JPH11349518A - ３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―２―エン―１―オン（α―イソホロン）の異性化による３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―３―エン―１―オン（β―イソホロン）製造のための改善された方法 - Google Patents
３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―２―エン―１―オン（α―イソホロン）の異性化による３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―３―エン―１―オン（β―イソホロン）製造のための改善された方法Info
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- JPH11349518A JPH11349518A JP11131491A JP13149199A JPH11349518A JP H11349518 A JPH11349518 A JP H11349518A JP 11131491 A JP11131491 A JP 11131491A JP 13149199 A JP13149199 A JP 13149199A JP H11349518 A JPH11349518 A JP H11349518A
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- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−イソホロンの異性化によるβ−イソホロ
ンの製造の工業的に有利な方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下、他の有機塩基を加えるこ
となく１００〜２６０℃で、液相中における３，５，５
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−
イソホロン）の異性化による３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の
製造のための方法において、第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素の塩類似化合物または第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素そのままを触媒として使用することを特徴とする
方法。 【効果】 従来技術よりも簡単な方法で、少量の触媒を
用いて、副産物の生成が少ない。
ンの製造の工業的に有利な方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下、他の有機塩基を加えるこ
となく１００〜２６０℃で、液相中における３，５，５
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−
イソホロン）の異性化による３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の
製造のための方法において、第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素の塩類似化合物または第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素そのままを触媒として使用することを特徴とする
方法。 【効果】 従来技術よりも簡単な方法で、少量の触媒を
用いて、副産物の生成が少ない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液相中、無機陽イ
オンを含む塩類似の触媒の存在下における３，５，５−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イ
ソホロン）の異性化による３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）製造
のための方法に関する。
オンを含む塩類似の触媒の存在下における３，５，５−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イ
ソホロン）の異性化による３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）製造
のための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−イソホロンは、経済的に著しく重要
であり、それというのもこれがカロチノイド、ビタミン
および薬剤製品の製造のための重要な合成構造要素であ
るためである。β−イソホロンは、殊にケトイソホロン
（＝２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
１，４−ジオン）およびトリメチルヒドロキノンのため
の前駆体として、従ってビタミンＥ製造のために必要で
ある。さらに、これは、香料および天然物、例えばアス
タキサンチンおよびアブシシン酸および誘導体の合成に
重要な役割を有する。
であり、それというのもこれがカロチノイド、ビタミン
および薬剤製品の製造のための重要な合成構造要素であ
るためである。β−イソホロンは、殊にケトイソホロン
（＝２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
１，４−ジオン）およびトリメチルヒドロキノンのため
の前駆体として、従ってビタミンＥ製造のために必要で
ある。さらに、これは、香料および天然物、例えばアス
タキサンチンおよびアブシシン酸および誘導体の合成に
重要な役割を有する。
【０００３】イソホロンは、アセトンの三量化により、
Ｃ３ 構造単位の縮合を伴って製造される。α−イソホ
ロンは生成する主要な異性体であるが、それというのも
β−異性体とは異なり、これはケト官能基と共役にある
二重結合を有するためである。この理由から、熱力学的
平衡は、α−イソホロンに向かう位置にある。β−濃度
は、僅かに約１〜２％であり、温度に依存し、かつ平衡
は、著しくゆっくりと確立される。
Ｃ３ 構造単位の縮合を伴って製造される。α−イソホ
ロンは生成する主要な異性体であるが、それというのも
β−異性体とは異なり、これはケト官能基と共役にある
二重結合を有するためである。この理由から、熱力学的
平衡は、α−イソホロンに向かう位置にある。β−濃度
は、僅かに約１〜２％であり、温度に依存し、かつ平衡
は、著しくゆっくりと確立される。
【０００４】原則的には、ケトイソホロンを得るための
二種の方法、すなわち、α−イソホロン→ケトイソホロ
ンの直接酸化、および最初の工程においてα−イソホロ
ン→β−イソホロンの異性化を経て、引き続きβ−イソ
ホロン→ケトイソホロンへ酸化する迂回経路があり、後
者の方法が、明らかにより有利である。式１は、ケトイ
ソホロン合成に関するこれらの知見を図示している： 式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の合成の
一般原理
二種の方法、すなわち、α−イソホロン→ケトイソホロ
ンの直接酸化、および最初の工程においてα−イソホロ
ン→β−イソホロンの異性化を経て、引き続きβ−イソ
ホロン→ケトイソホロンへ酸化する迂回経路があり、後
者の方法が、明らかにより有利である。式１は、ケトイ
ソホロン合成に関するこれらの知見を図示している： 式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の合成の
一般原理
【０００５】
【化１】
【０００６】ａ＝α−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化 ｂ＝β−ＩＰのＫＩＰへの酸化 ｃ＝α−ＩＰのＫＩＰへの直接酸化 多年にわたって、α−ＩＰの異性化のための多数の方法
が記載されているが、しかし、これらは重大な欠点を有
している。例えば化学物質の高い消費、低い空時収率お
よび仕上げ処理の間の問題点の状況が、これまで、より
大規模へのこの方法実際的な転換を妨げている。
が記載されているが、しかし、これらは重大な欠点を有
している。例えば化学物質の高い消費、低い空時収率お
よび仕上げ処理の間の問題点の状況が、これまで、より
大規模へのこの方法実際的な転換を妨げている。
【０００７】α−ＩＰからβ−ＩＰ製造のための方法に
おいて、気相反応と液相反応とを区別できる。
おいて、気相反応と液相反応とを区別できる。
【０００８】気相におけるα−イソホロンの４種の並行
する反応が原理的には可能である。これらの反応は、互
いに競合し、選択される温度範囲および使用する触媒の
表面条件により、種々の異なる程度で進行する。
する反応が原理的には可能である。これらの反応は、互
いに競合し、選択される温度範囲および使用する触媒の
表面条件により、種々の異なる程度で進行する。
【０００９】気相において、イソホロンは、下記の方法
で触媒上で反応できる。
で触媒上で反応できる。
【００１０】ａ．）β−イソホロンへの異性化 ｂ．）トリメチルシクロヘキサジエンへの還元（このた
めに必要な水素は、コーキング現象を伴うＩＰの分解に
