JP3852514B2 - Process for producing diaryl carbonate - Google Patents

Description

【００１４】
前記の亜硝酸アルキルは式（１）に示す化学式（ＲＯＮＯ）で表すことができ、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチルなどの炭素数１〜４の亜硝酸アルキルが好ましい。
【００１５】
本発明のＢ工程では、次に示す反応式（２）に従って、触媒存在下、シュウ酸ジアルキル（ａ）とフェノール化合物（ｂ）からエステル交換反応によりシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）が生成し、次いで、反応式（４）に従って、触媒存在下、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）から不均化反応によりシュウ酸ジアリール（ａ）とシュウ酸ジアルキル（ｃ−２）が生成する（Ｂ−１工程：シュウ酸ジアリール生成工程）。また、Ｂ工程では、反応式（４）以外に、反応式（３）に従って、触媒存在下、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）からエステル交換反応によりシュウ酸ジアリール（ｃ−２）及びアルキルアルコール（ｄ）も生成する。生成したシュウ酸ジアリールは蒸留などにより分離・回収される（Ｂ−２工程：シュウ酸ジアリールの分離・回収工程）。
【００１６】
【化２】

【００１７】
反応式（２）、（３）及び（４）において、Ｒは前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｂ工程では、反応式（２）〜（４）の反応が全て起っているが、主として反応式（２）のエステル交換反応及び反応式（４）の不均化反応が起こる。即ち、主として、反応式（２）のエステル交換反応によりシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）とアルキルアルコール（ｄ）が生成し、次いで反応式（４）の不均化反応によりシュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。従って、Ｂ工程では、結局、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物からシュウ酸ジアリールとアルキルアルコールが生成することになる。
なお、アルキルアルコールは反応系から抜き出されて、Ａ工程の亜硝酸アルキル再生の原料としてＡ工程の亜硝酸アルキル再生工程に供給されることが工業的に好ましい。
【００１９】
本発明のＣ工程では、例えば、次に示す反応式（５）に従って、触媒存在下、シュウ酸ジアリール（Ｃ−２）から脱カルボニル反応により炭酸ジアリール（ｅ）と一酸化炭素が生成する（Ｃ−１工程：炭酸ジアリール生成工程）。そして、生成した炭酸ジアリールは蒸留などにより分離・回収される（Ｃ−２工程：炭酸ジアリールの分離精製工程）。なお、反応式（５）におけるＡｒは、反応式（２）〜（４）におけるＡｒと同様である。
【００２０】
本発明のＤ工程では、Ｃ工程で生成した一酸化炭素が回収されてアルカリ処理され、Ａ工程のシュウ酸ジアルキル生成の原料としてＡ工程の亜硝酸アルキル再生工程に循環供給される。
【００２１】
【化３】

【００２２】
前記の本発明では、例えば、Ａ工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキル（特に亜硝酸メチル）を白金族金属触媒の存在下で気相で反応させて、シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）と一酸化窒素を生成させ、シュウ酸ジアルキルを分離・回収すると共に、一酸化窒素を回収して別に設けられている亜硝酸アルキル再生工程に供給して、再生ガスをシュウ酸ジアルキル生成工程に循環供給し（Ａ工程のシュウ酸ジアルキル生成の原料として再使用し）、
Ｂ工程で、そのシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物（特にフェノール）をエステル交換触媒の存在下で液相で反応させて、シュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）とアルキルアルコール（特にメタノール）を生成させ、シュウ酸ジアリールを分離・回収すると共に、アルキルアルコール（特にメタノール）を回収してＡ工程の亜硝酸アルキル再生に供給し（Ａ工程の亜硝酸アルキル再生の原料として再使用し）、
Ｃ工程で、そのシュウ酸ジアリールを有機リン化合物の存在下で液相で脱カルボニル反応させて、炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル；ＤＰＣ）と一酸化炭素を生成させ、炭酸ジアリールを分離・回収し、
前記のＤ工程で、その一酸化炭素を回収しアルカリ処理して、Ａ工程の原料としてＡ工程の亜硝酸アルキル再生に循環供給する
ことによって、炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル；ＤＰＣ）を製造することが工業的に特に好ましい。
【００２３】
次に、Ａ工程について詳しく説明する。
Ａ工程の一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させてシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程（Ａ−１工程）においては、白金族金属触媒が好適に使用される。
白金族金属触媒としては、白金族金属又はその化合物が挙げられるが、白金族金属化合物は還元されて白金族金属の形態で使用されることが好ましい（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられ、その化合物としては、例えば、これら金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体などが使用される。白金族金属又はその化合物の中では、パラジウム金属又はその化合物が特に好ましい。
【００２４】
パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、或いはパラジウムの錯体（トリメチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン類、ジエチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類又はトリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト類などを配位子として有する錯体）などが使用される。
【００２５】
白金族金属触媒は、前記の白金族金属又はその化合物が不活性な担体に白金族金属換算で好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％担持されている固体触媒の形態で使用されることが工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその化合物が、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネルなどの不活性な担体に前記担持量で担持されたものが好ましい。
白金族金属化合物が担体に担持された固体触媒を使用する場合は、担持された白金族金属化合物を、予め水素等の還元性物質で白金族金属に還元して使用するか、又は反応前に反応器内で一酸化炭素等の還元性物質で白金族金属に還元して使用することが好ましい。なお、白金族金属触媒は公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により調製される。
【００２６】
Ａ−１工程で使用される白金族金属触媒には、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができる（特開昭５９−８０６３０号公報）。
鉄又はその化合物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物が挙げられる。鉄(II)化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用され、鉄(III) 化合物としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等が使用される。鉄又はその化合物は、白金族金属：鉄（原子比）が好ましくは１００００：１〜１：４、更に好ましくは５０００：１〜１：３の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化合物を含有する触媒は公知の方法により調製される。
【００２７】
Ａ−１工程で使用される一酸化炭素は純粋なものでもよいが、窒素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、あるいは少量の水素ガス又はメタンを含んでいてもよい。更に、本発明では、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素もＡ−１工程で使用することができる。Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素は、反応で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージにより失われる一酸化炭素を補うため、Ｄ工程でアルカリ処理された後、亜硝酸アルキル再生工程（Ａ−３−１工程）に供給され、Ａ−１工程で再使用される。
【００２８】
Ａ−１工程の反応は、例えば、一酸化炭素及び亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを白金族金属触媒と気相で接触させることによって行われる（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。このとき、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は１０秒以下、更には０．２〜５秒であることが好ましく、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更には常圧〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであることが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧であることが特に好ましい。なお、反応器としては、単管式、又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。
【００２９】
前記原料ガス中の一酸化炭素の濃度は２〜９０容量％の範囲で選ばれる。また、原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足できる反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が１容量％以上となるように亜硝酸アルキルを存在させることが好ましい。原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は、例えば、５〜３０容量％の範囲で選ばれる。
【００３０】
Ａ−１工程では、前記のようにして、シュウ酸ジアルキルを含有する生成物（例えば、反応ガス）が得られる。
次いで、この生成物（例えば、反応ガス）は凝縮器に導かれてシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度に冷却され、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離される（Ａ−２工程）。このとき、シュウ酸ジアルキルが非凝縮ガスに同伴することを防ぐために、該生成物をアルキルアルコールと接触させながらそのアルコールの沸点以下の温度で冷却して吸収させることが好ましい。例えば、目的物がシュウ酸ジメチルの場合、該生成物１００重両部を３０〜６０℃でメタノール０．００１〜０．１容量部と接触させることが好ましい。また、この工程の操作圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更には常圧〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであることが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧であることが特に好ましい。アルキルアルコールとしては、亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコールが使用される。
【００３１】
次に、Ａ−２工程の凝縮液からシュウ酸ジアルキルが分離・回収される（Ａ−４工程）。この操作は、凝縮液が目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、炭酸ジアルキル、ギ酸アルキル等の副生物を少量含有するため、例えば、凝縮液を蒸留塔に導いて通常の操作で蒸留することによって行われる。分離・回収されたシュウ酸ジアルキルはＢ工程に供給される。
【００３２】
一方、Ａ−２工程の非凝縮ガスは、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸アルキル以外に、Ａ−１工程で生成した一酸化窒素を含んでいるので、一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する工程に導かれる。この亜硝酸アルキルの再生は、非凝縮ガスを再生塔の底部に導いて分子状酸素及びアルキルアルコールと接触させる（一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させる）ことによって行われる（Ａ−３−１工程）。そして、再生塔から導出されるガス（再生ガス）がＡ−１工程に循環供給されて（Ａ−３−２工程）、再使用される。
【００３３】
このとき、アルキルアルコールとしては、前記の亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコールが使用されるが、本発明では、Ｂ工程のエステル交換反応で反応系から除去されるアルキルアルコールを回収して使用することが好ましい。また、分子状酸素としては、酸素ガス又は空気などが使用される。
なお、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００３４】
前記の亜硝酸アルキルの再生においては、再生ガス中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％になるように反応が制御される。
このため、再生塔に導入される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素を０．０８〜０．２モル供給して、再生の際の圧力におけるアルキルアルコールの沸点以下（例えば、０℃からアルキルアルコールの沸点まで）の温度で、非凝縮ガスと分子状酸素及びアルキルアルコールを接触させることが好ましい。アルキルアルコールの供給量は非凝縮ガス中の一酸化窒素１容量部に対して１〜５容量部であることが好ましく、接触時間は０．５〜２０秒が好ましい。また、操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、前記の亜硝酸アルキル再生工程（Ａ−３−１工程）に、後述するＤ工程より、アルカリ処理された（アルカリ水溶液による洗浄及び／又はアルカリ系吸着剤との接触などが行われた）一酸化炭素が供給される。アルカリ処理された一酸化炭素はＡ−３−１工程の再生塔の底部に導入されることが好ましい。再生塔の底部には、例えば、前記のＡ−２工程の非凝縮ガスがＡ−３−１工程に供給される供給ラインから非凝縮ガスと混合されて導入されてもよく、別途独立して導入されてもよい。Ａ−３−１工程にアルカリ処理された一酸化炭素を供給することにより、Ａ−１工程でのシュウ酸ジアルキルの選択率の低下及び触媒活性の低下を効果的に抑えることができる。
【００３６】
Ａ工程が連続プロセスで実施される場合、前記の一酸化炭素の供給により、反応で消費される一酸化炭素や系外に損失する一酸化炭素を有効に補うことができる。また、系外に損失する窒素成分を補うために、Ａ−３−１工程の再生塔の底部に亜硝酸アルキル、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）、又は硝酸が導入される。
このようにして、一酸化炭素が補給され（必要に応じて窒素成分も補給され）、再生された亜硝酸アルキルを含有するガス（再生ガス）がＡ−１工程に循環供給される。
【００３７】
次に、Ｂ工程について詳しく説明する。
本発明のＢ工程は、Ａ工程で得られたシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物を反応させて、第２中間体であるシュウ酸ジアリールを生成させ（Ｂ−１工程）、そのシュウ酸ジアリールを分離・回収してＣ工程に供給する（Ｂ−２工程）ものである。
【００３８】
フェノール化合物としては、そのアリール基が、フェニル基又はナフチル基などである化合物が挙げられる。アリール基は同一であっても異なっていもよく、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）が挙げられる。これらの置換基を有するアリール基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の各種異性体が含まれる。フェノール化合物の中では、フェノールが好ましい。
【００３９】
Ｂ−１工程としては、例えば、触媒存在下、生成するアルキルアルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエステル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ〔反応式（２）〕、次いで、触媒存在下、シュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を主体とする反応を行わせてシュウ酸ジアリールを生成させる〔反応式（４）〕工程を好適に挙げることができる。このＢ−１工程の反応は液相で行われることが好ましい。
【００４０】
前記のＢ−１工程では、例えば、シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物、及び触媒を含む原料を第１反応蒸留塔へ供給して、アルキルアルコールを主成分とする第１蒸気を第１反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエステル交換反応を触媒存在下で行わせ、そして、第１反応蒸留塔の底部からエステル交換反応による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、シュウ酸ジアルキルを主成分とする第２蒸気を第２反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、前記触媒の存在下でシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせることが好ましい。
第２反応蒸留塔の頂部から抜き出された第２蒸気は、必要に応じてアルキルアルコールを留去し、シュウ酸ジアルキルやフェノール化合物を主成分とする留分を第１反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ましい。
【００４１】
即ち、Ｂ−１工程では、第１反応蒸留塔の多数の棚段部分（又は充填材部分）の上部の区域へ、シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物、及び触媒をそれぞれ別々に又は混合液で供給して反応を行うことが好ましい。また、前記の第２反応蒸留塔の棚段部分（又は充填材部分）の上部の区域へ、第１反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液を供給して反応を行うことが好ましい。
【００４２】
