明のフタロシアニン化合物を
溶解或いは分散し、射出成形する方法がある。Further, as an example of manufacturing lenses for protective glasses,
There is a method in which the phthalocyanine compound of the present invention is dissolved or dispersed in a resin for a high refractive lens and injection molding is performed.
【００６８】本発明のフタロシアニン化合物を含有する
近赤外線吸収材料は耐光堅牢度が極めて高く、長時間経
過後も吸収能力が消失しないため、従来使用できなかっ
た広い分野にも使用できる。The near-infrared absorbing material containing the phthalocyanine compound of the present invention has extremely high light fastness and does not lose its absorbing ability even after a long time, so that it can be used in a wide variety of fields which could not be used conventionally.
【００６９】[0069]
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７０】［実施例１］４−（２−アミノフェニルチ
オ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフ
タロニトリルの合成 （１）４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−
３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成 窒素気流下、水７２０ｍＬに炭酸カリウム８９．５ｇを
溶解し、更にアセトン４３００ｍＬを添加後、３，６−
ジイソペントキシ−４，５−ジクロロフタロニトリル１
８４．５ｇを加えて溶解した。この溶液に室温にて２−
アミノチオフェノール７８．３ｇを滴下し、同温にて３
時間攪拌した。反応混合物を水９０００ｍＬに排出し、
トルエン４０００ｍＬを加え、抽出処理後、トルエン層
を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にｎ-
ヘキサン２６００ｍＬを加えて３０分還流攪拌後、２５
℃に冷却し、さらに１５時間攪拌した後、析出した結晶
を濾取した。得られた結晶をＩＰＡ/水（９０／１）の
混合溶媒７００ｍＬから再結晶して黄色結晶１９２．５
ｇを得た。得られた化合物の融点は９８．０℃〜９９．
５℃であった。下記分析結果よりこの物質は４−（２−
アミノフェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペ
ントキシフタロニトリルであることを確認した。Example 1 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile (1) 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro −
Synthesis of 3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a nitrogen stream, 89.5 g of potassium carbonate was dissolved in 720 mL of water, and 4300 mL of acetone was added, followed by 3,6-
Diisopentoxy-4,5-dichlorophthalonitrile 1
84.5 g was added and dissolved. 2 to this solution at room temperature
Aminothiophenol (78.3g) was added dropwise to the same temperature for 3
Stir for hours. The reaction mixture was discharged into 9000 mL of water,
After adding 4000 mL of toluene and extracting, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. N- in the residue
After adding 2600 mL of hexane and stirring under reflux for 30 minutes, 25
After cooling to 0 ° C. and further stirring for 15 hours, the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from 700 mL of a mixed solvent of IPA / water (90/1) to give yellow crystals 192.5.
g was obtained. The melting point of the obtained compound is 98.0 ° C to 99.
5 ° C. From the following analysis results, this substance is 4- (2-
It was confirmed to be aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile.
【００７１】[0071]
【表１】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ+） 本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１に示
す。[Table 1] MS (m / e): 458 (M + ) The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
【００７２】（２）４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニ
トリルの合成 窒素気流下、水４０ｍＬに炭酸カリウム５．３ｇを溶解
し、更にアセトン２６０ｍＬを添加後、前記（１）で得
られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロロ−
３，６−ジイソペントキシフタロニトリル１３．７ｇを
加えて溶解した。この溶液に、室温にてチオフェノール
４．０ｇを滴下し、同温にて３時間攪拌した。反応混合
物を水６００ｍＬに排出し、析出物を濾取し、メタノー
ル７５ｍＬから再結晶して黄色結晶１１．４ｇを得た。
得られた化合物の融点は１２５．０℃〜１２６．０℃で
あった。下記分析結果より目的物であることを確認し
た。(2) 4- (2-aminophenylthio)-
Synthesis of 5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a nitrogen stream, 5.3 g of potassium carbonate was dissolved in 40 mL of water, and 260 mL of acetone was added, followed by 4- () obtained in (1) above. 2-Aminophenylthio) -5-chloro-
13.7 g of 3,6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. Thiophenol (4.0 g) was added dropwise to this solution at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 600 mL of water, the precipitate was collected by filtration, and recrystallized from 75 mL of methanol to obtain 11.4 g of yellow crystals.
