JP3852513B2

JP3852513B2 - Production method of diphenyl carbonate

Info

Publication number: JP3852513B2
Application number: JP05517098A
Authority: JP
Inventors: 圭吾西平; 信一吉田; 秀二田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11246489A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造原料として有用なジフェニルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルカーボネートを製造する方法としては、ホスゲンとフェノールをアルカリ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６号公報など）や、ジアルキルカーボネートとフェノールを触媒存在下でエステル交換反応させる方法（特公昭５６−４２５７７号公報、特公平１−５５８８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い化合物であることや多量のアルカリを使用することなどから工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多くの特許に記載されているように、高活性な触媒を用いるにも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うために大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。
【０００３】
その他の方法として、ジフェニルオキサレートを脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを生成させる方法が知られているが、この方法は、ジフェニルカーボネートの選択率及び收率が低く工業的に非常に不利であるという問題を有している。
例えば、ジフェニルオキサレートを、無触媒下、蒸留フラスコ中で煮沸してジフェニルカーボネートを製造する方法〔有機合成化学協会誌，５，報４７（１９４８），７０〕では、無触媒でかつ反応温度も高いためにフェノールや二酸化炭素が副生してジフェニルカーボネートの選択率及び收率が著しく低下し、逆に反応温度が低いとジフェニルカーボネートが殆ど得られないという問題がある。
【０００４】
また、ジアルキルオキサレートをアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してジアルキルカーボネートを製造する方法（ＵＳＰ４５４４５０７号明細書）も報告されている。しかしながら、この明細書記載の実施例によれば、ジフェニルオキサレートをカリウムフェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物として得られるものは原料のジフェニルオキサレートであるという問題がある。
【０００５】
前記の問題を解決する方法として、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムハライド等の有機リン化合物触媒の存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを生成させる方法が開示されている（特開平８−３３３３０７号公報）。この方法は、ジフェニルカーボネートを高選択率で製造できるものであるが、工業的に実施するには改善されるべき点が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく、高活性、高選択性、長寿命の触媒を用いて、ジフェニルカーボネートを工業的に容易に連続製造できる方法を提供することを課題とする。即ち、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、活性及び選択性を長期間にわたって維持しながら触媒を繰り返し使用すると共に、連続プロセスでプロセスの操作性を向上させて、ジフェニルカーボネートを高選択率で容易に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、前記脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法、及び（１）第１工程で、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、（２）第２工程で、その脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離し、（３）ジフェニルカーボネートを分離して得られるテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を第１工程に循環供給することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジフェニルカーボネートは次式で示されるジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応によって製造される。
【０００９】
【化１】

【００１０】
本発明では、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応は液相で行われることが好ましい。触媒としては、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好適に使用される。また、本発明では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドも反応系でテトラフェニルホスホニウムクロライドに転化するので好適に使用することができる。
【００１１】
更に、本発明では、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）に加えて、下記の塩素化合物を必要に応じて添加して脱カルボニル反応を行うことが好ましい。この塩素化合物としては、次のような無機塩素化合物及び／又は有機塩素化合物が挙げられる。
【００１２】
無機塩素化合物としては、例えば、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のリンの塩素化物や、
塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウの塩素化物や、
塩化水素や、塩素単体などが使用される。
これら無機塩素化合物の中では、塩化水素が好ましい。
【００１３】
有機塩素化合物としては、例えば、
飽和炭素に塩素原子が結合している構造（Ｃ−Ｃｌ）、
カルボニル炭素に塩素原子が結合している構造（ＣＯ−Ｃｌ）、
などを有する有機塩素化合物が好適に使用される。
【００１４】
このような有機塩素化合物としては、例えば、次のような化合物が具体的に挙げられる。
飽和炭素に塩素原子が結合している構造を有する有機塩素化合物としては、例えば、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、３−クロロ−１−プロペン等の塩化アルキルや、
塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル等の塩化アラルキルや、
β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等の塩素置換脂肪族ニトリルや、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロプロピオン酸等の塩素置換脂肪族カルボン酸や、
クロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニル等の塩素置換脂肪族カルボン酸のアリールエステルなどが挙げられる。
【００１５】
カルボニル炭素に塩素原子が結合している構造を有する有機塩素化合物としては、例えば、
塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸塩化物や、
クロログリオキシル酸フェニル等のクロログリオキシル酸アリールや、
クロロギ酸フェニル等のクロロギ酸アリールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、ジフェニルオキサレートの転化率が９５％以下、更には７０〜９５％、特に７０〜９０％で脱カルボニル反応させることが好ましい。また、本発明では、この脱カルボニル反応の反応液を蒸発又は蒸留して生成したジフェニルカーボネートを分離する際は、２００℃以下、更には１８０℃以下（例えば、１５０〜２００℃、更には１６０〜１８０℃）の温度範囲で蒸発又は蒸留操作することが好ましい。なお、ジフェニルオキサレート転化率は供給ジフェニルオキサレートに対する消費ジフェニルオキサレートの割合を意味する。
【００１７】
ジフェニルオキサレートの転化率及びジフェニルカーボネートを分離する際の蒸発又は蒸留操作温度を前記範囲に保つことによって、蒸発又は蒸留分離操作によって得られる缶液や、缶液抜き出しライン及び反応器への缶液循環供給ラインでのテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出を抑えることができる。特に、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を脱カルボニル反応の反応器に循環供給して触媒として再使用する連続プロセスにおいて、薄膜蒸発器での操作及び缶液の循環供給を容易に行うことができる。また、本発明では、前記のように条件を制御して脱カルボニル反応及び生成物の分離を行うことによって、減圧下での脱カルボニル反応を抑制できると共に、蒸発又は蒸留操作を行う蒸発器又は蒸留塔の腐食を抑制することもできる。
【００１８】
本発明は、例えば、以下のような連続プロセスで実施される。
即ち、本発明は、（１）第１工程で、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、（２）第２工程で、その脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留してジフェニルカーボネートを分離し、（３）ジフェニルカーボネートを分離して得られるテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を第１工程に循環供給する、連続プロセスで実施される。
【００１９】
前記の第１工程は、例えば、反応器に、ジフェニルオキサレート及びテトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）を連続的に入れ、必要に応じて前記塩素化合物を間欠的又は連続的に添加して、好ましくは１００〜４５０℃、更に好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃で液相で加熱することによって行われる。このとき、前記の反応式に従ってジフェニルオキサレートからジフェニルカーボネートが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。なお、このプロセスに溶媒は特に必要とされない。
【００２０】
第１工程で、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）は、ジフェニルオキサレートに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。前記塩素化合物を添加する場合、前記塩素化合物は、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）１モルに対して０．０１〜３００モル、更には０．０５〜１００モル添加されることが好ましい。前記塩素化合物は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。
【００２１】
第１工程で、ジフェニルオキサレートの転化率は、反応温度、反応液の滞留時間、触媒濃度などを調節することにより前記の範囲（好ましくは９５％以下、更に好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％）に維持される。例えば、触媒濃度が１モル％であれば、反応温度は２２０〜２３０℃、反応液の滞留時間は４〜８時間の範囲であればよい。
【００２２】
なお、脱カルボニル反応の反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製、ハステロイ製の反応器などを使用することができる。また、反応器は１槽でも多槽でも差し支えない。
【００２３】
前記の第２工程は、反応器から抜き出された第１工程の脱カルボニル反応の反応液を、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下（例えば、好ましくは１５０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃）の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離することによって行われる。
ジフェニルカーボネートの蒸発又は蒸留分離は、例えば、前記反応液を濃縮装置（流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器等の蒸発器など）に供給して、頂部からジフェニルカーボネートや未反応のジフェニルオキサレートなどを含む蒸発分を抜き出すと共に、底部からテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を抜き出す方法によって行われる。また、前記反応液を蒸留装置（例えば、充填塔などの蒸留塔）に供給して、塔頂部からジフェニルカーボネートなどを含む留分を抜き出すと共に、塔底部からテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を抜き出す方法によっても行われる。濃縮装置や蒸留装置は前記反応液からジフェニルオキサレートなどを含む蒸発分又は留分を分離できるものであれば特に制限されない。
分離されたジフェニルカーボネートは、更にこの蒸発分又は留分を蒸留装置（充填塔などの蒸留塔）に供給して蒸留する一般的な方法により精製されて回収される。
【００２４】
反応液からジフェニルカーボネートを分離する蒸発又は蒸留操作は前記の温度範囲で行われることが好ましいが、その際の圧力は２００ｔｏｒｒ以下、更には１００ｔｏｒｒ以下、特に６０ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。このような方法により、第１工程から導かれた反応液中に含有されているジフェニルカーボネートが分離される。なお、蒸発器や蒸留塔の材質にはハステロイ等を使用することが好ましい。
【００２５】
このようにジフェニルオキサレートの転化率及びジフェニルカーボネートを分離する際の蒸発又は蒸留操作温度を前記範囲に保つことによって、蒸発又は蒸留操作における脱カルボニル反応の進行（即ち、ジフェニルカーボネート濃度の低下及び一酸化炭素の損失）を抑えて、得られる缶液中のジフェニルオキサレート及びテトラフェニルホスホニウムクロライドの濃度を好適な範囲に維持することができる。
