JPH11279116A - Production of dialkyl oxalate - Google Patents
Production of dialkyl oxalateInfo
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- JPH11279116A JPH11279116A JP10085509A JP8550998A JPH11279116A JP H11279116 A JPH11279116 A JP H11279116A JP 10085509 A JP10085509 A JP 10085509A JP 8550998 A JP8550998 A JP 8550998A JP H11279116 A JPH11279116 A JP H11279116A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸ア
ルキルを反応させてシュウ酸ジアルキルを製造する方
法、特に、他の反応で生成する一酸化炭素を有効に利用
しながら、シュウ酸ジアルキルを製造する方法に関す
る。シュウ酸ジアルキルは、シュウ酸、オキサミド、グ
リコール酸、医薬合成原料などとして有用な化合物であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a dialkyl oxalate by reacting carbon monoxide with an alkyl nitrite, and more particularly to a method for producing oxalic acid by effectively utilizing carbon monoxide produced by other reactions. The present invention relates to a method for producing a dialkyl. Dialkyl oxalate is a compound useful as oxalic acid, oxamide, glycolic acid, a raw material for pharmaceutical synthesis, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸アルキルからシュウ
酸ジアルキルを製造する方法は、特公昭61−6057
号公報、特公昭61−26977号公報、特公昭57−
30095号公報などに開示されている。しかし、これ
らの公知文献には、他の反応で生成する一酸化炭素、特
に、分解性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素を、反
応に影響を与えることなく有効に利用してシュウ酸ジア
ルキルを製造する方法は全く開示されていない。2. Description of the Related Art A method for producing a dialkyl oxalate from carbon monoxide and an alkyl nitrite is disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-6057.
JP, JP-B-61-26977, JP-B-57-
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 30095. However, in these known documents, a dialkyl oxalate is produced by effectively utilizing carbon monoxide produced by another reaction, particularly carbon monoxide containing a decomposable halogen compound without affecting the reaction. No method is disclosed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、他の反応で
生成する一酸化炭素、特に、イオン性ハロゲン化合物を
含有する一酸化炭素を、反応に悪影響を与えることなく
有効に利用しながら、シュウ酸ジアルキルを製造でき
る、新規なシュウ酸ジアルキルの製造法を提供すること
を課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for effectively utilizing carbon monoxide produced by another reaction, particularly carbon monoxide containing an ionic halogen compound without adversely affecting the reaction. An object of the present invention is to provide a novel method for producing dialkyl oxalate, which can produce dialkyl oxalate.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、(1)
一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応器に導入して白金族
金属触媒の存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一
酸化窒素を生成させる第1工程、(2)第1工程の生成
物を凝縮器に導いて、シュウ酸ジアルキルを含有する凝
縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離する第2
工程、(3)第2工程の非凝縮ガスを再生塔に導くと共
に、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素をア
ルカリ処理して再生塔に導入し、該非凝縮ガスを分子状
酸素及びアルキルアルコールと接触させて、非凝縮ガス
中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生し、その再生ガ
スと該一酸化炭素を第1工程の反応器に供給する第3工
程の各工程から成ることを特徴とするシュウ酸ジアルキ
ルの製造法によって解決される。The object of the present invention is to provide (1)
First step of introducing carbon monoxide and alkyl nitrite into a reactor and reacting in the presence of a platinum group metal catalyst to produce dialkyl oxalate and nitric oxide, (2) condensing the product of the first step To a condensate containing dialkyl oxalate and a non-condensable gas containing nitric oxide.
And (3) introducing the non-condensable gas of the second step to the regeneration tower, treating the carbon monoxide containing the ionic halogen compound with alkali to introduce the non-condensable gas into molecular oxygen and alkyl alcohol. To regenerate the nitric oxide in the non-condensed gas into alkyl nitrite, and supply the regenerated gas and the carbon monoxide to the reactor in the first step. Is solved by the method for producing a dialkyl oxalate.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明では、第1工程で、反応器
で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させることによ
って、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素が生成する。こ
の反応は気相でも液相でも可能であるが、工業的には気
相で行われることが好ましい。次いで、第2工程で、凝
縮器で、第1工程の生成物を凝縮させることによって、
シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含
有する非凝縮ガスが分離される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, in the first step, dialkyl oxalate and nitric oxide are produced by reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in a reactor. This reaction can be performed in a gas phase or a liquid phase, but is preferably carried out in a gas phase industrially. Then, in a second step, by condensing the product of the first step in a condenser,
A condensate containing dialkyl oxalate and a non-condensable gas containing nitric oxide are separated.
【0006】そして、第3工程で、再生塔で、非凝縮ガ
スを分子状酸素及びアルキルアルコールと接触させる
(非凝縮ガス中の一酸化窒素を分子状酸素及びアルキル
アルコールと反応させる)ことによって、亜硝酸アルキ
ルが再生される。その亜硝酸アルキルを含有するガス
(再生ガス)はシュウ酸ジアルキル生成の原料として第
1工程に供給される。本発明では、この第3工程におい
て、他の反応で生成する一酸化炭素、特に、他の反応で
生成する、イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭
素がアルカリ処理されて再生塔に導入され、シュウ酸ジ
アルキル生成の原料として第1工程で有効に再利用され
る。In the third step, the non-condensable gas is brought into contact with molecular oxygen and alkyl alcohol in the regeneration tower (reacting nitrogen monoxide in the non-condensable gas with molecular oxygen and alkyl alcohol). The alkyl nitrite is regenerated. The gas (regeneration gas) containing the alkyl nitrite is supplied to the first step as a raw material for producing dialkyl oxalate. In the present invention, in the third step, carbon monoxide produced by another reaction, particularly carbon monoxide containing an ionic halogen compound produced by another reaction is alkali-treated and introduced into a regeneration tower, It is effectively reused in the first step as a raw material for producing dialkyl oxalate.
【0007】前記の亜硝酸アルキルはを構成するアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6の低級ア
ルキル基が挙げられる。亜硝酸アルキルとしては、亜硝
酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸n−プロピル、亜硝酸
i−プロピル、亜硝酸n−ブチル、亜硝酸i−ブチルな
どの炭素数1〜4の亜硝酸アルキルが好ましく、その中
でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、前記のアルキ
ルアルコールとしてはこれら亜硝酸アルキルの構成成分
であるアルキルアルコールが使用される。The alkyl nitrite comprises, for example, an alkyl group comprising methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, pentyl, hexyl. And lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. As the alkyl nitrite, alkyl nitrite having 1 to 4 carbon atoms such as methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, i-propyl nitrite, n-butyl nitrite, i-butyl nitrite is preferable. Of these, methyl nitrite is particularly preferred. Further, as the above-mentioned alkyl alcohol, an alkyl alcohol which is a component of these alkyl nitrites is used.
【0008】次に、本発明の各工程について、本発明の
一実施態様を示すフローシート(図1)に従って詳しく
説明する。第1工程で使用される白金族金属触媒として
は、白金族金属又はその化合物が好適に挙げられるが、
白金族金属化合物は還元されて白金族金属の形態で使用
されることが好ましい(特公昭61−6057号公報、
特公昭61−26977号公報など)。白金族金属とし
ては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金
属、イリジウム金属などが挙げられ、その化合物として
は、例えば、これら金属の無機酸塩(硝酸塩、硫酸塩、
リン酸塩等)、ハロゲン化物(塩化物、臭化物等)、有
機酸塩(酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等)、錯体な
どが使用される。白金族金属又はその化合物の中では、
パラジウム金属又はその化合物が特に好ましい。Next, each step of the present invention will be described in detail with reference to a flow sheet (FIG. 1) showing one embodiment of the present invention. The platinum group metal catalyst used in the first step is preferably a platinum group metal or a compound thereof,
The platinum group metal compound is preferably reduced and used in the form of a platinum group metal (Japanese Patent Publication No. 61-6057,
Japanese Patent Publication No. 26977/1986). Examples of the platinum group metal include platinum metal, palladium metal, rhodium metal, iridium metal and the like, and examples of the compound include inorganic acid salts (nitrate, sulfate,
Phosphates, etc., halides (chlorides, bromides, etc.), organic acid salts (acetates, oxalates, benzoates, etc.), complexes and the like are used. Among the platinum group metals or their compounds,
Palladium metal or its compounds are particularly preferred.
