JPH11302877A - シリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法とそれに用いる酸性水溶液、及びシリコンウェーハの再生方法 - Google Patents

シリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法とそれに用いる酸性水溶液、及びシリコンウェーハの再生方法

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JPH11302877A
JPH11302877A JP11086898A JP11086898A JPH11302877A JP H11302877 A JPH11302877 A JP H11302877A JP 11086898 A JP11086898 A JP 11086898A JP 11086898 A JP11086898 A JP 11086898A JP H11302877 A JPH11302877 A JP H11302877A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 手間と時間が従来よりかからず、金属膜のみ
除去することができる、シリコンウェーハ表面の金属膜
の除去方法とそれに用いる酸性水溶液、及びシリコンウ
ェーハの再生方法を提供する。 【解決手段】 金属膜が表面に付着しているシリコンウ
ェーハを、酸性水溶液に浸漬して、前記金属膜を除去す
る、シリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法におい
て、前記酸性水溶液は、酸性成分として、フッ化水素を
5重量%以上20重量%以下の濃度で含有し、硝酸を1
5重量%以上30重量%以下の濃度で含有し、かつ、前
記フッ化水素と前記硝酸とを含む酸性成分を、20重量
%以上50重量%以下の濃度で含有する。また、前記金
属膜の除去方法によって、金属膜を除去したシリコンウ
ェーハを、ラッピングしないで、研磨することを特徴と
するシリコンウェーハの再生方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウェーハ
表面に形成されている金属膜の除去方法とそれに用いる
酸性水溶液、及びその除去方法で金属膜を除去したシリ
コンウェーハの再生方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体基板の製造プロセスにおいては、
シリコンウェーハの表面に金属膜を形成したものが、各
種試験等に、しばしば、用いられている。各種試験等に
使用した後、再生すべく、これらシリコンウェーハ表面
の金属膜は、除去される。従来、このような金属膜の除
去は、フッ化水素酸や、王水、あるいはフッ化水素酸と
硝酸との混合液中に、金属膜が付着したシリコンウェー
ハを浸漬することによって行われていた。従来の金属膜
の除去方法の一般的な流れ(フロー)を図6に示した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
従来の除去方法における、50%フッ化水素酸や、フッ
化水素酸と硝酸の混合液といった処理薬液では、シリコ
ンウェーハ基板表面の金属膜が分解等しにくく、その除
去に長時間を要し、数時間から20時間程度かかってい
た。それでも、完全に金属膜を除去するまでには至ら
ず、この後、さらにラッピングを行わなければ、仕上げ
の研磨を行うことができなかったので、益々、手間と時
間がかかっていた。加えて、図6のフッ化水素酸と硝酸
の混合液によって、シリコンウェーハもエッチングされ
てしまう。特に、外周からエッチングされると、前記ラ
ッピング工程において、外周部分がスリ残って面内の厚
さが不均一になり、不良品になってしまっていた。ま
た、薬液による除去工程とラッピング工程とによって、
削り取られるシリコン量が多いことから、シリコンウェ
ーハを何度も再生することができなかった。具体的に
は、図6の方法によって金属膜を除去し、ラッピング、
仕上げの研磨を行うと、シリコンウェーハは100ミク
ロン程度、削られてしまっていた。
【0004】これらの問題があるため、これまでのシリ
コンウェーハの金属膜の除去方法及びシリコンウェーハ
の再生方法は、コストの点から見て、あまり有用である
と言えるものではなかった。
【0005】上記の問題点に鑑み、本発明は、手間と時
間が従来よりかからず、金属膜のみ除去することがで