より供給される） ｃ．）メタンのβ−脱離により３，５−キシレノールに ｄ．）メシチレンの形成 気相内において不均一系触媒上のα−ＩＰの接触反応を
下記の式２に記載する： 式２：不均一気相触媒作用におけるα−ＩＰの反応性
めに必要な水素は、コーキング現象を伴うＩＰの分解に
より供給される） ｃ．）メタンのβ−脱離により３，５−キシレノールに ｄ．）メシチレンの形成 気相内において不均一系触媒上のα−ＩＰの接触反応を
下記の式２に記載する： 式２：不均一気相触媒作用におけるα−ＩＰの反応性
【００１１】
【化２】
【００１２】欧州特許（ＥＰ）第０４８８０４５Ｂ１号
明細書は、気相中、（３００〜４５０℃）不均一系触媒
上における異性体化方法を開示している。使用される触
媒は、Ｍｇ（第ＩＩａ族）、Ａｌ（ＩＩＩａ）、Ｓｉ
（ＩＶａ）およびＮｉ（ＶＩＩＩ）の酸化物および混合
酸化物であり、これらはそれ自体で活性であるかまたは
γ−酸化アルミニウム担体（比表面積１〜５０ｍ２／
ｇ）に担持されている。α−ＩＰ１〜１０ｋｇを触媒１
リットルあたりに使用する。中間体として得られる溶液
の濃度は、多くともβ−ＩＰ９％であり、これは触媒負
荷により変化する。真空中で蒸留した後の最終濃度は、
β−ＩＰ９７％である。ＮｉＯは、ルビスコール(Luvis
kol)Ｋ９０（−ポリビニルピロリドン）１％を用いて造
粒する。最適条件下では、触媒能力０．３３ ｌ（β−
ＩＰ）／時間／ｌ(触媒)が、この方法を用いて得られ
る。使用した原料の体積に対しては、空時収率ＹＲ−Ｚ
＝０．０９ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である（実施例
１）。
明細書は、気相中、（３００〜４５０℃）不均一系触媒
上における異性体化方法を開示している。使用される触
媒は、Ｍｇ（第ＩＩａ族）、Ａｌ（ＩＩＩａ）、Ｓｉ
（ＩＶａ）およびＮｉ（ＶＩＩＩ）の酸化物および混合
酸化物であり、これらはそれ自体で活性であるかまたは
γ−酸化アルミニウム担体（比表面積１〜５０ｍ２／
ｇ）に担持されている。α−ＩＰ１〜１０ｋｇを触媒１
リットルあたりに使用する。中間体として得られる溶液
の濃度は、多くともβ−ＩＰ９％であり、これは触媒負
荷により変化する。真空中で蒸留した後の最終濃度は、
β−ＩＰ９７％である。ＮｉＯは、ルビスコール(Luvis
kol)Ｋ９０（−ポリビニルピロリドン）１％を用いて造
粒する。最適条件下では、触媒能力０．３３ ｌ（β−
ＩＰ）／時間／ｌ(触媒)が、この方法を用いて得られ
る。使用した原料の体積に対しては、空時収率ＹＲ−Ｚ
＝０．０９ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である（実施例
１）。
【００１３】その上、取り出し速度が低く、これがこの
方法を工業規模において魅力を低下させる。
方法を工業規模において魅力を低下させる。
【００１４】Ｌ．Ｆ．コルジョヴァら(L.F. Korzhova,
Y.V. Churkin and K.M. Vaisberg,Petrol. Chem Vol.3
1, 1991, 678)には、３００〜８００℃における不均一
系触媒の存在下でのα−ＩＰの反応が記載されている。
考慮された触媒系は、γ−酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウムおよび石英である。生成物の範囲が温度および
触媒に関連して検討されている。β−ＩＰ、トリメチル
シクロヘキサジエン、３，５−キシレノールおよびメシ
チレンの形成が互いに比較されている（式２：経路
ａ．、ｂ．、ｃ．；ｄ．参照）。これによると、５５０
℃以上における低い展開の触媒表面（石英）上でのα−
ＩＰの熱分解は、組成ｃ≫ａ≫ｄおよびｂ＝０を有する
混合物を生成する。４００℃におけるＭｇＯ触媒上の反
応は、著しく低い温度において、同様の生成物範囲、す
なわちｃ≫ａ＞ｄ＞ｂを示す。著しい塩基性−酸性表面
構造を有する酸化アルミニウム触媒の存在下において、
反応は３００℃において起こり、シクロヘキサジエン生
成物への明らかな優位性、すなわちｂ≫ｃ＞ｄを有す
る。
Y.V. Churkin and K.M. Vaisberg,Petrol. Chem Vol.3
1, 1991, 678)には、３００〜８００℃における不均一
系触媒の存在下でのα−ＩＰの反応が記載されている。
考慮された触媒系は、γ−酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウムおよび石英である。生成物の範囲が温度および
触媒に関連して検討されている。β−ＩＰ、トリメチル
シクロヘキサジエン、３，５−キシレノールおよびメシ
チレンの形成が互いに比較されている（式２：経路
ａ．、ｂ．、ｃ．；ｄ．参照）。これによると、５５０
℃以上における低い展開の触媒表面（石英）上でのα−
ＩＰの熱分解は、組成ｃ≫ａ≫ｄおよびｂ＝０を有する
混合物を生成する。４００℃におけるＭｇＯ触媒上の反
応は、著しく低い温度において、同様の生成物範囲、す
なわちｃ≫ａ＞ｄ＞ｂを示す。著しい塩基性−酸性表面
構造を有する酸化アルミニウム触媒の存在下において、
反応は３００℃において起こり、シクロヘキサジエン生
成物への明らかな優位性、すなわちｂ≫ｃ＞ｄを有す
る。
【００１５】総合すると、接触気相異性化は、数点の明
確な不利を有すると考えられる：一般に、これらの方法
は、生成物の形成がかなりの副産物蓄積を伴うか、また
は空時収率〔絶対β−ＩＰ形成量／時間／ｋｇ(触媒)〕
が低すぎるかのために不利であるといえる。
確な不利を有すると考えられる：一般に、これらの方法
は、生成物の形成がかなりの副産物蓄積を伴うか、また
は空時収率〔絶対β−ＩＰ形成量／時間／ｋｇ(触媒)〕
が低すぎるかのために不利であるといえる。
【００１６】また、液相内における異性化を取り扱った
多数の出版物もある。最も最近の従来技術は、下記の文
献により代表される。
多数の出版物もある。最も最近の従来技術は、下記の文
献により代表される。
【００１７】Ｄ１＝Ａ．ヘイムズら(A. Heymes et al.,
Recherches 1971, 18, 104) Ｄ２＝フランス特許出願公開（ＦＲ−Ａ−１）第１４４
６２４６号明細書 Ｄ３＝ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１
５７号明細書 Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ−４）第４００５１４５号明
細書 Ｄ５＝欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ−０）第０３１２７
３５号明細書 Ｄ６＝特願昭（ＪＰ）８７−３３０１９（特開平−１−
１７５９５４、１９８９年７月１２日に相当） Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン−）
グリニャール試薬を用いるα−ＩＰのβ−ＩＰへの異性
化を開示している。触媒量のＦｅＣｌ３の存在下におい
て、β−ＩＰの７３％が得られ、メタンを放出する。機
構的な考え方では、グリニャール試薬が塩基として反応
し、かつカルボアニオンのキャリヤーとしては機能しな
いと想定する。過剰のＭｇは、二量体混合物の形成を導
き、これは還元性金属二量体化の結果である。しかし、
α−イソホロンとモル量のヨウ化メチルマグネシウムと
の触媒量のＦｅＣｌ３ 存在下における反応、引き続く
加水分解および蒸留による仕上げは、複雑な方法であ
り、同時に化学物質に関して経費がかかる。
Recherches 1971, 18, 104) Ｄ２＝フランス特許出願公開（ＦＲ−Ａ−１）第１４４
６２４６号明細書 Ｄ３＝ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１
５７号明細書 Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ−４）第４００５１４５号明
細書 Ｄ５＝欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ−０）第０３１２７
３５号明細書 Ｄ６＝特願昭（ＪＰ）８７−３３０１９（特開平−１−
１７５９５４、１９８９年７月１２日に相当） Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン−）
グリニャール試薬を用いるα−ＩＰのβ−ＩＰへの異性
化を開示している。触媒量のＦｅＣｌ３の存在下におい
て、β−ＩＰの７３％が得られ、メタンを放出する。機
構的な考え方では、グリニャール試薬が塩基として反応
し、かつカルボアニオンのキャリヤーとしては機能しな
いと想定する。過剰のＭｇは、二量体混合物の形成を導
き、これは還元性金属二量体化の結果である。しかし、
α−イソホロンとモル量のヨウ化メチルマグネシウムと
の触媒量のＦｅＣｌ３ 存在下における反応、引き続く
加水分解および蒸留による仕上げは、複雑な方法であ
り、同時に化学物質に関して経費がかかる。
【００１８】Ｄ２は、一般に触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸および一般的には芳香族スルホン酸、殊にはアニ
リンスルホン酸の存在下におけるα−ＩＰのβ−ＩＰへ
の異性化を記載している。使用される触媒量は、使用さ
れるα−ＩＰ量に対して０．１〜０．２％である。しか
