JPH11286829A

JPH11286829A - 生分解性繊維材料

Info

Publication number: JPH11286829A
Application number: JP10103386A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yoshii; 文男吉井; Keizo Makuuchi; 恵三幕内; Hiroshi Mitomo; 宏志三友; Dalwiss Dalmawan; ダルマワン・ダルウィス; Tei Murakami; 禎村上
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高引張強度、高生分解性を備えた繊維、不織
布、濾過材等の繊維材料を提供すること。【解決手段】（１）ラクトン樹脂またはラクトン樹脂
を含む生分解性樹脂組成物が使用されてなる生分解性繊
維において、該生分解性繊維を構成するラクトン樹脂は
単独で又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照
射処理がされたものである生分解性繊維、（２）動物性
天然繊維、植物性天然繊維、再生繊維および半合成繊維
からなる群から選ばれる一種類以上の繊維からなり、数
平均分子量１０，０００以上のポリカプロラクトンをバ
インダーとして含有する生分解性不織布において、該生
分解性不織布を構成するバインダーのポリカプロラクト
ンは放射線照射処理されてなるポリカプロラクトンであ
ることを特徴とする生分解性不織布、（３）ポリカプロ
ラクトン又はこれを含有する生分解性樹脂からなる生分
解性濾過材において、該生分解性濾過材を構成するポリ
カプロラクトンは放射線照射処理されてなるポリカプロ
ラクトンであることを特徴とする生分解性濾過材等であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度及び生分解性
に優れた繊維材料に関する。より詳細には、放射線照射
処理されたラクトン樹脂、特にはポリカプロラクトンを
用いてなる高引張強度、高生分解性を備えた繊維、不織
布、濾過材等の繊維材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、生産工業、漁業、農業、土木
建設等において用いられるロープ、ネット、織布、不織
布、濾過材等の繊維材料は、自然環境下での長期間の使
用に耐えるように、主として高引張強度と耐候性が要求
されてきており、その繊維素材とか繊維間の接着材とし
ては主としてポリアミド、ポリエステル、ビニロン、ポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
含フッ素ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアラミド等が使用されてきた。これらは使用
後、再使用できないものは焼却、埋め立て、原料再生処
理等の処分に付されることもあるが、これら処分のため
の回収は煩雑、困難であり、必ずしも充分ではなく、現
実には海や山野にそのまま放置されがちで、しかもこれ
らの繊維材料は自然界での自己分解性がほとんどないた
め種々の問題を起こしてきている。

【０００３】これらのうち繊維に関する問題点を解決す
る方法として、生分解性のポリマーとして多糖類、蛋白
質、脂肪族ポリエステル等の使用、デンプン配合ポリエ
チレンの使用、微生物産生物の使用等が提案されたもの
の、紡糸方法の困難性、煩雑性、強度が不充分であるこ
と、高材料コスト、全体として完全生分解性のものでは
ないこと、結晶化速度が遅く、マルチフィラメントの製
造には向かない等の問題があった。これらに代わる新し
い解決手段として、脂肪族ポリエステル１００重量部に
対しポリカプロラクトンを１乃至２００重量部配合した
ポリエステル樹脂組成物からなる、引張強度が２．０ｇ
／ｄ以上の生分解性繊維の他、同様の脂肪族ポリエステ
ル１００重量部に対しポリカプロラクトンを１乃至２０
０重量部を配合したポリエステル樹脂組成物を４０重量
％以上含有し、引張強度が２．０ｇ／ｄ以上の生分解性
繊維が提案されている（特開平８−２９９９０号）。し
かし、ここに開示されている繊維の引張強度は４〜５．
５ｇ／ｄであり、生分解性については繊維を土壌中に２
月間埋設して取り出して引張強度保持率を試験したとこ
ろ、５０％以下となり、一応改善されていることはわか
ったが、実用的に充分な強度である６ｇ／ｄ以上には達
しておらず、また生分解性も２月という長期間を要して
おり、実用的埋設期間１月には達していないという更に
改善すべき余地が残されている。

【０００４】一方、不織布に関しては、例えば動物性天
然繊維、植物性天然繊維、セルロース系合成繊維、セル
ロース系半合成繊維等の生分解性繊維の使用、及び繊維
同士の結合による引裂強度の向上のために繊維間結合用
接着剤の使用が提案されたが、接着剤自体が生分解性を
有しないため問題点の完全な解決には至らなかった。こ
の問題点の解決のために、特定のポリマー、即ち数平均
分子量１０，０００以上のポリカプロラクトンをバイン
ダーとして含有させる提案がされている（特開平８−３
３７９５５号。しかし、この場合、生分解性（６月間河
川に浸漬し、外観を観察して判断）を犠牲にすることな
く引裂強度は１．６〜２倍程度向上し、一応改善されて
いることはわかったが、実用的に充分な引裂強度４．０
ｋｇ／ｃｍ程度は達成されておらず、また生分解性も６
月間という長期間でみており、実用的浸漬期間１月間に
は達していないという改善すべき余地がある。