The melting point of the obtained compound was 125.0 ° C to 126.0 ° C. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００７３】[0073]
【表２】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３１（Ｍ+） 本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２に示
す。[Table 2] MS (m / e): 531 (M + ) The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
【００７４】［実施例２］４−（２−アミノフェニルチ
オ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペン
トキシフタロニトリルの合成 窒素気流下、水１６ｍＬに炭酸カリウム２．０ｇを溶解
し、更にアセトン７０ｍＬを添加後、実施例１の（１）
で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５−クロ
ロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル５．２ｇ
を加えて溶解した。この溶液に、室温にて２−ナフタレ
ンチオール２．２ｇをアセトン３０ｍＬに溶解した溶液
を１５分間で滴下し、更に同温にて３時間攪拌した。反
応混合物を水２５０ｍＬに排出し析出物を濾取し、トル
エン１５ｍＬ／ｎ−ヘキサン３０ｍＬの混合溶媒から再
結晶して黄色結晶５．６ｇを得た。得られた化合物の融
点は１２４．０℃〜１２５．０℃であった。下記分析結
果より目的物であることを確認した。Example 2 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a stream of nitrogen, 2.0 g of potassium carbonate was added to 16 mL of water. Was dissolved and 70 mL of acetone was further added, and then (1) of Example 1 was added.
5.2 g of 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile obtained in
Was added and dissolved. To this solution, a solution prepared by dissolving 2.2 g of 2-naphthalenethiol in 30 mL of acetone was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 250 mL of water, the precipitate was collected by filtration, and recrystallized from a mixed solvent of 15 mL of toluene / 30 mL of n-hexane to obtain 5.6 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound was 124.0 ° C to 125.0 ° C. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００７５】[0075]
【表３】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８１（Ｍ+） 本化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３に示
す。[Table 3] MS (m / e): 581 (M + ) The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
【００７６】［実施例３］４−（２−アミノフェニルチ
オ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイ
ソペントキシフタロニトリルの合成 窒素気流下、水４０ｍＬに炭酸カリウム５．３ｇを溶解
し、更にアセトン２４０ｍＬを添加後、実施例１の
（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５
−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル１
３．７ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて４−
アミノチオフェノール３．７ｇをアセトン２０ｍＬに溶
解した溶液を１５分間で滴下し、更に同温にて３時間攪
拌した。反応混合物を水６００ｍＬに排出し、トルエン
２００ｍＬにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過
し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル／（酢酸エチル：トルエン=５：１０
０））にて精製し赤色樹脂状物１２．２ｇを得た。下記
分析結果より目的物であることを確認した。Example 3 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a stream of nitrogen, 40 mL of water was added with 5 parts of potassium carbonate. After dissolving 0.3 g and further adding 240 mL of acetone, 4- (2-aminophenylthio) -5 obtained in (1) of Example 1 was added.
-Chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 1
3.7 g was added and dissolved. To this solution at room temperature 4-
A solution obtained by dissolving 3.7 g of aminothiophenol in 20 mL of acetone was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 600 mL of water, extracted with 200 mL of toluene, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was subjected to column chromatography (silica gel / (ethyl acetate: toluene = 5: 10).
0)) to obtain 12.2 g of a red resinous material. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００７７】[0077]
【表４】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４６（Ｍ+）[Table 4] MS (m / e): 546 (M + ).
【００７８】［実施例４］４−（２−アミノフェニルチ
オ）−５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ビス
（３−メトキシブトキシ）フタロニトリルの合成 窒素気流下、水５０ｍＬに炭酸カリウム１４．４ｇを溶
解し、更にアセトン３００ｍＬを添加後、３，６−ビス
（３−メトキシブトキシ）−４，５−ジクロロフタロニ
トリル１６．１ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温
にて２−アミノチオフェノール５．０ｇをアセトン２５
ｍＬに溶解した溶液を２０分間で滴下し、更に同温にて
３時間攪拌した。更に反応液に４−アミノチオフェノー
ル５．０ｇをアセトン２５ｍＬに溶解した溶液を２０分
で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応混合物を水７０
０ｍＬに排出し、トルエン２５０ｍＬにて抽出後、トル
エン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／（酢酸エチ
ル：トルエン=２０：１００））にて精製し赤色樹脂状
物１２．３ｇを得た。下記分析結果より目的物であるこ
とを確認した。Example 4 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-aminophenylthio) -3,6-bis (3-methoxybutoxy) phthalonitrile In 50 mL of water under a nitrogen stream. After dissolving 14.4 g of potassium carbonate and further adding 300 mL of acetone, 16.1 g of 3,6-bis (3-methoxybutoxy) -4,5-dichlorophthalonitrile was added and dissolved. To this solution, at room temperature, 5.0 g of 2-aminothiophenol was added with 25 g of acetone.
