JPH11295148A - 分光測定方法及び分光測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 妨害成分が含まれている試料に対しても高精
度なスペクトル測定を可能とし、またラマン励起プロフ
ァイルの測定を容易にする。 【解決手段】 レーザ共振器内に所定の波長領域でレー
ザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配
置し、複屈折性音響光学素子により回折される光線成分
の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、複屈折性音響
光学素子中に励起する音響波の周波数を選択することに
より波長選択を行う波長可変レーザを用い、目的成分の
吸収以外の原因による試料中でのレーザ光の減衰（図１
ｃ）を補償するように前記波長可変レーザの発振光出力
を制御する（図１ａ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分光測定方法及び
分光測定装置に関し、特に分光光源として波長可変レー
ザを用いる分光測定方法及び分光測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】高感度な試料分析法として、試料に赤外
領域、可視領域あるいは紫外領域の光を照射して試料に
よる光吸収、あるいは試料からの反射光、レーリー散乱
光、ラマン散乱光、蛍光等を測定する分光測定法が広く
用いられている。この分光測定法によると、試料の同
定、確認等の定性分析、試料中に含有されている特性成
分の濃度や混合物の成分比測定等の定量分析、分子の電
子状態や立体構造の解析等を行うことができ、また試料
による吸収スペクトル等を時間分解して測定することに
よって反応過程や反応中間体の分子構造解析等を行うこ
とができる。

【０００３】分光測定では、試料に特定の選択された波
長の単色光を照射すること、あるいは単色光の波長を連
続的に掃引しながら光照射することが必要とされ、通常
は白色光源とモノクロメータとを組み合わせて単色光を
取り出す分光光度計が用いられる。モノクロメータの出
口スリットから出射される単色光の波長掃引は、モノク
ロメータに組み込まれた波長分散素子、例えば回折格子
を回動することで行われる。

【０００４】一部の分光測定には、光源として波長可変
レーザが使用されている。波長可変レーザとしては、レ
ーザ媒質としてＴｉ：Ａｌ₂Ｏ₃（チタンサファイア）な
どの結晶を用いる固体レーザと、レーザ媒質として色素
溶液などを用いる液体レーザが知られている。こうした
波長可変レーザを所望の波長でレーザ発振させるための
波長選択法としては、例えばレーザ媒質を収容したレー
ザ共振器内に回折格子や複屈折板などを配設し、それを
機械的に回転することにより特定の波長のみがレーザ共
振器内で共振できるようにして、所望の波長のレーザ光
を取り出す波長選択法が採用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】生体組織中の酸素濃度
等を非侵襲で定量する手法として、近赤外分光法が注目
されている。しかし、通常の白色光源と分光器を用いた
測定では、生体組織の散乱によって分厚い試料の測定は
できなかった。一方、ＬＥＤ等の固体光源を用いた場
合、連続的なスペクトルを測定することは不可能で、定
量できる対象とその精度に問題があった。また、一般
に、試料中の目的成分の吸収スペクトルを測定して定性
分析あるいは定量分析を行おうとするとき、試料中に目
的成分の吸収スペクトルと重なる波長位置に大きな吸収
を有する妨害成分が存在する場合には、その妨害成分の
吸収によって目的成分の吸収が隠れてしまい、高精度な
測定を行うことはできない。

【０００６】図１５は、この従来のスペクトル測定の問
題点を説明する模式図である。ここでは、通常の白色光
源と分光器を用いた測定を例にとって説明する。図１５
（ａ）は光源のスペクトルを表し、横軸は波長、縦軸は
エネルギーである。図１５（ｂ）は、試料中の妨害成分
の吸収スペクトルを表す。図１５（ｃ）は、測定成分の
吸収がこの妨害成分の吸収スペクトルと重なっていると
き、測定された吸光度を示す。検出器のダイナミックレ
ンジが小さい場合は、Ｓ／Ｎの良いスペクトルが得られ
ない。通常の分光法では、検出器からの出力を電気的に
増幅することによって、検出器の感度不足を補う場合が
ある。しかし、この方法では、測定の妨げとなるノイズ
も信号と同時に増幅されてしまう。

【０００７】吸収スペクトルの測定以外にも、例えば通
常のラマン分光においては、固定した発振波長をもつ複
数のレーザの組み合わせ、又は狭い範囲（＜２０ｎｍ）
で発振波長選択能があるレーザの組み合わせによって、
広い波長範囲におけるラマンスペクトルの励起波長依存
性が測定されてきた。しかし、一般に同じレーザであっ
ても、発振波長を変えると発振強度も変わってしまうの
で、励起波長依存性の測定では、レーザ発振強度を常に
モニターし、測定後に各励起波長毎にラマンスペクトル
強度を校正する必要があった。また、複数のレーザを組
み合わせて用いる場合、異なるレーザの光軸を合わせる
ことは非常に困難であり、レーザ発振強度をモニターし
ていても、ラマンスペクトル強度の校正には大きな誤差
がつきまとった。ラマンスペクトルの波長依存性を測定
する場合、特に、固定発振波長のレーザを光源に用いる
と、希望波長毎にスペクトルを測定することは不可能
で、測定されたスペクトルの解釈は難しかった。したが
って、従来のレーザを用いて自動的にラマンスペクトル
の励起波長依存性（ラマン励起プロファイル）を測定す
ることは不可能であった。

【０００８】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであり、妨害成分が含まれている試
料に対しても高精度なスペクトル測定を可能とし、また
ラマン励起プロファイルの測定を容易に行うことのでき
る分光測定法及び分光測定装置を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】図１は本発明による分光
測定方法の一例の原理を説明する模式図であり、試料中
の妨害成分の吸収スペクトルと重なる位置に吸収を有す
る分析物を高精度でスペクトル測定する方法を示してい
る。図１（ｂ）は、妨害成分の吸収スペクトルを表す。
本発明では、光源の発光スペクトルを、図１（ａ）に示
すように、妨害成分による吸収のある波長で光出力を高
め、吸収のない波長域では光出力を弱めるように制御し
て、妨害成分による吸収スペクトルを相殺するような発
光スペクトルとする。このとき検出されるスペクトル
は、図１（ｃ）に示すように、妨害成分の影響が現れな
いフラットなスペクトルとなる。したがって、検出器の
ダイナミックレンジ内で妨害成分に影響されることなく
目的成分の吸収スペクトルを測定できるようになる。