し、低い変換率および副産物の高い蓄積が、Ｄ２記載の
方法の工業的使用を妨げている。
ホン酸および一般的には芳香族スルホン酸、殊にはアニ
リンスルホン酸の存在下におけるα−ＩＰのβ−ＩＰへ
の異性化を記載している。使用される触媒量は、使用さ
れるα−ＩＰ量に対して０．１〜０．２％である。しか
し、低い変換率および副産物の高い蓄積が、Ｄ２記載の
方法の工業的使用を妨げている。
【００１９】Ｄ３によると、β−ＩＰは、α−ＩＰを数
時間トリエタノールアミン中で沸騰させ、これを分留
し、次いで留出物を酒石酸および通常の食塩溶液を用い
て洗浄して製造される。この場合にも、方法に消費され
る化学物質および手数がかなりである。
時間トリエタノールアミン中で沸騰させ、これを分留
し、次いで留出物を酒石酸および通常の食塩溶液を用い
て洗浄して製造される。この場合にも、方法に消費され
る化学物質および手数がかなりである。
【００２０】Ｄ４においては、ｐＫ＝２〜５およびβ−
ＩＰの沸点（β−ＩＰ沸点＝１８６℃／７６０ｍｍＨ
ｇ）よりも高い沸点を有する酸を触媒として使用してい
る。特許請求は、液相内における下記の化合物を明示的
に保護する：脂肪族および芳香族アミノ酸、アジピン
酸、ｐ−メチル安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息
香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメト
キシ安息香酸、バニリン酸、４−トリフルオロメチル安
息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸およびシ
クロヘキサンカルボン酸および誘導体。
ＩＰの沸点（β−ＩＰ沸点＝１８６℃／７６０ｍｍＨ
ｇ）よりも高い沸点を有する酸を触媒として使用してい
る。特許請求は、液相内における下記の化合物を明示的
に保護する：脂肪族および芳香族アミノ酸、アジピン
酸、ｐ−メチル安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息
香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメト
キシ安息香酸、バニリン酸、４−トリフルオロメチル安
息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸およびシ
クロヘキサンカルボン酸および誘導体。
【００２１】使用される触媒の量は、０．１〜２０モル
％である。β−ＩＰの収率（使用したα−ＩＰに対す
る）および従って選択率は、７４．５％である。与えら
れた条件下において、これは、使用された触媒量および
時間に換算して、収率Ｙ＝０．２１８ ｌ（β−ＩＰ）
／ｋｇ(触媒)／時間に相当する。
％である。β−ＩＰの収率（使用したα−ＩＰに対す
る）および従って選択率は、７４．５％である。与えら
れた条件下において、これは、使用された触媒量および
時間に換算して、収率Ｙ＝０．２１８ ｌ（β−ＩＰ）
／ｋｇ(触媒)／時間に相当する。
【００２２】ほとんど解離していない酸を伴うα−ＩＰ
のβ−ＩＰへの均一系触媒異性化は、化学物質の消費に
関する改善であり、同時にβ−ＩＰが平衡状態から連続
的に取り出される。供給量約０．５ｋｇ（α−ＩＰ）に
おける１１ｍｌ／時間・β−ＩＰのような低い取り出し
速度において、空時収率およびβ−ＩＰの形成は、Ｙ＝
０．２４ｋｇ（β−ＩＰ）／ｋｇ(触媒)／時間であり、
これは工業的使用には低すぎる。
のβ−ＩＰへの均一系触媒異性化は、化学物質の消費に
関する改善であり、同時にβ−ＩＰが平衡状態から連続
的に取り出される。供給量約０．５ｋｇ（α−ＩＰ）に
おける１１ｍｌ／時間・β−ＩＰのような低い取り出し
速度において、空時収率およびβ−ＩＰの形成は、Ｙ＝
０．２４ｋｇ（β−ＩＰ）／ｋｇ(触媒)／時間であり、
これは工業的使用には低すぎる。
【００２３】同様の原理にＤ５でも従っている。遷移金
属のアセチルアセトナートが、π結合のシフトのための
触媒として使用されている。Ａｌ（ａｃａｃ）３は、ま
た触媒活性も示す。触媒は、０．０１〜１０重量％の量
で使用される。特許された触媒は、第ＩＶｂ族（Ｔｉ／
Ｚｒ／Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、第ＶＩｂ
族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩｂ族（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒ
ｅ）、第ＶＩＩＩ族全体およびアルミニウムの金属触媒
である。得られる一次留出物は、β−ＩＰ含有量９４％
を有し、引き続くヴィグルー(Vigreux) 蒸留によりβ−
ＩＰ含有量９９％に濃縮される。使用される触媒量およ
び時間に対して、この結果は、収率Ｙ＝９．４ ｌ（β
−ＩＰ）／ｋｇ(触媒)／時間に相当する。使用した原料
溶液に対して、これは、収率ＹＲ−Ｚ＝０．０３７６
ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)に相当する。
属のアセチルアセトナートが、π結合のシフトのための
触媒として使用されている。Ａｌ（ａｃａｃ）３は、ま
た触媒活性も示す。触媒は、０．０１〜１０重量％の量
で使用される。特許された触媒は、第ＩＶｂ族（Ｔｉ／
Ｚｒ／Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、第ＶＩｂ
族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩｂ族（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒ
ｅ）、第ＶＩＩＩ族全体およびアルミニウムの金属触媒
である。得られる一次留出物は、β−ＩＰ含有量９４％
を有し、引き続くヴィグルー(Vigreux) 蒸留によりβ−
ＩＰ含有量９９％に濃縮される。使用される触媒量およ
び時間に対して、この結果は、収率Ｙ＝９．４ ｌ（β
−ＩＰ）／ｋｇ(触媒)／時間に相当する。使用した原料
溶液に対して、これは、収率ＹＲ−Ｚ＝０．０３７６
ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)に相当する。
【００２４】空時収率が低く、かつ副産物の蓄積が著し
い事実は別にしても、触媒および蒸留残留物は、使用し
た均一系触媒においては容易には分離されない。従っ
て、その時に応じて物質を廃棄することが重要であり、
さもなければ蒸留カラムの塔底の温度が過剰に上昇す
る。従って、温度の「監視」が必要である。
い事実は別にしても、触媒および蒸留残留物は、使用し
た均一系触媒においては容易には分離されない。従っ
て、その時に応じて物質を廃棄することが重要であり、
さもなければ蒸留カラムの塔底の温度が過剰に上昇す
る。従って、温度の「監視」が必要である。
【００２５】Ｄ６によると、液相内での異性化は、温度
２００℃付近において実施される。使用される触媒は、
次式
２００℃付近において実施される。使用される触媒は、
次式
【００２６】
【化３】
【００２７】に相当するアルキル置換イミダゾリンを添
加または添加しないシリカゲルである。
加または添加しないシリカゲルである。
【００２８】代表的な反応条件：α−ＩＰ３００ｇおよ
びＳｉＯ２ ２５．７ｇを５２時間、特殊鋼の存在下に
おいて蒸留する。これにより、純度９９．９％を有する
β−ＩＰ２３０ｇ（収率７６．６％）の回収となる。使
用された触媒量および時間に対して、この結果は、収率
Ｙ＝０．１７４ ｌ（β−ＩＰ）／ｌ(触媒)／時間に相
当する。
びＳｉＯ２ ２５．７ｇを５２時間、特殊鋼の存在下に
おいて蒸留する。これにより、純度９９．９％を有する
β−ＩＰ２３０ｇ（収率７６．６％）の回収となる。使
用された触媒量および時間に対して、この結果は、収率
Ｙ＝０．１７４ ｌ（β−ＩＰ）／ｌ(触媒)／時間に相
当する。
【００２９】しかし、有機塩基の調製にはコストがかか
り、かつ方法の空時収率が低い。Ｙ＝０．１７４ ｌ
（β−ＩＰ）／ｌ(触媒)／時間の代表値では、この方法
も工業規模には移行できない。使用した原料溶液量に対
して、収率ＹＲ−Ｚ＝０．０１４９ ｌ(β-IP)／時間
／ｌ(溶液)である。
り、かつ方法の空時収率が低い。Ｙ＝０．１７４ ｌ
（β−ＩＰ）／ｌ(触媒)／時間の代表値では、この方法
も工業規模には移行できない。使用した原料溶液量に対
して、収率ＹＲ−Ｚ＝０．０１４９ ｌ(β-IP)／時間
／ｌ(溶液)である。
【００３０】上記の方法は、さらに不利であり、かつβ
−ＩＰの絶対形成量が低い。特に不利な点は、バッチ式
の操作およびβ−ＩＰの異性化および精留の実行を単一
工程で実施することである。蒸留装置内における高い反
応温度の結果として、β−ＩＰからα−ＩＰへのかなり
の逆異性化が証明できる。
−ＩＰの絶対形成量が低い。特に不利な点は、バッチ式
の操作およびβ−ＩＰの異性化および精留の実行を単一
工程で実施することである。蒸留装置内における高い反
応温度の結果として、β−ＩＰからα−ＩＰへのかなり
の逆異性化が証明できる。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】ここに引用しかつ考察