き、何度も同じシリコンウェーハを再生することが可能
であって、コストの点からも有用な、シリコンウェーハ
表面の金属膜の除去方法、及びシリコンウェーハの再生
方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
鋭意検討した結果、従来から知られているように、フッ
化水素と硝酸は、混合することによって、多種の金属を
分解できるが、図6で示したような従来のHF/HNO
3 混合液の場合、硝酸の割合が極端に多く、しかも、酸
性成分の濃度がかなり高い(約70%)ことが問題であ
ることが分かった。
【0007】そこで、本発明の請求項1に記載の発明
は、金属膜が表面に付着しているシリコンウェーハを、
酸性水溶液に浸漬して、前記金属膜を除去する、シリコ
ンウェーハ表面の金属膜の除去方法において、前記酸性
水溶液は、酸性成分として、フッ化水素を5重量%以上
20重量%以下の濃度で含有し、硝酸を15重量%以上
30重量%以下の濃度で含有し、かつ、前記フッ化水素
と前記硝酸とを含む酸性成分を、20重量%以上50重
量%以下の濃度で含有することを特徴とする。ここで、
硝酸及び酸性成分は、水を含まない、酸そのものであ
る。
【0008】請求項1に記載の発明によれば、フッ化水
素と硝酸の割合が従来の酸性水溶液のように大きな差が
なく、しかも、酸全体としての濃度が、50重量%以下
であることから、シリコンはエッチングされず、表面の
金属のみが、選択的に、かつ、非常に短時間で、除去さ
れる。また、あまりに酸性成分の濃度が、薄いと金属を
除去することができないのは、明らかであるが、請求項
1の発明のように、酸性水溶液中の酸性成分が20重量
%以上であれば、金属を選択的に除去できる。また、金
属膜のみがほとんど完全に除去されて、シリコンそのも
のは、元の平坦度をかなり保った状態であることから、
ラッピング工程を経ずして、仕上げ工程である、研磨を
行うことができるようになる。
【0009】請求項4に記載の発明は、酸性成分とし
て、フッ化水素を5重量%以上20重量%以下の濃度で
含有し、硝酸を15重量%以上30重量%以下の濃度で
含有し、かつ、前記フッ化水素と前記硝酸とを含む酸性
成分を、20重量%以上50重量%以下の濃度で含有す
ることを特徴とするシリコンウェーハ表面の金属膜の除
去に用いる酸性水溶液である。このような酸性水溶液で
あれば、請求項1のシリコンウェーハ表面の金属膜の除
去方法に好適に用いることができる。
【0010】また、請求項1の発明は、請求項2に記載
の発明のように、酸性水溶液が、酸性成分として、酢酸
を含有していてもよい。酢酸を含有していれば、本発明
の酸性水溶液の選択性が、より一層、高められる。
【0011】請求項5に記載の発明は、請求項4に記載
のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去に用いる酸性水
溶液において、酸性成分として、酢酸を含有することを
特徴とする。このような酸性水溶液であれば、請求項2
のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法に好適に用
いることができる。
【0012】本発明の酸性水溶液であれば、シリコンウ
ェーハがエッチングされないことを示すデータの具体例
を、図1及び図2に示した。
【0013】図1は、50%濃度のフッ化水素酸と、7
0%濃度の硝酸と、99.9%濃度の酢酸を、体積比
1:2:1で混合した「混酸」を、水で所定の濃度に希
釈して得られた酸性水溶液に、シリコンウェーハを浸漬
した場合の、シリコンウェーハ表面のエッチング速度を
示したデータである。この図1において、横軸の「混酸
濃度」は、たとえば、50%であれば、「混酸」1に対
して、体積比で水を1加えたときの濃度である。この図
1において、50%濃度のフッ化水素酸の密度を1.1
6g/cm3 、70%濃度の硝酸の密度を1.40g/
cm3 、99.9%濃度の酢酸の密度を1.05g/c
3 として計算すると、混酸濃度が60%のとき、酸性
水溶液全体に対する酸性成分全体の割合(重量比)は、
46.7%である。また、各酸の酸性水溶液全体に対す
る割合は、フッ化水素が7.5%、硝酸が25.5%、
酢酸が13.7%である。なお、以下、50%濃度のフ
ッ化水素酸、70%濃度の硝酸、99.9%濃度の酢酸
の密度は、上記の値であるとして、酸性成分の濃度の計
算を行っている。混酸濃度が70%のとき、酸性成分全
体の酸性水溶液全体に対する割合(重量比)は、53.