【００１０】本発明は、検出器の感度の不足を光源出力
の増加によって補うものであるため、ノイズが増幅され
ることはない。また、検出器からの出力を電気的に増幅
する手法と本発明の光源出力を増加する手法とを組み合
わせることによって、吸光度が非常に強い（光透過率が
非常に低い）バンド強度を定量することができる。通常
の分光計を用いると、吸光度が３．０、透過率での０．
１％のバンド強度を定量することが限界であった。本発
明によると、スペクトル内に吸光度が０（透過率が１０
０％）の部分と非常に吸収が強いバンドが共存する場合
であっても、全体のスペクトル測定が可能となる。

【００１１】図１により、試料中の妨害成分による吸収
の影響を、光源の発光スペクトル制御によって補償する
方法を説明した。しかし、本発明によると、妨害成分に
よる吸収の影響のみでなく、試料中での光散乱などによ
る減光を含めた、目的成分の吸収以外の原因に基づく試
料中での全ての光減衰を光源の発光スペクトル制御によ
って補償して分光測定を行うことができる。更に、検出
器の感度にスペクトル依存性がある場合においても、本
発明によると、検出器の感度特性を含めた測定系全体の
感度変動（波長に依存する感度変動）を光源の発光スペ
クトル制御によって補償することが可能である。

【００１２】また、本発明による光源スペクトルの制御
方法は、試料中に目的成分が含有されていないとき、試
料による吸収スペクトルがフラットになるような制御方
法だけに限られない。一般に、試料透過光が大きな減衰
を示す波長領域では発光強度が比較的大きくなるように
光源を制御し、試料透過光があまり大きな減衰を示さな
い波長領域では発光強度が比較的小さくなるように光源
を制御することにより、測定系のダイナミックレンジを
広げることができる。

【００１３】また、ラマン励起プロファイルの測定にお
いて、共鳴効果が強い励起波長でラマン散乱光の強度が
検出器の検出限界を超えてしまう場合がある。これを避
けるために、本発明では、試料の吸収スペクトルで吸光
度が大きく、強い共鳴効果が予想される波長領域におい
て、レーザ光出力を低下させたり、波長掃引速度を速め
る制御を行って検出器がサチレーションしないようにす
る。

【００１４】試料の吸収スペクトルやラマン散乱スペク
トルの測定において、波長に応じて光強度が異なる光源
を用いることで、測定されたスペクトルの形は光源の発
光スペクトルの影響を受けたものとなる。しかし、必要
な場合には、測定されたスペクトルからオリジナルなス
ペクトルを再構成することが可能である。

【００１５】図１に示したような光源の制御は、白色光
源を用いる分光測定装置では、光源の強度を１ｍｓ以下
の時間で素早く繰り返し精度良く変化させることができ
ないため不可能である。また、色素レーザ等の従来の波
長可変レーザを光源とする分光測定装置でも、波長可変
領域が５０ｎｍ以下と極端に狭く、光源の強度を素早
く、繰り返し精度良く変化させることができないため不
可能である。本発明では、本発明者らが先に開発した、
電気的にレーザ発振波長を制御して高速な波長掃引を可
能とした電子制御波長可変レーザ〔以下、ＥＴＴ(Elect
ronically TunedTunable)レーザという〕（特開平８−
１３９３８号公報、特開平９−１７２２１５号公報参
照）を分光光源として利用することによって、このよう
な光源制御を行う分光測定方法を可能とする。

【００１６】ＥＴＴレーザは、レーザ共振器内に所定の
波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響
光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子により所定
の角度に回折された光線成分に対してのみレーザ共振器
を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の
周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レ
ーザであり、例えばチタンサファイアをレーザ媒質とし
た場合、７００〜１０００ｎｍの広い近赤外波長範囲で
単色光を取り出すことができ、前記波長範囲を１秒以内
の時間で波長掃引可能である。共振器中にＳＨＧ結晶を
配置すると、３５０〜５００ｎｍの２倍波を取り出すこ
とができる。また、複屈折性音響光学素子を用いて電気
的に波長選択を行うため、波長切換を瞬時に行うことが
でき、例えば任意の２波長の切換えを１ｍｓ以下の時間
で安定に行うことができ、１ｋＨｚの高繰り返しパルス
レーザを発生することができる。光出力も電気的に高精
度に制御することが可能である。

【００１７】さらに、ＥＴＴレーザの波長掃引にあたっ
て、他の波長領域に比較して出力強度の安定性が劣る、
レーザ発振領域の両端の波長領域や、検出器の検出感度
が低下する波長領域では掃引速度を遅くし、出力強度が
安定であるレーザ発振領域の中心や検出器の検出感度が
高い波長領域では波長掃引速度を速くして、波長領域に
応じて波長掃引速度を変えるようにしてもよい。この場
合には、全体としてのスペクトル測定時間を短縮できる
とともに、一定の速度で波長掃引をした場合に比較的に
ノイズが多くなる波長領域では波長掃引速度を遅くして
検出パルス数を増やし、積算回数を増やすことでＳ／Ｎ
比を改善することができる。

【００１８】すなわち、本発明は、波長可変レーザを波
長掃引して得られるレーザ光を試料に照射して試料のス
ペクトル測定を行う分光測定方法において、検出器の分
光感度特性を補償するように波長可変レーザの発振光出
力を制御することを特徴とする。

【００１９】波長可変レーザとしては、レーザ共振器内
に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈
折性音響光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子に
より回折される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器
を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の
周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レ
ーザを用いるのが特に好適である。

【００２０】例えば、８００ｎｍを中心として７００〜
１０００ｎｍに感度を持つ検出器があるとする。通常の
白色光源を用いて通常の分光測定をする場合、感度が高
い８００ｎｍ付近のＳ／Ｎは高いが、感度が低い７００
ｎｍ付近と１０００ｎｍ付近のＳ／Ｎは８００ｎｍに比
較して悪くなる。一方、７００ｎｍや１０００ｎｍ付近
のＳ／Ｎを上げるために白色光源の出力を上げたとき、
７００ｎｍと１０００ｎｍ付近でのＳ／Ｎは上昇する
が、最初から感度が高い８００ｎｍ付近では検出器がサ
チレーションを起こしてＳ／Ｎが低下するか、検出器が
壊れてしまう可能性がある。本発明のようにＥＴＴレー
ザを光源として用いる場合、検出器の感度が低い波長領
域（この例では、７００ｎｍ付近と１０００ｎｍ付近）
ではＥＴＴレーザの出力を上げて検出器の感度を補い、
感度の高い波長領域（この例では、８００ｎｍ付近）で
はＥＴＴレーザの出力を下げることによって検出器のサ
チレーションや破壊を防止することができる。