【0009】パラジウム化合物としては、例えば、パラ
ジウムの無機酸塩(硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
リン酸パラジウム等)、パラジウムのハロゲン化物(塩
化パラジウム、臭化パラジウム等)、パラジウムの有機
酸塩(酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸
パラジウム等)、或いはパラジウムの錯体(トリメチル
ホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリフェニルホ
スフィン等のアリールホスフィン類、ジエチルフェニル
ホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類又はトリ
フェニルホスファイト等のアリールホスファイト類など
を配位子として有する錯体)などが使用される。As the palladium compound, for example, inorganic salts of palladium (palladium nitrate, palladium sulfate,
Palladium phosphate, etc.), halides of palladium (palladium chloride, palladium bromide, etc.), organic acid salts of palladium (palladium acetate, palladium oxalate, palladium benzoate, etc.), or complexes of palladium (alkyl phosphines, such as trimethylphosphine) , An arylphosphine such as triphenylphosphine, an alkylarylphosphine such as diethylphenylphosphine, or an arylphosphite such as triphenylphosphite as a ligand).
【0010】白金族金属触媒は、前記の白金族金属又は
その化合物が不活性な担体に白金族金属換算で好ましく
は0.01〜10重量%、更に好ましくは0.2〜2重
量%担持されている固体触媒の形態で使用されることが
工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその化
合物が、活性炭、アルミナ(α−アルミナ等)、シリ
カ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
スピネルなどの不活性な担体に前記担持量で担持された
ものが好ましい。白金族金属化合物が担体に担持された
固体触媒を使用する場合は、担持された白金族金属化合
物を、予め水素等の還元性物質で白金族金属に還元して
使用するか、又は反応前に反応器内で一酸化炭素等の還
元性物質で白金族金属に還元して使用することが好まし
い。なお、白金族金属触媒は公知の方法(含浸法、蒸発
乾固法など)により調製される。The platinum group metal catalyst is supported on an inert carrier, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, in terms of platinum group metal. It is industrially preferred to use it in the form of a solid catalyst. For example, palladium metal or a compound thereof is activated carbon, alumina (such as α-alumina), silica, diatomaceous earth, pumice, zeolite, molecular sieve,
It is preferable that the carrier is supported on an inert carrier such as spinel in the above-described amount. When using a solid catalyst in which the platinum group metal compound is supported on a carrier, the supported platinum group metal compound is used by being reduced to a platinum group metal with a reducing substance such as hydrogen in advance, or before the reaction. It is preferable to use it after reducing it to a platinum group metal with a reducing substance such as carbon monoxide in a reactor. The platinum group metal catalyst is prepared by a known method (impregnation method, evaporation to dryness method, etc.).
【0011】第1工程で使用される白金族金属触媒に
は、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができ
る(特開昭59−80630号公報)。鉄又はその化合
物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物
が挙げられる。鉄(II)化合物としては、例えば、硫酸第
一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウ
ム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用され、鉄(III)
化合物としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二
鉄、クエン酸第二鉄等が使用される。鉄又はその化合物
は、白金族金属:鉄(原子比)が好ましくは1000
0:1〜1:4、更に好ましくは5000:1〜1:3
の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化
合物を含有する触媒は公知の方法により調製される。The platinum group metal catalyst used in the first step can contain, for example, iron or a compound thereof (JP-A-59-80630). Examples of iron or its compounds include metallic iron, iron (II) compounds and iron (III) compounds. As the iron (II) compound, for example, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous chloride, ammonium ferrous sulfate, ferrous lactate, ferrous hydroxide and the like are used, and iron (III)
As the compound, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric chloride, ammonium ferric sulfate, ferric lactate, ferric hydroxide, ferric citrate and the like are used. The iron or a compound thereof preferably has a platinum group metal: iron (atomic ratio) of 1000 or more.
0: 1 to 1: 4, more preferably 5000: 1 to 1: 3
Used to be in the range. The catalyst containing iron or its compound is prepared by a known method.
【0012】第1工程で使用される一酸化炭素は純粋な
ものでもよいが、窒素などの不活性ガスで希釈されてい
てもよく、あるいは少量の水素ガス又はメタンを含んで
いてもよい。更に、本発明では、第1工程で消費された
一酸化炭素や循環ガスのパージで失われる一酸化炭素を
補うため、他の反応で生成する一酸化炭素、特にイオン
性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素もアルカリ処理
されて第2工程の再生塔に導入され、第1工程で使用す
ることができる。The carbon monoxide used in the first step may be pure, but may be diluted with an inert gas such as nitrogen, or may contain a small amount of hydrogen gas or methane. Further, in the present invention, in order to compensate for the carbon monoxide consumed in the first step and the carbon monoxide lost by purging of the circulating gas, carbon monoxide generated by another reaction, particularly one containing an ionic halogen compound, is used. Carbon oxide is also subjected to alkali treatment, introduced into the regeneration tower in the second step, and can be used in the first step.
【0013】第1工程の一酸化炭素と亜硝酸アルキルの
反応は、気相法であれば、例えば、図1に示すように、
一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを導管
11を通して反応器1に導入し、白金族金属触媒と気相
で接触させる方法によって行われる(特公昭61−60
57号公報、特公昭61−26977号公報など)。こ
のとき、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は10
秒以下、更には0.2〜5秒であることが好ましく、反
応温度は50〜200℃、更には80〜150℃である
ことが好ましい。また、反応圧力は常圧から10kg/
cm2 G、更には常圧から5kg/cm2 Gの範囲であ
ることが好ましいが、2〜5kg/cm 2 Gの範囲であ
ることがより好ましい。なお、反応器としては、単管
式、又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。In the first step, carbon monoxide and alkyl nitrite
If the reaction is a gas phase method, for example, as shown in FIG.
Feeds a source gas containing carbon monoxide and alkyl nitrite
11 into the reactor 1 and the platinum group metal catalyst and the gas phase
(Japanese Patent Publication No. 61-60)
No. 57, Japanese Patent Publication No. 61-26977, etc.). This
, The contact time between the source gas and the platinum group metal catalyst is 10
Seconds or less, more preferably 0.2 to 5 seconds.
The reaction temperature is 50-200 ° C, and more preferably 80-150 ° C
Is preferred. The reaction pressure is from normal pressure to 10 kg /
cmTwoG, and from normal pressure to 5kg / cmTwoIn the range of G
Preferably 2 to 5 kg / cm TwoIn the range of G
More preferably. The reactor is a single tube
A heat exchanger type reactor of the type or a multi-tube type is effective.
【0014】前記原料ガス中の一酸化炭素の濃度は2〜
90容量%の範囲で選ばれる。また、原料ガス中の亜硝
酸アルキルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足でき
る反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が1容量
%以上となるように亜硝酸アルキルを存在させることが
好ましい。原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は、例え
ば、5〜30容量%の範囲で選ばれる。The concentration of carbon monoxide in the raw material gas is 2 to
It is selected in the range of 90% by volume. Although the concentration of alkyl nitrite in the raw material gas can be changed in a wide range, in order to obtain a satisfactory reaction rate, the alkyl nitrite must be present so that the concentration in the raw material gas becomes 1% by volume or more. Is preferred. The concentration of the alkyl nitrite in the source gas is selected, for example, in the range of 5 to 30% by volume.
