JPH10142756A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH10142756A
JPH10142756A JP3500097A JP3500097A JPH10142756A JP H10142756 A JPH10142756 A JP H10142756A JP 3500097 A JP3500097 A JP 3500097A JP 3500097 A JP3500097 A JP 3500097A JP H10142756 A JPH10142756 A JP H10142756A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
general formula
represented
sensitive material
Prior art date
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Pending
Application number
JP3500097A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Murai
一裕 村井
Shigeo Tanaka
重雄 田中
Kunimasa Hiyama
邦雅 檜山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP3500097A priority Critical patent/JPH10142756A/en
Publication of JPH10142756A publication Critical patent/JPH10142756A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To stably maintain high color forming property and high image quality with favorable gradation and to satisfactorily suppress the increase of fog due to high activation of processing by using a dispersion obtd. by emulsifying and dispersing a mixture contg. a specified yellow forming coupler, a polymer compd. insoluble in water but soluble in an org. solvent and a specified compd. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material contains a dispersion obtd. by dispersing a mixture contg. a yellow forming coupler represented by formula I, a polymer compd. insoluble in water but soluble in an org. solvent and a compd. represented by formula II. In the formula I, RA is alkyl, RB is halogen or alkoxyl, RC is -COORD1 , -COORD2 COORD1 , etc., RD1 is a monovalent org. group, RD2 is alkylene, YA is a monovalent org. group, (n) is 0 or 1 and each of RE and RF is H or alkyl. In the formula II, R1 is tert. alkyl, R2 is prim. or sec. alkyl and each of R3 -R5 is alkyl, alkoxycarbonyl, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に迅速処理に適し、処理の変動に対し
ても安定した高画質の得られる、直接鑑賞用のプリント
材料に好適なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material which is suitable for rapid processing and which can obtain high quality images stably with respect to fluctuations in processing. It relates to a silver photographic light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性に優れていることから、今日非常に多く用いられてい
る。
2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials, particularly silver halide color photographic light-sensitive materials, are widely used today because of their high sensitivity and excellent gradation.

【0003】近年、写真業界においては、環境適性向上
や生産効率向上の点から、低補充かつ迅速処理の要望が
益々高まり、更なる処理迅速化を行っても、高画質性能
が安定に維持できるハロゲン化銀写真感光材料が強く望
まれている。
[0003] In recent years, in the photographic industry, demands for low replenishment and rapid processing have increased more and more from the viewpoint of improving environmental suitability and production efficiency, and high image quality performance can be stably maintained even if processing is further speeded up. Silver halide photographic materials are strongly desired.

【0004】迅速処理化達成のためには、処理液及び感
光材料の二面からアプローチがなされているが、発色現
像処理においては、高pH化、高温化、発色現像主薬の
高濃度化等が試みられている。
[0004] In order to achieve rapid processing, approaches have been taken from two aspects, a processing solution and a photosensitive material. However, in color development processing, high pH, high temperature, high concentration of color developing agent, etc. are used. Attempted.

【0005】しかしながら、前記処理液での迅速処理手
段では、処理液がより高活性になるために未露光部の不
要な発色、つまりカブリの増大が問題となってくる。ま
た別の問題として、処理時間が短時間になればなる程、
処理液のpH、温度、発色現像主薬量の変動の影響をよ
り受け易くなり、1日の処理量のバラツキや現像液の補
充システムの差などにより、最高発色濃度のレベル変化
や階調変動など画質特性に多大な影響を与える様にな
る。
[0005] However, in the rapid processing means using the processing liquid, the processing liquid becomes more active, so that unnecessary coloring of unexposed portions, that is, an increase in fog, poses a problem. Another problem is that the shorter the processing time,
It is more susceptible to fluctuations in processing solution pH, temperature, and amount of color developing agent. Due to variations in the daily processing amount and differences in the developer replenishment system, level changes in maximum color density, gradation changes, etc. This greatly affects the image quality characteristics.

【0006】最高発色濃度のレベル変化を小さくするに
は、イエロー発色カプラーやハロゲン化銀の塗布量を増
やす手段が考えられるが、改善される程度は小さく、カ
ブリの増大は更に劣化する。また、塗布量を増やすこと
は、製造効率や環境適性の点で好ましくないため、でき
るだけ少ない塗布量で安定な画質特性を得ることが重要
である。
In order to reduce the change in the level of the maximum color density, it is conceivable to increase the coating amount of a yellow color coupler or silver halide. However, the degree of improvement is small, and the increase in fog is further deteriorated. Also, increasing the coating amount is not preferable in terms of manufacturing efficiency and environmental suitability, so it is important to obtain stable image quality characteristics with the smallest possible coating amount.

【0007】上記観点から、従来よりかなり短時間の処
理においても安定に高画質性能が維持できる技術を種々
検討した結果、特定の構造のカプラーを特定の条件の下
に乳化分散した分散液を用いることにより前記目的を達
成することができることを見い出し、本発明を完成する
に到ったものである。
[0007] From the above viewpoints, as a result of various studies on techniques capable of stably maintaining high image quality even in processing for a considerably shorter time than in the past, a dispersion liquid in which a coupler having a specific structure is emulsified and dispersed under specific conditions is used. As a result, they have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.

【0008】特開平6−130596号には、95モル
%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤と水不溶性か
つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物の共存した混合溶媒
を乳化分散した分散物として特定のイエロー発色カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、同様にして分散さ
れた分散液として紫外線吸収剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって、高画質で耐久性に優れた画像を
得ることができることを開示している。イエロー発色カ
プラーの好ましい具体例として前記一般式(I)で表さ
れる化合物の一部を例示している。しかし、処理の変動
に対する写真性能の安定化については何等触れられては
おらず、またここには一般式(I)で表される化合物の
一部が羅列されているだけであり、本願の構成要件から
はずれた化合物では本願の効果を得ることは不可能であ
った。
JP-A-6-130596 discloses a specific yellow dispersion as a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixed solvent in which a silver halide emulsion comprising 95% by mole or more of silver chloride and a polymer compound insoluble in water and soluble in an organic solvent. By using a silver halide emulsion layer containing a color-forming coupler and a silver halide photographic material containing an ultraviolet absorber as a dispersion dispersed in the same manner, it is possible to obtain an image having high image quality and excellent durability. Has been disclosed. As preferred specific examples of the yellow color coupler, some of the compounds represented by the general formula (I) are exemplified. However, there is no mention of stabilization of photographic performance against processing fluctuations, and only a part of the compounds represented by the general formula (I) is listed here. It was impossible to obtain the effects of the present application with compounds deviating from the above.

【0009】特開昭47−26133号には、α位がジ
アシルアミノ基及び脂肪族アシル基で置換されたアセト
アミドならびに発色現像主薬の存在下でハロゲン化銀写
真感光材料を処理する画像形成方法が開示されており、
一般式(I)の離脱基及び耐拡散基をもつ化合物が開示
されている。また、特開昭56−30126号には、ア
リールオキシカルボニルアリール基を有するイエロー又
はマゼンタ発色カプラーを含有する感光材料が開示さ
れ、一般式(I)の化合物が例示されているが、ポリマ
ー化合物と組み合わせて初めて得られる作用効果につい
ては何等述べられていない。
JP-A-47-26133 discloses an image forming method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in the presence of acetamide substituted at the α-position with a diacylamino group or an aliphatic acyl group and a color developing agent. Is disclosed,
Compounds having a leaving group and a non-diffusion group of the general formula (I) are disclosed. JP-A-56-30126 discloses a photosensitive material containing a yellow or magenta color-forming coupler having an aryloxycarbonylaryl group, and exemplifies the compound of the general formula (I). Nothing is said about the effects obtained only in combination.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
以上に処理迅速化が実現した系において、処理する現像
液の状態が種々変動しても、イエロー発色カプラー(以
下、イエローカプラーとも言う)の塗布量を増やすこと
なく、安定に高発色性と好ましい階調をもつ高画質特性
が維持され、処理の高活性化によるカブリの増加を充分
に押さえることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a yellow color coupler (hereinafter, also referred to as a yellow coupler) in a system in which the processing speed has been increased more than before, even if the state of the developing solution to be processed varies in various ways. The silver halide photographic light-sensitive material which can stably maintain high color development and high image quality characteristics with preferable gradation without increasing the coating amount and can sufficiently suppress an increase in fog due to high activation of processing. To provide.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【0012】(1).下記一般式(I)で表されるイエ
ロー発色カプラー、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性のポ
リマー化合物及び下記一般式(II)で表される化合物を
含有する混合物が乳化分散されて得られる分散物を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(1). A dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixture containing a yellow coloring coupler represented by the following general formula (I), a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound and a compound represented by the following general formula (II): A silver halide photographic light-sensitive material comprising:

【0013】[0013]

【化9】 Embedded image

【0014】〔式中、RAはアルキル基を表し、RBはハ
ロゲン原子又はアルコキシル基を表し、RCは、−CO
ORD1、−COORD2COORD1、−NHCORD2SO
2D1、−N(RD3)SO2D1又は−SO2N(RD3
D1を表す。RD1は、一価の有機基を表し、RD2は、ア
ルキレン基を表し、RD3は、アルキル基、アラルキル基
又は水素原子を表す。YAは一価の有機基を表し、nは
0又は1を表し、RE及びRFは各々水素原子又はアルキ
ル基を表す。〕
[Wherein, R A represents an alkyl group, R B represents a halogen atom or an alkoxyl group, and R C represents —CO
OR D1 , -COOR D2 COOR D1 , -NHCOR D2 SO
2 R D1, -N (R D3 ) SO 2 R D1 or -SO 2 N (R D3)
Represents R D1 . R D1 represents a monovalent organic group, R D2 represents an alkylene group, and R D3 represents an alkyl group, an aralkyl group, or a hydrogen atom. Y A represents a monovalent organic group, n represents 0 or 1, R E and R F is each represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]

【0015】[0015]

【化10】 Embedded image

【0016】〔式中、R1は3級アルキル基を示し、R2
は1級または2級アルキル基を表す。但し、R2はフェ
ニル基によって置換されることはない。R3、R4及びR
5はアルキル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル
チオ基を表す。〕 (2).前記一般式(II)で表される化合物が、エステ
ル基を有し、かつ酸化電位が1800mV以下である下
記一般式(II−a)で表される化合物であることを特徴
とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
[0016] [wherein, R 1 represents a tertiary alkyl group, R 2
Represents a primary or secondary alkyl group. However, R 2 is not substituted by a phenyl group. R 3 , R 4 and R
5 represents an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a phenylthio group. (2). The compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the following general formula (II-a) having an ester group and having an oxidation potential of 1800 mV or less (1). The silver halide photographic light-sensitive material as described above.

【0017】[0017]

【化11】 Embedded image

【0018】〔式中、R11およびR12は各々アルキル基
を表し、R13は2価の連結基を表し、R14は水素原子ま
たは置換基を表す。〕 (3).前記一般式(I)で表されるイエロー発色カプ
ラー含有層に下記一般式(B)で表される化合物を含有
することを特徴とする(1)又は(2)記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
Wherein R 11 and R 12 each represent an alkyl group, R 13 represents a divalent linking group, and R 14 represents a hydrogen atom or a substituent. (3). The silver halide photographic light-sensitive material according to (1) or (2), wherein the layer containing a yellow color coupler represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (B). .

【0019】[0019]

【化12】 Embedded image

【0020】〔式中、R11、R12及びR13は、水素原子
或いは、直鎖又は分岐鎖の無置換アルキル基を表し、R
14はアルキル基又はハロゲン原子を表す。但し、R11
12、R13が同時に水素原子であることはない。nは
0、1、2を表し、nが2のとき2つのR14は同じでも
異なっていてもよい。〕 (4).前記一般式(I)で表されるイエロー発色カプ
ラー含有層に下記一般式〔HQ−I〕で表される化合物
を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
[Wherein, R 11 , R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or a linear or branched unsubstituted alkyl group;
14 represents an alkyl group or a halogen atom. Where R 11 ,
R 12 and R 13 are not hydrogen atoms at the same time. n represents 0, 1, or 2. When n is 2, two R 14 may be the same or different. (4). The compound according to any one of (1) to (3), wherein the layer containing a yellow color coupler represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula [HQ-I]. The silver halide photographic light-sensitive material as described above.

【0021】[0021]

【化13】 Embedded image

【0022】〔式中、R1、R2、R3及びR4は各々、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基又
はアリールアシルオキシ基を表す。〕 (5).前記一般式〔HQ−I〕で表される化合物が前
記一般式(I)で表されるイエロー発色カプラーに対し
て1〜5モル%含まれることを特徴とする(1)〜
(4)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Arylthio group, acyl group, alkylacylamino group, arylacylamino group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, Represents an arylsulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylacyloxy group or an arylacyloxy group. (5). Wherein the compound represented by the general formula [HQ-I] is contained in an amount of 1 to 5 mol% based on the yellow color coupler represented by the general formula (I).
The silver halide photographic material according to any one of (4) and (4).

【0023】(6).前記イエロー発色カプラーの塗布
量が0.50×10-3〜1.10×10-3モル/m2
あることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(6). The halogen according to any one of (1) to (5), wherein the coating amount of the yellow color coupler is 0.50 × 10 −3 to 1.10 × 10 −3 mol / m 2. Silver halide photographic material.

【0024】(7).前記ポリマー化合物の分子量が2
0万以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいず
れか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(7). When the molecular weight of the polymer compound is 2
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (6), which has a molecular weight of not more than 100,000.

【0025】(8).前記一般式(II)で表される化合
物が、エステル基を有し、かつ酸化電位が1800mV
以下である下記一般式(II−b)で表される化合物であ
ることを特徴とする(2)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
(8). The compound represented by the general formula (II) has an ester group and has an oxidation potential of 1800 mV
The silver halide photographic material as described in (2) above, which is a compound represented by the following general formula (II-b).

【0026】[0026]

【化14】 Embedded image

【0027】〔式中、R21およびR22は各々水素原子ま
たは炭素数1から5のアルキル基を表し、Jはアルキレ
ン基または単なる結合手を表し、R23はヘテロ環残基を
表す。〕 (9).前記一般式(I)で表されるイエロー発色カプ
ラー含有層に下記一般式(Z1)で表される化合物を含
有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
[Wherein, R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, J represents an alkylene group or a mere bond, and R 23 represents a heterocyclic residue. (9). The compound according to any one of (1) to (8), wherein the yellow color coupler-containing layer represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (Z1). Silver halide photographic material.

【0028】[0028]

【化15】 Embedded image

【0029】〔式中、R11及びR12は同一でも異なって
もよく、それぞれ−OR15又は−N(R16)R17を表
し、R15は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、R13、R14、R16、R17は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルボニル基、カルバ
モイル基、ハロゲン化銀への吸着促進基を表す。但しR
13、R14、R15、R16、R17のうち少なくとも1つがハ
ロゲン化銀への吸着促進基であるか、又は吸着促進基に
よって置換されている基である。〕 (10).前記一般式(I)で表されるイエロー発色カ
プラー含有層に下記一般式(Z2)で表される化合物を
含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Wherein R 11 and R 12 may be the same or different and each represent —OR 15 or —N (R 16 ) R 17 , wherein R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, R 13 , R 14 , R 16 , and R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a carbamoyl group, or a silver halide. Represents an adsorption promoting group. Where R
At least one of 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 is a group which promotes adsorption to silver halide or is a group which is substituted by an adsorption promoting group. (10). Any one of (1) to (9), wherein the layer containing a yellow color coupler represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (Z2).
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to item 1.

