JPH11335508A - ポリアルケン置換アミンおよびポリエ―テルアルコ―ルを含有する組成物 - Google Patents

ポリアルケン置換アミンおよびポリエ―テルアルコ―ルを含有する組成物

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JPH11335508A
JPH11335508A JP11105949A JP10594999A JPH11335508A JP H11335508 A JPH11335508 A JP H11335508A JP 11105949 A JP11105949 A JP 11105949A JP 10594999 A JP10594999 A JP 10594999A JP H11335508 A JPH11335508 A JP H11335508A
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Mitchell M Jackson
エム. ジャクソン ミッチェル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルケン置換アミンおよびポリエーテル
アルコールを含有する組成物、および吸気バルブ堆積物
を抑制する量の該組成物を含有する燃料組成物を提供す
ること。 【解決手段】 以下を含有する組成物: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール: 【化16】 ここで、式(B−I)では、Rは、約8個〜約20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアルキル置換芳香族
基である;xは、約13〜約28の数である;そして成
分(A)と成分(B)との重量比は、約10:1から約
1:10の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルケン置換
アミンおよびポリエーテルアルコールを含有する組成物
に関する。本発明はまた、吸気バルブ堆積物を防止する
量の該組成物を含有する燃料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関では、炭化水素燃料の酸化およ
び重合のために、エンジン部品(例えば、気化器ポー
ト、スロットル本体、燃料噴射器、吸気ポートおよび吸
気バルブ)の表面に堆積物が形成されることは、当業者
に周知である。堆積物はまた、空気、燃料およびオイル
の混合物の不完全燃焼の結果として、内燃機関の燃焼室
で形成される。これらの堆積物は、比較的に少量で存在
しているときでも、しばしば、顕著な運転上の問題(例
えば、失速および乏しい加速)を引き起こす。さらに、
エンジン堆積物は、自動車の燃料消費および排気汚染物
発生を著しく高め得る。具体的には、あるエンジンで使
用するガソリンが、一定のオクタン価であるとき、堆積
物が形成されると、その出力は低下する。出力を所定の
所望レベルに維持するためには、時間の経過につれて、
燃料のオクタン価を高めることが必要となる。このオク
タン要件の上昇(ORI)は、望ましくない。従って、
このような堆積物を防止するかまたは抑制するのに効果
的な燃料清浄剤または堆積物抑制添加剤の開発は、非常
に重要であり、多くのこのような物質は、当該技術分野
で公知である。
【0003】2種の一般的な添加剤が、商業上公知であ
る。1つの種類には、ヒドロカルビル置換アミン(例え
ば、ハロゲン化オレフィン重合体とアミンとの反応から
誘導したもの)が含まれる。この種の典型的な例には、
ポリブテニルアミンがある。他の種類の添加剤には、ポ
リエーテルアミンが含まれる。通常、これらは、「単分
子」添加剤であり、同じ分子内に、アミン官能性および
ポリエーテル官能性の両方を含む。典型的な例には、
「Techron(登録商標)」の名称でChevro
n Chemical CompanyのOronit
e Divisionから販売されている、ブチレンオ
キシド繰り返し単位を含有するカーバメート生成物があ
る。
【0004】ある場合には、ポリエーテル官能基に由来
の酸素化が、微粒子物質および酸化窒素(NOx)の放
出ならびに燃焼室堆積物を少なくすると考えられるの
で、ポリエーテルアミンが好ましい。加えて、ポリエー
テルアミンは、ある種の産業で強制されているバルブ固
着要件に合格するように、追加の流動化剤を殆どまたは
全く必要とせず、その結果、さらに経済的な最終パッケ
ージが得られる。他方、ポリイソブテニルアミンは、バ
ルブ固着要件に合格するための流動化剤の添加が必要で
あり、加えて、燃料だけのときよりも多い燃焼室堆積物
を生じることが認められている。
【0005】バルブ固着とは、もし、不適当または不充
分な量の流動化剤をこのポリブテンアミンと用いるな
ら、特に、寒冷気候状況で起こり得る望ましくない影響
である。燃料添加剤の重要な特性には、吸気バルブを清
浄に保つことに加えて、それらの基本的な機械的機能の
保持がある。ポリブテンアミンをベースにした堆積物抑
制剤は、吸気バルブに対して、優れた清浄作用を与える
のに効果的であるものの、これらの物質は、その低い揮
発性(高い沸点)のために、吸気バルブのバルブヘッド
およびバルブステム(バルブガイド)上に、薄層の形状
で、時間の経過と共に、沈殿し得る。一定の駆動条件下
にて、そして特に低い外気温度では、その粘着性層は、
このバルブの機能が悪影響を受ける程に、非常に粘稠と
なり得る。これにより、個々のシリンダーにおいて、圧
縮損失が生じ、好ましくない場合には、バルブ固着の結
果として、エンジンの故障が起こる。
【0006】それゆえ、有利な燃料添加剤には、その清
浄効果の結果として、その吸気系(バルブヘッドおよび
バルブステム)において、全く望ましい薄層保護フィル
ムを形成するものがある。しかしながら、これらの保護
フィルムの低温粘度は、高すぎてはならず、または、こ
の保護フィルムは、エンジンの故障が起こる(すなわ
ち、この吸気バルブが非常に粘着性のバルブステムの結
果として固着したままになる)程に粘着性がありすぎて
はならない。
【0007】現在、ある種のポリアルケン置換アミン
は、ある種のポリエーテルアルコール(ヒドロカルビル
置換ポリ(オキシプロピレン)モノオール)と組み合わ
せると、吸気バルブの堆積物形成が著しく低下されるこ
とが発見されている。ポリエーテルアルコールおよび窒
素化合物の組み合わせは、堆積物抑制剤として有用であ
ることが一般に知られているものの、ある種のポリアル
ケンアミンと組み合わせて、ある種のポリエーテルアル
コールを含有する本発明の組成物は、吸気バルブ堆積物