即ち、ジフェニルカーボネートを分離して得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液には、反応器から抜き出された反応液中に含有されていたテトラフェニルホスホニウムクロライドがほぼ１００％含まれ、その他に未反応のジフェニルオキサレートや未回収のジフェニルカーボネートなども含まれるが、ジフェニルオキサレートは、この缶液中に、少なくとも３０重量％、更には少なくとも４０重量％、特に少なくとも５０重量％の濃度で含まれるように濃縮することが好ましく、また、テトラフェニルホスホニウムクロライドは、この缶液中に、多くとも４０重量％、更には多くとも３０重量％の濃度で含まれるように濃縮することが好ましい。
【００２６】
この結果、缶液、缶液抜き出しライン及び反応器への缶液循環供給ラインでのテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出が抑えられ、蒸発器での操作や缶液の抜き出し及び第１工程への循環供給を非常に容易に行うことができるようになる。
また、本発明では、前記のように条件を制御して脱カルボニル反応及び生成物の分離を行うことにより、蒸発又は蒸留操作における蒸発器や蒸留塔の腐食を抑制することもできる。
【００２７】
第２工程で、前記のようにジフェニルカーボネートが分離されると共に、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液が蒸発器又は蒸留塔の底部から抜き出される。ジフェニルカーボネートを分離して得られるこの缶液は、続いて第１工程に循環供給される。そして、第１工程で連続的にジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応が行われ、第２工程で連続的にジフェニルカーボネートが分離され、その缶液が連続的に循環供給される。
【００２８】
前記のテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液は第１工程の反応器に循環供給されて、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応に触媒源として再使用されるが、この循環供給を開始した時点で、反応器に供給されるテトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）の量を調整して、プロセス系内の触媒濃度を制御することが好ましい。ジフェニルオキサレートも、この循環供給を開始した時点で必要に応じて供給量を調整してもよい。また、前記の塩素化合物は、この循環供給の際にこの缶液に混合して反応器に供給してもよい。なお、この缶液は反応器に循環供給される以外に、高沸物等の蓄積を防ぐために連続的又は回分的にその一部がプロセス系外へ抜き出される。
【００２９】
本発明の一実施態様を、ジフェニルカーボネートを工業的に連続製造するプロセスを示すフローシート（図１）に従って説明する。
ジフェニルオキサレート、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）及び必要に応じて塩素化合物が導管１を通して反応器１に供給される。反応器１では、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応が前記の転化率を維持しながら行われて、一酸化炭素の発生を伴ってジフェニルカーボネートが生成する。発生した一酸化炭素は反応器１の気相部から導管２を通して抜き出される。そして、ジフェニルカーボネートを含有する反応液が、反応器１の底部から導管３を通して抜き出されて蒸発器２に供給される。
【００３０】
蒸発器２では、前記の条件で蒸発操作が行われて、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液が分離され、蒸発器２の底部から導管５を通して抜き出され、反応器１に循環供給される。また、この缶液の一部は導管６を通して系外に抜き出される。
一方、ジフェニルカーボネートを含有する蒸発分は、蒸発器２の頂部から導管４を通して抜き出されて蒸留塔３に供給される。そして、蒸留塔３で、ジフェニルカーボネートが蒸留により導管７を通して回収される。蒸留釜残は導管８を通して系外に抜き出される。
【００３１】
反応器１では、導管５を通して循環供給される、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液と、ジフェニルオキサレート、テトラフェニルホスホニウムクロライド（及び必要に応じて前記塩素化合物）とが導管１を通して供給されて、ジアリールオキサレートの脱カルボニル反応が前記の転化率を維持しながら連続的に行われる。このとき、テトラフェニルホスホニウムクロライド及び前記塩素化合物は反応器内の濃度が一定範囲に維持されるように、供給量が調整される。また、ジフェニルオキサレートの供給量も必要に応じて調整される。
【００３２】
このように、本発明では、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートを生成させ、その反応液からジフェニルカーボネートを分離して得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を触媒として繰り返し使用して、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応を連続的にしかも容易に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、生成物等は液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００３４】
実施例１
攪拌機、温度計、及びオーバーフロー管を備えた内容積１Ｌのジャケット付きガラス製反応器２個を連結した反応装置に、定量ポンプを用いて、テトラフェニルホスホニウムクロライド１モル％を溶解した原料ジフェニルオキサレートを２００ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ジャケットに熱媒を通して反応器内を２２０℃に保持し、攪拌下、発生する一酸化炭素を系外に除去しながら、ジフェニルオキサレートの常圧下で脱カルボニル反応を行った。なお、原料供給ラインは１６０℃に保持し、各反応器のオーバーフロー位置は６３０ｍＬとした。
【００３５】
供給を開始して約７時間後から、反応液が第２の反応器をオーバーフローし始めたので、その液を１８０ｍＬ／ｈｒでハステロイ製の回転翼を有するガラス製薄膜蒸発器（伝熱面積０．０３ｍ²）へ供給し始めた。オーバーフロー液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、ジフェニルオキサレート２３．６重量％、ジフェニルカーボネート７４．５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド１．７重量％であった。
【００３６】
薄膜蒸発器は１８０℃、１５ｔｏｒｒで操作して、前記のオーバーフロー液からジフェニルオキサレート及びジフェニルカーボネートを蒸発させた。蒸発器の頂部から抜き出された蒸発分（１６５ｍＬ／ｈｒ）の組成は、ジフェニルオキサレート１７．１重量％、ジフェニルカーボネート８２．７重量％であった。そして、蒸発器の底部から抜き出された缶液（６０ｍＬ／ｈｒ）の組成は、ジフェニルオキサレート６０．４重量％、ジフェニルカーボネート３１．２重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド８．２重量％であった。また、前記の蒸発分は、別途、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したガラス製蒸留塔（高さ３０ｍｍ、長さ２ｍ）に供給し、塔頂圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２で蒸留して、純度９９．９重量％のジフェニルカーボネートを得た。