The solution dissolved in mL was added dropwise over 20 minutes and further stirred at the same temperature for 3 hours. Furthermore, a solution prepared by dissolving 5.0 g of 4-aminothiophenol in 25 mL of acetone was added dropwise to the reaction solution over 20 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture is water 70
After discharging to 0 mL and extracting with 250 mL of toluene, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (silica gel / (ethyl acetate: toluene = 20: 100)) to obtain 12.3 g of a red resinous material. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００７９】[0079]
【表５】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７８（Ｍ+）[Table 5] MS (m / e): 578 (M + ).
【００８０】［実施例５］ ４−（２−アミノフェニル
チオ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−
３，６−ジイソペントキシフタロニトリルの合成 窒素気流下、水８．５ｍＬに炭酸カリウム１．６８ｇを
溶解し、更にアセトン５０ｍＬを添加後、実施例１の
（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５
−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
４．５８ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にて４
−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１．９９ｇを５分間
で滴下し、更に同温にて４時間攪拌した。反応混合物を
水３００ｍＬに排出し、トルエン３００ｍＬにて抽出
後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去し
た。残留物にｎ−ヘキサン５００ｍＬを加え加熱し３０
分間還流攪拌後２５℃に冷却し１時間攪拌後結晶を濾取
し黄色結晶５．１ｇを得た。得られた化合物の融点は１
０６．０〜１０７．６℃であった。下記分析結果より目
的物であることを確認した。Example 5 4- (2-aminophenylthio) -5- (4-tert-butylphenylthio)-
Synthesis of 3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a nitrogen stream, 1.68 g of potassium carbonate was dissolved in 8.5 mL of water, and 50 mL of acetone was added, followed by 4-obtained in (1) of Example 1. (2-aminophenylthio) -5
4.58 g of -chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. Add 4 to this solution at room temperature.
1.99 g of -tert-butylthiophenol was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was discharged into 300 mL of water, extracted with 300 mL of toluene, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. To the residue, add 500 mL of n-hexane and heat to 30
After stirring under reflux for 1 minute, the mixture was cooled to 25 ° C., and after stirring for 1 hour, the crystals were collected by filtration to obtain 5.1 g of yellow crystals. The melting point of the obtained compound is 1
The temperature was 06.0 to 107.6 ° C. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００８１】[0081]
【表６】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８７（Ｍ+） [Table 6] MS (m / e): 587 (M + ).
【００８２】［実施例６］４−（２−アミノフェニルチ
オ）−５−（ｎ−オクチルチオ）−３，６−ジイソペン
トキシフタロニトリルの合成 窒素気流下、水２５ｍＬに炭酸カリウム３．１ｇを溶解
し、更にアセトン１５０ｍＬを添加後、実施例１の
（１）で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−５
−クロロ−３，６−ジイソペントキシフタロニトリル
８．０ｇを加えて溶解した。この溶液に、室温にてｎ−
オクタンチオール２．８ｇを５分間で滴下し、更に同温
にて３時間攪拌した。反応混合物を水３５０ｍＬに排出
し、トルエン１００ｍＬにて抽出後、トルエン層を分
取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン）にて精製し
黄色油状物１．１ｇを得た。下記分析結果より目的物で
あることを確認した。Example 6 Synthesis of 4- (2-aminophenylthio) -5- (n-octylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile Under a stream of nitrogen, 25 g of water gave 3.1 g of potassium carbonate. Was dissolved and 150 mL of acetone was further added, and then 4- (2-aminophenylthio) -5 obtained in (1) of Example 1 was dissolved.