の抑制において、予想外の相乗的な改良を与えるのに、
特に効果的であることが分かった。本発明の組成物はま
た、バルブ固着性能において、予想外の改良を与えるこ
とも分かった(すなわち、それらは、低温での高い粘性
による吸気バルブの固着を生じることがない)。
【0008】Mohrら、1994年3月29日の米国
特許第5,298,039号は、内燃機関燃料および以
下のa)およびb)の配合物を含有する組成物を開示し
ている: a)ポリイソブチルアミンであるかまたはそれを含有す
る窒素含有清浄剤成分10〜5,000ppm、および b)次式のアルコキシレート10〜5,000ppm:
【0009】
【化4】
【0010】ここで、R1およびR2は、互いに独立し
て、それぞれ分枝したまたは直鎖のC6〜C30アルキル
であり、2個のR3のうちの1個はメチルであり、他は
水素であり、そしてnは、1〜100である。
【0011】Campbellの1989年10月31
日の米国特許第4,877,416号は、ガソリン範囲
で沸騰する主要量の炭化水素、(a)約750〜約1
0,000の平均分子量を有し、かつまた少なくとも1
個の塩基性窒素原子を有するヒドロカルビル置換アミン
またはポリアミン約0.001重量%〜約1.0重量
%、および(b)約500〜約5,000の平均分子量
を有するヒドロカルビル末端ポリ(オキシアルキレン)
モノオール(monol)を含有する燃料組成物を開示
しており、ここで、このヒドロカルビル末端ポリ(オキ
シアルキレン)モノオールの該オキシアルキレン基は、
2〜C5オキシアルキレン基であり、そして該ヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールのヒド
ロカルビル基は、C1〜C30ヒドロカルビル基であり、
ここで、この燃料組成物中のヒドロカルビル末端ポリ
(オキシアルキレン)モノオールの重量%は、このヒド
ロカルビル置換アミンまたはポリアミンの量の約0.0
1〜100倍の範囲である。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アルケン置換アミンおよびポリエーテルアルコールを含
有する組成物を提供することである。本発明の目的はま
た、吸気バルブ堆積物を防止する量の該組成物を含有す
る燃料組成物を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下を含有す
る組成物に関する: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール:
【0014】
【化5】
【0015】ここで、式(B−I)では、Rは、約8個
〜約20個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキ
ル置換芳香族基である;xは、約13〜約28の数であ
る;そしてここで、成分(A)と成分(B)との重量比
は、約10:1から約1:10の範囲である。
【0016】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、上記成分(A)が、約500〜約3000の数平均
分子量を有するポリ(ブテン)アミンである。
【0017】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、上記ポリ(ブテン)アミンが、N−ポリ(ブテン)
アミン、N−ポリ(ブテン)エチレンジアミン、N−ポ
リ(ブテン)−ジエチレントリアミン、およびN,N−
ジメチル−N'−ポリ(ブテン)−1,3−プロピレン
ジアミンからなる群から選択される。
【0018】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、上記ポリアルケン置換アミン(A)が、アンモニ
ア、モノアミン、ポリアミン、またはそれらの少なくと
も2種の混合物から誘導される。
【0019】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、式(B−I)では、Rが、約12個〜約16個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてxが、約13
〜約25の範囲である。
【0020】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、式(B−I)では、Rが、次式により表わされるト
リデシル基である:
【0021】
【化6】
【0022】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、上記成分(A)と上記成分(B)との重量比が、約
2:1〜約1:2である。
【0023】本発明はまた、主要量の通常液状の燃料お
よび少量で吸気バルブ堆積物を抑制する量またはバルブ
固着性能を向上させる量の以下を含む添加剤組成物を含
有する、燃料組成物に関する: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール:
【0024】
【化7】
【0025】ここで、式(B−I)では、Rは、約8個
〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基またはアル
キル置換芳香族基である;xは、約13〜約28の数で
ある;そしてここで、成分(A)と成分(B)との重量
比は、約10:1から約1:10の範囲である。
【0026】好適な実施態様では、上記組成物におい
て、添加剤組成物が、前記通常液状の燃料の重量を基準
にして、約10ppm〜約5000ppmのレベルで存
在する。
【0027】本発明はまた、約10重量%〜約90重量
%の有機希釈剤、および上記の組成物を含有する濃縮物
に関する。
【0028】本発明は、以下を含有する組成物に関す
る:(A)少なくとも1種のポリアルケン(polya
lkenene)置換アミン;および(B)次式により
表わされる、少なくとも1種のヒドロカルビル末端ポリ
(オキシプロピレン)モノオール:
【0029】
【化8】
【0030】ここで、式(B−I)では、Rは、約8個
〜約20個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキ
ル置換芳香族基である;xは、約13〜約28の数であ
る;そしてここで、成分(A)と成分(B)との重量比
は、約10:1から約1:10の範囲である。
【0031】この組成物は、吸気バルブの堆積物を少な
くするためかまたは内燃機関のバルブ固着性能を改良す
るための燃料添加剤として、有用である。本発明はま
た、前述の燃料添加剤組成物を含有する濃縮物および燃