【0015】前記のようにして、第1工程で、シュウ酸
ジアルキルを含有する生成物(例えば、反応ガス)が得
られる。次いで、第2工程では、この生成物(例えば、
反応ガス)が導管12を通して凝縮器2(吸収塔)の底
部に導かれてシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度に冷却
され、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒
素を含有する非凝縮ガスに分離される。このとき、シュ
ウ酸ジアルキルが非凝縮ガスに同伴することを防ぐため
に、該生成物を導管13を通して供給されるアルキルア
ルコールと接触させながら、そのアルコールの沸点以下
の温度で冷却して吸収させることが好ましい。例えば、
目的物がシュウ酸ジメチルの場合、該生成物100重両
部を30〜60℃でメタノール0.001〜0.1容量
部と接触させることが好ましい。第2工程の操作圧力は
常圧から10kg/cm2 G、更には常圧から5kg/
cm 2 Gの範囲であることが好ましいが、2〜5kg/
cm2 Gの範囲であることがより好ましい。なお、第2
工程のアルキルアルコールとしては、亜硝酸アルキルの
構成成分であるアルキルアルコールが使用される。As described above, in the first step, oxalic acid
A product containing dialkyl (eg, a reaction gas) is obtained.
Can be Then, in a second step, the product (for example,
Reaction gas) through conduit 12 to the bottom of condenser 2 (absorption tower).
To the temperature at which dialkyl oxalate is condensed
Condensate containing dialkyl oxalate and nitric oxide
Is separated into non-condensable gases containing sulfur. At this time,
To prevent dialkyl oxalate from being entrained in non-condensable gas
The product is then passed through conduit 13
Below the boiling point of the alcohol while in contact with
It is preferable to cool and absorb at the above temperature. For example,
When the target substance is dimethyl oxalate, the product is 100
Part of methanol at 30-60 ° C 0.001-0.1 volume
It is preferable to make contact with the part. The operating pressure in the second step is
From normal pressure to 10kg / cmTwoG, and from normal pressure to 5kg /
cm TwoG is preferably in the range of 2 to 5 kg /
cmTwoMore preferably, it is in the range of G. The second
As the alkyl alcohol in the process, alkyl nitrite
The constituent alkyl alcohol is used.
【0016】次に、第2工程の非凝縮ガスは、未反応の
一酸化炭素及び亜硝酸アルキル以外に、第1工程で生成
した一酸化窒素を含んでいるので、一酸化窒素を亜硝酸
アルキルに再生する第3工程に導かれる。第3工程で
は、この非凝縮ガスを導管14を通して再生塔3の底部
に導いて、導管17を通して供給される分子状酸素及び
導管19を通して供給されるアルキルアルコールと接触
させる(一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと
反応させる)ことによって亜硝酸アルキルが再生され
る。そして、再生塔3から導出される亜硝酸エステレ含
有ガス(再生ガス)が導管20を通して第1工程に供給
されて再使用される。また、この再生で生成した水はア
ルキルアルコールと共に導管21を通して再生塔から抜
き出される。水を含むアルキルアルコールは蒸留精製さ
れて、第2工程及び第3工程で使用されるアルキルアル
コールとして再使用することができる。第3工程のアル
キルアルコールとしては、前記のように、亜硝酸アルキ
ルの構成成分であるアルキルアルコールが使用される。
分子状酸素としては、酸素ガス又は空気などが使用され
る。なお、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー
塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。Next, the non-condensed gas in the second step contains, in addition to unreacted carbon monoxide and alkyl nitrite, nitric oxide generated in the first step. To the third step of regeneration. In the third step, the non-condensed gas is led to the bottom of the regenerator 3 through the conduit 14 and brought into contact with molecular oxygen supplied through the conduit 17 and alkyl alcohol supplied through the conduit 19 (to convert nitrogen monoxide into molecular Reacting with oxygen and a lower alcohol) to regenerate the alkyl nitrite. Then, an ester-containing nitrite-containing gas (regeneration gas) derived from the regeneration tower 3 is supplied to the first step through the conduit 20 and reused. Further, the water generated by the regeneration is extracted from the regeneration tower through the conduit 21 together with the alkyl alcohol. The alkyl alcohol containing water can be purified by distillation and reused as the alkyl alcohol used in the second and third steps. As described above, as the alkyl alcohol in the third step, an alkyl alcohol which is a component of alkyl nitrite is used.
As molecular oxygen, oxygen gas or air is used. In addition, as a regeneration tower, a normal gas-liquid contacting device such as a packed tower, a bubble tower, a spray tower, and a step tower is used.
【0017】前記の亜硝酸アルキルの再生においては、
再生ガス中の一酸化窒素の濃度が2〜7容量%になるよ
うに反応が制御される。このため、再生塔に導入される
非凝縮ガス中の一酸化窒素1モルに対して、分子状酸素
を0.08〜0.2モル供給して、再生の際の圧力にお
けるアルキルアルコールの沸点以下(例えば、0℃から
アルキルアルコールの沸点まで)の温度で、非凝縮ガス
と分子状酸素及びアルキルアルコールを接触させること
が好ましい。アルキルアルコールの供給量は非凝縮ガス
中の一酸化窒素1容量部に対して1〜5容量部であるこ
とが好ましく、接触時間は0.5〜20秒が好ましい。
また、操作圧力は常圧から10kg/cm2 G、更には
常圧から5kg/cm2 Gが好ましいが、2〜5kg/
cm2 Gであることがより好ましい。In the above-mentioned regeneration of alkyl nitrite,
The reaction is controlled so that the concentration of nitric oxide in the regeneration gas becomes 2 to 7% by volume. For this reason, with respect to 1 mol of nitrogen monoxide in the non-condensed gas introduced into the regeneration tower, 0.08 to 0.2 mol of molecular oxygen is supplied, and the boiling point of the alkyl alcohol is not more than the boiling point of the pressure at the time of regeneration It is preferred to contact the non-condensable gas with molecular oxygen and the alkyl alcohol at a temperature (eg, from 0 ° C. to the boiling point of the alkyl alcohol). The supply amount of the alkyl alcohol is preferably 1 to 5 parts by volume with respect to 1 part by volume of nitrogen monoxide in the non-condensed gas, and the contact time is preferably 0.5 to 20 seconds.
The operating pressure is preferably from normal pressure to 10 kg / cm 2 G, more preferably from normal pressure to 5 kg / cm 2 G.
More preferably, it is cm 2 G.
【0018】本発明では、第3工程の再生塔に、他の反
応で生成する一酸化炭素、特に、他の反応で生成する、
イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素がアルカ
リ処理されて導管18を通して導入される。そして、反
応(シュウ酸ジエステルの製造)に悪影響を与えること
なく、前記の再生ガスと共に第1工程の反応器に供給さ
れて有効に再利用される。このイオン性ハロゲン化合物
としては、例えば、塩化水素、塩素等のイオン性塩素化
合物が挙げられる。In the present invention, carbon monoxide generated by another reaction, particularly, carbon monoxide generated by another reaction is added to the regeneration tower in the third step.
The carbon monoxide containing the ionic halide is alkali treated and introduced through conduit 18. Then, without adversely affecting the reaction (manufacture of oxalic acid diester), it is supplied to the reactor in the first step together with the regeneration gas and is effectively reused. Examples of the ionic halogen compound include ionic chlorine compounds such as hydrogen chloride and chlorine.