前記の第１及び第２反応蒸留塔は多数の棚段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔であるか、又は充填材が上部に充填された反応蒸留塔で、理論段数が少なくとも２段以上、更には５〜１００段、特に７〜５０段の反応蒸留塔であることが好ましい。多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、或いはラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔であっても使用することができる。
【００４３】
Ｂ−１工程の反応が反応液を第１及び第２反応蒸留塔内を流下させながら液相状態で行われる場合には、その反応温度は、各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成物であるシュウ酸アルキルアリールやシュウ酸ジアリールが熱分解しないような温度であることが好ましい。本発明では、この反応温度は約５０〜３５０℃、更には１００〜３００℃、特に１２０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００４４】
Ｂ−１工程における反応の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物であるアルキルアルコールやシュウ酸ジアルキルを蒸発させることができる温度及び圧力とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更には０．１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度であることが好ましい。
【００４５】
また、Ｂ−１工程における反応の時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた場合には第１及び第２反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、更には０．０２〜１０時間、特に０．０５〜５時間程度であることが好ましい。
【００４６】
また、Ｂ−１工程で使用されるシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物の割合は触媒の種類や反応条件によって異なるが、フェノール化合物が、例えば、供給されるシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜１０００倍モル、更には０．１〜１００倍モル、特に０．５〜２０倍モル程度であることが好ましい。
また、Ｂ−１工程で使用される触媒の量は、触媒の種類、反応装置の形式及びサイズ、原料の種類及び組成、更に反応条件によって異なるが、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物の合計量に対する割合で表して約０．０００１〜５０重量％、更には０．００１〜３０重量％、特に０．００５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００４７】
なお、Ｂ−１工程で使用される触媒は、例えば、アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛系化合物、鉄系化合物、銅族化合物、亜鉛系化合物、有機スズ化合物、アルミウムのルイス酸化合物、チタンのルイス酸化合物、及びバナジウムのルイス酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の公知の可溶性のエステル交換触媒であることが好ましい。これらエステル交換触媒の中では、アルカリ金属化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタンのルイス酸化合物が好ましい。
【００４８】
前記のアルカリ金属化合物としては、例えば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチルアセトナトリチウムなどが挙げられ、ジルコニウム化合物としては、例えば、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコノセンなどが挙げられる。
前記の有機スズ化合物としては、例えば、Ｐｈ₄ Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＡｃ）₄ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｂｕ₃ ＳｎＯＡｃ、Ｐｈ₃ ＳｎＯＡｃ等の有機スズアセトキシ化合物や、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ 等の有機スズアルコキシ化合物や、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ（ＯＨ）、Ｐｈ₃ ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ₂ などが挙げられる。また、前記のチタンのルイス酸化合物としては、ＴｉＸ₃ 、Ｔｉ（ＯＡｃ）₃ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＴｉＸ₄ 、Ｔｉ（ＯＡｃ）₄ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ などが挙げられる。但し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００４９】
Ｂ−１工程で反応系外に除去されるアルキルアルコールは、シュウ酸ジアルキル生成のためにＡ−３−１工程に供給される。例えば、前記の第１反応蒸留塔の頂部から抜き出されるアルキルアルコールを主成分とする第１蒸気を冷却・凝縮して回収されるアルキルアルコールを、前記の亜硝酸アルキル再生に使用されるアルキルアルコールとして、Ａ−３−１工程の再生塔に供給することができる。回収されるアルキルアルコールはアルキルアルコールを主成分としているので、通常はそのままＡ−３−１工程に供給されるが、フェノール化合物等の不純物を含む場合は、予め蒸留等により精製した後にＡ−３−１工程に供給することが好ましい。
【００５０】
Ｂ−１工程で得られる反応液は、原料及び触媒と、反応中間体のシュウ酸アルキルアリール（特にシュウ酸メチルフェニル）及び目的物のシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）や、アルキルアルコール（特にメタノール）及びシュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）を主として含有していて、その他の副生物は極めて微量である。このため、例えば、前記の第２反応蒸留塔から得られる反応液から通常の蒸留操作などにより目的物のシュウ酸ジアリールを容易に分離・回収することができる（Ｂ−２工程）。
【００５１】
この分離・回収の具体例としては、蒸留装置及び／又は蒸発装置で、前記の反応によって得られた反応液を蒸留及び／又は蒸発操作してシュウ酸ジアリールを分離・回収する方法などを挙げることができる。
【００５２】
前記の第２反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液（缶液）からのシュウ酸ジアリールの分離・回収は、例えば、蒸発器でその反応液の大部分を蒸発させて触媒成分を分離し、その蒸発分を第１蒸留塔へ供給し、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物）を抜き出して凝縮させると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールの蒸気を抜き出して回収する方法により行うことができる。
この方法においては、簡略化して第１蒸留塔のみで上記の分離・回収を行うことも可能である。例えば、蒸発器で触媒成分を分離して得られた蒸発分を該蒸留塔へ供給し、その頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物）を抜き出すと共に、蒸留塔下部からサイドカットによりシュウ酸ジアリールを回収する方法により行うことができる。
【００５３】
また、反応液をまず第１蒸留塔で蒸留して、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物）を抜き出して除去すると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、次いで第２蒸留塔の底部から触媒成分を含む缶液を得ると共に、第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールの蒸気を抜き出して回収する方法によって行うこともできる。
【００５４】
これらの方法によって回収されるシュウ酸ジアリールは、使用する蒸留塔が段数の比較的低いものであってもかなり高純度で得ることができ、例えば、９７．０重量％、更には９９．０重量％以上の純度のものを容易に得ることができる。即ち、前記の反応液には、不純物としてフェノール化合物やシュウ酸アルキルアリール等が含有されているが、これらはシュウ酸ジアリールとの沸点差が大きく分離が容易である。分離・回収されたシュウ酸ジアリールをＣ工程で使用する場合、その純度は９７．０重量％以上で充分であるが、特に上記不純物（フェノール化合物、シュウ酸アルキルアリール等）がそれぞれ１．０重量％以下、特に０．５重量％以下、更には０．１重量％以下であることが好ましい。
なお、第１蒸留塔の頂部から回収されたシュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物を主成分とする凝縮液は、前記の第２反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ましい。
【００５５】
次に、Ｃ工程について詳しく説明する。
本発明のＣ工程は、Ｂ−２工程で得られたシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて、炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させ（Ｃ−１工程）、その反応混合物から炭酸ジアリールを分離・回収する（Ｃ−２工程）ものである。この脱カルボニル反応は、触媒存在下、液相で行われることが好ましい。
【００５６】
脱カルボニル反応が液相で行われる場合、触媒としては、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことができ、かつ炭酸ジアリールを高選択率（少なくとも５０％以上、特に６０〜１００％）で得ることができる触媒が好ましい。
【００５７】
液相反応で使用される脱カルボニル触媒としては、例えば、有機リン化合物、好ましくは少なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機リン化合物からなる触媒が挙げられる。このような有機リン化合物としては、式（ｗ）〜（ｚ）で示されるホスフィン（ｗ）、ホスフィンオキシド（ｘ）、ホスフィンジハライド（ｙ）及びホスホニウム塩（ｚ）から選ばれる少なくとも一種の有機リン化合物からなる触媒を好適に挙げることができる。
【００５８】
【化４】

【００５９】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基及び炭素数７〜２２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ¹ 及びＹ² は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物（ｗ）〜（ｚ）は少なくとも１つが前述の基を有している。〕
【００６０】
前記のＲ¹ 〜Ｒ¹³で示される基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基等）、炭素数７〜２２のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等）が挙げられる。
【００６１】
前記のアリール基及びアラルキル基は、その芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基として、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。
【００６２】
前記の有機リン化合物（ｗ）〜（ｚ）としては、それぞれが有する基（Ｒ¹ 〜Ｒ¹³）の全てがアリール基であるものが好ましいが、その１〜２個（特に２個）がアリール基であって、残部がアルキル基又はアラルキル基であるものであってもよい。
【００６３】
式（ｗ）のＲ¹ 〜Ｒ³ の全てがアリール基であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィンが挙げられる。
【００６４】
式（ｘ）のＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の全てがアリール基であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４−トリル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６５】
式（ｙ）のＲ⁷ 〜Ｒ⁹ の全てがアリール基であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイドが挙げられる。ホスフィンジハライドの中では、トリフェニルホスフィンジクロライド等のトリアリールホスフィンジクロライドが好ましい。
【００６６】
式（ｚ）のホスホニウム塩としては、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の全てがアリール基であって、しかも対イオンＸ^- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンなどであるホスホニウム塩が好適であるが、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の１〜３個、特に２〜３個がアリール基であって、残部がアラルキル基又はアルキル基であり、更に対イオンＸ^- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンであるものであってもよい。
【００６７】
式（ｚ）のＲ¹⁰〜Ｒ¹³の全てがアリール基であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の、対イオンＸ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩が挙げられる。
【００６８】
前記の有機リン化合物の中では、テトラアリールホスホニウム塩が好ましい。その中ではテトラアリールホスホニウムハライドが更に好ましいが、中でもテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラアリールホスホニウムクロライドが特に好ましい。
有機リン化合物からなる脱カルボニル触媒は、単独であってもまた二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均一に溶解及び／又は懸濁されていてもよい。Ｃ−１工程で使用される有機リン化合物の量はシュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％程度であることが好ましい。
【００６９】
本発明では、前記の有機リン化合物からなる脱カルボニル触媒には、必要に応じて、無機又は有機のハロゲン化合物系添加剤が少なくとも一種添加されることが好ましい。有機リン化合物として、ホスフィンやホスフィンオキサイドを使用する場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩を使用する場合は、このハロゲン化合物系添加剤を添加することが好ましい。添加されるハロゲン化合物系添加剤の量は、有機リン化合物に対して０．０１〜１５０倍モル、更には０．０５〜１００倍モル程度であることが好ましい。
【００７０】
無機ハロゲン化合物系添加剤としては、例えば、アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）、リンのハロゲン化物（五塩化リン等）、硫黄のハロゲン化物（塩化チオニル等）、ハロゲン化水素（塩化水素等）、ハロゲン単体（塩素等）が挙げられる。
また、有機ハロゲン化合物系添加剤としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（ＣＯ−Ｈａｌ）を有するものなどが好適である。このような有機ハロゲン化合物系添加剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル等の塩化アルキルなど）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル等の塩化アラルキルなど）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、ブロモ酢酸等）、酸ハロゲン化物（塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル等の酸塩化物など）が挙げられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００７１】
脱カルボニル反応では、例えば、シュウ酸ジアリールと有機リン化合物を主成分とする触媒（及び必要に応じてハロゲン化合物系添加剤）とを反応器に供給し、発生する一酸化炭素を除去しながら、シュウ酸ジアリールを液相で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させることが好ましい。このとき、反応温度は１００〜４５０℃、更には１６０〜４００℃、特に１８０〜３５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は特に制限されるものではなく、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であればよいが、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素をＤ工程を経てＡ−３−１工程に供給することを考慮すれば、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であることが好ましい。
反応に特別の溶媒は必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性の溶媒を使用してもよい。
【００７２】
Ｃ−１工程における反応器としては、触媒存在下で、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて、一酸化炭素と共に炭酸ジアリールを生成させることができるものであれば、どのような形式の反応器でも使用できる。例えば、脱カルボニル反応が液相で行われる場合、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、塔型反応器などを用いることができる。反応器の材質は脱カルボニル反応における充分な耐熱性があれば特に制限されるものではなく、例えば、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、ニッケル合金等が適宜使用される。
【００７３】
Ｃ−１工程における脱カルボニル反応の反応液には未反応のシュウ酸ジアリールや触媒が含有されているので、この反応液から炭酸ジアリールを分離・回収するには、流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒を分離して回収した後、この蒸発分をある程度の理論段数（特に５〜５０段）を有する充填塔や棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留する方法が好適に用いられる（Ｃ−２工程）。
また、反応液を前記の充填塔や棚段塔などの蒸留装置で蒸留して、塔頂部から炭酸ジアリールを抜き出すと共に、塔底部から未反応のシュウ酸ジアリールや触媒を含有する缶液を抜き出す方法も用いられる。抜き出された缶液は脱カルボニル反応の反応器へ循環供給される。
このようにして、上記の反応液から炭酸ジアリールを分離・回収して高純度の炭酸ジアリールを得ることができる。
【００７４】
次に、Ｄ工程について詳しく説明する。