料組成物に関し、そして吸気バルブの堆積物を少なくす
る方法または内燃機関のバルブ固着性能を改良する方法
に関する。
【0032】
【発明の実施の形態】本明細書中で使用する「ヒドロカ
ルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語
は、通常の意味で用いられ、当業者に周知である。特定
すると、この用語は、分子の残部に直接結合した炭素原
子を有する基であって主として炭化水素的な性質を有す
る基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が包
含される: (1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基(例え
ば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族置換基(例え
ば、シクロアルキル、シクロアルケニル)、および芳香
族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置
換基および脂環族置換された芳香族置換基、ならびに環
状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、
完成されている(例えば、2個の置換基は、一緒になっ
て、脂環族基を形成する); (2)置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水
素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の
文脈では、主として、炭化水素置換基を変化させない
(例えば、ハロ(特に、クロロおよびフルオロ)、ヒド
ロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプ
ト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ); (3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、
主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中
に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原
子で構成されている置換基。ヘテロ原子には、イオウ、
酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルお
よびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、
このヒドロカルビル基中の炭素原子10個毎に対し、2
個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、1個以下の非
炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカ
ルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しな
い。 (ポリアルケン置換アミン(A))本発明のポリアルケ
ン置換アミン(A)は、オレフィン重合体およびアミン
(アンモニア、モノアミンまたはポリアミン)から誘導
できる。それらは、種々の方法(例えば、本明細書中の
以下で記述する方法)により、調製できる。
【0033】1調製方法は、例えば、米国特許第3,2
75,554号;第3,438,757号;第3,45
4,555号;第3,565,804号;第3,75
5,433号;および第3,822,289号で開示の
ように、ハロゲン化オレフィン重合体とアミンを反応さ
せることを包含する。
【0034】他の方法は、米国特許第5,567,84
5号および第5,496,383号で開示のように、ヒ
ドロホルミル化オレフィンとポリアミンを反応させるこ
と、およびこの反応生成物を水素化することを包含す
る。
【0035】他の方法は、米国特許第5,350,42
9号で開示のように、ポリアルケンを、通常のエポキシ
化試薬によって、触媒を用いてまたは触媒なしで、対応
するエポキシドに転化すること、およびこのエポキシド
を、還元的アミノ化条件下にて、アンモニアまたはアミ
ンとの反応により、ポリアルケン置換アミンに転化する
ことを包含する。
【0036】ポリアルケン置換アミンを調製する他の方
法は、β−アミノニトリル(これは、米国特許第5,4
92,641号で開示のように、アミンとニトリルを反
応させることにより、製造される)の水素化を包含す
る。
【0037】ポリアルケン置換アミンの上記調製方法
は、例示のためのみであり、完全なリストという意味で
はない。本発明のポリアルケン置換アミンは、この上で
開示の調製方法に範囲限定されない。
【0038】1実施態様では、本発明のポリアルケン置
換アミンを製造するのに使用するオレフィン重合体は、
オレフィン重合体から誘導される。これらのオレフィン
重合体には、2個〜約16個の炭素原子、1実施態様で
は、2個〜約6個の炭素原子、1実施態様では、2個〜
約4個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマ
ーの単独重合体およびインターポリマーが挙げられる。
このインターポリマーには、2個またはそれ以上のオレ
フィンモノマーを、周知の通常操作により相互重合し
て、その構造内に、該2個またはそれ以上のオレフィン
モノマーのそれぞれから誘導した単位を有するポリアル
ケンを形成したものがある。それゆえ、本明細書中で使
用する「インターポリマー」とは、共重合体、三元共重
合体および四元共重合体が包含される。当業者に明らか
なように、このポリアルケン置換アミン(A)が誘導さ
れるポリアルケンは、しばしば、便宜上、「ポリオレフ
ィン」と呼ばれる。
【0039】このオレフィン重合体が誘導されるオレフ
ィンモノマーには、1個またはそれ以上のエチレン性不
飽和基(すなわち、>C=C<)の存在により特徴づけ
られる重合可能なオレフィンモノマーが挙げられる;す
なわち、これらは、モノオレフィン性モノマー(例え
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン
(2−メチル−1−ブテン)、1−オクテン)またはポ
リオレフィン性モノマー(通常、ジオレフィン性モノマ
ー;例えば、1,3−ブタジエンおよびイソプレン)で
ある。
【0040】これらのオレフィンモノマーは、通常、重
合可能な末端オレフィン(すなわち、その構造内に、>