4%である。また、各酸の酸性水溶液全体に対する割合
は、フッ化水素が8.6%、硝酸が29.2%、酢酸が
15.6%である。図1から分かるように、混酸濃度6
0%を境に、その値以下の濃度のときには、全くシリコ
ンウェーハはエッチングされないのに、その値を超える
と、シリコンウェーハはエッチングされてしまう。これ
は、酸性成分の濃度が高すぎるためと考えられる。
【0014】図2は、50%濃度のフッ化水素酸と、7
0%濃度の硝酸を、体積比1:2で混合した「混酸」
を、水で所定の濃度に希釈して得られた酸性水溶液に、
シリコンウェーハを浸漬した場合の、シリコンウェーハ
表面のエッチング速度を示したデータである。この図2
において、横軸の「混酸濃度」は、図1のグラフの横軸
と同様である。
【0015】図2で、混酸濃度50%のときの、酸性水
溶液全体中の酸性成分の割合は、39.8%で、フッ化
水素は同じく6.4%、硝酸は21.8%である。ま
た、混酸濃度60%のときの、酸性水溶液全体中の酸性
成分の割合は、42.6%で、フッ化水素9.7%、硝
酸は32.9%である。この図2から分かるように、混
酸濃度50%を境に、その値以下の濃度のときには、全
くシリコンウェーハはエッチングされないのに、この濃
度を超えるとシリコンウェーハがエッチングされてしま
う。この系の場合、混酸濃度が60%のとき、酸性成分
全体としては50%以下であるが、硝酸濃度が30%を
超えているので、そのためにシリコンウェーハがエッチ
ングされてしまうと考えられる。
【0016】以上のように、請求項1または2の酸性水
溶液であれば、シリコンウェーハはエッチングされな
い。
【0017】請求項3に記載の発明は、請求項1または
2のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法によっ
て、金属膜を除去したシリコンウェーハを、ラッピング
しないで、研磨することを特徴とするシリコンウェーハ
の再生方法である。請求項3において、金属膜除去後、
研磨工程との間に適宜洗浄をおこなってもよい。
【0018】請求項3に記載の発明によれば、ラッピン
グ工程を経ないことから、短時間で簡単にシリコンウェ
ーハを再生することができる。また、ラッピングを経な
いことから、削られるシリコン量が少なく、同じ、シリ
コンウェーハを何度も再生することができるようにな
る。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法は、
金属膜が表面に付着しているシリコンウェーハを、酸性
水溶液に浸漬することによって行われるものである。
【0020】表面に金属膜が付着しているシリコンウェ
ーハは、半導体基板関連の種々の試験工程において試験
ウェーハとして用いられたりしたものや、あるいは、半
導体基板の製造工程において、金属膜部分の欠陥等によ
って不良品となったものであってもよい。金属膜を形成
する金属の種類としては、タングステン、チタン、窒化
チタン、タングステンやモリブデン等の各種シリサイ
ド、あるいはポリシリコンなどが挙げられる。
【0021】本発明において用いられる酸性水溶液は、
酸性成分として、フッ化水素(HF)を5重量%以上2
0重量%以下の濃度で含有し、硝酸(HNO3 )を15
重量%以上30重量%以下の濃度で含有し、かつ、酸性
成分全体を、重量%以上50重量%以下の濃度で含有す
ることを特徴とするものである。
【0022】さらに、本発明の酸性水溶液は、酢酸、塩
酸等の他の酸性成分を含んでいてもよい。このうち、特
に、酢酸は好ましい。この場合、酢酸の量は、酸全体と
しての上記濃度を超えない量であれば、特に限定されな
い。
【0023】以上のシリコンウェーハ表面の金属膜の除
去方法によれば、表面の金属膜を数分で除去することが
できるので、短時間で除去作業を終えることができる。
しかも、シリコンウェーハそのものは、ほとんどエッチ
ングされない。
【0024】また、この除去方法で得られたシリコンウ
ェーハは金属膜が完全に除去されていて、しかも、シリ
コンウェーハ部分はエッチングされず、元々の平坦度を
