JPH11310801A

JPH11310801A - 水素吸蔵合金粉末製造法

Info

Publication number: JPH11310801A
Application number: JP10116763A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Akihiro Maeda; 明宏前田; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低コストな水素吸蔵合金粉末製造
法を提供するものであり、重力加速度以上の遠心加速度
でメカニカルアロイングする高エネルギーのボールミル
法を用いて合金を製造する際においても、容器内やボー
ルへの付着を少なくして収率を上げることを目的とす
る。【解決手段】金属原材料粉末を所望の組成に秤量、調
製された原材料を混合し、重力加速度と同じまたはそれ
以下の遠心加速度でメカニカルアロイングする工程と、
さらに重力加速度以上の遠心加速度でメカニカルアロイ
ングし合金化を進める工程からなることを特徴とする水
素吸蔵合金粉末の製造法をとる。図に示すように、第１
の工程である程度の時間ミリングしたものは収率が高
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素蓄電
池負極に使われている水素吸蔵合金粉末などの合金粉末
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル水素蓄電池負極に使われ
ている水素吸蔵合金粉末などの合金粉末の製造法は、一
般的に鋳造法で造られた合金インゴットを、クラッシャ
ーで機械的に粉砕することにより製造されていた。しか
し、次世代の高容量合金として期待されている体心立方
格子型構造固溶体合金は、展性が高いため粉砕が難し
く、粉末の状態で合成できるメカニカルアロイングが近
年注目されてきた。

【０００３】メカニカルアロイングで、最もよく使われ
るのはボールミルである。ボールミルには、回転ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミルやアトライタと
も呼ばれる撹拌ボールミルがある。ボールミルは元来粉
砕を目的に開発された装置であるので、酸化物などのセ
ラミックの粉砕や合金インゴットの粉砕には多用されて
いるが、その他にも、水素吸蔵合金の分野などで粉砕と
同時に混合あるいは、圧着被覆したミル混合粒子を造る
方法が、各種提案されている（例えば、特開平５−３４
３０５３号公報、特開平６−５２８５５号公報等）。

【０００４】このようなミル粉砕に対し、メカニカルア
ロイングは、同じボールミルを使うが、目的は大きく異
なり、合金の構成成分を機械的エネルギーによって固体
状態のまま原子レベルの混合状態である合金化を達成す
る。そのため、ミリング条件も粉砕に比べ、不活性ガス
などの雰囲気を使う、ボール質量・粉末比が大きい、ミ
リング時間が長期間であるなどの大きな違いがある。溶
解による合金化プロセスと異なり、固相で合金化が進行
するため、Ｎｂ−Ｎｉ，Ｎｂ−Ｇｅなどの高融点金属の
合金化Ｎｂ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｍｇなどの融点差や比重差が
大きい金属間の合金化が、比較的容易などの利点がある
（橋本等、まてりあ、vol３６、p１０２１−１０２５
（１９９７）から引用）。

【０００５】メカニカルアロイングの具体的な例として
は、燃料電池用の電極の製造法としてＮｉ−Ａｌ合金や
Ｚｒ−Ｎｉ合金を遊星ボールミルで合成する製造法が提
案されている（特開平４−６７５６６号公報）。またラ
ーベス相合金と希土類系水素吸蔵合金を混合、粉末化
し、その混合粉末を撹拌ボールミルで衝撃を与えて機械
的合金を形成する製造法も提案されている（特開平９−
１１８９４１号公報）。前述のメカニカルアロイングで
は、ＴｉやＭｇなどの容器に付着しやすい金属を使用す
る場合、特に遊星ボールミルや撹拌ボールミルなどの重
力加速度以上の遠心加速度でメカニカルアロイングする
高エネルギーのボールミル法では、容器内やボールへの
付着が激しく、どこにも付着せずに存在する自由粉がほ
とんどない。特にＴｉが付着した場合は、付着粉が容易
には剥離せず、酸やアルカリで洗浄除去することが困難
であり、機械除去やボールなどが使い捨てとなり、高コ
ストな製造法となる。また、付着が少なくなるように回
転ボールミルを使い、低い衝撃力で合金化しようした場
合、長時間かけても完全に合金化しないという問題があ
った。