C=CH2基が存在することにより特徴づけられるオレ
フィン)である。しかしながら、その構造内に以下の基
が存在することにより特徴づけられる重合可能な内部オ
レフィンモノマーもまた、このポリアルケンを形成する
ために、使用できる:
【0041】
【化9】
【0042】通常の周知重合法に従ってこのポリアルケ
ンを調製するために使用できる末端オレフィンモノマー
および内部オレフィンモノマーの特定の例には、エチレ
ン;プロピレン;ブテン類(ブチレン)、1−ブテン、
2−ブテンおよびイソブテンを含めて;1−ペンテン;
1−ヘキセン;1−ヘプテン;1−オクテン;1−ノネ
ン;1−デセン;2−ペンテン;プロピレンテトラマ
ー;ジイソブチレン;イソブチレントリマー;1,2−
ブタジエン;1,3−ブタジエン;1,2−ペンタジエ
ン;1,3−ペンタジエン;1,4−ペンタジエン;イ
ソプレン;1,5−ヘキサジエン;2−メチル−5−プ
ロピル−1−ヘキセン;3−ペンテン;4−オクテン;
および3,3−ジメチル−1−ペンテンが包含される。
【0043】1実施態様では、これらのオレフィン重合
体は、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまた
は三フッ化ホウ素)の存在下にて、C4精製流(これ
は、約35重量%〜約75重量%のブテン含量、および
約30重量%〜約60重量%のイソブテン含量を有す
る)の重合により得られる。これらポリブテン類は、典
型的には、主として(すなわち、全繰り返し単位の約8
0重量%を超える量で)、次式の立体配置のイソブテン
繰り返し単位を含有する:
【0044】
【化10】
【0045】使用できるアミンには、アンモニア、モノ
アミン、ポリアミン、またはそれらの2種またはそれ以
上の混合物が挙げられ、これらには、異なるモノアミン
の混合物、異なるポリアミンの混合物、およびモノアミ
ン(monomamine)およびポリアミン(ジアミ
ンを含めて)の混合物が含まれる。これらのアミンに
は、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミンおよび
炭素環アミンが挙げられる。
【0046】これらのモノアミンおよびポリアミンは、
その構造内に、少なくとも1個のH−N<基が存在する
ことにより、特徴づけられる。従って、それらは、少な
くとも1個の第一級アミン(すなわち、H2N−)基ま
たは第二級アミン(すなわち、1H−N<)基を有す
る。これらのアミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族ま
たは複素環であり得る。
【0047】これらのモノアミンは、一般に、1個〜約
50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換され
ている。好ましくは、これらのヒドロカルビル基は、脂
肪族であり、アセチレン性不飽和がなく、1個〜約30
個の炭素原子を含有する。1個〜約30個の炭素原子を
含有する飽和脂肪炭化水素基は、特に好ましい。
【0048】1実施態様では、これらのモノアミンは、
式HNR12により表わされ、ここで、R1は、約30
個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そ
してR2は、水素または約30個までの炭素原子を有す
るヒドロカルビル基である。適当なモノアミンの例に
は、エチルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン、アリルアミン、イソブチル
アミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミ
ン、メチルラウリルアミンおよびオレイルアミンが包含
される。
【0049】芳香族モノアミンには、その芳香環構造の
炭素原子がアミン窒素に直接結合しているモノアミンが
挙げられる。この芳香環は、通常、一核性芳香環(すな
わち、ベンゼンから誘導したもの)であるが、縮合芳香
環(特に、ナフタレンから誘導したもの)を包含でき
る。芳香族モノアミンの例には、アニリン、ジ(パラ−
メチルフェニル)アミン、ナフチルアミンおよびN−
(n−ブチル)アニリンが包含される。脂肪族置換芳香
族モノアミン、環状脂肪族置換芳香族モノアミンおよび
複素環置換芳香族モノアミンの例には、それぞれ、パラ
−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミ
ンおよびチエニル置換アニリンが包含される。
【0050】有用な種類のモノアミンには、ヒドロキシ
アミンもまた、包含される。このような化合物には、前
記モノアミンのヒドロキシヒドロカルビル置換類似物が
ある。1実施態様では、このヒドロキシモノアミンは、
式HNR34で表わすことができ、ここで、R3は、約
30個までの炭素原子、1実施態様では、約10個まで
の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシ置換ア
ルキル基であり、そしてR4は、水素、または約10個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【0051】適当なヒドロキシ置換モノアミンには、エ
タノールアミン、ジ−3−プロパノールアミン、4−ヒ
ドロキシブチルアミン、ジエタノールアミンおよびN−
メチル−2−プロピルアミンが挙げられる。
【0052】このアミンはまた、ポリアミンでもあり得
る。このポリアミンは、脂肪族、環状脂肪族、複素環ま
たは芳香族であり得る。これらのポリアミンの例には、
アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、ア
リールポリアミンおよび複素環ポリアミンが包含され
る。
【0053】このアルキレンポリアミンには、次式によ
り表わされるものが挙げられる:
【0054】
【化11】
【0055】ここで、nは、1〜約10の範囲、1実施
態様では、2〜約7の範囲、1実施態様では、2〜約5
の範囲であり、そして「Alkylene」基は、1個
〜約10個の炭素原子、1実施態様では、2個〜約6個
の炭素原子、1実施態様では、2個〜約4個の炭素原子
を有する。R5は、独立して、水素、約30個までの炭
素原子を有する脂肪族置換、ヒドロキシ置換またはアミ
ン置換脂肪族基である。好ましくは、R5は、Hまたは
低級アルキル(1個〜約5個の炭素原子を有するアルキ
ル基)であり、最も好ましくは、Hである。このような
アルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチ
レンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリ
アミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン
およびヘプチレンポリアミンが挙げられる。このような
アミンのより高級な同族体、および関連したアミノアル
キル置換ピペラジンもまた、包含される。
【0056】本発明のポリアルケン置換アミンを調製す
る際に有用な特定のアルキレンポリアミンには、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミ
ン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、トリメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)
トリアミン、トリプロピレンテトラミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、N−
(2−アミノエチル)ピペラジンおよび1,4−ビス
(2−アミノエチル)ピペラジンが挙げられる。
【0057】エチレンポリアミン(例えば、上で述べた
もの)は、費用および有効性のために、特に有用であ
る。このようなポリアミンは、「Diamines a
ndHigher Amines」の表題で、the
Encyclopediaof Chemical T
echnology(2版、Kirk and Oth
mer、7巻、27〜39ページ、Interscie
nce Publishers、Division o
f John Wiley and Sons、196
5)に詳細に記述されている。このような化合物は、ア
ルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、また
はエチレンイミンと開環試薬(例えば、アンモニアな
ど)との反応により、最も都合よく調製される。これら
の反応により、アルキレンポリアミンの幾分複雑な混合
物(これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が
含まれる)が生成する。
【0058】他の有用なタイプのポリアミン混合物に
は、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより、し
ばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物を残し
て得られるものがある。一般に、アルキレンポリアミン
ボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、2重量
%より少ない量、通常は1重量%より少ない量で含有す
るものとして、特徴づけられ得る。Dow Chemi
cal Company(Freeport、Texa
s)から得られるこのようなエチレンポリアミンボトム
スの典型的な試料(これは、「E−100」と命名され
ている)は、15.6℃で1.0168の比重、33.
15重量%の窒素割合、および40℃で121センチス
トークスの粘度を有する。このような試料のガスクロマ
トグラフィー分析では、これが、約0.93重量%の
「ライトエンド」(おそらく、DETAである)、0.
72重量%のTETA、21.74重量%のテトラエチ
レンペンタミン、および76.61重量%のペンタエチ
レンヘキサミンおよびより高級なポリエチレンアミン類
を含有する。これらのアルキレンポリアミンボトムスに
は、環状の縮合生成物(例えば、ピペラジン)、および
ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの
より高級な類似物が包含される。
【0059】このヒドロキシ含有ポリアミンには、その
窒素原子上に、1個またはそれ以上のヒドロキシアルキ
ル置換基を有するヒドロキシアルキルアルキレンポリア
ミンが挙げられる。このようなポリアミンは、上記アル
キレンポリアミンと、1種またはそれ以上のアルキレン
オキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよびブチレンオキシド)とを反応させることによ
り、製造できる。類似のアルキレンオキシド−アルカノ
ールアミン反応生成物(例えば、上記の第一級、第二級
または第三級アルカノールアミンと、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはより高級なエポキシドと
を、1:1〜1:2のモル比で反応させることにより製
造した生成物)もまた、使用できる。このような反応を
行うための反応物比および温度は、当業者に周知であ
る。
【0060】好ましいヒドロキシアルキル置換アルキレ
ンポリアミンには、そのヒドロキシアルキル基が低級ヒ
ドロキシアルキル基であるもの、すなわち、8個未満の
炭素原子を有するものがある。このようなヒドロキシア
ルキル置換ポリアミンの例には、N−(2−ヒドロキシ
エチル)エチレンジアミン(これはまた、2−(2−ア
ミノエチルアミノ)エタノールとして知られている)、
N、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミ
ン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノヒ
ドロキシプロピル置換ジエチレントリアミン、ジヒドロ
キシプロピル置換テトラエチレンペンタミン、およびN
−(3−ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミンが
包含される。
【0061】アリールポリアミンは、その構造内に、他
のアミノ窒素が存在していること以外は、上記芳香族モ
ノアミンと類似している。アリールポリアミンのいくつ
かの例には、N,N'−ジ−n−ブチル−パラフェニレ
ンジアミンおよびビス−(パラ−アミノフェニル)メタ
ンが挙げられる。
【0062】この複素環モノアミンおよびポリアミンに
は、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、ピリジン、
ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ピ
ペラジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオ
モルホリン、N−アミノアルキルモルホリン、N−アミ
ノアルキルチオモルホリン、N−アミノアルキルピペラ
ジン、N,N’−ジアミノアルキルピペラジン、アゼピ