本発明では、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素が回収されアルカリ処理されて、Ａ−１工程でのシュウ酸ジアルキル生成のためにＡ−３−１工程に循環供給される（Ｄ工程）。このとき、Ａ−３−１工程よりもＣ−１工程の反応圧力が低い場合は圧縮機で昇圧されて供給される。
【００７５】
アルカリ処理は、Ｃ−１工程で生成し回収された一酸化炭素をアルカリ水溶液と接触させる方法や、アルカリ系吸着剤と接触させる方法により行われる。これらはそれぞれ単独で行っても組み合わせて行ってもよいが、アルカリ水溶液と接触させる方法が有効である。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の濃度は１〜５０重量％程度であることが好ましい。また、アルカリ系吸着剤としては、ゼオライト、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭や、それらに塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（金属を含む）が担持されたものなどが使用される。
【００７６】
アルカリ処理の温度は０〜１００℃、更には１０〜５０℃であることが好ましく、そのときの圧力は常圧でも加圧でもよい。また、処理（接触）時間は一酸化炭素中に含まれるハロゲン化合物を効果的に除去できれば特に限定されない。なお、アルカリ処理の装置としては、通常の吸収塔やスクラバーなどの簡単な装置を使用することができる。
【００７７】
このアルカリ処理により、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素をＡ−１工程に循環供給した際のＡ−１工程の白金族金属触媒の活性低下を抑えることができる。また、本発明では、アルカリ処理された一酸化炭素をＡ−３−１工程の再生塔に循環供給することにより、Ａ−１工程での二酸化炭素の生成を効果的に抑えることができる。なお、アルカリ処理では、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素中に含まれるイオン性ハロゲン化合物が効果的に除去される。一酸化炭素中に含まれるイオン性ハロゲン化合物としては、例えば、イオン性塩素化合物（塩化水素、塩素など）が挙げられる。
更に、本発明では、このアルカリ処理により、一酸化炭素中に含まれる微量のフェノールや二酸化炭素を除去することもでき、Ａ−１工程への不純物の混入及び不活性ガスの増加を抑えることができる。
【００７８】
また、本発明では、必要に応じて、前記のアルカリ処理の前及び／又は後に、活性炭やアルミナ等の吸着剤による処理を行うことが好ましい。この処理を行うことによって、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素から有機物（非イオン性塩素化合物など）を除去してＡ−１工程のシュウ酸ジメチルを生成する反応への悪影響を防ぐことができる。
【００７９】
以上のようにして、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回収して、シュウ酸ジアルキルを生成する反応に影響を与える（触媒活性の低下やシュウ酸ジアルキルの選択率の低下を引き起こす）ことなく、シュウ酸ジアルキル生成に再使用することができる。
【００８０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）の空時収量（ＳＴＹ：ｇ／Ｌ・ｈｒ）及び選択率（％）は下式により求めた。但し、Ｌはリットルを示す。
【００８１】
【数１】

【００８２】
【数２】

（式中、ａはシュウ酸ジメチル、ｂは炭酸ジメチル、ｃは二酸化炭素の生成モル数をそれぞれ表す。）
【００８３】
実施例１
〔シュウ酸ジメチルの製造１〕
内径２７．１ｍｍ、高さ５００ｍｍチューブよりなるステンレス製反応器に、ペレット状α−アルミナ（直径５ｍｍ、長さ３ｍｍ）にパラジウム（金属）が０．５重量％担持された固体触媒を充填した。次いで、反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温度を１０３〜１１５℃に保持した後、触媒層の上部から、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め熱交換器で９０℃に予熱した原料ガス（組成：一酸化炭素２２．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール５．２容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素５７．１容量％）を、１．１５Ｎｍ³ ／ｈｒ、２ｋｇ／ｃｍ² Ｇで供給して、シュウ酸ジメチルを製造した。
【００８４】
触媒層を通過したガス（反応器出ガス）を、ラシヒリングを充填した気液接触吸収塔（内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．４２Ｌ／ｈｒと約３５℃（塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃）で接触させた。そして、塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４２．６重量％、炭酸ジメチル１．８重量％、ギ酸メチル０．０３重量％、メタノール４２．６重量％）０．３ｋｇ／ｈｒを得て、塔頂から、非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１６．２容量％、亜硝酸メチル４．９容量％、一酸化窒素８．１容量％、メタノール１５．９容量％、二酸化炭素１．８容量％、窒素５３．１容量％）１．２３Ｎｍ³ ／ｈｒを得た。シュウ酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率は９６．３％であった。
【００８５】
この非凝縮ガスに酸素１３．８ＮＬ／ｈｒ及び一酸化窒素０．５ＮＬ／ｈｒを混合したガスを、気液接触式再生塔（内径８３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．３３Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス（組成：一酸化炭素１８．２容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノール５．４容量％、二酸化炭素２．０容量％、窒素５３．０容量％）１．１Ｎｍ³ ／ｈｒは、前記循環ポンプに導いて２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し、一酸化炭素４９ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を補給した後、前記反応器に供給した。その結果、反応成績は長時間（２００時間以上）安定していた。
再生塔の塔底から導出された、５．７重量％の水を含有するメタノール０．４８Ｌ／ｈｒは、蒸留により水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使用した。
【００８６】
一方、前記の凝縮液は、その５０時間分を貯蔵して、蒸留塔（内径１５０ｍｍ、高さ７５００ｍｍ、塔底部容量１００Ｌ）でバッチ蒸留した（塔底温度１４０℃、圧力３５０ｍｍＨｇ）。そして、純度９９．９重量％のシュウ酸ジメチル５．８ｋｇを得た。
【００８７】
〔シュウ酸ジフェニルの製造〕
前記のシュウ酸ジメチルの製造１で得られたシュウ酸ジメチルを用いて、以下のようにシュウ酸ジフェニルを製造した。
１Ｌ容のボトムフラスコを備えたオールダーショー（内径３２ｍｍ、５０段）の上から１２段目に、フェノール５４．１重量％、シュウ酸ジメチル４５．３重量％、テトラフェノキシチタン０．５重量％を含有する溶液を６００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。
塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニル６．２３重量％、シュウ酸メチルフェニル２９．９５重量％、シュウ酸ジメチル２３．８８重量％、フェノール３９．４１重量％であり、その抜き出し量は約６０３ｇ／ｈｒであった。このとき、塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約４４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００８８】
このエステル交換反応の塔底液を、前記と同様のオールダーショーの上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下、６００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。
塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニル６５．２７重量％、シュウ酸メチルフェニル１８．４３重量％、シュウ酸ジメチル１．０２重量％、フェノール１３．９３重量％であり、その抜き出し量は約２５８ｇ／ｈｒであった。このとき、塔頂からは、メタノール１．５７重量％、シュウ酸ジメチル２．９７重量％、フェノール４８．５１重量％、シュウ酸メチルフェニル２．９７重量％、シュウ酸ジフェニル０．４２重量％の組成の液を約３７１ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００８９】
この不均化反応の塔底液を、回転薄膜式蒸発器（伝熱面積０．１ｍ² ）に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、シュウ酸ジメチル、フェノール、シュウ酸メチルフェニル、及びシュウ酸ジフェニルを連続で蒸発させた。得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填したガラス製蒸留塔（内径３０ｍｍ、長さ２ｍ）の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続蒸留を行った。そして、蒸留塔の塔頂部から、シュウ酸ジメチル３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、シュウ酸メチルフェニル５５．２１重量％の組成の液を約６８ｍｌ／ｈｒで抜き出し、塔底から４０ｃｍ上の位置より、純度９９．９重量％のシュウ酸ジフェニルを約１２０ｇ／ｈｒで抜き出した。不純物としては、フェノールが０．０４重量％、シュウ酸メチルフェニルが０．０５重量％であった。また、蒸発器の底部からは約２．５重量％（金属換算）のチタンを含む液を約１４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００９０】
〔炭酸ジフェニルの製造〕
前記のシュウ酸ジフェニルの製造で得られたシュウ酸ジフェニルを用いて、以下のように炭酸ジフェニルを製造した。
シュウ酸ジフェニルにテトラフェニルホスホニウムクロライドを１．５モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機、及びオーバーフロー管を備えたガラス製反応器（内容積１Ｌ）２個を連結した装置に、定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保持してシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った。なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ｍＬとした。
供給開始２０時間後、第２反応器のオーバーフロー液（脱カルボニル反応の反応液）の組成は、シュウ酸ジフェニル１４．６重量％、炭酸ジフェニル８５．１重量％であり、その量は約２７０ｍＬ／ｈｒであった。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化炭素約１００％であり、その量は２５ＮＬ／ｈｒであった。但し、このガスには不純物としてイオン性塩素化合物が２００容量ｐｐｍ、非イオン性塩素化合物が１２０容量ｐｐｍ含まれていた。
【００９１】
脱カルボニル反応の反応液を、前記のシュウ酸ジフェニルの製造と同様の回転薄膜式蒸発器に、２０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱してテトラフェニルホスホニウムクロライドを分離した。得られた留出液（組成：炭酸ジフェニル９２．２重量％、シュウ酸ジフェニル７．７重量％）を、前記のシュウ酸ジフェニルの製造と同様のガラス製蒸留塔に供給して連続蒸留し（塔頂圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２）、純度９９．９％の炭酸ジフェニル約２２０ｍｌ／ｈｒで得た。
【００９２】
〔シュウ酸ジメチルの製造２〕
前記の炭酸ジフェニルの製造（脱カルボニル反応）で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧した後、５ｍｍラシヒリングを３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）の下部に供給した。塔の上部からは５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒで供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出された一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を前記のシュウ酸ジメチルの製造１の気液接触式再生塔の塔底に供給したほかは、前記のシュウ酸ジメチルの製造１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。但し、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）は再生塔から導出される再生ガスに補給した。
その結果、前記のシュウ酸ジメチルの製造１と同様の反応成績で長時間（２００時間以上）シュウ酸ジメチルを製造することができた。
【００９３】
比較例１
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
実施例１の脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧して、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）と共に再生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、実施例１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。
その結果、脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始して初期（５０時間程度）は実施例１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同様の反応成績であったが、それ以降徐々に活性が低下し、シュウ酸ジメチルの選択率も低下した。即ち、供給開始５０時間後はシュウ酸ジメチルのＳＴＹが４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率が９６．３％であったが、２００時間後はＳＴＹが３２０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率が９３．７％になった。
【００９４】
比較例２
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
実施例１の脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧した後、５ｍｍラシヒリングを３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）の下部に供給した。塔の上部からは５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒで供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出された一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）と共に再生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、実施例１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。
その結果、脱カルボニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始した当初から二酸化炭素の生成が増え、シュウ酸ジメチルの選択率も９３．６％に低下した。シュウ酸ジメチルのＳＴＹは４３５ｇ／Ｌ・ｈｒで若干低下したが長時間維持された。
【００９５】
実施例２
〔シュウ酸ジメチルの製造〕
実施例１のシュウ酸ジフェニルの製造（エステル交換反応）で塔頂から抜き出された液（組成：メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％）を蓄積して、その０．３３Ｌ／ｈｒを再生塔の塔頂から供給したほかは、実施例１（シュウ酸ジメチルの製造２）と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。その結果は実施例１（シュウ酸ジメチルの製造２）と全く同様であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを出発原料として、亜硝酸アルキルを再生しながら、シュウ酸ジアルキルを生成させ、そのシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物を反応させてシュウ酸ジアリールを生成させ、そしてそのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて、炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させると共に、一酸化炭素をシュウ酸ジアルキル生成に再使用する方法により、公知のホスゲン法又は非ホスゲン法による炭酸ジアリールの製造法における問題点を解決できる、全く新規な炭酸ジアリールの製造法を提供することができる。また、本発明は、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回収して、白金族金属触媒の活性の低下やシュウ酸ジアルキルの選択率の低下を引き起こすことなく、シュウ酸ジアルキル生成に再使用することができ、更にシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物の反応で反応系外へ除去されるアルキルアルコールも回収して亜硝酸アルキル再生に再使用できるので、工業的に非常に優れた炭酸ジアリールの製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造プロセスの概略を示す図で、亜硝酸アルキルとして亜硝酸メチルを使用し、フェノール化合物としてフェノールを使用したものである。
図中、Ａ−１工程はシュウ酸ジアルキル生成工程、Ａ−２工程はＡ−１工程の生成物の分離工程、Ａ−３−１工程は亜硝酸アルキル再生工程、Ａ−３−２工程は再生ガス循環供給工程、Ａ−４工程はシュウ酸ジアルキルの分離・回収工程、Ｂ−１工程はシュウ酸ジアリール生成工程、Ｂ−２工程はシュウ酸ジアリールの分離・回収工程、Ｃ−１工程は炭酸ジアリール生成工程、Ｃ−２工程は炭酸ジアリールの分離・回収工程、Ｄ工程は一酸化炭素のアルカリ処理及び循環供給工程を表す。また、ＭＮは亜硝酸メチル、ＤＭＯはシュウ酸ジメチル、ＰｈＯＨはフェノール、ＤＰＯはシュウ酸ジフェニル、ＤＰＣは炭酸ジフェニルを表す。[0001]
[Industrial application fields]
In the step A, the present invention reacts carbon monoxide with alkyl nitrite to produce a first intermediate dialkyl oxalate, which is separated and recovered.