【0019】前記のイオン性ハロゲン化合物を含有する
一酸化炭素としては、例えば、シュウ酸ジエステルを有
機リン化合物触媒の存在下で脱カルボニル反応させて、
炭酸エステルを生成させる際に発生する一酸化炭素が挙
げられる。シュウ酸ジエステルの脱カルボニル反応とし
ては、例えば、次に示す反応式に従って、有機リン化合
物触媒の存在下、シュウ酸ジアリールから炭酸ジアリー
ルと一酸化炭素が生成する反応が挙げられる。この反応
で生成する一酸化炭素は高純度であるが、反応条件や触
媒種により、イオン性ハロゲン化合物を、例えば、1容
量ppm〜1容量%程度含有する。更に、この反応で生
成する一酸化炭素は、場合により、微量のフェノールや
二酸化炭素も含有する。As the carbon monoxide containing the ionic halogen compound, for example, an oxalic acid diester is subjected to a decarbonylation reaction in the presence of an organic phosphorus compound catalyst,
Carbon monoxide generated when a carbonate ester is produced is exemplified. Examples of the decarbonylation reaction of the oxalic acid diester include a reaction in which a diaryl oxalate is formed into a diaryl carbonate and carbon monoxide in the presence of an organic phosphorus compound catalyst according to the following reaction formula. The carbon monoxide produced by this reaction has high purity, but contains, for example, about 1 ppm by volume to 1% by volume of an ionic halogen compound depending on the reaction conditions and the type of catalyst. Furthermore, the carbon monoxide produced by this reaction also contains trace amounts of phenol and carbon dioxide, as the case may be.
【0020】[0020]
【化1】 (式中、Arは、フェニル基、ナフチル基等のアリール
基を表す。)Embedded image (In the formula, Ar represents an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.)
【0021】イオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化
炭素は、第1工程の反応で消費される一酸化炭素や、反
応器、凝縮器及び再生塔を経由するガス循環系の循環ガ
スのパージによって系外に損失する一酸化炭素を補っ
て、第1工程の原料ガス組成を所望の範囲に維持できる
ように、第3工程の再生塔の底部に導入されることが好
ましい。再生塔の底部には、例えば、導管18から、第
2工程の非凝縮ガスが第3工程に供給される導管14を
経由して導入されてもよく、別途独立して導入されても
よい。The carbon monoxide containing the ionic halogen compound is removed from the system by purging the carbon monoxide consumed in the reaction of the first step and the circulating gas in the gas circulation system via the reactor, the condenser and the regeneration tower. It is preferable that the gas is introduced into the bottom of the regeneration tower in the third step so as to compensate for the loss of carbon monoxide to the outside and maintain the raw material gas composition in the first step in a desired range. At the bottom of the regeneration tower, for example, the non-condensable gas of the second step may be introduced from the pipe 18 via the pipe 14 supplied to the third step, or may be separately introduced separately.
【0022】また、本発明では、イオン性ハロゲン化合
物を含有する一酸化炭素はアルカリ処理されて第3工程
の再生塔の底部に導入されることが好ましい。更に、本
発明では、必要に応じて、アルカリ処理の前及び/又は
後に、活性炭やアルミナ等の吸着剤による処理を行っ
て、前記の一酸化炭素から有機物(非イオン性ハロゲン
化合物など)を除去してもよい。Further, in the present invention, it is preferable that carbon monoxide containing an ionic halogen compound is treated with alkali and introduced into the bottom of the regeneration tower in the third step. Further, in the present invention, if necessary, before and / or after the alkali treatment, a treatment with an adsorbent such as activated carbon or alumina is performed to remove organic substances (such as nonionic halogen compounds) from the carbon monoxide. May be.
【0023】アルカリ処理は、イオン性ハロゲン化合物
を含有する一酸化炭素を、アルカリ水溶液と接触させる
方法やアルカリ系吸着剤と接触させる方法により行われ
る。これらはそれぞれ単独で行っても組み合わせて行っ
てもよいが、アルカリ水溶液と接触させる方法が有効で
ある。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、水酸
化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物の濃度は1〜50重量%程度である
ことが好ましい。また、アルカリ系吸着剤としては、ゼ
オライト、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭や、それらに
塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物(金属を含む)が担持されたものなどが使用される。The alkali treatment is carried out by bringing carbon monoxide containing an ionic halogen compound into contact with an aqueous alkali solution or with an alkaline adsorbent. These may be performed alone or in combination, but a method of bringing them into contact with an alkaline aqueous solution is effective. Examples of the aqueous alkali solution include hydroxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate. Is preferred. The concentration of these alkali metal or alkaline earth metal compounds is preferably about 1 to 50% by weight. Examples of the alkaline adsorbent include zeolite, magnesia, zinc oxide, activated carbon, and those on which a basic alkali metal compound or alkaline earth metal compound (including a metal) is supported.
【0024】アルカリ処理の温度は0〜100℃、更に
は10〜50℃であることが好ましく、圧力は常圧でも
加圧でもよい。また、処理(接触)時間は一酸化炭素中
に含まれるイオン性ハロゲン化合物を効果的に除去でき
れば特に制限されない。なお、アルカリ処理の装置とし
ては、通常の吸収塔やスクラバーなどの簡単な装置を使
用することができる。The temperature of the alkali treatment is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the pressure may be normal pressure or pressurization. The treatment (contact) time is not particularly limited as long as the ionic halogen compound contained in carbon monoxide can be effectively removed. In addition, as a device for the alkali treatment, a simple device such as a normal absorption tower or a scrubber can be used.
【0025】なお、本発明では、前記の循環ガスのパー
ジによって系外に損失する窒素成分を補うために、第3
工程の再生塔の下部に、亜硝酸アルキル、窒素酸化物
(一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒
素等)、又は硝酸が導管16を通して導入される。この
ようにして、一酸化炭素が補給されると共に、必要に応
じて窒素成分も補給されて、再生された亜硝酸アルキル
を含有するガス(再生ガス)が第1工程に供給される。In the present invention, in order to compensate for the nitrogen component lost outside the system due to the purge of the circulating gas, the third
At the bottom of the regeneration tower of the process, alkyl nitrite, nitrogen oxides (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, nitrous oxide, nitrous oxide, etc.) or nitric acid are introduced through conduit 16. In this way, the gas containing the regenerated alkyl nitrite (regeneration gas) is supplied to the first step while the carbon monoxide is supplied and the nitrogen component is supplied as necessary.
【0026】前記の脱カルボニル反応は、有機リン化合
物触媒の存在下、液相で行われることが好ましい。脱カ
ルボニル反応が液相で行われる場合、触媒としては、脱
カルボニル反応を比較的低温(約100〜350℃)で
行うことができ、かつ炭酸エステルを高選択率(少なく
とも50%以上、特に60〜100%)で得ることがで
きる触媒が好ましい。The above decarbonylation reaction is preferably carried out in a liquid phase in the presence of an organic phosphorus compound catalyst. When the decarbonylation reaction is carried out in a liquid phase, the catalyst can be one which can carry out the decarbonylation reaction at a relatively low temperature (about 100 to 350 ° C.) and has a high selectivity (at least 50% or more, particularly 60%). -100%) are preferred.
【0027】液相反応で使用される脱カルボニル触媒と
しては、例えば、有機リン化合物、好ましくは少なくと
も1個の炭素−リン結合を有する有機リン化合物からな
る触媒が挙げられる。このような有機リン化合物として
は、式(w)〜(z)で示されるホスフィン(w)、ホ
スフィンオキシド(x)、ホスフィンジハライド(y)
及びホスホニウム塩(z)から選ばれる少なくとも一種
の有機リン化合物からなる触媒を好適に挙げることがで
きる。The decarbonylation catalyst used in the liquid phase reaction includes, for example, a catalyst comprising an organic phosphorus compound, preferably an organic phosphorus compound having at least one carbon-phosphorus bond. Examples of such an organic phosphorus compound include phosphines (w), phosphine oxides (x), and phosphine dihalides (y) represented by formulas (w) to (z).
And a catalyst comprising at least one organic phosphorus compound selected from phosphonium salts (z).