ン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上記物質のそ
れぞれのテトラ−、ジ−およびパーヒドロ誘導体、およ
びこれら複素環アミンの2種またはそれ以上の混合物が
挙げられる。好ましい複素環アミンは、複素環中に窒
素、酸素および/またはイオウだけを含有する飽和の五
員環および六員環複素環アミンであり、特に、ピペリジ
ン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリ
ジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換ピペ
リジン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン、
モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピロリジ
ン、およびアミノアルキル置換ピロリジンは、特に好ま
しい。通常、このアミノアルキル置換基は、この複素環
の窒素原子形成部分にて、置換されている。このような
複素環アミンの特定の例には、N−アミノプロピルモル
ホリン、N−アミノエチルピペラジン、およびN,N’
−ジアミノエチルピペラジンが包含される。ヒドロキシ
複素環ポリアミンもまた、有用である。例には、N−
(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミン、3−
ヒドロキシシクロペンチルアミン、パラヒドロキシアニ
リンおよびN−ヒドロキシエチルピペラジンなどが包含
される。
【0063】ポリアルケン置換アミンの例には、ポリ
(プロピレン)アミン、N−(ブテン)アンモニア、N
−ポリブテンモルホリン、N−ポリ(ブテン)エチレン
ジアミン、N−ポリ(プロピレン)トリメチレンジアミ
ン、N−ポリ(ブテン)ジエチレントリアミン、N’,
N’−ポリ(ブテン)テトラエチレンペンタミンおよび
N,N−ジメチル−N’−ポリ(プロピレン)−1,3
−プロピレンジアミンが包含される。このポリアルケン
置換アミンの数平均分子量は、典型的には、約500〜
約3000の範囲、1実施態様では、約1000〜約1
500の範囲である。 (ヒドロカルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオ
ール(B))本発明の組成物の第二成分は、次式により
表わされるヒドロカルビル末端ポリ(オキシプロピレ
ン)モノオールである:
【0064】
【化12】
【0065】ここで、式(B−I)では、Rは、約8個
〜約20個の炭素原子、1実施態様では、約12個〜約
16個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキル置
換芳香族基である;そしてxは、約13個〜約28個の
炭素原子数、1実施態様では、約15個〜約17個の炭
素原子数、1実施態様では、約21個〜約25個の炭素
原子数、1実施態様では、約21個〜約23個の炭素原
子数、1実施態様では、約23個〜約25個の炭素原子
数である。このアルキル基(R)は、線状または分枝状
であり得る。1実施態様では、Rは、次式により表わさ
れるトリデシル基である:
【0066】
【化13】
【0067】1実施態様では、Rは、約12個〜約15
個の炭素原子を有する線状アルキル基である。
【0068】本発明のヒドロカルビル末端ポリ(オキシ
アルキレン)モノオールは、重合条件下にて、プロピレ
ンオキシドをアルコールROHに添加することにより製
造でき、ここで、Rは、このポリ(オキシプロピレン)
鎖をキャップするヒドロカルビル基である。ポリ(オキ
シアルキレン)重合体の製造方法および特性は、米国特
許第2,841,479号および第2,782,240
号およびKirk Othemerの「Encyclo
pedia of Chemical Technol
ogy(19巻、507ページ)に開示されている。
【0069】ポリアルケン置換アミン(A)とヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール(B)
との重量比は、約10:1〜約1:10の範囲、1実施
態様では、約5:1〜約1:5の範囲、1実施態様で
は、約2:1〜約1:2の範囲である。
【0070】本発明の燃料組成物は、主要割合(少なく
とも90重量%、さらに好ましくは、95重量%)の通
常液状の燃料、通常、炭化水素性の石油留出物燃料(例
えば、ASTM仕様D−439により規定される自動車
ガソリンおよびASTM仕様D−396により規定され
るディーゼル燃料または燃料油)を含有する。通常、非
炭化水素性物質、例えば、アルコール、エーテル、有機
窒素化合物(例えば、メタノール、エタノール、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン)を
含有する通常液状の燃料組成物もまた、植物源または鉱
物源から誘導した液状燃料(例えば、トウモロコシ、ア
ルファルファ、頁岩および石炭)と同様に、本発明の範
囲内である。1種またはそれ以上の炭化水素性燃料およ
び1種またはそれ以上の非炭化水素性物質の混合物であ
る通常液状の燃料もまた、考慮される。このような混合
物の例には、ガソリンとエタノールとの配合物およびデ
ィーゼル燃料とエーテルとの配合物がある。
【0071】酸素含有分子(酸素化物)は、一定範囲の
アルコールおよびエーテル型化合物を含む化合物であ
る。それらは、ベース燃料のオクタン価を高める手段と
して、認められている。それらはまた、唯一の燃料成分
として使用されるが、多くの場合、周知の「ガソホー
ル」配合燃料を形成するために、例えば、ガソリンと一
緒に用いる補足の燃料として、使用される。酸素化燃料
(すなわち、酸素含有分子を含む燃料)は、ASTM
D−4814−91に記述されている。本発明の酸素化
燃料は、典型的には、25重量%までの1種またはそれ
以上の酸素含有分子を含有する。
【0072】メタノールおよびエタノールは、最も一般
的に使用されている酸素含有分子である。他の酸素含有
分子(例えば、エーテル、例えば、メチル−t−ブチル
エーテル)は、多くの場合、ガソリンのオクタン価向上
剤として、使用される。
【0073】特に好ましい通常液状の燃料は、ガソリン
(すなわち、10%蒸留点で60℃〜90%蒸留点で約
205℃のASTM沸点を有する炭化水素の混合物)、
酸素化物およびガソリン−酸素化物ブレンド(これらの
全ては、自動車用ガソリンのための前記ASTM仕様で
規定されている)は、特に好ましい。ガソリンが最も好
ましい。
【0074】本発明の燃料組成物は、少量で吸気バルブ