【0030】[0030]

【化16】 Embedded image

【0031】〔式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子
又は4級アンモニウム基を表し、R21、R22及びR23
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、
また、R21とR22又はR22とR23が連結して環構造を形
成してもよい。〕 (11).前記一般式(I)で表されるイエロー発色カ
プラーの塗布量(x)と、該カプラー含有層に含まれる
ハロゲン化銀乳剤の銀塗布量(y)が、2.2≦y/x
≦3.7(モル比)の関係にあることを特徴とする
(1)〜(10)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
[In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, and R 21 , R 22 and R 23 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a hydroxyl group. , A mercapto group,
Phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, represents an alkoxy group,
Further, R 21 and R 22 or R 22 and R 23 may be linked to form a ring structure. (11). The coating amount (x) of the yellow coloring coupler represented by the general formula (I) and the silver coating amount (y) of the silver halide emulsion contained in the coupler-containing layer are 2.2 ≦ y / x.
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10), which has a relation of ≤ 3.7 (molar ratio).

【0032】(12).発色現像処理によって生じる最
大青色濃度領域での現像銀の生成率が、前記一般式
(I)で表されるイエロー発色カプラーを含有する層に
含まれる銀量の85〜99%であることを特徴とする
(1)〜(11)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
(12). The development rate of developed silver in the maximum blue density region generated by the color development processing is 85 to 99% of the amount of silver contained in the layer containing the yellow color coupler represented by formula (I). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (11), wherein

【0033】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0034】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記一般式(I)で表されるイエロー発色カプラー(以
下、本発明のイエロー発色カプラーともいう。)を含有
することを特徴としている。以下に一般式(I)で表さ
れるイエロー発色カプラーについて説明する。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is characterized by containing a yellow coloring coupler represented by the above formula (I) (hereinafter also referred to as a yellow coloring coupler of the present invention). The yellow color coupler represented by formula (I) will be described below.

【0035】前記一般式(I)において、RAで表され
るアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t
−ブチル基、ドデシル基、1−ヘキシルノニル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を
挙げることができる。
In the general formula (I), the alkyl group represented by R A is a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-group.
-Butyl, dodecyl, 1-hexylnonyl, cyclopropyl, cyclohexyl, adamantyl and the like.

【0036】これらアルキル基は更に置換されていても
よく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(塩素原
子、臭素原子等)、アリール基(例えば、フェニル基、
p−t−オクチルフェニル基等)、アルコキシル基(例
えばメトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ基等)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル基等)、アシル基(例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等)、スルホニルアミノ基
(例えば、ドデカンスルホニルアミノ基等)、ヒドロキ
シル基等が挙げられる。
These alkyl groups may be further substituted. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, a chlorine atom and a bromine atom), an aryl group (eg, a phenyl group,
pt-octylphenyl group, etc.), alkoxyl group (eg, methoxy group, etc.), aryloxy group (eg, 2,
4-di-t-pentylphenoxy group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, etc.), acyl group (eg,
Acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonylamino group (eg, dodecanesulfonylamino group, etc.), hydroxyl group and the like.

【0037】RAとしては、分岐アルキル基が好まし
く、t−ブチル基が特に好ましい。
As R A , a branched alkyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable.

【0038】RBで表されるアルコキシル基としては、
直鎖、分岐のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、1−メチルエチルオキシ基、t−ブチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、1−ヘキシルノニルオキシ基
等を挙げることができる。中でもメトキシ基が好まし
い。
As the alkoxyl group represented by R B ,
A straight-chain or branched alkoxyl group, for example, methoxy group, ethoxy group, 1-methylethyloxy group, t-butyloxy group, dodecyloxy group, 1-hexylnonyloxy group and the like can be mentioned. Among them, a methoxy group is preferable.

【0039】RBで表されるハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることが
できるが、塩素原子が好ましい。
Examples of the halogen atom represented by R B include a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom is preferred.

【0040】RCで表される−COORD1、−COOR
D2COORD1、−NHCORD2SO2D1、−N
(RD3)SO2D1又は−SO2N(RD3)RD1におい
て、RD1で表される一価の有機基としては、耐拡散基と
しての機能を有する基が好ましく、例えば炭素数10以
上の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、ドデシル基、
オクタデシル基等)又はアリール基(2,4−ジペンチ
ルフェニル基等)等が好ましく、更に好ましくは炭素数
14以上の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。RD2
で表されるアルキレン基としては、例えば、プロピレン
基、トリメチレン基等が好ましい。RD3で表されるアル
キル基としては、直鎖、分岐のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、i−プロピル基等が好ましく、アラル
キル基としては例えばベンジル基等を挙げることができ
る。
-COOR D1 and -COOR represented by R C
D2 COOR D1, -NHCOR D2 SO 2 R D1, -N
In (R D3) SO 2 R D1 or -SO 2 N (R D3) R D1, as the monovalent organic group represented by R D1, is preferably a group having a function as a diffusion-resistant group, for example, the number of carbon atoms 10 or more linear or branched alkyl groups (for example, dodecyl group,
An octadecyl group or the like) or an aryl group (a 2,4-dipentylphenyl group or the like) is preferable, and a linear or branched alkyl group having 14 or more carbon atoms is more preferable. R D2
As the alkylene group represented by, for example, a propylene group, a trimethylene group and the like are preferable. The alkyl group represented by R D3 is preferably a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and the like, and the aralkyl group is, for example, a benzyl group.

【0041】RCとしては、−COORD1基が好まし
い。
As R C , a —COOR D1 group is preferable.

【0042】RE及びRFで表されるアルキル基として
は、炭素数1〜10の直鎖、分岐のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が特に好ま
しい。
The alkyl group represented by R E and R F is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, hexyl. And a methyl group is particularly preferred.

【0043】YAで表される一価の有機基としては、例
えばアルキル基(例えば、エチル基,i−プロピル基、
t−ブチル基等)、アルコキシル基(例えばメトキシ基
等)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ基
等)、アシルオキシ基(例えばメチルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば
アセトアミド基、フェニルカルボニルアミノ基等)、カ
ルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基、N−
フェニルカルバモイル基等)、アルキルスルホニルアミ
ノ基(例えばエチルスルホニルアミノ基等)、アリール
スルホニルアミノ基(例えばフェニルスルホニルアミノ
基等)、スルファモイル基(例えばN−プロピルスルフ
ァモイル基、N−フェニルスルファモイル基等)、イミ
ド基(例えばコハク酸イミド基、グルタルイミド基な
ど)等が挙げられる。
Examples of the monovalent organic group represented by Y A include an alkyl group (for example, an ethyl group, an i-propyl group,
t-butyl group, etc.), alkoxyl group (eg, methoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenyloxy group, etc.), acyloxy group (eg, methylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (eg, acetamido group, phenyl group) A carbamoyl group (eg, N-methylcarbamoyl group, N-
Phenylcarbamoyl group, etc.), alkylsulfonylamino group (eg, ethylsulfonylamino group), arylsulfonylamino group (eg, phenylsulfonylamino group), sulfamoyl group (eg, N-propylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl) Group) and an imide group (for example, a succinimide group and a glutarimide group).

【0044】一般式(I)で表されるイエロー発色カプ
ラーは従来公知の方法により合成することができる。ま
た、一般式(I)で表される化合物同士を併用したり、
本発明の効果を損ねない範囲において、一般式(I)の
カプラーとその他のカプラーを組み合わせて用いてもよ
い。
The yellow coloring coupler represented by the formula (I) can be synthesized by a conventionally known method. Further, the compounds represented by the general formula (I) may be used in combination,
The coupler of the general formula (I) and other couplers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0045】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
中のイエロー発色カプラーの塗布量は0.50×10-3
〜1.10×10-3モル/m2であることが好ましく、
特に好ましくは0.60×10-3〜1.00×10-3
ル/m2が好ましい。ここにいうカプラーの塗布量は何
れもイエロー発色カプラーの総量を意味しており、一般
式(I)で表される化合物だけの量ではない。
In the present invention, the coating amount of the yellow color coupler in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.50 × 10 -3.
1.11.10 × 10 −3 mol / m 2 ,
Particularly preferably, it is 0.60 × 10 −3 to 1.00 × 10 −3 mol / m 2 . The coating amount of the coupler referred to herein means the total amount of the yellow color coupler, not the amount of only the compound represented by the general formula (I).

【0046】次に一般式(I)で表されるイエロー発色
カプラーの具体例を示すが本発明はこれらによって限定
されるものではない。
Next, specific examples of the yellow color coupler represented by formula (I) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【0047】[0047]

【化17】 Embedded image

【0048】[0048]

【化18】 Embedded image

【0049】本発明の一般式(I)で表されるイエロー
発色カプラーは、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ー化合物の少なくとも一種を共存させた混合物を乳化分
散させて得られる分散物として用いられる。
The yellow coloring coupler of the present invention represented by the general formula (I) is used as a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a mixture in which at least one water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is present.

【0050】以下に水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マー化合物について説明する。
The polymer compound insoluble in water and soluble in an organic solvent will be described below.

【0051】上記目的に使用可能な水不溶性で有機溶媒
可溶性なポリマー化合物としては、 (1)ビニル重合体及び共重合体 (2)多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 (3)開環重合法により得られるポリエステル (4)その他重合体 等が挙げられる。以下、(1)〜(4)について説明す
る。
The water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compounds usable for the above purpose include (1) vinyl polymers and copolymers (2) condensation polymers of polyhydric alcohols and polybasic acids (3) Polyester obtained by a ring polymerization method (4) Other polymers and the like. Hereinafter, (1) to (4) will be described.

【0052】(1)ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーとして
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、t−オクチルアクリレート、2−クロル
エチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェニ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、スルホプロピルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−5−エチ
ルスルホニルフェニル)アクリルアミド等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、
ブチルメタクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル、フェニルメタクリルアミ
ド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド
等のメタクリルアミド類、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のオレフィン類、スチレン、メチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ビニル安息香酸等のスチレン類が挙げら
れる。この他にも、クロトン酸ブチル等のクロトン酸エ
ステル類、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエステ
ル類、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジメチル等のフマル酸ジエステル類、酢酸
アリル等のアリル化合物、メチルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチ
ルビニルケトン等のビニルケトン類、ビニルピリジン、
N−ビニルオキサゾリドン等のビニル複素環化合物、グ
リシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類を挙げることができ
る。
(1) Vinyl Polymer and Copolymer The monomers forming the vinyl polymer and copolymer include methyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-
Acrylates such as acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfo Methacrylic esters such as propyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate , Vinyl benzoate Vinyl esters such as vinyl salicylate, acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, t- butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide,
Acrylamides such as benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, N- (2-hydroxy-5-ethylsulfonylphenyl) acrylamide, methacrylamide, methylmethacrylamide,
Ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide,
Butyl methacrylamide, t-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl, phenyl methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide Methacrylamides, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, butadiene, isoprene, olefins such as chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, chloro Styrenes such as methylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and vinylbenzoic acid are exemplified. In addition, crotonic esters such as butyl crotonate, itaconic diesters such as diethyl itaconate, maleic diesters such as dimethyl maleate, fumaric diesters such as dimethyl fumarate, and allyl such as allyl acetate. Compounds, methyl vinyl ether, vinyl ethers such as methoxyethyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl pyridine,
Examples thereof include vinyl heterocyclic compounds such as N-vinyloxazolidone, glycidyl esters such as glycidyl acrylate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile.

【0053】本発明に用いられるポリマー化合物として
は、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また、必要
に応じて、2種類以上のモノマーから成る共重合体でも
よい。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にな
らない程度の下記に示す、酸基を有するモノマーを含有
してもよいが、好ましくは20%以下、更に好ましくは
全く含有しないものがよい。
The polymer compound used in the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned monomers or, if necessary, a copolymer of two or more monomers. Further, the polymer used in the present invention may contain a monomer having an acid group shown below to such an extent that the polymer does not become water-soluble, but is preferably 20% or less, and more preferably contains no monomer at all. .

【0054】酸基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン
酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シトラコン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキル
スルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルホスフェート、メタクリロイ
ルオキシアルキルホスフェートなどが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属(例えば、Na、Kなど)又はア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。
Examples of monomers having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, monoalkyl maleate, citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid,
Examples include acryloyloxyalkylsulfonic acid, methacryloyloxyalkylsulfonic acid, acrylamidoalkylsulfonic acid, methacrylamidoalkylsulfonic acid, acryloyloxyalkylphosphate, and methacryloyloxyalkylphosphate. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions.

【0055】本発明に使用されるポリマー化合物を形成
するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレー
ト系、アクリルアミド系及びメタクリレート系が好まし
い。
The monomers forming the polymer compound used in the present invention are preferably acrylate, methacrylate, acrylamide and methacrylate.

【0056】上記モノマーより形成される重合体は、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合
法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤と
しては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いら
れる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫
酸塩類、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリ
ウム、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩
酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることが
できる。親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジ
メチルバレロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘ
キサノン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス
イソ酪酸ジメチル、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジエチ
ル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネート、ジ−t−ブチルパーオキシドを挙げることが
できる。
The polymer formed from the above monomers can be obtained by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a latex polymerization method. As the initiator used for these polymerizations, a water-soluble polymerization initiator and a lipophilic polymerization initiator are used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, sodium 4,4'-azobis-4-cyanovalerate, and 2,2'-azobis (2-amidino Water-soluble azo compounds such as propane) hydrochloride and hydrogen peroxide can be used. Examples of the lipophilic polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanone-1-carbonitrile), 2,2 Examples include lipophilic azo compounds such as dimethyl '-azobisisobutyrate and diethyl 2,2'-azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, and di-t-butyl peroxide.

【0057】(2)多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R1−OH(R1は炭素
数2〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖)な
る構造を有するグリコール類、又はポリアルキレングリ
コールが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R
2−COOH(R2は単なる結合を表すか、又は炭素数1
〜12の炭化水素鎖)を有するものが有効である。
(2) Polyester Resin Obtained by Condensing Polyhydric Alcohol and Polybasic Acid As the polyhydric alcohol, HO—R 1 —OH (R 1 is a hydrocarbon chain having 2 to about 12 carbon atoms, especially Glycols having a structure of (aliphatic hydrocarbon chain) or polyalkylene glycol are effective, and as the polybasic acid, HOOC-R
2 —COOH (R 2 represents a simple bond or has 1 carbon atom
To 12 hydrocarbon chains) are effective.

【0058】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、イソブ
チレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、1−メチルグリセリン、エリスリット、マン
ニット、ソルビット等が挙げられる。
Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, isobutylene diol, and 1,5-pentane. Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Decanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, 1-methylglycerin, erythrit, mannitol, sorbit and the like.

【0059】多塩基酸の具体例としては、シゥウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメ
リン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、
ロジン−無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cornic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid,
Dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, metaconic acid, isohimeric acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct,
Rosin-maleic anhydride adduct;

【0060】(3)開環重合法により得られるポリエス
テル これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−
カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得ら
れる。
(3) Polyester Obtained by Ring-Opening Polymerization These polyesters include β-propiolactone, ε-
It can be obtained from caprolactone, dimethylpropiolactone and the like.

【0061】(4)その他の重合体 ノボラック樹脂、グリコール又は2価フェノールと炭酸
エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリ
カーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナー
トとの重付加により得られるポリウレタン樹脂、又は多
価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙
げられる。
(4) Other polymers: Novolak resin, polycarbonate resin obtained by polycondensation of glycol or dihydric phenol with carbonate or phosgene, polyurethane resin obtained by polyaddition of polyhydric alcohol and polyisocyanate Or a polyamide resin obtained from a polyvalent amine and a polybasic acid.