【０００５】更に濾過材に関しては、生分解性のないポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等に代わり、
生分解性の樹脂例えばポリカプロラクトンのみを使用し
た繊維塊、織布、不織布、穿孔メンブレン等が提案され
ている。しかし、生分解性の変化は１２月間の河川水通
しをし、続いて２４月間の土壌埋設を行った後に認めら
れるもので、変化観察のための実用的期間１２月（河川
水）に続く１月（土壌埋設）には遠く及ばず、従って、
生分解性能の面で満足のできる繊維材料としての濾過材
料であるとは言えず、この点で更に優れた繊維材料の出
現が望まれて来た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、繊維、不織布、濾過材という繊維材料において、そ
れらの使用時には、充分に高い強度、特に引張強度、引
裂強度を有し、しかも使用後に再使用に供されない場合
は、自然界に短期間放置又は埋設することにより効率よ
く生分解することのできる繊維材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究をした結果、繊維、不織布、濾
過材という繊維材料の構成材料の一部に、放射線照射処
理をしたラクトン樹脂、特にはポリカプロラクトンを使
用することにより解決できるという知見を得、本発明を
完成するに至った。即ち本発明の第１は、ラクトン樹脂
またはラクトン樹脂を含む生分解性樹脂組成物が使用さ
れてなる生分解性繊維において、該生分解性繊維を構成
するラクトン樹脂は単独で又は他の少なくとも１の構成
成分と共に放射線照射処理がされたものであることを特
徴とする生分解性繊維に関するものである。また本発明
の第２は、ラクトン樹脂がポリε−カプロラクトンであ
る本発明の第１の生分解性繊維に関するものである。ま
た本発明の第３は、脂肪族ポリエステル１００重量部に
対しポリカプロラクトンを１乃至２００重量部配合した
ポリエステル樹脂組成物が使用されてなる生分解性繊維
において、該生分解性繊維を構成するポリカプロラクト
ンは放射線照射処理されてなるポリカプロラクトンであ
ることを特徴とする生分解性繊維に関するものである。
また本発明の第４は、脂肪族ポリエステル１００重量部
に対しポリカプロラクトンを１乃至２００重量部を配合
したポリエステル樹脂組成物を４０重量％以上含有する
樹脂組成物が使用されてなる生分解性繊維において、該
生分解性繊維を構成するポリカプロラクトンは放射線照
射処理されてなるポリカプロラクトンであることを特徴
とする生分解性繊維に関するものである。また本発明の
第５は、動物性天然繊維、植物性天然繊維、再生繊維お
よび半合成繊維からなる群から選ばれる一種類以上の繊
維からなり、数平均分子量１０，０００以上のポリカプ
ロラクトンをバインダーとして含有する生分解性不織布
において、該生分解性不織布を構成するバインダーのポ
リカプロラクトンは放射線照射処理されてなるポリカプ
ロラクトンであることを特徴とする生分解性不織布に関
するものである。また本発明の第６は、ポリカプロラク
トンのバインダーとしての含有が、不織布に含浸された
ポリカプロラクトンが放射線照射処理されてなるポリカ
プロラクトンのバインダーとしての含有である本発明の
第５の生分解性不織布に関するものである。また本発明
の第７は、生分解性不織布が置換度２．１以下の生分解
性酢酸綿を含有する本発明の第５又は６に記載の生分解
性不織布に関するものである。また本発明の第８は、ポ
リカプロラクトン又はこれを含有する生分解性樹脂から
なる生分解性濾過材において、該生分解性濾過材を構成
するポリカプロラクトンは放射線照射処理されてなるポ
リカプロラクトンであることを特徴とする生分解性濾過
材に関するものである。また本発明の第９は、濾過材が
繊維塊、織布、不織布又は有孔メンブレンである本発明
の第８の生分解性濾過材に関するものである。更に本発
明の第１０は、放射線照射処理されてなるポリカプロラ
クトン又はこれを含有する生分解性樹脂組成物で被覆さ
れてなる、自然環境中で腐食を受ける金属繊維及び／又
はワイヤーで構成された塊状体、織布又は不織布を使用
してなることを特徴とする生分解性を有す濾過材に関す
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について具体
的に説明する。本発明において使用されるラクトン樹脂
は、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−
トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラ
クトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、エナントラクトンの単独重合体ま
たはこれらの２種以上のモノマーの共重合体、これらの
単独または共重合体の混合物が挙げられる。特に常温で
軟化しないものが好ましく、この観点から高分子量であ
って融点が６０℃以上の、安定した性能が得やすいポリ
ε−カプロラクトン（ＰＣＬまたはポリカプロラクトン
と称すことがある。）が好適である。以下、本発明に係
るラクトン樹脂をその代表例であるポリカプロラクトン
を用いて説明する。ポリカプロラクトンとしては、ε−
カプロラクトンの単独重合体以外に、バレロラクトン、
グリコリドまたはラクチドなどのコモノマーを使用した
共重合体も含まれ、数平均分子量が１０，０００〜３０
０，０００が好ましいが、実用的な橋かけの点で４０，
０００〜１５０，０００のものが特に好ましい。