した従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来技術の
上記の不利を避け、かつ３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサ−３−エン−１−オンが、その異性体である３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
から工業的に有利な方法で製造できる方法の提供であっ
た。殊には、本発明の特別の課題は、そのために使用す
る触媒の高い量を低減した液相における改善された接触
方法の発見であった。
した従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来技術の
上記の不利を避け、かつ３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサ−３−エン−１−オンが、その異性体である３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
から工業的に有利な方法で製造できる方法の提供であっ
た。殊には、本発明の特別の課題は、そのために使用す
る触媒の高い量を低減した液相における改善された接触
方法の発見であった。
【００３２】
【課題を解決するための手段】本課題および個別には記
載していない他の課題は、請求項１の特徴部分および引
き続く請求項に記載の手段により、上記の形式の方法に
より別に有機塩基を加える必要がなく達成される。
載していない他の課題は、請求項１の特徴部分および引
き続く請求項に記載の手段により、上記の形式の方法に
より別に有機塩基を加える必要がなく達成される。
【００３３】使用される塩類似触媒は、殊には、アルカ
リ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土
類水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、シアン化物、フッ化
物、臭化物、アルコラート、硫化物、硫化水素塩、硫酸
水素塩、メルカプチド、エノラート、カルボキシラー
ト、水素化物、ヒドリド錯体、アミドまたは対イオンと
してカルボアニオンを含む相当するアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類化合物、または直接金属イオンであ
る。上記の化合物は、場合によれば水ならびに好適な溶
剤である有機化合物を用いる溶液の形で加えてもよい。
有利にはアルカリ金属化合物が使用される。
リ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土
類水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、シアン化物、フッ化
物、臭化物、アルコラート、硫化物、硫化水素塩、硫酸
水素塩、メルカプチド、エノラート、カルボキシラー
ト、水素化物、ヒドリド錯体、アミドまたは対イオンと
してカルボアニオンを含む相当するアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類化合物、または直接金属イオンであ
る。上記の化合物は、場合によれば水ならびに好適な溶
剤である有機化合物を用いる溶液の形で加えてもよい。
有利にはアルカリ金属化合物が使用される。
【００３４】本発明により得られた成果は、α−イソホ
ロンの異性化によるβ−イソホロンの製造における空時
収率が著しく上昇しており、使用される触媒の量が劇的
に低下し、かつ同時に原理的に公知の方法が著しく簡単
化されていることである。
ロンの異性化によるβ−イソホロンの製造における空時
収率が著しく上昇しており、使用される触媒の量が劇的
に低下し、かつ同時に原理的に公知の方法が著しく簡単
化されていることである。
【００３５】本発明による方法は、約４２２．１５ｋｇ
（β−イソホロン）／ｋｇ（触媒）／時間の範囲内〔説
明のための計算例：α−ＩＰ１モル＝１３８．２１ｇ／
モルに対して０．２ミリモルＫ２ＣＯ３＝２７．６４２
ｍｇ：すなわちＩＰ１ｋｇに対して炭酸カリウム２０
０．００ｍｇ、７４ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｌ＝８０．
４３ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（溶液）において〕に
おける高い変換率が可能であり、従ってこれまでの従来
技術で公知の方法をはるかに越えている。さらに、本発
明によると、副産物の蓄積が減少し、かつ改善された空
時収率ＹＲ−Ｚ＝８０ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（α
−ＩＰ）が使用した原料溶液の体積を基準として得られ
る。総合して考えると、本発明による塩および有機金属
化合物を触媒として用いることは、すべての場合に有利
である。
（β−イソホロン）／ｋｇ（触媒）／時間の範囲内〔説
明のための計算例：α−ＩＰ１モル＝１３８．２１ｇ／
モルに対して０．２ミリモルＫ２ＣＯ３＝２７．６４２
ｍｇ：すなわちＩＰ１ｋｇに対して炭酸カリウム２０
０．００ｍｇ、７４ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｌ＝８０．
４３ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（溶液）において〕に
おける高い変換率が可能であり、従ってこれまでの従来
技術で公知の方法をはるかに越えている。さらに、本発
明によると、副産物の蓄積が減少し、かつ改善された空
時収率ＹＲ−Ｚ＝８０ｇ（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（α
−ＩＰ）が使用した原料溶液の体積を基準として得られ
る。総合して考えると、本発明による塩および有機金属
化合物を触媒として用いることは、すべての場合に有利
である。
【００３６】本発明において、アルカリ金属塩および有
機金属化合物を殊には液相中で触媒として使用してα−
イソホロンをその異性体のβ−イソホロンに変換する方
法を用いる。
機金属化合物を殊には液相中で触媒として使用してα−
イソホロンをその異性体のβ−イソホロンに変換する方
法を用いる。
【００３７】殊に有利な方法は、反応および生成物の単
離を同じ装置内では行わない方法である。空時収率は、
最初にα−ＩＰおよびβ−ＩＰの混合物を異性化単位内
ですべて製造し、次いで真空下で精製蒸留を実行するこ
とにより著しく上昇し、常圧および１８６℃の沸点にお
けるβ−ＩＰの濃縮の間に部分的に逆異性化および副製
品の形成が起こるが、これは反応混合物を反応空間から
迅速に取り出すことにより避けられる。最も簡単な場合
には、塩類似触媒およびα−ＩＰから成る混合物を槽内
に装入し、この混合物を熱的に反応管または反応器内で
好適な温度において分解させる。反応生成物は、与えら
れた保持時間および温度に適切な平衡濃度に相当するα
−ＩＰおよびβ−ＩＰの混合物を含む。このようにして
形成されたβ−イソホロンは、蒸留により分離される。
未反応α−イソホロンは、触媒と一緒にして反応管また
は反応器に返還され、新しいα−ＩＰが追加される。
離を同じ装置内では行わない方法である。空時収率は、
最初にα−ＩＰおよびβ−ＩＰの混合物を異性化単位内
ですべて製造し、次いで真空下で精製蒸留を実行するこ
とにより著しく上昇し、常圧および１８６℃の沸点にお
けるβ−ＩＰの濃縮の間に部分的に逆異性化および副製
品の形成が起こるが、これは反応混合物を反応空間から
迅速に取り出すことにより避けられる。最も簡単な場合
には、塩類似触媒およびα−ＩＰから成る混合物を槽内
に装入し、この混合物を熱的に反応管または反応器内で
好適な温度において分解させる。反応生成物は、与えら
れた保持時間および温度に適切な平衡濃度に相当するα
−ＩＰおよびβ−ＩＰの混合物を含む。このようにして
形成されたβ−イソホロンは、蒸留により分離される。
未反応α−イソホロンは、触媒と一緒にして反応管また
は反応器に返還され、新しいα−ＩＰが追加される。
【００３８】本発明による方法に適する別の方法におい
ては、触媒／α−ＩＰの混合物を反応器内に装入し、か
つα−ＩＰ中にβ−ＩＰ５０重量％以下の組成を有する
頂部生成物を蒸留カラムを通って取り出し、次いで、別
のカラム内で純粋なβ−ＩＰが頂部生成物として取り出
されるような方法で分離する。未反応α−ＩＰは、再び
異性化反応器を通過させる。
ては、触媒／α−ＩＰの混合物を反応器内に装入し、か
つα−ＩＰ中にβ−ＩＰ５０重量％以下の組成を有する
頂部生成物を蒸留カラムを通って取り出し、次いで、別
のカラム内で純粋なβ−ＩＰが頂部生成物として取り出
されるような方法で分離する。未反応α−ＩＰは、再び
異性化反応器を通過させる。
【００３９】本発明の目的で使用される触媒は、周期律
の第Ｉａ族および第ＩＩａ族元素の上記の塩である。元
素の周期律の主族および副族の分類は、ＩＵＰＡＣ、Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６６，２４２
３−２４４４，１９９４の記載に従う。従って金属Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓは第Ｉａ族に属し、元素Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは第ＩＩａ族に属する。