堆積物を抑制する量またはバルブ固着性能を向上させる
量の本発明の組成物を含有する(この組成物は、前記成
分(A)および(B)を含有し、これは、燃料添加剤で
あると考えられる)。
【0075】バルブ固着性能は、本明細書の「実施例」
の章で詳述するような、the Volkswagen
Waterboxer試験か、または他の類似の試験
により、測定できる。通常、この吸気バルブ堆積物を抑
制する量またはバルブ固着性能を向上させる量は、この
通常液状の燃料100万重量部あたり、約10部〜約5
000部、1実施態様では、約50部〜約1000部、
そして1実施態様では、約100部〜約400部であ
る。
【0076】本発明の燃料組成物の1実施態様では、本
発明の組成物の成分(A)および(B)は、それぞれ、
この通常液状の燃料100万重量部あたり、約50部〜
約250部のレベル、1実施態様では、約50部〜約2
00部のレベルで存在する。
【0077】本発明で使用する燃料添加剤の処理レベル
は、しばしば、燃料の百万分の1(重量)部(ppm)
または千分の1ポンド(ptb)によって、記述され
る。このptb値に4を掛けることにより、ほぼ、pp
mの数値に転化できる。
【0078】本発明の燃料組成物は、当業者に周知の他
の添加剤を含有できる。これらには、アンチノック剤
(例えば、テトラアルキル鉛化合物)、掃鉛剤(例え
ば、ハロアルカン)、染料、酸化防止剤(例えば、ヒン
ダードフェノール(hindered phenol
s))、錆防止剤(例えば、アルキル化コハク酸および
それらの無水物および誘導体)、細菌発育阻止剤、補助
分散剤および清浄剤、ゴム化防止剤、流動化剤、金属不
活性化剤、抗乳化剤、および氷結防止剤を挙げることが
できる。本発明の燃料組成物は、鉛含有燃料または無鉛
燃料であり得る。無鉛燃料が好ましい。
【0079】本発明の組成物は、燃料に直接添加される
か、または実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例
えば、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン)または
通常の液状燃料(上記のもの)で希釈されて、添加剤濃
縮物を形成し得る。これらの濃縮物は、一般に、約20
重量%〜約90重量%の本発明の組成物を含有し、さら
に、1種またはそれ以上の当該記述分野で公知かまたは
上で記述の他の通常の添加剤を含有し得る。
【0080】
【実施例】下記の実施例は、(A)ポリブテンアミンお
よび(B)ある種のヒドロカルビル末端ポリ(オキシプ
ロピレン)モノオールの配合物が、内燃機関において、
吸気バルブ堆積物を低下させるかまたはバルブ固着の発
生を少なくする(すなわち、バルブ固着性能を改良す
る)ことを示す。
【0081】表1は、試験した組成物で使用した異なる
ヒドロカルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオー
ルを明らかにしている。
【0082】以下のヒドロカルビル末端ポリ(オキシプ
ロピレン)モノオールは、次式のものに相当する:
【0083】
【化14】
【0084】ここで、式(B−I)では、Rは、このヒ
ドロカルビル置換ポリ(オキシプロピレン)モノオール
を製造するのに使用する開始アルコールのヒドロカルビ
ル基であり、そしてxは、そのプロピレンオキシド繰り
返し単位の数である。
【0085】
【表1】
【0086】aEmkarox AF−20(ICI)b Actaclear(登録商標)ND−21(Arc
o Chemicals) 以下の表2は、ベース燃料に対する吸気バルブ堆積物の
量、およびポリブテンアミンと組み合わせた表1の2種
の異なるポリ(オキシプロピレン)モノオールに対する
吸気バルブ堆積物の量を示すエンジン試験データを明ら
かにしている。
【0087】
【表2】
【0088】1ベース燃料2 N−ポリ(ブテン)エチレンジアミン;Mn〜130
3 100時間Ford 2.3L ダイナモメーター試
4 112時間GM 3.1L ダイナモメーター試験 表2のデータから、高いオキシプロピレン繰り返し単位
数(21〜23個の繰り返し単位)を有するヒドロカル
ビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオールを使用し
た組成物は、ベース燃料単独かまたは低いオキシプロピ
レン繰り返し単位数(9〜11個の繰り返し単位)を有
するヒドロカルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノ
オールを使用した組成物かのいずれかよりも良好に機能
する(ずっと低い量の堆積物を生じる)ことが明らかで
ある。。
【0089】以下の表3は、試験法CEC F−16−
T−96を用いる周知のVolkswagen Wat
erboxer Inlet Valve Stick
ing Testから得た試験結果を明らかにしてい
る。これは、燃料組成物のバルブ固着性能を測定するた
めの、当業者に周知の標準試験である。その低温プロフ
ィールは、5℃(41°F)であり、持続時間は、3サ
イクル(日)であり、この結果は、それぞれの日におけ
る4個のシリンダーのそれぞれに対する圧縮圧力に基づ
いている。従って、圧縮損失のあるシリンダーの数は、
0〜12の範囲であり得、0は、最も望ましく、そして
12は、最も不適当である。
【0090】
【表3】
【0091】これらの結果から、高いオキシプロピレン
繰り返し単位数(13個〜15個の繰り返し単位(ポリ
エーテルII)および23個〜25個の繰り返し単位
(ポリエーテルIV))を有するヒドロカルビル末端ポ
リ(オキシプロピレン)モノオールを使用した組成物
は、低いオキシプロピレン繰り返し単位数(9〜11個
の繰り返し単位;ポリエーテルI)を有するポリ(オキ
シプロピレン)モノオールを使用した組成物よりも良好
に機能する(圧縮損失のあるシリンダー数が少ない)こ
とが明らかである。
【0092】上で引用した各文献の内容は、本明細書中
で参考として援用されている。他に指示がなければ、本
明細書中で示す各化学物質または組成物は、その異性
体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在
すると通常考えられているような他のこのような物質を
含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきで
ある。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がな