【0062】本発明の効果を高めるためには、本発明に
用いられるポリマー化合物の数平均分子量は、好ましく
は20万以下であり、更に好ましくは5,000〜10
万、更に好ましくは2万以下、最も好ましくは5,00
0〜12000である。
In order to enhance the effects of the present invention, the number average molecular weight of the polymer compound used in the present invention is preferably 200,000 or less, more preferably 5,000 to 10
10,000, more preferably 20,000 or less, most preferably 5,000
0 to 12000.

【0063】本発明においてポリマー化合物のカプラー
に対する割合(重量比)は、1:20〜20:1が好ま
しく、より好ましくは、1:10〜10:1である。
In the present invention, the ratio (weight ratio) of the polymer compound to the coupler is preferably from 1:20 to 20: 1, and more preferably from 1:10 to 10: 1.

【0064】本発明に用いられるポリマー化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
(共重合体の組成は、重量比で示す。) P−1 ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド) P−2 ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド) P−3 ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体(25:75) P−4 ポリシクロヘキシルメタクリレート P−5 N−t−ブチルアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体(60:40) P−6 ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド) P−7 ポリ(t−ブチルメタクリレート) P−8 ポリビニルアセテート P−9 ポリビニルプロピオネート P−10 ポリメチルメタクリレート P−11 ポリエチルメタクリレート P−12 ポリエチルアクリレート P−13 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(9
0:10) P−14 ポリブチルアクリレート P−15 ポリブチルメタクリレート P−16 ポリイソブチルメタクリレート P−17 ポリイソプロピルメタクリレート P−18 ポリオクチルアクリレート P−19 ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合
体(95:5) P−20 ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体(90:10) P−21 メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
(70:30) P−22 メチルメタクリレート−スチレン共重合体
(90:10) P−23 メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体(50:50) P−24 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体(50:20:30) P−25 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(8
5:15) P−26 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:3
5) P−27 メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体(65:35) P−28 ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(38:3
8:24) P−29 メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(37:29:25:9) P−30 ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(95:5) P−31 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(95:5) P−32 ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体(93:7) P−33 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(3
5:35:25:5) P−34 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート共重合体(40:30:3
0) P−35 ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体(50:50) P−36 メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体(55:45) P−37 エチルメタクリレート−ブチルアクリレート
共重合体(70:30) P−38 ジアセトンアクリルアミド−ブチルアクリレ
ート共重合体(60:40) P−39 メチルメタクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体(40:4
0:20) P−40 ブチルアクリレート−スチレンメタクリレー
ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体(70:20:
10) P−41 ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体(50:40:10) P−42 メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体(70:20:10) P−43 メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体(70:30) P−44 ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
−ブチルメタクリレート共重合体(35:35:30) P−45 ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピ
ロリドン共重合体(90:10) P−46 ポリペンチルアクリレート P−47 シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−プロピルメタクリレート共重合体(37:
29:34) P−48 ポリペンチルメタクリレート P−49 メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体(65:35) P−50 ビニルアセテートビニルプロピオネート共重
合体(75:25) P−51 ブチルメタクリレート−3−アクリルオキシ
ブタン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体(97:
3) P−52 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体(35:35:30) P−53 ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−塩化ビニル共重合体(37:36:27) P−54 ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
(82:12) P−55 t−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体(70:30) P−56 ポリ(N−t−ブチルメタクリルアミド) P−57 N−t−ブチルアクリルアミド−メチルフェ
ニルメタクリレート共重合体(60:40) P−58 メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体(70:30) P−59 メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体(38:72) P−60 メチルメタクリレート−スチレン共重合体
(75:25) P−61 メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体(70:30) P−62 ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(85:15) P−63 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(80:20) P−64 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(90:10) P−65 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(98:2) P−66 メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピ
ロリドン共重合体(90:10) P−67 ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
(90:10) P−68 ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
(70:30) P−69 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル P−70 エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル P−71 ポリカプロラクタム P−72 ポリプロピオラクタム P−73 ポリジメチルプロピオラクトン P−74 N−t−ブチルアクリルアミド−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド共重合体(85:15) P−75 N−t−ブチルメタクリルアミド−ビニルピ
リジン共重合体(95:5) P−76 マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共
重合体(65:35) P−77 N−t−ブチルアクリルアミド−2−メトキ
シエチルアクリレート共重合体(55:45) P−78 ω−メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート(付加モル数n=6)−メチルメタクリレート
(40:60) P−79 ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート(付加モル数n=9)−N−t−ブチルアクリル
アミド(25:75) P−80 ポリ(2−メトキシエチルアクリレート) P−81 ポリ(2−メトキシエチルメタクリレート) P−82 ポリ〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル
アクリレート〕 P−83 2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリ
レート−メチルメタクリレート(58:42) P−84 ポリ(オキシカルボニルオキシ−1,4−フ
ェニレンイソブチリデン−1,4−フェニレン) P−85 ポリ(オキシエチレンオキシカルボニルイミ
ノヘキサメチレンイミノカルボニル) P−86 N−〔4−(4′−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェニル〕アクリルアミド−ブチルアクリレー
ト共重合体(65:35) P−87 N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド−N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(5
0:50) P−88 〔4−(4′−ヒドロキシルフェニルスルホ
ニル)フェノキシメチル〕スチレン(m,p混合物)−
N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(15:85) 本発明の好ましい態様として、イエロー発色カプラー含
有層にステイン防止剤が該イエロー発色カプラーに対し
て1〜5モル%含まれる。ステイン防止剤とは現像主薬
の酸化体を捕捉しうる化合物であり、好ましくは該酸化
体とクロス酸化反応しうる還元剤である。また別の観点
ではカプラーと競合して反応することによりカプラーの
発色を阻害する化合物である。このような化合物として
は、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,5
−ジ−s−ドデシルハイドロキノン、2,5−ジ−s−
テトラデシルハイドロキノン、2−s−テトラデシル−
5−s−ドデシルハイドロキノン、2,5−ジ−(4−
ヘキシルオキシカルボニル−t−ヘキシル)ハイドロキ
ノン等のハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、2,
4−ジスルホンアミドフェノール誘導体、ヒドラジン誘
導体等があり、下記一般式〔HQ−I〕で表される化合
物が好ましく用いられる。
Specific examples of the polymer compound used in the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
(The composition of the copolymer is shown by weight ratio.) P-1 poly (N-sec-butylacrylamide) P-2 poly (Nt-butylacrylamide) P-3 diacetoneacrylamide-methyl methacrylate copolymer (25:75) P-4 polycyclohexyl methacrylate P-5 Nt-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40) P-6 poly (N, N-dimethylacrylamide) P-7 poly (t- (Butyl methacrylate) P-8 polyvinyl acetate P-9 polyvinyl propionate P-10 polymethyl methacrylate P-11 polyethyl methacrylate P-12 polyethyl acrylate P-13 vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (9
0:10) P-14 polybutyl acrylate P-15 polybutyl methacrylate P-16 polyisobutyl methacrylate P-17 polyisopropyl methacrylate P-18 polyoctyl acrylate P-19 butyl acrylate-acrylamide copolymer (95: 5) P -20 Stearyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) P-21 Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) P-22 Methyl methacrylate-styrene copolymer (90:10) P-23 methyl Methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) P-24 butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:20:30) P-25 vinyl acetate-acrylamide copolymer (8
5:15) P-26 vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (65: 3)
5) P-27 methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35) P-28 butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (38: 3)
8:24) P-29 methyl methacrylate-butyl methacrylate-isobutyl methacrylate-acrylic acid copolymer (37: 29: 25: 9) P-30 butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) P-31 methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) P-32 benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (93: 7) P-33 Butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (3
5: 35: 25: 5) P-34 butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer (40: 30: 3)
0) P-35 diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (50:50) P-36 methyl vinyl ketone-isobutyl methacrylate copolymer (55:45) P-37 ethyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (70: 30) P-38 diacetone acrylamide-butyl acrylate copolymer (60:40) P-39 methyl methacrylate-styrene methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (40: 4)
0:20) P-40 butyl acrylate-styrene methacrylate-diacetone acrylamide copolymer (70:20:
10) P-41 Stearyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (50:40:10) P-42 Methyl methacrylate-styrene-vinylsulfonamide copolymer (70:20:10) P-43 Methyl methacrylate- Phenyl vinyl ketone copolymer (70:30) P-44 butyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (35:35:30) P-45 butyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90 : 10) P-46 polypentyl acrylate P-47 cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-propyl methacrylate copolymer (37:
29:34) P-48 Polypentyl methacrylate P-49 Methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (65:35) P-50 Vinyl acetate vinyl propionate copolymer (75:25) P-51 Butyl methacrylate-3 -Acryloxybutane-1-sodium sulfonate copolymer (97:
3) P-52 butyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylamide copolymer (35:35:30) P-53 butyl methacrylate-methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (37:36:27) P-54 butyl methacrylate-styrene Copolymer (82:12) P-55 t-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (70:30) P-56 poly (Nt-butyl methacrylamide) P-57 N-t-butylacrylamide-methyl Phenyl methacrylate copolymer (60:40) P-58 Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (70:30) P-59 Methyl methacrylate-methyl vinyl ketone copolymer (38:72) P-60 Methyl methacrylate-styrene Copolymer (75:25 P-61 Methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30) P-62 Butyl methacrylate-acrylic acid copolymer (85:15) P-63 Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (80:20) P- 64 methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) P-65 methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (98: 2) P-66 methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) P-67 butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10) P-68 butyl methacrylate-styrene copolymer (70:30) P-69 1,4-butanediol-adipate polyester P-70 Ethylene glycol -Sebacic acid polyester P-71 polycaprolactam P-72 Polypropiolactam P-73 Polydimethylpropiolactone P-74 Nt-butylacrylamide-dimethylaminoethylacrylamide copolymer (85:15) P-75 Nt-butylmethacrylamide-vinylpyridine Polymer (95: 5) P-76 Diethyl maleate-butyl acrylate copolymer (65:35) P-77 Nt-butylacrylamide-2-methoxyethyl acrylate copolymer (55:45) P-78 ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (additional mole number n = 6) -methyl methacrylate (40:60) P-79 ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (additional mole number n = 9) -Nt-butylacrylamide (25:75) ) P-80 Poly (2-methoxyethyl ac) Rate) P-81 poly (2-methoxyethyl methacrylate) P-82 poly [2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate] P-83 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate-methyl methacrylate (58:42) P-84 poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisobutylidene-1,4-phenylene) P-85 poly (oxyethyleneoxycarbonyliminohexamethyleneiminocarbonyl) P-86 N- [4- (4 ' -Hydroxyphenylsulfonyl) phenyl] acrylamide-butyl acrylate copolymer (65:35) P-87 N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide-Nt-butylacrylamide copolymer (5
0:50) P-88 [4- (4'-hydroxylphenylsulfonyl) phenoxymethyl] styrene (m, p mixture)-
Nt-butylacrylamide copolymer (15:85) In a preferred embodiment of the present invention, the layer containing a yellow color coupler contains a stain inhibitor in an amount of 1 to 5 mol% based on the yellow color coupler. The stain inhibitor is a compound capable of capturing an oxidized form of the developing agent, and is preferably a reducing agent capable of performing a cross-oxidation reaction with the oxidized form. From another viewpoint, it is a compound that inhibits the color development of the coupler by reacting competitively with the coupler. Such compounds include 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,5
-Di-s-dodecylhydroquinone, 2,5-di-s-
Tetradecylhydroquinone, 2-s-tetradecyl-
5-s-dodecylhydroquinone, 2,5-di- (4-
Hydroquinone derivatives such as hexyloxycarbonyl-t-hexyl) hydroquinone; gallic acid derivatives;
There are a 4-disulfonamidophenol derivative, a hydrazine derivative and the like, and a compound represented by the following general formula [HQ-I] is preferably used.

【0065】[0065]

【化19】 Embedded image

【0066】一般式〔HQ−I〕において、R1、R2
3及びR4は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリ
ールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシ
ルオキシ基又はアリールアシルオキシ基を表す。
In the general formula [HQ-I], R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkylacylamino group, and an arylacyl. Amino group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group , An aryloxycarbonyl group, an alkylacyloxy group or an arylacyloxy group.

【0067】R1、R2、R3及びR4で表される原子又は
基において、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩
素、臭素の各原子が挙げられ、アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル等の各基が挙げられ、特に炭素原子
数1〜32のアルキル基が好ましい。
In the atoms or groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine and bromine atoms, and alkyl groups include, for example, methyl, ethyl Propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, octyl, dodecyl, octadecyl and the like, and an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms is particularly preferable.

【0068】アルケニル基としては、例えばアリル、オ
クテニル、オレイル等が挙げられ、特に炭素原子数2〜
32のアルケニル基が好ましい。
The alkenyl group includes, for example, allyl, octenyl, oleyl and the like.
32 alkenyl groups are preferred.

【0069】アリール基としては、例えばフェニル、ナ
フチル等が挙げられる。
Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like.

【0070】アシル基としては、例えばアセチル、オク
タノイル、ラウロイル等が挙げられる。
Examples of the acyl group include acetyl, octanoyl, lauroyl and the like.

【0071】シクロアルキル基としては例えば、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, cyclopentyl and the like.

【0072】アルコキシ基としては例えばメトキシ、エ
トキシ、ドデシルオキシ等、アリールオキシ基としては
例えばフェノキシ、アルキルチオ基としては例えばメチ
ルチオ、ブチルチオ、ドデシルチオ等、アリールチオ基
としては例えばフェニルチオ、アルキルアシルアミノ基
としては例えばアセチルアミノ、アリールアシルアミノ
基としては例えばベンゾイルアミノ、アルキルカルバモ
イル基としては例えばメチルカルバモイル、アリールカ
ルバモイル基としては例えばフェニルカルバモイル、ア
ルキルスルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド、アリールスルホンアミド基としては例えばフェ
ニルスルホンアミド、アルキルスルファモイル基として
は例えばメチルスルファモイル、アリールスルファモイ
ル基としては例えばフェニルスルファモイル、アルキル
スルホニル基としては例えばメチルスルホニル、アリー
ルスルホニル基としては例えばフェニルスルホニル、ア
ルキルオキシカルボニル基としては例えばメチルオキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル基としては例え
ばフェニルオキシカルボニル、アルキルアシルオキシ基
としては例えばアセチルオキシ、アリールアシルオキシ
基としては例えばベンゾイルオキシ等が、それぞれ挙げ
られる。
The alkoxy group is, for example, methoxy, ethoxy, dodecyloxy, etc., the aryloxy group is, for example, phenoxy, the alkylthio group is, for example, methylthio, butylthio, dodecylthio, etc., the arylthio group is, for example, phenylthio, the alkylacylamino group is, for example. Examples of acetylamino and arylacylamino groups include benzoylamino, examples of alkylcarbamoyl groups include methylcarbamoyl, examples of arylcarbamoyl groups include phenylcarbamoyl, examples of alkylsulfonamide groups include methylsulfonamide, and examples of arylsulfonamide groups include phenyl. Examples of the sulfonamide and alkylsulfamoyl groups include, for example, methylsulfamoyl and arylsulfamoyl groups. Phenylsulfamoyl, alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl, alkyloxycarbonyl groups such as methyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl and alkylacyloxy groups For example, acetyloxy and arylacyloxy groups include, for example, benzoyloxy.

【0073】これらの基は置換基を有するものを含み、
該置換基としてはアルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、シアノ基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び複素環基
等が挙げられる。
These groups include those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, a cyano group, an acyloxy group,
Examples include an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a heterocyclic group.

