JPH11288066A - Silver halide color photographic sensitive material and image forming method - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material and image forming method

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JPH11288066A
JPH11288066A JP15234598A JP15234598A JPH11288066A JP H11288066 A JPH11288066 A JP H11288066A JP 15234598 A JP15234598 A JP 15234598A JP 15234598 A JP15234598 A JP 15234598A JP H11288066 A JPH11288066 A JP H11288066A
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JP
Japan
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group
silver halide
color photographic
sensitive material
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP15234598A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Sato
浩一 佐藤
Satoru Ikesu
悟 池洲
Motoi Nishimura
基 西村
Kazuhiro Murai
一裕 村井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide color photographic sensitive material having excellent color forming property even when development is carried out under severe conditions by incorporating at least one specified dye forming coupler and at least one specified compd. SOLUTION: At least one dye forming coupler represented by formula I and at least one compd. represented by formula II are incorporated. In the formula I, R1 is an aliphatic or arom. group, preferably alkyl, further preferably branched alkyl, particularly preferably t-butyl, R2 is a diffusion resistant aliphatic or arom. group, preferably a diffusion resistant arom. group, R3 is H or halogen and X is a 5- or 6-membered N-contg. cyclic group which can be released at the time of coupling with the oxidized body of a developing agent. In the formula II, each of RA11 and RA12 is a substituent and each of RA13 -RA16 is a substituent or H.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料及び画像形成方法に関し、特に、画像保存
性、発色性、処理後の画像安定性に優れ、かつ、迅速処
理や走査露光での画像形成性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and an image forming method, and more particularly, to a silver halide color photographic light-sensitive material which has excellent image storability, color developability, image stability after processing, and rapid processing and scanning exposure. The present invention relates to a silver halide color photographic material having excellent image forming properties.

【0002】[0002]

【従来技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料はアルバ
ム等に貼付したり、写真立て等に入れて鑑賞することが
行われており、暗所及び明所の両方での画像保存性が望
まれている。
2. Description of the Related Art Silver halide color photographic light-sensitive materials have been attached to albums or the like, or placed in a photo stand or the like for appreciation, and image storability in both dark places and bright places is desired. I have.

【0003】例えば、特開昭56−30126号公報、
特開昭63−38932号公報、特開昭63−1230
47号公報には画像形成カプラーが記述されており、こ
れら画像形成カプラーは現在一般に使用されている。し
かしながら、これらのカプラーは画像保存性、特に光の
当たらない暗所での画像保存性が十分ではなく、さらな
る改良が望まれている。
For example, JP-A-56-30126 discloses
JP-A-63-38932, JP-A-63-1230
No. 47 describes image forming couplers, which are currently in general use. However, these couplers do not have sufficient image storability, especially in a dark place where no light is exposed, and further improvement is desired.

【0004】さらに、特定の、現像処理、乾燥直後に画
像が安定せず、極めて短い時間の間で画像が安定しない
という問題が発生し、その改良が望まれている。また、
現像処理における生産性の向上の面からすると、発色カ
プラーの発色性(最高濃度Dm、階調性γ)は重要な位
置を占めており、特に、ランニングを重ねた処理液で処
理した場合にもたらされる発色性の低下の改良が望まれ
ている。
Further, there is a problem that an image is not stabilized immediately after a specific developing process and drying, and the image is not stabilized for an extremely short time, and improvement thereof is desired. Also,
From the viewpoint of improving the productivity in the development processing, the color developing properties (maximum density Dm, gradation γ) of the color coupler occupy an important position, and are particularly brought about when the processing is performed with a processing solution in which running is repeated. There is a demand for an improvement in the decrease in the coloring property.

【0005】一方、現像処理における生産性を向上させ
る手段として、処理時間を短くする方法が行われている
が、前記、特開昭56−30126号公報、特開昭63
−38932号公報、特開昭63−123047号公報
等に記載のカプラーは処理時間を極めて短くした処理に
おいては発色性が十分ではなく、改良が望まれている。
On the other hand, as a means for improving the productivity in the development processing, a method of shortening the processing time has been used.
The couplers described in JP-A-38932, JP-A-63-123047 and the like do not have sufficient coloring properties in a treatment in which the treatment time is extremely shortened, and improvement is desired.

【0006】また、生産性を向上させ、かつ、デジタル
処理を可能にするためにレーザー露光が実用化されてき
ている。レーザー露光は極めて強い光で短時間で行われ
るが、このように強い光をあてて露光した場合でも優れ
た発色性を有することが写真感光材料に要求されてきて
いる。
[0006] Laser exposure has been put to practical use in order to improve productivity and enable digital processing. Laser exposure is performed with extremely intense light in a short period of time, and photographic photosensitive materials are required to have excellent color developability even when exposed to such intense light.

【0007】しかしながら、このような過酷な露光条件
で露光を行った場合、前記公知のカプラーでは十分な性
能が得られないことがわかった。
[0007] However, it has been found that when the exposure is performed under such severe exposure conditions, sufficient performance cannot be obtained with the known coupler.

【0008】さらに、特開昭63−250648号公
報、特開平6−130596号公報には、水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーと特定のイエロー発色カプラ
ーを組み合わせて画像保存性を改良する技術が開示され
ている。しかし、前述した特許中に述べられているポリ
マーは、特定のイエローカプラーの画像保存性を改良す
る効果は十分ではなく更なる改良が望まれている。
Further, JP-A-63-250648 and JP-A-6-130596 disclose a technique for improving image storability by combining a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer with a specific yellow color coupler. Have been. However, the polymer described in the above-mentioned patent is not sufficiently effective in improving the image storability of a specific yellow coupler, and further improvement is desired.

【0009】[0009]

【発明の目的】従って、本発明の第1の目的は、長期に
わたるランニング処理や迅速処理といった過酷な処理条
件で現像処理を行っても、優れた発色性を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent color developability even under development processing under severe processing conditions such as long-term running processing and rapid processing. To provide.

【0010】本発明の第2の目的は、画像保存性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。
A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent image storability.

【0011】本発明の第3の目的は、現像処理直後の画
像の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having excellent image stability immediately after the development processing.

【0012】本発明の第4の目的は、レーザー光で露光
しても安定した画像が得られるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
A fourth object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material capable of obtaining a stable image even when exposed to laser light.

【0013】[0013]

【目的を達成する手段】本発明の上記目的は、 (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔A−1〕で表される化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
The object of the present invention is to provide: (1) a method for forming a dye represented by the following general formula (I) in a color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support; A silver halide color photographic material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following formula [A-1].

【0014】[0014]

【化19】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]

【0015】[0015]

【化20】 [式中、RA11、RA12は置換基を表し、RA13からRA16
は置換基あるいは水素原子を表す。] (2)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔A−2〕で表される化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein R A11 and R A12 represent substituents, and R A13 to R A16
Represents a substituent or a hydrogen atom. (2) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the formula (A-2).

【0016】[0016]

【化21】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]

【0017】[0017]

【化22】 [式中、RA21〜RA25は水素原子あるいは置換基を表
す。] (3)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔A−3〕で表される化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R A21 to R A25 represent a hydrogen atom or a substituent. (3) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula (A-3).

【0018】[0018]

【化23】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]

【0019】[0019]

【化24】 [式中、RA31〜RA34は水素原子あるいは置換基を表
す。] (4)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、ラジカルスカベンジ速度(Ks)が1以上
である化合物を少なくとも1種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R A31 to R A34 represent a hydrogen atom or a substituent. (4) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, containing at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and having a radical scavenging rate: A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound having (Ks) of 1 or more.

【0020】[0020]

【化25】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (5)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、一重項酸素消光速度(Kq)が105以上
である化合物を少なくとも1種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (5) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and a singlet oxygen A silver halide color photographic material comprising at least one compound having a quenching speed (Kq) of 10 5 or more.

【0021】[0021]

【化26】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (6)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化合
物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (6) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, which contains at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I] and is water-insoluble. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one polymer compound soluble in an organic solvent.

【0022】[0022]

【化27】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (7)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、水とオクタノールへの分配比で表される疎
水性パラメーター(log P)が5以上である高沸点
溶媒を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (7) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and comprising water and octanol A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one high-boiling solvent having a hydrophobicity parameter (log P) of 5 or more, which is represented by a distribution ratio to a silver halide.

【0023】[0023]

【化28】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (8)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔HB−1〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (8) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula [HB-1].

【0024】[0024]

【化29】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]

【0025】[0025]

【化30】 [式中、RHB11、RHB12は水素原子または置換基を表
す。ただし、RHB11及びRHB12のいずれかは炭素原子の
総和が5以上の置換基である。] (9)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔HB−2〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
Embedded image Wherein, R HB11, R HB12 represents a hydrogen atom or a substituent. However, one of R HB11 and R HB12 is the sum of 5 or more substituents carbon atoms. (9) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula (HB-2).

【0026】[0026]

【化31】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]

【0027】[0027]

【化32】 [式中、RHB21〜RHB23は置換基を表す。] (10)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、下記一般式〔HB−3〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
Embedded image Wherein, R HB21 ~R HB23 represents a substituent. (10) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula [HB-3].

【0028】[0028]

【化33】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 一般式〔HB−3〕 RHB31−OH [式中、RHB31は飽和あるいは不飽和のアルキル基、シ
クロアルキル基を表す。] (11)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有するカラー写真感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種含
有し、かつ、ベタイン系の界面活性剤を少なくとも1種
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. General formula [HB-3] R HB31 —OH wherein R HB31 represents a saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group. (11) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and A silver halide color photographic material comprising at least one surfactant.

【0029】[0029]

【化34】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (12)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ、下記一般式〔I〕で表される色素形成
カプラーを少なくとも1種有するカラー写真感光材料
を、発色現像処理時間が30秒以下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (12) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and having at least one dye-forming coupler represented by the following formula [I]: An image forming method for a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed for a time of 30 seconds or less.

【0030】[0030]

【化35】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] (13)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ、下記一般式〔I〕で表される色素形成
カプラーを少なくとも1種有するカラー写真感光材料
を、1画素当りの露光時間が10-4秒以下である走査露
光をし、次いで、発色現像することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. (13) A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and having at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I] per pixel: A method for forming an image on a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising performing a scanning exposure in which the exposure time is 10 -4 seconds or less, and then performing color development.

【0031】[0031]

【化36】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]によって達成される。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. Is achieved.

【0032】以下に本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【0033】先ず、本発明に使用される下記一般式
〔I〕で表される色素形成カプラー(以下、本発明のカ
プラーということもある。)について説明する。
First, the dye-forming coupler represented by the following formula (I) (hereinafter, also referred to as the coupler of the present invention) used in the present invention will be described.

【0034】[0034]

【化37】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 一般式〔I〕において、R1で表される脂肪族基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、アダ
マンチル基、n−ドデシル基、1−ヘキシルノニル基等
が挙げられる。これらR1で表されるアルキル基はさら
に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、
例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子
等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−t−オク
チルフェニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ
基等)、アリールオキシ基(例えば、2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ基等)、スルホニル基(例えば、メタ
ンスルホニル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基等)、スルホニルアミノ基(例え
ば、n−ドデカンスルホニルアミノ基等)、ヒドロキシ
基等が挙げられる。
Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. In the general formula [I], examples of the aliphatic group represented by R 1 include a linear, branched or cyclic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an adamantyl group, -Dodecyl group, 1-hexylnonyl group and the like. The alkyl group represented by R 1 may further have a substituent, and these substituents include
For example, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, pt-octylphenyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, etc.), an aryloxy group (eg, 2 , 4-di-t-
Amylphenoxy group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonylamino group (eg, n-dodecanesulfonylamino group, etc.), hydroxy group and the like. Can be

【0035】一般式〔I〕において、R1で表される芳
香族基としては、炭素数6から14までのアリール基
(例えば、フェニル基、1−ナフチル基、9−アントラ
ニル基等)が挙げられる。これらR1で表されるアリー
ル基はさらに置換基を有していてもよく、これら置換基
としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(例
えば、ジメチルアミノ基、アニリノ基等)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基等)、上記R1で表される
脂肪族基の説明で挙げたアルキル基と同義のアルキル
基、上記R1で表される脂肪族基の説明でアルキル基の
置換基として挙げた置換基と同義の置換基が挙げられ
る。
In the general formula [I], examples of the aromatic group represented by R 1 include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 9-anthranyl group and the like). Can be The aryl group represented by R 1 may further have a substituent, for example, a nitro group, a cyano group, an amino group (eg, a dimethylamino group, an anilino group, etc.), an alkylthio group, group (e.g., methylthio group), the alkyl group of the alkyl group as defined listed in the description of the aliphatic group represented by R 1, substituent of the alkyl group in the description of the aliphatic group represented by R 1 And the same substituents as those described above.

【0036】R1は好ましくはアルキル基であり、分岐
アルキル基がさらに好ましく、t−ブチル基が特に好ま
しい。
R 1 is preferably an alkyl group, more preferably a branched alkyl group, and particularly preferably a t-butyl group.

【0037】一般式〔I〕において、R2で表される耐
拡散性の脂肪族基としては、炭素数8から21の直鎖、
分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、2,
6−ジメチルシクロヘキシル基、2−エチルヘキシル
基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基等が挙げられる。R2で表される耐拡散性のアルキル
基は、例えば、下記一般式〔II〕で表されるような、中
間に官能基を介する構造を有する基であってもよい。 一般式〔II〕 −J−X−R12 一般式〔II〕において、Jは炭素数1から20までの直
鎮または分岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、
1,2−エチレン基、1,1−ジメチルメチレン基、1
−デシルメチレン基等を表し、R12は炭素数1から20
までの直鎖または分岐のアルキル基、例えば、上記R1
で表される脂肪族基の説明で挙げたアルキル基を表す。
In the general formula [I], the non-diffusible aliphatic group represented by R 2 includes a straight chain having 8 to 21 carbon atoms,
A branched or cyclic alkyl group is preferred.
Examples thereof include a 6-dimethylcyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an isotridecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group. The diffusion-resistant alkyl group represented by R 2 may be, for example, a group having a structure via a functional group in the middle as represented by the following general formula [II]. In formula (II) -J-X-R 12 Formula II, J is an alkylene group branched with Shizuma straight from 1 to 20 carbon atoms, e.g., methylene group,
1,2-ethylene group, 1,1-dimethylmethylene group, 1
Represents a decylmethylene group or the like, and R 12 has 1 to 20 carbon atoms.
Up to a linear or branched alkyl group, for example, R 1
Represents an alkyl group described in the description of the aliphatic group represented by

【0038】Xは、例えば、−O−、−OCO−、−O
SO2−、−CO−、−COO−、−CON(R13
−、−CON(R13)SO2−、−N(R13)−、−N
(R13)CO−、−N(R13)SO2−、−N(R13
CON(R14)−、−N(R13)COO−、−S(O)
n−、−S(O)nN(R13)−、あるいは−S(O)
nN(R13)CO−(R13、R14は、水素原子、前記一
般式〔I〕におけるR1で表されるアルキル基及びアリ
ール基と同義の基を表す。nは0から2までの整数を表
す。)等の結合基を表す。また、R12とJとは互いに結
合し、環状構造を形成してもよい。
X is, for example, -O-, -OCO-, -O
SO 2 —, —CO—, —COO—, —CON (R 13 )
-, - CON (R 13) SO 2 -, - N (R 13) -, - N
(R 13) CO -, - N (R 13) SO 2 -, - N (R 13)
CON (R 14) -, - N (R 13) COO -, - S (O)
n -, - S (O) nN (R 13) -, or -S (O)
nN (R 13 ) CO— (R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, a group having the same meaning as the alkyl group and the aryl group represented by R 1 in the formula (I), and n represents 0 to 2. Represents an integer.). R 12 and J may be bonded to each other to form a cyclic structure.

【0039】R2で表されるアルキル基はさらに置換基
を有していてもよく、置換基としては、例えば、前記一
般式〔I〕におけるR1で表されるアルキル基の説明に
おいて挙げた置換基と同義の基が挙げられる。
The alkyl group represented by R 2 may further have a substituent. Examples of the substituent include those described in the description of the alkyl group represented by R 1 in the general formula [I]. Examples include groups having the same meaning as the substituent.

【0040】一般式〔I〕において、R2で表される耐
拡散性の芳香族基としては、例えば、前記一般式〔I〕
におけるR1で表されるアリール基の説明において挙げ
たアリール基が挙げられる。
In the general formula [I], examples of the diffusion-resistant aromatic group represented by R 2 include the aforementioned general formula [I]
And the aryl groups described in the description of the aryl group represented by R 1 .

【0041】R2で表されるアリール基はさらに置換基
を有していてもよく、置換基としては、例えば、前記一
般式〔I〕におけるR1で表されるアリール基の説明に
おいて挙げた置換基と同義の基が挙げられる。これら置
換基の内好ましい置換基は、炭素数4から10の直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。
The aryl group represented by R 2 may further have a substituent. Examples of the substituent include those described in the description of the aryl group represented by R 1 in the general formula [I]. Examples include groups having the same meaning as the substituent. Among these substituents, preferred are straight-chain or branched alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms.

【0042】一般式〔I〕におけるR2としては、耐拡
散性の芳香族基が好ましい。
R 2 in the general formula [I] is preferably a diffusion-resistant aromatic group.

【0043】一般式〔I〕において、R3で表されるハ
ロゲン原子としては、例えば、塩素原子または臭素原子
が挙げられる。これらハロゲン原子の内好ましいハロゲ
ン原子は塩素原子である。
In the general formula [I], examples of the halogen atom represented by R 3 include a chlorine atom and a bromine atom. Among these halogen atoms, a preferred halogen atom is a chlorine atom.

【0044】一般式〔I〕において、Xは現像主薬の酸
化体とのカップリング時に離脱しうる含窒素複素環基を
表し、下記一般式〔III〕で表される。
In the general formula [I], X represents a nitrogen-containing heterocyclic group which can be eliminated at the time of coupling with an oxidized form of a developing agent, and is represented by the following general formula [III].

【0045】[0045]

【化38】 上記一般式〔III〕において、Z1は窒素原子と共同して
5〜6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Embedded image In formula (III), Z 1 represents a nonmetallic atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring in cooperation with a nitrogen atom.

【0046】非金属原子群を形成するのに必要な原子団
としては、例えば、置換、無置換のメチレン基及びメチ
ン基、=C=O、=N−R15(R15は、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表
す。)、一N=、−O−、−S(O)m−(mは0から
2までの整数を表す。)等が挙げられる。
The atomic groups necessary for forming the non-metallic atomic group include, for example, substituted and unsubstituted methylene groups and methine groups, CC = O, NN—R 15 (R 15 is a hydrogen atom, An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), one N =, -O-, -S (O) m- (m represents an integer from 0 to 2), and the like. .

【0047】本発明において、一般式〔III〕で表され
る含窒素複素環基は、下記一般式〔IV〕、〔V〕、〔V
I〕、〔VII〕、〔VIII〕または〔IX〕で表される含窒素
複素環基が好ましい。
In the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic group represented by the general formula [III] includes the following general formulas [IV], [V] and [V
A nitrogen-containing heterocyclic group represented by I], [VII], [VIII] or [IX] is preferred.

【0048】[0048]

【化39】 上記一般式〔IV〕、〔V〕、〔VI〕、〔VII〕または〔V
III〕において、R16、R17、R18は、それぞれ含窒素
複素環上に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式
〔I〕において、R1で表されるアルキル基、アリール
基の説明において挙げた置換基と同義の基を挙げること
ができる。
Embedded image The above general formula (IV), (V), (VI), (VII) or (V
III], R 16 , R 17 and R 18 each represent a group that can be substituted on the nitrogen-containing heterocyclic ring. For example, in the general formula [I], an alkyl group or an aryl group represented by R 1 The same groups as the substituents mentioned in the description can be exemplified.