【００２１】本発明は、また、波長可変レーザを波長掃
引して得られるレーザ光を試料に照射して試料のスペク
トル測定を行う分光測定方法において、目的成分の吸収
以外の原因による試料中でのレーザ光の減衰及び検出器
の分光感度特性を補償するように波長可変レーザの発振
光出力を制御することを特徴とする。

【００２２】波長可変レーザの発振光出力は、目的成分
を含まない試料である参照試料のスペクトルが既知であ
る場合には、波長可変レーザ中の複屈折性光音響光学素
子に入力するＲＦ強度とレーザ発振光出力の関係を各レ
ーザ発振波長で調べ、参照試料の吸収を打ち消すような
ＲＦ強度を計算によって求めることで行うことができ
る。また、参照試料が存在する場合には、参照試料に対
してレーザ光を照射して、参照試料を透過（散乱又は反
射でもよい）した光を検出する検出器からの信号強度を
モニターしながら（参照試料の参照スペクトル測定）、
ほぼフラットなスペクトルなど、ユーザの好みのスペク
トルを構成するようなレーザ出力が得られるＲＦ強度を
各レーザ発振波長で記録する。この記録されたＲＦ強度
とレーザ発振波長の関係に従って前記の波長可変レーザ
を制御することによって、次の回からユーザの好みのス
ペクトルを与えるようなレーザ出力が得られる。

【００２３】本発明は、また、波長可変レーザを波長掃
引して得られるレーザ光を試料に照射して試料の吸収ス
ペクトル測定を行う分光測定方法において、試料による
吸収の大きな波長領域ではレーザ光出力が大きくなるよ
うに波長可変レーザの発振光出力を制御することを特徴
とする。波長領域に応じて波長掃引速度を異ならせるこ
ともできる。

【００２４】本発明の分光測定方法は、透過法、反射
法、拡散反射法などの手法を用いて測定する、試料のあ
らゆる吸収スペクトル測定に適用することができる。本
発明は、また、波長可変レーザを波長掃引して得られる
レーザ光を試料に照射し、試料からの散乱光を分光して
試料のラマン散乱スペクトル測定を行う分光測定方法に
おいて、目的成分の吸収によるラマン散乱光の増加を補
償するように波長可変レーザの発振光出力を制御するこ
とを特徴とする。

【００２５】本発明は、また、波長可変レーザを波長掃
引して得られるレーザ光を試料に照射し、試料からの散
乱光を分光して試料のラマン散乱スペクトル測定を行う
分光測定方法において、目的成分の吸収が少ない波長範
囲では、ラマン散乱光の減少によるＳ／Ｎの低下を防止
するために、波長掃引速度を遅くすることを特徴とす
る。予め設定した波長毎に波長可変レーザを発振させ、
このレーザ光を励起光としてラマン散乱スペクトルを順
次測定することでラマン励起プロファイルの測定が容易
になる。

【００２６】本発明は、また、レーザ共振器内に所定の
波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響
光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子により回折
される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成
し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数
を選択することにより波長選択を行う波長可変レーザ
と、複屈折性音響光学素子に励起する音響波の周波数及
び強度を制御するレーザ制御装置と、光検出器とを備
え、波長可変レーザを波長掃引して得られるレーザ光を
試料に照射して試料のスペクトル測定を行う分光測定装
置において、レーザ制御装置は、光検出器の分光感度特
性を補償するように波長可変レーザの発振強度を制御す
ることを特徴とする。

【００２７】本発明は、また、レーザ共振器内に所定の
波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響
光学素子とを配置し、前記複屈折性音響光学素子により
回折される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構
成し、前記複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の
周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レ
ーザと、前記複屈折性音響光学素子に励起する音響波の
周波数及び強度を制御するレーザ制御装置と、光検出器
とを備え、前記波長可変レーザを波長掃引して得られる
レーザ光を試料に照射して試料のスペクトル測定を行う
分光測定装置において、レーザ制御装置は、目的成分の
吸収以外の原因による試料中でのレーザ光の減衰及び光
検出器の分光感度特性を補償するように波長可変レーザ
の発振強度を制御することを特徴とする。

【００２８】分光測定装置は、試料の吸収スペクトルを
測定するものとすることができる。また、本発明は、レ
ーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレー
ザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配置し、複屈折性音
響光学素子により回折される光線成分の所定の光軸上に
レーザ共振器を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起
する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行
う波長可変レーザと、複屈折性音響光学素子に励起する
音響波の周波数及び強度を制御するレーザ制御装置と、
分光器と、光検出器とを備え、波長可変レーザを波長掃
引して得られるレーザ光を試料に照射して試料のラマン
散乱スペクトル測定を行う分光測定装置において、レー
ザ制御装置は、目的成分の吸収によるラマン散乱光の増
加を補償するように波長可変レーザの発振光出力を制御
することを特徴とする。

【００２９】

【発明の実施の形態】最初に、ＥＴＴレーザについて簡
単に説明する。複屈折性を示す音響光学結晶中に音響波
を励起すると、その結晶に入射された光の中で音響波の
周波数に応じた特定の波長の回折光は、音響波、入射
光、回折光の間の位相整合条件を満たす方向に強く回折
される。図２は、この回折の様子を示す概念図である。
いま、ＴｅＯ₂結晶などの複屈折性を示す音響光学結晶
に圧電素子２２を取り付けた複屈折性音響光学素子１０
０中に、角周波数ωｉの入射光１０２を入射するものと
する。さらに、圧電素子２２により複屈折性音響光学素
子１００中に角周波数ωａの音響波１０４を励起する
と、入射光１０２と音響波１０４との相互作用により、
次の〔数１〕で表される角周波数ωｏに周波数シフトし
た回折光１０６が得られる。なお、入射光１０２は異常
光線、回折光１０６は常光線であり、回折光１０６の偏
光面は入射光１０２の偏光面と直交している。１０８は
非回折光である。

【００３０】

【数１】ωｏ＝ωｉ＋ωａ ただし、ωａ≪ωｉ，ωｏであり、ωｉ≒ωｏとみなし
て差し支えない。このとき入射光１０２の波数ベクトル
をｋｉ、音響波１０４の波数ベクトルをｋａ、回折光１
０６の波数ベクトルをｋｏとするとき、位相整合条件よ
り次の〔数２〕で表されるベクトル式が成立する。