【０００９】本発明に用いられる生分解性樹脂組成物
は、ラクトン樹脂と他の生分解性樹脂を含むものであ
る。他の生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂に配合し
て組成物としてフィルムに成形され得る樹脂であれば特
に限定されず各種公知の樹脂が使用される。このような
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル（特に好ま
しいものを後で例示する）、生分解性セルロースエステ
ル、ポリペプチド、澱粉等が好ましく例示できる。これ
らは、１種を単独で使用することも二種以上を併用する
こともできる。生分解性セルロースエステルとしては、
酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプ
ロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫
酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートフタレート、
硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。こ
れらのセルロースエステルは、単独でまたは二種以上混
合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち
有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。ポリ
ペプチドとしては、ポリアミノ酸およびポリアミドエス
テル等が例示できる。また澱粉としては、生澱粉、加工
澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱粉としては
トウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱
粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱
粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ
澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉
（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素
変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリ
ン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、
次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性
澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオ
ン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。上記の
中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コ
ハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エ
ステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲ
ン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など；
エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチ
ルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、
ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピル
エーテル化澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と
２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と
２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデ
ヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架
橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。

【００１０】このような生分解性樹脂組成物としては、
好ましくはラクトン樹脂、特にポリカプロラクトンと脂
肪族ポリエステルからなるものであり、特に脂肪族ポリ
エステル１００重量部に対しポリカプロラクトンを１乃
至２００重量部配合してなる組成物が好ましい。以下、
この好ましい組成物を例に本発明の第３、第４を説明す
るが、ラクトン樹脂を単独で用いる場合、ラクトンと他
の生分解性樹脂との組成物の場合も同様である。前記脂
肪族ポリエステルとしては、原料がコハク酸と１，４−
ブタンジオールと、コハク酸とエチレングリコールと、
シュウ酸とネオペンチルグリコールと、シュウ酸と１，
４−ブタンジオールと、シュウ酸とエチレングリコール
とからそれぞれ得られるポリエステル樹脂が例示できる
が、融点が高く、好ましいのはコハク酸と１，４−ブタ
ンジオールとから得られるポリエステル樹脂である。こ
のポリエステルには、ジイソシアネート化合物で分子量
を向上させたものも含まれる。

【００１１】繊維の製造、繊維の引張強度の確保に好ま
しい脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３０，
０００乃至１，０００，０００の範囲、より好ましくは
７０，０００乃至２００，０００の範囲である。平均分
子量が３０，０００未満では引張強度等の機械特性の低
下がみられる場合があり、１，０００，０００を超える
と紡糸工程で溶融粘度が非常に高くなり、成形性の低下
傾向が見られることがある。

【００１２】上記ポリカプロラクトンは単独で、又は脂
肪族ポリエステルとの組成物の状態で、或いは後記の諸
添加剤が存在する状態で、放射線照射処理を受けること
により架橋し、繊維の他、後述の不織布、濾過材の各種
強度及び生分解性の向上に貢献する。

【００１３】ここに、高分子材料の放射線照射処理は、
橋かけ等による改質のために工業的に広く使用されてい
るもので、放射線源としてはα線、β線、γ線、Ｘ線、
電子線、紫外線等を使用することができるが、コバルト
６０からのγ線、電子線の他、Ｘ線がより好ましく、中
でも該γ線とか電子加速器の使用による電子線照射処理
が橋かけ構造導入には最も便利である。