【００３７】
この缶液を５００ｍＬ容のジャケット付きガラス製タンクに溜め、液量が約２００ｍＬになった時点から、最初の脱カルボニル反応器への缶液の循環供給を開始した。なお、このタンク及び循環供給ラインは１６０℃に保持した。
そして、缶液の循環供給を開始した時点から、原料供給ライン及び缶液の循環供給ラインを通して反応器に供給されるテトラフェニルホスホニウムクロライドの全量がジフェニルオキサレートに対して２モル％になるように、原料中のテトラフェニルホスホニウムクロライド濃度を調整した。同時に、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して１５モル％の割合で原料供給ラインを通して反応器に連続的に供給した。また、前記オーバーフロー液の薄膜蒸発器への供給量、前記缶液の反応器への循環供給量も全体の系がバランスするように調整した。
【００３８】
全体の系が定常になった時点で各箇所の分析を行ったところ、ジフェニルオキサレートの転化率が８４．１６％、ジフェニルカーボネートの選択率が９８．８％であった。また、反応器へ循環供給される缶液は透明均一で取扱が極めて容易であり、プロセスの操作性には全く問題がなかった。また、薄膜蒸発器のハステロイ材質部分にも腐食は認められなかった。
【００３９】
比較例１
反応温度を２３５℃に変えて実施例１と同様の操作を行ったところ、薄膜蒸発器の缶液抜き出しラインにスケーリングが起こり、その缶液からも触媒成分の析出が起こった。ポンプフィードに支障を生じたので操作を中止した。なお、このときのジフェニルオキサレートの転化率は９５．３３％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９８．９％であった。
【００４０】
比較例２
薄膜蒸発器の操作条件（温度、圧力）を２１０℃、３０ｔｏｒｒに変えて実施例１と同様の操作を行ったところ、真空ポンプの排ガスに一酸化炭素が含まれ始め、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応の起こっていることが認められた。また、操作開始１００時間後、薄膜蒸発器のハステロイ材質部分に腐食が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、活性及び選択性を長期間にわたって高いレベルに維持しながら触媒を繰り返し使用すると共に、連続プロセスで、プロセスの操作性を向上させて、ジフェニルカーボネートを高選択率、高空時収量で容易に製造することができる。即ち、本発明により、ジフェニルカーボネートを蒸発又は蒸留分離する際の濃縮装置又は蒸留装置の缶液、その缶液の抜き出しライン、及びその缶液の反応器への循環供給ラインにおけるテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出を効果的に抑えることができるため、蒸発器での操作や缶液の抜き出し及び循環供給を非常に容易に行うことができ、ジフェニルカーボネートを連続的に製造することができる。また、本発明により、ジフェニルカーボネートを蒸発又は蒸留分離する際に、減圧下での脱カルボニル反応を抑制できると共に、濃縮装置や蒸留装置の腐食も効果的に抑制することができる。
本発明は、公知のジフェニルオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方法に比べ、工業的に好適な低い反応温度でしかも高選択率で、ジフェニルカーボネートを連続製造できるものである。また、本発明により、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく、ポリカーボネートの原料として有用なジフェニルカーボネートを工業的に連続製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様を示すフローシートで、図中、１は反応器、２は蒸発器、３は蒸留塔、１〜８は導管を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing diphenyl carbonate useful as a raw material for producing polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing diphenyl carbonate, a method in which phosgene and phenol are reacted in the presence of an alkali (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-190146), or a method in which a dialkyl carbonate and phenol are transesterified in the presence of a catalyst (Japanese Patent Publication No. Sho) No. 56-42577 and Japanese Patent Publication No. 1-5588 are well known. However, the former method using phosgene is not necessarily an industrially excellent method because phosgene itself is a highly toxic compound or a large amount of alkali is used. In addition, as described in many patents relating to this method, the latter method by transesterification is not sufficient in reaction rate despite the use of a highly active catalyst. There is a problem of requiring a device.
[0003]
As another method, a method in which diphenyl oxalate is decarbonylated to form diphenyl carbonate is known, but this method is very disadvantageous industrially due to low selectivity and yield of diphenyl carbonate. Have a problem.
For example, in the method of producing diphenyl carbonate by boiling diphenyl oxalate in a distillation flask in the absence of a catalyst [Journal of Synthetic Organic Chemistry, 5, 47 (1948), 70], no catalyst is used and the reaction temperature is also high. Since it is high, phenol and carbon dioxide are by-produced, and the selectivity and yield of diphenyl carbonate are remarkably lowered. Conversely, when the reaction temperature is low, diphenyl carbonate is hardly obtained.