【００３１】

【数２】ｋｏ＝ｋｉ＋ｋａ 図３は、複屈折性音響光学素子１００中を伝播する常光
線のｋベクトルと、異常光線のｋベクトルの関係を表示
したものである。常光線に対するｋベクトルの大きさは
進行方向によらず一定であり、ｋベクトルの終点の軌跡
は円になる。一方、異常光線に対するｋベクトルの大き
さは複屈折性音響光学素子１００の結晶軸に対する伝播
角度によって変化し、ｋベクトルの終点の軌跡は楕円形
になる。このｋベクトルの軌跡によって形成される円又
は楕円は、波長を変えるとほぼ相似的に拡大又は縮小変
化する。図３（ａ）は、波長λ₁において〔数２〕の位
相整合条件が成立している状態を示している。図中、Ｖ
ａは結晶中を伝わる音響波１０４の速度であり、音響波
１０４の波数ベクトルｋａ₁の大きさは｜ωａ／Ｖａ｜
である。

【００３２】ここで、複屈折性音響光学素子１００中に
励起する音響波１０４の周波数ωａ、従って波数ベクト
ルｋａの大きさを変えると、波長λ₁では〔数２〕の位
相整合条件が成立しなくなる。このとき位相整合条件が
成立するのは、図３（ｂ）に示すように、波長λ₂にな
る。このように、位相整合条件を満たす光の波長λと音
響波の角周波数ωａとは一対一で対応している。

【００３３】前述のように、ｋベクトルの軌跡の終点を
結んだ円又は楕円の大きさは波長によって変化するが、
その形はほとんど変化しない。従って、波長がλ₁から
λ₂に変化して、これにより入射光１０２と回折光１０
６のベクトルｋｉ，ｋｏの大きさが変わっても相似形と
なるため、ベクトル（ｋｏ₁−ｋｉ₁）とベクトル（ｋｏ
₂−ｋｉ₂）の向きは平行となる。この結果、ｋａ₁＝ｋ
ｏ₁−ｋｉ₁，ｋａ₂＝ｋｏ₂−ｋｉ₂のベクトルをもつ音
響波を音響周波数を変えるだけで入力できる。

【００３４】複屈折性音響光学素子１００から出射した
波数ベクトルｋｏの光を、反射ミラー１１０で反射させ
て、複屈折性音響光学素子１００中に逆方向から入射さ
せると、図３（ｃ）に示すように、戻ってきた光はまた
音響波により回折され、再び入射光ｋｉと逆向きに進む
−ｋｉとなって入射光の光路を逆に辿る。

【００３５】従って、レーザ媒質１４及び複屈折性音響
光学素子１００を挟んで、図２に示すように、全反射ミ
ラー１１０と所定の透過率を有する出射側ミラー１１２
を配置すると、全反射ミラー１１０と出射側ミラー１１
２により両者の間を特定の波長成分のみをもつ光のみが
往復するレーザ共振器が構成される。回折光１０６の波
長λｏは、複屈折性音響光学素子１００中に発生される
音響波１０４の周波数ωａを変えるとｋａが変わり、ｋ
ｉが選択される結果、波長λｉ＝２π／｜ｋｉ｜が決ま
る。従って、複屈折性音響光学素子１００に取り付けら
れた圧電素子２２をＲＦ電源２０からの所定周波数のＲ
Ｆ信号で駆動することにより、レーザ発振波長λｉの制
御が可能となる。また、回折光１０６の回折効率は複屈
折性音響光学素子１００中に励起された音響波の強度に
よって決定されるので、ＲＦ電源２０から出力されるＲ
Ｆ信号の振幅を制御することにより回折光１０６の強
度、従ってレーザ出力を可変制御することができる。

【００３６】上では、ｋベクトルの軌跡の終点を結んだ
円又は楕円の形は波長によってほとんど変化しないと述
べたが、実際には僅かに変化する。そのため、回折角も
波長によって僅かに変化して、全反射ミラー１１０と部
分透過ミラー１１２によって構成される共振器の条件が
変化し、出射レーザ光の方向が僅かに変化する。この回
折角の波長依存性は、複屈折性音響光学素子１００と全
反射ミラー１１０の間にプリズム等の波長分散補正素子
を配置することで補償することができ、全ての波長で出
射レーザ光の方向を一定にすることができる。レーザ媒
質としては、Ｔｉ：Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＳＡＦ、ＬｉＣＡＦ
等のレーザ結晶、色素溶液など既知のいずれの波長可変
レーザ媒質も用いることができる。

【００３７】このＥＴＴレーザは、励起レーザ源として
連続発振レーザ（ＣＷレーザ）を用いることにより連続
発振レーザとすることも、励起レーザ源としてパルスレ
ーザを用いることによりパルス発振レーザとすることも
できる。例えばレーザ媒質としてＴｉ：Ａｌ₂Ｏ₃を用い
た場合には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレー
ザ、Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザなどのＮｄ固体レーザの第２
高調波及びアルゴンイオンレーザを用いることができ、
レーザ媒質としてＬｉＳＡＦレーザ結晶、ＬｉＣＡＦレ
ーザ結晶などを用いた場合には半導体レーザやクリプト
ンイオンレーザを用いることができる。

【００３８】レーザ媒質内の、励起レーザによる励起体
積とレーザ共振器内の光モード体積とを整合させるよう
にして効率を高め、励起入力を低くすることにより、出
力の高くとれない高繰り返しパルス励起レーザや連続発
振レーザも励起レーザに利用できる。例えば、レーザ共
振器をＺホールド型のレーザ共振器やＸホールド型のレ
ーザ共振器とし、レーザ共振器内の光路に沿って励起レ
ーザ光を導入することで、励起光を効率よく利用して低
エネルギーの励起光でレーザ発振を生じさせることがで
きる。

【００３９】図４は、複屈折性音響光学素子を用いたＥ
ＴＴレーザの一例を示す概略図である。この例では、レ
ーザ共振器内を往復する光の光路がアルファベットのＺ
字形状になる、いわゆるＺホールド型のレーザ共振器を
用いている。Ｚホールド型のレーザ共振器は所定の透過
率を有する出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０を
備える。さらに、励起レーザ光Ａを入射させるとともに
出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復
する光Ｂを反射する第１中間ミラー３７と、出射側ミラ
ー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを
反射する第２中間ミラー３８を備えており、レーザ共振
器内を往復する光Ｂの光路はアルファベットのＺ字形状
とされる。