In Step B, the dialkyl oxalate is reacted with a phenol compound to produce a second intermediate, diaryl oxalate, which is separated and recovered (and the alkyl alcohol generated in Step B is recovered and recovered in Step A). Reused as raw material),
In step C, the diaryl oxalate is decarbonylated to produce diaryl carbonate and carbon monoxide, and the diaryl carbonate is separated and recovered,
The present invention relates to a method for producing a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate (DPC) by an industrially novel production process in which carbon monoxide is recovered in Step D and reused as a raw material in Step A.
[0002]
Diaryl carbonate such as diphenyl carbonate is an important raw material for producing a polycarbonate useful as an electric / electronic material, industrial material, etc. by polycondensation with a phenol compound having a plurality of hydroxy groups such as bisphenol A.
[0003]
[Prior art]
Examples of methods for producing diaryl carbonates such as diphenyl carbonate (DPC) include a method of reacting phosgene with a phenol compound such as phenol (phosgene method), a method of transesterifying a dialkyl carbonate with the phenol compound, etc. (non-phosgene method) However, none of them was industrially satisfactory.
[0004]
That is, the above-mentioned phosgene method has a problem that a highly toxic phosgene must be used. Further, a chlorine compound derived from phosgene is mixed in the diaryl carbonate to be produced in a considerable amount as an impurity. There was a problem that it was extremely difficult to remove the chlorine compound (Japanese Patent Publication No. 58-50977).
[0005]
As a typical method for producing a diaryl carbonate by a non-phosgene method, a method of transesterifying a dialkyl carbonate with a phenol compound (JP-A-3-291257 and JP-A-4-211038) has been known.
However, this method has a problem that the transesterification reaction is a two-stage equilibrium reaction via an alkylaryl carbonate as an intermediate, and the first-stage reaction of producing an alkylaryl carbonate from dialkyl carbonate is slow. It was. For this reason, various special catalysts and complicated manufacturing processes and manufacturing apparatuses have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-235951 and 4-224547).
[0006]
Furthermore, as one of the non-phosgene methods, a method of disproportionating an alkylaryl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 4-9358) has been known. In this method, an alkylaryl carbonate is an intermediate in the transesterification reaction. Because it is a product, it is extremely difficult to separate only the alkylaryl carbonate from the reaction solution of the transesterification reaction containing other products and raw materials. Furthermore, the alkylaryl carbonate itself is industrially produced and obtained. There was a problem that it was extremely difficult to do.
[0007]
In addition, in “Regarding the thermal decomposition of diphenyl acid diphenyl ester (2nd report)” described in “Journal of Organic Synthetic Chemistry, 5, Report 47 (1948)”, diphenyl oxalate is thermally decomposed at high temperature to obtain diphenyl carbonate. There is a report that it was obtained. U.S. Pat. No. 4,544,507 discloses a method for producing a carbonate ester by heating an oxalic acid diester to 50 to 150 [deg.] C. in a solvent in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst.
However, the former method has a problem that phenol and carbon dioxide are by-produced and the selectivity of the target product is remarkably low. In the latter method, according to the examples described in the specification, oxalic acid diester is used as oxalic acid diester. Even when diphenyl is used, the main product is a raw material diphenyl oxalate.
[0008]
As a method for solving this problem, a method in which diaryl oxalate is decarbonylated in the presence of an organic phosphorus compound is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-333307). This method can produce diaryl carbonate with high selectivity, but there are still problems to be solved for industrial implementation. For example, there is no description of an industrially advantageous process starting from carbon monoxide and finally producing diaryl carbonate by decarbonylation of diaryl oxalate. Further, in such a process, there is no known method that can effectively circulate and use by-products of each step from the raw material to the target product.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel process for producing diaryl carbonate that can solve the above-mentioned problems in the process for producing diaryl carbonate by a known phosgene process or non-phosgene process.
That is, the present invention starts from carbon monoxide and produces diaryl carbonate by a non-phosgene method (particularly by carbonyl monoxide and alkyl nitrite as starting materials and finally by decarbonylation of diaryl oxalate). It is an object to provide an advantageous process. Then, it is an object to provide a process that can effectively circulate and use the by-products of each process.
[0010]
[Means for solving the problems]
An object of the present invention is to (A-1) react carbon monoxide and alkyl nitrite in the presence of a platinum group metal catalyst to produce dialkyl oxalate, and (A-2) produce the product of step A-1. It is separated into a condensate containing dialkyl oxalate and a non-condensable gas containing nitric oxide, and the non-condensable gas in step (A-3-1) A-2 is brought into contact with molecular oxygen and alkyl alcohol for non-condensation. Nitrogen monoxide in the gas is regenerated to alkyl nitrite, and the regenerated gas in step (A-3-2) A-3-1 is circulated and supplied to step A-1, and (A-4) step A-2 Separating and recovering dialkyl oxalate from the condensate of
(B-1) reacting the dialkyl oxalate of step A-4 with a phenol compound in the presence of a catalyst to produce a diaryl oxalate; (B-2) separating and recovering the diaryl oxalate;
(C-1) A step of decarbonylating the diaryl oxalate in step B-2 in the presence of a catalyst to produce diaryl carbonate and carbon monoxide, and (C-2) a step of separating and collecting the diaryl carbonate.
(D) It solves by the manufacturing method of the diaryl carbonate characterized by consisting of the process which collect | recovers carbon monoxide of C-1 process, carries out alkali treatment, and circulates and supplies to A-3-1 process.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as shown in FIG. 1, carbon monoxide and alkyl nitrite are reacted to form dialkyl oxalate, which is the first intermediate, separated and recovered, and the alkyl nitrite is regenerated. A process (A-1, A-2, A-3-1, A-3-2, A-4 process) that circulates and supplies the dialkyl oxalate production process, reacts the dialkyl oxalate with the phenol compound. Step B (Steps B-1 and B-2) for producing, separating and recovering diaryl oxalate, which is the second intermediate, and decarbonylating the diaryl oxalate to produce diaryl carbonate and carbon monoxide Step C (Steps C-1 and C-2) for separating and recovering diaryl carbonate, step C for recovering the carbon monoxide, treating it with alkali, and circulatingly supplying it to the alkyl nitrite regeneration step of Step A , Carbonated dife It carried out according to the process for producing a diaryl carbonate such as Le (DPC).
[0012]
In step A of the present invention, dialkyl oxalate (a) and nitric oxide are produced from carbon monoxide (CO) and alkyl nitrite (RONO) according to the following reaction formula (1) (step A-1: Step of producing dialkyl oxalate). This nitric oxide is regenerated to alkyl nitrite by reacting with molecular oxygen and alkyl alcohol (step A-3-1: alkyl nitrite regeneration step). Then, the alkyl nitrite is circulated and supplied to the dialkyl oxalate production step of step A as a raw material for the production of dialkyl oxalate in step A (step A-3-2: regeneration gas circulation supply step). The produced dialkyl oxalate is separated and recovered by distillation or the like (step A-4: separation / recovery step of dialkyl oxalate).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
The alkyl nitrite can be represented by the chemical formula (RONO) shown in Formula (1), and R is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- C1-C6 lower alkyl groups, such as a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, are shown. As the alkyl nitrite, alkyl nitrites having 1 to 4 carbon atoms such as methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, i-propyl nitrite, n-butyl nitrite, i-butyl nitrite and the like are preferable. .
[0015]
In Step B of the present invention, alkylaryl oxalate (c-1) is produced by transesterification from dialkyl oxalate (a) and phenol compound (b) in the presence of a catalyst according to the following reaction formula (2). Then, according to the reaction formula (4), diaryl oxalate (a) and dialkyl oxalate (c-2) are formed from the alkyl aryl oxalate (c-1) by a disproportionation reaction in the presence of a catalyst (B- 1 step: a diaryl oxalate production step). In step B, in addition to reaction formula (4), according to reaction formula (3), diaryl oxalate (c-2) and alkyl alcohol are exchanged from alkylaryl oxalate (c-1) by transesterification in the presence of a catalyst. (D) is also generated. The produced diaryl oxalate is separated and recovered by distillation or the like (step B-2: separation / recovery step of diaryl oxalate).
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
In the reaction formulas (2), (3) and (4), R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as described above, and Ar represents an aryl group which may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. An alkoxy group is mentioned.
[0018]
In step B, all reactions of reaction formulas (2) to (4) have occurred, but mainly transesterification reaction of reaction formula (2) and disproportionation reaction of reaction formula (4) occur. That is, mainly, the alkylaryl oxalate (c-1) and the alkyl alcohol (d) are produced by the transesterification reaction of the reaction formula (2), and then the diaryl oxalate (c) by the disproportionation reaction of the reaction formula (4). -2) and dialkyl oxalate (a). Therefore, in the B process, a diaryl oxalate and an alkyl alcohol are eventually produced from a dialkyl oxalate and a phenol compound.
It is industrially preferable that the alkyl alcohol is extracted from the reaction system and supplied to the alkyl nitrite regeneration step of step A as a raw material for the regeneration of alkyl nitrite of step A.
[0019]
In step C of the present invention, for example, according to the following reaction formula (5), diaryl carbonate (e) and carbon monoxide are generated from diaryl oxalate (C-2) by decarbonylation reaction in the presence of a catalyst (C -Step 1: diaryl carbonate production step). And the produced | generated diaryl carbonate is isolate | separated and collect | recovered by distillation etc. (C-2 process: Separation and purification process of diaryl carbonate). Ar in Reaction Formula (5) is the same as Ar in Reaction Formulas (2) to (4).