【0049】上記一般式〔VIII〕において、R19は、例
えば、前記一般式〔I〕においてR1で表されるアルキ
ル基、アリール基と同義の基を表し、更にまた、カルボ
ニル基(例えば、アセチル基、トリフルオロアセチルピ
バロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、
ペンタフルオロベンゾイル基、3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、
トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニ
ル基、p−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニ
ル基)等を表す。
In the above general formula [VIII], R 19 represents, for example, a group having the same meaning as the alkyl group and the aryl group represented by R 1 in the above general formula [I]. Acetyl group, alkylcarbonyl group such as trifluoroacetylpivaloyl group, benzoyl group,
A pentafluorobenzoyl group, an arylcarbonyl group such as a 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl group, etc.), a sulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group,
Alkylsulfonyl group such as trifluoromethanesulfonyl group, and arylsulfonyl group such as p-toluenesulfonyl group).

【0050】上記一般式〔VII〕及び〔VIII〕におい
て、Z2は、=N−R20(R20は、前記一般式〔III〕に
おける非金属原子群Z1を形成するのに必要な原子団の
説明において示したR15と同義の基を表す。)、−O
−、−S(O)k−(kは0から2までの整数を表
す。)を表す。
In the above general formulas [VII] and [VIII], Z 2 is NN—R 20 (R 20 is an atom necessary for forming the nonmetallic atomic group Z 1 in the above general formula [III]. Represents a group having the same meaning as R 15 shown in the description of the group.), -O
-, -S (O) k- (k represents an integer from 0 to 2).

【0051】上記一般式〔IX〕において、Z3は、=N
−R21(R21は、前記一般式〔III〕における非金属原
子群Z1を形成するのに必要な原子団の説明において示
したR15と同義の基を表す。)、一O−を表す。
In the above general formula [IX], Z 3 is = N
—R 21 (R 21 represents a group having the same meaning as R 15 shown in the description of the atomic group necessary for forming the nonmetallic atomic group Z 1 in the formula [III]), and one O— Represent.

【0052】上記一般式〔IX〕において、Z4は、=N
−R22(R22は、前記一般式〔III〕における非金属原
子群Z1を形成するのに必要な原子団の説明において示
したR15と同義の基を表す。)、=C(R23)(R24
(R23、R24は、水素原子、前記一般式〔I〕におい
て、R1で表されるアルキル基、アリール基の説明にお
いて挙げた置換基と同義の基を表す。)を表す。
In the above general formula [IX], Z 4 is = N
-R 22 (R 22 represents R 15 group having the same meaning as that indicated in the description of atomic group necessary for forming a non-metallic atomic group Z 1 in the general formula (III).), = C (R 23) (R 24)
(R 23 and R 24 each represent a hydrogen atom or a group having the same meaning as the substituent described in the description of the alkyl group or the aryl group represented by R 1 in the general formula [I]).

【0053】本発明において、一般式〔III〕で表され
る含窒素複素環基としては、上記一般式〔IX〕で表され
る含窒素複素環基が特に好ましい。
In the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic group represented by the general formula [III] is particularly preferably the nitrogen-containing heterocyclic group represented by the general formula [IX].

【0054】一般式〔I〕で表される色素形成カプラー
には、いずれかの置換基において結合し、ビス体、トリ
ス体、テトラキス体、ポリマー体を形成したものも含ま
れる。
The dye-forming couplers represented by the general formula [I] include those formed by binding at any of the substituents to form a bis-form, tris-form, tetrakis-form or polymer-form.

【0055】以下に、本発明に用いられる一般式〔I〕
で表される色素形成カプラーの代表的具体例を示すが、
本発明で用いられる一般式〔I〕で表される色素形成カ
プラーは、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [I] used in the present invention will be described.
Illustrative examples of dye-forming couplers represented by
The dye-forming coupler represented by the general formula [I] used in the present invention is not limited thereto.

【0056】[0056]

【化40】 Embedded image

【0057】[0057]

【化41】 Embedded image

【0058】[0058]

【化42】 Embedded image

【0059】[0059]

【化43】 Embedded image

【0060】[0060]

【化44】 Embedded image

【0061】本発明の一般式〔I〕で表される色素形成
カプラーは従来公知の方法により容易に合成することが
できる。以下に、本発明の一般式〔I〕で表される色素
形成カプラーの代表的な合成例を示す。 合成例 例示化合物(19)を下記のスキームに従って合成し
た。
The dye-forming coupler of the present invention represented by the general formula [I] can be easily synthesized by a conventionally known method. Hereinafter, typical examples of the synthesis of the dye-forming coupler represented by formula [I] of the present invention will be described. Synthesis Example Exemplified compound (19) was synthesized according to the following scheme.

【0062】[0062]

【化45】 Embedded image

【0063】i)中間体(19c)の合成 34.8g(0.22モル)の(19a)と79.2g
(0.20モル)の(19b)を300mlのキシレン
中で生成するメタノールを留去しながら、加熱還流下
3.5時間反応させた。
I) Synthesis of Intermediate (19c) 34.8 g (0.22 mol) of (19a) and 79.2 g
(0.20 mol) of (19b) was reacted in 300 ml of xylene under heating and refluxing for 3.5 hours while distilling off methanol produced.

【0064】反応終了後、溶媒を減圧回収し、残渣を3
00mlのエタノールから再結晶することによって、中
間体(19c)を91.8g(収率88%)得た。
After completion of the reaction, the solvent was recovered under reduced pressure, and
By recrystallizing from 00 ml of ethanol, 91.8 g of intermediate (19c) was obtained (88% yield).

【0065】ii)中間体(19d)の合成 60g(0.115モル)の中間体(19c)を300
mlの酢酸エチル中に溶解し、約30℃にて塩化スルフ
リル9.24ml(0.115モル)をゆっくり滴下し
た。
Ii) Synthesis of Intermediate (19d) 60 g (0.115 mol) of Intermediate (19c) was converted to 300
The mixture was dissolved in ml of ethyl acetate, and 9.24 ml (0.115 mol) of sulfuryl chloride was slowly added dropwise at about 30 ° C.

【0066】滴下終了後、同温度にて約1時間撹拌し、
その後、溶媒を減圧回収することによって、中間体(1
9d)が65.6g(収率103%)得られた。中間体
(19d)は、さらに精製することなく次工程に用い
た。
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for about 1 hour.
Then, the intermediate (1) was recovered by collecting the solvent under reduced pressure.
65.6 g (yield 103%) of 9d) was obtained. Intermediate (19d) was used in the next step without further purification.

【0067】iii)例示化合物(19)の合成 中間体(19d)15g(26.9ミリモル)をアセト
ン45mlに溶解し、炭酸カリウム4.83g(34.
9ミリモル)、(19e)4.51g(34.9ミリモ
ル)を加え、加熱還流下4時間反応させた。反応終了
後、酢酸エチルと水を加え、有機層を抽出し、さらに希
塩酸水で洗浄後、3回水洗した。その後、溶媒を減圧回
収し、残渣を50mlのエタノールと10mlの酢酸エ
チルの混合溶媒により再結晶することによって、例示化
合物(19)を14.7g(収率84%)得た。
Iii) Synthesis of Exemplified Compound (19) 15 g (26.9 mmol) of the intermediate (19d) was dissolved in 45 ml of acetone, and 4.83 g (34.
9 mmol) and 4.51 g (34.9 mmol) of (19e) were added and reacted under heating and reflux for 4 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate and water were added, the organic layer was extracted, further washed with dilute hydrochloric acid, and washed three times with water. Thereafter, the solvent was recovered under reduced pressure, and the residue was recrystallized with a mixed solvent of 50 ml of ethanol and 10 ml of ethyl acetate to obtain 14.7 g (yield 84%) of Exemplified Compound (19).

【0068】例示カプラー(19)の構造は、NMR、
IR及びマススペクトルにより確認した。
The structure of the exemplified coupler (19) is represented by NMR,
Confirmed by IR and mass spectrum.

【0069】例示カプラー(19)以外の例示カプラー
も、それらにそれぞれ対応する原料から出発し、上記合
成例に準じて合成された。
The exemplified couplers other than the exemplified coupler (19) were also synthesized according to the above synthesis examples, starting from the corresponding raw materials.

【0070】本発明のカプラーは、1種または2種以上
を組み合わせて用いることができる。また、公知のあら
ゆるピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイルアセ
トアニリド系イエローカプラーと併用することもでき
る。
The couplers of the present invention can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with any known pivaloylacetanilide-based or benzoylacetanilide-based yellow coupler.

【0071】次に、本発明で用いられる一般式〔A−
1〕で表される化合物について説明する。
Next, the general formula [A-
The compound represented by 1) will be described.

【0072】一般式〔A−1〕において、RA11とRA12
はともに置換基を表し、RA13〜RA16はそれぞれ水素原
子あるいは置換基を表す。置換基としては置換可能な基
であれば何でもよく、例えば、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基など理化学辞典(第3版岩波書店
発行)1562〜1564頁に記載の置換基などが挙げ
られる。RA11とRA12は互いに同一でも異なっていても
よく、RA11〜RA16は互いに結合して環状化合物を形成
してもよい。また、RA11〜RA16は直鎖でも分岐してい
てもよい。
In the general formula [A-1], R A11 and R A12
Each represents a substituent, and R A13 to R A16 each represent a hydrogen atom or a substituent. Any substituent can be used as long as it is a substitutable group, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, and a cyano group. To pp. 1564. R A11 and R A12 may be the same or different, R A11 to R A16 may be bonded to form a cyclic compound with each other. R A11 to R A16 may be linear or branched.

【0073】RA11とRA12は、好ましくはアルキル基、
アリール基、アルケニル基であり、RA13〜RA16は、好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子である。
R A11 and R A12 are preferably an alkyl group,
It is an aryl group or an alkenyl group, and R A13 to R A16 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a halogen atom.

【0074】一般式〔A−1〕で表される化合物は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有され
てもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラー
と同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に得
られるので好ましい。
The compound represented by the general formula [A-1] may be contained in any layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but the dye-forming coupler represented by the general formula [I] It is preferable to include it in the same layer as the effect of the present invention can be remarkably obtained.

【0075】また、一般式〔A−1〕で表される化合物
は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対して
重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いることが
好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の点
からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いることが
好ましい。また、一般式〔A−1〕で表される化合物は
乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式〔I〕
で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分散され
て用いられることが好ましい。
The compound represented by the general formula [A-1] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. The compound represented by the general formula [A-1] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I]
Is preferably used by dispersing in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by

【0076】以下に、本発明に用いられる一般式〔A−
1〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、本
発明で用いられる一般式〔A−1〕で表される化合物
は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [A-
Specific examples of the compound represented by the formula [1] are shown below, but the compound represented by the formula [A-1] used in the present invention is not limited thereto.

【0077】[0077]

【化46】 次に、本発明で用いられる一般式〔A−2〕で表される
化合物について説明する。
Embedded image Next, the compound represented by Formula [A-2] used in the present invention will be described.

【0078】一般式〔A−2〕において、RA21〜RA25
はそれぞれ水素原子あるいは置換基を表す。置換基とし
ては置換可能な基であれば何でもよく、例えば、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基
など理化学辞典(第3版岩波書店発行)1562〜15
64頁に記載の置換基などが挙げられる。RA21〜RA25
は、互いに同一でも異なっていてもよく、RA21〜RA25
は互いに結合して環状化合物を形成してもよい。また、
A21〜RA25は直鎖でも分岐していてもよい。RA21
A25のうち少なくとも1つは置換基であることが好ま
しい。RA21〜RA25は、好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子である。
In the general formula [A-2], R A21 to R A25
Represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. Any substituent can be used as long as it is a substitutable group, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, a cyano group, and a hydroxyl group. Issued) 1562-15
And the substituents described on page 64. R A21 to R A25
May be the same or different from each other, and R A21 to R A25
May combine with each other to form a cyclic compound. Also,
R A21 to R A25 may be linear or branched. R A21 ~
Preferably, at least one of R A25 is a substituent. R A21 to R A25 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a halogen atom.

【0079】一般式〔A−2〕で表される化合物は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有され
てもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラー
と同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に得
られるので好ましい。
The compound represented by the general formula [A-2] may be contained in any layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but the dye-forming coupler represented by the general formula [I] It is preferable to include it in the same layer as the effect of the present invention can be remarkably obtained.

【0080】また、一般式〔A−2〕で表される化合物
は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対して
重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いることが
好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の点
からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いることが
好ましい。また、一般式〔A−2〕で表される化合物は
乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式〔I〕
で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分散され
て用いられることが好ましい。
The compound represented by the general formula [A-2] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. Further, the compound represented by the general formula [A-2] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I]
Is preferably used by dispersing in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by

【0081】以下に、本発明に用いられる一般式〔A−
2〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、本
発明で用いられる一般式〔A−2〕で表される化合物
は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [A-
Specific examples of the compound represented by formula [2] are shown below, but the compound represented by formula [A-2] used in the present invention is not limited thereto.

【0082】[0082]

【化47】 Embedded image

【0083】[0083]

【化48】 Embedded image

【0084】[0084]

【化49】 Embedded image

【0085】[0085]

【化50】 Embedded image

【0086】次に、本発明で用いられる一般式〔A−
3〕で表される化合物について説明する。
Next, the general formula [A-
The compound represented by 3) will be described.

【0087】一般式〔A−3〕において、RA31〜RA34
はそれぞれ水素原子あるいは置換基を表す。置換基とし
ては置換可能な基であれば何でもよく、例えば、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基など理化学辞典
(第3版岩波書店発行)1562〜1564頁に記載の
置換基などが挙げられる。RA31〜RA34は互いに同一で
も異なっていてもよく、RA31とRA32、RA33とRA34
互いに結合して環状化合物を形成してもよい。RA31
A32、RA33、RA34の全てが水素原子であることはな
い。RA31〜RA34は、好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子である。
In the general formula [A-3], R A31 to R A34
Represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. Any substituent can be used as long as it is a substitutable group, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, and a cyano group. To pp. 1564. RA31 to RA34 may be the same or different from each other, and RA31 and RA32 , RA33 and RA34 may combine with each other to form a cyclic compound. R A31 ,
Not all of R A32 , R A33 and R A34 are hydrogen atoms. R A31 to R A34 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a halogen atom.

【0088】一般式〔A−3〕で表される化合物は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有され
てもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラー
と同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に得
られるので好ましい。
The compound represented by formula (A-3) may be contained in any layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but the dye-forming coupler represented by formula (I) It is preferable to include it in the same layer as the effect of the present invention can be remarkably obtained.

【0089】また、一般式〔A−3〕で表される化合物
は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対して
重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いることが
好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の点
からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いることが
好ましい。また、一般式〔A−3〕で表される化合物は
乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式〔I〕
で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分散され
て用いられることが好ましい。
The compound represented by the formula [A-3] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. Further, the compound represented by the general formula [A-3] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I]
Is preferably used by dispersing in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by

【0090】以下に、本発明に用いられる一般式〔A−
3〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、本
発明で用いられる一般式〔A−3〕で表される化合物
は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [A-
Specific examples of the compound represented by 3] are shown below, but the compound represented by formula [A-3] used in the present invention is not limited thereto.

【0091】[0091]

【化51】 Embedded image

【0092】[0092]

【化52】 Embedded image

【0093】[0093]

【化53】 Embedded image

【0094】[0094]

【化54】 Embedded image

【0095】[0095]

【化55】 Embedded image

【0096】次に、本発明で用いられる水不溶性で有機
溶媒可溶性のポリマー化合物について説明する。
Next, the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound used in the present invention will be described.

【0097】水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化合
物としては、例えば、下記のものが挙げられる。 (1)ビニル重合体及び共重合体 (2)多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 (3)開環重合法により得られるポリエステル (4)その他の重合体 等が挙げられる。
Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compounds include the following. (1) Vinyl polymers and copolymers (2) Polycondensates of polyhydric alcohols and polybasic acids (3) Polyesters obtained by ring-opening polymerization (4) Other polymers.

【0098】以下、上記(1)〜(4)について説明す
る。
Hereinafter, the above (1) to (4) will be described.

【0099】(1)ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーとして
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、t−オクチルアクリレート、2−クロロ
エチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェニ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、スルホプロピルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−5−エチ
ルスルホニルフェニル)アクリルアミド等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、
ブチルメタクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルフェニルメタクリルアミド、
N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等の
メタクリルアミド類、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のオレフィン類、スチレン、メチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ビニル安息香酸等のスチレン類が挙げられ
る。
(1) Vinyl Polymer and Copolymer The monomers forming the vinyl polymer and copolymer include methyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-
Acrylates such as acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfo Methacrylic acid esters such as propyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate , Vinyl benzoate Vinyl esters such as vinyl salicylate, acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, t- butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide,
Acrylamides such as benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, N- (2-hydroxy-5-ethylsulfonylphenyl) acrylamide, methacrylamide, methylmethacrylamide,
Ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide,
Butyl methacrylamide, t-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, dimethylaminoethylphenyl methacrylamide,
Methacrylamides such as N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, olefins such as dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, Methyl styrene,
Styrenes such as trimethylstyrene, ethylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and vinylbenzoic acid are exemplified.

【0100】この他にも、クロトン酸ブチル等のクロト
ン酸エステル類、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジ
エステル類、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエス
テル類、フマル酸ジメチル等のフマル酸ジエステル類、
酢酸アリル等のアリル化合物、メチルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
メチルビニルケトン等のビニルケトン類、ビニルピリジ
ン、N−ビニルオキサゾリドン等のビニル複素環化合
物、グリシジルアクリレート等のグリシジルエステル
類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類を挙げるこ
とができる。
In addition, crotonic esters such as butyl crotonate, itaconic diesters such as diethyl itaconate, maleic diesters such as dimethyl maleate, fumaric diesters such as dimethyl fumarate,
Allyl compounds such as allyl acetate, methyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as methoxyethyl vinyl ether,
Examples thereof include vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine and N-vinyloxazolidone, glycidyl esters such as glycidyl acrylate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile.

【0101】本発明に用いられるポリマー化合物として
は、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また、必要
に応じて、2種類以上のモノマーから成る共重合体でも
よい。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にな
らない程度の下記に示す、酸基を有するモノマーを含有
してもよいが、含有量は20%以下が好ましい。しか
し、全く含有しないものが好ましい。
The polymer compound used in the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned monomers or, if necessary, a copolymer of two or more monomers. Further, the polymer used in the present invention may contain a monomer having an acid group shown below to such an extent that the polymer does not become water-soluble, but the content is preferably 20% or less. However, those not containing at all are preferred.

【0102】酸基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン
酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シトラコン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキル
スルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルホスフェート、メタクリロイ
ルオキシアルキルホスフェートなどが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属(例えば、Na、Kなど)または
アンモニウムイオンの塩であってもよい。
Examples of the monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, monoalkyl maleate, citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid,
Examples include acryloyloxyalkylsulfonic acid, methacryloyloxyalkylsulfonic acid, acrylamidoalkylsulfonic acid, methacrylamidoalkylsulfonic acid, acryloyloxyalkylphosphate, and methacryloyloxyalkylphosphate. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions.

【0103】本発明に使用されるビニル重合体及び共重
合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系モノ
マー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モ
ノマー、メタクリレート系モノマーが好ましい。
The monomers forming the vinyl polymer and copolymer used in the present invention are preferably acrylate monomers, methacrylate monomers, acrylamide monomers, and methacrylate monomers.

【0104】上記モノマーより形成される重合体は、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、ラテックス重合法
により得られる。重合に用いられる開始剤としては、水
溶性重合開始剤と親油性重合開始剤がある。水溶性重合
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4′
−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム、2,2′−
アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性ア
ゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。親油性重
合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサノン−1
−カルボニトリル)、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ
−t−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
The polymer formed from the above monomers can be obtained by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a latex polymerization method. Examples of the initiator used for the polymerization include a water-soluble polymerization initiator and a lipophilic polymerization initiator. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate;
-Sodium azobis-4-cyanovalerate, 2,2'-
A water-soluble azo compound such as azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and hydrogen peroxide can be used. Examples of the lipophilic polymerization initiator include, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanone-1)
-Carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, diethyl 2,2'-azobisisobutyrate, lipophilic azo compounds, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-t-butyl peroxide Can be mentioned.