【００４０】レーザ共振器の光路上の第１中間ミラー３
７と第２中間ミラー３８の間には、波長可変レーザ媒質
として入射光の入射端面がブルースターカットされたレ
ーザ媒質１４が、その入射端面が入射光の反射がゼロと
なるブルースター角となるようにして配置されており、
励起レーザ光Ａにより縦方向同軸励起によりレーザ発振
が生じるように構成されている。レーザ共振器の光路上
の第２中間ミラー３８と全反射ミラー１１０の間には、
波長選択手段として複屈折性音響光学素子１００が配置
されている。

【００４１】複屈折性音響光学素子１００には、音響波
入力手段として、制御用コンピュータ２６により周波数
を制御されたＲＦ電源２０で駆動される圧電素子２２が
取り付けられている。このＲＦ電源２０と制御用コンピ
ュータ２６とはレーザ制御装置１５０を構成し、制御用
コンピュータ２６の制御により任意の周波数に設定され
たＲＦ電源２０により圧電素子２２を駆動してその周波
数に応じた音響波を複屈折性音響光学素子１００に励起
することにより、複屈折性音響光学素子１００は前記
〔数１〕で表される周波数ωｏの光Ｄを回折する。圧電
素子２２は、出射側ミラー１１２から出射させたい出射
レーザ光Ｃの波長の光Ｂ（周波数ωｉ≒ωｏ）に対応す
る光のみを、複屈折性音響光学素子１００が所定の方向
に回折した回折光Ｄとして出射し、レーザ共振できるよ
うに、制御用コンピュータ２６により複屈折性音響光学
素子１００へ入力する音響波の周波数ωａを制御する。

【００４２】複屈折性音響光学素子１００と全反射ミラ
ー１１０の間には、回折光Ｄの分散を補正するための波
長分散補正素子としてのプリズム２８が配設されてい
る。この回折角の波長分散補正用プリズム２８を用いる
ことにより、出射レーザ光Ｃの方向を一定にすることが
できる。レーザ共振器内へ励起レーザ光Ａを入射するた
めの励起レーザ３２としては、パルスレーザ又は連続発
振レーザ（ＣＷレーザ）を用いることができる。励起レ
ーザ３２によって発生された励起レーザ光Ａは、全反射
ミラー３４により全反射集光ミラー３６に反射され、全
反射集光ミラー３６により集光されて第１中間ミラー３
７を介してレーザ媒質１４を縦方向同軸励起するように
入射される。

【００４３】出射レーザ光Ｃを得るには、励起レーザ３
２により入射された励起レーザ光Ａを用いてレーザ媒質
１４を励起する。また、出射側ミラー１１２から出射さ
せたい出射レーザ光Ｃの波長（周波数ωｉ）に応じて、
ＲＦ電源２０の周波数ωａを制御用コンピュータ２６に
より制御し、圧電素子２２を駆動する。このようにする
と、レーザ媒質１４から出射して複屈折性音響光学素子
１００に入射された広範囲の波長帯域の光の中で、ＲＦ
電源２０の周波数に応じた波長の光は、複屈折性音響光
学素子１００で回折光Ｄ（周波数ωｏ）として回折され
る。この回折光Ｄは、回折角の波長分散補正用プリズム
２８を介して全反射ミラー１１０に垂直入射し、全反射
ミラー１１０で反射されてＺ字形状の光路を辿ってレー
ザ共振器内を往復する（レーザ媒質１４の位置では角周
波数ωｉ）。従って、ＲＦ電源２０の周波数に応じた波
長の光のみが増幅されてレーザ発振し、レーザ共振器か
ら当該波長の出射レーザ光Ｃ（周波数ωｉ）を出射させ
る。このように、出射レーザ光Ｃの波長選択は、制御用
コンピュータ２６の制御によりＲＦ電源２０の周波数ω
ａを選択することで実現できるので、出射レーザ光Ｃ
（周波数ωｉ）の高速かつランダムな波長選択が可能で
あり、結果として出射レーザ光の波長可変速度を高速化
することができる。

【００４４】図５は、図４に示したＥＴＴレーザの入出
力特性についての実験結果を示すものである。ここで
は、レーザ媒質１４としてＴｉ：Ａｌ₂Ｏ₃結晶を用い、
励起レーザ３２としてＣＷ−ＱスイッチパルスＮｄ：Ｙ
ＬＦレーザを用い、その第２高調波を励起レーザ光Ａと
して用いた。励起レーザ光Ａの波長は５２３ｎｍであ
り、パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、１パルス当た
りの最大出力は２００μＪである。また、全反射集光ミ
ラー３６の直径は２００ｍｍとし、第１中間ミラー３７
及び第２中間ミラー３８の半径は１００ｍｍとし、出射
側ミラー１１２を反射率９７％（透過率３％）とした。
レーザ媒質１４で励起領域と共振器モード径は数十μｍ
まで絞られ、全反射集光ミラー３６によりこの領域に励
起レーザ光Ａを集光することによって、励起効率の向上
が図られる。図５は、出力レーザ光Ｃの波長を８００ｎ
ｍに固定した際における、励起レーザ光Ａ（入力）のエ
ネルギーと出力レーザ光Ｃ（出力）のエネルギーとの入
出力特性を示したものである。図５から明らかなよう
に、励起レーザ光Ａのエネルギーが１パルス当たり約４
０ｍＪになったときにレーザ発振の閾値に達した。

【００４５】図６は、励起レーザ光Ａのエネルギーが１
００μＪのときの波長可変特性を示すものである。図６
から明らかなように、波長可変域は約７４０ｎｍ〜約８
７０ｎｍである。回折角の波長分散補正用プリズム２８
を設けたことにより、レーザの波長同調時に観測される
ビームの振れは、観測限界以下であった。次に、前記し
たＥＴＴレーザを用いた本発明の分光測定方法について
説明する。

【００４６】図７は、本発明による分光測定装置の一例
を説明する概略図である。分光光源としては前記したＥ
ＴＴレーザ４０を用いる。ＥＴＴレーザ４０は、パルス
レーザ光を発生するものとすることもできるし、連続レ
ーザ光を発生するものとすることもできる。ここでは、
パルスレーザ光を発生する例によって説明する。ＥＴＴ
レーザ４０から取り出された波長λの単色レーザ光４１
は、試料Ｓに入射し、試料Ｓを透過した光線は光電子増
倍管４３で検出される。

【００４７】ＥＴＴレーザ４０の発振波長及び光出力
は、ＲＦ電源２０と制御用コンピュータ２６からなるレ
ーザ制御装置１５０によって制御される。ＥＴＴレーザ
４０の発振強度は、制御用コンピュータ２６のメモリに
蓄えられた情報（制御情報）に従って制御される。制御
情報は、手動又はコンピュータプログラムにより自動的
に作成される。例えば、発振波長に対する発振強度とい
う形でテーブルが作成され、そのテーブルに従ってコン
ピュータメモリ上に制御のための数値（制御情報）が記
憶される。