8.0 g of -chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile was added and dissolved. N-
2.8 g of octanethiol was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was discharged into 350 mL of water, extracted with 100 mL of toluene, the toluene layer was separated, washed with water and filtered, and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene) to obtain 1.1 g of a yellow oily substance. It was confirmed to be the target substance from the following analysis results.
【００８３】[0083]
【表７】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６７（Ｍ+）[Table 7] MS (m / e): 567 (M + )
【００８４】［実施例７］ フタロシアニン化合物の合
成 実施例１で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニ
トリル２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．２１ｇ、ＤＢＵ１．
３５ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１５．５ｍＬを混合し
た後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、メタノール１
５０ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾燥して目的物の粗
製物２．１ｇを黒色粉末として得た。この黒色粉末にト
ルエン２０ｍＬを加え８０℃で加熱分散後、５０℃に冷
却し、アルミナ１ｇを加え３０分間攪拌した。冷却後濾
過し、得られたトルエン濾液を濃縮した。残さにメタノ
ール２０ｍＬを加え還流下に３０分攪拌後、析出物を熱
時濾取し、メタノール洗浄後乾燥して、精製物１．９ｇ
を黒色粉末として得た。Example 7 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 1
2.5 g of 5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile, 0.21 g of copper (I) chloride, DBU1.
After mixing 35 g and 15.5 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 25 hours. After cooling, methanol 1
The mixture was discharged into 50 mL, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 2.1 g of a crude product of the target substance as a black powder. To this black powder, 20 mL of toluene was added, dispersed by heating at 80 ° C., cooled to 50 ° C., 1 g of alumina was added and stirred for 30 minutes. After cooling, the mixture was filtered, and the obtained toluene filtrate was concentrated. After adding 20 mL of methanol to the residue and stirring under reflux for 30 minutes, the precipitate was filtered off while hot, washed with methanol and dried to give 1.9 g of a purified product.
Was obtained as a black powder.
【００８５】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９２１ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は５．３５×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。本
化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図４に示す。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 921 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 5.35 × 10 4 mL / g · cm. The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
【００８６】［実施例８］ フタロシアニン化合物の合
成 実施例２で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシ
フタロニトリル２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．１９ｇ、Ｄ
ＢＵ１．２３ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１６ｍＬを混
合した後、還流下２４時間攪拌した。冷却後、実施例７
と同様の後処理をして、精製物１．９ｇを黒色粉末とし
て得た。Example 8 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 2
5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 2.5 g, copper (I) chloride 0.19 g, D
BU (1.23 g) and n-pentyl alcohol (16 mL) were mixed, and the mixture was stirred under reflux for 24 hours. After cooling, Example 7
The same post-treatment was carried out to obtain 1.9 g of a purified product as a black powder.
【００８７】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９１３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は５．５１×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。本
化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 913 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 5.51 × 10 4 mL / g · cm. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００８８】［実施例９］ フタロシアニン化合物の合
成 実施例１で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−フェニルチオ−３，６−ジイソペントキシフタロニ
トリル５．３１ｇ、３塩化バナジウム０．６３ｇ、ＤＢ
Ｕ２．６４ｇ、ｎ−ペンチルアルコール２０ｍＬを混合
した後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、実施例７と
同様の後処理をして、精製物２．０ｇを黒色粉末として
得た。Example 9 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 1
5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile 5.31 g, vanadium trichloride 0.63 g, DB
After U2.64g and n-pentyl alcohol 20mL were mixed, it stirred under reflux for 25 hours. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 2.0 g of a purified product as a black powder.
【００８９】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９８０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は５．８３×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。本
化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図６に示す。The compound thus obtained had a maximum absorption at 980 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 5.83 × 10 4 mL / g · cm. The infrared absorption spectrum (KBr) of this compound is shown in FIG.
【００９０】［実施例１０］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例２で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペントキシ
フタロニトリル２．９１ｇ、３塩化バナジウム０．３１
ｇ、ＤＢＵ１．３２ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１１０
ｍＬを混合した後、還流下２５時間攪拌した。冷却後、
実施例７と同様の後処理をして、精製物１．２ｇを黒色
粉末として得た。Example 10 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 2
5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 2.91 g, vanadium trichloride 0.31
g, DBU1.32g, n-pentyl alcohol 110
After mixing mL, the mixture was stirred under reflux for 25 hours. After cooling,
The same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 1.2 g of a purified product as a black powder.