【0105】(2)多価アルコールと多塩基酸との縮重
合体(ポリエステル樹脂) 多価アルコールとしては、HO−R1−OH(R1は炭素
数2〜12の炭化水素鎖、特に、脂肪族炭化水素鎖)な
る構造を有するグリコール類、ポリアルキレングリコー
ルが好ましく、多塩基酸としては、HOOC−R2−C
OOH(R2は単なる結合を表すか、または、炭素数1
〜12の炭化水素鎖を表す。)を有するものが好まし
い。
(2) Polycondensate of Polyhydric Alcohol and Polybasic Acid (Polyester Resin) As the polyhydric alcohol, HO—R 1 —OH (R 1 is a hydrocarbon chain having 2 to 12 carbon atoms, especially Glycols having a structure of (aliphatic hydrocarbon chain) and polyalkylene glycols are preferable. As the polybasic acid, HOOC-R 2 -C
OOH (R 2 represents a simple bond, or has 1 carbon atom
Represents up to 12 hydrocarbon chains. ) Are preferred.

【0106】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、イソブ
チレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、1−メチルグリセリン、エリスリット、マン
ニット、ソルビット等が挙げられる。
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, isobutylenediol, and 1,5-pentane. Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Decanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, 1-methylglycerin, erythrit, mannitol, sorbit and the like.

【0107】多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソピメ
リン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、
ロジン−無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cornic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid,
Dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, metaconic acid, isopimelic acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct,
Rosin-maleic anhydride adduct;

【0108】(3)開環重合法により得られるポリエス
テル これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−
カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得ら
れる。
(3) Polyester Obtained by Ring-Opening Polymerization These polyesters include β-propiolactone, ε-
It can be obtained from caprolactone, dimethylpropiolactone and the like.

【0109】(4)その他の重合体 ノボラック樹脂、グリコール、2価フェノールと炭酸エ
ステルあるいはホスゲンとの重縮合により得られるポリ
カーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナー
トとの重付加により得られるポリウレタン樹脂、多価ア
ミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げら
れる。
(4) Other Polymers Novolak resin, glycol, polycarbonate resin obtained by polycondensation of dihydric phenol and carbonate or phosgene, polyurethane resin obtained by polyaddition of polyhydric alcohol and polyisocyanate And a polyamide resin obtained from a polyvalent amine and a polybasic acid.

【0110】本発明の効果を高めるためには、本発明に
用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化合物
の数平均分子量は、好ましくは20万以下であり、更に
好ましくは5,000〜10万、更に好ましくは2万以
下、最も好ましくは5,000〜12000である。
In order to enhance the effects of the present invention, the number average molecular weight of the water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound used in the present invention is preferably 200,000 or less, more preferably 5,000 to 100,000. , More preferably 20,000 or less, most preferably 5,000 to 12,000.

【0111】本発明において、水不溶性で有機溶媒可溶
性のポリマー化合物は、カプラーに対して1:20〜2
0:1(重量比)で用いるのが好ましく、より好ましく
は、1:10〜10:1である。
In the present invention, the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is used in an amount of 1:20 to 2 with respect to the coupler.
It is preferably used at 0: 1 (weight ratio), more preferably 1:10 to 10: 1.

【0112】水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に
含有されてもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成
カプラーと同一の層に含有させることが本発明の効果が
顕著に得られるので好ましい。
The water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be contained in any layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but may be the same as the dye-forming coupler represented by the formula (I). It is preferable that the compound be contained in a layer because the effects of the present invention can be remarkably obtained.

【0113】また水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
化合物は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに
対して重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いる
ことが好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物
性の点からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いる
ことが好ましい。また、水不溶性で有機溶媒可溶性のポ
リマー化合物は乳化分散して用いるのが好ましく、更
に、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーと同一の
分散液に分散されて用いられることが好ましい。
The water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is preferably used in a weight ratio of 0.01 to 100 times with respect to the dye-forming coupler represented by the formula [I]. From the viewpoint of physical properties of the silver halide photographic light-sensitive material, it is preferable to use the silver halide photographic material in a range of 0.05 to 5 times. The water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, it is preferable to use the polymer compound dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I].

【0114】以下に、本発明に用いられる水不溶性で有
機溶媒可溶性のポリマー化合物の具体例を示すが、本発
明で用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化
合物は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound used in the present invention will be shown. However, the water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound used in the present invention is not limited thereto. Absent.

【0115】(共重合体の組成は、重量比で示す。) P−1 ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド) P−2 ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド) P−3 ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体(25:75) P−4 ポリシクロヘキシルメタクリレート P−5 N−t−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体(60:40) P−6 ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド) P−7 ポリ(t−ブチルメタクリレート) P−8 ポリビニルアセテート P−9 ポリビニルプロピオネート P−10 ポリメチルメタクリレート P−11 ポリエチルメタクリレート P−12 ポリエチルアクリレート P−13 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(9
0:10) P−14 ポリブチルアクリレート P−15 ポリブチルメタクリレート P−16 ポリイソブチルメタクリレート P−17 ポリイソプロピルメタクリレート P−18 ポリオクチルアクリレート P−19 ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合
体(95:5) P−20 ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体(90:10)
(The composition of the copolymer is shown by weight ratio.) P-1 poly (N-sec-butylacrylamide) P-2 poly (Nt-butylacrylamide) P-3 diacetoneacrylamide-methyl methacrylate Copolymer (25:75) P-4 Polycyclohexyl methacrylate P-5 Nt-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40) P-6 Poly (N, N-dimethylacrylamide) P-7 Poly (T-butyl methacrylate) P-8 polyvinyl acetate P-9 polyvinyl propionate P-10 polymethyl methacrylate P-11 polyethyl methacrylate P-12 polyethyl acrylate P-13 vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (9
0:10) P-14 polybutyl acrylate P-15 polybutyl methacrylate P-16 polyisobutyl methacrylate P-17 polyisopropyl methacrylate P-18 polyoctyl acrylate P-19 butyl acrylate-acrylamide copolymer (95: 5) P -20 Stearyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10)

【0116】 P−21 メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
(70:30) P−22 メチルメタクリレート−スチレン共重合体
(90:10) P−23 メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体(50:50) P−24 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体(50:20:30) P−25 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:
15) P−26 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:35) P−27 メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体(65:35) P−28 ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(38:38:
24) P−29 メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(37:29:25:9) P−30 ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(95:5) P−31 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(95:5) P−32 ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体(93:7) P−33 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(3
5:35:25:5) P−34 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート共重合体(40:30:30) P−35 ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体(50:50) P−36 メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体(55:45) P−37 エチルメタクリレート−ブチルアクリレート
共重合体(70:30) P−38 ジアセトンアクリルアミド−ブチルアクリレ
ート共重合体(60:40) P−39 メチルメタクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体(40:40:2
0) P−40 ブチルアクリレート−スチレンメタクリレー
ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体(70:20:10)
P-21 Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) P-22 Methyl methacrylate-styrene copolymer (90:10) P-23 Methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) P-24 butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:20:30) P-25 vinyl acetate-acrylamide copolymer (85:
15) P-26 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (65:35) P-27 Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35) P-28 Butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone Copolymer (38:38:
24) P-29 methyl methacrylate-butyl methacrylate-isobutyl methacrylate-acrylic acid copolymer (37: 29: 25: 9) P-30 butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) P-31 methyl methacrylate- Acrylic acid copolymer (95: 5) P-32 benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (93: 7) P-33 Butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (3
5: 35: 25: 5) P-34 butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer (40:30:30) P-35 diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (50:50) P-36 methyl Vinyl ketone-isobutyl methacrylate copolymer (55:45) P-37 Ethyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (70:30) P-38 Diacetone acrylamide-butyl acrylate copolymer (60:40) P-39 methyl Methacrylate-styrene methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (40: 40: 2
0) P-40 butyl acrylate-styrene methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (70:20:10)

【0117】 P−41 ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体(50:40:10) P−42 メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体(70:20:10) P−43 メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体(70:30) P−44 ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
−ブチルメタクリレート共重合体(35:35:30) P−45 ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピ
ロリドン共重合体(90:10) P−46 ポリペンチルアクリレート P−47 シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−プロピルメタクリレート共重合体(37:2
9:34) P−48 ポリペンチルメタクリレート P−49 メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体(65:35) P−50 ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体(75:25) P−51 ブチルメタクリレート−3−アクリルオキシ
ブタン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体(97:3) P−52 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体(35:35:30) P−53 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−塩化ビニル共重合体(37:36:27) P−54 ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
(82:12) P−55 t−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体(70:30) P−56 ポリ(N−t−ブチルメタクリルアミド) P−57 N−t−ブチルアクリルアミド−メチルフェ
ニルメタクリレート共重合体(60:40) P−58 メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体(70:30) P−59 メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体(38:72) P−60 メチルメタクリレート−スチレン共重合体
(75:25)
P-41 Stearyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (50:40:10) P-42 Methyl methacrylate-styrene-vinylsulfonamide copolymer (70:20:10) P-43 Methyl methacrylate -Phenyl vinyl ketone copolymer (70:30) P-44 butyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (35:35:30) P-45 butyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer ( 90:10) P-46 polypentyl acrylate P-47 cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-propyl methacrylate copolymer (37: 2
9:34) P-48 Polypentyl methacrylate P-49 Methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (65:35) P-50 Vinyl acetate-vinyl propionate copolymer (75:25) P-51 Butyl methacrylate- 3-acryloxybutane-1-sodium sulfonate copolymer (97: 3) P-52 butyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylamide copolymer (35:35:30) P-53 butyl methacrylate-methyl methacrylate-vinyl chloride Copolymer (37:36:27) P-54 butyl methacrylate-styrene copolymer (82:12) P-55 t-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (70:30) P-56 poly (N- t-butylmethacrylamide) P-57 Nt-butylacrylamide-methylphenyl Nyl methacrylate copolymer (60:40) P-58 Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (70:30) P-59 Methyl methacrylate-methyl vinyl ketone copolymer (38:72) P-60 Methyl methacrylate-styrene Copolymer (75:25)

【0118】 P−61 メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体(70:30) P−62 ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(85:15) P−63 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(80:20) P−64 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(90:10) P−65 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(98:2) P−66 メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピ
ロリドン共重合体(90:10) P−67 ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
(90:10) P−68 ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
(70:30) P−69 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル P−70 エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル P−71 ポリカプロラクタム P−72 ポリプロピオラクタム P−73 ポリジメチルプロピオラクトン P−74 N−t−ブチルアクリルアミド−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド共重合体(85:15) P−75 N−t−ブチルメタクリルアミド−ビニルピ
リジン共重合体(95:5) P−76 マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共
重合体(65:35) P−77 N−t−ブチルアクリルアミド−2−メトキ
シエチルアクリレート共重合体(55:45) P−78 ω−メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート(付加モル数n=6)−メチルメタクリレート
共重合体(40:60) P−79 ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート(付加モル数n=9)−N−t−ブチルアクリル
アミド共重合体(25:75) P−80 ポリ(2−メトキシエチルアクリレート) P−81 ポリ(2−メトキシエチルメタクリレート) P−82 ポリ〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル
アクリレート〕 P−83 2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリ
レート−メチルメタクリレート共重合体(58:42) P−84 ポリ(オキシカルボニルオキシ−1,4−フ
ェニレンイブチリデン−1,4−フェニレン) P−85 ポリ(オキシエチレンオキシカルボニルイミ
ノヘキサメチレンイミノカルボニル) P−86 N−〔4−(4′−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェニル〕アクリルアミド−ブチルアクリレー
ト共重合体(65:35) P−87 N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド−N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(50:
50) P−88 〔4−(4′−ヒドロキシルフェニルスルホ
ニル)フェノキシメチル〕スチレン(m,p混合物)−
N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(15:85)
P-61 methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30) P-62 butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (85:15) P-63 methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (80:20) ) P-64 methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) P-65 methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (98: 2) P-66 methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer ( 90:10) P-67 butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10) P-68 butyl methacrylate-styrene copolymer (70:30) P-69 1,4-butanediol-adipate polyester P- 70 Ethylene glycol-sebacic polyester P-71 polycaprolactam P-72 polypropiolactam P-73 Polydimethylpropiolactone P-74 Nt-butylacrylamide-dimethylaminoethylacrylamide copolymer (85:15) P-75 Nt-butylmethacrylamide-vinylpyridine copolymer (95: 5) P-76 diethyl maleate-butyl acrylate copolymer (65:35) P-77 Nt-butylacrylamide-2-methoxyethyl acrylate copolymer (55:45) P-78 ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (Additional mole number n = 6) -methyl methacrylate copolymer (40:60) P-79 ω-methoxy polyethylene glycol acrylate (additional mole number n = 9) -Nt-butylacrylamide copolymer (25:75) ) P-80 Poly (2-methoxyethyl acrylate) P-81 Poly (2-methoxyethyl) (Methacrylate) P-82 poly [2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate] P-83 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (58:42) P-84 poly (oxycarbonyloxy) -1,4-phenylenebutylidene-1,4-phenylene) P-85 poly (oxyethyleneoxycarbonyliminohexamethyleneiminocarbonyl) P-86 N- [4- (4'-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl] acrylamide -Butyl acrylate copolymer (65:35) P-87 N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide-Nt-butylacrylamide copolymer (50:35)
50) P-88 [4- (4'-hydroxylphenylsulfonyl) phenoxymethyl] styrene (m, p mixture)-
Nt-butylacrylamide copolymer (15:85)

【0119】次に、本発明で用いられる一般式〔HB−
1〕で表される化合物について説明する。
Next, the general formula [HB-
The compound represented by 1) will be described.

【0120】一般式〔HB−1〕において、RHB11、R
HB12は水素原子または置換基を表す。ただし、RHB11
びRHB12のいずれかは炭素原子の総和が5以上の置換基
である。置換基としては置換可能な基であれば何でもよ
く、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ
基など理化学辞典(第3版岩波書店発行)1562〜1
564頁に記載の置換基などが挙げられる。RHB11とR
HB12は、互いに同一でも異なっていてもよく、RHB11
HB12は互いに結合して環状化合物を形成してもよい。
HB11とRHB12は、好ましくはアルキル基、アリール
基、アルケニル基である。
In the general formula [HB-1], R HB11 , R
HB12 represents a hydrogen atom or a substituent. However, one of R HB11 and R HB12 is the sum of 5 or more substituents carbon atoms. Any substituent can be used as long as it is a substitutable group, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, and a cyano group. ~ 1
And the substituents described on page 564. R HB11 and R
HB12 may be the same or different from each other, may be R HB11 and R HB12 is bonded to each other to form a cyclic compound.
R HB11 and R HB12 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group.

【0121】一般式〔HB−1〕で表される化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有さ
れてもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラ
ーと同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に
得られるので好ましい。
The compound represented by the general formula [HB-1] is
Although it may be contained in any layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the effect of the present invention is remarkably obtained when it is contained in the same layer as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0122】また、一般式〔HB−1〕で表される化合
物は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対し
て重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いること
が好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の
点からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いること
が好ましい。また、一般式〔HB−1〕で表される化合
物は乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分
散されて用いられることが好ましい。
The compound represented by the formula [HB-1] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. The compound represented by the general formula [HB-1] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I] may be used by being dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0123】以下に、本発明に用いられる一般式〔HB
−1〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、
本発明で用いられる一般式〔HB−1〕で表される化合
物は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [HB
-1] shows specific compound examples of the compound represented by
The compound represented by the general formula [HB-1] used in the present invention is not limited thereto.

【0124】[0124]

【化56】 Embedded image

【0125】[0125]

【化57】 Embedded image

【0126】次に、本発明で用いられる一般式〔HB−
2〕で表される化合物について説明する。
Next, the general formula [HB-
The compound represented by 2) will be described.

【0127】一般式〔HB−2〕において、RHB21〜R
HB23は置換基を表す。置換基としては置換可能な基であ
れば何でもよく、例えば、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ハロゲン
原子、シアノ基など理化学辞典(第3版岩波書店発行)
1562〜1564頁に記載の置換基などが挙げられ
る。RHB21〜RHB23は、互いに同一でも異なっていても
よく、RHB21とRHB22、RHB21とRHB23、RHB22とR
HB23は、互いに結合して環状化合物を形成してもよい。
HB21〜RHB23は、好ましくはアルキル基、アリール
基、アルケニル基である。
In the general formula [HB-2], R HB21 to R HB21 to R
HB23 represents a substituent. Any substituent can be used as long as it is a substitutable group. For example, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, a cyano group, and the like are available from the Physical Dictionary (published by Iwanami Shoten, 3rd edition)
Substituents described on pages 1562-1564, and the like. R HB21 ~R HB23 may be the same or different from each other, R HB21 and R HB22, R HB21 and R HB23, R HB22 and R
HB23 may combine with each other to form a cyclic compound.
R HB21 ~R HB23 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group.

【0128】一般式〔HB−2〕で表される化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有さ
れてもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラ
ーと同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に
得られるので好ましい。
The compound represented by the general formula [HB-2] is
Although it may be contained in any layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the effect of the present invention is remarkably obtained when it is contained in the same layer as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0129】また、一般式〔HB−2〕で表される化合
物は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対し
て重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いること
が好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の
点からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いること
が好ましい。また、一般式〔HB−2〕で表される化合
物は乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分
散されて用いられることが好ましい。
The compound represented by the formula [HB-2] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. The compound represented by the general formula [HB-2] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I] may be used by being dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0130】以下に、本発明に用いられる一般式〔HB
−2〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、
本発明で用いられる一般式〔HB−2〕で表される化合
物は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [HB used in the present invention]
-2] shows specific compound examples of the compound represented by
The compound represented by the general formula [HB-2] used in the present invention is not limited thereto.

【0131】[0131]

【化58】 Embedded image

【0132】[0132]

【化59】 Embedded image

【0133】[0133]

【化60】 Embedded image

【0134】[0134]

【化61】 Embedded image

【0135】次に、本発明で用いられる一般式〔HB−
3〕で表される化合物について説明する。
Next, the general formula [HB-
The compound represented by 3) will be described.

【0136】一般式〔HB−3〕において、RHB31は飽
和あるいは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基を表
す。アルキル基は炭素数10以上のアルキル基が好まし
い。また、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基で
置換されていてもよい。置換基の例としては、例えば、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基など理化学
辞典(第3版岩波書店発行)1562〜1564頁に記
載の置換基などが挙げられる。RHB31に含まれる炭素数
は10以上が好ましい。
In the formula [HB-3], R HB31 represents a saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms. Further, the alkyl group and the cycloalkyl group may be substituted with a substituent. Examples of substituents include, for example,
Substituents described in pages 1562-1564 of the Physical and Chemical Dictionary (published by Iwanami Shoten, 3rd edition) such as an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, and a cyano group. The number of carbon atoms contained in R HB31 is preferably 10 or more.

【0137】一般式〔HB−3〕で表される化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層に含有さ
れてもよいが、一般式〔I〕で表される色素形成カプラ
ーと同一の層に含有させることが本発明の効果が顕著に
得られるので好ましい。
The compound represented by the general formula [HB-3] is
Although it may be contained in any layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the effect of the present invention is remarkably obtained when it is contained in the same layer as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0138】また、一般式〔HB−3〕で表される化合
物は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーに対し
て重量比で0.01倍から100倍の範囲で用いること
が好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の物性の
点からすると、0.05倍から5倍の範囲で用いること
が好ましい。また、一般式〔HB−3〕で表される化合
物は乳化分散して用いるのが好ましく、更に、一般式
〔I〕で表される色素形成カプラーと同一の分散液に分
散されて用いられることが好ましい。
The compound represented by the formula [HB-3] may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. The compound represented by the general formula [HB-3] is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound represented by the general formula [I] may be used by being dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0139】以下に、本発明に用いられる一般式〔HB
−3〕で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、
本発明で用いられる一般式〔HB−3〕で表される化合
物は、これらによって限定されるものではない。
Hereinafter, the general formula [HB
Specific examples of the compound represented by -3] are shown below.
The compound represented by the general formula [HB-3] used in the present invention is not limited thereto.