【００４８】信号処理回路１６０は、制御用コンピュー
タ２６からの信号と光電子増倍管４３からの検出信号を
受け、両者を同期して処理する。例えば、入射したレー
ザパルスが検出されることによって時間幅２００ｎｓの
パルス電流が光電子増倍管４３から出力されるとする。
レーザパルスの間隔を１ｍｓとすると、残りの９９９，
８００ｎｓは光電子増倍管からノイズ成分だけが検出さ
れていることになる。信号処理回路１６０では、制御用
コンピュータ２６からの信号をトリガーとし、ゲート型
積分回路を用いて検出器から有意な信号が出力されてい
る時間内の電流だけを積分する。積分された信号は電圧
値としてアナログ・デジタル変換器に伝達され、表示装
置１７０のメモリー内に蓄積される。測定された試料の
吸収スペクトルは表示装置１７０に表示される。

【００４９】試料として、ヒトの掌（厚さ約３ｃｍ）を
用い、その吸収スペクトルから生体中のヘモグロビンの
酸素化度の変化を測定した。測定に先立ち、散乱、水に
よる吸収、光電子増倍管４３の感度特性を補償するよう
にＥＴＴレーザ４０の光出力を調整した。ＥＴＴレーザ
４０の出力調整には、インターリピッドの水中分散液を
参照用の散乱体として用いた。検出器からの電気信号を
信号処理回路を通してモニターし、７００ｎｍから１０
ｎｍ毎にレーザを発振させて信号処理回路からの出力が
常に一定値となるようにＲＦ強度を各波長で設定した。
１０ｎｍ毎の間にあたる波長に対しては、補間によって
ＲＦ強度を定義した。図８は、このようにして水の吸収
と光電子増倍管４３の感度特性を補償するように出力を
調整したＥＴＴレーザ４０の発振スペクトル（試料Ｓの
位置に参照試料を置いたときの光電子増倍管４３の検出
信号を積分した信号強度）を示す。

【００５０】図９は、参照試料を透過した信号強度が図
８に示すようにフラットになるように出力を調整したＥ
ＴＴレーザを用いて測定した、安静時のヒトの掌の吸収
スペクトル（実線）、８０回腕立て伏せをした直後の掌
の吸収スペクトル（長破線）、及びその差スペクトル
（破線）の測定例である。ヘモグロビンは７００〜１０
００ｎｍの波長領域に弱い吸収を持っており、そのスペ
クトル変化はヘモグロビンの酸化度を敏感に反映してい
ることが知られている。差スペクトルに観察される７６
０ｎｍ及び９４０ｎｍのバンドは、デオキシヘモグロビ
ンに帰属でき、腕立て伏せ後に相対量が増加しているこ
とを示している。

【００５１】図１０は、前記の散乱体参照試料によるＥ
ＴＴレーザの出力調整を行わずに、検出器の感度特性の
みを補償するように光出力特性を制御したＥＴＴレーザ
を光源として、ヒトの掌の吸収スペクトルを測定した例
である。ＥＴＴレーザは、空気中を透過してきたＥＴＴ
レーザからのレーザ光を、ニュートラルデンシティフィ
ルタで減光し、それを光電子増倍管で受けたとき、波長
に対してフラットな検出出力が得られるようにＲＦ電源
を制御し、各波長に対するＲＦ電源の制御パラメータを
メモリに記録した。その後、ニュートラルデンシティフ
ィルタを除き、前記メモリに記録された制御パラメータ
に従ってＲＦ電源を制御して掌の吸収スペクトルを測定
した。図１０を図９と比較すると明らかなように、この
場合には掌を流れる血液による光吸収は強い散乱に埋も
れて観察することができなかった。

【００５２】測定スペクトルのＳ／Ｎを上げる方法とし
て、検出信号の積算や低速な波長掃引が使われる。ＥＴ
Ｔレーザは発振波長領域の中心付近で出力安定性が高
く、発振波長領域の端では出力安定性が低下する。ＥＴ
Ｔレーザの波長掃引速度は制御用コンピュータによって
自由に制御することができるため、出力安定性が低い発
振波長領域の両端では波長掃引速度を遅くすることによ
って、検出信号の積算と同様の効果を得ることができ
る。

【００５３】このような処理を行う場合、データ処理用
のコンピュータ上でデータの積算回数を波長掃引の速度
に応じて変化させる必要がある。例えば、９９０ｎｍ以
上での波長掃引速度を１／２倍にする場合、９９０ｎｍ
以上の各波長において、９９０ｎｍ未満の波長における
データ取り込み回数の２倍のデータ取り込み回数が得ら
れる。これらのデータの平均を取ることによって、９９
０ｎｍ以上での波長領域におけるデータのＳ／Ｎを２
^1/2倍上げることができる。

【００５４】試料の吸収スペクトル測定において、波長
に応じて光強度が異なる光源を用いることで、測定され
たスペクトルの形は光源の発光スペクトルの形に影響さ
れたものとなる。しかし、必要な場合には、測定された
スペクトルからオリジナルなスペクトルを再構成するこ
とが可能である。目的成分を除いた試料（参照試料）の
破壊測定が可能な場合は、光路長を短く取ったキュベッ
トセルで参照スペクトルを測定し、実物の試料の光路長
との比較から、数学的に目的成分を含んだ試料のスペク
トルを再構成することができる。

【００５５】すなわち、測定したスペクトルを全て吸光
度で示す場合、測定したスペクトルをＡ、参照試料のス
ペクトルをＢとすると、試料全体の持つスペクトルＣは
次の〔数３〕で再構成できる。ただし、Ａ＝−ｌｏｇ
（ａ'／ａ"）であり、ａ'は試料のエネルギースペクト
ル（波長対電圧）、ａ"は参照試料のエネルギースペク
トルである。

【００５６】

【数３】Ｃ＝Ａ＋Ｂ 参照試料の破壊測定が不可能な場合には、ＥＴＴレーザ
の制御に用いた各発振波長に対するＲＦ強度から各発振
波長に対するレーザの発振出力を求め、測定した目的成
分のスペクトルに重ね合わせることによって試料全ての
吸収スペクトルを再構成することができる。この時は、
まず、各波長における検出器の感度特性を考慮しなが
ら、検出器への光入力に対する電圧出力の特性曲線を作
る。次に、複屈折性音響光学素子に入力したＲＦ強度か
ら再構成したレーザ発振強度を前述の特性曲線に当ては
め、検出器のダイナミックレンジが無限大であると仮定
したときの検出器から出力される電圧出力曲線（仮想の
エネルギースペクトル）ｄを求める。試料全体の持つス
ペクトルは、次の〔数４〕で求められる。