【００１４】本発明におけるラクトン樹脂の放射線処理
の効果である橋かけ反応は、少ない放射線照射線量でも
起こり、常温で１５ｋＧｙ程度でも効果があり、線量の
増加とともに該橋かけ度が大きくなる。放射線の線量率
は特に限定されるものではないが、高い架橋度が必要な
場合は、線量率が高いほど生産効率は向上するので好ま
しい。なお、放射線処理時の雰囲気は特に限定されるも
のではないが、酸素濃度が低いほど照射線量を少なくす
ることができるので有利である。本発明に係る放射線照
射処理は、ポリカプロラクトン自体又は組成物の粉末又
はペレットに対して行う。これにより耐熱性、強度等に
優れ、６０℃以上で延伸処理もでき、生分解性に優れた
繊維が得られる。なお、前記照射は、紡糸中または紡糸
後の繊維に放射線を照射してもよい。

【００１５】本発明の第３に係るポリエステル樹脂組成
物は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリ
カプロラクトン１乃至２００重量部を含むものであり、
好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し
上記ポリカプロラクトン４乃至５５重量部を含有したも
のである。この範囲の比率を有する組成物を使用するこ
とにより生分解性に優れ、かつ機械強度特性および耐熱
性に優れる生分解性繊維を得ることができる。

【００１６】本発明の第４に係る樹脂組成物は、上述の
ポリエステル樹脂組成物４０重量％以上好ましくは６０
重量％以上と、他の成分６０重量％以下好ましくは４０
重量％以下からなる組成物であり、他の成分としては該
ポリエステル樹脂組成物の生分解性を阻害しない成分で
あり、例えば他の生分解性樹脂とか、生分解はしないが
環境汚染をしない無害の状態で残る無機物等を挙げるこ
とができる。上記使用できる他の生分解性樹脂成分とし
ては、ポリビニルアルコール系の樹脂、３−ヒドロキシ
ブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体系の
樹脂等を例示することができ、又、無害の無機物として
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ
等を例示することができる。

【００１７】その他、更に低分子量ポリカプロラクトン
のようなポリエステルを可塑剤として添加することがで
きる。又、生分解性はないが環境汚染防止上許される範
囲で、繊維の艶消し剤、カーボンブラック等の顔料、酸
化防止剤（例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダ
ードアミン化合物、リン系化合物等）、紫外線吸収剤
（例えばベンゾフェノール化合物、ベンゾトリアゾール
化合物、サリシレート化合物等）、架橋性基を有する化
合物、結晶核剤（例えば窒化ホウ素や二酸化チタン等）
を例えば０．１〜５．０重量％含有させてもよい。

【００１８】なお、本発明に係る生分解性を有する繊維
は、マルチフィラメントとして又はモノフィラメントと
して製造することができ、いずれも溶融紡糸法を採るこ
とができる。溶融紡糸の温度は、用いるポリエステル樹
脂組成物の数平均分子量等により異なるが、１４０乃至
２２０℃とすることが好ましい。紡糸温度が１４０℃未
満では溶融押出しが困難であり、２２０℃を越えるとポ
リエステル樹脂組成物の分解が顕著となり、高強度の繊
維を得ることが困難となる。

【００１９】他の紡糸条件についてその一例を説明する
と、マルチフィラメントの場合、１０乃至１００穴の口
金から溶融紡出され、室温乃至８０℃で空冷し、通常の
合成繊維用紡糸油剤を付与した後、引き続いてローラ間
で１段又は２段以上の冷延伸もしくは熱延伸に供する。
全延伸倍率は、目的とするマルチフィラメントの要求性
能により異なるが、紡糸速度を１０乃至１，０００ｍ／
分として、１．２倍以上の延伸倍率とする。紡糸速度が
１０ｍ／分を下回ると、結晶化が進行し延伸が困難とな
り、紡糸速度が１，０００ｍ／分以上では、各フィラメ
ント間の融着が生じる場合があるからである。紡糸速度
を上記範囲内とし、延伸倍率を１．２倍以上としたとき
に、高引張強度のマルチフィラメントを得ることができ
る。一方、モノフィラメントの場合、口金から押し出し
た樹脂を室温乃至８０℃の水中で冷却し、２乃至１０倍
程度のネッキング延伸を行う。延伸は１段で行うが、２
段以上で行ってもかまわない。全延伸倍率は、目的とす
るモノフィラメントの要求性能により異なるが、４倍以
上の延伸倍率とすることが好ましい。延伸倍率４以上で
高い引張強度を有する高生分解繊維が得られるからであ
る。