の第Ｉａ族および第ＩＩａ族元素の上記の塩である。元
素の周期律の主族および副族の分類は、ＩＵＰＡＣ、Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６６，２４２
３−２４４４，１９９４の記載に従う。従って金属Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓは第Ｉａ族に属し、元素Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは第ＩＩａ族に属する。
【００４０】本発明により塩類似触媒として使用できる
化合物は、第Ｉａ族の酸化物、および第Ｉａ族および第
ＩＩａ族の元素の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、フッ
化物、臭化物、アルコラート、硫化物、硫化水素塩、硫
酸水素塩、メルカプチド、エノラート、カルボキシラー
ト、水素化物、ヒドリド錯体、アミドまたはカルボアニ
オンを対イオンとして有する相当するアルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物、金属元素および一価
または複数価の負に荷電した陰イオンを対イオンとして
有する第Ｉａ族および第ＩＩａ族のその他の触媒活性ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類塩を含む。これらの対
イオンの中で、シアン化物、ハロゲン化物（塩化物を除
く）、硫酸水素塩なども触媒的に活性である。α−ＩＰ
およびα−ＩＰ中に含まれる副産物と一緒に、そのまま
でも触媒的に活性の種を形成する金属元素化合物も触媒
源として使用できる。有機金属塩基は、その中の対イオ
ンがカルボアニオンであるアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のこれらの化合物を含む。ｓｐ３−混成、ｓｐ
２−混成およびｓｐ−混成カルボアニオンは、本発明で
使用できるカルボアニオンの中に含まれる。網羅的とは
主張しないが、下記の化合物も異性化の触媒の源として
挙げられる：アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物、メチル、エチル、第二級プロピル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、フェニル、トリル、ベンジル、シクロ
ペンタジエニル化合物。記載すべき代表的なｓｐ２−混
成およびｓｐ３−混成カルボアニオンは、ビニルリチウ
ムおよびアセチレン化ナトリウムである。アミドの用語
は、本発明による金属と第一級および第二級アミンとの
金属塩を表す。この場合に、ナトリウムアミドおよびナ
トリウムスクシンイミドががこの種類の化合物の代表と
して挙げられるであろう。
化合物は、第Ｉａ族の酸化物、および第Ｉａ族および第
ＩＩａ族の元素の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、フッ
化物、臭化物、アルコラート、硫化物、硫化水素塩、硫
酸水素塩、メルカプチド、エノラート、カルボキシラー
ト、水素化物、ヒドリド錯体、アミドまたはカルボアニ
オンを対イオンとして有する相当するアルカリ金属化合
物およびアルカリ土類金属化合物、金属元素および一価
または複数価の負に荷電した陰イオンを対イオンとして
有する第Ｉａ族および第ＩＩａ族のその他の触媒活性ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類塩を含む。これらの対
イオンの中で、シアン化物、ハロゲン化物（塩化物を除
く）、硫酸水素塩なども触媒的に活性である。α−ＩＰ
およびα−ＩＰ中に含まれる副産物と一緒に、そのまま
でも触媒的に活性の種を形成する金属元素化合物も触媒
源として使用できる。有機金属塩基は、その中の対イオ
ンがカルボアニオンであるアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のこれらの化合物を含む。ｓｐ３−混成、ｓｐ
２−混成およびｓｐ−混成カルボアニオンは、本発明で
使用できるカルボアニオンの中に含まれる。網羅的とは
主張しないが、下記の化合物も異性化の触媒の源として
挙げられる：アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物、メチル、エチル、第二級プロピル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、フェニル、トリル、ベンジル、シクロ
ペンタジエニル化合物。記載すべき代表的なｓｐ２−混
成およびｓｐ３−混成カルボアニオンは、ビニルリチウ
ムおよびアセチレン化ナトリウムである。アミドの用語
は、本発明による金属と第一級および第二級アミンとの
金属塩を表す。この場合に、ナトリウムアミドおよびナ
トリウムスクシンイミドががこの種類の化合物の代表と
して挙げられるであろう。
【００４１】本発明は、また、ｐＫＢ値＞５を有する上
記の元素のその他の有機金属化合物も提供し、これらは
上記の濃度範囲内で塩基性であり、かつ与えられた条件
下で反応の触媒としても使用できる。
記の元素のその他の有機金属化合物も提供し、これらは
上記の濃度範囲内で塩基性であり、かつ与えられた条件
下で反応の触媒としても使用できる。
【００４２】本発明の範囲内で使用できるアルコラート
およびメルカプチドは、通常の脂肪族アルコールおよび
メルカプタン、例えばメタノール、エタノールまたはｔ
−ブタノールなどから誘導される化合物であり、かつこ
れらの他にもフェノラートおよびこれらの誘導体も含
む。
およびメルカプチドは、通常の脂肪族アルコールおよび
メルカプタン、例えばメタノール、エタノールまたはｔ
−ブタノールなどから誘導される化合物であり、かつこ
れらの他にもフェノラートおよびこれらの誘導体も含
む。
【００４３】上記の触媒の中で、周期律の第Ｉａ族の元
素を含むものは殊に有利である。
素を含むものは殊に有利である。
【００４４】本発明の範囲内で、リチウム、ナトリウム
またはカリウムの炭酸塩および水酸化物の使用が最も有
利である。
またはカリウムの炭酸塩および水酸化物の使用が最も有
利である。
【００４５】本発明による方法のさらに有利な発展にお
いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が元素とし
て有利に使用される。
いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が元素とし
て有利に使用される。
【００４６】この変形された方法において、金属リチウ
ム、ナトリウム及びカリウムの使用が有利である。
ム、ナトリウム及びカリウムの使用が有利である。
【００４７】特に最も有利な塩基には、炭酸ナトリウム
または炭酸カリウムまたは相当する水酸化物が含まれ
る。
または炭酸カリウムまたは相当する水酸化物が含まれ
る。
【００４８】使用される触媒の量は、それ自体は特には
重要ではなく、従って広範囲に変化できる。塩基を０．
０００１〜５モル％（モル／モル）の量で使用するα−
イソホロンに対して使用すると有利である。
重要ではなく、従って広範囲に変化できる。塩基を０．
０００１〜５モル％（モル／モル）の量で使用するα−
イソホロンに対して使用すると有利である。
【００４９】本手順の特に有利な方法において、本発明
による方法は、触媒を０．００１〜５モル％（モル／モ
ル）の間の割合で使用するα−イソホロンに対して使用
することを特徴とする。
による方法は、触媒を０．００１〜５モル％（モル／モ
ル）の間の割合で使用するα−イソホロンに対して使用
することを特徴とする。
【００５０】さらに別の殊に有利な実施態様において、
触媒のα−イソホロンに対する割合は、０．０１〜２モ
ル％の範囲内にある。
触媒のα−イソホロンに対する割合は、０．０１〜２モ
ル％の範囲内にある。
【００５１】本発明による方法は、１００〜４００℃の
温度範囲内で実施される。温度範囲は、有利には１００
〜２６０℃、殊には１５０〜２５０℃である。
温度範囲内で実施される。温度範囲は、有利には１００
〜２６０℃、殊には１５０〜２５０℃である。
【００５２】希釈剤または溶剤の添加も可能であるが、
必要ではない。
必要ではない。
【００５３】反応は、有利には過圧１０ミリバール〜３
バールの範囲内で実施される。殊に有利な異性化条件
は、約１００ミリバール〜常圧（ほぼ１ｈＰａ）をα−
イソホロンの沸点温度と組み合わせる。
バールの範囲内で実施される。殊に有利な異性化条件
は、約１００ミリバール〜常圧（ほぼ１ｈＰａ）をα−
イソホロンの沸点温度と組み合わせる。
【００５４】殊に有利な手順では、本発明による方法は
連続的に操作される。別の有利な実施態様では、異性化
および精製蒸留をたがいに分離して行う。分離された後
に、異性体を含む液相をα−イソホロンとβ−イソホロ
ンとを分離するために真空中で蒸留する。
連続的に操作される。別の有利な実施態様では、異性化
および精製蒸留をたがいに分離して行う。分離された後
に、異性体を含む液相をα−イソホロンとβ−イソホロ
ンとを分離するために真空中で蒸留する。