【００９１】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は３．８２×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。The compound thus obtained had a maximum absorption at 945 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 3.82 × 10 4 mL / g · cm.
【００９２】［実施例１１］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例１で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ジイソペン
トキシフタロニトリル５．４６ｇ、３塩化バナジウム
０．６３ｇ、ＤＢＵ２．６４ｇ、ｎ−ペンチルアルコー
ル２０ｍＬを混合した後、還流下５時間攪拌した。冷却
後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１．８ｇを
黒色粉末として得た。Example 11 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 1
5- (4-aminophenylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 5.46 g, vanadium trichloride 0.63 g, DBU 2.64 g, and n-pentyl alcohol 20 mL were mixed and then stirred under reflux for 5 hours. did. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 1.8 g of a purified product as a black powder.
【００９３】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中において１０３８ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は５．５７×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであっ
た。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 1038 nm in a chloroform solution and had a Gram extinction coefficient of 5.57 × 10 4 mL / g · cm.
【００９４】［実施例１２］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例４で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（４−アミノフェニルチオ）−３，６−ビス（３−
メトキシブトキシ）フタロニトリル５．７８ｇ、３塩化
バナジウム０．６３ｇ、ＤＢＵ２．６４ｇ、ｎ−ペンチ
ルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下５時間攪拌
した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物
２．５ｇを黒色粉末として得た。Example 12 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 4
5- (4-aminophenylthio) -3,6-bis (3-
After mixing 5.78 g of methoxybutoxy) phthalonitrile, 0.63 g of vanadium trichloride, 2.64 g of DBU and 20 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 2.5 g of a purified product as a black powder.
【００９５】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中において１０２３ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は４．３１×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであっ
た。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 1023 nm in a chloroform solution and had a Gram extinction coefficient of 4.31 × 10 4 mL / g · cm.
【００９６】［実施例１３］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例６で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（ｎ−オクチルチオ）−３，６−ジイソペントキシ
フタロニトリル０．５７ｇ、塩化銅（Ｉ）０．０５ｇ、
ＤＢＵ０．２９ｇ、ｎ−ペンチルアルコール５ｍＬを混
合した後、還流下５時間攪拌した。冷却後、実施例７と
同様の後処理をして、精製物０．３ｇを黒色粉末として
得た。Example 13 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 6
5- (n-octylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile 0.57 g, copper (I) chloride 0.05 g,
After DBU (0.29 g) and n-pentyl alcohol (5 mL) were mixed, the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 0.3 g of a purified product as a black powder.
【００９７】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９００ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は５．４４×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 900 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 5.44 × 10 4 mL / g · cm.
【００９８】［実施例１４］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例５で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−
ジイソペントキシフタロニトリル１７．６ｇ、塩化銅
（Ｉ）１．２９ｇ、ＤＢＵ８．６７ｇ、ｎ−ペンチルア
ルコール８５ｍＬを混合した後、還流下２３時間攪拌し
た。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物１
１．１ｇを黒色粉末として得た。Example 14 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 5
5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-
After mixing 17.6 g of diisopentoxyphthalonitrile, 1.29 g of copper (I) chloride, 8.67 g of DBU, and 85 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 23 hours. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain the purified product 1.
1.1 g was obtained as a black powder.
【００９９】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において９４２ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸
光係数は５．４０×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。The compound thus obtained showed a maximum absorption at 942 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 5.40 × 10 4 mL / g · cm.
【０１００】［実施例１５］ フタロシアニン化合物の
合成 実施例５で得られた４−（２−アミノフェニルチオ）−
５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−３，６−
ジイソペントキシフタロニトリル４．９９ｇ、３塩化バ
ナジウム０．５３ｇ、ＤＢＵ２．２５ｇ、ｎ−ペンチル
アルコール２０ｍＬを混合した後、還流下２３時間攪拌
した。冷却後、実施例７と同様の後処理をして、精製物
１．９ｇを黒色粉末として得た。Example 15 Synthesis of Phthalocyanine Compound 4- (2-aminophenylthio) -obtained in Example 5
5- (4-tert-butylphenylthio) -3,6-
After mixing 4.99 g of diisopentoxyphthalonitrile, 0.53 g of vanadium chloride, 2.25 g of DBU and 20 mL of n-pentyl alcohol, the mixture was stirred under reflux for 23 hours. After cooling, the same post-treatment as in Example 7 was carried out to obtain 1.9 g of a purified product as a black powder.