【００２０】次に、第５〜７の発明に係る不織布につい
て説明する。これら発明において使用される繊維は、天
然繊維（動物性繊維のウール、植物性繊維の麻等が代表
例である）、再生繊維（繊維素系再生繊維が代表例であ
る）及び／又は半合成繊維（繊維素系繊維又は繊維素系
再生繊維に酢酸基を導入したアセテートが代表例であ
る）であり、繊維間の結合、固定のために使用されるバ
インダーは、放射線照射処理を受けることにより架橋構
造が形成された、数平均分子量が１０，０００以上のポ
リカプロラクトンであり、特に１０，０００〜１，００
０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量
が１０，０００以上とすることにより、不織布の各種機
械的強度及び生分解性の向上に貢献する。

【００２１】なお、不織布を構成する繊維として置換度
２．１以下の生分解性酢酸綿を併用すると生分解性機能
が一層向上するので効果的である（第７の発明）。この
理由については明らかではないが、一般に置換度が３に
近づくと化学的に安定した酢化セルロースになり、置換
度が２付近では耐溶媒性、化学的安定性が低下し、置換
度を２．１以下のものは生分解性がよいと言われること
から考察して、このような低置換度酢酸綿の添加が他の
繊維の生分解機能を促進する作用を有するのではないか
と考えられる。

【００２２】ポリカプロラクトンは、バインダーとして
不織布の引張強度、引裂強度向上に機能し、しかもそれ
自体生分解性を有するが、放射線照射処理をして架橋構
造を形成させると、上記強度及び生分解性能が一層向上
するという特性を発揮する特徴がある。放射線照射処理
は、ポリカプロラクトン単独又は組成物中のポリカプロ
ラクトンに対して、γ線、電子線等の照射処理を行うこ
とを内容とするものであり、これによってポリカプロラ
クトンには所望の架橋構造が形成される。

【００２３】第５〜７の発明に係るポリカプロラクトン
の放射線照射処理は、ポリカプロラクトンの粉末又はペ
レットの状態で行ってもよいが、架橋構造形成前の流動
性のよい時点で不織布の繊維間にバインダーとして含有
させた後に照射処理を行うほうが含有処理工程が簡単で
あり、効果的である。もっとも、本発明に係る架橋は不
溶、不融状態になるものではないので、これら発明はバ
インダーを、その放射線照射処理後に含有させる処理方
法を排除するものではない。ポリカプロラクトンを不織
布の繊維間にバインダーとしての含有させる方法として
は特に限定されるものではないが、ポリカプロラクトン
をアセトン等の溶液として不織布に含浸させ、溶媒を除
去する方法が簡単であり、バインダー形成としては効果
的である。

【００２４】続いて、第８〜１０の発明に係る濾過材に
ついて説明する。濾過材の構成はその本質的機能から言
って、濾過分離したい分散質が分散、浮遊する気体、液
体等流体を通過させ、分散質が通過し難い通路を有する
ものであれば、特に限定されるものではないことは勿論
であり、繊維を団塊にしてなる繊維塊、繊維からなる繊
維束、織布、不織布、所望の径の穿孔を有するメンブレ
ンのいずれでもよい。これらは、流体の通路の断面形状
に合わせて種々の形状に形成しうるので、濾過材として
は無機物粉粒体の充填体よりも便利、且つ効果的であ
る。

【００２５】使用し得る繊維材料、メンブレンとして
は、近年要求されるようになった高い流体圧に耐える高
い機械的強度及び高い生分解性を具備するものである。
これらの要求に耐える材料としては、放射線照射処理を
受けて分子内に架橋構造を形成したポリカプロラクトン
とか、自然環境下、特に土壌中に埋設して放置すれば腐
食して無害の化合物に変化し、元の形状を喪失する金属
繊維（例えば、鉄繊維、アルミニウム繊維、ステンレス
繊維等）及び／又は金属ワイヤーの表面を該放射線照射
処理したポリカプロラクトンで被覆した複合体が好まし
く使用される。

【００２６】ポリカプロラクトンの放射線照射処理は、
前記繊維及び不織布の説明において詳説した処理をい
い、照射時期としては特に限定されるものではないが、
繊維の場合は原料組成物の段階で行う方法が最も均一な
照射処理ができて効果的であり、金属繊維等の被覆の場
合は被覆後の処理が操作上容易であるので好ましい方法
である。なお、濾過材に係る繊維材料としての生分解性
繊維は、前記繊維に係る繊維材料について説明したマル
チフィラメントとかモノフィラメントとしての製造方法
がそのまま適用できる。