【０００６】体心立方格子型構造固溶体合金を、ニッケ
ル水素蓄電池負極に使用する場合は、完全に合金化する
必要があるため、重力加速度以上の遠心加速度でメカニ
カルアロイングする高エネルギーのボールミル法を用い
なくてはならない。したがって、従来のメカニカルアロ
イングでは、容器内やボールへの付着が激しく高コスト
な製造法となる。従来の電池用水素吸蔵合金に対抗する
ためには、自由粉および容易に剥離する付着粉の割合
（以下、初期投入量に対する、この割合を重量％で表し
たものを収率と呼ぶ）を上げなくてはならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、低コストな水素吸蔵合金粉末製造法を提供
するものであり、重力加速度以上の遠心加速度でメカニ
カルアロイングする高エネルギーのボールミル法を用い
て合金を製造する際においても、容器内やボールへの付
着を少なくして収率を上げることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として本発明の粉末製造法は、金属原材料粉末を所望の
組成に秤量、調製された原材料を混合し、重力加速度と
同じまたはそれ以下の遠心加速度でメカニカルアロイン
グする工程と、さらに重力加速度以上の遠心加速度でメ
カニカルアロイングし合金化する工程からなる製造法で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、具体的に説明する。本実施の形態では、Ｖ系体心立
方格子型構造固溶体合金の粉末製造法について説明す
る。Ｖ単体の構造を変えずに改良を進めた体心立方格子
型構造を持つＶ系合金のグループ（以下、Ｖ系ｂｃｃ合
金と略す）は、水素吸蔵量が大きいため開発が進めら
れ、いくつかの合金組成が提案されている。Ｖ及びＶ系
ｂｃｃ合金は、メカニカルアロイング中に比較的ポット
に付着し難い。

【００１０】一方、Ｔｉは展性が強く容器に付着しやす
い金属であるため、Ｖ系ｂｃｃ合金にＴｉを添加する場
合は、合金化する前のＴｉポットへの付着をできるだけ
少なくしなければならないが、完全にＴｉをＶに固溶す
るためには、強い機械的応力が必要である。強い機械的
応力でＴｉがポットに付着した場合は、ポットと一体化
してしまい、剥離させるのも困難である。したがって、
まず所望の組成に秤量、調製された原材料を混合し、重
力加速度と同じまたはそれ以下の遠心加速度でメカニカ
ルアロイングして、Ｔｉをある程度Ｖに固溶させ、Ｔｉ
成分のポット付着力を減じてから、重力加速度以上の遠
心加速度でメカニカルアロイングして完全に合金化させ
る。これにより、最初から重力加速度以上の遠心加速度
でメカニカルアロイングして完全に合金化させた場合よ
りは時間がかかるが、ポットへの付着が少なくなり、自
由粉が多く得られる上、付着粉自体も簡単に剥離し、収
率が上がる。

【００１１】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００１２】（実施例１）本実施例では、重力加速度と
同じまたはそれ以下の遠心加速度でメカニカルアロイン
グする方法として、回転ボールミル法を使用した。使用
した回転ボールミル装置は、ニットー社のＡＮ−６Ｓ型
である。ミル容器としてはステンレスポット（以下、ポ
ットと略す。）を使用した。このポットは外径１００ｍ
ｍ、内径９０ｍｍ、高さ８０ｍｍで容量は０．５リット
ルのものである。前記の回転ボールミル装置に、このポ
ットを使用した場合、ポットの回転数は７５ｒｐｍとな
る。

【００１３】粉砕用ボールは、直径の異なる４種のステ
ンレスボール、２５．４ｍｍ、１５．０ｍｍ、１２．７
ｍｍ及び９．０ｍｍを使用した。使用個数はそれぞれ４
個、１０個、１５個および２０個であり、総重量は６３
２ｇである。