【０１０１】このようにして得られた化合物はトルエン
溶液中において１０２５ｎｍに極大吸収を示し、グラム
吸光係数は３．６４×１０4ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。The compound thus obtained had a maximum absorption at 1025 nm in a toluene solution and had a Gram extinction coefficient of 3.64 × 10 4 mL / g · cm.
【０１０２】［実施例１６〜２０］ フタロシアニン化
合物の合成 実施例７における塩化銅（Ｉ）の代わりに下記第１表に
示す金属誘導体を使用した以外は実施例７と同様にして
反応を行い、フタロシアニン化合物を得た。得られたフ
タロシアニン化合物の外観、トルエン溶液中の極大吸収
波長及びグラム吸光係数を下記第１表に示す。Examples 16 to 20 Synthesis of Phthalocyanine Compound The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the metal derivative shown in Table 1 below was used in place of copper (I) chloride in Example 7. A phthalocyanine compound was obtained. The appearance of the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength in the toluene solution and the gram extinction coefficient are shown in Table 1 below.
【０１０３】[0103]
【表８】 [Table 8]
【０１０４】［実施例２２］ 近赤外線吸収性樹脂組成
物の製造 １，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチ
ル）ベンゼン２４．４ｇ、１，３，５−トリス（３−メ
ルカプトプロピル）イソシアヌレート２３．４ｇ、実施
例７で合成したフタロシアニン化合物２ｇ、ジブチルス
ズジラウレート０．０６ｇを混合し、均一溶液とした。
この溶液をフッソ系外部離型剤で表面処理したガラスモ
ールドと塩ビ製ガスケットよりなる鋳型の中に注入し、
７０℃で４時間、８０℃で２時間、１２０℃で２時間加
熱した後、冷却して離型した。得られた樹脂成形物は黒
褐色で、特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであ
り、この波長領域の近赤外線をよく吸収した。[Example 22] Production of near infrared absorbing resin composition 24.4 g of 1,4-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, 1,3,5-tris (3-mercaptopropyl) isocyanate 23.4 g of nurate, 2 g of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7, and 0.06 g of dibutyltin dilaurate were mixed to form a uniform solution.
Inject this solution into a mold consisting of a vinyl mold and a glass mold surface-treated with a fluorine-based external release agent,
After heating at 70 ° C. for 4 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 120 ° C. for 2 hours, the mold was cooled and released. The obtained resin molded product was blackish brown in color and had a characteristic absorption wavelength region of 750 to 1100 nm, which well absorbed near infrared rays in this wavelength region.
【０１０５】［実施例２３］ 近赤外線吸収フィルター
の製造 ポリスチレン１００ｇに実施例７で合成したフタロシア
ニン化合物１ｇを加え、加熱溶融し、射出成形により近
赤外線吸収フィルターを作製した。このようにして得ら
れたフィルターは良好な透過率特性を示すと共に、耐久
性に優れていた。Example 23 Production of Near Infrared Absorption Filter 1100 g of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7 was added to 100 g of polystyrene, and the mixture was heated and melted to prepare a near infrared absorption filter. The filter thus obtained showed good transmittance characteristics and was excellent in durability.
【０１０６】[0106]
【発明の効果】本発明によるフタロシアニン化合物は８
５０〜１２００ｎｍに吸収を有し、吸光係数が高い等近
赤外線吸収能力に優れると共に種々の有機溶剤や樹脂へ
の溶解性に優れ、耐久性にも優れるので、これを含有す
る近赤外線吸収材料は近赤外線吸収性樹脂、保護眼鏡、
近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、光カード等
の用途に対し好適に用いることができる。The phthalocyanine compound according to the present invention is 8
It has absorption in the range of 50 to 1200 nm, has a high absorption coefficient such as a high absorption coefficient, is excellent in near-infrared absorption ability, is excellent in solubility in various organic solvents and resins, and is also excellent in durability. Near infrared absorbing resin, protective glasses,
It can be preferably used for applications such as a near infrared absorption filter, an agricultural film, and an optical card.