【００２７】

【実施例】本発明に係る高強度、高生分解性の繊維、不
織布及び濾過材についての実施例を、それらの製造方法
を具体的に示しながら説明する。

【００２８】（参考例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線としてγ線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照射
したところ、得られた処理ペレットのメルトインデック
スはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水
汚泥環境下にて、ＪＩＳＫ６９５０に準じた２５℃、
４週間の生分解性試験に供した。その結果、未照射処理
品の分解率が７２．１％であったのに対し、照射処理品
はそれぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に照射
処理品を２００℃のホットプレスでシート状にし、粉砕
した試料について同様に生分解性試験を行った。その結
果、分解率はそれぞれ８７．０％、８７．８％であっ
た。照射線種をγ線から電子線に変えて行い、同様の試
験結果を得た。

【００２９】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに電子線の照射量を１５ｋＧｙとして常温で
照射した。処理ペレット（メルトインデックスは１．０
ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφのＴ−ダ
イを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し出し、厚
さ約２７０μのシートを得た。得られたシートについ
て、常温で、引裂試験、ＪＩＳＫ７２１１に準じた耐
衝撃強度試験およびＪＩＳＫ６７８２に準じた引張試
験を行い、同様にシート化した未照射処理品の試験結果
と比較した。その結果、未照射処理品、照射処理品の順
に、引張強度（ＭＤ：縦方向）は２６０、２８０ｋｇｆ
・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）は２１０、２３０ｋｇｆ・ｃ
ｍ、引張伸度（ＭＤ）は１１３０、１２４０％、同ＴＤ
は１１３０、１１６０％、引裂強度（ＭＤ）は１６０、
２７０ｇｆ、同ＴＤは１９０、４５０ｇｆ、耐衝撃強度
試験は２３．８、２５．２ｋｇｆ・ｃｍとそれぞれ向上
した。

【００３０】（参考例３）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。電子線照射量（ｋ
Ｇｙ）：０、１０、２０、４０、１００ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：2.6、1.0、0.5、0.1、0.08ゲ
ル分率（％）：0、0.1、0.2、0.3、23.7

【００３１】なお、参考例１〜３において、ポリカプロ
ラクトンに生分解性樹脂ビオノーレを添加したものにつ
いて照射を検討したが、本質的には変わりはなかった。

【００３２】参考例３で２０ｋＧｙ照射カプロラクトン
から得られたシートを１０ｃｍ平方にカットしたサンプ
ルを７０℃の温水に浸漬し収縮率を測定した。この結
果、未照射カプロラクトンから得られたシートでは溶融
してしまったが、２０ｋＧｙ照射シートは溶融すること
なく、ＭＤ方向に６０％ＴＤ方向に３０％収縮した。

【００３３】調製例１として、上記放射線照射処理をし
て架橋させたポリカプロラクトンについて説明する。処
理用ポリカプロラクトンのペレット１０ｇを１．５ｃｍ
径のガラスアンプルに入れ、真空ラインに連結して空気
を除去してから溶封し、８０℃のオーブン中でポリカプ
ロラクトンを完全融解した後、予め４５℃に調節してお
いた金属プロツクに差し込み、コバルト６０からのγ線
により線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射し、
その後ガラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の円柱状
ポリカプロラクトンを取出した。これを厚みが約５ｍｍ
に切り出し、２００メッシュのステンレス金網に包み、
アセトン液の中で２４時間浸漬し、橋かけ度を表す不溶
分（ゲル分率）を次式により求めたところ、７０％であ
った。ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００（ここで、Ｗ₁は浸漬前のポリカプロラクトンの乾燥重
量を表し、Ｗ₂は浸漬後の不溶分乾燥重量を表す。）更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は高温引張試験機を使って、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件で引張強度
と破断点伸びを求めたところ、強度２ＭＰａ、伸び５５
０％であり、ヘイズ値は１５％であった。

【００３４】なお、調製例２として、γ線により１５０
ｋＧｙの線量で照射を行った以外は調製例１に記載の照
射工程と同様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分
率（％）は８２％であった。更に耐熱性の試験を調製例
１記載の方法で行った。その結果、調製例１と同様にし
て測定したところ、強度３ＭＰａ、伸び４７０％であ
り、ヘイズ値は１０％であった。