【0074】本発明に用いられる前記一般式〔HQ−
I〕で表される化合物は、R1及びR3が共に炭素数4以
上の分岐アルキル基であり、好ましくはR1及びR3が共
に炭素数6以上の分岐アルキル基でかつR2及びR4が水
素原子である。
The above general formula [HQ-
In the compound represented by I], R 1 and R 3 are both a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably R 1 and R 3 are both a branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R 2 and R 3 4 is a hydrogen atom.

【0075】本発明に用いられる前記一般式〔HQ−
I〕で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、勿論
これに限定されるものではない。
The above-mentioned general formula [HQ-
Specific examples of the compound represented by the formula (I) are shown below, but are not limited thereto.

【0076】[0076]

【化20】 Embedded image

【0077】[0077]

【化21】 Embedded image

【0078】[0078]

【化22】 Embedded image

【0079】[0079]

【化23】 Embedded image

【0080】[0080]

【化24】 Embedded image

【0081】これらの化合物は、イエロー発色カプラー
と一緒に高沸点溶媒に溶解し乳化分散されてもよいし、
独立に高沸点溶媒に溶解して乳化分散して添加してもよ
い。
These compounds may be dissolved in a high boiling point solvent together with a yellow coloring coupler and emulsified and dispersed.
It may be independently dissolved in a high boiling point solvent, emulsified and dispersed, and then added.

【0082】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
一般式(B)で表される化合物が含有されていることが
好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes:
It is preferable that a compound represented by the general formula (B) is contained.

【0083】以下、一般式(B)で示される化合物につ
いて説明する。
The compound represented by formula (B) will be described below.

【0084】前記一般式(B)において、R11、R12
13で表される直鎖又は分岐のアルキル基としては例え
ばメチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、t
ert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、tert−オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、tert−ドデシ
ル、sec−テトラデシル、iso−パルミチル、ステ
アリル、iso−ステアリル等の基を表す。
In the general formula (B), R 11 , R 12 ,
Examples of the linear or branched alkyl group represented by R 13 include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, t
tert-pentyl, hexyl, octyl, tert-octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tert-dodecyl, sec-tetradecyl, iso-palmityl, stearyl, iso-stearyl and the like.

【0085】R14で表されるアルキル基は、R11、R12
及びR13と同様の基を表すが置換基を有していてもよ
い。R14で表されるハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。
The alkyl group represented by R 14 includes R 11 and R 12
And R 13 represent the same groups as above, but may have a substituent. Examples of the halogen atom represented by R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

【0086】好ましくはnは0であり、R11及びR12
どちらか一方は水素原子である。特に好ましくはnは0
であり、R11及びR12は水素原子であり、R13は分岐の
アルキル基(即ち、パラ位のみに分岐アルキル基を有す
るフェノール化合物)である。更に好ましくは、nは0
であり、R11及びR12は水素原子であり、R13は炭素数
8〜12の分岐のアルキル基である。最も好ましくは、
nは0であり、R11及びR12は水素原子である。
Preferably, n is 0, and one of R 11 and R 12 is a hydrogen atom. Particularly preferably, n is 0
R 11 and R 12 are hydrogen atoms, and R 13 is a branched alkyl group (that is, a phenol compound having a branched alkyl group only at the para position). More preferably, n is 0
R 11 and R 12 are hydrogen atoms, and R 13 is a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. Most preferably,
n is 0, and R 11 and R 12 are hydrogen atoms.

【0087】以下に、本発明に用いられる一般式(B)
で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
The following is a general formula (B) used in the present invention.
Although the specific example of a compound represented by these is shown, this invention is not limited by these.

【0088】[0088]

【化25】 Embedded image

【0089】[0089]

【化26】 Embedded image

【0090】一般式(B)の化合物は、本発明の一般式
(I)で表されるイエロー発色カプラーの1モル当た
り、1×10-2〜5モル、好ましくは5×10-2〜2モ
ルの範囲で用いることができる。
The compound of the general formula (B) is used in an amount of 1 × 10 −2 to 5 mol, preferably 5 × 10 −2 to 2 mol, per 1 mol of the yellow color coupler represented by the general formula (I) of the present invention. It can be used in the molar range.

【0091】これらの化合物は、イエロー発色カプラー
と一緒に高沸点溶媒に溶解し乳化分散されてもよいし、
独立に高沸点溶媒に溶解して乳化分散して添加してもよ
い。発色性、白地性、画像保存性、発汗耐性などを向上
させるために、前記一般式(II)で表される化合物を本
発明の感光材料に添加させるとよい。
These compounds may be dissolved and emulsified and dispersed in a high boiling point solvent together with a yellow coloring coupler,
It may be independently dissolved in a high boiling point solvent, emulsified and dispersed, and then added. The compound represented by formula (II) may be added to the light-sensitive material of the present invention in order to improve color development, white background, image storability, sweat resistance and the like.

【0092】以下、一般式(II)で表される化合物につ
いて説明する。
The compound represented by formula (II) will be described below.

【0093】前記一般式(II)に於いて、R1は3級ア
ルキル基(例えばt−ブチル基、t−ペンチル基、t−
オクチル基等)を示し、好ましくはt-ブチル基であ
る。R2は1級または2級アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基等)を表し、好ましくは
メチル基である。但し、R2は置換基により置換されて
いてもよいが、フェニル基によって置換されることはな
い。R3、R4及びR5はアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基等)アルコキシカルボ
ニル基(例えば、エトキシカルボニル基等)、フェノキ
シカルボニル基(例えば、2,4−ジ−t−ブチルフェ
ノキシカルボニル基等)、アルコキシ基(例えば、2−
エチルヘキシルオキシ基等)、フェノキシ基(例えば4
−(2−エチルヘキシル)フェノキシ基、4−ドデシル
−フェノキシ基等)、フェニルチオ基(例えば3−tブ
チル、4−ヒドロキシ、5−メチルフェニルチオ基等)
を表す。
In the above general formula (II), R 1 is a tertiary alkyl group (for example, t-butyl group, t-pentyl group, t-pentyl group).
Octyl group, etc.), and is preferably a t-butyl group. R 2 represents a primary or secondary alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, etc.), and is preferably a methyl group. However, R 2 may be substituted by a substituent, but is not substituted by a phenyl group. R 3 , R 4 and R 5 represent an alkyl group (for example, a methyl group,
Ethyl group, butyl group, dodecyl group, etc.) alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, etc.), phenoxycarbonyl group (eg, 2,4-di-t-butylphenoxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (eg, 2-
Ethylhexyloxy group, etc.), phenoxy group (for example, 4
-(2-ethylhexyl) phenoxy group, 4-dodecyl-phenoxy group, etc.), phenylthio group (for example, 3-tbutyl, 4-hydroxy, 5-methylphenylthio group, etc.)
Represents

【0094】又、上記R1ないしR5で示される基は、置
換基により置換されていても良い。又、一般式(II)で
示される化合物は、構造式中に1級、2級または3級ア
ミノ基を含有しない化合物または、アシルアミノ基を含
有しない化合物であり、さらには構造式中に、1級、2
級または3級アミノ基を含有しない化合物がより好まし
い。またR4で示される基がアルキル基であることが好
ましい。
The groups represented by R 1 to R 5 may be substituted with a substituent. The compound represented by the general formula (II) is a compound not having a primary, secondary or tertiary amino group in the structural formula or a compound not having an acylamino group. Grade, 2
Compounds containing no tertiary or tertiary amino groups are more preferred. Further, the group represented by R 4 is preferably an alkyl group.

【0095】一般式(II)で表される化合物は、他の退
色防止剤と併用することもできる。
The compound represented by formula (II) can be used in combination with another anti-fading agent.

【0096】一般式(II)で表される化合物は、本発明
の感光性層、非感光性層のいずれに添加してもよいが好
ましくは少なくとも一層の感光性層に添加される。
The compound represented by the formula (II) may be added to any of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer of the present invention, but is preferably added to at least one photosensitive layer.

【0097】次に、一般式(II)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Next, specific examples of the compound represented by formula (II) are shown, but the present invention is not limited to these.

【0098】[0098]

【化27】 Embedded image

【0099】[0099]

【化28】 Embedded image

【0100】[0100]

【化29】 Embedded image

【0101】[0101]

【化30】 Embedded image

【0102】そして、本発明の一般式(II)で表される
化合物の中でも、エステル基を有し、かつ酸化電位が1
800mV以下の下記一般式(II−a)及び一般式(II
−b)で表される化合物が好ましい。
Further, among the compounds represented by the general formula (II) of the present invention, the compounds having an ester group and having an oxidation potential of 1
The following general formula (II-a) and general formula (II-
Compounds represented by -b) are preferred.

【0103】以下、一般式(II−a)及び一般式(II−
b)で表される化合物について説明する。
Hereinafter, the compounds represented by the general formulas (II-a) and (II-
The compound represented by b) will be described.

【0104】一般式(II−a)において、R11およびR
12は各々アルキル基を表す。R11およびR12で表される
アルキル基としては、炭素数1〜24の直鎖又は分岐の
アルキル基、例えばメチル、エチル、i−プロピル、t
−ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、
テトラデシル、エイコシル、ベンジル等の各基が好まし
い。これらのうち、R11およびR12としては分岐のアル
キル基が特に好ましい。
In the general formula (II-a), R 11 and R
12 represents an alkyl group. As the alkyl group represented by R 11 and R 12 , a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, i-propyl, t
-Butyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl,
Each group such as tetradecyl, eicosyl and benzyl is preferred. Among these, a branched alkyl group is particularly preferred as R 11 and R 12 .

【0105】R13は2価の連結基を表す。R13として
は、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、これら
は置換基を有していてもよい。R13としては直鎖のアル
キレン基が特に好ましい。またR13に含まれる炭素数は
1〜10個の範囲にあることが好ましく、2〜6個の範
囲にあることが特に好ましい。
R 13 represents a divalent linking group. Examples of R 13 include an alkylene group and a phenylene group, and these may have a substituent. As R 13 , a linear alkylene group is particularly preferred. The number of carbon atoms contained in R 13 is preferably in the range of 1 to 10, and particularly preferably in the range of 2 to 6.

【0106】R14は水素原子あるいは置換基を表す。R
14で表される置換基として好ましいものはアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であ
る。またR14は構造式中に少なくとも1個の分岐点を有
しているものが好ましい。
R 14 represents a hydrogen atom or a substituent. R
Preferred as the substituent represented by 14 is an alkyl group,
Cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and the like. R 14 preferably has at least one branch point in the structural formula.

【0107】一般式(II−b)において、R21及びR22
で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等が挙げられ、
これらのアルキル基は分岐を有していてもよい。Jで表
されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1から2
0のアルキレン基が挙げられ、これらのアルキレン基は
分岐を有していてもよい。R23で表されるヘテロ環残基
としては、酸素、イオウ、窒素等のヘテロ原子を含む5
員環または6員環残基、例えばチエニル基、フリル基、
ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジ
ニル基、モルホリニル基、チアシクロヘキシル基、ジチ
アシクロヘキシル基、オキサシクロヘキシル基、ジオキ
サシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのヘテロ環残
基はさらに他のヘテロ環または炭化水素環と縮環してい
てもよく、またスピロ化合物を形成してもよい。
In the general formula (II-b), R 21 and R 22
Examples of the alkyl group represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, and the like,
These alkyl groups may have a branch. Examples of the alkylene group represented by J include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like having 1 to 2 carbon atoms.
And an alkylene group of 0. These alkylene groups may have a branch. The heterocyclic residue represented by R 23 include, oxygen, sulfur, a heteroatom such as nitrogen 5
Membered or 6-membered ring residues such as thienyl, furyl,
Pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, thiacyclohexyl group, dithiacyclohexyl group, oxacyclohexyl group, dioxacyclohexyl group, and the like. It may be condensed with a hydrocarbon ring or form a spiro compound.

【0108】また、上記一般式(II−a)及び一般式
(II−b)で表される化合物の酸化電位は800〜18
00mVの範囲にあることが好ましく、1200〜16
00mVの範囲にあることが特に好ましい。好ましく用
いられる化合物は一般式(II−b)で表される化合物に
おいてR21:メチル基、R22:水素原子である。
The oxidation potential of the compounds represented by the above general formulas (II-a) and (II-b) is 800 to 18
It is preferably in the range of 00 mV,
It is particularly preferred that it is in the range of 00 mV. The compound preferably used is a compound represented by the general formula (II-b), wherein R 21 is a methyl group and R 22 is a hydrogen atom.

【0109】以下に、一般式(II−a)及び一般式(II
−b)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
Hereinafter, the compounds represented by the general formulas (II-a) and (II-a)
Specific examples of the compound represented by -b) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0110】[0110]

【化31】 Embedded image

【0111】[0111]

【化32】 Embedded image

【0112】[0112]

【化33】 Embedded image

【0113】[0113]

【化34】 Embedded image

【0114】[0114]

【化35】 Embedded image

【0115】[0115]

【化36】 Embedded image

【0116】[0116]

【化37】 Embedded image

【0117】[0117]

【化38】 Embedded image

【0118】[0118]

【化39】 Embedded image

【0119】これらの化合物は欧州特許−310,55
2号に記載の方法により容易に合成できる。
These compounds are described in EP-310,55.
It can be easily synthesized by the method described in No. 2.

【0120】一般式(II)で表される化合物の中でII−
b−17が特に好ましく用いられる。
Among the compounds represented by the general formula (II), II-
b-17 is particularly preferably used.

【0121】一般式(II)で表される化合物はイエロー
発色カプラーを含有する層に添加することが好ましく、
添加量は0.03×10-3〜0.5×10-3モル/
2、好ましくは0.05×10-3〜0.3×10-3
ル/m2がよい。
The compound represented by the formula (II) is preferably added to a layer containing a yellow color coupler.
The addition amount is 0.03 × 10 −3 to 0.5 × 10 −3 mol /
m 2 , preferably 0.05 × 10 −3 to 0.3 × 10 −3 mol / m 2 .

【0122】本発明のイエロー発色カプラーは、本発明
のポリマー以外に好ましくは誘電率が3.0以上6.0
未満の高沸点溶媒の少なくとも一種を共存した混合物と
して乳化分散される。ここにいう高沸点有機溶媒とは、
沸点100℃以上のものを意味するが、沸点150℃以
上の水不溶性高沸点有機溶媒が好ましい。誘電率とは、
30℃における誘電率を示している。好ましく用いられ
る高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類、リン
酸エステル類、ホスホン酸エステル類、安息香酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類、有機酸アミド類、エーテル
類、フェノール類、エーテル類、ケトン類等である。
The yellow color coupler of the present invention preferably has a dielectric constant of 3.0 or more and 6.0 other than the polymer of the present invention.
The mixture is emulsified and dispersed as a mixture in which at least one of the solvents having a high boiling point is less than one. The high-boiling organic solvent referred to here is
A solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is meant, but a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferred. What is dielectric constant?
The dielectric constant at 30 ° C. is shown. Examples of preferably used high-boiling organic solvents include phthalates, phosphates, phosphonates, benzoates, fatty acid esters, organic acid amides, ethers, phenols, ethers, ketones And so on.

【0123】以下に上記高沸点有機溶媒の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。
The following are specific examples of the above-mentioned high-boiling organic solvents, but the present invention is not limited thereto.