【００１４】また、重力加速度以上の遠心加速度でメカ
ニカルアロイングする方法として、遊星ボールミル法を
使用した。使用した遊星ボールミル装置はフリッチュ社
製Ｐ−７である。ミル容器としてはフリッチュ社純正４
５ｃｃステンレスポット（以下、ポットと略す）を使用
した。また、粉砕用ボールも同じくフリッチュ社純正１
５ｍｍステンレスボールを７個使用した。Ｐ−７は、遠
心加速度が可変であるが、目盛を８にした時に約１０Ｇ
となる。

【００１５】以上述べた回転ボールミル法および遊星ボ
ールミル法でメカニカルアロイングを行った。

【００１６】まず、ＶとＴｉの２元系の実施例として目
標組成をＶ_0.8Ｔｉ_0.2として、合金製造を行った。

【００１７】使用した原料は、市販のＶ粉末とＴｉ粉末
を使用した。Ｖ粉末は太陽鉱工社製で、１００メッシュ
以下の粒度である。Ｔｉ粉末は、三津和化学薬品社製
（９９％以下）で、３５０メッシュ以下の粒度である。

【００１８】まず、Ｖ_0.8Ｔｉ_0.2の比率になるようにＶ
を４０．７５ｇ及びＴｉを９．５８ｇ秤量し、混合し
た。この混合物、５０．３３ｇ全量を前記の回転ボール
ミル装置で５００時間までミリングを行った。５０時間
のミリング時間ごとに、自由粉及び容易に剥離した付着
粉を回収し収率を計算した。

【００１９】図１に収率の時間変化を示す。図１より、
ある程度ミリングが進むと微粉化によりボールミル内壁
に微粉が刷り込まれるような状態が生じやすくなり、１
００時間頃から収率が急に下がるが、その後、付着と剥
離が均衡してきて３００時間以降は収率の下がり具合は
少なくなる。

【００２０】さらに、これらの時間ごとの試料の一部を
とり、粉末Ｘ線回折により合金化の進行度合を調べた。
図２に、その代表例として、２００時間ミリングした試
料の粉末Ｘ線回折図形を示す。１がｂｃｃ構造のピーク
であり、２がｈｃｐ構造のピークである。このｈｃｐ構
造のピーク２はすべてＴｉによるものとして、ＶとＴｉ
を所定の割合で混ぜて得られた検量線によるＴｉの重量
％を計算し、金属チタンとして残存している割合（以
下、残存率と称す）を、残存率（％）＝（測定時のＴｉの重量％／混合秤量時の
Ｔｉの重量％）×１００として求めた。

【００２１】図３にＴｉの残存率の時間変化を示す。図
３より、最初の２００時間までに急激に純Ｔｉが減少
し、その後は徐々に減少する。４００時間以上は、検量
線法では正確な値は出ないが、ｈｃｐ構造のピーク２は
認められる。

【００２２】さらに、これらの時間ごとの一部合金化し
た試料を１２．００ｇ秤量し、前記遊星ボールミルで２
０時間かけ、目盛を８にしミリングを行った。２時間の
ミリング時間ごとに自由粉及び容易に剥離した付着粉を
回収し収率を計算した。

【００２３】さらに、これらの時間ごとの試料の一部を
とり、粉末Ｘ線回折により合金化の具合を調べた。すで
に、ｈｃｐ構造のピークは、小さくかつブロードになっ
ているため検量線法では正確な値は出ないので、ピーク
の痕跡が無くなるまで行い、合金化が完了したと判断し
た。この時のＴｉの分量は粉末Ｘ線回折の精度から少な
くとも１％以下になっている。図４に５０時間ごとの回
転ボールミルによるミリング時間をパラメータとして、
収率の時間変化を示す。図４において０時間のミリング
時間は最初から遊星ボールミルでミリングしたことを表
す。さらに、それぞれの曲線の終点で合金化が完了して
いる。遊星ボールミルでは、機械的応力が強いため、最
初の数時間で付着が進み、その後、剥離が進む。さら
に、微粉化が進むことにより、また付着が進むという段
階の過程を踏む。