【0140】[0140]

【化62】 Embedded image

【0141】[0141]

【化63】 Embedded image

【0142】一般式〔HB−1〕で表される化合物、一
般式〔HB−2〕で表される化合物及び一般式〔HB−
3〕で表される化合物は、常温において液体であること
が好ましく、沸点は150℃以上であることが好まし
い。
The compound represented by the general formula [HB-1], the compound represented by the general formula [HB-2] and the compound represented by the general formula [HB-
The compound represented by 3) is preferably liquid at ordinary temperature, and preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher.

【0143】次に、本発明で用いられるラジカルスカベ
ンジ速度(Ks)が1以上である化合物について説明す
る。
Next, the compounds having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more used in the present invention will be described.

【0144】ラジカルスカベンジ速度(Ks)が1以上
である化合物とは、フリーラジカルを消去する能力を有
する化合物であり、Biochemica et Biophysica Acta,9
93(1989)168−173に記載の向井らの方法
によって測定することができる。
The compound having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more is a compound having an ability to scavenge free radicals, and is described in Biochemica et Biophysica Acta, 9
93 (1989) 168-173.

【0145】ラジカルスカベンジ能力を有する化合物に
おいて、ラジカルスカベンジ速度は上記向井らの方法に
より求めたものである。
In the compounds having radical scavenging ability, the radical scavenging rate was determined by the method of Mukai et al.

【0146】本発明において、上記向井らの方法により
求めたラジカルスカベンジ速度(Ks)が1以上である
化合物が用いられる。また、ラジカルスカベンジ速度
(Ks)の上限は、化合物の安定性との兼ね合いから1
0000以下であることが好ましい。
In the present invention, a compound having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more determined by the method of Mukai et al. Is used. Further, the upper limit of the radical scavenging rate (Ks) is set at 1 in consideration of the stability of the compound.
It is preferably 0000 or less.

【0147】ラジカルスカベンジ速度(Ks)が1以上
である化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
のどの層に含有されてもよいが、一般式〔I〕で表され
る色素形成カプラーと同一の層に含有させることが本発
明の効果が顕著に得られるので好ましい。
The compound having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more may be contained in any layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but the dye-forming coupler represented by the formula (I) It is preferable to include it in the same layer as the effect of the present invention can be remarkably obtained.

【0148】また、ラジカルスカベンジ速度(Ks)が
1以上である化合物は、一般式〔I〕で表される色素形
成カプラーに対して重量比で0.01倍から100倍の
範囲で用いることが好ましく、更に、ハロゲン化銀写真
感光材料の物性の点からすると、0.05倍から5倍の
範囲で用いることが好ましい。また、ラジカルスカベン
ジ速度(Ks)が1以上である化合物は乳化分散して用
いるのが好ましく、更に、一般式〔I〕で表される色素
形成カプラーと同一の分散液に分散されて用いられるこ
とが好ましい。
The compound having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more may be used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Preferably, the silver halide photographic material is used in a range of 0.05 times to 5 times in view of physical properties. The compound having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more is preferably used by emulsifying and dispersing. Further, the compound is used by being dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. Is preferred.

【0149】以下に、本発明に用いられるラジカルスカ
ベンジ速度(Ks)が1以上の化合物の具体的な化合物
例を示すが、本発明で用いられるラジカルスカベンジ速
度(Ks)が1以上の化合物は、これらによって限定さ
れるものではない。
The following are specific examples of compounds having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more used in the present invention. The compounds having a radical scavenging rate (Ks) of 1 or more used in the present invention are: It is not limited by these.

【0150】[0150]

【化64】 Embedded image

【0151】[0151]

【化65】 Embedded image

【0152】次に、本発明で用いられる一重項酸素消光
速度(Kq)が105以上である化合物について説明す
る。
Next, the compound having a singlet oxygen quenching rate (Kq) of 10 5 or more used in the present invention will be described.

【0153】一重項酸素とは活性化された酸素の1つで
あり、その消光作用を有する化合物は極めて限られてい
る。一重項酸素消光能力を規定する方法としては、第2
2回酸化反応討論会要旨集p7に記載された方法が知ら
れており、一重項酸素消光速度(kq)は上記方法によ
って求められる。本発明においては、上記方法によって
求めた一重項酸素消光速度(Kq)が105以上の化合
物が用いられる。また、一重項酸素消光速度(Kq)の
上限は、化合物の安定性からすると109以下であるこ
とが好ましい。
[0153] Singlet oxygen is one of activated oxygens, and compounds having a quenching effect thereof are extremely limited. As a method for defining the singlet oxygen quenching ability, the second method
The method described in the 2nd Oxidation Reaction Symposium, p7, is known, and the singlet oxygen quenching rate (kq) is determined by the above method. In the present invention, a compound having a singlet oxygen quenching rate (Kq) of 10 5 or more determined by the above method is used. The upper limit of the singlet oxygen quenching rate (Kq) is preferably 10 9 or less in view of the stability of the compound.

【0154】一重項酸素消光速度(Kq)が105以上
である化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
のどの層に含有されてもよいが、一般式〔I〕で表され
る色素形成カプラーと同一の層に含有させることが本発
明の効果が顕著に得られるので好ましい。
The compound having a singlet oxygen quenching rate (Kq) of 10 5 or more may be contained in any layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and is represented by the general formula [I]. It is preferable to include it in the same layer as the dye-forming coupler because the effects of the present invention can be remarkably obtained.

【0155】また、一重項酸素消光速度(Kq)が10
5以上である化合物は、一般式〔I〕で表される色素形
成カプラーに対して重量比で0.01倍から100倍の
範囲で用いることが好ましく、更に、ハロゲン化銀写真
感光材料の物性の点からすると、0.05倍から5倍の
範囲で用いることが好ましい。また、一重項酸素消光速
度(Kq)が105以上である化合物は乳化分散して用
いるのが好ましく、更に、一般式〔I〕で表される色素
形成カプラーと同一の分散液に分散されて用いられるこ
とが好ましい。
When the singlet oxygen quenching rate (Kq) is 10
The compound having 5 or more is preferably used in a weight ratio of 0.01 to 100 times the weight of the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. In view of the above, it is preferable to use in the range of 0.05 times to 5 times. The compound having a singlet oxygen quenching rate (Kq) of 10 5 or more is preferably used by emulsifying and dispersing, and further dispersed in the same dispersion as the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. It is preferably used.

【0156】以下に、本発明に用いられる一重項酸素消
光速度(Kq)が105以上である化合物の具体的な化
合物例を示すが、本発明で用いられる一重項酸素消光速
度(Kq)が105以上である化合物は、これらによっ
て限定されるものではない。
The following are specific examples of compounds having a singlet oxygen quenching rate (Kq) of 10 5 or more used in the present invention. The singlet oxygen quenching rate (Kq) used in the present invention is as follows. Compounds having 10 5 or more are not limited by these.

【0157】[0157]

【化66】 Embedded image

【0158】[0158]

【化67】 Embedded image

【0159】次に、本発明で用いられる水とオクタノー
ルへの分配比で表される疎水性パラメーター(log
P)が5以上である高沸点溶媒(以下、本発明のいうこ
ともある。)について説明する。
Next, a hydrophobicity parameter (log) represented by a distribution ratio between water and octanol used in the present invention is described.
A high-boiling solvent having P) of 5 or more (hereinafter sometimes referred to as the present invention) will be described.

【0160】疎水性パラメーター(log P)は、化
合物の親水性と疎水性を示す一般的に知られた物性値で
あり、米国特許第5,360,702号明細書等にその
値と規定方法が記述されている。本発明において、水と
オクタノールへの分配比で表される疎水性パラメーター
(log P)は上記方法によって求められる。
The hydrophobicity parameter (log P) is a generally known physical property value indicating the hydrophilicity and hydrophobicity of a compound. The value is defined in US Pat. No. 5,360,702 or the like and its definition method. Is described. In the present invention, the hydrophobic parameter (log P) represented by the distribution ratio between water and octanol is determined by the above method.

【0161】本発明においては、上記方法によって求め
た水とオクタノールへの分配比で表される疎水性パラメ
ーター(log P)が5以上の化合物が用いられる。
また、本発明において、高沸点溶媒とは常温で液体の化
合物であり、沸点が150以上の化合物が好ましい。ま
た、本発明において、水とオクタノールへの分配比で表
される疎水性パラメーター(log P)の上限は30
以下が好ましい。
In the present invention, a compound having a hydrophobicity parameter (log P) of 5 or more represented by the distribution ratio between water and octanol determined by the above method is used.
In the present invention, the high-boiling solvent is a compound that is liquid at ordinary temperature, and a compound having a boiling point of 150 or more is preferable. In the present invention, the upper limit of the hydrophobic parameter (log P) represented by the distribution ratio between water and octanol is 30.
The following is preferred.

【0162】本発明において、本発明の高沸点溶媒と色
素形成カプラーの重量比は高沸点溶媒量/カプラー量で
0.05〜2であることが好ましく、さらに好ましくは
0.1〜0.5である。
In the present invention, the weight ratio of the high-boiling solvent of the present invention to the dye-forming coupler is preferably 0.05 to 2 in terms of the amount of high-boiling solvent / the amount of coupler, more preferably 0.1 to 0.5. It is.

【0163】水とオクタノールへの分配比で表される疎
水性パラメーター(log P)が5以上である高沸点
溶媒は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のどの層
に含有されてもよいが、一般式〔I〕で表される色素形
成カプラーと同一の層に含有させることが本発明の効果
が顕著に得られるので好ましい。
A high boiling point solvent having a hydrophobic parameter (log P) of 5 or more represented by a distribution ratio of water to octanol may be contained in any layer in the silver halide photographic material of the present invention. However, it is preferable to include the same in the same layer as the dye-forming coupler represented by the general formula [I], since the effect of the present invention can be remarkably obtained.

【0164】また、水とオクタノールへの分配比で表さ
れる疎水性パラメーター(logP)が5以上である高
沸点溶媒は、一般式〔I〕で表される色素形成カプラー
に対して重量比で0.01倍から100倍の範囲で用い
ることが好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光材料の
物性の点からすると、0.05倍から5倍の範囲で用い
ることが好ましい。また、水とオクタノールへの分配比
で表される疎水性パラメーター(log P)が5以上
である高沸点溶媒は乳化分散して用いるのが好ましく、
更に、一般式〔I〕で表される色素形成カプラーと同一
の分散液に分散されて用いられることが好ましい。
A high-boiling solvent having a hydrophobic parameter (log P) of 5 or more, which is represented by a distribution ratio between water and octanol, is used in a weight ratio with respect to the dye-forming coupler represented by the general formula [I]. It is preferably used in the range of 0.01 to 100 times, and more preferably 0.05 to 5 times in view of the physical properties of the silver halide photographic light-sensitive material. Further, a high boiling point solvent having a hydrophobic parameter (log P) of 5 or more represented by a distribution ratio between water and octanol is preferably used by emulsifying and dispersing.
Further, it is preferable that the dye-forming coupler represented by the general formula [I] is used by being dispersed in the same dispersion liquid.

【0165】以下に、本発明に用いられる水とオクタノ
ールへの分配比で表される疎水性パラメーター(log
P)が5以上である高沸点溶媒の具体的な化合物例を
示すが、本発明で用いられる水とオクタノールへの分配
比で表される疎水性パラメーター(log P)が5以
上である高沸点溶媒は、これらによって限定されるもの
ではない。
The hydrophobicity parameter (log) represented by the distribution ratio between water and octanol used in the present invention will be described below.
Specific examples of the compound having a high boiling point having P) of 5 or more are shown below. A high boiling point having a hydrophobic parameter (log P) represented by a distribution ratio of water to octanol of 5 or more used in the present invention is 5 or more. The solvent is not limited by these.

【0166】[0166]

【化68】 Embedded image

【0167】[0167]

【化69】 Embedded image

【0168】次に、本発明で用いられるベタイン系の界
面活性剤について説明する。
Next, the betaine surfactant used in the present invention will be described.

【0169】本発明で用いられるベタイン型両性界面活
性剤は、1分子中にカチオン部及びアニオン部を有する
界面活性剤をいい、本発明においては、1分子中にカチ
オン部及びアニオン部を有する界面活性剤であればいず
れでも用いることができる。
The betaine-type amphoteric surfactant used in the present invention refers to a surfactant having a cation portion and an anion portion in one molecule, and in the present invention, a surfactant having a cation portion and an anion portion in one molecule. Any activator can be used.

【0170】カチオン部として、4級アルキルアンモニ
ウムイオン(または塩)を有する界面活性剤が好まし
い。また、アニオン部として、カルボン酸イオン(また
は塩)を有する界面活性剤が好ましい。更に好ましく
は、4級アルキルアンモニウムイオンを有し、かつ、カ
チオン部にカルボン酸イオン(または塩)を有する界面
活性剤である。最も好ましいものとしては、4級アルキ
ルアンモニウムイオンを有し、かつ、カチオン部にカル
ボン酸イオン(または塩)を有し、かつ、アルキル鎖中
にカルボン酸アミド連結部を有する界面活性剤である。
A surfactant having a quaternary alkyl ammonium ion (or salt) as the cation moiety is preferred. Further, a surfactant having a carboxylate ion (or salt) as the anion portion is preferable. More preferred is a surfactant having a quaternary alkyl ammonium ion and having a carboxylate ion (or salt) in the cation portion. Most preferred are surfactants having a quaternary alkylammonium ion, a carboxylate ion (or salt) in the cation portion, and a carboxylic acid amide linkage in the alkyl chain.

【0171】これらのベタイン系の界面活性剤の添加量
は、好ましくは0.001〜5g/m2であり、更に好
ましくは0.01〜0.5g/m2である。ベタイン系
の界面活性剤の添加層は、感光性層、非感光性層のいず
れでもよい。また、ベタイン系の界面活性剤は、使用す
る有機化合物の分散時の分散助剤として添加してもよい
し、塗布時の塗布助剤として添加してもよい。
[0171] The amount of the betaine-based surfactant is preferably 0.001 to 5 g / m 2, more preferably from 0.01 to 0.5 g / m 2. The layer to which the betaine-based surfactant is added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer. The betaine-based surfactant may be added as a dispersing aid at the time of dispersion of the organic compound to be used, or may be added as a coating aid at the time of coating.

【0172】以下に、本発明に用いられるベタイン系の
界面活性剤の具体的な化合物例を示すが、本発明で用い
られるベタイン系の界面活性剤は、これらによって限定
されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the betaine-based surfactant used in the present invention are shown, but the betaine-based surfactant used in the present invention is not limited thereto.

【0173】[0173]

【化70】 Embedded image

【0174】[0174]

【化71】 Embedded image

【0175】本発明において、カプラーは乳化分散され
て用いることが好ましい。カプラーの乳化分散にあたっ
ては、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒
を併用してカプラーを溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用い
ることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
In the present invention, the coupler is preferably used after emulsified and dispersed. When emulsifying and dispersing the coupler, if necessary, the coupler is dissolved using a low boiling point and / or water-soluble organic solvent in combination, and emulsified and dispersed using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution.
As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added.

【0176】低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、水溶性
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。こ
れらの有機溶媒は、必要に応じて2種以上を組み合わせ
て使用することができる。
Examples of low-boiling organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β
-Ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone and the like. Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran and the like. These organic solvents can be used in combination of two or more as necessary.

【0177】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料中のイエローカプラーの塗布量は0.50×10-3
1.10×10-3モル/m2であることが好ましいが、
0.60×10-3〜1.00×10-3モル/m2がより
好ましい。また、イエローカプラーは、同一ハロゲン化
銀乳剤層内において、銀塗布量/カプラー塗布量(モル
比)が2.2〜3.7の範囲で用いることことが好まし
く、2.4〜3.2の範囲で用いることがより好まし
い。ここにいうカプラーの塗布量はいずれもイエロー発
色カプラーの総量を意味しており、本発明のカプラーだ
けに限定されるものではない。
In the present invention, the coating amount of the yellow coupler in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.50 × 10 −3 to 0.50 × 10 −3 .
It is preferably 1.10 × 10 −3 mol / m 2 ,
0.60 × 10 −3 to 1.00 × 10 −3 mol / m 2 is more preferable. The yellow coupler is preferably used in the same silver halide emulsion layer in a silver coating amount / coupler coating amount (molar ratio) range of 2.2 to 3.7, preferably 2.4 to 3.2. Is more preferably used. The coating amount of the coupler referred to herein means the total amount of the yellow color coupler, and is not limited to the coupler of the present invention.

【0178】本発明のカプラー含有層において、ゼラチ
ンの塗布量は最適化されることが望ましく、具体的に
は、塗布量として0.80〜1.50g/m2が好まし
く、1.00〜1.30g/m2がより好ましい。
In the coupler-containing layer of the present invention, the coating amount of gelatin is preferably optimized. Specifically, the coating amount is preferably 0.80 to 1.50 g / m 2, more preferably 1.00 to 1.50 g / m 2. .30 g / m 2 is more preferred.

【0179】本発明のカプラーを含有する青感光性層に
含まれる銀量は0.6g/m2以下、好ましくは0.5
g/m2以下がよい。
The amount of silver contained in the blue-sensitive layer containing the coupler of the present invention is 0.6 g / m 2 or less, preferably 0.5 g / m 2 or less.
g / m 2 or less.

【0180】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理での高発色
性の観点から、塩化銀含有率が95モル%以上であるこ
とが好ましい。この範囲において、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するも
のであってもよいが、実質的に沃化銀を含有しない塩臭
化銀が好ましい。迅速処理性の点からすると、97モル
%以上、より好ましくは98〜99.9モル%の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
The silver halide emulsion used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a silver chloride content of 95 mol% or more from the viewpoint of high color development by rapid processing. Within this range, silver chloride, silver chlorobromide,
Although it may have any halogen composition such as silver chloroiodobromide and silver chloroiodide, silver chlorobromide containing substantially no silver iodide is preferred. From the viewpoint of rapid processing, a silver halide emulsion containing 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol%, of silver chloride is preferred.

【0181】また、ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀
を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特
に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含
有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接
合していてもよい。また、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、ハ
ロゲン組成は連続的に変化してもよいし不連続で変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ま
しい。
As the silver halide emulsion, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be epitaxically bonded to silver halide emulsion grains. Also, a so-called core-shell emulsion may be used, or a region having a partially different composition may be present without forming a complete layer. Further, the halogen composition may be changed continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.

【0182】ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有
させるのが有利である。このような目的に用いることの
できる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、
パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀等の第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ま
しい。
It is advantageous that the silver halide emulsion contains a heavy metal ion. Heavy metal ions that can be used for such purposes include iron, iridium, platinum,
Group 8-10 metals such as palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt and cadmium,
Examples include transition metals of Group 12 such as zinc and mercury, and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, iron, iridium, platinum,
Ruthenium, gallium and osmium metal ions are preferred.

【0183】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0184】重金属イオンが錯体である場合には、その
配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アン
モニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イ
オン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion is a complex, the ligand or ion may be a cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, ammonia And the like. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.

【0185】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、
ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後
の物理熟成中の各工程の任意の段階で添加すればよい。
また、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解し、
粒子形成工程の全体であるいは一部で連続的に添加する
ことができる。
In order to incorporate heavy metal ions into the silver halide emulsion, the heavy metal compound is added before the formation of silver halide grains.
It may be added at any stage of each step during the formation of silver halide grains and during the physical ripening after the formation of silver halide grains.
Also, the heavy metal compound is dissolved together with the halide salt,
It can be continuously added in the whole or part of the particle forming step.

【0186】ハロゲン化銀乳剤中への重金属イオンの添
加量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、
1×10-2モル以下が好ましく、特に、1×10-8モル
以上、5×10-5モル以下が好ましい。
The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is at least 1 × 10 -9 mol per mol of silver halide.
The amount is preferably 1 × 10 −2 mol or less, particularly preferably 1 × 10 −8 mol or more and 5 × 10 −5 mol or less.