【0124】[0124]

【化40】 Embedded image

【0125】[0125]

【化41】 Embedded image

【0126】[0126]

【化42】 Embedded image

【0127】[0127]

【化43】 Embedded image

【0128】[0128]

【化44】 Embedded image

【0129】本発明のイエロー発色カプラーを溶解した
高沸点溶媒分散物における、高沸点有機溶媒量/カプラ
ー量(重量比)は0.05〜0.8であることが好まし
く、特に0.1〜0.4であることがより好ましい。
In the high-boiling solvent dispersion in which the yellow-color-forming coupler of the present invention is dissolved, the amount of high-boiling organic solvent / amount of coupler (weight ratio) is preferably from 0.05 to 0.8, more preferably from 0.1 to 0.8. More preferably, it is 0.4.

【0130】乳化分散にあたっては、必要に応じて低沸
点及び/又は水溶性有機溶媒を併用してカプラーを溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
In the emulsification and dispersion, if necessary, the coupler is dissolved using a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent in combination, and the emulsion is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added.

【0131】低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びシクロヘキサノン等が挙げられる。また、水溶
性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、必要に応じて2種以上を組み
合わせて使用することができる。
Examples of low-boiling organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β
-Ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone and the like. Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, and tetrahydrofuran. These organic solvents can be used in combination of two or more as necessary.

【0132】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
中のイエロー発色カプラーの塗布量は0.50×10-3
〜1.10×10-3モル/m2であることを特徴とする
が、0.60×10-3〜1.00×10-3モル/m2
より好ましい。また、本発明のイエロー発色カプラー
は、同一の層に含まれるハロゲン化銀乳剤と銀塗布量/
カプラー塗布量(モル比)が2.2〜3.7の範囲で用
いられることを特徴とするが、2.4〜3.2の範囲で
より好ましく用いられる。ここにいうカプラーの塗布量
はいずれもイエロー発色カプラーの総量を意味してお
り、一般式(I)で表されるイエロー発色カプラーだけ
に限定されない。
In the present invention, the coating amount of the yellow color coupler in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.50 × 10 −3.
To 1.10 × 10 −3 mol / m 2 , but more preferably 0.60 × 10 −3 to 1.00 × 10 −3 mol / m 2 . Further, the yellow color-forming coupler of the present invention comprises a silver halide emulsion contained in the same layer and a silver coating amount /
It is characterized in that the coupler coating amount (molar ratio) is used in the range of 2.2 to 3.7, but is more preferably used in the range of 2.4 to 3.2. The coating amount of the coupler referred to herein means the total amount of the yellow color coupler, and is not limited to the yellow color coupler represented by the general formula (I).

【0133】本発明のイエロー発色カプラー含有層のゼ
ラチンの塗布量は最適化されることが望ましく、塗布量
として0.80〜1.50g/m2であることが好まし
く、1.00〜1.30g/m2であることがより好ま
しい。
The coating amount of gelatin in the layer containing a yellow color coupler according to the present invention is preferably optimized, and the coating amount is preferably 0.80 to 1.50 g / m 2 , more preferably 1.00 to 1.50 g / m 2 . More preferably, it is 30 g / m 2 .

【0134】青感光性層に含まれる銀量は0.6g/m
2以下、好ましくは0.5g/m2以下がよい。
The amount of silver contained in the blue photosensitive layer was 0.6 g / m 2.
2 or less, preferably 0.5 g / m 2 or less.

【0135】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、迅速処
理での高発色性の観点から、塩化銀含有率が95モル%
以上であることが好ましい。この範囲において、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよい。実質的に沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性からは、好ま
しくは97モル%以上、より好ましくは98〜99.9
モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好まし
い。
The silver halide emulsion according to the present invention has a silver chloride content of 95 mol% from the viewpoint of high color development by rapid processing.
It is preferable that it is above. Within this range, those having any halogen composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide and the like may be used. Silver chlorobromide containing substantially no silver iodide is preferred. From the viewpoint of rapid processing property, it is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9.
Silver halide emulsions containing mol% of silver chloride are preferred.

【0136】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
For obtaining the silver halide emulsion according to the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing a high concentration of silver bromide may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, a so-called core-shell emulsion, or may be formed only partially without forming a complete layer. May simply have regions with different compositions. Further, the composition may change continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.

【0137】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。
To obtain the silver halide emulsion according to the present invention, it is advantageous to include heavy metal ions. Heavy metal ions that can be used for such purposes include iron,
Iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium,
Examples include Group 8 to 10 metals such as osmium, ruthenium, and cobalt; Group 12 transition metals such as cadmium, zinc, and mercury; and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferred.

【0138】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0139】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion may be a cyanide ion,
Thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion,
Examples thereof include bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, and ammonia. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion,
Chloride ions, bromide ions and the like are preferred.

【0140】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。
In order for the silver halide emulsion according to the present invention to contain heavy metal ions, the heavy metal compound is physically added before, during, and after the formation of silver halide grains. What is necessary is just to add in arbitrary places of each process during ripening. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain forming step.

【0141】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
When the heavy metal ion is added to the silver halide emulsion, the amount is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
Mol or more and 1 × 10 -2 mol or less, particularly preferably 1 × 10 −2 mol or less.
It is preferably at least 10 -8 mol and not more than 5 10 -5 mol.

【0142】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J.Photogr.Sci.)2
1、39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。
The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferred example is
It is a cube having a (100) plane as a crystal surface. U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,6
No. 66, JP-A-55-26589, JP-B-55-42
No. 737 and The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 2
1, 39 (1973), etc., particles having an octahedral, tetradecahedral, dodecahedral or the like shape can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0143】本発明では、Dmaxの変動を防止する点
から、乳剤粒子の全外表面の50%以上、好ましくは8
0%以上が(111)面でなるハロゲン化銀乳剤である
とよく、さらには乳剤粒子の全投影面積の50%以上が
アスペクト比3以上の平板状であることがDmaxの変
動を防止する点から好ましい。これらは電子顕微鏡に
て、粒子数200以上の面積比で求める。
In the present invention, from the viewpoint of preventing the fluctuation of Dmax, 50% or more, preferably 8% or more of the whole outer surface of the emulsion grains.
It is preferable that 0% or more is a silver halide emulsion having a (111) plane, and that 50% or more of the total projected area of the emulsion grains is tabular with an aspect ratio of 3 or more to prevent fluctuation of Dmax. Is preferred. These are determined with an electron microscope at an area ratio of 200 or more particles.

【0144】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。
As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

【0145】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると0.1〜1.2μmが好ましく、
0.2〜1.0μmの範囲が更に好ましい。
The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity.
The range of 0.2 to 1.0 μm is more preferable.

【0146】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
The particle diameter can be measured by using the projected area of the particle or an approximate value of the diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.

【0147】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましく
は0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。
The particle size distribution of the silver halide grains of the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0. .15 or less are added to the same layer. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

【0148】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。
Coefficient of variation = S / R (where, S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.) The particle size mentioned here is the diameter of a spherical silver halide particle. In the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents a diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.

【0149】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0150】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0151】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭54−48521号等に記載されている
pAgコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0152】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2921164号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−50
1776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。
Also, JP-A-57-92523, JP-A-57-92523.
No.-92524, etc., a device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in a reaction mother liquor, and a water-soluble silver salt and a water-soluble solution described in German Patent Publication No. 292,164. Apparatus for continuously changing the concentration of an aqueous halide salt solution, JP-B-56-50
The reaction mother liquor was taken out of the reactor described in No. 1776, etc.
An apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by ultrafiltration may be used.

【0153】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0154】露光時の湿度変化による感度変動や保存安
定性を向上させるために、前記一般式(Z1)、(Z
2)で表される化合物を本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に添加させるとよい。
In order to improve sensitivity fluctuation and storage stability due to humidity change at the time of exposure, the general formulas (Z1) and (Z1)
The compound represented by 2) may be added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0155】以下、一般式(Z1)で表される化合物に
ついて説明する。
The compound represented by formula (Z1) will be described below.

【0156】前記一般式(Z1)においてR13、R14
15、R16、R17で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、
ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基等が挙げられる。
In the general formula (Z1), R 13 , R 14 ,
Examples of the alkyl group represented by R 15 , R 16 and R 17 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group,
Butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl and the like.

【0157】R13、R14、R15、R16、R17で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。
The aryl group represented by R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.

【0158】R13、R14、R15、R16、R17で表される
ヘテロ環基としては、例えば2−ピリジル基、3−ピリ
ジル基、4−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル
基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、
ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等が挙げられ
る。
Examples of the heterocyclic groups represented by R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 include, for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, morpholyl, piperidyl and piperazyl Group, selenazolyl group, sulfolanyl group,
Piperidinyl group, tetrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group,
Examples include a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, and a furyl group.

【0159】R13、R14、R16、R17で表されるスルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Examples of the sulfonyl group represented by R 13 , R 14 , R 16 , and R 17 include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and a phenylsulfonyl group.

【0160】R13、R14、R16、R17で表されるカルボ
ニル基としては、例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the carbonyl group represented by R 13 , R 14 , R 16 and R 17 include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group and a phenylcarbonyl group.

【0161】R13、R14、R16、R17で表されるカルバ
モイル基としては、例えばカルバモイル基、メチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
Examples of the carbamoyl group represented by R 13 , R 14 , R 16 and R 17 include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group.

【0162】上記のこれらのアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基の各基は更
に置換基を有するものも含み、例えばハロゲン原子(例
えば塩素、臭素、弗素等の原子)、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブ
チル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、1,1−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アリール基(例えば
フェニル基、ナフチル基等)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボ
ニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェ
ノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル基、3−ピリジ
ル基、4−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、
ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペ
リジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリミ
ジル基、ピラゾリル基、フリル基等)、アミノ基(例え
ばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、アニリノ基
等)、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、スルホンアミド基(例えばメチルスルホニルアミノ
基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミ
ノ基、オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニ
ルアミノ基等)等によって置換されてもよい。
The above alkyl group, aryl group,
Each group of the heterocyclic group, the sulfonyl group and the carbamoyl group includes those further having a substituent, for example, a halogen atom (for example, an atom such as chlorine, bromine or fluorine), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i-propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 1,1-dimethylethoxy group, Hexyloxy group,
Dodecyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, -Ethylhexylcarbonyl group and the like), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group and the like), heterocyclic group (for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, morpholyl group, piperidyl group,
Piperazyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, tetrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, furyl group, etc.), Amino group (eg, amino group, N, N-dimethylamino group, anilino group, etc.), hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxy group, sulfonamide group (eg, methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, butylsulfonylamino Group, octylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc.).

【0163】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チ
オアミド部分を含有する基(例えばチオ尿素、チオウレ
タン、ジチオカルバミン酸エステル、4−チアゾリン−
2−チオン、4−イミダゾリン−2−チオン、2−チオ
ヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テト
ラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリアゾリン−3
−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−2−チオン、
1,3,4−オキサジアゾリン−2−チオン、ベンズイ
ミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾリン−2−チ
オン、ベンズチアゾリン−2−チオン等から導かれる基
等)、メルカプト基、スルフィド部分を含有する基(例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基
等)、ジスルフィドを含有する基(例えばメチルジチオ
基、エチルジチオ基、フェニルジチオ基等)、5ないし
6員の含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンズオキサゾール、オキサゾール、トリアジン
等から導かれる基等)が挙げられる。
As the group for promoting adsorption to silver halide, a group containing a thioamide moiety (for example, thiourea, thiourethane, dithiocarbamate, 4-thiazoline-
2-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-3
-Thione, 1,3,4-thiadiazoline-2-thione,
1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzthiazoline-2-thione, etc.), a mercapto group, and a sulfide moiety. Groups (eg, methylthio, ethylthio, phenylthio, etc.), disulfide-containing groups (eg, methyldithio, ethyldithio, phenyldithio, etc.) and 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (eg, benzotriazole,
Groups derived from triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, benzoxazole, oxazole, triazine and the like).

【0164】以下に、一般式(Z1)で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (Z1) are shown, but the invention is not limited thereto.

【0165】[0165]

【化45】 Embedded image

【0166】[0166]

【化46】 Embedded image

【0167】[0167]

【化47】 Embedded image

【0168】[0168]

【化48】 Embedded image

【0169】[0169]

【化49】 Embedded image

【0170】以下、一般式(Z2)で表される化合物に
ついて説明する。
Hereinafter, the compound represented by formula (Z2) will be described.

【0171】前記一般式(Z2)において、Mで表され
るアルカリ金属原子としてはLi、Na、Kなどが挙げ
られる。4級アンモニウム基としては例えばNH4、N
(CH34、N(C494、N(CH33n1225
N(CH33n1633、N(CH33HCH265
どが挙げられる。
In the general formula (Z2), examples of the alkali metal atom represented by M include Li, Na, and K. Examples of the quaternary ammonium group include NH 4 , N
(CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3n C 12 H 25 ,
N (CH 3 ) 3n C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 HCH 2 C 6 H 5 and the like.

【0172】R21、R22及びR23はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリ
ール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この
置換基としてはR21、R22、R23で挙げた基を同様に挙
げることができる。
R 21 , R 22 and R 23 each represent a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, hydroxyl group, mercapto group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group,
Represents an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or an alkoxy group. The alkyl group, the aryl group, the amino group, the alkoxycarbonyl group, the aryloxycarbonyl group, the carbamoyl group, the sulfamoyl group, and the alkoxy group may further have a substituent, and the substituent may be R 21 , R 22 , R 22 The groups mentioned in 23 can be similarly mentioned.

【0173】また、R21とR22又はR22とR23が連結し
て環構造を形成してもよい。
Further, R 21 and R 22 or R 22 and R 23 may be linked to form a ring structure.

【0174】R21のより好ましい例としてはヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙
げることができる。
More preferable examples of R 21 include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group.

【0175】R22、R23の好ましい例としては、水素原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数
1〜12の置換基を有してもよいアルキル基、又は炭素
数6〜12の置換基を有してもよいアリール基を挙げる
ことができる。R22、R23の炭素数の和が1〜20が好
ましい例として挙げることができる。R22、R23の更に
好ましい例としてR22としては水素原子、アミノ基(ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、炭素数1〜
5の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数6〜12
の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができ
る。
Preferred examples of R 22 and R 23 include a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. An aryl group which may have a substituent can be mentioned. Preferred examples of the total number of carbon atoms of R 22 and R 23 are 1 to 20. R 22, still more preferably a hydrogen atom as R 22 Examples of R 23, an amino group (dimethylamino group, diethylamino group), 1 carbon atoms
An alkyl group optionally having 5 substituents, having 6 to 12 carbon atoms
And an aryl group which may have a substituent.

【0176】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
2)で表されるメルカプトピリミジン化合物の代表例を
下記に示すがこれらに限定されるものではない。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
Representative examples of the mercaptopyrimidine compound represented by 2) are shown below, but are not limited thereto.

【0177】[0177]

【化50】 Embedded image

【0178】[0178]

【化51】 Embedded image

【0179】[0179]

【化52】 Embedded image

【0180】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
1)及び一般式(Z2)で表される化合物は、その多く
は市販品として入手可能であるが、公知の文献に記載さ
れている方法に準ずることによって合成することができ
る。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
Many of the compounds represented by 1) and the general formula (Z2) are commercially available, but can be synthesized according to a method described in a known document.

【0181】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
1)及び(Z2)で表される化合物は、必要に応じて数
種組み合わせて用いても良いし、本発明の効果を損なわ
ない限りにおいては他の化合物と組み合わされて用いて
も良い。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
The compounds represented by 1) and (Z2) may be used in combination of several kinds as necessary, or may be used in combination with other compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0182】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
1)で表される化合物は、その目的に応じて、ハロゲン
化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程
の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
The compound represented by 1) is added in a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, a step of preparing a coating solution at the end of the step of chemical sensitization, or the like, depending on the purpose.