【００２４】Ｔｉの残存率が２５％以下になった、回転
ボールミルによるミリングが１００時間の試料から最初
の付着が少なくなり、２００時間以降ではほとんど付着
が無くなり、収率が上がる。２００時間以上は、逆に時
間と共に収率がやや下がる傾向にある。微粉化の粒径は
この段階でサブミクロンの次元になっており、正確な粒
径分布を計るのは２次粒子の影響が大きく不可能である
が、微粉化はミリング時間と共に２００時間以上でも起
こり、この微粉化による影響や、長時間の回転ボールミ
ルによるミリングにより表面が荒れてきてアモルファス
状になって合金自体の付着性が強まったためと思われ
る。

【００２５】回転ボールミルでの収率と遊星ボールミル
での収率を掛け合わせた総合的な収率を（表１）に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（表１）より総合収率は回転ボールミルを
２００時間行い、その後遊星ボールミルでミリングした
試料が一番高い値を示した。Ｔｉに由来するｈｃｐ構造
のピークが観測されないほど高い合金化を行う場合は、
遊星ボールミルのみでも短時間ででメカニカルアロイン
グができるが、収率の点では明らかに本実施例に示す方
法の方が効果がある。

【００２８】（実施例２）次に、ＶとＴｉとＮｉの３元
系の実施例として目標組成をＶ₃ＴｉＮｉ_0.56として、
合金製造を行った。使用したボールミル装置およびミリ
ング条件等は実施例１と同様である。使用した原料はＴ
ｉは、実施例１と同じ三津和化学薬品社製（９９％以
下）で、３５０メッシュ以下の粒度である。Ｖは実施例
１とは違い、レアメタリック社製（９９．９％）で１０
０メッシュ以下の粒度の物を使用した。Ｎｉは、高純度
化学研究所製（９９．９％）１００メッシュ以下の粒度
の物を使用した。

【００２９】まず、目標組成と一致するように、目標組
成の重量比で、Ｖを３２．７０ｇ、Ｔｉを１０．２５ｇ
及びＮｉを７．０５ｇ秤量し、混合した。さらに、混合
した原料、５０．００ｇ全量を前記の回転ボールミル装
置で５００時間までミリングを行った。５０時間のミリ
ング時間ごとに、自由粉及び容易に剥離した付着粉を回
収し収率を計算した。実施例１と同様にある程度ミリン
グが進むと微粉化するため、最初に収率が急に下がる
が、その後、付着と剥離が均衡してきて収率の下がり具
合はすくなくなる。但し、Ｔｉの分量が多い上、さらに
Ｎｉも含まれているので収率は実施例１より悪い。この
時間変化は図示しないが、以後に説明する総合収率を示
した表２に数値は記載している。

【００３０】さらに、これらの時間ごとの試料の一部を
とり、粉末Ｘ線回折により合金化の具合を調べた。図５
に、その代表例として、２００時間ミリングした試料の
粉末Ｘ線回折図形を示す。１がｂｃｃ構造のピークであ
り、２がｈｃｐ構造のピークであり、さらにＮｉに由来
する３のｆｃｃ構造のピークが観測された。実施例１と
同様に、このｈｃｐ構造のピーク２はすべてＴｉによる
ものとして、ＶとＴｉを所定の割合で混ぜて得られた検
量線によるＴｉ分量を計算し、Ｔｉの残存率を求めた。
図６にＴｉの残存率の時間変化を示す。図６より、最初
の２００時間までに急激に純Ｔｉが減少し、その後は徐
々に減少する。