[0004]
In addition, a method (US Pat. No. 4,544,507) for producing a dialkyl carbonate by heating a dialkyl oxalate in the liquid phase at 50 to 150 ° C. in the presence of an alcoholate catalyst has also been reported. However, according to the examples described in this specification, there is a problem that even when diphenyl oxalate is heated in the presence of a potassium phenoxide catalyst, the main product is diphenyl oxalate.
[0005]
As a method for solving the above-mentioned problem, a method is disclosed in which diphenyl oxalate is decarbonylated in the presence of an organophosphorus compound catalyst such as tetraphenylphosphonium halide to form diphenyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 8-333307). Publication). Although this method can produce diphenyl carbonate with high selectivity, there are still points to be improved for industrial implementation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for industrially easily and continuously producing diphenyl carbonate using a highly active, highly selective and long-life catalyst without using phosgene, which is a highly toxic compound. To do. That is, in the method of producing diphenyl carbonate by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of tetraphenylphosphonium chloride, the catalyst is repeatedly used while maintaining the activity and selectivity over a long period of time, and the process is performed in a continuous process. It is an object of the present invention to provide a method capable of improving operability and easily producing diphenyl carbonate with high selectivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention, the diphenyl oxalate in the presence of tetraphenylphosphonium chloride, by decarbonylation reaction at a conversion rate of 95% or less, to produce diphenyl carbonate and carbon monoxide, the reaction solution of the decarbonylation reaction 200 A process for producing diphenyl carbonate characterized by evaporating or distilling at an operating temperature of less than or equal to 0 ° C. , and (1) in the first step, diphenyl oxalate in the presence of tetraphenylphosphonium chloride, Decarbonylation reaction is carried out at a conversion rate of 95% or less to produce diphenyl carbonate and carbon monoxide. (2) In the second step, the reaction solution of the decarbonylation reaction is evaporated or distilled at an operating temperature of 200 ° C. or less. Diphenyl carbonate, and (3) diphenyl carbonate It is solved by the preparation of diphenyl carbonate, which comprises a bottom liquid containing tetraphenyl phosphonium chloride obtained apart circulated and supplied to the first step.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diphenyl carbonate is produced by decarbonylation of diphenyl oxalate represented by the following formula.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
In the present invention, the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is preferably performed in a liquid phase. As the catalyst, tetraphenylphosphonium chloride is preferably used. In the present invention, tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride can also be suitably used because it is converted to tetraphenylphosphonium chloride in the reaction system.