【００３５】（実施例１）コハク酸と１，４−ブタンジ
オールとから得られる脂肪族ポリエステル樹脂（数平均
分子量７０，０００）７０重量部に、前記調製例１の照
射と同程度のゲル分率となるように調整した放射線照射
処理工程を経たポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
社製「ＰＬＡＣＣＥＬＨ７」、数平均分子量７×１０
⁴）３０重量部を混練し、ポリエステル樹脂組成物を得
て、該組成物を２５ｍｍ径の押出機を使用し、押出温度
２００℃で１６穴の口金から押し出し、延伸しながら空
冷した。次いで、ドラフト倍率を２００とし、更に２倍
に延伸して３２ｄのマルチフィラメント（２ｄ／フィラ
メント）を得た。このマルチフィラメントの引張強度特
性は破断強度６ｇ／ｄ、伸び４０％であった。また、土
壌埋設での生分解性も良好であった。なお、引張強度特
性はＪＩＳＬ１０１３に準じて測定した。生分解性の
試験として、試料を土壌中に１月間埋設した後取り出
し、繊維がその形状を失っているかを調べ、繊維の引張
強度保持率が５０％以下になっている場合を生分解性が
良好であるとした。

【００３６】（比較例１）実施例１における予め放射線
照射処理をしたポリカプロラクトンの使用に代えて、該
放射線照射処理をしていないポリカプロラクトンを使用
した他は実施例１と同様にしてマルチフィラメントを成
形し、破断強度と生分解性を調べた。その結果、破断強
度は４ｇ／ｄ、伸び４０％であった。また、土壌埋設で
の生分解性の試験では、試料を土壌中に１月間埋設した
後取り出してもあまり変化はなく、２月間埋設してはじ
めて引張強度保持率が５０％以下になった。なお、比較
調製例として、未照射のポリカプロラクトンでは、耐熱
性の試験を調製例１記載の方法で行ったところ、この温
度では融解して、強度、伸びは測定できず、ヘイズ値は
９０％であった。

【００３７】（実施例２）放射線照射処理したポリカプ
ロラクトンを含むポリエステル樹脂組成物及び押出機は
実施例１と同じものを使用し、押出温度２１０℃で３穴
の口金から押し出しし、７０℃の水中で冷却した後８倍
に延伸し、９００ｄのモノフィラメントを得た。このモ
ノフィラメントの引張強度特性は破断強度６．５ｇ／
ｄ、伸び５０％であった。また、１月間土壌埋設後の生
分解性は良好であった。

【００３８】（比較例２）実施例２における予め放射線
照射処理をしたポリカプロラクトンの使用に代えて、該
放射線照射処理をしていないポリカプロラクトンを使用
した他は実施例２と同様にしてマルチフィラメントを成
形し、破断強度と生分解性を調べた。その結果、破断強
度は５．５ｇ／ｄ、伸び５０％であった。また、土壌埋
設での生分解性の試験では、試料を土壌中に１月間埋設
した後取り出してもあまり変化はなく、２月間埋設して
はじめて引張強度保持率が５０％以下になった。

【００３９】（実施例３）ポリカプロラクトン（ダイセ
ル化学工業社製ＰＣＬＨ７、数平均分子量７０，０００
以上）について実施例１と同様の放射線照射処理をした
もの７．５重量部をアセトン９２．５重量部に加えて溶
解し、不織布用のバインダー溶液を調製した。一方、流
水交絡法で作製したコットン不織布（日清紡績オイコス
社製ＰＬ２０５０，目付５０ｇ／ｍ²）を準備し、上記
バインダー溶液に浸漬し、前記処理をしたポリカプロラ
クトンを含浸させた。これを室温の乾燥空気気流下に指
触乾燥し、引き続いて５０℃で６０分間温風乾燥した。
得られた不織布には、２５ｇ／ｍ²の樹脂分が含浸さ
れ、全体の目付は７５ｇ／ｍ²であった。これを室温水
中に入れても寸法安定性は非常に良く、乾燥時引裂強度
は４．７ｋｇ／ｃｍ、水浸漬時引裂強度は４．１ｋｇ／
ｃｍと高い値を得た。生分解性についての試験は、河川
中浸漬１月後の状態の観察で行ったが、既に崩壊してい
る状態が観察された。

【００４０】（比較例３）放射線照射処理をしていない
ポリカプロラクトンを使用した以外、実施例３と同様の
条件で試験を行ったところ、寸法安定性は非常に良かっ
たが、乾燥時引裂強度は２．６ｋｇ／ｃｍ、水浸漬時引
裂強度は２．７ｋｇ／ｃｍであった。生分解性について
の試験は、河川中浸漬１月後の状態の観察で行ったが、
未だ崩壊現象は観察されず、６月浸漬後に崩壊している
状態が観察された。