【００５５】蒸留は、熱的に誘発される逆異性化がほと
んど禁止される温度において行われる。
んど禁止される温度において行われる。
【００５６】この場合、蒸留の底部生成物を異性化工程
に再循環すると有利なことが分かっている。
に再循環すると有利なことが分かっている。
【００５７】新しいα−イソホロンの異性化への供給
は、β−ＩＰとして分離される体積が補償されるように
制御される。β−ＩＰの空時収率に応じて、新しいα−
ＩＰの１０体積％未満をこの方法により異性化に導入し
てもよい。
は、β−ＩＰとして分離される体積が補償されるように
制御される。β−ＩＰの空時収率に応じて、新しいα−
ＩＰの１０体積％未満をこの方法により異性化に導入し
てもよい。
【００５８】精製蒸留からの再循環α−ＩＰの体積流量
は、条件により異なるが、異性化溶液の最初の体積に対
して、９０体積％未満であることができる。
は、条件により異なるが、異性化溶液の最初の体積に対
して、９０体積％未満であることができる。
【００５９】手順により異なるβ−ＩＰ／α−ＩＰ１％
〜５０％のβ−ＩＰ含有量は、異性化装置の頂部におい
て確定される。次いで、混合物を真空蒸留し、これによ
り、純度＞９７％のβ−ＩＰ製品が得られる。カラム内
の底部生成物は、それ以上精製しないで異性化装置に返
還される。
〜５０％のβ−ＩＰ含有量は、異性化装置の頂部におい
て確定される。次いで、混合物を真空蒸留し、これによ
り、純度＞９７％のβ−ＩＰ製品が得られる。カラム内
の底部生成物は、それ以上精製しないで異性化装置に返
還される。
【００６０】この新規の方法は、従来技術の方法に対し
て、副産物の蓄積（例えば、化学量論的量のグリニャー
ル試薬が使用されるＤ１と比較して）および原料溶液の
体積に対する空時収率に関して明らかに優れている。異
性化体積に使用されるα−ＩＰに対して１０−４〜１０
モル％濃度範囲にある塩類似または有機金属触媒の使用
により、選択率＞９９％が達成され、その際、高沸点物
の形成は、従来技術にて記載された方法と比較して、著
しく低下できる。
て、副産物の蓄積（例えば、化学量論的量のグリニャー
ル試薬が使用されるＤ１と比較して）および原料溶液の
体積に対する空時収率に関して明らかに優れている。異
性化体積に使用されるα−ＩＰに対して１０−４〜１０
モル％濃度範囲にある塩類似または有機金属触媒の使用
により、選択率＞９９％が達成され、その際、高沸点物
の形成は、従来技術にて記載された方法と比較して、著
しく低下できる。
【００６１】
【実施例】実施例１：市場で入手できる工業用炭酸ナト
リウムを異性化のための塩基性触媒として使用する。異
性化を実行するための装置は、キノコ形のヒーター、α
−ＩＰおよびβ−ＩＰから成る一次混合物を取り出す蒸
留カラムが付属する異性化フラスコ、およびβ−ＩＰの
精留の後に残った未反応α−イソホロンを再循環するた
めのポンプから成っている。工業用α−イソホロン８０
０ｍｌ〔アトケム(Atochem)社から入手、＞９８％；＝
７２３ｇ〕を受器内に装入し、表に記載の値に相当する
炭酸ナトリウムの量を撹拌して入れる。懸濁液を常圧に
おける沸点まで加熱し、タラブ(Talab) ポンプにより供
給するα−ＩＰの量は、取り出す留出物の量に相当して
いる。使用するα−ＩＰの量に対して２５体積％の一定
取出体積において、および一次蒸留の一定還流比におい
て、下記の高沸点物生成速度、β−ＩＰの生成速度およ
びβ−ＩＰ選択率が、触媒の種々の濃度の関数として得
られる。
リウムを異性化のための塩基性触媒として使用する。異
性化を実行するための装置は、キノコ形のヒーター、α
−ＩＰおよびβ−ＩＰから成る一次混合物を取り出す蒸
留カラムが付属する異性化フラスコ、およびβ−ＩＰの
精留の後に残った未反応α−イソホロンを再循環するた
めのポンプから成っている。工業用α−イソホロン８０
０ｍｌ〔アトケム(Atochem)社から入手、＞９８％；＝
７２３ｇ〕を受器内に装入し、表に記載の値に相当する
炭酸ナトリウムの量を撹拌して入れる。懸濁液を常圧に
おける沸点まで加熱し、タラブ(Talab) ポンプにより供
給するα−ＩＰの量は、取り出す留出物の量に相当して
いる。使用するα−ＩＰの量に対して２５体積％の一定
取出体積において、および一次蒸留の一定還流比におい
て、下記の高沸点物生成速度、β−ＩＰの生成速度およ
びβ−ＩＰ選択率が、触媒の種々の濃度の関数として得
られる。
【００６２】
【表１】
【００６３】＊ 高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 異性化カラムの塔底の温度は反応の間に一定のままであ
る。得られた一次留出物を、５ミリバール〜１００ミリ
バールの部分真空で作動している蒸留塔に送る。１２ミ
リバールで得られる塔頂生成物は、沸点５５〜５８℃を
有し、β−イソホロン＞９９％から成る。与えられた実
験スケールにおいて、異性化反応器内で、β−イソホロ
ン４７．４〜７２ｇが、時間あたりおよび（α−ＩＰ）
リットル体積あたりに生成する。未反応α−イソホロン
から成る塔底生成物は、異性化反応器内に戻す。使用し
た触媒量に対して算出した収率Ｙ(β-IP)は、連続運転
かつ０．２モル％〔＝０．２７６４ｇ（触媒）／モル
（ＩＰ）〕触媒濃度において２２９．７ｋｇ（β−Ｉ
Ｐ）／時間／ｋｇ(触媒)である。異性化された溶液の体
積に対して、空時収率ＹＲ−Ｚ＝０．０６３５ｌ
(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である。
る総合用語 異性化カラムの塔底の温度は反応の間に一定のままであ
る。得られた一次留出物を、５ミリバール〜１００ミリ
バールの部分真空で作動している蒸留塔に送る。１２ミ
リバールで得られる塔頂生成物は、沸点５５〜５８℃を
有し、β−イソホロン＞９９％から成る。与えられた実
験スケールにおいて、異性化反応器内で、β−イソホロ
ン４７．４〜７２ｇが、時間あたりおよび（α−ＩＰ）
リットル体積あたりに生成する。未反応α−イソホロン
から成る塔底生成物は、異性化反応器内に戻す。使用し
た触媒量に対して算出した収率Ｙ(β-IP)は、連続運転
かつ０．２モル％〔＝０．２７６４ｇ（触媒）／モル
（ＩＰ）〕触媒濃度において２２９．７ｋｇ（β−Ｉ
Ｐ）／時間／ｋｇ(触媒)である。異性化された溶液の体
積に対して、空時収率ＹＲ−Ｚ＝０．０６３５ｌ
(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である。
【００６４】実施例２：種々の濃度の工業用水酸化ナト
リウムを上記の装置内のα−ＩＰ中に攪拌して入れる。
同様の連続操作を用いて（実施例１参照）、異性化装置
の頂部において、異性化の量および還流比に基づいて一
次留出物の取出速度２５Ｇ％が確立される。β−ＩＰ形
成の速度および選択率を定量するためにＨＰＬＣを用い
て下記の結果が得られる。
リウムを上記の装置内のα−ＩＰ中に攪拌して入れる。
同様の連続操作を用いて（実施例１参照）、異性化装置
の頂部において、異性化の量および還流比に基づいて一
次留出物の取出速度２５Ｇ％が確立される。β−ＩＰ形
成の速度および選択率を定量するためにＨＰＬＣを用い
て下記の結果が得られる。
【００６５】
【表２】
【００６６】＊ 高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 触媒の活性は、実験の期間を通じて変化しなかった。
る総合用語 触媒の活性は、実験の期間を通じて変化しなかった。
【００６７】実施例３：種々の濃度の工業用炭酸カリウ
ムを上記の装置内のα−ＩＰ中に攪拌して入れる。同様
の連続操作を用いて（実施例１参照）、異性化装置の頂
部において、異性化の量および還流比に基づいて一次留
出物の取出速度２５Ｇ％が確立される。β−ＩＰの速度
および選択率を定量するためにＨＰＬＣを用いて下記の
結果が得られる。
ムを上記の装置内のα−ＩＰ中に攪拌して入れる。同様
の連続操作を用いて（実施例１参照）、異性化装置の頂
部において、異性化の量および還流比に基づいて一次留
出物の取出速度２５Ｇ％が確立される。β−ＩＰの速度
および選択率を定量するためにＨＰＬＣを用いて下記の
結果が得られる。
【００６８】
【表３】
【００６９】＊ 高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 触媒の活性は、実験の期間を通じて変化しなかった。
る総合用語 触媒の活性は、実験の期間を通じて変化しなかった。
【００７０】実施例４：アルカリ金属陽イオンを含む種
々の触媒を上記の実施例の条件に相当する条件における
異性化の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
々の触媒を上記の実施例の条件に相当する条件における
異性化の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
【００７１】
【表４】
【００７２】＊ 高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 実施例５：触媒として用いるアルカリ金属塩基およびア
ルカリ土類塩基を、上記の実施例の条件に相当する条件
における異性化の間のこれらの触媒活性に関して比較す
る。
る総合用語 実施例５：触媒として用いるアルカリ金属塩基およびア
ルカリ土類塩基を、上記の実施例の条件に相当する条件