【0028】[0028]
【化2】 Embedded image
【0029】〔式中、R1 〜R13は、炭素数1〜16の
アルキル基、炭素数6〜16のアリール基及び炭素数7
〜22のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基
を示し、Xは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示
し、Y1 及びY2 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物(w)〜(z)
は少なくとも1つが前述の基を有している。〕Wherein R 1 to R 13 are an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and
And X represents an atom or an atomic group capable of forming a counter ion, and Y 1 and Y 2 each represent a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Show. Compounds (w) to (z)
Has at least one of the groups described above. ]
【0030】前記のR1 〜R13で示される基としては、
例えば、炭素数1〜16のアルキル基(メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、i−ブチル基等)、炭素数6〜16のアリール基
(フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基等)、炭素
数7〜22のアラルキル基(ベンジル基、フェネチル
基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、
p−メチルフェネチル基等)が挙げられる。The groups represented by R 1 to R 13 include:
For example, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, etc.) and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms (phenyl group , A methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, a methoxynaphthyl group, a chloronaphthyl group, etc., an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group,
p-methylphenethyl group).
【0031】前記のアリール基及びアラルキル基は、そ
の芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基と
して、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16の
アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)から選ばれる少なくとも1
個の置換基を有していてもよい。The above-mentioned aryl group and aralkyl group are, as substituents directly bonding to the carbon forming the aromatic ring, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and a nitro group. And at least one selected from halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.)
May have one or more substituents.
【0032】前記の有機リン化合物(w)〜(z)とし
ては、それぞれが有する基(R1 〜R13)の全てがアリ
ール基であるものが好ましいが、その1〜2個(特に2
個)がアリール基であって、残部がアルキル基又はアラ
ルキル基であるものであってもよい。As the above-mentioned organic phosphorus compounds (w) to (z), those in which all of the groups (R 1 to R 13 ) are all aryl groups are preferred.
) May be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or an aralkyl group.
【0033】式(w)のR1 〜R3 の全てがアリール基
であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン、ト
リス(4−トリル)ホスフィンが挙げられる。Examples of the phosphine in which all of R 1 to R 3 in the formula (w) are aryl groups include triphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, and tris (4-tolyl) phosphine.
【0034】式(x)のR4 〜R6 の全てがアリール基
であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェ
ニルホスフィンオキシド、トリス(4−クロロフェニ
ル)ホスフィンオキシド、トリス(4−トリル)ホスフ
ィンオキシドが挙げられる。Examples of the phosphine oxide in which all of R 4 to R 6 in the formula (x) are aryl groups include triphenylphosphine oxide, tris (4-chlorophenyl) phosphine oxide and tris (4-tolyl) phosphine oxide. No.
【0035】式(y)のR7 〜R9 の全てがアリール基
であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフ
ェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィ
ンジブロマイドが挙げられる。ホスフィンジハライドの
中では、トリフェニルホスフィンジクロライド等のトリ
アリールホスフィンジクロライドが好ましい。Examples of the phosphine dihalide in which all of R 7 to R 9 in the formula (y) are aryl groups include triphenylphosphine dichloride and triphenylphosphine dibromide. Among phosphine dihalides, triarylphosphine dichloride such as triphenylphosphine dichloride is preferable.
【0036】式(z)のホスホニウム塩としては、R10
〜R13の全てがアリール基であって、しかも対イオンX
- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン、又はフ
ルオロボレートイオンなどであるホスホニウム塩が好適
であるが、R10〜R13の1〜3個、特に2〜3個がアリ
ール基であって、残部がアラルキル基又はアルキル基で
あり、更に対イオンX- がハロゲンイオン、脂肪族カル
ボン酸イオン、又はフルオロボレートイオンなどである
ものであってもよい。The phosphonium salt of the formula (z) includes R 10
To R 13 are all aryl groups and a counter ion X
A phosphonium salt in which-is a halogen ion, an aliphatic carboxylate ion or a fluoroborate ion is preferred, but 1 to 3, especially 2 to 3 of R 10 to R 13 are aryl groups, and Is an aralkyl group or an alkyl group, and the counter ion X − may be a halogen ion, an aliphatic carboxylate ion, a fluoroborate ion, or the like.
【0037】式(z)のR10〜R13の全てがアリール基
であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイ
ド、4−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、4−クロロフェニルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、4−エトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、4−エトキシフェニルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、4−メチルフェニルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、4−メチルフェニルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド等の対イオンX- がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩などが挙げられる。Examples of the phosphonium salt in which all of R 10 to R 13 in the formula (z) are aryl groups include, for example, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, 4-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride , 4-chlorophenyl triphenylphosphonium bromide, 4-ethoxyphenyl triphenyl phosphonium chloride, 4-ethoxyphenyl triphenylphosphonium bromide, 4-methylphenyl triphenyl phosphonium chloride, 4-methylphenyl triphenylphosphonium bromide and the like of the counterion X - Is a halogen ion, and the like.
【0038】前記の有機リン化合物の中では、テトラア
リールホスホニウム塩が好ましい。その中ではテトラア
リールホスホニウムハライドが更に好ましいが、中でも
テトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラアリ
ールホスホニウムクロライドが特に好ましい。有機リン
化合物からなる脱カルボニル触媒は、単独であってもま
た二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均
一に溶解及び/又は懸濁されていてもよい。脱カルボニ
ル反応で使用される有機リン化合物の量はシュウ酸ジエ
ステルに対して0.001〜50モル%、更には0.0
1〜20モル%程度であることが好ましい。Among the above organic phosphorus compounds, tetraaryl phosphonium salts are preferred. Among them, tetraarylphosphonium halide is more preferable, and among them, tetraarylphosphonium chloride such as tetraphenylphosphonium chloride is particularly preferable. The decarbonylation catalyst comprising an organic phosphorus compound may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and may be uniformly dissolved and / or suspended in the reaction solution. The amount of the organic phosphorus compound used in the decarbonylation reaction is 0.001 to 50 mol%, and more preferably 0.01 to 50 mol% based on the oxalic acid diester.
It is preferably about 1 to 20 mol%.
【0039】前記の有機リン化合物からなる脱カルボニ
ル触媒には、必要に応じて、無機又は有機のハロゲン化
合物系添加剤が添加されることが好ましい。有機リン化
合物として、ホスフィンやホスフィンオキサイドを使用
する場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以
外のホスホニウム塩を使用する場合は、このハロゲン化
合物系添加剤を添加することが好ましい。添加されるハ
ロゲン化合物系添加剤は、有機リン化合物に対して0.
01〜150倍モル、更には0.05〜100倍モル程
度であることが好ましい。It is preferable that an inorganic or organic halogen compound-based additive is added to the above-mentioned decarbonylation catalyst comprising an organic phosphorus compound, if necessary. When phosphine or phosphine oxide is used as the organic phosphorus compound, or when a phosphonium salt other than halide and hydrogendihalide is used, it is preferable to add the halogen compound-based additive. The added halogen compound-based additive is added in an amount of 0.1 to the organic phosphorus compound.
It is preferably about 01 to 150 times, more preferably about 0.05 to 100 times.
【0040】無機ハロゲン化合物系添加剤としては、ア
ルミニウムのハロゲン化物(塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム等)、白金族金属のハロゲン化物(塩化白
金、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等)、リンのハロ
ゲン化物(五塩化リン等)、硫黄のハロゲン化物(塩化
チオニル等)、ハロゲン化水素(塩化水素等)、ハロゲ
ン単体(塩素等)などが挙げられる。Examples of the inorganic halogen compound-based additives include aluminum halides (aluminum chloride, aluminum bromide, etc.), platinum group metal halides (platinum chloride, ruthenium chloride, palladium chloride, etc.), and phosphorus halides (pentahedral). Phosphorus chloride), sulfur halide (such as thionyl chloride), hydrogen halide (such as hydrogen chloride), and halogen alone (such as chlorine).