[0020]
In the D process of the present invention, the carbon monoxide produced in the C process is recovered and subjected to alkali treatment, and is circulated and supplied to the alkyl nitrite regeneration process in the A process as a raw material for producing the dialkyl oxalate in the A process.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
In the present invention, for example, in step A, carbon monoxide and alkyl nitrite (especially methyl nitrite) are reacted in the gas phase in the presence of a platinum group metal catalyst to produce dialkyl oxalate (especially dimethyl oxalate). And nitric oxide is generated, and dialkyl oxalate is separated and recovered, and nitric oxide is recovered and supplied to a separate alkyl nitrite regeneration process, and the regeneration gas is circulated to the dialkyl oxalate production process. Supply (reuse as a raw material for the production of dialkyl oxalate in step A),
In Step B, the dialkyl oxalate and a phenol compound (particularly phenol) are reacted in the liquid phase in the presence of a transesterification catalyst to produce a diaryl oxalate (particularly diphenyl oxalate) and an alkyl alcohol (particularly methanol). In addition to separating and recovering diaryl oxalate, alkyl alcohol (especially methanol) is recovered and supplied to regeneration of alkyl nitrite in step A (reused as a raw material for regeneration of alkyl nitrite in step A),
In Step C, the diaryl oxalate is decarbonylated in the liquid phase in the presence of an organophosphorus compound to produce diaryl carbonate (particularly diphenyl carbonate; DPC) and carbon monoxide, and the diaryl carbonate is separated and recovered.
In step D, the carbon monoxide is recovered and subjected to alkali treatment, and recycled as a raw material for step A for regeneration of alkyl nitrite in step A.
Therefore, it is industrially particularly preferable to produce diaryl carbonate (particularly diphenyl carbonate; DPC).
[0023]
Next, step A will be described in detail.
In the step (step A-1) of reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in step A to produce dialkyl oxalate and nitric oxide, a platinum group metal catalyst is preferably used.
The platinum group metal catalyst includes a platinum group metal or a compound thereof. The platinum group metal compound is preferably reduced and used in the form of a platinum group metal (Japanese Patent Publication No. 61-6057, Japanese Patent Publication No. 61). -26977). Examples of the platinum group metal include platinum metal, palladium metal, rhodium metal, and iridium metal. Examples of the compound include inorganic acid salts (nitrate, sulfate, phosphate, etc.), halogens of these metals. Compounds (chlorides, bromides, etc.), organic acid salts (acetates, oxalates, benzoates, etc.), complexes, etc. are used. Of the platinum group metals or compounds thereof, palladium metals or compounds thereof are particularly preferred.
[0024]
Examples of palladium compounds include palladium inorganic acid salts (palladium nitrate, palladium sulfate, palladium phosphate, etc.), palladium halides (palladium chloride, palladium bromide, etc.), and palladium organic acid salts (palladium acetate, oxalic acid). Palladium, palladium benzoate, etc.) or palladium complexes (alkyl phosphines such as trimethylphosphine, aryl phosphines such as triphenyl phosphine, alkyl aryl phosphines such as diethyl phenyl phosphine, or aryl phosphites such as triphenyl phosphite. Etc.) as a ligand.
[0025]
The platinum group metal catalyst is preferably a solid in which the platinum group metal or a compound thereof is supported on an inert carrier in an amount of preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight in terms of platinum group metal. It is industrially preferred to be used in the form of a catalyst. For example, it is preferable that palladium metal or a compound thereof is supported on an inert carrier such as activated carbon, alumina (α-alumina, etc.), silica, diatomaceous earth, pumice, zeolite, molecular sieve, spinel and the like in the above supported amount.
In the case of using a solid catalyst in which a platinum group metal compound is supported on a carrier, the supported platinum group metal compound is previously reduced to a platinum group metal with a reducing substance such as hydrogen or used before the reaction. It is preferable to reduce the platinum group metal with a reducing substance such as carbon monoxide in the reactor. The platinum group metal catalyst is prepared by a known method (impregnation method, evaporation to dryness method, etc.).
[0026]
The platinum group metal catalyst used in the step A-1 can contain, for example, iron or a compound thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 59-80630).
Examples of iron or a compound thereof include metallic iron, iron (II) compound, and iron (III) compound. As the iron (II) compound, for example, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous chloride, ferrous ammonium sulfate, ferrous lactate, ferrous hydroxide, etc. are used, and iron (III) As the compound, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric chloride, ferric ammonium sulfate, ferric lactate, ferric hydroxide, ferric citrate and the like are used. Iron or a compound thereof is used so that the platinum group metal: iron (atomic ratio) is preferably in the range of 10,000: 1 to 1: 4, more preferably 5000: 1 to 1: 3. In addition, the catalyst containing iron or its compound is prepared by a well-known method.
[0027]
Carbon monoxide used in step A-1 may be pure, but may be diluted with an inert gas such as nitrogen, or may contain a small amount of hydrogen gas or methane. Further, in the present invention, carbon monoxide produced in the C-1 step can also be used in the A-1 step. The carbon monoxide produced in the C-1 step is supplemented with carbon monoxide consumed in the reaction or lost by purging of the circulating gas, so that it is alkali-treated in the D step, and then an alkyl nitrite regeneration step ( A-3-1 step) and reused in the A-1 step.
[0028]
The reaction in step A-1 is performed, for example, by bringing a raw material gas containing carbon monoxide and alkyl nitrite into contact with a platinum group metal catalyst in a gas phase (Japanese Patent Publication No. 61-6057, Japanese Patent Publication No. 61-). 26977). At this time, the contact time between the source gas and the platinum group metal catalyst is preferably 10 seconds or less, more preferably 0.2 to 5 seconds, and the reaction temperature is 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C. Is preferred. The reaction pressure is normal pressure to 10 kg / cm. ² G, and further normal pressure to 5 kg / cm ² G is preferred, but 2-5 kg / cm ² The pressure of G is particularly preferable. As the reactor, a single-tube or multi-tube heat exchanger type reactor is effective.
[0029]
The concentration of carbon monoxide in the source gas is selected in the range of 2 to 90% by volume. In addition, the concentration of alkyl nitrite in the raw material gas can be varied in a wide range, but in order to obtain a satisfactory reaction rate, the alkyl nitrite must be present so that the concentration in the raw material gas is 1% by volume or more. Is preferred. The concentration of alkyl nitrite in the raw material gas is selected, for example, in the range of 5 to 30% by volume.
[0030]
In the step A-1, as described above, a product (for example, reaction gas) containing dialkyl oxalate is obtained.
The product (eg, reaction gas) is then directed to a condenser where it is cooled to a temperature at which the dialkyl oxalate is condensed and separated into a condensate containing dialkyl oxalate and a non-condensable gas containing nitric oxide. (Step A-2). At this time, in order to prevent the dialkyl oxalate from being entrained in the non-condensable gas, it is preferable that the product is cooled and absorbed at a temperature below the boiling point of the alcohol while in contact with the alkyl alcohol. For example, when the target product is dimethyl oxalate, it is preferable to bring 100 parts of the product into contact with 0.001 to 0.1 parts by volume of methanol at 30 to 60 ° C. The operation pressure in this step is normal pressure to 10 kg / cm. ² G, and further normal pressure to 5 kg / cm ² G is preferred, but 2-5 kg / cm ² The pressure of G is particularly preferable. As the alkyl alcohol, an alkyl alcohol which is a constituent of alkyl nitrite is used.
[0031]
Next, dialkyl oxalate is separated and recovered from the condensate in step A-2 (step A-4). In this operation, since the condensate contains a small amount of by-products such as dialkyl carbonate and alkyl formate in addition to the target dialkyl oxalate, for example, the condensate is introduced into a distillation column and distilled by a normal operation. Done. The separated and recovered dialkyl oxalate is supplied to the B process.
[0032]
On the other hand, the non-condensable gas in step A-2 contains nitric oxide produced in step A-1 in addition to unreacted carbon monoxide and alkyl nitrite, so that nitric oxide is regenerated into alkyl nitrite. To the process. This regeneration of the alkyl nitrite is carried out by introducing a non-condensable gas to the bottom of the regeneration tower and bringing it into contact with molecular oxygen and alkyl alcohol (reacting nitric oxide with molecular oxygen and lower alcohol) (A- 3-1 step). The gas (regenerated gas) derived from the regeneration tower is circulated and supplied to the A-1 process (A-3-2 process) and reused.
[0033]
At this time, as the alkyl alcohol, the alkyl alcohol which is a component of the above alkyl nitrite is used, but in the present invention, the alkyl alcohol removed from the reaction system by the transesterification reaction in the B step is recovered and used. It is preferable to do. As molecular oxygen, oxygen gas or air is used.
In addition, as a regeneration tower, normal gas-liquid contact apparatuses, such as a packed tower, a bubble tower, a spray tower, a plate tower, are used.
[0034]
In the regeneration of the alkyl nitrite, the reaction is controlled so that the concentration of nitric oxide in the regeneration gas is 2 to 7% by volume.
For this reason, 0.08 to 0.2 mol of molecular oxygen is supplied to 1 mol of nitric oxide in the non-condensable gas introduced into the regeneration tower, and the boiling point of the alkyl alcohol or less at the pressure during regeneration. It is preferable to contact the non-condensable gas with molecular oxygen and the alkyl alcohol at a temperature (for example, from 0 ° C. to the boiling point of the alkyl alcohol). The supply amount of the alkyl alcohol is preferably 1 to 5 parts by volume with respect to 1 part by volume of nitric oxide in the non-condensable gas, and the contact time is preferably 0.5 to 20 seconds. The operating pressure is from normal pressure to 10 kg / cm. ² G, and further from normal pressure to 5 kg / cm ² G range is preferred, but 2-5 kg / cm ² A range of G is more preferable.
[0035]
In the present invention, the alkyl nitrite regeneration step (step A-3-1) is subjected to alkali treatment (washing with an aqueous alkali solution and / or contact with an alkaline adsorbent, etc.) from step D described later. D) Carbon monoxide is supplied. The alkali-treated carbon monoxide is preferably introduced into the bottom of the regeneration tower in step A-3-1. At the bottom of the regeneration tower, for example, the non-condensable gas of the A-2 step may be introduced by mixing with the non-condensable gas from a supply line supplied to the A-3-1 step. May be introduced. By supplying alkali-treated carbon monoxide to the A-3-1 step, it is possible to effectively suppress the decrease in the selectivity of dialkyl oxalate and the decrease in the catalyst activity in the A-1 step.
[0036]
When step A is carried out as a continuous process, the supply of carbon monoxide can effectively compensate for carbon monoxide consumed in the reaction and carbon monoxide lost outside the system. In addition, in order to compensate for the nitrogen component lost outside the system, alkyl nitrite, nitrogen oxides (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide are formed at the bottom of the regeneration tower in step A-3-1. Etc.) or nitric acid is introduced.
In this way, carbon monoxide is replenished (the nitrogen component is also replenished as necessary), and the regenerated gas containing the nitrite (regenerated gas) is circulated and supplied to step A-1.
[0037]
Next, the B process will be described in detail.
In step B of the present invention, the dialkyl oxalate obtained in step A is reacted with a phenol compound to produce a second intermediate diaryl oxalate (step B-1), and the diaryl oxalate is separated and separated. It collect | recovers and supplies to C process (B-2 process).
[0038]
Examples of the phenol compound include compounds whose aryl group is a phenyl group or a naphthyl group. The aryl groups may be the same or different and may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, etc.), a nitro group, a halogen atom (fluorine atom). , Chlorine atoms, etc.). The aryl group having these substituents includes various isomers such as o-, m-, p-, n-, i-, s-, t-. Of the phenolic compounds, phenol is preferred.
[0039]
In the step B-1, for example, while the produced alkyl alcohol is removed by evaporation in the presence of a catalyst, an ester exchange reaction between a dialkyl oxalate and a phenol compound is performed to produce an alkyl aryl oxalate [reaction formula (2)] Next, while dialkyl oxalate is removed by evaporation in the presence of a catalyst, a reaction mainly comprising disproportionation reaction of alkyl aryl oxalate is carried out to produce diaryl oxalate [reaction formula ( 4)] The process can be preferably mentioned. The reaction in step B-1 is preferably performed in a liquid phase.