における異性化の間のこれらの触媒活性に関して比較す
る。
【００７３】
【表５】
【００７４】＊ 高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 実施例６：炭酸ナトリウム１モル％を上記の条件下にお
ける異性化の塩基性触媒として使用する。空時収率（時
間および使用した触媒量あたり）Ｙ＝１５．３５７ｋｇ
（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（触媒）が得られる。使用し
たα−ＩＰ〔ｌ（α−ＩＰ）〕に対して、これは空時収
率ＹＲ−Ｚ＝０．０８６ｋｇ（β−ＩＰ）／時間／ｌに
相当する。高沸点物の生成量は、ＨＰＬＣにより定量し
て１．１ｇＨＢ／時間／ｌである。これはβ−ＩＰ生成
の選択率９８．８％に相当する。
る総合用語 実施例６：炭酸ナトリウム１モル％を上記の条件下にお
ける異性化の塩基性触媒として使用する。空時収率（時
間および使用した触媒量あたり）Ｙ＝１５．３５７ｋｇ
（β−ＩＰ）／時間／ｋｇ（触媒）が得られる。使用し
たα−ＩＰ〔ｌ（α−ＩＰ）〕に対して、これは空時収
率ＹＲ−Ｚ＝０．０８６ｋｇ（β−ＩＰ）／時間／ｌに
相当する。高沸点物の生成量は、ＨＰＬＣにより定量し
て１．１ｇＨＢ／時間／ｌである。これはβ−ＩＰ生成
の選択率９８．８％に相当する。
【００７５】実施例７：アルカリ金属陽イオンを含む種
々の触媒を上記の実施例に相当する条件下における異性
化の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
々の触媒を上記の実施例に相当する条件下における異性
化の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
【００７６】
【表６】
【００７７】＊ ｐＫａデータは、相当するプロトン化
ステップと平衡にある陰イオンの塩基性度を意味する。
ステップと平衡にある陰イオンの塩基性度を意味する。
【００７８】＊＊高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 実施例８：アルカリ金属陽イオンを含む種々の触媒を上
記の実施例に相当する条件下における異性化の間のこれ
らの触媒活性に関して比較する。
る総合用語 実施例８：アルカリ金属陽イオンを含む種々の触媒を上
記の実施例に相当する条件下における異性化の間のこれ
らの触媒活性に関して比較する。
【００７９】
【表７】
【００８０】＊ ｐＫａデータは、相当するプロトン化
ステップと平衡にある陰イオンの塩基性度を意味する。
ステップと平衡にある陰イオンの塩基性度を意味する。
【００８１】＊＊高沸点物＝異性化の二次生成物に対す
る総合用語 実施例９：アルカリ金属陽イオンおよび元素を含む種々
の触媒を上記の実施例に相当する条件下における異性化
の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
る総合用語 実施例９：アルカリ金属陽イオンおよび元素を含む種々
の触媒を上記の実施例に相当する条件下における異性化
の間のこれらの触媒活性に関して比較する。
【００８２】
【表８】
【００８３】比較例１：特開平（Ａ）１−１７５９５４
号公報に記載の方法を追試し（α−ＩＰ３００ｇ；Ｓｉ
Ｏ２ ２５．７ｇ、取出速度５ｇ／時間）、かつＳｉＯ
２ を触媒として８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物を時
間当たりに取り出すと、触媒量に対して収率Ｙ＝０．１
７４ｋｇ(β-IP)／時間／ｋｇ(触媒)である。使用した
原料溶液に対して、空時収率ＹＲ−Ｚ＝０．０１４９
ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である。
号公報に記載の方法を追試し（α−ＩＰ３００ｇ；Ｓｉ
Ｏ２ ２５．７ｇ、取出速度５ｇ／時間）、かつＳｉＯ
２ を触媒として８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物を時
間当たりに取り出すと、触媒量に対して収率Ｙ＝０．１
７４ｋｇ(β-IP)／時間／ｋｇ(触媒)である。使用した
原料溶液に対して、空時収率ＹＲ−Ｚ＝０．０１４９
ｌ(β-IP)／時間／ｌ(溶液)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１Ｘ １０２ １０２Ｘ 31/04 31/04 Ｘ 31/12 31/12 Ｘ 31/14 31/14 Ｘ Ｃ０７Ｃ 49/603 Ｃ０７Ｃ 49/603 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ハッセルバッハ ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ドイ チュオルデンシュトラーセ ６ (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 ライナー ハーン ドイツ連邦共和国 ビューディンゲン シ ュロスガッセ 13 (72)発明者 ヘルマン シュミット ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ベル リナー シュトラーセ 24 (54)【発明の名称】 ３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―２―エン―１―オン（α―イソホロン）の異性化による ３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―３―エン―１―オン（β―イソホロン）製造のための改 善された方法
Claims (11)
- 【請求項１】 触媒の存在下、他の有機塩基を加えるこ
となく１００〜２６０℃で、液相中における３，５，５
−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−
イソホロン）の異性化による３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の
製造のための方法において、第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素の塩類似化合物または第Ｉa 族または第ＩＩa 族
の元素そのままを触媒として使用することを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 使用される触媒が、アルカリ金属酸化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物、ヒドリ
ド錯体、アミド、アルコラート、メルカプチド、カルボ
キシラート、臭化物、フッ化物、シアン化物、硫化水素
塩、硫酸水素塩、硫化物の形のアルカリ金属化合物およ
びアルカリ土類化合物、または有機アルカリ金属化合物
および有機アルカリ土類化合物、または場合によればこ
れらの混合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類
炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
水酸化物を使用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 元素ナトリウムまたはカリウムの水酸化
物または炭酸塩を使用する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 触媒をα−イソホロンに対して、１０
−４〜５モル％の割合で使用する、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒をα−イソホロンに対して、１０
−３〜５モル％の割合で使用する、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 触媒をα−イソホロンに対して、０．０
１〜２モル％の割合で使用する、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 異性化を常圧（約１ｈＰａ）およびα−
イソホロンの沸点において行う、請求項１から７までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 方法を連続的に行う、請求項１から８ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 活性触媒および未反応α−イソホロン
を含む蒸留の塔底生成物を異性化工程に再循環する、請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 異性化を温度１５０〜２５０℃および
液相に保持する相当する圧力において行い、反応混合物
を連続的に取り出し、かつこれを圧力１００〜３ｘ１０
４ Ｐａにおいて蒸留し、かつ塔底の生成物を場合によ
れば異性化に返還する、請求項１から１０までのいずれ
か１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19821379A DE19821379A1 (de) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on(beta-Isophoron durch Isomerisierung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-2-en-1-on(alpha-Isophoron)(II) |