【0187】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号明細書、同第4,225,66
6号明細書、特開昭55−26589号公報、特公昭5
5−42737号公報や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス(J. Photogr. Sci.)2
1、39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。
The shape of the silver halide grains can be arbitrary. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Nos. 4,183,756 and 4,225,66.
No. 6, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-26589, Japanese Patent Publication No. Sho 5
5-42737 and The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 2
1, 39 (1973), etc., particles having an octahedral, tetradecahedral, dodecahedral or the like shape can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0188】本発明では、Dmaxの変動を防止する点
から、乳剤粒子の全外表面の50%以上、好ましくは8
0%以上が(111)面であるハロゲン化銀乳剤が好ま
しく、さらには、乳剤粒子の全投影面積の50%以上が
アスペクト比3以上の平板状である乳剤が好ましい。こ
れらは電子顕微鏡にて、粒子数200以上の面積比を測
定して求める。
In the present invention, from the viewpoint of preventing the fluctuation of Dmax, 50% or more, preferably 8% or more of the whole outer surface of the emulsion grains.
A silver halide emulsion in which 0% or more is a (111) plane is preferable, and a tabular emulsion in which 50% or more of the total projected area of the emulsion grains has an aspect ratio of 3 or more is preferable. These are determined by measuring the area ratio of 200 or more particles with an electron microscope.

【0189】ハロゲン化銀乳剤は、単一の形状からなる
ハロゲン化銀粒子を有するものが好ましく用いられる
が、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加
することが特に好ましい。
As the silver halide emulsion, those having silver halide grains of a single shape are preferably used, and it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

【0190】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に制限は
ないが、迅速処理性及び感度などの写真性能などを考慮
すると、0.1〜1.2μmが好ましく、0.2〜1.
0μmの範囲が更に好ましい。
The average grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 1.2 μm, and more preferably from 0.2 to 1.2 μm, in consideration of photographic performance such as rapid processing and sensitivity.
The range of 0 μm is more preferable.

【0191】ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面
積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合、粒径分布は直径か
投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
The grain size of the silver halide grains can be measured by using the projected area of the grains or an approximate value of the diameter.
If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this fairly accurately as diameter or projected area.

【0192】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は狭いこと
が好ましい。好ましくは、変動係数が0.22以下、更
に好ましくは、0.15以下の単分散ハロゲン化銀乳剤
である。、特に好ましいのは、変動係数0.15以下の
単分散ハロゲン化銀乳剤を2種以上同一層に添加するこ
とである。
It is preferable that the size distribution of the silver halide grains is narrow. Preferably, it is a monodisperse silver halide emulsion having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less. It is particularly preferred to add two or more monodisperse silver halide emulsions having a coefficient of variation of 0.15 or less to the same layer.

【0193】変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。
The coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

【0194】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
はその投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表
す。
Coefficient of variation = S / R (where, S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.) The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide particle. In the case of particles having a shape other than a cubic or a spherical shape, the diameter represents a diameter when a projected image is converted into a circular image having the same area.

【0195】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の調製装置、方法を用い
ることができる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various apparatuses and methods known in the art can be used.

【0196】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。
The silver halide emulsion may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The silver halide grains may be grown at a time or may be grown after seed grains have been formed. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0197】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一
形式として、特開昭54−48521号公報等に記載さ
れているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。
The form of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0198】また、特開昭57−92523号公報、同
57−92524号公報等に記載の反応母液中に配置さ
れた添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩
水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第292116
4号公報等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン
化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特
公昭56−501776号公報等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行なう装置などを用いてもよい。
Further, an apparatus for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition apparatus disposed in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524. German Offenlegungsschrift 292116
No. 4 and the like, a device for continuously changing the concentration of a water-soluble silver salt and water-soluble halide salt aqueous solution, and the reaction mother liquor is taken out of the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776. Alternatively, an apparatus that forms grains while concentrating the grains by ultrafiltration to keep the distance between silver halide grains constant may be used.

【0199】ハロゲン化銀乳剤には、チオエーテル等の
ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基
を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物、増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀
粒子形成終了の後に添加してもよい。
For the silver halide emulsion, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, compounds such as a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains and after the formation of silver halide grains.

【0200】露光時の湿度変化による感度変動や保存安
定性を向上させるために、下記一般式(Z1)、一般式
(Z2)で表される化合物を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料に添加させるとよい。
In order to improve sensitivity fluctuation and storage stability due to humidity change during exposure, compounds represented by the following general formulas (Z1) and (Z2) are added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. It is good to let.

【0201】[0201]

【化72】 [式中、R13、R14、R15、R16はアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルボニル基、カル
バモイル基を表す。]
Embedded image [Wherein, R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, a carbonyl group, or a carbamoyl group. ]

【0202】[0202]

【化73】 [式中、Mはアルカリ金属原子、4級アンモニウム基を
表し、R21、R22、R23はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基を表す。] 以下、一般式(Z1)で表される化合物について説明す
る。
Embedded image [In the formula, M represents an alkali metal atom, a quaternary ammonium group, and R 21 , R 22 , and R 23 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a phosphono group. , An amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxy group. Hereinafter, the compound represented by Formula (Z1) will be described.

【0203】一般式(Z1)において、R13、R14、R
15、R16で表されるアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
等が挙げられる。
In the general formula (Z1), R 13 , R 14 , R
15, the alkyl group represented by R 16, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i- propyl group, butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, octyl Group, dodecyl group and the like.

【0204】R13、R14、R15、R16で表されるアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。
The aryl group represented by R 13 , R 14 , R 15 and R 16 includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.

【0205】R13、R14、R15、R16で表されるヘテロ
環基としては、例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル
基、4−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピ
ペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、フリル基等が挙げられる。
The heterocyclic groups represented by R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include, for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, morpholyl, piperidyl, piperidyl, Selenazolyl, sulfolanyl, piperidinyl, tetrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazolyl, furyl and the like.

【0206】R13、R14、R15、R16で表されるスルホ
ニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Examples of the sulfonyl group represented by R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and a phenylsulfonyl group.

【0207】R13、R14、R15、R16で表されるカルボ
ニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチル
カルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
The carbonyl groups represented by R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include, for example, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group and the like.

【0208】R13、R14、R15、R16で表されるカルバ
モイル基としては、例えば、カルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。
As the carbamoyl group represented by R 13 , R 14 , R 15 and R 16 , for example, a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group and the like can be mentioned.

【0209】これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、スルホニル基、カルボニル基、カルバモイル基の
各基は更に置換基を有していてもよく、これら置換基と
しては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭
素原子、弗素原子等)、アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、1,1−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アリール基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基等)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオ
キシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカ
ルボニル基等)、ヘテロ環基(例えば、2−ピリジル
基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、モルホリル基、
ピペリジル基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホ
ラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、
ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ
ニル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等)、
アミノ基(例えば、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ
基、アニリノ基等)、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基(例えば、メチル
スルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチ
ルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基等)等によって置換されて
もよい。
Each of these alkyl group, aryl group, heterocyclic group, sulfonyl group, carbonyl group, and carbamoyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, , A chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group) Octyl group, dodecyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 1,1-dimethylethoxy group, hexyloxy group,
Dodecyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl) Group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, Morpholyl group,
Piperidyl group, piperazyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, tetrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, thienyl group,
Pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazolyl, furyl, etc.),
Amino group (eg, amino group, N, N-dimethylamino group, anilino group, etc.), hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxy group, sulfonamide group (eg, methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, butyl Sulfonylamino group, octylsulfonylamino group,
Phenylsulfonylamino group) and the like.

【0210】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チ
オアミド部分を含有する基(例えば、チオ尿素、チオウ
レタン、ジチオカルバミン酸エステル、4−チアゾリン
−2−チオン、4−イミダゾリン−2−チオン、2−チ
オヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テ
トラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリアゾリン−
3−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−2−チオ
ン、1,3,4−オキサジアゾリン−2−チオン、ベン
ズイミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾリン−2
−チオン、ベンズチアゾリン−2−チオン等から導かれ
る基等)、メルカプト基、スルフィド部分を含有する基
(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基等)、ジスルフィドを含有する基(例えば、メチルジ
チオ基、エチルジチオ基、フェニルジチオ基等)、5な
いし6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、ベンズオキサゾール、オキサゾール、トリ
アジン等から導かれる基等)が挙げられる。
As the group for promoting adsorption to silver halide, a group containing a thioamide moiety (for example, thiourea, thiourethane, dithiocarbamate, 4-thiazoline-2-thione, 4-imidazoline-2-thione, -Thiohydantoin, rhodanine, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-
3-thione, 1,3,4-thiadiazoline-2-thione, 1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2
-Thione, a group derived from benzthiazoline-2-thione, etc.), a group containing a mercapto group, a sulfide moiety (eg, a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, etc.), and a group containing a disulfide (eg, a methyldithio group) , Ethyldithio, phenyldithio, etc.) 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole,
A group derived from thiazole, benzoxazole, oxazole, triazine, etc.).

【0211】次に、一般式(Z2)で表される化合物に
ついて説明する。
Next, the compound represented by formula (Z2) will be described.

【0212】一般式(Z2)において、Mで表されるア
ルカリ金属原子としては、Li、Na、Kなどが挙げら
れ、4級アンモニウム基としては、例えば、−NH4
−N(CH34、−N(C494、−N(CH33
1225、−N(CH331633、−N(CH33CH
265などが挙げられる。
In the general formula (Z2), examples of the alkali metal atom represented by M include Li, Na, and K. Examples of the quaternary ammonium group include —NH 4 ,
-N (CH 3) 4, -N (C 4 H 9) 4, -N (CH 3) 3 C
12 H 25, -N (CH 3 ) 3 C 16 H 33, -N (CH 3) 3 CH
2 C 6 H 5 and the like.

【0213】R21、R22、R23はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基を表すが、アルキル基、アリー
ル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、これら
置換基としては、R21、R22、R23で挙げた基を同様に
挙げることができる。
R 21 , R 22 and R 23 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
Represents a hydroxyl group, a mercapto group, a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxy group, but includes an alkyl group, an aryl group, an amino group, and an alkoxycarbonyl group. The group, the aryloxycarbonyl group, the carbamoyl group, the sulfamoyl group, and the alkoxy group may further have a substituent, and these substituents may be the same as those described for R 21 , R 22 , and R 23. it can.

【0214】R21とR22またはR22とR23は連結して環
構造を形成してもよい。
R 21 and R 22 or R 22 and R 23 may be linked to form a ring structure.

【0215】R21のより好ましい例としては、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を
挙げることができる。
More preferred examples of R 21 include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group.

【0216】R22、R23の好ましい例としては、水素原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数
1〜12の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数6
〜12の置換基を有してもよいアリール基を挙げること
ができる。
Preferred examples of R 22 and R 23 include a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms and 6 carbon atoms.
And aryl groups which may have 12 to 12 substituents.

【0217】R22、R23において、炭素数の和は1〜2
0が好ましい。R22、R23の更に好ましい例として、R
22としては、水素原子、アミノ基(ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基など)、炭素数1〜5の置換基を有し
てもよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基を有して
もよいアリール基を挙げることができる。
In R 22 and R 23 , the sum of the number of carbon atoms is 1 to 2
0 is preferred. More preferred examples of R 22 and R 23 include R
22 includes a hydrogen atom, an amino group (dimethylamino group,
Examples thereof include a diethylamino group), an alkyl group which may have a substituent having 1 to 5 carbon atoms, and an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms.

【0218】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
1)及び一般式(Z2)で表される化合物は、その多く
は市販品として入手可能であるが、公知の文献に記載さ
れている方法に準じて合成することができる。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
Many of the compounds represented by 1) and the general formula (Z2) are commercially available, but can be synthesized according to a method described in a known document.

【0219】本発明において、一般式(Z1)及び一般
式(Z2)で表される化合物は、数種組み合わせて用い
てもよいし、本発明の効果を損なわない限りにおいては
他の化合物と組み合わされて用いてもよい。
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (Z1) and (Z2) may be used in combination of several types, or in combination with other compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be used.

【0220】一般式(Z1)で表される化合物は、その
目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学
増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程など
の工程で添加される。
The compound represented by the general formula (Z1) may be used in a step such as a preparation step of silver halide emulsion grains, a chemical sensitization step, at the end of the chemical sensitization step, or a coating liquid preparation step, depending on the purpose. Is added.

【0221】一般式(Z2)で表される化合物は、その
目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学
増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程など
の工程及び/または、その他の写真構成層の調製時に添
加されるが、本発明の効果を高めるためには、一般式
(Z1)で表される化合物と同一のハロゲン化銀乳剤層
または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する写真構成層に添
加するのが好ましい。
The compound represented by the general formula (Z2) may be used in a step such as a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, a step of finishing the step of chemical sensitization, or a step of preparing a coating solution, depending on the purpose. And / or added during the preparation of other photographic constituent layers, but in order to enhance the effects of the present invention, the same silver halide emulsion layer as the compound represented by the general formula (Z1) or the silver halide emulsion layer It is preferably added to a photographic component layer adjacent to the emulsion layer.

【0222】一般式(Z1)及び一般式(Z2)で表さ
れる化合物は、同じ工程で添加されてもよいし、別々の
工程で添加されてもよいし、また、複数の工程に分けて
添加されてもよい。また、これらの化合物の添加の順序
は、目的に合わせて選ぶのが好ましく、同時添加または
予め同一の溶液に溶解して添加することも好ましい。
The compounds represented by formulas (Z1) and (Z2) may be added in the same step, may be added in separate steps, or may be divided into a plurality of steps. May be added. The order of addition of these compounds is preferably selected according to the purpose, and it is also preferable to add them simultaneously or to dissolve them in the same solution in advance.

【0223】上記化合物の存在下に化学増感を行う場
合、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル
〜1×10-3モル、より好ましくは1×10-5モル〜5
×10-4モルの量で用いられる。化学増感終了時に添加
する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル
〜1×10-2モルが好ましく、1×10-5モル〜5×1
-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1
モル当り1×10-6モル〜1×10-1モルが好ましく、
1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。
When the chemical sensitization is carried out in the presence of the above compound, it is preferably from 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -3 mol, more preferably from 1 × 10 -5 mol to 5 mol per mol of silver halide.
It is used in an amount of × 10 -4 mol. When added at the end of chemical sensitization, it is preferably from 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, and preferably from 1 × 10 −5 mol to 5 × 1 mol.
0 -3 mol is more preferable. In the step of preparing a coating solution, when adding to the silver halide emulsion layer, one silver halide emulsion
It is preferably 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol,
1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol is more preferable.

【0224】一般式(Z2)で表される化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜が
1m2当り1×10-9モル〜1×10-3モルが好まし
い。
When the compound represented by the formula (Z2) is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the coating film is preferably from 1 × 10 -9 mol to 1 × 10 -3 mol per 1 m 2. .

【0225】一般式(Z1)及び一般式(Z2)で表さ
れる化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法として
は、当業界でよく知られた方法を用いることができる。
例えば、化合物を直接乳剤に分散することもできるし、
ピリジン、メタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムア
ミド、または、これらの混合物などの水可溶性溶媒に溶
解し、あるいは、水で希釈、または、水に溶解し、溶液
の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音
波振動を用いることもできる。
As a method for adding the compounds represented by formulas (Z1) and (Z2) to a silver halide emulsion, a method well known in the art can be used.
For example, the compound can be directly dispersed in the emulsion,
Emulsified in a water-soluble solvent such as pyridine, methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide, or a mixture thereof, or diluted with water or dissolved in water to form an emulsion in the form of a solution Can be added. Ultrasonic vibration can be used during the dissolution process.

【0226】また、一般式(Z1)及び(Z2)で表さ
れる化合物を添加する方法としては、米国特許第3,4
69,987号明細書等に記載される如く揮発性有機溶
媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分
散物を乳剤に添加する方法、特公昭46−24185号
公報等に記載されている如く化合物を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。
As a method for adding the compounds represented by formulas (Z1) and (Z2), US Pat.
No. 69,987 discloses a method of dissolving in a volatile organic solvent and dispersing this solution in a hydrophilic colloid, and adding the resulting dispersion to an emulsion, which is described in JP-B-46-24185. As described above, a method of dispersing a compound in a water-soluble solvent without dissolving the compound and adding the dispersion to an emulsion is also used.

【0227】また、一般式(Z1)及び一般式(Z2)
で表される化合物は、アルカリ溶解分散法による分散物
の形で乳剤へ添加することもできる。
The formulas (Z1) and (Z2)
Can be added to the emulsion in the form of a dispersion by an alkali dissolution dispersion method.

【0228】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、金化
合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法
を組み合わせて増感することができる。
The silver halide emulsion used in the present invention can be sensitized by a combination of a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.

【0229】上記カルコゲン増感剤としては、イオウ増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが
できるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤とし
てはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.

【0230】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変えることが好ましいが、通常は、ハロゲン化銀
1モル当り5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ま
しくは5×10-8〜3×10- 5モルの範囲が好ましい。
The amount of the sulfur sensitizer to be added is preferably changed depending on the kind of silver halide emulsion to be applied, the size of the expected effect, and the like, but is usually 5 × 10 per mol of silver halide. 10 to 5 × 10 -5 mols, preferably 5 × 10 -8 ~3 × 10 - 5 mol per mol of silver is preferred.

【0231】上記金増感剤としては、塩化金酸、硫化金
等の他各種の金錯体を用いることができる。金錯体の配
位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン
酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール
等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4モル〜1×10-8モルの範囲が好まし
い。更に好ましくは、1×10-5モル〜1×10-8モル
の範囲である。
As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be used. Examples of the ligand compound of the gold complex include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold sensitizer used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions and the like, but is usually from 1 × 10 -4 mol to 1 × per mol of silver halide. A range of 10 -8 mol is preferred. More preferably, it is in the range of 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.

【0232】ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、還元増
感法を用いてもよい。
For the chemical sensitization of the silver halide emulsion, a reduction sensitization method may be used.

【0233】ハロゲン化銀乳剤には、一般式(Z1)及
び(Z2)で表される化合物以外にも、ハロゲン化銀写
真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、
保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブ
リを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用い
ることができる。こうした目的に用いることのできる好
ましい化合物の例として、特開平2−146036号公
報7ページ下欄に記載の一般式(II)で表される化合物
を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物とし
ては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa
−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)で示される化合
物、1−(3−メトキシフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール、1−(4−エトキシフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
In addition to the compounds represented by formulas (Z1) and (Z2), the silver halide emulsion can be used to prevent fogging that occurs during the step of preparing a silver halide photographic material,
Known antifoggants and stabilizers can be used for the purpose of reducing performance fluctuations during storage and preventing fog during development. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes include the compounds represented by the general formula (II) described in the lower section of page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred specific compounds Are (IIa-1) to (IIa-1) described on page 8 of the publication.
-8), compounds represented by (IIb-1) to (IIb-7), compounds such as 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole Can be mentioned.

【0234】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10
-4モル程度の量で好ましく用いられる。
These compounds are added according to the purpose in the steps of preparing silver halide emulsion grains, chemical sensitizing step, finishing the chemical sensitizing step, and preparing a coating solution. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 5 mol per mol of silver halide is used.
It is preferably used in an amount of about -4 mol.

【0235】化学増感終了時に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2モル添
加するのが好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程において添加する場合
には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×1
-1モル添加するのが好ましく、1×10-5モル〜1×
10-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層
以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m
2当り1×10-9モル〜1×10-3モルになるように添
加するのが好ましい。
When added at the end of chemical sensitization, it is preferable to add 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 mol. 3 moles are more preferred. When added in the coating solution preparation step, 1 × 10 −6 mol to 1 × 1 per mol of silver halide is used.
It is preferable to add 0 -1 mol, and 1 × 10 -5 mol to 1 ×
10 -2 mol is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m
It is preferable to add 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol per 2 parts.

【0236】連続現像処理を行っても最大濃度の低下及
び最小濃度の上昇がなく、かつ、露光後経時しても安定
した画像を得るためには、ハロゲン化銀写真感光材料の
発色現像処理によって生じる最大青色濃度領域での現像
銀の生成率が、青感光性層に含まれる銀量の85〜99
%、好ましくは90〜99%とするのがよい。
In order to obtain a stable image even after lapse of time after the exposure without a decrease in the maximum density and an increase in the minimum density even when the continuous development processing is performed, the color development processing of the silver halide photographic material is performed. The generation rate of developed silver in the resulting maximum blue density region is 85 to 99 of the amount of silver contained in the blue photosensitive layer.
%, Preferably 90 to 99%.