【0041】また、有機ハロゲン化合物系添加剤として
は、ハロゲン化アルキル(クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン、塩化ブチル等)、ハロゲン化
アラルキル(塩化ベンジル等)、ハロゲン置換脂肪族カ
ルボン酸(クロロ酢酸、ブロモ酢酸等)、酸ハロゲン化
物(塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイ
ル等)などが挙げられる。有機ハロゲン化合物として
は、このように、飽和炭素にハロゲン原子が結合してい
る構造(C−Hal)や、カルボニル炭素にハロゲン原
子が結合している構造(CO−Hal)を有するものが
好適である。但し、Halは塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子を表す。As the organic halogen compound-based additive, alkyl halides (chloroform, carbon tetrachloride,
1,2-dichloroethane, butyl chloride, etc.), aralkyl halides (benzyl chloride, etc.), halogen-substituted aliphatic carboxylic acids (chloroacetic acid, bromoacetic acid, etc.), acid halides (oxalyl chloride, propionyl chloride, benzoyl chloride, etc.), etc. Is mentioned. As the organic halogen compound, a compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a saturated carbon (C-Hal) or a structure in which a halogen atom is bonded to a carbonyl carbon (CO-Hal) is preferable. is there. Here, Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
【0042】脱カルボニル反応は、例えば、シュウ酸ジ
アリールと有機リン化合物を主成分とする触媒(及び必
要に応じてハロゲン化合物系添加剤)とを反応器に供給
し、発生する一酸化炭素を除去しながら、シュウ酸ジア
リールを液相で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリール
を生成させることによって行われる。このとき、反応温
度は100〜450℃、更には160〜400℃、特に
180〜350℃であることが好ましい。また、反応圧
力は特に制限されるものではなく、例えば、10mmH
g〜10kg/cm2 Gの範囲であればよいが、生成す
る一酸化炭素を第3工程の再生塔に導入することを考慮
すれば、常圧から10kg/cm2 G、更には常圧から
5kg/cm2 Gの範囲、特に2〜5kg/cm2 Gの
範囲であることが好ましい。In the decarbonylation reaction, for example, a diaryl oxalate and a catalyst containing an organic phosphorus compound as main components (and a halogen compound-based additive as necessary) are supplied to a reactor to remove generated carbon monoxide. Meanwhile, the diaryl oxalate is subjected to a decarbonylation reaction in a liquid phase to produce a diaryl carbonate. At this time, the reaction temperature is preferably 100 to 450 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, particularly preferably 180 to 350 ° C. Further, the reaction pressure is not particularly limited, for example, 10 mmH
g~10kg / cm 2 may be in the range of G, but considering the introduction of generated carbon monoxide to the regenerator in the third step, 10 kg / cm 2 G from atmospheric pressure, even from normal pressure It is preferably in the range of 5 kg / cm 2 G, particularly preferably in the range of 2 to 5 kg / cm 2 G.
【0043】以上のようにして、他の反応(例えば、シ
ュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応)で生成する一酸
化炭素、特にイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化
炭素を、反応に悪影響を与えることなく(即ち、触媒活
性の低下や選択率の低下を引き起こすことなく)有効に
再利用しながら、シュウ酸ジアルキルを連続的に製造す
ることができる。As described above, carbon monoxide produced by another reaction (for example, decarbonylation reaction of diaryl oxalate), particularly carbon monoxide containing an ionic halogen compound, can be produced without adversely affecting the reaction. The dialkyl oxalate can be produced continuously with effective recycling (ie, without causing a reduction in catalyst activity or selectivity).
【0044】なお、シュウ酸ジアルキルは、凝縮器2か
ら導管15を通して抜き出される第2工程の凝縮液から
蒸留などにより分離・回収される。この操作は、凝縮液
が目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、炭酸ジアルキ
ル、ギ酸アルキル等の副生物を少量含有するため、例え
ば、凝縮液を蒸留塔に導いて通常の操作で蒸留すること
によって行われる。The dialkyl oxalate is separated and recovered from the condensate of the second step, which is extracted from the condenser 2 through the conduit 15, by distillation or the like. In this operation, since the condensate contains a small amount of by-products such as dialkyl carbonate and alkyl formate, in addition to the target product dialkyl oxalate, for example, by conducting the condensate to a distillation column and distilling by a normal operation Done.
【0045】[0045]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行った。また、シュウ酸ジメチル(DMO)の
空時収量(STY:g/L・hr)及び選択率(%)は
下式により求めた。但し、Lはリットルを示す。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The analysis was performed by gas chromatography. The space-time yield (STY: g / L · hr) and selectivity (%) of dimethyl oxalate (DMO) were determined by the following equations. Here, L indicates liter.
【0046】[0046]
【数1】 (Equation 1)
【0047】[0047]
【数2】 (式中、aはシュウ酸ジメチル、bは炭酸ジメチル、c
は二酸化炭素の生成モル数をそれぞれ表す。)(Equation 2) (Where a is dimethyl oxalate, b is dimethyl carbonate, c
Represents the number of moles of carbon dioxide produced. )
【0048】参考例1 〔シュウ酸ジメチルの製造〕内径27.1mm、高さ5
00mmのチューブよりなるステンレス製反応器に、ペ
レット状α−アルミナ(直径5mm、長さ3mm)にパ
ラジウム(金属)が0.5重量%担持された固体触媒を
充填した。反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温
度を103〜115℃に保持した後、触媒層の上部か
ら、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め熱交換
器で90℃に予熱した原料ガス(組成:一酸化炭素2
2.0容量%、亜硝酸メチル10.0容量%、一酸化窒
素4.0容量%、メタノール5.2容量%、二酸化炭素
1.7容量%、窒素57.1容量%)を、1.15Nm
3 /hr、2kg/cm2 Gで供給して、シュウ酸ジメ
チルを製造した。Reference Example 1 [Production of dimethyl oxalate] Inner diameter 27.1 mm, height 5
A solid catalyst in which 0.5% by weight of palladium (metal) was supported on pelletized α-alumina (diameter 5 mm, length 3 mm) was packed in a stainless steel reactor consisting of a 00 mm tube. After maintaining the temperature of the catalyst layer at 103 to 115 ° C. by passing hot water through the shell side of the reactor, the raw material gas (composition) pre-heated to 90 ° C. by a heat exchanger by a diaphragm gas circulation pump from the upper part of the catalyst layer : Carbon monoxide 2
2.0% by volume, methyl nitrite 10.0% by volume, nitric oxide 4.0% by volume, methanol 5.2% by volume, carbon dioxide 1.7% by volume, nitrogen 57.1% by volume). 15Nm
Dimethyl oxalate was produced at a supply rate of 3 / hr at 2 kg / cm 2 G.
【0049】触媒層を通過したガスを、ラシヒリングを
充填した気液接触吸収塔(内径43mm、高さ1000
mm)の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノー
ル0.42L/hrと約35℃(塔頂温度30℃、塔底
温度40℃)で向流接触させた。そして、塔底から、凝
縮液(組成:シュウ酸ジメチル42.6重量%、炭酸ジ
メチル1.8重量%、ギ酸メチル0.03重量%、メタ
ノール42.6重量%)0.3kg/hrを得て、塔頂
から、非凝縮ガス(組成:一酸化炭素16.2容量%、
亜硝酸メチル4.9容量%、一酸化窒素8.1容量%、
メタノール15.9容量%、二酸化炭素1.8容量%、
窒素53.1容量%)1.23Nm3 /hrを得た。シ
ュウ酸ジメチルのSTYは450g/L・hr、選択率
は96.3%であった。The gas that passed through the catalyst layer was converted into a gas-liquid contact absorption tower filled with Raschig rings (inner diameter 43 mm, height 1000
mm), and was brought into countercurrent contact with 0.42 L / hr of methanol introduced from the top at about 35 ° C (top temperature 30 ° C, bottom temperature 40 ° C). And 0.3 kg / hr of condensate (composition: dimethyl oxalate 42.6% by weight, dimethyl carbonate 1.8% by weight, methyl formate 0.03% by weight, methanol 42.6% by weight) was obtained from the bottom of the column. From the top, a non-condensable gas (composition: carbon monoxide 16.2% by volume,
4.9% by volume of methyl nitrite, 8.1% by volume of nitric oxide,
15.9% by volume of methanol, 1.8% by volume of carbon dioxide,
(Nitrogen 53.1% by volume) 1.23 Nm 3 / hr was obtained. The STY of dimethyl oxalate was 450 g / L · hr, and the selectivity was 96.3%.