[0040]
In the step B-1, for example, a raw material containing a dialkyl oxalate, a phenol compound, and a catalyst is supplied to the first reactive distillation column, and the first vapor mainly composed of alkyl alcohol is supplied to the first reactive distillation column. Withdrawing from the top, the ester exchange reaction between the dialkyl oxalate and the phenol compound is performed in the presence of a catalyst, and the reaction solution by the ester exchange reaction is withdrawn from the bottom of the first reactive distillation column and supplied to the second reactive distillation column. It is preferable to carry out the disproportionation reaction of the alkylaryl oxalate in the presence of the catalyst while extracting the second vapor mainly composed of dialkyl oxalate from the top of the second reactive distillation column.
The second steam extracted from the top of the second reactive distillation column distills off the alkyl alcohol as necessary, and supplies a fraction mainly composed of dialkyl oxalate and a phenol compound to the first reactive distillation column. It is preferable to reuse them.
[0041]
That is, in step B-1, dialkyl oxalate, a phenol compound, and a catalyst are supplied separately or in a mixed solution to the upper section of a number of plate sections (or filler sections) of the first reactive distillation column. It is preferable to carry out the reaction. Moreover, it is preferable to react by supplying the reaction liquid extracted from the bottom part of a 1st reactive distillation tower to the area of the upper part of the shelf part (or filler part) of the said 2nd reactive distillation tower.
[0042]
The first and second reactive distillation columns are reactive distillation columns composed of a distillation column having a large number of plates, or a reactive distillation column filled with a filler at the top, and the number of theoretical plates is at least two or more. Further, a reactive distillation column having 5 to 100 stages, particularly 7 to 50 stages, is preferable. As the multi-stage distillation column type reactive distillation column, for example, a column-type distillation column type using a bubble bell tray, a perforated plate tray, a bubble tray, etc., or various packings such as Raschig rings, Lessing rings, pole rings, etc. A packed distillation column type can be used, and a reactive distillation column having both a plate type and a packed type can also be used.
[0043]
When the reaction in step B-1 is performed in a liquid phase state while allowing the reaction liquid to flow down in the first and second reactive distillation columns, the reaction temperature is a reaction containing each raw material and reaction product. It is preferable that the temperature be equal to or higher than the temperature at which the liquid melts and that the product alkylaryl oxalate or diaryl oxalate is not thermally decomposed. In the present invention, the reaction temperature is preferably about 50 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C., and particularly preferably about 120 to 280 ° C.
[0044]
The pressure of the reaction in the step B-1 may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but it is preferably a temperature and pressure at which by-products such as alkyl alcohol and dialkyl oxalate can be evaporated. . For example, when the reaction temperature is about 50 to 350 ° C., the reaction pressure is 0.01 mmHg to 100 kg / cm. ² G, and further 0.1 mmHg to 50 kg / cm ² It is preferably about G.
[0045]
In addition, the reaction time in the step B-1 (when a reactive distillation column consisting of a multistage distillation column is used, the residence time of the reaction liquid in the first and second reactive distillation columns) is determined by the reaction conditions and the reactive distillation column. For example, when the reaction temperature is about 50 to 350 ° C., it is about 0.01 to 50 hours, more preferably 0.02 to 10 hours, and particularly about 0.05 to 5 hours, depending on the type and operating conditions. It is preferable.
[0046]
Moreover, although the ratio of the dialkyl oxalate and phenol compound used at B-1 process changes with kinds and reaction conditions of a catalyst, a phenol compound is 0.001-1000 times with respect to the dialkyl oxalate supplied, for example. It is preferably about 0.1 to 100 times mol, more preferably about 0.5 to 20 times mol.
The amount of catalyst used in step B-1 varies depending on the type of catalyst, the type and size of the reactor, the type and composition of the raw materials, and the reaction conditions. For example, the total amount of dialkyl oxalate and phenolic compound It is preferably about 0.0001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 30% by weight, and particularly preferably about 0.005 to 10% by weight.
[0047]
The catalyst used in step B-1 is, for example, an alkali metal compound, a cadmium compound, a zirconium compound, a lead compound, an iron compound, a copper group compound, a zinc compound, an organotin compound, or an aluminum Lewis acid compound. In addition, at least one known soluble transesterification catalyst selected from the group consisting of a Lewis acid compound of titanium and a Lewis acid compound of vanadium is preferable. Among these transesterification catalysts, alkali metal compounds, zirconium compounds, organotin compounds, and titanium Lewis acid compounds are preferred.
[0048]
Examples of the alkali metal compound include lithium carbonate, dibutylaminolithium, and acetylacetonatolithium. Examples of the zirconium compound include tetrakisacetylacetonatozirconium and zirconocene.
Examples of the organotin compound include Ph. _Four Sn and Sn (OAc) _Four , Bu ₂ Sn (OAc) ₂ , Bu _Three SnOAc, Ph _Three Organotin acetoxy compounds such as SnOAc, Sn (OPh) _Four , Bu ₂ Sn (OPh) ₂ Organotin alkoxy compounds such as Bu ₂ SnO, Bu ₂ SnO (OH), Ph _Three SnOH, Bu ₂ SnCl ₂ Etc. The titanium Lewis acid compound is TiX. _Three , Ti (OAc) _Three , Ti (OBu) _Three , Ti (OPh) _Three , TiX _Four , Ti (OAc) _Four , Ti (OBu) _Four , Ti (OPh) _Four Etc. However, Ac represents an acetyl group and X represents a halogen atom.
[0049]
The alkyl alcohol removed from the reaction system in Step B-1 is supplied to Step A-3-1 for the production of dialkyl oxalate. For example, the alkyl alcohol recovered by cooling and condensing the first steam mainly composed of the alkyl alcohol extracted from the top of the first reactive distillation column is recovered as the alkyl alcohol used for the regeneration of the alkyl nitrite. As, it can supply to the regeneration tower of A-3-1 process. Since the recovered alkyl alcohol is mainly composed of alkyl alcohol, it is usually supplied to the A-3-1 process as it is. However, when it contains impurities such as a phenol compound, it is purified after being purified by distillation or the like in advance. It is preferable to supply to -1.
[0050]
The reaction liquid obtained in the step B-1 comprises a raw material, a catalyst, a reaction intermediate alkylaryl oxalate (especially methylphenyl oxalate) and a target product diaryl oxalate (especially diphenyl oxalate), alkyl alcohol (especially Methanol) and dialkyl oxalate (especially dimethyl oxalate) are mainly contained, and other by-products are extremely small. Therefore, for example, the target diaryl oxalate can be easily separated and recovered from the reaction solution obtained from the second reactive distillation column by a normal distillation operation or the like (step B-2).
[0051]
Specific examples of this separation / recovery include a method of separating / recovering diaryl oxalate by distilling and / or evaporating the reaction solution obtained by the above reaction with a distillation apparatus and / or an evaporation apparatus. Can do.
[0052]
Separation / recovery of diaryl oxalate from the reaction liquid (can liquid) withdrawn from the bottom of the second reactive distillation column is performed by, for example, evaporating most of the reaction liquid with an evaporator to separate catalyst components. Then, the evaporation is supplied to the first distillation column, and light vapors (alkyl aryl oxalate and phenol compound) are extracted from the top of the first distillation column and condensed, and diaryl oxalate is added from the bottom of the first distillation column. Can be extracted and supplied to the second distillation column, and the diaryl oxalate vapor is extracted and recovered from the top of the second distillation column.
In this method, it is possible to simplify and carry out the separation / recovery using only the first distillation column. For example, the evaporation component obtained by separating the catalyst components with an evaporator is supplied to the distillation column, and light vapors (alkyl aryl oxalate and phenolic compounds) are extracted from the top of the distillation column, and side cut from the bottom of the distillation column. Can be carried out by a method for recovering diaryl oxalate.
[0053]
In addition, the reaction liquid is first distilled in the first distillation column, and light vapors (alkyl aryl oxalate and phenol compound) are extracted and removed from the top of the first distillation column, and at the bottom of the first distillation column. A can liquid containing diaryl acid as a main component is extracted and supplied to the second distillation column, then a can liquid containing a catalyst component is obtained from the bottom of the second distillation column, and vapor of diaryl oxalate is obtained from the top of the second distillation column. It is also possible to carry out by a method of extracting and recovering.
[0054]
The diaryl oxalate recovered by these methods can be obtained with very high purity even if the distillation column used is relatively low in number, for example, 97.0% by weight, or even 99.0% by weight. % Purity or more can be easily obtained. That is, the reaction solution contains a phenol compound, alkylaryl oxalate, and the like as impurities, but these have a large boiling point difference from diaryl oxalate and are easily separated. When the separated and recovered diaryl oxalate is used in Step C, a purity of 97.0% by weight or more is sufficient. In particular, the above impurities (phenol compound, alkylaryl oxalate, etc.) are each 1.0% by weight. % Or less, particularly 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
The condensate mainly composed of alkylaryl oxalate and a phenol compound recovered from the top of the first distillation column is preferably supplied to the second reactive distillation column and reused.
[0055]
Next, the C process will be described in detail.
In step C of the present invention, the diaryl oxalate obtained in step B-2 is decarbonylated to produce diaryl carbonate and carbon monoxide (step C-1), and the diaryl carbonate is separated from the reaction mixture. It collect | recovers (C-2 process). This decarbonylation reaction is preferably carried out in the liquid phase in the presence of a catalyst.
[0056]
When the decarbonylation reaction is carried out in the liquid phase, the catalyst can be used for the decarbonylation reaction of diaryl oxalate at a relatively low temperature (about 100 to 350 ° C.), and the diaryl carbonate has a high selectivity (at least 50%). In particular, a catalyst that can be obtained at 60 to 100% is particularly preferable.
[0057]
Examples of the decarbonylation catalyst used in the liquid phase reaction include an organophosphorus compound, preferably a catalyst composed of an organophosphorus compound having at least one carbon-phosphorus bond. As such an organic phosphorus compound, at least one organic compound selected from phosphine (w), phosphine oxide (x), phosphine dihalide (y) and phosphonium salt (z) represented by formulas (w) to (z) is used. A catalyst comprising a phosphorus compound can be preferably mentioned.
[0058]
[Formula 4]

[0059]
[In the formula, R ¹ ~ R ¹³ Represents at least one group selected from an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, and X is an atom or atomic group capable of forming a counter ion Y ¹ And Y ² Represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. At least one of the compounds (w) to (z) has the aforementioned group. ]
[0060]
R above ¹ ~ R ¹³ As the group represented by, for example, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, etc.) An aryl group having 6 to 16 carbon atoms (phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, chloronaphthyl group) Etc.) and an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, p-methylphenethyl group, etc.).
[0061]
The aryl group and aralkyl group have a C 1-16 alkyl group, a C 1-16 alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent directly bonded to the carbon forming the aromatic ring. You may have at least 1 substituent chosen from (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.).
[0062]
As said organophosphorus compound (w)-(z), each group (R ¹ ~ R ¹³ ) Is preferably an aryl group, but one or two (particularly two) of them may be an aryl group and the remainder may be an alkyl group or an aralkyl group.
[0063]
R in formula (w) ¹ ~ R ^Three Examples of the phosphine in which all are aryl groups include triphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, and tris (4-tolyl) phosphine.
[0064]
R in formula (x) ^Four ~ R ⁶ Examples of the phosphine oxide in which all are aryl groups include triphenylphosphine oxide, tris (4-chlorophenyl) phosphine oxide, and tris (4-tolyl) phosphine oxide.
[0065]
R in formula (y) ⁷ ~ R ⁹ Examples of the phosphine dihalide, all of which is an aryl group, include triphenylphosphine dichloride and triphenylphosphine dibromide. Among the phosphine dihalides, triarylphosphine dichlorides such as triphenylphosphine dichloride are preferable.