| DE19821379.4 | 1998-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349518A true JPH11349518A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=7867602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11131491A Pending JPH11349518A (ja) | 1998-05-13 | 1999-05-12 | ３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―２―エン―１―オン（α―イソホロン）の異性化による３，５，５―トリメチルシクロヘキサ―３―エン―１―オン（β―イソホロン）製造のための改善された方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6265617B1 (ja) |
| EP (1) | EP0957075A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11349518A (ja) |
| CN (1) | CN1235954A (ja) |
| BR (1) | BR9902079A (ja) |
| CA (1) | CA2271518A1 (ja) |
| DE (1) | DE19821379A1 (ja) |
| ID (1) | ID22572A (ja) |
| IL (1) | IL129906A0 (ja) |
| IN (1) | IN186070B (ja) |
| TW (1) | TW483884B (ja) |
| YU (1) | YU21899A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6423874B1 (en) | 2000-02-18 | 2002-07-23 | Millennium Speciality Chemicals, Inc. | Process for obtaining fragrant ketone |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19951006A1 (de) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von veresterten Chromanverbindungen |
| KR100750054B1 (ko) * | 2001-11-12 | 2007-08-16 | 에스케이에너지 주식회사 | 고순도 3,5,5-트리메틸-3-사이클로헥세논의 제조방법 |
| CN100358857C (zh) * | 2006-04-12 | 2008-01-02 | 浙江大学 | 2-环己烯酮类化合物及其制备方法 |
| CN101104587B (zh) * | 2006-04-12 | 2011-04-13 | 浙江大学 | 2-环己烯酮类化合物 |
| DE102010030995A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel |
| CN104649878B (zh) * | 2013-11-21 | 2017-01-04 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺 |
| CN104761443B (zh) * | 2015-03-23 | 2016-05-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法 |
| CN106278854B (zh) * | 2015-06-05 | 2018-10-26 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法 |
| CN107216244B (zh) * | 2017-06-16 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法 |
| CN108579790B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-03-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法 |
| CN112920032B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种β-异佛尔酮的制备方法 |
| CN112341321B (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 江苏馨瑞香料有限公司 | 黑檀醇的制备方法 |
| CN112517075B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法 |
| CN113083339B (zh) * | 2021-04-15 | 2022-11-08 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种用于制备维生素e的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114315541B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-06-25 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种环己酮组合物及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3397120A (en) * | 1967-01-13 | 1968-08-13 | Exxon Research Engineering Co | Purification of dihydroisophorone by plural distillation and isomerization |
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| US4026948A (en) | 1973-12-07 | 1977-05-31 | Firmenich S.A. | Process for the preparation of 2,2,6-trimethyl-cyclohex-5-en-1,4-dione |
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-
1998
- 1998-05-13 DE DE19821379A patent/DE19821379A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-30 EP EP99108497A patent/EP0957075A1/de not_active Withdrawn
- 1999-05-07 TW TW088107489A patent/TW483884B/zh active
- 1999-05-10 IN IN433CA1999 patent/IN186070B/en unknown
- 1999-05-12 IL IL12990699A patent/IL129906A0/xx unknown
- 1999-05-12 JP JP11131491A patent/JPH11349518A/ja active Pending
- 1999-05-12 ID IDP990438D patent/ID22572A/id unknown
- 1999-05-12 CA CA002271518A patent/CA2271518A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-13 YU YU21899A patent/YU21899A/sh unknown
- 1999-05-13 US US09/310,971 patent/US6265617B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-13 BR BR9902079-3A patent/BR9902079A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 CN CN99107303.7A patent/CN1235954A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6423874B1 (en) | 2000-02-18 | 2002-07-23 | Millennium Speciality Chemicals, Inc. | Process for obtaining fragrant ketone |
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