【図１】実施例１の（１）で合成した４−（２−アミノ
フェニルチオ）−５−クロロ−３，６−ジイソペントキ
シフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5-chloro-3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in (1) of Example 1.
【図２】実施例１の（２）で合成した４−（２−アミノ
フェニルチオ）−５−フェニルチオ−３，６−ジイソペ
ントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5-phenylthio-3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in (2) of Example 1.
【図３】実施例２で合成した４−（２−アミノフェニル
チオ）−５−（２−ナフチルチオ）−３，６−ジイソペ
ントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。3 is an infrared absorption spectrum of 4- (2-aminophenylthio) -5- (2-naphthylthio) -3,6-diisopentoxyphthalonitrile synthesized in Example 2. FIG.
【図４】実施例７で合成したフタロシアニン化合物の赤
外吸収スペクトルである。4 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 7. FIG.
【図５】実施例８で合成したフタロシアニン化合物の赤
外吸収スペクトルである。5 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 8. FIG.
【図６】実施例９で合成したフタロシアニン化合物の赤
外吸収スペクトルである。6 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine compound synthesized in Example 9. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 繁雄 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 熊谷 洋二郎 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Shigeo Fujita Inventor Shigeo Fujita 1-43 Minami, Yuge-cho, Yao-shi, Osaka Yamamoto Kasei Co., Ltd. (72) Youjiro Kumagai 1-43 Minami, Yuge-cho, Yao, Osaka Yamamoto Kasei Co. Within
Claims (7)
ル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は独立にアルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示し、Ｒ3はアルキル基、置換基を有して
もよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル
基を示す。但しＲ3は２−アミノフェニル基でない。）1. A phthalonitrile compound represented by the general formula (I). Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 represents an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. However, R 3 is not a 2-aminophenyl group.)
または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である請
求項１のフタロニトリル化合物。2. The phthalonitrile compound according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms in total.
るいは置換基として炭素数１〜８のアルキル基もしくは
更にアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を有し
てもよいフェニル基またはナフチル基である請求項１ま
たは２のフタロニトリル化合物。3. R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent or an amino group which may be further substituted with an alkyl group. The phthalonitrile compound according to claim 1 or 2, which is a naphthyl group.
ル化合物と２−アミノチオフェノールとを塩基の存在下
に反応させた後、更に一般式（III）で表わされるメル
カプト化合物を反応させることを特徴とする、請求項１
のフタロニトリル化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は独立にアルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示す。） Ｒ3ＳＨ （III） （式中、Ｒ3はアルキル基、置換基を有してもよいフェ
ニル基または置換基を有してもよいナフチル基を示す。
但しＲ3は２−アミノフェニル基でない。）4. A phthalonitrile compound represented by the general formula (II) is reacted with 2-aminothiophenol in the presence of a base, and then a mercapto compound represented by the general formula (III) is further reacted. Claim 1 characterized by
A method for producing a phthalonitrile compound. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group.) R 3 SH (III) (In the formula, R 3 is an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a substituted group. A naphthyl group which may have a group is shown.
However, R 3 is not a 2-aminophenyl group. )
または金属誘導体を反応させることを特徴とするフタロ
シアニン化合物の製造方法。5. A method for producing a phthalocyanine compound, which comprises reacting the phthalonitrile compound according to claim 1 with a metal or a metal derivative.
タロシアニン化合物。6. A phthalocyanine compound produced by the production method according to claim 5.
を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料。7. A near infrared absorbing material comprising the phthalocyanine compound according to claim 6.
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| WO2010076968A2 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 에스케이케미칼 주식회사 | Vanadium phthalocyanine compounds and near-infrared absorption filter using the same |
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-
1996
- 1996-05-24 JP JP12998696A patent/JP3869040B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US6323340B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-11-27 | Nippon Shobukai Co., Ltd. | Phthalocyanine compound, method for production thereof, and near infrared absorption dye using the compound |
| WO2010076968A2 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 에스케이케미칼 주식회사 | Vanadium phthalocyanine compounds and near-infrared absorption filter using the same |
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