[0066]
As the phosphonium salt of the formula (z), R ^Ten ~ R ¹³ Are all aryl groups, and the counter ion X ^- A phosphonium salt in which is a halogen ion, an aliphatic carboxylate ion or a fluoroborate ion is preferred. ^Ten ~ R ¹³ 1 to 3, particularly 2 to 3 are aryl groups, the remainder being an aralkyl group or an alkyl group, and a counter ion X ^- May be a halogen ion, an aliphatic carboxylate ion or a fluoroborate ion.
[0067]
R in formula (z) ^Ten ~ R ¹³ Examples of the phosphonium salt in which all are aryl groups include, for example, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, 4-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride, 4-chlorophenyltriphenylphosphonium bromide, 4-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, 4 -Counter ion X such as ethoxyphenyltriphenylphosphonium bromide, 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride, 4-methylphenyltriphenylphosphonium bromide ^- A phosphonium salt in which is a halogen ion.
[0068]
Of the organic phosphorus compounds, tetraarylphosphonium salts are preferred. Among them, tetraarylphosphonium halides are more preferable, and tetraarylphosphonium chlorides such as tetraphenylphosphonium chloride are particularly preferable.
The decarbonylation catalyst composed of an organophosphorus compound may be used singly or as a mixture of two or more kinds, and may be uniformly dissolved and / or suspended in the reaction solution. The amount of the organophosphorus compound used in Step C-1 is preferably about 0.001 to 50 mol%, more preferably about 0.01 to 20 mol%, based on the diaryl oxalate.
[0069]
In the present invention, it is preferable that at least one inorganic or organic halogen compound-based additive is added to the decarbonylation catalyst composed of the organic phosphorus compound as necessary. When phosphine or phosphine oxide is used as the organic phosphorus compound, or when a phosphonium salt other than halide and hydrogen dihalide is used, it is preferable to add this halogen compound-based additive. The amount of the halogen compound-based additive added is preferably about 0.01 to 150 times mol, more preferably about 0.05 to 100 times mol for the organophosphorus compound.
[0070]
Examples of inorganic halogen compound-based additives include aluminum halides (aluminum chloride, aluminum bromide, etc.), platinum group metal halides (platinum chloride, ruthenium chloride, palladium chloride, etc.), and phosphorus halides (pentachloride). Phosphorus), sulfur halides (thionyl chloride, etc.), hydrogen halides (hydrogen chloride, etc.), and halogen simple substances (chlorine, etc.).
Examples of the organic halogen compound-based additive include those having a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon (C-Hal) and a structure in which a halogen atom is bonded to carbonyl carbon (CO-Hal). Etc. are suitable. Examples of such organic halogen compound-based additives include alkyl halides (such as alkyl chlorides such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and butyl chloride) and aralkyl halides (aralkyl chloride such as benzyl chloride). ), Halogen-substituted aliphatic carboxylic acids (chloroacetic acid, bromoacetic acid, etc.), acid halides (acid chlorides such as oxalyl chloride, propionyl chloride, benzoyl chloride, etc.). However, Hal represents halogen atoms, such as a chlorine atom and a bromine atom.
[0071]
In the decarbonylation reaction, for example, a catalyst comprising diaryl oxalate and an organophosphorus compound as main components (and a halogen compound additive as necessary) is supplied to the reactor, and the generated carbon monoxide is removed, It is preferred to produce a diaryl carbonate by decarbonylating the diaryl oxalate in the liquid phase. At this time, the reaction temperature is preferably 100 to 450 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, and particularly preferably 180 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and for example, 10 mmHg to 10 kg / cm. ² If it considers supplying the carbon monoxide produced | generated at a C-1 process to a A-3-1 process through a D process, it will be 10 kg / cm from normal pressure. ² G, and further from normal pressure to 5 kg / cm ² G, especially 2-5kg / cm ² The range of G is preferable.
Although a special solvent is not required for the reaction, an aprotic solvent such as diphenyl ether, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidone may be used if necessary.
[0072]
As the reactor in Step C-1, any type of reactor can be used as long as it can decarbonylate diaryl oxalate in the presence of a catalyst to produce diaryl carbonate together with carbon monoxide. Can be used. For example, when the decarbonylation reaction is performed in the liquid phase, a single tank or multi-tank type fully mixed reactor (stirring tank), a tower reactor, and the like can be used. The material of the reactor is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance in the decarbonylation reaction. For example, glass, stainless steel (SUS), aluminum alloy, nickel alloy and the like are appropriately used.
[0073]
Since the reaction solution of the decarbonylation reaction in Step C-1 contains unreacted diaryl oxalate and catalyst, a falling film evaporator, thin film evaporation can be used to separate and recover diaryl carbonate from this reaction solution. A method in which the catalyst is separated and recovered by an evaporation apparatus such as a vessel, and then this evaporated component is distilled using a distillation apparatus such as a packed tower or a plate tower having a certain number of theoretical plates (especially 5 to 50). (Step C-2).
In addition, the reaction liquid is distilled by a distillation apparatus such as the packed tower or the plate tower, and the diaryl carbonate is extracted from the top of the tower, and the unreacted diaryl oxalate and the catalyst containing the catalyst are extracted from the bottom of the tower. Is also used. The extracted can liquid is circulated and supplied to the reactor for the decarbonylation reaction.
Thus, diaryl carbonate can be separated and recovered from the above reaction solution to obtain high-purity diaryl carbonate.
[0074]
Next, the D process will be described in detail.
In this invention, the carbon monoxide produced | generated at a C-1 process is collect | recovered, an alkali treatment is carried out, and it circulates and supplies to the A-3-1 process for the production | generation of the dialkyl oxalate in a A-1 process (D process). . At this time, when the reaction pressure in the C-1 step is lower than that in the A-3-1 step, the pressure is increased by the compressor and supplied.
[0075]
The alkali treatment is performed by a method in which carbon monoxide generated and recovered in the step C-1 is brought into contact with an alkaline aqueous solution or a method in which the carbon monoxide is brought into contact with an alkaline adsorbent. These may be performed alone or in combination, but a method of contacting with an alkaline aqueous solution is effective.
As the alkaline aqueous solution, hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate are used. Is preferred. The concentration of the alkali metal or alkaline earth metal compound is preferably about 1 to 50% by weight. Further, as the alkaline adsorbent, zeolite, magnesia, zinc oxide, activated carbon, and those in which a basic alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (including a metal) is supported are used.
[0076]
The temperature of the alkali treatment is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and the pressure at that time may be normal pressure or increased pressure. The treatment (contact) time is not particularly limited as long as the halogen compound contained in carbon monoxide can be effectively removed. In addition, as an apparatus for alkali treatment, a simple apparatus such as a normal absorption tower or scrubber can be used.
[0077]
By this alkali treatment, it is possible to suppress a decrease in activity of the platinum group metal catalyst in the A-1 step when carbon monoxide generated in the C-1 step is circulated and supplied to the A-1 step. Moreover, in this invention, the production | generation of the carbon dioxide in A-1 process can be effectively suppressed by circulatingly supplying the carbon monoxide by which alkali processing was carried out to the regeneration tower of A-3-1 process. In the alkali treatment, the ionic halogen compound contained in the carbon monoxide produced in the step C-1 is effectively removed. Examples of the ionic halogen compound contained in carbon monoxide include ionic chlorine compounds (hydrogen chloride, chlorine, etc.).
Furthermore, in the present invention, a trace amount of phenol and carbon dioxide contained in the carbon monoxide can be removed by this alkali treatment, thereby suppressing contamination of impurities and an increase in inert gas in the step A-1. it can.
[0078]
Moreover, in this invention, it is preferable to perform the process by adsorption agents, such as activated carbon and an alumina, before and / or after the said alkali treatment as needed. By performing this treatment, organic substances (such as nonionic chlorine compounds) are removed from the carbon monoxide produced in step C-1 to prevent adverse effects on the reaction for producing dimethyl oxalate in step A-1. it can.
[0079]
As described above, the carbon monoxide removed from the reaction system by the decarbonylation reaction of diaryl oxalate is recovered, and this affects the reaction to produce dialkyl oxalate (decrease in catalytic activity or dialkyl oxalate). Can be reused to produce dialkyl oxalate without causing a reduction in selectivity.
[0080]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely. The analysis was performed by gas chromatography. The space-time yield (STY: g / L · hr) and selectivity (%) of dimethyl oxalate (DMO) were determined by the following equations. However, L shows a liter.
[0081]
[Expression 1]

[0082]
[Expression 2]

(In the formula, a represents dimethyl oxalate, b represents dimethyl carbonate, and c represents the number of moles of carbon dioxide generated.)
[0083]
Example 1
[Production of dimethyl oxalate 1]
A stainless steel reactor composed of a tube having an inner diameter of 27.1 mm and a height of 500 mm was charged with a solid catalyst in which 0.5% by weight of palladium (metal) was supported on pellet α-alumina (diameter 5 mm, length 3 mm). Next, the temperature of the catalyst layer is maintained at 103 to 115 ° C. by passing hot water through the shell side of the reactor, and then the raw material gas preheated to 90 ° C. with a heat exchanger from the upper part of the catalyst layer. (Composition: carbon monoxide 22.0 vol%, methyl nitrite 10.0 vol%, nitric oxide 4.0 vol%, methanol 5.2 vol%, carbon dioxide 1.7 vol%, nitrogen 57.1 vol %), 1.15 Nm ^Three / Hr, 2kg / cm ² G was supplied to produce dimethyl oxalate.
[0084]
The gas that passed through the catalyst layer (reactor exit gas) was led to the bottom of a gas-liquid contact absorption tower (inner diameter: 43 mm, height: 1000 mm) packed with Raschig rings, and methanol introduced from the top of the tower was 0.42 L / hr. And about 35 ° C. (column top temperature 30 ° C., column bottom temperature 40 ° C.). Then, 0.3 kg / hr of condensate (composition: dimethyl oxalate 42.6% by weight, dimethyl carbonate 1.8% by weight, methyl formate 0.03% by weight, methanol 42.6% by weight) is obtained from the tower bottom. From the top of the column, non-condensable gas (composition: carbon monoxide 16.2% by volume, methyl nitrite 4.9% by volume, nitric oxide 8.1% by volume, methanol 15.9% by volume, carbon dioxide 1. 8 volume%, nitrogen 53.1 volume%) 1.23 Nm ^Three / Hr was obtained. The space-time yield (STY) of dimethyl oxalate was 450 g / L · hr, and the selectivity was 96.3%.
[0085]
A gas obtained by mixing this non-condensed gas with 13.8 NL / hr of oxygen and 0.5 NL / hr of nitrogen monoxide is led to the bottom of a gas-liquid contact type regeneration tower (inner diameter 83 mm, height 1000 mm). Was brought into contact with 0.33 L / hr of methanol introduced at a column top temperature of 30 ° C. and a column bottom temperature of 40 ° C. to regenerate nitrogen monoxide in the gas into methyl nitrite. Regeneration gas derived from the top of the regeneration tower (composition: carbon monoxide 18.2% by volume, methyl nitrite 10.4% by volume, nitric oxide 4.2% by volume, methanol 5.4% by volume, carbon dioxide 2.0% by volume, nitrogen 53.0% by volume) 1.1 Nm ^Three / Hr is 2.1 kg / cm led to the circulating pump ² Boosted to G, carbon monoxide 49NL / hr (2.1kg / cm ² G) was replenished and then fed to the reactor. As a result, the reaction results were stable for a long time (200 hours or more).
0.48 L / hr of methanol containing 5.7% by weight of water derived from the bottom of the regeneration tower was reused as a methanol source in the regeneration tower after removing water by distillation.
[0086]
On the other hand, the condensate was stored for 50 hours and batch distilled in a distillation column (inner diameter 150 mm, height 7500 mm, column bottom volume 100 L) (column bottom temperature 140 ° C., pressure 350 mmHg). As a result, 5.8 kg of dimethyl oxalate having a purity of 99.9% by weight was obtained.
[0087]
[Production of diphenyl oxalate]
Using the dimethyl oxalate obtained in Production 1 of dimethyl oxalate, diphenyl oxalate was produced as follows.