【００３１】さらに、これらの時間ごとの一部合金化し
た試料を１２．００ｇ秤量し、前記遊星ボールミル中で
２０時間、１０Ｇの遠心加速度でミリングを行った。遊
星ボールミルでは、実施例１で説明したように、機械的
応力が強いため、最初の数時間で付着が進み、そして次
ぎに剥離が進み、さらに微粉化が進むことにより、また
付着が進むという段階の過程をふむため、実施例１と同
じく、２時間のミリング時間ごとに自由粉及び容易に剥
離した付着粉を回収しようとしたが、本実施例では最初
の急激な付着時の収率が非常に悪く、自由粉及び容易に
剥離した付着粉は得られなかった。したがって、ある程
度ミリングが進み、自由粉及び容易に剥離した付着粉が
とれる段階になったとき試料の一部をとり、粉末Ｘ線回
折により合金化の具合を調べた。この時、すでに全ての
試料でＴｉに由来するｈｃｐ構造のピークおよびＮｉに
由来するｆｃｃ構造のピークがの痕跡が無くなってお
り、合金化が完了したと判断した。この時のＴｉの分量
は実施例１と同じく、粉末Ｘ線回折の精度から少なくと
も１％以下になっている。

【００３２】したがって、本実施例ではすべての試料に
対して２０時間のミリング時間で統一し、その時間での
自由粉及び容易に剥離した付着粉を回収して収率を計算
した。

【００３３】実施例２における回転ボールミルでの収率
と遊星ボールミルでの収率を掛け合わした総合的な収率
を（表２）に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より総合収率は回転ボールミルを２０
０時間または２５０時間行い、その後遊星ボールミルで
ミリングした試料が一番高い値を示した。Ｔｉに由来す
るｈｃｐ構造のピーク及びＮｉに由来するｆｃｃ構造の
ピークが観測されないほど高い合金化を行う場合は、遊
星ボールミルのみでも短時間ででメカニカルアロイング
ができるが、収率の点では明らかに本実施例に示す方法
が効果がある。

【００３６】なお、本実施例での遊星ボールミルでの遠
心加速度は１０Ｇであり、この遠心加速度と同じ加速度
を持つボールミル装置としては、振動ボールミルや撹拌
ボールミルが有り、この装置を使用した場合にも本実施
例と同じ、作用・効果が得られる。

【００３７】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の粉末製
造法は、重力加速度と同じまたはそれ以下の遠心加速度
でメカニカルアロイングする工程と、さらに重力加速度
以上の遠心加速度でメカニカルアロイングし合金する工
程からなる製造法であるため、回転ボールミルのような
低エネルギーボールミル法に比べ、短時間で高メカニカ
ルアロイ化でき、遊星ボールミルや撹拌ボールミルに比
べ、容器やボールへの金属材料の付着が少なく高収率が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による回転ボールミルでの収率
の時間変化を示す図

【図２】本発明の実施例による回転ボールミルで２００
時間ミリング後の試料の粉末Ｘ線回折図

【図３】本発明の実施例１による回転ボールミルでのＴ
ｉの残存率の時間変化を示す図

【図４】本発明の実施例１における、回転ボールミルに
よるミリングを種々の時間行った後、遊星ボールミルで
のミリングを行った場合の収率の時間変化を示す図

【図５】本発明の実施例２の回転ボールミルで２００時
間ミリング後の試料の粉末Ｘ線回折図

【図６】本発明の実施例２の回転ボールミルでのＴｉの
残存率の時間変化を示す図

【符号の説明】

１ｂｃｃ構造のピーク２ｈｃｐ構造のピーク３ｆｃｃ構造のピーク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属原材料粉末を所望の組成に秤量、調
製し、調製された原材料を混合し、不活性ガス雰囲気中
で重力加速度と同じまたはそれ以下の遠心加速度でメカ
ニカルアロイングする第１の工程と、さらに不活性ガス
雰囲気中で重力加速度以上の遠心加速度でメカニカルア
ロイングし合金化する第２の工程を少なくとも含む水素
吸蔵合金粉末の製造法。
【請求項２】水素吸蔵合金は体心立方格子型構造固溶
体合金である請求項１記載の水素吸蔵合金粉末の製造
法。
【請求項３】第１の工程で前記金属材料が初期秤量混
合時の２５重量％以下になるまで合金化し、第２の工程
で前記金属材料が混合のみの１重量％以下になるまで合
金化する請求項１あるいは２記載の水素吸蔵合金粉末の
製造法。