【００５７】

【数４】Ｃ＝−ｌｏｇ（ａ'／ｄ） また、本発明によると、ＥＴＴレーザの発振波長範囲に
おいて、分光器とレーザを一元的に制御したラマン分光
測定システムを構築することができる。ＥＴＴレーザの
発振波長領域は最高で６８０〜１０５０ｎｍに及ぶ。Ｓ
ＨＧ結晶を用いると、３４５〜５００ｎｍの発振波長領
域もカバーできる。そして、ＥＴＴレーザの発振波長と
発振強度は、全発振波長領域にわたって制御用コンピュ
ータによって制御することが可能である。この発振波長
領域においてＥＴＴレーザを発振させる場合、波長によ
る光軸の変化は生じない。したがって、制御用コンピュ
ータによって分光器とレーザを一元的に制御することが
可能である。

【００５８】図１１は、ラマン散乱スペクトルを測定で
きる本発明による分光測定装置の概略図である。この装
置は、ＥＴＴレーザ４０、ＥＴＴレーザ４０の発振波長
及び発振強度を制御するためのＲＦ電源２０及び制御用
コンピュータ２６を備えるレーザ制御装置１５０、分光
器１１５、スペクトル測定用のマルチチャンネル検出器
１１６、マルチチャンネル検出器の検出信号を処理する
信号処理回路１６０、測定結果を表示するＣＲＴなどの
表示装置１７０を備える。制御用コンピュータ２６は、
ＥＴＴレーザ４０と分光器１１５を同期して制御する。
分光器１１５は、単色レーザ光４１の照射によって試料
Ｓから発生されたラマン散乱光４２を分光する。

【００５９】図１１に示した分光測定装置を用いてラマ
ン励起プロファイルを測定する場合、図１２に示すよう
に、共鳴効果が強い励起波長で、ラマン散乱の強度が検
出限界を超えてしまう場合があり得る。これを防止する
ために、強い共鳴効果が予想される、吸収スペクトルで
吸光度が大きくなる波長領域において、ＥＴＴレーザ４
０の光出力や波長掃引速度を変える。

【００６０】図１３にその例を示す。図１２でラマンバ
ンドａの強度が検出限界を超えてしまうような場合、例
えば共鳴効果が大きくなる波長領域λ₂〜λ₃のＥＴＴレ
ーザ４０の励起光強度をその他の励起波長における励起
光強度の１／２に調整する。励起波長領域λ₁〜λ₂に対
する測定結果が得られたところで、波長領域λ₂〜λ₃に
おけるＥＴＴレーザ４０の出力を１／２に低下させて測
定を行う。さらに、波長領域λ₃〜λ₄においては、もと
のレーザ出力に戻して測定を行う。その後、波長領域λ
₂〜λ₃の部分のデータの値を２倍して、図１３に破線で
示したように、本来の励起プロファイルを再構成する。
ＥＴＴレーザ４０の光出力を波長に応じて変えるため、
測定されたラマン散乱スペクトルの形は光源の発光スペ
クトルの形に影響されたものとなるが、このようにし
て、測定されたスペクトルからオリジナルなスペクトル
を再構成することができる。

【００６１】同様に、共鳴効果が大きくなる波長領域λ
₂〜λ₃においてＥＴＴレーザ４０の波長掃引速度を例え
ば２倍にすることによっても同様の効果を得ることがで
きる。波長掃引速度を２倍にするということは、各波長
での積算時間を半分にするということであり、これは吸
収が弱い波長領域の波長掃引速度を１／２にする（ゆっ
くりにする）ということと等価である。

【００６２】各発振波長における発振強度を事前に定義
しておけば、励起波長を変えたラマン散乱スペクトル測
定、すなわちラマン励起プロファイルの測定の際に励起
光４１の強度をモニターする必要がない。ＥＴＴレーザ
４０は広い発振波長範囲にわたって連続的に発振でき、
光軸のズレも生じないことから、他の条件を一定に保っ
たまま励起波長だけを変えたラマンスペクトルを測定す
ることができる。

【００６３】また、ユーザの設定した波長間隔で励起波
長を変えたラマンスペクトルを測定することによって、
等間隔に励起波長を持つ一連のラマンスペクトルを測定
することができる。図１４は、図１１に示した装置によ
って測定された等間隔のラマン励起プロファイルの模式
図である。ラマン励起プロファイルは、種々の励起波長
に対して測定されたラマン散乱スペクトルの集合であ
る。ラマン励起プロファイルでは、励起波長変化に対す
る各ラマンバンドの強度変化や位相を調べることによっ
て、目的分子の励起状態での構造変化等の情報を得るこ
とができる。このとき、例えば７００〜１０００ｎｍの
波長範囲で５ｎｍ毎にレーザ発振波長を変え、各波長に
おいてラマンスペクトルを測定して等間隔のラマン励起
プロファイルを得ることで、解析結果を理解することが
容易になる。ここでは、本発明を吸収スペクトルの測定
と、ラマン散乱スペクトルの測定を例にとって説明し
た。しかし、本発明は、これ以外にも蛍光や燐光などの
発光スペクトルの測定にも同様に適用できる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によると、妨害成分が含まれてい
る試料に対しても高精度なスペクトル測定を行うことが
でき、またラマン励起プロファイルの測定を容易に行う
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による分光測定方法の原理を説明する模
式図。