【0183】本発明に好ましく用いられる一般式(Z
2)で表される化合物は、その目的に応じて、ハロゲン
化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程
の終了時、塗布液調製工程などの工程及び/又は、その
他の写真構成層の調製時で添加されるが、本発明の効果
を高めるためには、一般式(Z1)で表される化合物と
同一のハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する写真構成層に添加されるのが好ましい。
The general formula (Z) preferably used in the present invention
Depending on the purpose, the compound represented by 2) may be used in a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, at the end of the step of chemical sensitization, a step of preparing a coating solution, and / or other steps. It is added during the preparation of the photographic constituent layer, but in order to enhance the effect of the present invention, the same silver halide emulsion layer as the compound represented by the general formula (Z1) or the adjacent silver halide emulsion layer is used. It is preferably added to the photographic constituent layer.

【0184】本発明の上記化合物は同じ工程で添加され
ても良いし、別々の工程で添加されても良いし、また複
数の工程に分けて添加されても良い。またこれらの化合
物の添加の順も目的に合わせて任意に行うのが好まし
く、同時添加又は予め同一の溶液に溶解しての添加も好
ましい。
The above compounds of the present invention may be added in the same step, may be added in separate steps, or may be added in a plurality of steps. The order of addition of these compounds is preferably arbitrarily determined according to the purpose, and it is also preferable to add them simultaneously or by dissolving them in the same solution in advance.

【0185】本発明の上記化合物の存在下に化学増感を
行う場合には、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×
10-6モル〜1×10-3モル、より好ましくは1×10
-5モル〜5×10-4モル程度の量で用いられる。化学増
感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り
1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、
1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布
液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×
10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×
10-2モルがより好ましい。
When the chemical sensitization is carried out in the presence of the above-mentioned compound of the present invention, it is preferable that 1 × per mole of silver halide is used.
10 −6 mol to 1 × 10 −3 mol, more preferably 1 × 10 3 mol
It is used in an amount of about -5 mol to 5 × 10 -4 mol. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide,
1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mol is more preferable. In the step of preparing a coating solution, when adding to the silver halide emulsion layer, 1 × 10 −6 mol to 1 ×
An amount of about 10 -1 mol is preferable, and 1 x 10 -5 mol to 1 x
10 -2 mol is more preferred.

【0186】また一般式(Z2)で表される化合物をハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被
膜中の量が1m2あたり、1×10-9モル〜1×10-3
モル程度の量が好ましい。
When the compound represented by the general formula (Z2) is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is from 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 9 mol / m 2. -3
Molar amounts are preferred.

【0187】一般式(Z1)及び(Z2)で表される化
合物をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法としては、当
業界でよく知られた方法を用いることができる。例え
ば、化合物を直接乳剤に分散することもできるし、或い
はピリジン、メタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムア
ミド、又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、或いは水で希釈、又は水の中で溶解し、溶液の形で
乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動
を用いることもできる。
As a method for adding the compounds represented by formulas (Z1) and (Z2) to a silver halide emulsion, a method well known in the art can be used. For example, the compound can be dispersed directly in the emulsion, or dissolved in a water-soluble solvent such as pyridine, methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide, or a mixture thereof, or diluted with water. Or dissolved in water and added to the emulsion in the form of a solution. Ultrasonic vibration can be used during the dissolution process.

【0188】又、一般式(Z1)及び(Z2)で表され
る化合物を、米国特許3,469,987号等に記載さ
れる如く揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コ
ロイド中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特公
昭46−24185号等に記載されている如く本発明の
化合物を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、
この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。
The compounds represented by the general formulas (Z1) and (Z2) are dissolved in a volatile organic solvent as described in US Pat. No. 3,469,987, etc. A method of adding the dispersion dispersed in the emulsion to the emulsion, dispersing the compound of the present invention in a water-soluble solvent without dissolving as described in JP-B-46-24185,
A method of adding this dispersion to an emulsion is also used.

【0189】又、一般式(Z1)及び(Z2)で表され
る化合物を、アルカリ溶解分散法による分散物の形で乳
剤へ添加することもできる。
The compounds represented by the general formulas (Z1) and (Z2) can be added to the emulsion in the form of a dispersion by an alkali dissolution dispersion method.

【0190】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。
The silver halide emulsion according to the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.

【0191】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。
As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, etc. can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Thiosulfates as sulfur sensitizers,
Allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like can be mentioned.

【0192】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、
好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好まし
い。
The addition amount of the sulfur sensitizer according to the present invention is preferably changed depending on the kind of the silver halide emulsion to be applied and the size of the expected effect. In the range of -10 to 5 × 10 -5 mol,
Preferably, it is in the range of 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol.

【0193】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5
モル〜1×10-8モルである。
As the gold sensitizer according to the present invention, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −8 per mol of silver halide.
Preferably it is molar. More preferably, 1 × 10 −5
Mol to 1 × 10 −8 mol.

【0194】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。
The chemical sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention may be a reduction sensitization.

【0195】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、本
発明に好ましく用いられる一般式(Z1)及び(Z2)
で表される化合物以外にも、ハロゲン化銀写真感光材料
の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性
能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止す
る目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出
来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合
物の例として、特開平2−146036号公報明細書7
ページ下欄に記載された一般式(II)で表される化合物
を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物とし
ては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa
−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、1−
(3−メトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル、1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの
化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の
調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布
液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の
存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル
当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好まし
く用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハ
ロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2モル
程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り
1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、
1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。また
ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布
被膜中の量が、1m2当り1×10-9モル〜1×10-3
モル程度の量が好ましい。
The silver halide emulsion according to the present invention includes the compounds represented by formulas (Z1) and (Z2) preferably used in the present invention.
In addition to the compounds represented by formula (I), known fog prevention is used for the purpose of preventing fog generated during the preparation process of the silver halide photographic material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fog generated during development. Agents and stabilizers can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such a purpose are described in JP-A-2-146036, specification 7
Compounds represented by the general formula (II) described in the lower column of the page can be mentioned. More preferred specific compounds are (IIa-1) to (IIa) described on page 8 of the publication.
-8), the compounds of (IIb-1) to (IIb-7), 1-
Examples thereof include compounds such as (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. These compounds are added in a step of preparing silver halide emulsion grains, a step of chemical sensitization, at the end of the step of chemical sensitization, a step of preparing a coating solution or the like according to the purpose. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, and preferably 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mol. More preferred. In the coating solution preparation step, when added to the silver halide emulsion layer, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide,
1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol is more preferable. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is from 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 per m 2.
Molar amounts are preferred.

【0196】連続現像処理を行っても最大濃度の低下、
及び最小濃度の上昇の発生がなく、かつ露光後経時して
も安定画像を得るためには、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の発色現像処理によって生じる最大青色濃度領
域での現像銀の生成率が、青感光性層に含まれる銀量の
85〜99%、好ましくは90〜99%のものがよい。
「現像銀の生成率」とは処理前の青感光性層に含まれる
銀量に対する発色工程における最大青色濃度領域での青
感光性層の現像銀量の割合を言う。
Even if continuous development processing is performed, the maximum density decreases,
In order to obtain a stable image with no increase in minimum density and even after lapse of time after exposure, it is necessary to form developed silver in a maximum blue density region caused by color development of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. The ratio is preferably 85 to 99%, more preferably 90 to 99% of the amount of silver contained in the blue photosensitive layer.
"Development silver generation rate" refers to the ratio of the amount of developed silver in the blue photosensitive layer in the maximum blue density region in the color forming step to the amount of silver contained in the blue photosensitive layer before processing.

【0197】現像銀の生成率は、例えば感光材料に25
0CMSの光量になるよう青色露光したあと、発色現像
し漂白をせず定着して、発色現像に寄与しなかったハロ
ゲン化銀を除去した後、水洗乾燥し、この感光材料の最
大青色濃度領域での銀量Bと処理前の青感光性層に含ま
れる銀量Aを測定して、B/A×100で求められる。
感光材料の銀量は蛍光X線法または原子吸光法等で測定
可能である。本発明では、青感光性乳剤の分光吸収のピ
ーク感度波長が、470nm以下であることが好まし
く、また500nmでの感度がピーク感度の1/2以下
であることがよい。
The generation rate of developed silver is, for example, 25
After blue exposure to a light amount of 0 CMS, color development and fixing without bleaching were performed, and after removing silver halide that did not contribute to color development, washing and drying were performed. And the amount of silver A contained in the blue-sensitive layer before processing is measured, and is calculated as B / A × 100.
The silver content of the photosensitive material can be measured by a fluorescent X-ray method or an atomic absorption method. In the present invention, the peak sensitivity wavelength of spectral absorption of the blue-sensitive emulsion is preferably 470 nm or less, and the sensitivity at 500 nm is preferably 1 / or less of the peak sensitivity.

【0198】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
5−281649号公報記載の一般式IIIの染料、特開
平3−251840号公報308ペ−ジに記載のAI−
1〜11の染料及び特開平6−3770号公報明細書記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1−280750号公報の2ページ左下欄に
記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報3ペー
ジ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物
(1)〜(45)を挙げることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes of the general formula III described in JP-A-5-281649 and JP-A-3-251840 are disclosed. AI- described on page 308
Dyes Nos. 1 to 11 and dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used. Examples of the infrared absorbing dye include general formulas (I) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750. The compounds represented by (II) and (III) have preferable spectral characteristics, do not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and do not cause contamination due to residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.

【0199】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
更には0.8以上にする事がより好ましい。
For the purpose of improving sharpness, the amount of these dyes added is 680 nm for an unprocessed sample of a light-sensitive material.
Is more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more.

【0200】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平2−232652号公報記載
の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material of the present invention because whiteness can be improved. Preferred examples of the compound include a compound represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.

【0201】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。
When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, a halogen spectrally sensitized to a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0202】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平4−1
58358号公報記載の一般式I,IIの化合物、特開平
3−251840号公報28ページに記載のBS−1〜
8を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、特開平3−25184
0号公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用
いられる。赤感光性増感色素としては特開平1−216
342号公報記載の一般式IIaの化合物、特開平3−2
51840号公報29ページに記載のRS−1〜8が好
ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなど
して赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性
増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素と
しては、特開平4−285950号公報6〜8ページに
記載のIRS−1〜11の色素が好ましく用いられる。
また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開
平4−285950号公報8〜9ペ−ジに記載の強色増
感剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515号公報
15〜17ページに記載の化合物S−1〜S−17を組
み合わせて用いるのが好ましい。また特開平1−216
342号公報記載の一般式IV,Vの化合物も好ましい。
As the spectral sensitizing dye for use in the silver halide emulsion according to the present invention, any known compounds can be used.
Compounds of the general formulas I and II described in JP-A-58358, BS-1 described in page 28 of JP-A-3-251840.
8 can be used alone or in combination. As a green photosensitive sensitizing dye, JP-A-3-25184
GS-1 to GS-5 described in page 0, page 28 are preferably used. As a red-sensitive sensitizing dye, JP-A-1-216
No. 342, a compound of the general formula IIa;
RS-1 to 8 described on page 29 of JP 51840B are preferably used. In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye. The dyes of IRS-1 to 11 described in JP-A No. 6-8 are preferably used.
Further, these infrared, red, green, and blue sensitizing dyes may be added to supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pages 8 to 9 and JP-A-5-28595. It is preferable to use compounds S-1 to S-17 described in JP-A-66515, pages 15 to 17 in combination. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The compounds of the general formulas IV and V described in JP-A-342-342 are also preferred.

【0203】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0204】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
As a method for adding the sensitizing dye, the sensitizing dye may be dissolved in water or a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone or dimethylformamide or water and added as a solution, or may be added as a solid dispersion. It may be added.

【0205】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるイエロー発色カプラー以外のカプラーとしては、
波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有する
マゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nm
に分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーと
して知られているものが代表的に用いられる。
The couplers other than the yellow color coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
Magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm, wavelength range of 600 to 750 nm
A coupler known as a cyan dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength is typically used.

【0206】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平4−114154号公報明細書5ページ左下欄に記載
の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラーを
挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書
5ページ右下欄〜6ページ左下欄にCC−1〜CC−9
として記載されているものを挙げることができる。
Examples of the cyan coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include general formulas (C-I) and (C-I) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Couplers represented by II) can be mentioned. Specific compounds are listed in the lower right column of page 5 to lower left column of page 6 in the same publication, CC-1 to CC-9.
Can be mentioned.

【0207】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平4−114154号公報明細書4ページ右上欄に記
載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細
書4ページ左下欄〜5ページ右上欄にMC−1〜MC−
11として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報明細書4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)で表
されるカプラーであり、そのうち、上記一般式(M−
I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報明細書5ページ上欄に記載さ
れているMC−8〜MC−11は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており
好ましい。
The magenta couplers which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include those represented by formulas (MI) and (M-I) described in the upper right column on page 4 of JP-A-4-114154. Couplers represented by II) can be mentioned. Specific compounds are listed in the lower left column of page 4 to the upper right column of page 5 in the same publication, MC-1 to MC-.
11 can be mentioned.
More preferred among the above magenta couplers are couplers represented by the general formula (MI) described in the upper right column on page 4 of the specification of the same gazette.
The coupler of I) in which the RM is a tertiary alkyl group is particularly preferred because of its excellent light resistance. MC-8 to MC-11 described in the upper section of page 5 of the publication are excellent in reproducing colors ranging from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction, and are therefore preferable.

【0208】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭64−26854号公報明細書記載のA−1
〜A−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10
時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好
ましい。
As a compound preferable as a surfactant used for dispersing a photographic additive or adjusting a surface tension at the time of coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule are preferable. Containing. Specifically, A-1 described in JP-A-64-26854 is described.
To A-11. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after dispersion and the time from the addition to the coating solution after the addition are preferably shorter.
The time is preferably within 3 hours, more preferably within 3 hours and within 20 minutes.

【0209】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2−66541号公報明細書3ページ記載の
一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平3−174150号公報記載の一般式IIIBで示
されるフェノール系化合物、特開平64−90445号
公報記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭
62−182741号公報記載の一般式XII、XIII、XI
V、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平1−196049号公報記載の一
般式I’で示される化合物及び特開平5−11417号
公報記載の一般式IIで示される化合物、特開平6−26
6077号公報記載の一般式Iで示される化合物が特に
イエロー、シアン色素用として好ましい。
It is preferable to use an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541,
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150, an amine-based compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445, and a general formula described in JP-A-62-182741. XII, XIII, XI
Metal complexes represented by V and XV are particularly preferred for magenta dyes. Further, a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417,
The compounds represented by the general formula I described in JP-A-6077 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.

【0210】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報明細書9ページ左下
欄に記載の化合物(d−11)、同号公報明細書10ペ
ージ左下欄に記載の化合物(A’−1)等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許4,7
74,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column, compound described in JP-A-4-114154, page 10, lower left column Compounds such as (A'-1) can be used. In addition, U.S. Pat.
No. 74,187 can also be used.

【0211】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更
に好ましくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。特に好まし
い化合物は特開平4−133056号公報記載の一般式
IIで示される化合物であり、同号公報明細書13〜14
ページ記載の化合物II−1〜II−14及び17ページ記
載の化合物1が挙げられる。
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity or added to a silver halide emulsion layer. It is preferable to improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula described in JP-A-4-133056.
A compound represented by the formula II,
Compounds II-1 to II-14 described on page 17 and compound 1 described on page 17 are exemplified.

【0212】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平1−250944号公報記載の一般式
III−3で示される化合物、特開昭64−66646号
公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−
187240号公報記載のUV−1L〜UV−27L、
特開平4−1633号公報記載の一般式Iで示される化
合物、特開平5−165144号公報記載の一般式
(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material of the present invention to prevent static fog or to improve the light fastness of a dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferable compounds are those represented by the general formula described in JP-A-1-250944.
A compound represented by the formula III-3, a compound represented by the general formula III described in JP-A-64-66646,
UV-1L to UV-27L described in 187240,
Examples include compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, and compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144.