【0050】この非凝縮ガスに酸素13.8NL/hr
及び一酸化窒素0.5NL/hrを混合した混合ガス
を、気液接触式再生塔(内径83mm、高さ1000m
m)の底部に導いて、その塔頂から導入したメタノール
0.33L/hrと塔頂温度30℃、塔底温度40℃で
向流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再
生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス(組成:
一酸化炭素18.2容量%、亜硝酸メチル10.4容量
%、一酸化窒素4.2容量%、メタノール5.4容量
%、二酸化炭素2.0容量%、窒素53.0容量%)
1.1Nm3 /hrは、前記循環ポンプに導いて2.1
kg/cm2 Gに昇圧し、一酸化炭素49NL/hr
(2.1kg/cm2 G)を補給した後、前記反応器に
供給した。その結果、反応成績は長時間(200時間以
上)安定していた。再生塔の塔底から導出された、5.
7重量%の水を含有するメタノール0.48L/hr
は、蒸留により水を除去した後、再生塔におけるメタノ
ール源として再使用した。The non-condensed gas contains 13.8 NL / hr of oxygen.
And a gas mixture of 0.5 NL / hr of nitric oxide and a gas-liquid contact regeneration tower (inner diameter 83 mm, height 1000 m)
m), the mixture was brought into countercurrent contact with 0.33 L / hr of methanol introduced from the top of the column at a top temperature of 30 ° C. and a bottom temperature of 40 ° C. to regenerate nitric oxide in the gas to methyl nitrite. did. Regeneration gas derived from the top of the regeneration tower (composition:
(18.2% by volume of carbon monoxide, 10.4% by volume of methyl nitrite, 4.2% by volume of nitric oxide, 5.4% by volume of methanol, 2.0% by volume of carbon dioxide, 53.0% by volume of nitrogen)
1.1 Nm 3 / hr is led to the circulation pump to 2.1 Nm 3 / hr.
kg / cm 2 G, pressurized to 49 NL / hr of carbon monoxide
(2.1 kg / cm 2 G) and then supplied to the reactor. As a result, the reaction results were stable for a long time (200 hours or more). 4. derived from the bottom of the regeneration tower
0.48 L / hr of methanol containing 7% by weight of water
Was used as a methanol source in the regeneration tower after removing water by distillation.
【0051】一方、前記の凝縮液は、その50時間分を
貯蔵して、蒸留塔(内径150mm、高さ7500m
m、塔底部容量100L)でバッチ蒸留したところ(塔
底温度140℃、圧力350mmHg)、純度99.9
重量%のシュウ酸ジメチル5.8kgが得られた。On the other hand, the above-mentioned condensate is stored for 50 hours, and is stored in a distillation column (inner diameter 150 mm, height 7500 m
m, the column bottom volume was 100 L), and the batch distillation was performed (column temperature 140 ° C., pressure 350 mmHg), and the purity was 99.9.
5.8 kg by weight of dimethyl oxalate were obtained.
【0052】参考例2 〔炭酸ジフェニルの製造〕シュウ酸ジフェニルにテトラ
フェニルホスホニウムクロライドを1.5モル%加え、
150℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌
機及びオーバーフロー管を備えたガラス製反応器(内容
積1L)2個を連結した装置に、定量ポンプを用いて3
00mL/hrで供給すると共に、2個の反応器をマン
トルヒーターで加熱して230℃に保持してシュウ酸ジ
フェニルの脱カルボニル反応を行った。なお、各反応器
のオーバーフロー位置は600mLとした。供給開始2
0時間後、第2反応器のオーバーフロー液(脱カルボニ
ル反応の反応液)の組成は、シュウ酸ジフェニル14.
6重量%、炭酸ジフェニル85.1重量%であり、その
量は約270mL/hrであった。また、各反応器から
発生するガスの組成は一酸化炭素約100%であり、そ
の量は25NL/hrであった。但し、このガスには不
純物としてイオン性塩素化合物が200容量ppm、非
イオン性塩素化合物が120容量ppm含まれていた。Reference Example 2 [Production of diphenyl carbonate] 1.5 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was added to diphenyl oxalate.
The mixture was heated to 150 ° C. for dissolution. This liquid was transferred to a device in which two glass reactors (internal volume 1 L) each equipped with a thermometer, a stirrer, and an overflow tube were connected by using a metering pump.
The reactor was supplied at 00 mL / hr, and the two reactors were heated with a mantle heater and maintained at 230 ° C. to carry out a decarbonylation reaction of diphenyl oxalate. The overflow position of each reactor was 600 mL. Supply start 2
After 0 hour, the composition of the overflow solution (reaction solution of the decarbonylation reaction) in the second reactor was 14.1 diphenyl oxalate.
6% by weight and 85.1% by weight of diphenyl carbonate, and the amount was about 270 mL / hr. The composition of the gas generated from each reactor was about 100% of carbon monoxide, and the amount was 25 NL / hr. However, this gas contained 200 ppm by volume of an ionic chlorine compound and 120 ppm by volume of a nonionic chlorine compound as impurities.
【0053】実施例1 〔シュウ酸ジメチルの製造〕参考例2の脱カルボニル反
応で発生した一酸化炭素25NL/hrをダイアフラム
式圧縮機で2.1kg/cm2 Gまで昇圧した後、5m
mラシヒリングを30cm充填した充填塔(内径32m
m、高さ450mm)の底部に供給した。塔の上部から
は5重量%水酸化ナトリウム水溶液を200ml/hr
で供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出さ
れた一酸化炭素25NL/hr(2.1kg/cm
2 G)を参考例1の気液接触式再生塔の底部に供給した
ほかは、参考例1と同様にシュウ酸ジメチルを製造し
た。但し、一酸化炭素24NL/hr(2.1kg/c
m2 G)は再生ガスに補給した。その結果、参考例1と
同様の反応成績で長時間(200時間以上)シュウ酸ジ
メチルを製造することができた。Example 1 [Production of dimethyl oxalate] After the pressure of 25 NL / hr of carbon monoxide generated in the decarbonylation reaction of Reference Example 2 was increased to 2.1 kg / cm 2 G by a diaphragm compressor, 5 m
packed tower (inner diameter 32 m)
m, height 450 mm). From the top of the tower, a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added at 200 ml / hr.
And contacted the gas. Next, 25 NL / hr of carbon monoxide (2.1 kg / cm
2 G) other supplied to the bottom of the gas-liquid contact type regeneration column of Example 1 was prepared dimethyl oxalate in the same manner as in Reference Example 1. However, carbon monoxide 24 NL / hr (2.1 kg / c
m 2 G) was supplied to the regeneration gas. As a result, dimethyl oxalate could be produced for a long time (200 hours or more) with the same reaction results as in Reference Example 1.
【0054】比較例1 〔シュウ酸ジメチルの製造〕参考例2の脱カルボニル反
応で発生した一酸化炭素25NL/hrをダイアフラム
式圧縮機で2.1kg/cm2 Gまで昇圧して、一酸化
炭素24NL/hr(2.1kg/cm2 G)と共に再
生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、参考例
1と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。その結果、脱
カルボニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始して
初期(50時間程度)は実施例1と同様の反応成績であ
ったが、それ以降徐々に活性が低下すると共に選択率も
低下した。即ち、供給開始50時間後はシュウ酸ジメチ
ルのSTYが450g/L・hr、選択率が96.3%
であったが、200時間後はSTYが320g/L・h
r、選択率が93.7%になった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 [Production of dimethyl oxalate] The pressure of 25 NL / hr of carbon monoxide generated in the decarbonylation reaction of Reference Example 2 was increased to 2.1 kg / cm 2 G by a diaphragm type compressor to obtain carbon monoxide. Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the regeneration gas derived from the regeneration tower was supplied together with 24 NL / hr (2.1 kg / cm 2 G). As a result, in the initial stage (about 50 hours) after the supply of carbon monoxide generated by the decarbonylation reaction was started, the reaction results were the same as those in Example 1, but thereafter the activity gradually decreased and the selectivity also increased. Dropped. That is, 50 hours after the start of the supply, the STY of dimethyl oxalate was 450 g / L · hr, and the selectivity was 96.3%.