【0237】「現像銀の生成率」とは処理前の青感光性
層に含まれる銀量に対する発色工程によって生成した青
感光性層に含まれる最大青色濃度領域での現像銀量の割
合をいう。
The "generation rate of developed silver" refers to the ratio of the amount of developed silver in the maximum blue density region contained in the blue photosensitive layer generated in the color forming step to the amount of silver contained in the blue photosensitive layer before processing. .

【0238】現像銀の生成率(%)は、例えば、感光材
料に250CMSの光量になるよう青色露光したあと、
発色現像し漂白をせず定着して、発色現像に寄与しなか
ったハロゲン化銀を除去した後、水洗乾燥し、最大青色
濃度領域での青感光性層に含まれる銀量Bと処理前の青
感光性層に含まれる銀量Aを測定して、B/A×100
(%)で求められる。感光材料の銀量は蛍光X線法また
は原子吸光法等で測定することができる。
The generation rate (%) of the developed silver is, for example, after exposing the photosensitive material to blue light so that the light amount becomes 250 CMS,
After color development and fixing without bleaching to remove the silver halide that did not contribute to the color development, washing and drying were performed, and the amount of silver B contained in the blue photosensitive layer in the maximum blue density region and the amount of silver before processing were determined. The amount A of silver contained in the blue light-sensitive layer was measured, and B / A × 100
(%). The silver content of the photosensitive material can be measured by a fluorescent X-ray method or an atomic absorption method.

【0239】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
では、青感光性乳剤の分光吸収のピーク感度波長が、4
70nm以下であることが好ましく、更に、500nm
での感度がピーク感度の1/2以下であることが好まし
い。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the peak sensitivity wavelength of the spectral absorption of the blue light-sensitive emulsion is 4
70 nm or less, preferably 500 nm
Is preferably 1 / or less of the peak sensitivity.

【0240】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物を何れも用いることができる
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
5−281649号公報に記載の一般式IIIで表される
染料、特開平3−251840号公報308ページに記
載のAI−1〜11で示される染料及び特開平6−37
70号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸
収染料としては、特開平1−280750号公報の2ペ
ージ左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で
表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化
銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色によ
る汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例とし
て、同公報3ページ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられ
た例示化合物(1)〜(45)を挙げることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes represented by the general formula III described in JP-A-5-281649, Dyes represented by AI-1 to 11 described on page 308 of JP-A-251840 and JP-A-6-37
No. 70 is preferably used, and the infrared absorbing dyes are represented by general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750. The compound has preferable spectral characteristics, does not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and is preferable without contamination by residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.

【0241】これらの染料は、鮮鋭性を改良する目的に
は、感光材料の未処理試料の680nmにおける分光反
射濃度を0.7以上にする量添加するのが好ましく、更
には0.8以上にする量添加するのがより好ましい。
For the purpose of improving sharpness, these dyes are preferably added in such an amount as to make the spectral reflection density at 680 nm of an unprocessed sample of the light-sensitive material 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. More preferably, it is added in an amount.

【0242】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
中には、白地性を改良するために蛍光増白剤を添加する
ことが好ましい。好ましく用いられる化合物としては、
特開平2−232652号公報に記載の一般式IIで示さ
れる化合物が挙げられる。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to add a fluorescent whitening agent in order to improve whiteness. Preferred compounds used include:
The compound represented by the general formula II described in JP-A-2-232652 is exemplified.

【0243】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
が、フルカラーの写真感光材料である場合には、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み
合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロ
ゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の分光増感色素を
組み合わせて分光増感される。
When the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is a full-color photographic light-sensitive material, it is combined with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler to spectrally sensitize a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm. And a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion is spectrally sensitized by combining one or more spectral sensitizing dyes.

【0244】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、公知
の分光増感色素を何れも用いることができる。
Any known spectral sensitizing dyes can be used in the silver halide emulsion according to the present invention.

【0245】青感光性増感色素としては、特開平4−1
58358号公報に記載の一般式I、IIで表される化合
物、特開平3−251840号公報28ページに記載の
BS−1〜8で示される化合物を単独でまたは組み合わ
せて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素と
しては、特開平3−251840号公報28ページに記
載のGS−1〜5で示される化合物が好ましく用いられ
る。赤感光性増感色素としては、特開平1−21634
2号公報に記載の一般式IIaで表される化合物、特開平
3−251840号公報29ページに記載のRS−1〜
8で示される化合物が好ましく用いられる。
The blue-sensitive sensitizing dye is described in JP-A-4-14-1.
Compounds represented by general formulas I and II described in JP-A-58358 and compounds represented by BS-1 to BS-8 described in page 28 of JP-A-3-251840 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, compounds represented by GS-1 to GS-5 described on page 28 of JP-A-3-251840 are preferably used. Examples of the red-sensitive sensitizing dye include JP-A-1-21634.
No. 2, JP-A-3-251840, page 29, and the compounds represented by the general formula IIa described in JP-A-3-251840.
The compound represented by 8 is preferably used.

【0246】半導体レーザー等を用いて赤外光により画
像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必
要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平4−
285950号公報6〜8ページに記載のIRS−1〜
11で示される色素が好ましく用いられる。また、これ
らの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平4−2
85950号公報8〜9ページに記載の強色増感剤SS
−1〜SS−9や特開平5−66515号公報15〜1
7ページに記載の化合物S−1〜S−17を組み合わせ
て用いるのも好ましい。また、特開平1−216342
号公報に記載の一般式IV、Vで表される化合物を用いる
ことも好ましい。
When performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye.
IRS-1 to 1 described on pages 6 to 8 of 285950
The dye represented by 11 is preferably used. Further, these infrared, red, green, and blue photosensitive sensitizing dyes are described in JP-A-4-24-2.
Supersensitizer SS described in JP-A-85950, pages 8 to 9
-1 to SS-9 and JP-A-5-66515, 15-1.
It is also preferable to use compounds S-1 to S-17 described on page 7 in combination. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-216342
It is also preferable to use the compounds represented by the general formulas IV and V described in JP-A No. 6-1980.

【0247】これらの増感色素の添加時期は、ハロゲン
化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期であっ
てよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0248】増感色素は、メタノール、エタノール、フ
ッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等
の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加して
もよいし、固体分散物として添加してもよい。
The sensitizing dye may be dissolved in water or a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone or dimethylformamide or water and added as a solution or as a solid dispersion. Good.

【0249】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
が、フルカラーの写真感光材料である場合には、イエロ
ーカプラーの他に、波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜
750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラー
が用いられる。
When the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is a full-color photographic light-sensitive material, in addition to a yellow coupler, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm, a wavelength range of 600 ~
A cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength at 750 nm is used.

【0250】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるシアンカプラーとして
は、特開平4−114154号公報5ページ左下欄に記
載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報5ペ
ージ右下欄〜6ページ左下欄にCC−1〜CC−9とし
て記載されているものを挙げることができる。
Cyan couplers which can be preferably used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention include those represented by formulas (C-I) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. )). Specific compounds include those described as CC-1 to CC-9 in page 5, lower right column to page 6, lower left column in the same publication.

【0251】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4−114154号公報4ページ右上欄に記
載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報4ペ
ージ左下欄〜5ページ右上欄にMC−1〜MC−11と
して記載されているものを挙げることができる。上記マ
ゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報4ペー
ジ右上欄に記載の一般式(M−I)で表されるカプラー
であり、そのうち、上記一般式(M−I)においてRM
が3級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。同公報5ページ上欄に記載されているMC−8
〜MC−11で示されるカプラーは青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。
The magenta couplers which can be preferably used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention include those represented by formulas (MI) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, upper right column. )). Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 in the lower left column of page 4 to the upper right column of page 5 of the publication. More preferred among the magenta couplers are couplers represented by the general formula (MI) described in the upper right column on page 4 of the publication, and among them, RM in the general formula (MI) is preferable.
Is a tertiary alkyl group, which is excellent in light resistance and particularly preferred. MC-8 described in the upper column on page 5 of the publication
The couplers represented by MC-11 are excellent in reproducing colors from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction power, and thus are preferable.

【0252】本発明において、さらに好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーは、下記一般式(M−II
I)及び(M−IV)で表されるカプラーである。
In the present invention, magenta couplers which can be more preferably used are represented by the following general formula (M-II)
Couplers represented by (I) and (M-IV).

【0253】[0253]

【化74】 〔式中、RM1は3級アルキル基、RM2及びRM3はアルキ
ル基、RM4及びRM5は水素原子またはアルキル基を表
す。JMは−OCO−、−N(RM7)CO−または−N
(RM7)SO2−を表し、RM7は水素原子またはアルキ
ル基を表す。RM6はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリ
ールアミノ基を表す。XMは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。〕 以下に、前記一般式(M−III)及び(M−IV)で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示す。
Embedded image [Wherein, R M1 represents a tertiary alkyl group, R M2 and R M3 represent an alkyl group, and R M4 and R M5 represent a hydrogen atom or an alkyl group. J M is -OCO-, -N (R M7 ) CO- or -N
(R M7 ) represents SO 2 —, and R M7 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R M6 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an arylamino group. X M represents a hydrogen atom or a group which can be eliminated by reaction with an oxidized form of a color developing agent. Hereinafter, typical specific examples of the magenta couplers represented by formulas (M-III) and (M-IV) will be described.

【0254】[0254]

【化75】 Embedded image

【0255】[0255]

【化76】 Embedded image

【0256】[0256]

【化77】 Embedded image

【0257】[0257]

【化78】 Embedded image

【0258】[0258]

【化79】 Embedded image

【0259】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のために界面活性剤を用いることができる。好ましい
界面活性剤としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水
性基とスルホン酸基またはその塩を含有する界面活性剤
が挙げられる。具体的には、特開昭64−26854号
公報に記載のA−1〜A−11で示される界面活性剤が
挙げられる。また、弗素原子で置換されたアルキル基を
有する界面活性剤も好ましく用いられる。これらの界面
活性剤は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく、各々10
時間以内が好ましく、3時間以内、更には20分以内が
より好ましい。
A surfactant can be used to disperse the photographic additive and adjust the surface tension during coating. Preferable examples of the surfactant include a surfactant containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. Specific examples include surfactants represented by A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant having an alkyl group substituted by a fluorine atom is also preferably used. These surfactants are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but it is better that the time until the addition to the coating solution after dispersion and the time from the addition to the coating solution after coating are shorter. 10
It is preferably within 3 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 20 minutes.

【0260】上記各カプラーは、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するために、褪色防止
剤を併用することが好ましい。
Each of the above couplers is preferably used in combination with a fading inhibitor in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like.

【0261】特開平2−66541号公報3ページに記
載の一般式I及びIIで表されるフェニルエーテル系化合
物、特開平3−174150号公報に記載の一般式III
Bで表されるフェノール系化合物、特開平64−904
45号公報に記載の一般式Aで表されるアミン系化合
物、特開昭62−182741号公報に記載の一般式XI
I、XIII、XIV、XVで表される金属錯体は、特に、マゼン
タ色素用の褪色防止剤として好ましい。また、特開平1
−196049号公報に記載の一般式I′で表される化
合物、特開平5−11417号公報に記載の一般式IIで
表される化合物、特開平6−266077号公報に記載
の一般式Iで表される化合物は、特に、イエロー色素
用、シアン色素用の褪色防止剤として好ましい。
The phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541 and the general formula III described in JP-A-3-174150
Phenolic compound represented by B, JP-A-64-904
No. 45, an amine compound represented by the general formula A described in JP-A No. 62-182741.
The metal complexes represented by I, XIII, XIV, and XV are particularly preferable as an anti-fading agent for a magenta dye. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
A compound represented by the general formula I 'described in JP-A-196049, a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417, and a compound represented by the general formula I described in JP-A-6-266077. The compound represented is particularly preferable as an anti-fading agent for yellow dyes and cyan dyes.

【0262】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報9ページ左下欄に記
載の化合物(d−11)、同公報10ページ左下欄に記
載の化合物(A′−1)等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも、米国特許第4,774,18
7号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
できる。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compound (d-11) described in the lower left column of page 9 of JP-A-4-114154 and compound (A'-1) described in the lower left column of page 10 of the same publication are disclosed. And the like. Other than this, US Pat. No. 4,774,18
The fluorescent dye releasing compound described in the specification of JP-A No. 7 can also be used.

【0263】本発明のハロゲン化銀感光材料において
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ま
しい。このための化合物としては、ハイドロキノン誘導
体が好ましく、更に好ましくは、2,5−ジ−t−オク
チルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノン
である。特に好ましい化合物は、特開平4−13305
6号公報に記載の一般式IIで表される化合物であり、同
公報13〜14ページに記載の化合物II−1〜II−14
及び17ページに記載の化合物1が挙げられる。
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity. To improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are described in JP-A-4-13305.
6 is a compound represented by the general formula II described in JP-A-6, and compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 of the same publication.
And compound 17 described on page 17.

【0264】本発明のハロゲン化銀感光材料において
は、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止し
たり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好
ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が
挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平1−2
50944号公報に記載の一般式III−3で表される化
合物、特開昭64−66646号公報に記載の一般式II
Iで表される化合物、特開昭63−187240号公報
に記載のUV−1L〜UV−27Lで示される化合物、
特開平4−1633号公報に記載の一般式Iで表される
化合物、特開平5−165144号公報に記載の一般式
(I)、(II)で表される化合物が挙げられる。
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber to prevent static fog or to improve the light fastness of a dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferred compounds are described in
A compound represented by the formula III-3 described in JP-A-50944; a compound represented by the formula II described in JP-A-64-66646;
A compound represented by I, a compound represented by UV-1L to UV-27L described in JP-A-63-187240,
Compounds represented by general formula I described in JP-A-4-1633 and compounds represented by general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144 are exemplified.

【0265】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて、他のゼラチン、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以
外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder.
A graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.

【0266】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤が単独
でまたは併用して好ましく使用することができる。特開
昭61−249054号公報、同61−245153号
公報に記載の化合物を使用することが好ましい。また、
写真性能や画像保存性に悪影響を与えるカビや細菌の繁
殖を防ぐために、コロイド層中に、特開平3−1576
46号公報等に記載の防腐剤及び抗カビ剤を添加するこ
とが好ましい。また、処理前または処理後のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の表面の物性を改良するために、
保護層に特開平6−118543号公報、特開平2−7
3250号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加するこ
とが好ましい。
As a hardening agent for these binders, a vinyl sulfone hardening agent or a chlorotriazine hardening agent can be preferably used alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. Also,
In order to prevent the growth of molds and bacteria that adversely affect the photographic performance and image storability, a colloid layer is disclosed in JP-A-3-1576.
It is preferable to add a preservative and an antifungal agent described in JP-A-46-46 and the like. In order to improve the physical properties of the surface of the silver halide color photographic light-sensitive material before or after processing,
JP-A-6-118543 and JP-A-2-7
It is preferable to add a slip agent or a matting agent described in Japanese Patent No. 3250.

【0267】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体は、どのような材質の支持体であってもよく、
こらら支持体としては、白色顔料を含有してもよいポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、
天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニル
シート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを挙
げることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂
の被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂として
は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートまたは
それらのコポリマーが好ましい。
The support of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be any support.
As these supports, paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, which may contain a white pigment,
Examples thereof include a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, a polypropylene that may contain a white pigment, a polyethylene terephthalate support, and baryta paper. Among them, a support having a coating layer of a water-resistant resin on both sides of a base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

【0268】支持体には白色顔料を用いることができ
る。これら白色顔料としては、無機及び/または有機の
白色顔料が挙げられ、好ましくは無機の白色顔料が用い
られる。無機の白色顔料としては、例えば、硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等を用
いることができる。好ましい白色顔料は硫酸バリウム、
酸化チタンである。
As the support, a white pigment can be used. Examples of these white pigments include inorganic and / or organic white pigments, and preferably, inorganic white pigments are used. Examples of inorganic white pigments include, for example, sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, fine silica powder, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, Alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be used. Preferred white pigments are barium sulfate,
It is titanium oxide.

【0269】樹脂表面層を有する支持体において、樹脂
表面層中に白色顔料を含有させることができる。白色顔
料の添加量は、鮮鋭性を改良する上では13重量%以上
が好ましく、更には15重量%が好ましい。
In a support having a resin surface layer, a white pigment can be contained in the resin surface layer. The amount of the white pigment added is preferably 13% by weight or more, and more preferably 15% by weight, for improving sharpness.

【0270】樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2
−28640号公報に記載の方法で測定することができ
る。この方法で測定したときに、樹脂層中の白色顔料の
分散度が、該公報に記載の変動係数として0.20以下
であることが好ましく、0.15以下であることがより
好ましい。
The degree of dispersion of the white pigment in the resin layer was determined according to
It can be measured by the method described in JP-A-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment in the resin layer is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the variation coefficient described in the publication.

【0271】また、光沢性がよい支持体を得るには、中
心面平均粗さ(SRa)の値が0.15μm以下、更に
は0.12μm以下とすればよい。また、白色顔料含有
樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地
部の分光反射濃度バランスを調整し、視覚的白色性を改
良するために群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤
味付剤を添加することができる。
In order to obtain a support having good gloss, the value of the center plane average roughness (SRa) may be set to 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less. In addition, in the white pigment-containing resin or in the applied hydrophilic colloid layer, a slight amount of blue, such as ultramarine blue or oil-soluble dye, is used to adjust the spectral reflection density balance of the white background after processing and to improve visual whiteness. Flavoring agents and red flavoring agents can be added.

【0272】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層は、支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施して、あるいは、更に下塗層(支持
体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、
硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその
他の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を
設けて塗設してもよい。
The photographic constituent layer of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be obtained by subjecting the surface of a support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, or the like, or further forming an undercoat layer (adhesiveness of the surface of the support, Antistatic properties, dimensional stability, friction resistance,
One or two or more undercoat layers for improving hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties may be provided and applied.

【0273】写真構成層の塗設に際して、塗布性を向上
させるために、塗布液に増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては、2種以上の層を同時に塗布することのできる
エクストルージョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。
At the time of coating the photographic constituent layer, a thickener may be used in the coating solution in order to improve coatability. As a coating method, an extrusion coating and a curtain coating, which can apply two or more kinds of layers simultaneously, are particularly useful.

【0274】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、光学的にハロゲン化銀カラー写真感光材料上に結像
させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に
変換した後、その画像をCRT(陰極線管)上に結像さ
せ、得られた像をハロゲン化銀カラー写真感光材料上に
結像させて焼き付けてもよい。また、上記変換されたデ
ジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走
査することによってハロゲン化銀カラー写真感光材料上
に焼き付けてもよい。
In order to form a photographic image on the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, an image recorded on a negative can be optically formed on a silver halide color photographic light-sensitive material and printed. Alternatively, after the image is once converted into digital information, the image may be formed on a CRT (cathode ray tube), and the obtained image may be formed on a silver halide color photographic material and printed. Further, the image may be printed on a silver halide color photographic material by scanning while changing the intensity of the laser beam based on the converted digital information.

【0275】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特に、直接鑑賞用の画像を形成する感光材料である
ことが好ましい。直接鑑賞用の画像を形成する感光材料
としては、例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光
材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ
る。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、反射支持体を有する感光材料であることが特に好ま
しい。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is particularly preferably a light-sensitive material which directly forms an image for viewing. Examples of the photosensitive material that forms an image for direct viewing include color paper, color reversal paper, a photosensitive material that forms a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof. Further, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is particularly preferably a light-sensitive material having a reflective support.

【0276】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、現像主薬を感光材料中に内蔵してない感光材料であ
ることが好ましい。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material.

【0277】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を用いて画像を形成するには、発色現像主薬、例えば、
芳香族一級アミン現像主薬を含有する発色現像液が用い
られる。これら芳香族一級アミン現像主薬としては、公
知の化合物を用いることができる。以下に、用いること
ができる芳香族一級アミン現像主薬の例を挙げる。
To form an image using the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, a color developing agent such as
A color developing solution containing an aromatic primary amine developing agent is used. Known compounds can be used as these aromatic primary amine developing agents. The following are examples of aromatic primary amine developing agents that can be used.