ければ、市販の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油
を除いて、提示されている。本明細書中で示した量、範
囲、比の限度は、組み合わせてもよいと理解されるべき
である。本明細書中で使用する「から本質的になる」と
の表現は、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく
影響を与えない物質が含まれることを許容する。
【0093】以下を含有する組成物: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール:
【0094】
【化15】
【0095】ここで、式(B−I)では、Rは、約8個
〜約20個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキ
ル置換芳香族基である;xは、約13〜約28の数であ
る;そして成分(A)と成分(B)との重量比は、約1
0:1から約1:10の範囲である。
【0096】この組成物は、吸気バルブ堆積物を低減す
るための燃料添加物として、または内燃機関のバルブ固
着性能を改善するための燃料添加物として有用である。
本発明はまた、上記添加剤組成物を含有する濃縮物およ
び燃料組成物、ならびに吸気バルブ堆積物を低減するた
めの方法、または内燃機関のバルブ固着性能を改善する
ための方法に関する。
【0097】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアルケン置換アミ
ンおよびポリエーテルアルコールを含有する組成物が提
供される。本発明によれば、吸気バルブ堆積物を防止す
る量の該組成物を含有する燃料組成物もまた提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591131338 29400 Lakeland Boulev ard, Wickliffe, Ohi o 44092, United State s of America

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下を含有する組成物: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
    ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール: 【化1】 ここで、式(B−I)では、Rは、約8個〜約20個の
    炭素原子を有するアルキル基またはアルキル置換芳香族
    基である;xは、約13〜約28の数である;そしてこ
    こで、成分(A)と成分(B)との重量比は、約10:
    1から約1:10の範囲である。
  2. 【請求項2】 前記成分(A)が、約500〜約300
    0の数平均分子量を有するポリ(ブテン)アミンであ
    る、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記ポリ(ブテン)アミンが、N−ポリ
    (ブテン)アミン、N−ポリ(ブテン)エチレンジアミ
    ン、N−ポリ(ブテン)−ジエチレントリアミン、およ
    びN,N−ジメチル−N'−ポリ(ブテン)−1,3−
    プロピレンジアミンからなる群から選択される、請求項
    1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリアルケン置換アミン(A)が、
    アンモニア、モノアミン、ポリアミン、またはそれらの
    少なくとも2種の混合物から誘導される、請求項1に記
    載の組成物。
  5. 【請求項5】 式(B−I)では、Rが、約12個〜約
    16個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてx
    が、約13〜約25の範囲である、請求項1に記載の組
    成物。
  6. 【請求項6】 式(B−I)では、Rが、次式により表
    わされるトリデシル基である、請求項1に記載の組成
    物: 【化2】
  7. 【請求項7】 前記成分(A)と前記成分(B)との重
    量比が、約2:1〜約1:2である、請求項1に記載の
    組成物。
  8. 【請求項8】 主要量の通常液状の燃料および少量で吸
    気バルブ堆積物を抑制する量またはバルブ固着性能を向
    上させる量の以下を含む添加剤組成物を含有する、燃料
    組成物: A)少なくとも1種のポリアルケン置換アミン;および B)次式により表わされる、少なくとも1種のヒドロカ
    ルビル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオール: 【化3】 ここで、式(B−I)では、Rは、約8個〜約20個の
    炭素原子を含有するアルキル基またはアルキル置換芳香
    族基である;xは、約13〜約28の数である;そして
    ここで、成分(A)と成分(B)との重量比は、約1
    0:1から約1:10の範囲である。
  9. 【請求項9】 前記添加剤組成物が、前記通常液状の燃
    料の重量を基準にして、約10ppm〜約5000pp
    mのレベルで存在する、請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 約10重量%〜約90重量%の有機希
    釈剤、および請求項1に記載の組成物を含有する濃縮
    物。
JP11105949A 1998-04-14 1999-04-13 ポリアルケン置換アミンおよびポリエ―テルアルコ―ルを含有する組成物 Withdrawn JPH11335508A (ja)

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US09/059.945 1998-04-14
US09/059,945 US6348075B1 (en) 1998-04-14 1998-04-14 Compositions containing polyalkene-substituted amine and polyether alcohol

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JP11105949A Withdrawn JPH11335508A (ja) 1998-04-14 1999-04-13 ポリアルケン置換アミンおよびポリエ―テルアルコ―ルを含有する組成物

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