【図２】複屈折性音響光学素子による波長選択作用を説
明する概念図。

【図３】複屈折性音響光学素子中を伝播する常光線のｋ
ベクトルと、異常光線のｋベクトルを表示した図。

【図４】ＥＴＴレーザの一例の説明図。

【図５】ＥＴＴレーザをパルスレーザで励起したとき
の、励起レーザ光のエネルギーと出射レーザ光のエネル
ギーの入出力特性を示す図。

【図６】図４に示したＥＴＴレーザの波長可変特性を示
す図。

【図７】本発明による分光測定装置の一例を説明する概
略図。

【図８】インターリピッド水中分散液の吸収と光電子増
倍管の感度特性を補償するように出力を調整したＥＴＴ
レーザの発振スペクトルを示す図。

【図９】掌の吸収スペクトル測定例を示す図。

【図１０】検出器感度の波長依存性のみ補正してフラッ
トな光出力特性を持たせたＥＴＴレーザを光源として用
いた掌の吸収スペクトル測定例を示す図。

【図１１】本発明による分光測定装置の他の例を示す概
略図。

【図１２】等間隔のラマン励起プロファイルの説明図。

【図１３】ラマン励起プロファイルの測定において、共
鳴効果が強い励起波長領域のＥＴＴレーザ出力を低下さ
せる方法の説明図。

【図１４】等間隔のラマン励起プロファイルの模式図。

【図１５】従来のスペクトル測定の問題点を説明する模
式図。

【符号の説明】

１４…レーザ媒質、２０…ＲＦ電源、２２…圧電素子、
２４…励起レーザ光、２６…制御用コンピュータ、２８
…プリズム、３２…励起レーザ、４０…ＥＴＴレーザ、
４１…単色レーザ光、４２…ラマン散乱光、４３…光電
子増倍管、１００…複屈折性音響光学素子、１０２…入
射光、１０４…音響波、１０６…回折光、１１０…全反
射ミラー、１１２…出射側ミラー、１１５…分光器、１
１６…マルチチャンネル検出器、１５０…レーザ制御装
置、１６０…信号処理回路、１７０…表示装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田代 英夫 宮城県仙台市青葉区長町字越路19−1399 理化学研究所 フォトダイナミクス研究セ ンター内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 波長可変レーザを波長掃引して得られる
   レーザ光を試料に照射して試料のスペクトル測定を行う
   分光測定方法において、 検出器の分光感度特性を補償するように前記波長可変レ
   ーザの発振光出力を制御することを特徴とする分光測定
   方法。
2. 【請求項２】 波長可変レーザを波長掃引して得られる
   レーザ光を試料に照射して試料のスペクトル測定を行う
   分光測定方法において、 目的成分の吸収以外の原因による試料中でのレーザ光の
   減衰及び検出器の分光感度特性を補償するように前記波
   長可変レーザの発振光出力を制御することを特徴とする
   分光測定方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の分光測定方法において、
   参照試料の参照スペクトルを測定し、測定されたスペク
   トルがほぼフラットになるように前記波長可変レーザの
   発振光出力を制御することを特徴とする分光測定方法。
4. 【請求項４】 波長可変レーザを波長掃引して得られる
   レーザ光を試料に照射して試料のスペクトル測定を行う
   分光測定方法において、 試料による吸収の大きな波長領域ではレーザ光出力が大
   きくなるように前記波長可変レーザの発振光出力を制御
   することを特徴とする分光測定方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の分光
   測定方法において、波長領域に応じて波長掃引速度を異
   ならせたことを特徴とする分光測定方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の分光
   測定方法において、試料の吸収スペクトルを測定するこ
   とを特徴とする分光測定方法。
7. 【請求項７】 波長可変レーザを波長掃引して得られる
   レーザ光を試料に照射し、試料からの散乱光を分光して
   試料のラマン散乱スペクトル測定を行う分光測定方法に
   おいて、 目的成分の吸収によるラマン散乱光の増加を補償するよ
   うに前記波長可変レーザの発振光出力を制御することを
   特徴とする分光測定方法。
8. 【請求項８】 波長可変レーザを波長掃引して得られる
   レーザ光を試料に照射し、試料からの散乱光を分光して
   試料のラマン散乱スペクトル測定を行う分光測定方法に
   おいて、 目的成分の吸収が少ない波長範囲では、ラマン散乱光の
   減少によるＳ／Ｎの低下を防止するために、波長掃引速
   度を遅くすることを特徴とする分光測定方法。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の分光測定方法にお
   いて、予め設定した波長毎に前記波長可変レーザを発振
   させ、このレーザ光を励起光としてラマン散乱スペクト
   ルを順次測定することを特徴とする分光測定方法。
10. 【請求項１０】 前記波長可変レーザとして、レーザ共
    振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質
    と複屈折性音響光学素子とを配置し、前記複屈折性音響
    光学素子により回折される光線成分の所定の光軸上にレ
    ーザ共振器を構成し、前記複屈折性音響光学素子中に励
    起する音響波の周波数を選択することにより波長選択を
    行う波長可変レーザを用いることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれか１項記載の分光測定方法。
11. 【請求項１１】 レーザ共振器内に所定の波長領域でレ
    ーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを
    配置し、前記複屈折性音響光学素子により回折される光
    線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、前記複
    屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択
    することにより波長選択を行う波長可変レーザと、前記
    複屈折性音響光学素子に励起する音響波の周波数及び強
    度を制御するレーザ制御装置と、光検出器とを備え、前
    記波長可変レーザを波長掃引して得られるレーザ光を試
    料に照射して試料のスペクトル測定を行う分光測定装置
    において、 前記レーザ制御装置は、前記光検出器の分光感度特性を
    補償するように前記波長可変レーザの発振強度を制御す
    ることを特徴とする分光測定装置。
12. 【請求項１２】 レーザ共振器内に所定の波長領域でレ
    ーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを
    配置し、前記複屈折性音響光学素子により回折される光
    線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、前記複
    屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択
    することにより波長選択を行う波長可変レーザと、前記
    複屈折性音響光学素子に励起する音響波の周波数及び強
    度を制御するレーザ制御装置と、光検出器とを備え、前
    記波長可変レーザを波長掃引して得られるレーザ光を試
    料に照射して試料のスペクトル測定を行う分光測定装置
    において、 前記レーザ制御装置は、目的成分の吸収以外の原因によ
    る試料中でのレーザ光の減衰及び前記光検出器の分光感
    度特性を補償するように前記波長可変レーザの発振強度
    を制御することを特徴とする分光測定装置。
13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２記載の分光測定装
    置において、試料の吸収スペクトルを測定することを特
    徴とする分光測定装置。
14. 【請求項１４】 レーザ共振器内に所定の波長領域でレ
    ーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを
    配置し、前記複屈折性音響光学素子により回折される光
    線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、前記複
    屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択
    することにより波長選択を行う波長可変レーザと、前記
    複屈折性音響光学素子に励起する音響波の周波数及び強
    度を制御するレーザ制御装置と、分光器と、光検出器と
    を備え、前記波長可変レーザを波長掃引して得られるレ
    ーザ光を試料に照射して試料のラマン散乱スペクトル測
    定を行う分光測定装置において、 目的成分の吸収によるラマン散乱光の増加を補償するよ
    うに前記波長可変レーザの発振光出力を制御することを
    特徴とする分光測定装置。