【0278】 CD−1) N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウ
リルアミノ)トルエン CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ)アニリン CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフ
ェニルエチル)メタンスノレホンアミド CD−8) N,N−ジメチノレ−p−フェニレンジア
ミン CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
CD-1) N, N-Diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-Amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β
-Hydroxyethyl) amino) aniline CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-([Beta]-(methanesulfonamido) ethyl) aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesnoreonamide CD-8) N, N-dimethinole-p-phenylenediamine CD-9 ) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-Methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (γ-hydroxypropyl) aniline

【0279】本発明において、発色現像液は任意のpH
域で使用できるが、迅速処理の観点からすると、pHを
9.5〜13.0とすることが好ましく、より好ましく
はpH9.8〜12.0の範囲である。
In the present invention, the color developing solution may have any pH value.
Although it can be used in the range, from the viewpoint of rapid processing, the pH is preferably set to 9.5 to 13.0, more preferably in the range of 9.8 to 12.0.

【0280】発色現像の処理温度は、35℃以上、70
℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間で処理が可能
となり、迅速処理という点からは好ましいが、発色現像
の処理温度を高くすると、処理液の安定性が低下するの
で、迅速処理性及び処理液の安定性のバランスをとっ
て、37℃以上60℃以下で処理することが好ましい。
The processing temperature for color development is 35 ° C. or higher and 70 ° C.
C. or less is preferred. The higher the temperature, the shorter the processing time, and the faster the processing is preferable.However, if the processing temperature of color development is increased, the stability of the processing solution decreases, so that the rapid processing property and the stability of the processing solution are reduced. It is preferable to carry out the treatment at a temperature of 37 ° C. or more and 60 ° C. or less with a balance.

【0281】発色現像時間は、従来一般には3分30秒
程度で行われているが、40秒以内が好ましく、25秒
以内の範囲で行うことが更に好ましい。
In general, the color development time is conventionally about 3 minutes and 30 seconds, but is preferably within 40 seconds, more preferably within 25 seconds.

【0282】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、発色現像液には、pH緩衝作用を有するアル
カリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像
抑制剤、保恒剤、キレート剤などが添加される。
To the color developing solution, known developing solution component compounds can be added in addition to the above color developing agents. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ion and benzotriazoles, a preservative, a chelating agent and the like are added to the color developing solution.

【0283】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、発色現像後、漂白処理及び定着処理が施される。
漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理
の後には、通常、水洗処理が行なわれる。また、水洗処
理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
The color photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development.
The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed.

【0284】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理には、現像処理装置を用いることができる。
これら現像処理装置としては、処理槽に配置されたロー
ラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポ
ートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬
送するエンドレスベルト方式であってもよく、また、処
理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供
給するとともに感光材料を搬送する方式、処理液を噴霧
状にして供給するスプレー方式、処理液を含浸させた担
体と接触させるウエッブ方式、粘性処理液を用いる方式
なども用いることができる。
In the development processing of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, a development processing apparatus can be used.
These development processing devices may be a roller transport type that transports the photosensitive material between rollers arranged in a processing tank, or an endless belt type that transports the photosensitive material fixed to a belt. In addition, a processing tank is formed in a slit shape, a processing liquid is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed, a method of supplying the processing liquid in a spray form, a carrier impregnated with the processing liquid, A web system for contact, a system using a viscous treatment liquid, or the like can also be used.

【0285】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を大量に
現像処理する場合には、通常、自動現像機を用いてラン
ニング処理されるが、この際、環境汚染をもたらす廃液
量を少なくするために、補充液の補充量は少ない程好ま
しい。環境適性等を良好にするために最も好ましい処理
形態は、錠剤の形態で処理剤を補充する処理形態であ
り、公開技報94−16935に記載の方法が最も好ま
しい。
When a large amount of silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to development processing, it is usually run using an automatic developing machine. At this time, replenishment is carried out in order to reduce the amount of waste liquid which causes environmental pollution. The smaller the replenishing amount of the liquid, the better. The most preferable processing mode for improving environmental suitability is a processing mode in which a processing agent is replenished in the form of a tablet, and the method described in Published Technical Report 94-16935 is most preferable.

【0286】[0286]

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0287】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側の高密度ポリエチレンには、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で
分散して含む溶融高密度ポリエチレンを用いた。
Example 1 A high-density polyethylene was laminated on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 to prepare a paper support. However, as the high-density polyethylene on the side to be coated with the emulsion layer, a fused high-density polyethylene containing a surface-treated anatase type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was used.

【0288】この反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を
塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料試料101を作製し
た。塗布液は下記のごとく調製した。
After subjecting this reflective support to corona discharge treatment,
A gelatin undercoat layer was provided, and each layer having the following structure was further provided thereon to prepare a silver halide photographic material sample 101. The coating solution was prepared as described below.

【0289】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、高沸点有機溶
媒(DBP)0.67g、イラジエーション防止染料
(AI−3)0.34gに酢酸エチル60mlを加へて
溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7m
lを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。
First Layer Coating Solution 60 ml of ethyl acetate was added to 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 0.67 g of high boiling point organic solvent (DBP) and 0.34 g of antiirradiation dye (AI-3). Dissolve the solution and add 20% surfactant (SU-1) 7m
The mixture was emulsified and dispersed in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 1 using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion.

【0290】この分散液を下記の条件にて作製した青感
性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)と表2に示した添加量
になるように混合し第1層塗布液を作製した。
This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B) prepared under the following conditions so as to have the addition amount shown in Table 2 to prepare a first layer coating solution.

【0291】第2層〜第7層塗布液 表1あるいは表2に示す成分を表1あるいは表2に示す
添加量になるように用い、第1層塗布液と同様にして調
製した。
Coating Solutions for Second to Seventh Layers The components shown in Tables 1 and 2 were used in the amounts shown in Tables 1 and 2, and prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【0292】なお、各塗布液を調製するに際して、硬膜
剤として(H−1)、(H−2)を添加し、また、塗布
助剤として、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加して表面張力を調整した。また、塗布液には、第1
層〜第7層における全量が0.04g/m2となるよう
に添加した。
In preparing each coating solution, (H-1) and (H-2) were added as hardening agents, and surfactants (SU-2) and (SU) were used as coating aids. -3) was added to adjust the surface tension. In addition, the coating liquid contains the first
It was added so that the total amount in the layer to the seventh layer was 0.04 g / m 2 .

【0293】[0293]

【表1】 [Table 1]

【0294】[0294]

【表2】 [Table 2]

【0295】 SU−1;トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2;スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3;スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP;ジブチルフタレート DNP;ジノニルフタレート DOP;ジオクチルフタレート DIDP;ジ−i−デシルフタレート PVP;ポリビニルピロリドン
SU-1; sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2; di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3; di (2,2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,
5,5-octafluoropentyl) · sodium salt DBP; dibutyl phthalate DNP; dinonyl phthalate DOP; dioctyl phthalate DIDP; di-i-decyl phthalate PVP; polyvinylpyrrolidone

【0296】 H−1;テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム HQ−4;2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−7;2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−8;2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−9;2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−19;2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチルハイドロキノン 画像安定剤A;p−t−オクチルフェノール 化合物B;HQ−7のキノン体 化合物C;HQ−8のキノン体 化合物D;HQ−9のキノン体 化合物E;HQ−19のキノン体
H-1; tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2; 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-4; 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-7 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-8; 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-9; 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-19; -Di (1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butylhydroquinone Image stabilizer A; pt-octylphenol Compound B; HQ-7 quinone compound Compound C; HQ-8 quinone compound Compound D; HQ- 9 quinone compound Compound E; quinone compound of HQ-19

【0297】[0297]

【化80】 Embedded image

【0298】[0298]

【化81】 Embedded image

【0299】[0299]

【化82】 Embedded image

【0300】[0300]

【化83】 Embedded image

【0301】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記(C液)
及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御し
つつ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制
御は、特開昭59−45437号公報に記載の方法によ
り行い、pHの制御は、硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) 40 ° C.
In a liter of a 2% aqueous gelatin solution kept warm in
Solution) and (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0.
And (Solution D) were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【0302】(A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて200mlに仕上げた。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added to make up to 200 ml.

【0303】(B液) 硝酸銀 10g 水を加えて200mlに仕上げた。(Solution B) 10 g of silver nitrate was added to make up to 200 ml by adding water.

【0304】 (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAgX K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAgX 臭化カリウム 1.0g 水を加えて600mlに仕上げた。(Solution C) 102.7 g of sodium chloride K 2 IrCl 6 4 × 10 −8 mol / mol AgX K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 −5 mol / mol AgX Potassium bromide 1.0 g Water was added. To 600 ml.

【0305】(D液) 硝酸銀 300g 水を加えて600mlに仕上げた。(Solution D) 300 g of silver nitrate was added to make up to 600 ml with water.

【0306】添加終了後、花王アトラス社製デモールN
の5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得
た。
After the addition is completed, Kao Atlas Demol N
And a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm, a variation coefficient of particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99. A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.

【0307】また、(A液)と(B液)の添加時間及び
(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外は乳剤E
MP−1と同様にして、平均粒径0.64μm、粒径分
布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−1Bを得た。
Emulsion E was prepared except that the addition time of (solution A) and (solution B) and the addition time of (solution C) and (solution D) were changed.
Similarly to MP-1, monodispersed cubic emulsion EMP-1B having an average particle size of 0.64 μm, a variation coefficient of the particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0308】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。また、EMP−1
Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
The above EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. Also, EMP-1
Similarly, after optimally chemical sensitizing B, the sensitized EMP-1 and EMP-1B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B). I got

【0309】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素BS−2 1×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stable Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX

【0310】(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A
液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添
加時間を変更した以外は乳剤EMP−1と同様にして、
平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有
率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得
た。
(Preparation of Green-Sensitive Silver Halide Emulsion)
Liquid E) and Emulsion EMP-1 except that the addition time of (Solution) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed.
A monodispersed cubic emulsion EMP-2 having an average particle size of 0.40 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0311】また、(A液)と(B液)の添加時間及び
(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外は乳剤E
MP−1と同様にして、平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方
体乳剤EMP−2Bを得た。
Emulsion E was prepared except that the addition time of (solution A) and (solution B) and the addition time of (solution C) and (solution D) were changed.
Similarly to MP-1, monodispersed cubic emulsion EMP-2B having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0312】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。また、EMP−2
Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
The above EMP-2 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also, EMP-2
Similarly, after optimally chemical sensitizing B, the sensitized EMP-2 and EMP-2B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G). I got

【0313】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素GS−1 4×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX

【0314】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A
液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添
加時間を変更した以外は乳剤EMP−1と同様にして、
平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有
率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得
た。
(Preparation of Red-Sensitive Silver Halide Emulsion)
Liquid E) and Emulsion EMP-1 except that the addition time of (Solution) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having an average particle size of 0.40 µm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0315】また、(A液)と(B液)の添加時間及び
(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外は乳剤E
MP−1と同様にして、平均粒径0.38μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方
体乳剤EMP−3Bを得た。
Emulsion E was prepared except that the addition time of (solution A) and (solution B) and the addition time of (solution C) and (solution D) were changed.
Similarly to MP-1, monodispersed cubic emulsion EMP-3B having an average particle size of 0.38 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0316】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
て60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3
Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-3 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. EMP-3
Similarly, after optimally chemical sensitizing B, the sensitized EMP-3 and EMP-3B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R). I got

【0317】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素RS−2 1×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stable Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX

【0318】STAB−1;1−(3−アセトアミドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾール STAB−2;1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3;1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
STAB-1; 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2; 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3; 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole

【0319】また、赤感光性乳剤には、SS−1をハロ
ゲン化銀1モル当り2.0×10-3モル添加した。
To the red-sensitive emulsion, SS-1 was added in an amount of 2.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide.

【0320】[0320]

【化84】 Embedded image

【0321】[0321]

【化85】 Embedded image

【0322】試料101の第1層のイエローカプラー
(Y−1)を、等モル量の表3に示すイエローカプラー
に変更し、表3に示す添加剤を、重量比で0.2倍等量
イエローカプラー分散液に添加した以外は試料101と
同様にして試料102〜116を作製した。
The yellow coupler (Y-1) in the first layer of the sample 101 was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 3, and the additives shown in Table 3 were added at a 0.2-fold equivalent weight ratio. Samples 102 to 116 were prepared in the same manner as Sample 101 except that the yellow coupler dispersion was added.

【0323】得られた試料について、下記により発色性
及び画像保存性の評価をした。得られた結果を表3に示
す。
The samples thus obtained were evaluated for color development and image storability in the following manner. Table 3 shows the obtained results.

【0324】露光、現像処理は下記により行った。Exposure and development were performed as follows.

【0325】感光計KS−7(コニカ株式会社製)を用
いて0.5秒間露光し、下記処理工程により、コニカ社
製CPK−20処理液にて処理し、下記により発色性及
び画像保存性を評価した。なお、処理試料1m2あたり
80mlの補充を行い、補充量がタンク容量の3倍にな
るまでランニング処理を行った。
Exposure was carried out for 0.5 seconds using a sensitometer KS-7 (manufactured by Konica Corporation), followed by treatment with a Konica Corporation CPK-20 treating solution in the following processing steps, and color development and image storability as described below. Was evaluated. In addition, 80 ml of replenishment was performed per 1 m 2 of the processed sample, and a running process was performed until the replenishment amount became three times the tank capacity.

【0326】 処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 60秒 乾燥 60〜80℃ 60秒Processing Step Processing Temperature Processing Time Color Development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds Bleaching and Fixing 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds Stabilization 30-34 ° C. 60 seconds Drying 60-80 ° C. 60 seconds

【0327】(発色性の評価)露光は、白色光でのウエ
ッジ露光で行った。現像処理された試料について、青色
光で最高濃度(Dm)と階調性(γ:濃度点0.8〜
1.8の傾き)を求めた。
(Evaluation of Chromogenicity) Exposure was performed by wedge exposure with white light. For the processed sample, the maximum density (Dm) and gradation (γ: density point 0.8 to
1.8 slope).

【0328】Dmとγはコニカ社製PDA65光学濃度
計を用いてブルー部の反射濃度を測定することにより求
めた。また、ランニング処理を開始した時と終了した時
のDmの差(ΔDm)とγの差(Δγ)を求めた。
Dm and γ were determined by measuring the reflection density of the blue portion using a PDA65 optical densitometer manufactured by Konica Corporation. Further, the difference (ΔDm) between Dm and the difference (Δγ) between γ when the running process was started and when the running process was completed was determined.

【0329】(画像保存性の評価)露光は、青色光での
ウエッジ露光で行った。現像処理された試料について、
暗所保存及び明所保存したときの初期濃度1.0の部分
の濃度の残存率(%)を求め、保存性の評価した。
(Evaluation of Image Preservation Property) Exposure was performed by wedge exposure with blue light. For the processed sample,
The storage ratio (%) of the density at the initial density of 1.0 after storage in a dark place and in a bright place was determined, and the storage stability was evaluated.

【0330】暗所での保存性の評価は、85℃、60%
の強制劣化条件で5週間保存して行い、明所での保存性
の評価は、7万ルックスのキセノン光で10日間照射し
て行った。
Evaluation of the storage stability in a dark place was performed at 85 ° C. and 60%
The samples were stored for 5 weeks under the conditions of forced deterioration, and the storage stability in a light place was evaluated by irradiating with 70,000 lux of xenon light for 10 days.

【0331】[0331]

【表3】 [Table 3]

【0332】表3の結果から、本発明のカプラーは、比
較カプラーY−1、Y−2に比べて暗所の保存性が改良
されていることが判る。しかも、本発明の添加剤を使用
すると、暗所での保存性が更に改良されている。その
上、驚くべきことに、ランニング処理終了時での処理に
おける発色性の低下を本発明の添加剤は抑制する能力を
有しており、その効果は本発明のイエローカプラーを使
用した際に大きく発現することが判る。
From the results shown in Table 3, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with the comparative couplers Y-1 and Y-2. Moreover, when the additive of the present invention is used, the storage stability in a dark place is further improved. Moreover, surprisingly, the additive of the present invention has the ability to suppress the decrease in color development in the processing at the end of the running processing, and the effect is large when the yellow coupler of the present invention is used. It turns out that it is expressed.

【0333】また、試料106のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0334】実施例2 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表4に示すイエローカプラーに変更し、また、
第1層の高沸点溶媒(DBP)を、等重量の表4に示す
高沸点溶媒に変更した以外は試料101と同様にして試
料201〜222を作製し、実施例1と同様にして、発
色性及び画像保存性の評価をした。得られた結果を表4
に示す。
Example 2 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 4, and
Samples 201 to 222 were prepared in the same manner as in Sample 101 except that the high-boiling solvent (DBP) in the first layer was changed to a high-boiling solvent shown in Table 4 with an equal weight, and coloring was performed in the same manner as in Example 1. The storability and image storability were evaluated. Table 4 shows the obtained results.
Shown in

【0335】[0335]

【表4】 [Table 4]

【0336】表4の結果から、本発明のカプラーは、比
較カプラーY−1、Y−2に比べて暗所の保存性が改良
されていることが判る。しかも、本発明の高沸点溶媒を
使用すると、暗所での保存性が更に改良されている。そ
の上、驚くべきことに、ランニング処理終了時での処理
における発色性の低下を本発明の高沸点溶媒は抑制する
能力を有し、その効果は本発明のイエローカプラーを使
用した際に大きく発現することが判る。
From the results shown in Table 4, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with the comparative couplers Y-1 and Y-2. Moreover, when the high boiling point solvent of the present invention is used, the storage stability in a dark place is further improved. In addition, surprisingly, the high-boiling solvent of the present invention has the ability to suppress the decrease in color development at the end of the running process, and the effect is significantly exhibited when the yellow coupler of the present invention is used. You can see.

【0337】また、試料207のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0338】実施例3 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表5に示すイエローカプラーに変更し、表5に
示す添加剤を、イエローカプラーの重量比で0.2倍等
量イエローカプラー分散液に添加した以外は試料101
と同様にして試料302〜315を作製した。
Example 3 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 5, and the additives shown in Table 5 were added to the yellow coupler at a weight ratio of 0.2 times the yellow coupler. Sample 101 except that it was added to the coupler dispersion
In the same manner as in the above, samples 302 to 315 were produced.

【0339】得られた試料について、実施例1と同様に
して、画像保存性の評価をした。また、下記により画像
安定性の評価をした。得られた結果を表5に示す。
The obtained samples were evaluated for image storability in the same manner as in Example 1. The image stability was evaluated as follows. Table 5 shows the obtained results.

【0340】,(画像安定性の評価)実施例1に記載の
露光、現像処理を行った。なお、露光は、青色光でのウ
エッジ露光で行い、また、処理工程において、安定化処
理の代わりに、水道水にて60秒間水洗処理を行った。
(Evaluation of Image Stability) The exposure and development processes described in Example 1 were performed. The exposure was performed by wedge exposure with blue light, and in the processing step, instead of the stabilization processing, a water washing treatment was performed for 60 seconds with tap water.

【0341】現像処理された試料について、乾燥直後の
反射濃度1.5の部分について、反射濃度の測定を行
い、60分経過後の変化量(ΔDA)を求め、画像安定
性を評価した。
With respect to the developed sample, the reflection density was measured for the portion having a reflection density of 1.5 immediately after drying, and the amount of change (ΔDA) after 60 minutes was determined to evaluate the image stability.

【0342】[0342]

【表5】 [Table 5]

【0343】表5の結果から、本発明のカプラーは比較
カプラーY−1に比べて暗所の保存性が改良されている
ことが判る。しかも、本発明の添加剤を使用すると、暗
所での保存性が更に改良されている。その上、驚くべき
ことに、本発明の化合物を本発明のカプラーと共に使用
した場合、処理直後での画像の不安定な状態が特異的に
改良されることが判った。
From the results shown in Table 5, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with Comparative Coupler Y-1. Moreover, when the additive of the present invention is used, the storage stability in a dark place is further improved. Moreover, it has surprisingly been found that when the compounds of the invention are used with the couplers of the invention, the image instability immediately after processing is specifically improved.