かなり保った状態であるから、ラッピングを行わなくて
も、最後の仕上げ工程である、研磨を行うことができ
る。
【0025】本発明のシリコンウェーハの再生方法は、
本発明のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法によ
って、金属膜を除去したシリコンウェーハを、ラッピン
グせずに、研磨する方法である。金属膜の除去後、研磨
工程との間に、適宜洗浄してもよく、ここで行われる洗
浄は、特に限定されないが、通常は、フッ化水素酸や水
酸化ナトリウム等の薬品を用いたり、蒸留水による水
洗、超音波洗浄等を組み合わせて行う。
【0026】研磨は、シリコンウェーハ表面を加工歪み
のない鏡面に仕上げるための工程であり、シリコンウェ
ーハの製造方法において一般的に行われている、研磨ク
ロスやコロイダルシリカ研磨液等を用いる方法で行われ
る。
【0027】以上のシリコンウェーハの再生方法によれ
ば、本発明のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法
によって、金属膜を除去したシリコンウェーハを用い
て、ラッピング工程を経ずして、仕上げの研磨を行うこ
とから、短時間で簡単にシリコンウェーハを再生するこ
とができる。また、ラッピング工程を経ないことから、
削られるシリコンの量が少なく、同じ、シリコンウェー
ハを何度も再生することが可能となる。そして、金属膜
付きシリコンウェーハを、短時間で、簡単に、何度も再
生できるようになるので、再生コストを低減させること
ができる。
【0028】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】(1)酸性水溶液の調整 市販の、a.フッ化水素酸(濃度50%)、b.硝酸(濃
度70%)、c.酢酸(濃度99.9%)を用意する。
これら水溶液を、a:b:c=1:2:1の体積比で混
合する。この混合液に対して、同体積の水を加え、本発
明の酸性水溶液を得た。この酸性水溶液における、酸性
成分全体の割合(重量比)は、39.8%である。ま
た、各酸の酸性水溶液全体に対する割合は、フッ化水素
が6.4%、硝酸が21.8%、酢酸が11.6%であ
る。
【0030】(2)金属膜の除去 チッ化チタン(TiN)と、タングステン(W)が表面
に0.5ミクロンの厚さで形成されているシリコンウェ
ーハと、タングステンが0.5ミクロンの厚さで形成さ
れているシリコンウェーハを用意し、図3の、Aまたは
Bの除去フローによって、金属膜を除去した。図3にお
いて、S液は(1)で調整した酸性水溶液である。ま
た、Bのうち、B−1では、NaOH水溶液による洗浄
を、シリコンウェーハが約5ミクロンエッチングされる
程度行い、B−2では、NaOH水溶液による洗浄を、
シリコンウェーハが約10ミクロンエッチングされる程
度行った。各工程につき2枚ずつシリコンウェーハを用
いた。
【0031】除去後の、シリコンウェーハの表面のうち
の所定の3カ所を、原子吸光分析により分析した、1枚
のシリコンウェーハの前記所定の3カ所のうち、3カ所
とも、検出限界以下であったものを「○」、1または2
カ所において検出されたものを「△」、3カ所とも検出
されてしまったものを「×」として、その結果を、図4
にまとめた。図4において、ウェーハNo13のもの
は、分析におけるリファレンスであり、表面に金属膜が
形成されていない、シリコンウェーハを試料として用
い、B−2の除去フローを施したものである。
【0032】図4から分かるように、図3の除去方法に
よれば、シリコンウェーハ表面の金属膜は、ほとんど除
去されているのが分かる。
【0033】(3)シリコンウェーハの再生 上記(1)で調整した酸性水溶液を用いて、図5に示す
方法で、タングステンの金属膜が厚さ0.5ミクロンで
形成されているシリコンウェーハの再生処理を行った。
図5の工程において、金属膜除去工程と洗浄工程を合わ
せて、約10ミクロンの厚さのシリコンが削られ、研磨
工程で約15ミクロンの厚さのシリコンが削られ、従来