【0213】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
It is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, other gelatin, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, a homopolymer or a copolymer A hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer substance can also be used.

【0214】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましい。特開昭61−249
054号、同61−245153号公報記載の化合物を
使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平3−157646号公報記載のような防腐剤及び抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平6
−118543号公報や特開平2−73250号公報明
細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. JP-A-61-249
It is preferable to use the compounds described in JP-A Nos. 054 and 61-245153. Further, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability. Further, in order to improve the physical properties of the surface of the light-sensitive material or the processed sample, a protective layer is disclosed in
It is preferable to add a slipping agent or matting agent described in JP-A-118543 or JP-A-2-73250.

【0215】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した
紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙な
どを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水
性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂と
してはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又は
それらのコポリマーが好ましい。
As the support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, A vinyl sheet, a polypropylene that may contain a white pigment, a polyethylene terephthalate support, baryta paper, or the like can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

【0216】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。
As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably, inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silica, silica such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.

【0217】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量%
以上が好ましく、更には15重量%が好ましい。
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support was 13% by weight for improving sharpness.
The above is preferred, and more preferably 15% by weight.

【0218】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2−28640号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として0.20以下であることが好ましく、0.15以
下であることがより好ましい。
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above publication.

【0219】また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。
Further, it is more preferable that the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, more preferably 0.12 μm or less, because the effect of good gloss is obtained.
In addition, trace amounts of ultramarine, oil-soluble dyes, etc. to adjust the spectral reflection density balance of the white background after treatment in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the applied hydrophilic colloid layer to improve whiteness It is preferable to add a bluing agent or a reddish agent.

【0220】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接又は下塗層(支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び/又はその他の特性を向上
するための1又は2以上の下塗層)を介して塗布されて
いてもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion of the support surface, charging (1 or 2 or more undercoating layers for improving the antistatic property, dimensional stability, friction resistance, hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties). .

【0221】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.

【0222】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をCRT(陰極線
管)上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。
In order to form a photographic image using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, an image recorded on a negative is optically formed on a silver halide photographic light-sensitive material to be printed. The image may be converted into digital information, then formed into an image on a CRT (cathode ray tube), and the image may be formed on a silver halide photographic material to be printed. The printing may be performed, or the printing may be performed by changing the intensity of the laser beam based on the digital information and scanning.

【0223】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material which directly forms an image for viewing. For example, color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof can be used. It is particularly preferable to apply the invention to a photosensitive material having a reflective support.

【0224】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.

【0225】CD−1) N,N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウ
リルアミノ)トルエン CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ)アニリン CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフ
ェニルエチル)メタンスルホンアミド CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミ
ン CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜1
2.0の範囲で用いられる。
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β
-Hydroxyethyl) amino) aniline CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β- (methanesulfonamido) ethyl) aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-Methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-
N- (γ-hydroxypropyl) aniline In the present invention, the above color developer can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is 9.5 to 13.0.
And more preferably pH 9.8-1.
It is used in the range of 2.0.

【0226】本発明に係る発色現像の処理温度は、35
℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で
処理することが好ましい。
The processing temperature for color development according to the present invention is 35
The temperature is preferably from 70 ° C to 70 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, from the viewpoint of the stability of the processing solution, the higher the temperature, the more preferable.

【0227】発色現像時間は、従来一般には3分30秒
程度で行われているが、本発明では40秒以内が好まし
く、25秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, more preferably within 25 seconds.

【0228】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。
In the color developing solution, known developing component compounds can be added in addition to the above color developing agents. Usually, alkaline agents having a pH buffering action, chloride ions, development inhibitors such as benzotriazoles, preservatives,
A chelating agent or the like is used.

【0229】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報94−16935に記載の方法が最も好ま
しい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process,
Usually, a water washing process is performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed across rollers arranged in a processing tank.
An endless belt type in which the photosensitive material is fixed to the belt and transported may be used, but a processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported or a processing liquid is transported. A spray method of spraying, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can also be used. In the case of processing a large amount, it is normal to perform a running process using an automatic developing machine. At this time, the smaller the replenishment amount of the replenisher, the more preferable, and the most preferable processing form from environmental suitability, etc.
As a replenishment method, a processing agent is added in the form of a tablet, and the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.

【0230】[0230]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0231】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。
Example 1 A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side to be coated with the emulsion layer, a molten polyethylene containing surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to produce a reflective support. After the reflective support was subjected to corona discharge treatment, a gelatin undercoat layer was provided thereon, and each layer having the following constitution was further provided thereon to prepare a silver halide photographic light-sensitive material. The coating solution was prepared as described below.

【0232】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定
化剤(ST−1)3.34g、(ST−2)1.67
g、ステイン防止剤(HQ−4)0.34g、高沸点有
機溶媒(DNP)4.98gに酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7
mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調
製した。
First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, (ST-2) 1.67
g, 0.34 g of the stain inhibitor (HQ-4) and 4.98 g of a high boiling point organic solvent (DNP) by adding 60 ml of ethyl acetate and dissolving the solution, and adding this solution to a 20% surfactant (SU-1) 7.
The mixture was emulsified and dispersed in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【0233】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts shown in Tables 1 and 2 were obtained.

【0234】又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にF−1を全量が0.04g/m2となるように
添加した。
(H-1), (H-2)
Was added. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Further, F-1 was added to each layer so that the total amount became 0.04 g / m 2 .

【0235】[0235]

【表1】 [Table 1]

【0236】[0236]

【表2】 [Table 2]

【0237】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP :ジ−i−デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メ
タン H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−
トリアジン・ナトリウム HQ−4 :2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−7 :2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキ
ノン HQ−8 :2,5−ジ−sec−テトラデシルハイド
ロキノン HQ−9 :2−sec−ドデシル−5−sec−テト
ラデシルハイドロキノン HQ−19 :2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘ
キシルオキシカルボニル)ブチルハイドロキノン 画像安定化剤A:p−t−オクチルフェノール 化合物B,C,D,E :各々、HQ−7、8、9、1
9のキノン体
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3: di (2,2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,
5,5-octafluoropentyl) · sodium salt DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2 : 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-
Triazine sodium HQ-4: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-7: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-8: 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-9: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-19: 2,5-di (1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butylhydroquinone Image stabilizer A: pt-octylphenol Compound B , C, D, E: HQ-7, 8, 9, 1 respectively
9 quinone bodies

【0238】[0238]

【化53】 Embedded image

【0239】[0239]

【化54】 Embedded image

【0240】[0240]

【化55】 Embedded image

【0241】[0241]

【化56】 Embedded image

【0242】[0242]

【化57】 Embedded image

【0243】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御
は特開昭59−45437号記載の方法により行い、p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion)
In a liter of a 2% aqueous gelatin solution kept warm in
Solution) and (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (solution C) and (solution D) were further added at pAg = 8.0, pH = 5.5 and added simultaneously over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437.
H was controlled using sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide.

【0244】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次ぎに
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にして平
均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩
化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−
1Bを得た。
(Solution A) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with water (Solution B) 10 g of silver nitrate and 200 ml with water (Solution C) 102.7 g of sodium chloride 102.7 g of K 2 IrCl 6 4 × 10 -8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml after completion of addition, Kao Atlas After desalting using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained. Next, addition time of (Solution A) and (Solution B) and (Solution C) and (Solution D)
Monodisperse cubic emulsion EMP- having an average particle size of 0.64 μm, a variation coefficient of particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% in the same manner as in EMP-1 except that the addition time was changed.
1B was obtained.

【0245】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−1B
に対しても同様に60℃で最適に化学増感した後、増感
されたEMP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合
で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得
た。
The above-mentioned EMP-1 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-1B
Similarly, after optimal chemical sensitization at 60 ° C., the sensitized EMP-1 and EMP-1B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em- B) was obtained.

【0246】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。次ぎに平均粒径0.5
0μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の
単分散立方体乳剤EMP−2Bを得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (green-sensitive silver halide emulsion Preparation) (Solution A) and (Solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08, and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5%. Next, average particle size 0.5
A monodisperse cubic emulsion EMP-2B having a thickness of 0 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0247】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−2B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
The above-mentioned EMP-2 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also EMP-2B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-2 and EMP-2B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【0248】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−3を得た。また平均粒径0.38
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−3Bを得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08 and a monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5%. The average particle size is 0.38
A monodisperse cubic emulsion EMP-3B having a particle size of 0.08, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0249】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-3 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-3B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-3 and EMP-3B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【0250】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾ ール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル
当り2.0×10-3添加した。
Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole SS-1 was added in an amount of 2.0 × 10 −3 per mol of silver halide.

【0251】[0251]

【化58】 Embedded image

【0252】[0252]

【化59】 Embedded image

【0253】この様にして作製した試料を101とし、
第1層のイエローカプラーとその塗布量(モル/m2
を後記表4に示すように変更し、またイエローカプラー
分散液中に後記表4、表5に示すようなポリマー化合物
をそれぞれ表4、表5に示すような添加を添加する以外
は試料101と同様にして、試料102〜141を作製
した。
The sample thus produced was designated as 101,
Yellow coupler of first layer and its coating amount (mol / m 2 )
Was changed as shown in Table 4 below, and the polymer compound as shown in Tables 4 and 5 was added to the yellow coupler dispersion, except that additions as shown in Tables 4 and 5 were added. Similarly, samples 102 to 141 were produced.

【0254】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。
After the thus prepared sample was exposed to light wedges by a conventional method, it was subjected to a developing process in the following developing process.

【0255】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 18秒 60cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 80cc 安定化 30〜34℃ 40秒 120cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C. 18 seconds 60 cc Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 22 seconds 80 cc Stabilization 30-34 ° C. 40 seconds 120 cc Drying 60-80 30 ° C. The composition of the developing solution is shown below.

【0256】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 4.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.5g 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=1
0.60に、補充液はpH=11.00に調整する。
Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 4.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl -N- (β methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 8.0 g N, N-diethylhydroxylamine 5.5 g 7.0 g Triethanolamine 10.0 g 10.0 g Diethylenetriamine Sodium pentaacetate 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to make the total volume 1 liter. = 1
At 0.60, the replenisher is adjusted to pH = 11.00.

【0257】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 75g ジエチレントリアミン五酢酸 3.5g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 150ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 33.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
Bleach-fix bath solution and replenisher diethylenetriaminepentaacetate ammonium ferric dihydrate 75 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3.5 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 150 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4- Thiadiazole 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 33.5 ml Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0258】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Fluorescent whitening agent (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1 0.0 g ammonia water (25% aqueous solution of ammonium hydroxide) 2.5 g nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5 g Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.

【0259】発色現像処理において、上記処理を処理A
とし、発色現像液タンク液中のN−エチル−N−(βメ
タンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩(以下、CD−12と言う)の添加量と
発色現像処理温度を下記表3のように変化させた処理
B、C、Dを行った。
In the color development processing, the above processing was
The amount of N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate (hereinafter referred to as CD-12) in the color developing solution tank solution and the color developing temperature Was changed as shown in Table 3 below.

【0260】[0260]

【表3】 [Table 3]

【0261】得られた発色試料の発色性(最大発色濃
度)、発色カブリを以下の様に測定した。
The color development (maximum color density) and color fog of the obtained color sample were measured as follows.

【0262】〈発色性〉各処理済み試料をPDA−65
濃度計(コニカ(株)社製)を用いて、青感光性乳剤層
の最大発色濃度(Dmax)を測定した。
<Coloring property> Each of the treated samples was PDA-65.
The maximum color density (Dmax) of the blue-sensitive emulsion layer was measured using a densitometer (manufactured by Konica Corporation).

【0263】〈発色カブリ〉各試料を未露光のまま前記
処理を行ない、Xライト社製310TRにより、反射濃
度を測定した。
<Color fogging> Each sample was subjected to the above-mentioned processing without exposure, and the reflection density was measured by 310TR manufactured by X-Rite.

【0264】結果を表4、表5に示す。Tables 4 and 5 show the results.

【0265】[0265]

【表4】 [Table 4]

【0266】[0266]

【表5】 [Table 5]

【0267】[0267]

【化60】 Embedded image

【0268】表4、表5から明らかなように、本発明外
のイエローカプラーでは処理A〜DでのDmaxの変動
が大きく、Dmaxの高い処理Dでのカブリが高い。直
接観賞用感材の場合、カブリは0.020以下であるこ
とが好ましく、0.025以上になると明らかに画質の
劣化を伴う。また本発明外のイエローカプラーの塗布量
を増やすと処理A〜DのDmaxの変動はやや小さくな
るが充分でなく、逆にカブリの劣化は大きくなって好ま
しくない。更に本発明外のイエローカプラーに本発明の
ポリマー化合物を組み合わせても、処理A〜DのDma
x変動は殆ど小さくならず、処理Dでのカブリを押さえ
る効果も見られない。
As is clear from Tables 4 and 5, in the yellow couplers other than the present invention, the fluctuation of Dmax in the treatments A to D is large, and the fog in the treatment D having a high Dmax is high. In the case of the direct-viewing photographic material, the fog is preferably 0.020 or less, and if it is 0.025 or more, the image quality is obviously deteriorated. Further, when the coating amount of the yellow coupler outside the present invention is increased, the fluctuation of Dmax in the treatments A to D becomes slightly small but not enough, and conversely, the deterioration of fog is undesirably large. Further, when the polymer compound of the present invention is combined with a yellow coupler other than the present invention, the Dma
The x fluctuation is hardly reduced, and the effect of suppressing fog in the processing D is not seen.

【0269】これに対して、本発明のイエローカプラー
(I−5、I−9、I−14、I−15、I−18)と
ポリマー化合物(P−2)を組み合わせた試料(122
〜141)では、処理A〜DのDmax変動は極めて小
さくなり、処理Aにおいても充分な発色性が得られるこ
とがわかった。更に処理A〜Dでのカブリの上昇も充分
なレベルに押さえられている。また、本発明の組み合わ
せにおいては、塗布量を減らしても処理の変動を含めて
充分な発色性と低カブリの性能が得られることがわかっ
た。
On the other hand, a sample (122) obtained by combining the yellow coupler (I-5, I-9, I-14, I-15, I-18) of the present invention with the polymer compound (P-2) was used.
In (141), it was found that Dmax fluctuations in the treatments A to D were extremely small, and it was found that the treatment A also provided a sufficient coloring property. Further, the rise of fog in the treatments A to D is suppressed to a sufficient level. In addition, it was found that in the combination of the present invention, even if the coating amount was reduced, sufficient color developability and low fog performance including the fluctuation of the processing could be obtained.

【0270】実施例2 実施例1の試料と同構成で、第1層の乳剤、DNPは固
定、また全てにP−2のポリマーを含有させて、イエロ
ーカプラーと添加剤を表6記載の様に変化させた試料2
01〜224を作製し、実施例1と同様にして評価を行
った。但し、イエローカプラーの塗布量は一律0.76
ミリモルとした。
Example 2 The same composition as that of the sample of Example 1 was adopted, except that the emulsion of the first layer and DNP were fixed, and all of them contained a polymer of P-2. Sample 2 changed to
01 to 224 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. However, the coating amount of the yellow coupler was uniformly 0.76
Mmol.

【0271】結果を表6に示す。The results are shown in Table 6.