【００４１】（実施例４）ポリカプロラクトン（ダイセ
ル化学工業社製ＰＣＬＨ７、相対粘度２．３５〜３．２
０）樹脂を、実施例１に示した条件で放射線照射処理を
し、押出成形して直径１．５ｍｍのモノフィラメントを
得た。これを用いて、平織りの織布を作製し、１００℃
の加熱プレスで融着固定し、濾過材を作製した。この濾
過材に一般排水（河川水）を１２月間通した後、洗浄
し、２５℃×８５％ＲＨ環境の土壌中に２４月間埋める
生分解性試験を行ったが、１２月間河川水を通し、洗浄
し、埋設期間１月経過後、濾過材には既に生分解現象が
観察された。

【００４２】（比較例４）放射線照射処理をしないポリ
カプロラクトンを使用した以外、実施例４と同様の試験
をしたが、河川水を１２月間通し、洗浄し、土壌中に２
４月間埋設してはじめて生分解現象が起こっていること
を観察した。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、放射線照射処理をした
ポリカプロラクトンの使用により、実用的に高い機械強
度特性を有し、しかも改善された高い生分解性を有する
繊維、不織布、濾過材という繊維材料が提供される。即
ち、本発明に係る繊維材料は繊維は、漁業用資材、農業
用資材、土木用資材、工業用材料、衛生用材料、廃棄物
包装処理材等に使用した後、回収することなく廃棄する
場合でも、微生物が存在する土中や場合によっては水中
に放置するだけで、その後に完全に生分解されるため、
焼却等の特別な廃棄処理を必要とせず、処理の簡便化が
図れると共に、環境保全にも貢献できることがわかっ
た。また、放射線照射した樹脂では強度が大になるの
で、糸の太さを細くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三友宏志群馬県桐生市天神町１丁目５番１号群馬大学工学部内 (72)発明者ダルマワン・ダルウィス群馬県桐生市天神町１丁目５番１号群馬大学工学部内 (72)発明者村上禎千葉県松戸市新松戸南１−323

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクトン樹脂またはラクトン樹脂を含む
生分解性樹脂組成物が使用されてなる生分解性繊維にお
いて、該生分解性繊維を構成するラクトン樹脂は単独で
又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照射処理
がされたものであることを特徴とする生分解性繊維。
【請求項２】ラクトン樹脂がポリε−カプロラクトン
である請求項１記載の生分解性繊維。
【請求項３】脂肪族ポリエステル１００重量部に対し
ポリカプロラクトンを１乃至２００重量部配合したポリ
エステル樹脂組成物が使用されてなる生分解性繊維にお
いて、該生分解性繊維を構成するポリカプロラクトンは
放射線照射処理されてなるポリカプロラクトンであるこ
とを特徴とする生分解性繊維。
【請求項４】脂肪族ポリエステル１００重量部に対し
ポリカプロラクトンを１乃至２００重量部を配合したポ
リエステル樹脂組成物を４０重量％以上含有する樹脂組
成物が使用されてなる生分解性繊維において、該生分解
性繊維を構成するポリカプロラクトンは放射線照射処理
されてなるポリカプロラクトンであることを特徴とする
生分解性繊維。
【請求項５】動物性天然繊維、植物性天然繊維、再生
繊維および半合成繊維からなる群から選ばれる一種類以
上の繊維からなり、数平均分子量１０，０００以上のポ
リカプロラクトンをバインダーとして含有する生分解性
不織布において、該生分解性不織布を構成するバインダ
ーのポリカプロラクトンは放射線照射処理されてなるポ
リカプロラクトンであることを特徴とする生分解性不織
布。
【請求項６】ポリカプロラクトンのバインダーとして
の含有が、不織布に含浸されたポリカプロラクトンが放
射線照射処理されてなるポリカプロラクトンのバインダ
ーとしての含有である請求項５記載の生分解性不織布。
【請求項７】生分解性不織布が置換度２．１以下の生
分解性酢酸綿を含有する請求項５又は６に記載の生分解
性不織布。
【請求項８】ポリカプロラクトン又はこれを含有する
生分解性樹脂からなる生分解性濾過材において、該生分
解性濾過材を構成するポリカプロラクトンは放射線照射
処理されてなるポリカプロラクトンであることを特徴と
する生分解性濾過材。
【請求項９】濾過材が繊維塊、織布、不織布又は有孔
メンブレンである請求項８記載の生分解性濾過材。
【請求項１０】放射線照射処理されてなるポリカプロ
ラクトン又はこれを含有する生分解性樹脂組成物で被覆
されてなる、自然環境中で腐食を受ける金属繊維及び／
又はワイヤーで構成された塊状体、織布又は不織布を使
用してなることを特徴とする生分解性を有す濾過材。