の方法と比較すると、再生処理全体を通しての、シリコ
ンの削り代が、かなり少なくなった。また、ラッピング
工程を経ていないことから、短時間で簡単にシリコンウ
ェーハを再生することができた。
【0034】
【発明の効果】請求項1に記載の発明によれば、シリコ
ンはエッチングされず、表面の金属のみが、選択的に、
かつ、非常に短時間で、除去される。また、金属膜のみ
がほとんど完全に除去されて、シリコンそのものは、元
の平坦度をかなり保った状態であることから、この除去
方法による金属膜の除去後、ラッピング工程を経ずし
て、仕上げ工程である、研磨を行うことができるように
なる。また、請求項4に記載の発明の酸性水溶液なら
ば、請求項1に記載の発明に好適に用いることができ
る。
【0035】請求項2に記載の発明によれば、請求項1
に記載の発明の効果に加えて、より一層、金属膜の除去
の選択性が高められる。請求項5に記載の発明の酸性水
溶液ならば、請求項2に記載の発明に好適に用いること
ができる。
【0036】請求項3に記載の発明によれば、ラッピン
グ工程を経ないことから、短時間で簡単にシリコンウェ
ーハを再生することができ、また再生工程全体として、
削られるシリコン量が少なく、同じ、シリコンウェーハ
を何度も再生することができる。したがって、金属膜付
きシリコンウェーハの再生コストを低減させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ化水素酸、硝酸及び酢酸を混合した混酸
の、混酸濃度とシリコンウェーハのエッチング速度の関
係を示したグラフである。
【図2】フッ化水素酸及び硝酸を混合した混酸の、混酸
濃度とシリコンウェーハのエッチング速度の関係を示し
たグラフである。
【図3】実施例において行った、本発明のシリコンウェ
ーハ表面の金属膜の除去方法のフローを示す図である。
【図4】図3のフロー後におけるシリコンウェーハ表面
に残存している金属成分のデータを示したものである。
【図5】実施例において行った、本発明のシリコンウェ
ーハの再生方法のフローを示す図である。
【図6】従来のシリコンウェーハ表面の金属膜の除去方
法のフローを示す図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属膜が表面に付着しているシリコンウ
    ェーハを、酸性水溶液に浸漬して、前記金属膜を除去す
    る、シリコンウェーハ表面の金属膜の除去方法におい
    て、 前記酸性水溶液は、酸性成分として、フッ化水素を5重
    量%以上20重量%以下の濃度で含有し、硝酸を15重
    量%以上30重量%以下の濃度で含有し、かつ、前記フ
    ッ化水素と前記硝酸とを含む酸性成分を、20重量%以
    上50重量%以下の濃度で含有することを特徴とするシ
    リコンウェーハ表面の金属膜の除去方法。
  2. 【請求項2】 前記酸性水溶液は、酸性成分として、酢
    酸を含有することを特徴とする請求項1に記載のシリコ
    ンウェーハ表面の金属膜の除去方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2のシリコンウェーハ表
    面の金属膜の除去方法によって、金属膜を除去したシリ
    コンウェーハを、ラッピングしないで、研磨することを
    特徴とするシリコンウェーハの再生方法。
  4. 【請求項4】 酸性成分として、フッ化水素を5重量%
    以上20重量%以下の濃度で含有し、硝酸を15重量%
    以上30重量%以下の濃度で含有し、かつ、前記フッ化
    水素と前記硝酸とを含む酸性成分を、20重量%以上5
    0重量%以下の濃度で含有することを特徴とするシリコ
    ンウェーハ表面の金属膜の除去に用いる酸性水溶液。
  5. 【請求項5】 酸性成分として、酢酸を含有することを
    特徴とする請求項4に記載のシリコンウェーハ表面の金
    属膜の除去に用いる酸性水溶液。
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