However, after 200 hours, the STY was 320 g / L · h.
r, the selectivity became 93.7%.
【0055】比較例2 〔シュウ酸ジメチルの製造〕参考例2の脱カルボニル反
応で発生した一酸化炭素25NL/hrをダイアフラム
式圧縮機で2.1kg/cm2 Gまで昇圧した後、5m
mラシヒリングを30cm充填した充填塔(内径32m
m、高さ450mm)の下部に供給した。塔の上部から
は5重量%水酸化ナトリウム水溶液を200ml/hr
で供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出さ
れた一酸化炭素25NL/hr(2.1kg/cm
2 G)を、一酸化炭素24NL/hr(2.1kg/c
m2 G)と共に再生塔から導出される再生ガスに補給し
たほかは、参考例1と同様にシュウ酸ジメチルを製造し
た。その結果、脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素
の供給を開始した当初から二酸化炭素の副生が増え、シ
ュウ酸ジメチルの選択率も93.6%に低下した。シュ
ウ酸ジメチルのSTYは435g/L・hrで若干低下
したが長時間維持された。Comparative Example 2 [Production of dimethyl oxalate] After the pressure of 25 NL / hr of carbon monoxide generated in the decarbonylation reaction of Reference Example 2 was increased to 2.1 kg / cm 2 G by a diaphragm compressor, 5 m
packed tower (inner diameter 32 m)
m, height 450 mm). From the top of the tower, a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added at 200 ml / hr.
And contacted the gas. Next, 25 NL / hr of carbon monoxide (2.1 kg / cm
2 G) is converted to 24 NL / hr of carbon monoxide (2.1 kg / c
Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the regeneration gas supplied from the regeneration tower together with m 2 G) was supplied. As a result, by-products of carbon dioxide increased from the beginning of the supply of carbon monoxide generated by the decarbonylation reaction, and the selectivity of dimethyl oxalate also decreased to 93.6%. The STY of dimethyl oxalate slightly decreased at 435 g / L · hr, but was maintained for a long time.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明により、他の反応で生成する一酸
化炭素、特にイオン性ハロゲン化合物を含有する一酸化
炭素を、反応に悪影響を与えることなく有効に利用しな
がら、シュウ酸ジアルキルを製造することができる。即
ち、本発明により、高い空時収量を維持し、かつ選択率
の低下を効果的に抑えて高い選択率を維持しながら、シ
ュウ酸ジアルキルを連続的に製造することができる。本
発明は、例えば、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反
応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回収して、触媒
活性の低下や選択率の低下を引き起こすことなく、シュ
ウ酸ジアルキルの製造に再利用することができる。更
に、本発明では、該一酸化炭素中のフェノールや二酸化
炭素なども除去できるため、シュウ酸ジアルキルの製造
工程への不純物の混入を抑えて、その反応及び分離精製
における悪影響を少なくでき、不活性ガスの増加も抑え
ることができる。本発明の方法は工業的に非常に優れた
シュウ酸ジアルキルの製造法である。According to the present invention, dialkyl oxalate is produced while effectively utilizing carbon monoxide produced by another reaction, particularly carbon monoxide containing an ionic halogen compound, without adversely affecting the reaction. can do. That is, according to the present invention, a dialkyl oxalate can be continuously produced while maintaining a high space-time yield and effectively suppressing a decrease in the selectivity and maintaining a high selectivity. The present invention, for example, recovers carbon monoxide removed to the outside of the reaction system by a decarbonylation reaction of diaryl oxalate and re-uses the production of dialkyl oxalate without causing a decrease in catalytic activity or a decrease in selectivity. Can be used. Furthermore, in the present invention, since phenol and carbon dioxide in the carbon monoxide can be removed, contamination of impurities in the production process of dialkyl oxalate can be suppressed, adverse effects in the reaction and separation and purification can be reduced, and inertness can be reduced. An increase in gas can also be suppressed. The method of the present invention is an industrially excellent method for producing dialkyl oxalate.
【図1】図1は本発明の一実施態様を示すフローシート
である。FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention.
1は反応器、2は凝縮器、3は再生塔を示し、11〜2
1は導管を示す。1 is a reactor, 2 is a condenser, 3 is a regeneration tower, and 11 to 2
1 indicates a conduit.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
応器に導入して白金族金属触媒の存在下で反応させ、シ
ュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる第1工程、 (2)第1工程の生成物を凝縮器に導いて、シュウ酸ジ
アルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝
縮ガスに分離する第2工程、 (3)第2工程の非凝縮ガスを再生塔に導くと共に、イ
オン性ハロゲン化合物を含有する一酸化炭素をアルカリ
処理して再生塔に導入し、該非凝縮ガスを分子状酸素及
びアルキルアルコールと接触させて、非凝縮ガス中の一
酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生し、その再生ガスと該
一酸化炭素を第1工程の反応器に供給する第3工程の各
工程から成ることを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製
造法。1. A first step in which carbon monoxide and alkyl nitrite are introduced into a reactor and reacted in the presence of a platinum group metal catalyst to produce dialkyl oxalate and nitric oxide. A second step of introducing the product of the first step to a condenser to separate it into a condensate containing dialkyl oxalate and a non-condensable gas containing nitric oxide; (3) regenerating the non-condensable gas of the second step While leading to the tower, carbon monoxide containing an ionic halogen compound is alkali-treated and introduced into the regeneration tower, and the non-condensable gas is brought into contact with molecular oxygen and alkyl alcohol to remove nitrogen monoxide in the non-condensable gas. A process for producing a dialkyl oxalate, comprising the steps of a third step of regenerating alkyl nitrite and supplying the regenerated gas and the carbon monoxide to the reactor of the first step.
化炭素が、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物触媒の
存在下で脱カルボニル反応させて炭酸エステルを生成さ
せる際に発生する一酸化炭素である、請求項1記載のシ
ュウ酸ジアルキルの製造法。2. The carbon monoxide containing an ionic halogen compound is carbon monoxide generated when an oxalic acid diester is subjected to a decarbonylation reaction in the presence of an organic phosphorus compound catalyst to form a carbonate. Item 10. The method for producing a dialkyl oxalate according to Item 1.
ルボニル反応を行う、請求項2記載のシュウ酸ジアルキ
ルの製造法。3. The method for producing a dialkyl oxalate according to claim 2, wherein a decarbonylation reaction is carried out by adding a halogen compound-based additive.
化合物である、請求項1、2、又は3記載のシュウ酸ジ
アルキルの製造法。4. The method for producing a dialkyl oxalate according to claim 1, wherein the ionic halogen compound is an ionic chlorine compound.
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JP08550998A JP3804818B2 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Method for producing dialkyl oxalate |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013528572A (en) * | 2010-04-15 | 2013-07-11 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Method for producing oxalate ester by CO gas phase method |
JP2013533225A (en) * | 2010-06-11 | 2013-08-22 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Method for producing oxalate using CO gas phase method |
CN104892415A (en) * | 2015-04-17 | 2015-09-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Material separation apparatus during dimethyl oxalate preparation process, and process method thereof |
WO2016002927A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | 宇部興産株式会社 | Ester production method and ester production device |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08550998A patent/JP3804818B2/en not_active Expired - Lifetime
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US9776950B2 (en) | 2014-07-04 | 2017-10-03 | Ube Industries, Ltd. | Ester production method and ester production device |
CN104892415A (en) * | 2015-04-17 | 2015-09-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Material separation apparatus during dimethyl oxalate preparation process, and process method thereof |
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