【0344】また、試料305のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0345】実施例4 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表6に示すイエローカプラーに変更し、表6に
示す添加剤を、イエローカプラーの重量比で0.2倍等
量イエローカプラー分散液に添加した以外は試料101
と同様にして試料401〜413を作製し、実施例1と
同様にして、発色性及び画像保存性の評価をした。ただ
し、画像保存性については実施例1では青色光でのウエ
ッジ露光を行ったが、本実施例では実施例1の青色光で
のウエッジ露光後、さらに緑色光にてウエッジ露光し
た。得られた結果を表6に示す。
Example 4 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 6, and the additives shown in Table 6 were added to the yellow coupler in an amount equivalent to 0.2 times by weight of the yellow coupler. Sample 101 except that it was added to the coupler dispersion
Samples 401 to 413 were produced in the same manner as in Example 1, and the color development and image storability were evaluated in the same manner as in Example 1. However, with respect to image storability, wedge exposure with blue light was performed in Example 1, but in this example, wedge exposure was performed with green light after the wedge exposure with blue light in Example 1. Table 6 shows the obtained results.

【0346】[0346]

【表6】 [Table 6]

【0347】[0347]

【化86】 Embedded image

【0348】表6の結果から、本発明のカプラーは、比
較カプラーY−1に比べて暗所の保存性が改良されてい
ることが判る。しかも、本発明の添加剤を使用すると、
暗所での保存性が更に改良されている。さらに、本発明
の添加剤を使用すると明所での保存性も改良される。こ
れらの効果は一重項酸素消光速度が本発明の範囲外にあ
るST−比では発現しないことが判った。
From the results shown in Table 6, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with Comparative Coupler Y-1. Moreover, when the additive of the present invention is used,
Storage in the dark is further improved. In addition, use of the additives of the present invention also improves shelf life in the light. It has been found that these effects do not appear at ST-ratio where the singlet oxygen quenching rate is outside the range of the present invention.

【0349】また、試料407のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
Further, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0350】実施例5 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表7に示すイエローカプラーに変更し、表7に
示す添加剤を、イエローカプラーの重量比で0.2倍等
量イエローカプラー分散液に添加した以外は試料101
と同様にして試料501〜513を作製し、実施例1と
同様にして、画像保存性の評価をし、また、実施例3と
同様にして、画像安定性の評価をした。得られた結果を
表7に示す。
Example 5 Sample 101 of the silver halide photographic light-sensitive material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 7, and the additive shown in Table 7 was added to the yellow coupler at a weight ratio of 0.2 times the yellow coupler. Sample 101 except that it was added to the coupler dispersion
Samples 501 to 513 were prepared in the same manner as in Example 1, and the image storability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the image stability was evaluated in the same manner as in Example 3. Table 7 shows the obtained results.

【0351】[0351]

【表7】 [Table 7]

【0352】表7の結果から、本発明のカプラーは、比
較カプラーY−2に比べて暗所の保存性が改良されてい
ることが判る。しかも、本発明の添加剤を使用すると、
暗所での保存性が更に改良されている。さらに、本発明
の添加剤を使用すると明所での保存性も改良される。そ
の上、驚くべきことに、本発明の化合物を本発明のカプ
ラーと共に使用した場合、処理直後での画像の不安定な
状態が特異的に改良される。これらの効果はラジカルス
カベンジ速度(Ks)が本発明の範囲外にあるST−比
では発現しないことが判った。
From the results shown in Table 7, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with the comparative coupler Y-2. Moreover, when the additive of the present invention is used,
Storage in the dark is further improved. In addition, use of the additives of the present invention also improves shelf life in the light. Moreover, surprisingly, when the compounds of the invention are used with the couplers of the invention, the image instability immediately after processing is specifically improved. It has been found that these effects do not appear at ST-ratios where the radical scavenging rate (Ks) is outside the range of the present invention.

【0353】また、試料506のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0354】実施例6 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表8に示すイエローカプラーに変更し、また、
第1層の高沸点溶媒(DBP)を、等重量の表8に示す
高沸点溶媒に変更した以外は試料101と同様にして試
料601〜612を作製し、実施例1と同様にして、発
色性及び画像保存性の評価をした。得られた結果を表8
に示す。
Example 6 Sample 101 of the silver halide photographic light-sensitive material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) of the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 8, and
Samples 601 to 612 were prepared in the same manner as in Sample 101, except that the high-boiling solvent (DBP) in the first layer was changed to a high-boiling solvent shown in Table 8 with an equal weight, and coloring was performed in the same manner as in Example 1. The storability and image storability were evaluated. Table 8 shows the obtained results.
Shown in

【0355】[0355]

【表8】 [Table 8]

【0356】表8の結果から、本発明のカプラーは、比
較カプラーY−1に比べて暗所の保存性が改良されてい
ることが判る。しかも、本発明の高沸点溶媒を使用する
と、ランニング処理によって発色性が低下するのが抑制
され、特に、本発明のカプラーを使用した場合、使用高
沸点溶媒のlog Pが高くなるほど発色性の低下が抑
えられる。
From the results shown in Table 8, it can be seen that the coupler of the present invention has improved storage stability in a dark place as compared with the comparative coupler Y-1. In addition, when the high-boiling solvent of the present invention is used, a decrease in the coloring property due to the running treatment is suppressed. In particular, when the coupler of the present invention is used, the higher the log P of the high-boiling solvent used, the lower the coloring property. Is suppressed.

【0357】また、試料605のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0358】実施例7 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表9に示すイエローカプラーに変更した以外は
試料101と同様にして試料701〜716を作製し
た。
Example 7 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
, Samples 701 to 716 were produced in the same manner as in Sample 101, except that the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 9.

【0359】得られた試料について、実施例1と同様に
して、発色性の評価をした。なお、露光には、表9に示
す下記の通常露光及び走査露光を採用した。
The obtained sample was evaluated for color development in the same manner as in Example 1. In addition, the following ordinary exposure and scanning exposure shown in Table 9 were employed for the exposure.

【0360】得られた結果を表9に示す。 (通常露光)感光計KS−7(コニカ株式会社製)を用
い、白色光でウエッジを介して0.5秒間露光した。 (走査露光)光源として、半導体レーザー(GaAlA
s)(発振波長809nm)を励起光源としたYAG固
体レーザーをSHG結晶により波長変換して473nm
の光を取り出し走査露光した。なお、1画素当たりの露
光時間は5×10-8秒とした。
Table 9 shows the obtained results. (Normal exposure) Using a sensitometer KS-7 (manufactured by Konica Corporation), exposure was performed with white light through a wedge for 0.5 seconds. (Scanning exposure) As a light source, a semiconductor laser (GaAlA)
s) The wavelength of a YAG solid-state laser having an excitation light source of 809 nm (oscillation wavelength: 809 nm) was converted by an SHG crystal to 473 nm.
Was taken out and subjected to scanning exposure. The exposure time per pixel was 5 × 10 −8 seconds.

【0361】[0361]

【表9】 [Table 9]

【0362】表9の結果から、1画素あたりの露光時間
が10-4秒以下であるレーザーでの走査露光をし場合、
本発明のカプラーは、比較カプラーY−1、Y−2に比
べて、発色性の低下が抑えられることが判かり、本発明
のカプラーが走査露光性に優れていることが判った。
According to the results shown in Table 9, when scanning exposure with a laser having an exposure time of 10 -4 seconds or less per pixel is performed,
It was found that the coupler of the present invention can suppress the lowering of the coloring property as compared with the comparative couplers Y-1 and Y-2, and it was found that the coupler of the present invention was excellent in the scanning exposure property.

【0363】また、試料714のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0364】実施例8 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表10に示すイエローカプラーに変更した以外
は試料101と同様にして試料801〜816を作製し
た。
Example 8 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
In the above, Samples 801 to 816 were produced in the same manner as in Sample 101, except that the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 10.

【0365】得られた試料について、実施例1と同様に
して、発色性及び画像保存性の評価をした。なお、試料
801〜808については、実施例1に記載の発色現像
時間45秒の処理工程で現像処理を行い、試料809〜
816については、下記記載の発色現像時間18秒の処
理工程で現像処理を行った。
The samples thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 for evaluation of color development and image storability. The samples 801 to 808 were subjected to the development processing in the processing step of the color development time of 45 seconds described in Example 1, and the samples 809 to 808 were processed.
816 was subjected to development processing in the processing step described below with a color development time of 18 seconds.

【0366】得られた結果を表10に示す。Table 10 shows the obtained results.

【0367】 処理工程 処理温度(℃) 時間(秒) 補充量(cc) 発色現像 38.0±0.3 18 60 漂白定着 35.0±0.5 22 80 安定化 30〜34 40 120 乾燥 60〜80 30Processing Step Processing Temperature (° C.) Time (second) Replenishment Amount (cc) Color Development 38.0 ± 0.3 18 60 Bleaching and Fixing 35.0 ± 0.5 22 80 Stabilization 30-34 40 120 Drying 60 ~ 80 30

【0368】現像処理液の組成を下記に示す。 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g ― 塩化カリウム 4.5g ― 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン硫酸塩 5.0g 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.5g 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpHを1
0.60に、補充液はpHを11.00に調整する。
The composition of the developing solution is shown below. Color developing solution tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 4.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl-N- (Β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 8.0 g N, N-diethylhydroxylamine 5.5 g 7.0 g triethanolamine 10.0 g 10.0 g diethylenetriaminepentaacetic acid Sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to make a total volume of 1 liter, and the tank solution was adjusted to pH 1
At 0.60, the replenisher adjusts the pH to 11.00.

【0369】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 75g ジエチレントリアミン五酢酸 3.5g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 150ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 33.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpHを5.0に調整する。
Bleach-fixer tank solution and replenisher diethylenetriaminepentaacetate ammonium ferric dihydrate 75 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3.5 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 150 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4- Thiadiazole 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 33.5 ml Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0370】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpHを7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1 0.0 g ammonia water (25% aqueous solution of ammonium hydroxide) 2.5 g nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5 g Water is added to make a total volume of 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【0371】[0371]

【表10】 表10の結果から、本発明のカプラーを用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、発色現像処理時間が30秒以下と
いう迅速処理を行った場合にも、画像保存性、発色性と
もに優れ、迅速処理を行うことができる。
[Table 10] From the results in Table 10, it can be seen that the silver halide photographic light-sensitive material using the coupler of the present invention is excellent in both image storability and color development even when subjected to rapid processing with a color development processing time of 30 seconds or less. It can be performed.

【0372】また、試料815のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
In addition, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0373】実施例9 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表11に示すイエローカプラーに変更し、な
お、塗布助剤として使用されているSU−3のうち、1
2当り20mgを表11に示される界面活性剤と入れ
替えた以外は試料101と同様にして試料901〜91
0を作製し、実施例1と同様にして、画像保存性の評価
をした。また、下記評価基準により目視にて塗布性の評
価をした。
Example 9 Sample 101 of the silver halide photographic light-sensitive material shown in Example 1
In the above, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 11, and among SU-3 used as a coating aid, 1
Samples 901 to 91 were prepared in the same manner as Sample 101 except that 20 mg per m 2 was replaced with the surfactant shown in Table 11.
0 was prepared and evaluated for image storability in the same manner as in Example 1. The applicability was visually evaluated according to the following evaluation criteria.

【0374】得られた結果を表11に示す。 塗布性の評価 ◎;極めて良 ○;良 △;若干劣るが製品として耐えうるレベル ×;劣Table 11 shows the obtained results. Evaluation of applicability ;: Extremely good ○: Good △: Slightly inferior but acceptable level as product ×: Poor

【0375】[0375]

【表11】 [Table 11]

【0376】表11の結果から、本発明のベタイン系の
界面活性剤を使用しない場合、本発明のカプラーを使用
したハロゲン化銀写真感光材料は、比較カプラーY−
1、Y−2を使用した場合に比べて塗布性がやや劣る傾
向にあったが、本発明のベタイン系の界面活性剤を使用
することにより、特異的に大きな塗布性の改良が見られ
た。
From the results shown in Table 11, when the betaine-based surfactant of the present invention was not used, the silver halide photographic material using the coupler of the present invention showed a comparative coupler Y-
1, the coating properties tended to be slightly inferior to those using Y-2, but by using the betaine-based surfactant of the present invention, a specifically large coating property improvement was observed. .

【0377】また、試料910のマゼンタカプラーM−
1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−5、
MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に入れ
替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、本発
明の効果が得られた。
Also, the magenta coupler M-
1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-5,
Samples replaced with MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were prepared, and the same evaluation was performed. As a result, the effect of the present invention was obtained.

【0378】実施例10 実施例1に示したハロゲン化銀写真感光材料試料101
において、第1層のイエローカプラー(Y−1)を、等
モル量の表6に示すイエローカプラーに変更し、表12
に示す添加剤を、イエローカプラーの0.2倍量(重
量)添加した以外は試料101と同様にして試料100
1〜1006を作製し、実施例1と同様にして、発色性
及び画像保存性の評価をした。得られた結果を表12に
示す。
Example 10 Sample 101 of the silver halide photographic material shown in Example 1
In Table 12, the yellow coupler (Y-1) in the first layer was changed to an equimolar amount of the yellow coupler shown in Table 6, and
Sample 100 was prepared in the same manner as Sample 101, except that the additive shown in (1) was added in an amount (weight) 0.2 times the weight of the yellow coupler.
Nos. 1 to 1006 were prepared and evaluated for color development and image storability in the same manner as in Example 1. Table 12 shows the obtained results.

【0379】[0379]

【表12】 [Table 12]

【0380】表12の結果から、本発明のカプラーは、
比較カプラーY−2に比べて暗所の保存性が改良されて
いることが判る。しかも、本発明の添加剤を使用する
と、暗所での保存性が更に改良されている。さらに、本
発明の添加剤を使用すると明所での保存性も改良され
る。
From the results shown in Table 12, the couplers of the present invention
It can be seen that the storage stability in a dark place is improved as compared with the comparative coupler Y-2. Moreover, when the additive of the present invention is used, the storage stability in a dark place is further improved. In addition, use of the additives of the present invention also improves shelf life in the light.

【0381】また、試料1006のマゼンタカプラーM
−1をそれぞれ等モルのMM−1、MM−2、MM−
5、MM−8、MM−11、MM−14、MM−17に
入れ替えた試料を作製し、同様な評価を行ったところ、
本発明の効果が得られた。
The magenta coupler M of sample 1006
-1 are each equimolar MM-1, MM-2, MM-
5, MM-8, MM-11, MM-14, and MM-17 were replaced with samples, and the same evaluation was performed.
The effect of the present invention was obtained.

【0382】[0382]

【発明の効果】本発明によれば、長期にわたるランニン
グ処理を行ったり、発色現像処理時間が30秒以下の迅
速処理といった過酷な処理条件を行った場合にも、発色
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。また、画像保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料、処理直後の画像の安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、レーザー光を用いて
1画素あたりの露光時間を10-4秒以下として走査露光
しても安定した画像が得られるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができる。
According to the present invention, a silver halide excellent in color developability can be obtained even under severe processing conditions such as long-term running processing and rapid processing in which color development processing time is 30 seconds or less. A color photographic light-sensitive material can be provided. Also, a silver halide color photographic material having excellent image storability, a silver halide color photographic material having excellent image stability immediately after processing, and an exposure time per pixel of 10 -4 seconds using a laser beam. As described below, a silver halide color photographic light-sensitive material capable of obtaining a stable image even by scanning exposure can be provided.

フロントページの続き (72)発明者 村井 一裕 神奈川県小田原市堀ノ内28 コニカ株式会 社内Continued on the front page (72) Inventor Kazuhiro Murai 28 Horinouchi, Odawara-shi, Kanagawa Konica Corporation

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、下記一般式〔A−1〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化1】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 【化2】 [式中、RA11、RA12は置換基を表し、RA13からRA16
は置換基あるいは水素原子を表す。]
1. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula [A-1]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ] [Wherein R A11 and R A12 represent substituents, and R A13 to R A16
Represents a substituent or a hydrogen atom. ]
【請求項2】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、下記一般式〔A−2〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化3】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 【化4】 [式中、RA21〜RA25は水素原子あるいは置換基を表
す。]
2. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the formula [A-2]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ] [Wherein, R A21 to R A25 represent a hydrogen atom or a substituent. ]
【請求項3】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、下記一般式〔A−3〕で表される化合物
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化5】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 【化6】 [式中、RA31〜RA34は水素原子あるいは置換基を表
す。]
3. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the formula [A-3]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ] [Wherein, R A31 to R A34 represent a hydrogen atom or a substituent. ]
【請求項4】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、ラジカルスカベンジ速度(Ks)が1以
上である化合物を少なくとも1種含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化7】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
4. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and a radical scavenge: A silver halide color photographic material comprising at least one compound having a speed (Ks) of 1 or more. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項5】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、一重項酸素消光速度(Kq)が105
上である化合物を少なくとも1種含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化8】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
5. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following formula [I], and a singlet: A silver halide color photographic material comprising at least one compound having an oxygen quenching rate (Kq) of at least 10 5 . Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項6】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー化
合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化9】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
6. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I] and being water-insoluble. A silver halide color photographic material comprising at least one polymer compound soluble in an organic solvent. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項7】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、水とオクタノールへの分配比で表される
疎水性パラメーター(log P)が5以上である高沸
点溶媒を少なくとも1種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化10】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
7. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], and A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one high-boiling solvent having a hydrophobic parameter (log P) represented by a distribution ratio to octanol of 5 or more. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項8】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、下記一般式〔HB−1〕で表される化合
物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 【化11】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 【化12】 [式中、RHB11、RHB12は水素原子または置換基を表
す。ただし、RHB11及びRHB12のいずれかは炭素原子の
総和が5以上の置換基である。]
8. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic material comprising at least one compound represented by the formula [HB-1]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ] Wherein, R HB11, R HB12 represents a hydrogen atom or a substituent. However, one of R HB11 and R HB12 is the sum of 5 or more substituents carbon atoms. ]
【請求項9】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1種
含有し、かつ、下記一般式〔HB−2〕で表される化合
物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 【化13】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 【化14】 [式中、RHB21〜RHB23は置換基を表す。]
9. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]; A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the formula [HB-2]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ] Wherein, R HB21 ~R HB23 represents a substituent. ]
【請求項10】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一
般式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1
種含有し、かつ、下記一般式〔HB−3〕で表される化
合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化15】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。] 一般式〔HB−3〕 RHB31−OH [式中、RHB31は飽和あるいは不飽和のアルキル基、シ
クロアルキル基を表す。]
10. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I] is used.
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the following general formula [HB-3]. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. General formula [HB-3] R HB31 —OH wherein R HB31 represents a saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group. ]
【請求項11】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、下記一
般式〔I〕で表される色素形成カプラーを少なくとも1
種含有し、かつ、ベタイン系の界面活性剤を少なくとも
1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 【化16】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
11. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I] is used.
A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one kind of betaine-based surfactant. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項12】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ、下記一般式〔I〕で表される色
素形成カプラーを少なくとも1種有するカラー写真感光
材料を、発色現像処理時間が30秒以下で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法。 【化17】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
12. A color photographic light-sensitive material comprising at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I]: An image forming method for a silver halide color photographic material, wherein the processing is performed in a processing time of 30 seconds or less. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
【請求項13】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ、下記一般式〔I〕で表される色
素形成カプラーを少なくとも1種有するカラー写真感光
材料を、1画素当りの露光時間が10-4秒以下である走
査露光をし、次いで、発色現像することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。 【化18】 [式中、R1は脂肪族基、芳香族基を表し、R2は耐拡散
性の脂肪族基または芳香族基を表し、R3は水素原子ま
たはハロゲン原子を表す。Xは現像主薬の酸化体とカッ
プリング時に脱離しうる5または6員の含窒素環基を表
す。]
13. A color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one dye-forming coupler represented by the following general formula [I], comprising: A method for forming an image on a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising performing scanning exposure with an exposure time of 10 -4 seconds or less per second, and then performing color development. Embedded image [Wherein, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a non-diffusible aliphatic group or an aromatic group, and R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. X represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group which can be eliminated at the time of coupling with the oxidized form of the developing agent. ]
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046820A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Silver halide photosensitive material and its processing method
WO2004095130A1 (en) * 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Method of processing silver halide photographic lightsensitive material

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