【0272】[0272]

【表6】 [Table 6]

【0273】aは0.2ミリモル/m2、bは0.4ミ
リモル/m2、cは0.03ミリモル/m2(カプラーに
対し4モル%)添加。但し、cについては試料222〜
224において、試料222;0.015ミリモル/m
2(カプラーに対し2モル%)、試料223;0.05
ミリモル/m2(カプラーに対し6モル%)、試料22
4;0.07ミリモル/m2(カプラーに対し9モル
%)の添加量で作製した。
A was added at 0.2 mmol / m 2 , b was added at 0.4 mmol / m 2 , and c was added at 0.03 mmol / m 2 (4 mol% based on the coupler). However, for c, samples 222 to
At 224, sample 222; 0.015 mmol / m
2 (2 mol% based on coupler), sample 223; 0.05
Mmol / m 2 (6 mol% based on coupler), sample 22
4: 0.07 mmol / m 2 (9 mol% based on the coupler) was prepared.

【0274】表6から明らかなように、一般式(II)の
化合物、一般式(B)の化合物、一般式〔HQ−I〕の
化合物が添加された試料で本発明の効果が大きくなるこ
とがわかる。
As is clear from Table 6, the effect of the present invention was enhanced in the sample to which the compound of the general formula (II), the compound of the general formula (B) and the compound of the general formula [HQ-I] were added. I understand.

【0275】実施例3 実施例2の試料204、211、216、221におい
て一般式(Z1)の化合物、一般式(Z2)の化合物の
有り無しの試料301〜316を作製し、それぞれの添
加効果を実施例1と同様にして評価を行った。
Example 3 Samples 304, 211, 216, and 221 of Example 2 were prepared, and samples 301 to 316 with and without the compound of the general formula (Z1) and the compound of the general formula (Z2) were prepared. Was evaluated in the same manner as in Example 1.

【0276】結果を表7に示す。The results are shown in Table 7.

【0277】[0277]

【表7】 [Table 7]

【0278】添加化合物の添加量はハロゲン化銀1モル
あたり、一般式(Z1)の化合物は1×10-5モル、一
般式(Z2)の化合物は2×10-5モルを用いた。
The addition amount of the compound was 1 × 10 −5 mol of the compound of the general formula (Z1) and 2 × 10 −5 mol of the compound of the general formula (Z2) per mol of silver halide.

【0279】表7から明らかなように、一般式(Z1)
または(Z2)の化合物が本発明の効果を更に高めるこ
とがわかる。
As is clear from Table 7, the general formula (Z1)
Or it turns out that the compound of (Z2) further enhances the effect of the present invention.

【0280】実施例4 実施例2の試料211において、使用したポリマーP−
2の代わりに表8記載の様に種類と数平均分子量の異な
るポリマーを各々添加して、試料401〜417を作成
し、実施例1と同様にして評価を行った。
Example 4 In the sample 211 of Example 2, the polymer P-
Samples 401 to 417 were prepared by adding polymers having different types and different number average molecular weights as shown in Table 8 in place of 2, and evaluated in the same manner as in Example 1.

【0281】結果を表8に示す。Table 8 shows the results.

【0282】[0282]

【表8】 [Table 8]

【0283】表8から明らかなように、低分子量のポリ
マーで効果が大きいことがわかる。
As is evident from Table 8, it is understood that the effect is large with a low molecular weight polymer.

【0284】実施例5 実施例1における試料102と122においてイエロー
カプラーを含有する第1層中の高沸点有機溶媒の種類と
量を表9に示す様に変化させる他はそれぞれ試料10
2、122と同様にして試料501〜517を作製し、
実施例1と同様の評価を行った。
Example 5 Samples 102 and 122 of Example 1 were prepared except that the type and amount of the high boiling point organic solvent in the first layer containing the yellow coupler were changed as shown in Table 9.
Samples 501 to 517 were prepared in the same manner as in 2, 122,
The same evaluation as in Example 1 was performed.

【0285】内容と結果を併せて表9に示す。また各高
沸点有機溶媒の誘電率を同時に記載した。
The contents and results are shown in Table 9. In addition, the dielectric constant of each high-boiling organic solvent is also described.

【0286】[0286]

【表9】 [Table 9]

【0287】1):対イエローカプラー重量比 2):各高沸点有機溶媒の誘電率 DNP:4.7 DBP:6.4 H−11:4.2 DEP:7.6 H−8:4.5 H−18:4.8 3):第1層の画像安定化剤Aを除いた以外は試料51
4と同一とした。
1): Weight ratio to yellow coupler 2): Dielectric constant of each high boiling point organic solvent DNP: 4.7 DBP: 6.4 H-11: 4.2 DEP: 7.6 H-8: 4. 5H-18: 4.8 3): Sample 51 except that the image stabilizer A of the first layer was omitted.
4 and the same.

【0288】4):第1層の画像安定化剤Aをp−t−
ウンデシルフェノールとした以外は試料514と同一と
した。
4): The image stabilizer A of the first layer was added to pt-
The same as Sample 514 except that undecylphenol was used.

【0289】表9から明らかなように、高沸点有機溶媒
の誘電率が3.0以上6.0未満の高沸点有機溶媒を高
沸点有機溶媒/カプラー量(重量比)で0.1〜0.4
にすることで本発明の効果がより発揮できることがわか
った。
As is clear from Table 9, the high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 3.0 or more and less than 6.0 was converted to a high-boiling organic solvent / coupler amount (weight ratio) of 0.1 to 0. .4
It has been found that the effect of the present invention can be more effectively exerted.

【0290】実施例6 実施例1の試料137に用いたポリマー化合物P−2の
代わりに、P−1、P−10、P−14、P−60を用
いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、本発明の
実施例1同様の効果が得られた。
Example 6 The same evaluation as in Example 1 was performed using P-1, P-10, P-14 and P-60 instead of the polymer compound P-2 used in the sample 137 of Example 1. As a result, the same effect as in Example 1 of the present invention was obtained.

【0291】実施例7 実施例2において、自動現像機としてコニカ(株)製N
PS−868J、処理ケミカルとしてECOJET−P
を使用し、プロセス名CPK−2−J1に従ってランニ
ング処理した。実施例2と同様に評価し、本発明の効果
が得られる事を確認した。
Example 7 In Example 2, Nika manufactured by Konica Corporation was used as an automatic developing machine.
PS-868J, ECOJET-P as processing chemical
And a running process was performed according to the process name CPK-2-J1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2, and it was confirmed that the effects of the present invention were obtained.

【0292】実施例8 実施例2の試料210に使用したイエローカプラーとポ
リマー化合物を青感性乳剤層に用いた以外は、コニカカ
ラーQAペーパータイプA6と同一の試料を作成し、実
施例2と同様の処理評価をした結果、本発明の効果が得
られる事を確認した。
Example 8 A Konica Color QA paper type A6 sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the yellow coupler and the polymer compound used in Sample 210 of Example 2 were used in the blue-sensitive emulsion layer. As a result of the processing evaluation, it was confirmed that the effect of the present invention was obtained.

【0293】[0293]

【発明の効果】本発明により、従来以上に処理迅速化が
実現した系において、処理する現像液の状態が種々変動
しても、イエロー発色カプラーの塗布量を増やすことな
く、安定に高発色性と好ましい階調をもつ高画質特性が
維持され、処理の高活性化によるカブリの増加を充分に
押さえることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。
According to the present invention, in a system in which the processing speed has been increased more than before, even if the state of the developing solution to be processed fluctuates variously, the color developing property is stably increased without increasing the coating amount of the yellow color coupler. Thus, it was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of maintaining high image quality characteristics with preferable gradation and capable of sufficiently suppressing an increase in fog due to high activation of processing.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるイエロー発
色カプラー、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物及び下記一般式(II)で表される化合物を含有す
る混合物が乳化分散されて得られる分散物を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、RAはアルキル基を表し、RBはハロゲン原子又
はアルコキシル基を表し、RCは、−COORD1、−C
OORD2COORD1、−NHCORD2SO2D1、−N
(RD3)SO2D1又は−SO2N(RD3)RD1を表す。
D1は、一価の有機基を表し、RD2は、アルキレン基を
表し、RD3は、アルキル基、アラルキル基又は水素原子
を表す。YAは一価の有機基を表し、nは0又は1を表
し、RE及びRFは各々水素原子又はアルキル基を表
す。〕 【化2】 〔式中、R1は3級アルキル基を示し、R2は1級または
2級アルキル基を表す。但し、R2はフェニル基によっ
て置換されることはない。R3、R4及びR5はアルキル
基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基を表
す。〕
1. A mixture containing a yellow coloring coupler represented by the following general formula (I), a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound and a compound represented by the following general formula (II) is emulsified and dispersed. A silver halide photographic material comprising the obtained dispersion. Embedded image [Wherein, R A represents an alkyl group, R B represents a halogen atom or an alkoxyl group, and R C represents —COOR D1 , —C
OOR D2 COOR D1, -NHCOR D2 SO 2 R D1, -N
(R D3 ) SO 2 R D1 or —SO 2 N (R D3 ) R D1 .
R D1 represents a monovalent organic group, R D2 represents an alkylene group, and R D3 represents an alkyl group, an aralkyl group, or a hydrogen atom. Y A represents a monovalent organic group, n represents 0 or 1, R E and R F is each represents a hydrogen atom or an alkyl group. [Chemical formula 2] [Wherein, R 1 represents a tertiary alkyl group, and R 2 represents a primary or secondary alkyl group. However, R 2 is not substituted by a phenyl group. R 3 , R 4 and R 5 represent an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an alkoxy group, a phenoxy group or a phenylthio group. ]
【請求項2】 前記一般式(II)で表される化合物が、
エステル基を有し、かつ酸化電位が1800mV以下で
ある下記一般式(II−a)で表される化合物であること
を特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化3】 〔式中、R11およびR12は各々アルキル基を表し、R13
は2価の連結基を表し、R14は水素原子または置換基を
表す。〕
2. A compound represented by the general formula (II):
2. The silver halide photographic material according to claim 1, which is a compound having an ester group and having an oxidation potential of 1800 mV or less and represented by the following general formula (II-a). Embedded image Wherein, R 11 and R 12 each represent an alkyl group, R 13
Represents a divalent linking group, and R 14 represents a hydrogen atom or a substituent. ]
【請求項3】 前記一般式(I)で表されるイエロー発
色カプラー含有層に下記一般式(B)で表される化合物
を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化4】 〔式中、R11、R12及びR13は、水素原子或いは、直鎖
又は分岐鎖の無置換アルキル基を表し、R14はアルキル
基又はハロゲン原子を表す。但し、R11、R12、R13
同時に水素原子であることはない。nは0、1、2を表
し、nが2のとき2つのR14は同じでも異なっていても
よい。〕
3. The silver halide according to claim 1, wherein the yellow color coupler-containing layer represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (B). Photosensitive material. Embedded image [In the formula, R 11 , R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or a linear or branched unsubstituted alkyl group, and R 14 represents an alkyl group or a halogen atom. However, R 11 , R 12 and R 13 are not hydrogen atoms at the same time. n represents 0, 1, or 2. When n is 2, two R 14 may be the same or different. ]
【請求項4】 前記一般式(I)で表されるイエロー発
色カプラー含有層に下記一般式〔HQ−I〕で表される
化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化5】 〔式中、R1、R2、R3及びR4は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルア
シルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルアシルオキシ基又はアリールアシルオキ
シ基を表す。〕
4. The yellow color coupler-containing layer represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula [HQ-I]. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to item 1. Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Acyl group, alkylacylamino group, arylacylamino group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group , A nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylacyloxy group or an arylacyloxy group. ]
【請求項5】 前記一般式〔HQ−I〕で表される化合
物が前記一般式(I)で表されるイエロー発色カプラー
に対して1〜5モル%含まれることを特徴とする請求項
1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
5. The compound represented by the general formula [HQ-I] is contained in an amount of 1 to 5 mol% with respect to a yellow color coupler represented by the general formula (I). 5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 4,
【請求項6】 前記イエロー発色カプラーの塗布量が
0.50×10-3〜1.10×10-3モル/m2である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
6. The method according to claim 1, wherein the coating amount of the yellow color coupler is 0.50 × 10 −3 to 1.10 × 10 −3 mol / m 2. The silver halide photographic light-sensitive material as described above.
【請求項7】 前記ポリマー化合物の分子量が20万以
下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the molecular weight of the polymer compound is 200,000 or less.
【請求項8】 前記一般式(II)で表される化合物が、
エステル基を有し、かつ酸化電位が1800mV以下で
ある下記一般式(II−b)で表される化合物であること
を特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化6】 〔式中、R21およびR22は各々水素原子または炭素数1
から5のアルキル基を表し、Jはアルキレン基または単
なる結合手を表し、R23はヘテロ環残基を表す。〕
8. The compound represented by the general formula (II):
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, which is a compound having an ester group and having an oxidation potential of 1800 mV or less and represented by the following general formula (II-b). Embedded image [Wherein, R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or a carbon atom 1
To 5 represent an alkyl group, J represents an alkylene group or a mere bond, and R 23 represents a heterocyclic residue. ]
【請求項9】 前記一般式(I)で表されるイエロー発
色カプラー含有層に下記一般式(Z1)で表される化合
物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化7】 〔式中、R11及びR12は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ−OR15又は−N(R16)R17を表し、R15は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、R
13、R14、R16、R17は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
スルホニル基、カルボニル基、カルバモイル基、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基を表す。但しR13、R14、R15
16、R17のうち少なくとも1つがハロゲン化銀への
吸着促進基であるか、又は吸着促進基によって置換され
ている基である。〕
9. The yellow color coupler-containing layer represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (Z1). 3. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1. above. Embedded image [Wherein, R 11 and R 12 may be the same or different and each represent —OR 15 or —N (R 16 ) R 17 , and R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. , R
13 , R 14 , R 16 and R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group,
It represents a sulfonyl group, a carbonyl group, a carbamoyl group, or a group that promotes adsorption to silver halide. Where R 13 , R 14 , R 15 ,
At least one of R 16 and R 17 is a group which promotes adsorption to silver halide or is a group which is substituted by the group promoting adsorption. ]
【請求項10】 前記一般式(I)で表されるイエロー
発色カプラー含有層に下記一般式(Z2)で表される化
合物を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化8】 〔式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子又は4級アン
モニウム基を表し、R21、R22及びR23はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、
21とR22又はR22とR23が連結して環構造を形成して
もよい。〕
10. The yellow color coupler-containing layer represented by the general formula (I) contains a compound represented by the following general formula (Z2). 3. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1. above. Embedded image [In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group, and R 21 , R 22 and R 23 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a mercapto group. Represents a phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxy group,
R 21 and R 22 or R 22 and R 23 may be linked to form a ring structure. ]
【請求項11】 前記一般式(I)で表されるイエロー
発色カプラーの塗布量(x)と、該カプラー含有層に含
まれるハロゲン化銀乳剤の銀塗布量(y)が、2.2≦
y/x≦3.7(モル比)の関係にあることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
11. The coating amount (x) of the yellow coloring coupler represented by the general formula (I) and the silver coating amount (y) of the silver halide emulsion contained in the coupler-containing layer are 2.2 ≦
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 10, wherein a relationship of y / x ≤ 3.7 (molar ratio) is satisfied.
【請求項12】 発色現像処理によって生じる最大青色
濃度領域での現像銀の生成率が、前記一般式(I)で表
されるイエロー発色カプラーを含有する層に含まれる銀
量の85〜99%であることを特徴とする請求項1〜1
1のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
12. The production rate of developed silver in a maximum blue density region generated by color development processing is 85 to 99% of the silver amount contained in the layer containing the yellow color coupler represented by formula (I). 2. The method according to claim 1, wherein
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1.
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