Older show equipped with a 1 L bottom flask (inner diameter 32 mm, 50 plates), 12th from the top, 54.1% by weight of phenol, 45.3% by weight of dimethyl oxalate, 0.5% by weight of tetraphenoxytitanium Was supplied at a rate of 600 ml / hr, and the bottom flask was heated to 190 ° C. with a mantle heater, the vapor from the top of the tower was condensed with a cooler and extracted at a reflux ratio of 2, and a transesterification reaction was performed. .
When the column was stabilized (4 hours after starting the supply), the composition of the bottom solution was 6.23% by weight of diphenyl oxalate, 29.95% by weight of methylphenyl oxalate, 23.95% of dimethyl oxalate. They were 88% by weight and 39.41% by weight of phenol, and the amount extracted was about 603 g / hr. At this time, a liquid having a composition of 99.7% by weight of methanol and 0.3% by weight of dimethyl oxalate was extracted from the top of the column at about 44 g / hr.
[0088]
The bottom liquid of this transesterification reaction is supplied at 600 ml / hr under a reduced pressure of 200 mmHg to the 12th stage from the top of the old show similar to the above, and the bottom flask is heated to 200 ° C. with a mantle heater, The disproportionation reaction was carried out while condensing the vapor from the top of the column with a cooler and extracting it without reflux.
When the column was stabilized (4 hours after the start of the supply), the composition of the bottom liquid was 65.27% by weight of diphenyl oxalate, 18.43% by weight of methylphenyl oxalate, and dimethyl oxalate 1. They were 02% by weight and 13.93% by weight of phenol, and the amount extracted was about 258 g / hr. At this time, from the tower top, 1.57% by weight of methanol, 2.97% by weight of dimethyl oxalate, 48.51% by weight of phenol, 2.97% by weight of methylphenyl oxalate, and 0.42% by weight of diphenyl oxalate. The liquid of the composition was extracted at about 371 g / hr.
[0089]
The liquid at the bottom of this disproportionation reaction was turned into a rotating thin film evaporator (heat transfer area 0.1 ² ) At a reduced pressure of 15 mmHg at 200 ml / hr, and the evaporator was heated to 200 ° C. with a heating medium to continuously evaporate dimethyl oxalate, phenol, methylphenyl oxalate, and diphenyl oxalate. . The obtained steam was supplied to a position 80 cm from the top of a glass distillation column (inner diameter: 30 mm, length: 2 m) filled with 5 × 5 mm helipack, and continuous distillation was performed. Then, a liquid having a composition of dimethyl oxalate 3.05% by weight, phenol 41.73% by weight, and methylphenyl oxalate 55.21% by weight was extracted at about 68 ml / hr from the top of the distillation column, and 40 cm from the bottom of the column. From the above position, diphenyl oxalate having a purity of 99.9% by weight was extracted at about 120 g / hr. As impurities, phenol was 0.04% by weight and methylphenyl oxalate was 0.05% by weight. Further, a liquid containing about 2.5% by weight (in terms of metal) of titanium was extracted from the bottom of the evaporator at about 14 g / hr.
[0090]
[Production of diphenyl carbonate]
Diphenyl carbonate was produced as follows using the diphenyl oxalate obtained in the production of diphenyl oxalate.
1.5 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was added to diphenyl oxalate and dissolved by heating to 150 ° C. This liquid is supplied to a device in which two glass reactors (internal volume: 1 L) having a thermometer, a stirrer, and an overflow pipe are connected at 300 mL / hr using a metering pump, and two reactors are used. Was heated with a mantle heater and maintained at 230 ° C. to carry out decarbonylation of diphenyl oxalate. The overflow position of each reactor was 600 mL.
After 20 hours from the start of supply, the composition of the overflow solution (recarbonylation reaction solution) of the second reactor was 14.6% by weight of diphenyl oxalate and 85.1% by weight of diphenyl carbonate, and the amount thereof was about 270 mL / hr. The composition of the gas generated from each reactor was about 100% carbon monoxide, and the amount was 25 NL / hr. However, this gas contained 200 ppm by volume of ionic chlorine compounds and 120 ppm by volume of nonionic chlorine compounds as impurities.
[0091]
The reaction solution of the decarbonylation reaction was supplied to a rotating thin film evaporator similar to the production of diphenyl oxalate at 250 ml / hr under a reduced pressure of 20 mmHg, and the evaporator was heated to 200 ° C. with a heating medium. Tetraphenylphosphonium chloride was isolated. The obtained distillate (composition: diphenyl carbonate 92.2% by weight, diphenyl oxalate 7.7% by weight) was supplied to a glass distillation column similar to the production of diphenyl oxalate and continuously distilled ( It was obtained at a column top pressure of 20 torr, a reflux ratio of 2) and a purity of 99.9% of diphenyl carbonate of about 220 ml / hr.
[0092]
[Production of dimethyl oxalate 2]
Carbon monoxide (25 NL / hr) generated in the production of the diphenyl carbonate (decarbonylation reaction) was 2.1 kg / cm using a diaphragm compressor. ² After the pressure was increased to G, it was supplied to the lower part of a packed tower (inner diameter: 32 mm, height: 450 mm) packed with 30 mm of 5 mm Raschig rings. From the upper part of the tower, a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was supplied at 200 ml / hr and brought into contact with the gas. Next, carbon monoxide 25 NL / hr (2.1 kg / cm ² Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Production 1 of dimethyl oxalate except that G) was supplied to the bottom of the gas-liquid contact type regeneration tower of Production 1 of dimethyl oxalate. However, carbon monoxide 24 NL / hr (2.1 kg / cm ² G) replenished the regeneration gas derived from the regeneration tower.
As a result, it was possible to produce dimethyl oxalate for a long time (200 hours or more) with the same reaction results as in Production 1 of dimethyl oxalate.
[0093]
Comparative Example 1
[Production of dimethyl oxalate]
Carbon monoxide (25 NL / hr) generated by the decarbonylation reaction of Example 1 was 2.1 kg / cm using a diaphragm compressor. ² Boosted to G, carbon monoxide 24 NL / hr (2.1 kg / cm ² Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Example 1 (Production of dimethyl oxalate 1), except that the regeneration gas derived from the regeneration tower was supplied together with G).
As a result, the supply of carbon monoxide generated by the decarbonylation reaction was started and the initial (about 50 hours) was the same reaction results as in Example 1 (Production of dimethyl oxalate 1). The activity decreased and the selectivity for dimethyl oxalate also decreased. That is, STY of dimethyl oxalate was 450 g / L · hr and selectivity was 96.3% after 50 hours from the start of supply, but STY was 320 g / L · hr and selectivity was 93.7 after 200 hours. %Became.
[0094]
Comparative Example 2
[Production of dimethyl oxalate]
Carbon monoxide (25 NL / hr) generated by the decarbonylation reaction of Example 1 was 2.1 kg / cm using a diaphragm compressor. ² After the pressure was increased to G, it was supplied to the lower part of a packed tower (inner diameter: 32 mm, height: 450 mm) packed with 30 mm of 5 mm Raschig rings. From the upper part of the tower, a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was supplied at 200 ml / hr and brought into contact with the gas. Next, carbon monoxide 25 NL / hr (2.1 kg / cm ² G), carbon monoxide 24 NL / hr (2.1 kg / cm ² Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Example 1 (Production of dimethyl oxalate 1), except that the regeneration gas derived from the regeneration tower was supplied together with G).
As a result, the production of carbon dioxide increased from the beginning of the supply of carbon monoxide generated by the decarbonylation reaction, and the selectivity for dimethyl oxalate also decreased to 93.6%. The STY of dimethyl oxalate slightly decreased at 435 g / L · hr, but was maintained for a long time.
[0095]
Example 2
[Production of dimethyl oxalate]
The liquid (composition: 99.7% by weight of methanol, 0.3% by weight of dimethyl oxalate) extracted from the top of the column in the production of diphenyl oxalate (transesterification reaction) in Example 1 was accumulated. Dimethyl oxalate was produced in the same manner as in Example 1 (Production of dimethyl oxalate 2) except that 33 L / hr was supplied from the top of the regeneration tower. The result was exactly the same as Example 1 (Production 2 of dimethyl oxalate).
[0096]
【The invention's effect】
Using the carbon monoxide and alkyl nitrite of the present invention as starting materials, regenerating the alkyl nitrite to produce a dialkyl oxalate, reacting the dialkyl oxalate and a phenol compound to produce a diaryl oxalate, and The diaryl oxalate is decarbonylated to produce diaryl carbonate and carbon monoxide, and by reusing carbon monoxide for dialkyl oxalate production, production of diaryl carbonate by a known phosgene method or non-phosgene method. It is possible to provide a completely new method for producing diaryl carbonate, which can solve problems in the method. The present invention also recovers carbon monoxide removed from the reaction system by the decarbonylation reaction of diaryl oxalate without causing a decrease in the activity of the platinum group metal catalyst and a decrease in the selectivity of the dialkyl oxalate. It can be reused for the production of dialkyl oxalate, and also recovers alkyl alcohol that is removed from the reaction system by the reaction of dialkyl oxalate and phenolic compounds, and can be reused for regeneration of alkyl nitrite. This is an excellent method for producing diaryl carbonate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of the production process of the present invention, in which methyl nitrite is used as an alkyl nitrite and phenol is used as a phenol compound.
In the figure, step A-1 is a dialkyl oxalate production step, step A-2 is a product separation step in step A-1, step A-3-1 is an alkyl nitrite regeneration step, step A-3-2 is The regeneration gas circulation supply step, the A-4 step is a dialkyl oxalate separation / recovery step, the B-1 step is a diaryl oxalate production step, the B-2 step is a diaryl oxalate separation / recovery step, and the C-1 step is The diaryl carbonate production step and the C-2 step represent a diaryl carbonate separation / recovery step, and the D step represents an alkali treatment of carbon monoxide and a circulation supply step. MN represents methyl nitrite, DMO represents dimethyl oxalate, PhOH represents phenol, DPO represents diphenyl oxalate, and DPC represents diphenyl carbonate.

Claims (8)

(A-1) Carbon monoxide and alkyl nitrite are reacted in the presence of a platinum group metal catalyst to produce dialkyl oxalate. (A-2) The product of step A-1 contains dialkyl oxalate. Separated into non-condensable gas containing condensate and nitric oxide, and (A-3-1) contacting the non-condensable gas in step A-2 with molecular oxygen and alkyl alcohol to form nitrogen monoxide in the non-condensed gas. Is regenerated to alkyl nitrite, and (A-3-2) the regeneration gas of step A-3-1 is circulated and supplied to step A-1, and (A-4) oxalic acid from the condensate of step A-2 A process of separating and recovering dialkyl,
(B-1) reacting the dialkyl oxalate of step A-4 with a phenol compound in the presence of a catalyst to produce a diaryl oxalate; (B-2) separating and recovering the diaryl oxalate;
(C-1) A step of decarbonylating the diaryl oxalate in step B-2 in the presence of a catalyst to produce diaryl carbonate and carbon monoxide, and (C-2) a step of separating and collecting the diaryl carbonate.
(D) A method for producing diaryl carbonate, comprising the step of recovering carbon monoxide in step C-1 and subjecting it to an alkali treatment and circulatingly supplying it to step A-3-1. In step B-1, while removing the generated alkyl alcohol, the dialkyl oxalate and the phenol compound are transesterified in the presence of a catalyst to form an alkyl aryl oxalate, and then the generated dialkyl oxalate is removed. The process for producing diaryl carbonate according to claim 1, wherein the alkylaryl oxalate is disproportionated in the presence of a catalyst to produce diaryl oxalate. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the alkyl alcohol produced in the step B-1 is recovered, and the alkyl alcohol is supplied to the step A-3-1. The process for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the reaction in step C-1 is carried out in the presence of an organophosphorus compound. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the reaction in the step C-1 is carried out by adding a halogen compound-based additive. The C-1 step, D step, A-1 step, A-2 step, A-3-1 step, and A-3-2 step are carried out under pressure. Manufacturing method. 2. The process for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the alkyl nitrite is methyl nitrite. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the phenol compound is phenol.

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