[0011]
Furthermore, in the present invention, in addition to tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride), it is preferable to perform the decarbonylation reaction by adding the following chlorine compound as necessary. Examples of the chlorine compound include the following inorganic chlorine compounds and / or organic chlorine compounds.
[0012]
As an inorganic chlorine compound, for example,
Phosphorus chlorides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride,
Chlorinated products of sulfur such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur dichloride, disulfur dichloride,
Hydrogen chloride or chlorine alone is used.
Of these inorganic chlorine compounds, hydrogen chloride is preferred.
[0013]
As an organic chlorine compound, for example,
A structure in which a chlorine atom is bonded to saturated carbon (C—Cl),
A structure in which a chlorine atom is bonded to a carbonyl carbon (CO—Cl),
Organochlorine compounds having the following are preferably used.
[0014]
Specific examples of such organochlorine compounds include the following compounds.
As an organic chlorine compound having a structure in which a chlorine atom is bonded to saturated carbon, for example,
Alkyl chlorides such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, butyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, 3-chloro-1-propene,
Aralkyl chlorides such as benzyl chloride, benzotrichloride, triphenylmethyl chloride,
chlorine-substituted aliphatic nitriles such as β-chloropropionitrile, γ-chlorobutyronitrile,
Chlorine-substituted aliphatic carboxylic acids such as chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chloropropionic acid,
And aryl esters of chlorine-substituted aliphatic carboxylic acids such as phenyl chloroacetate and phenyl trichloroacetate.
[0015]
As an organic chlorine compound having a structure in which a chlorine atom is bonded to carbonyl carbon, for example,
Acid chlorides such as acetyl chloride, oxalyl chloride, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, 2-naphthalenecarboxylic acid chloride, 2-thionephencarboxylic acid chloride,
Aryl chloroglyoxylate such as phenyl chloroglyoxylate,
And aryl chloroformates such as phenyl chloroformate.
[0016]
In the present invention, dicarbonyl oxalate is preferably decarbonylated in the presence of tetraphenylphosphonium chloride at a conversion rate of diphenyl oxalate of 95% or less, more preferably 70 to 95%, particularly 70 to 90%. In the present invention, when diphenyl carbonate produced by evaporating or distilling the reaction solution of this decarbonylation reaction is separated, it is 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower (for example, 150 to 200 ° C., further 160 to It is preferable to perform the evaporation or distillation operation in a temperature range of 180 ° C. The diphenyl oxalate conversion rate means the ratio of consumed diphenyl oxalate to the supplied diphenyl oxalate.
[0017]
By maintaining the conversion rate of diphenyl oxalate and the evaporation or distillation operation temperature when separating diphenyl carbonate within the above range, the can liquid obtained by the evaporation or distillation separation operation, the can liquid extraction line and the can liquid to the reactor Precipitation of tetraphenylphosphonium chloride in the circulation supply line can be suppressed. In particular, in a continuous process in which a can solution containing tetraphenylphosphonium chloride is circulated and supplied to a reactor for decarbonylation reaction and reused as a catalyst, the operation in the thin film evaporator and the circulation and supply of the can solution can be easily performed. it can. Further, in the present invention, the decarbonylation reaction and the product separation are carried out by controlling the conditions as described above, so that the decarbonylation reaction under reduced pressure can be suppressed and the evaporator or distillation for performing the evaporation or distillation operation. Tower corrosion can also be suppressed.
[0018]
The present invention is carried out, for example, in the following continuous process.
That is, the present invention is (1) In the first step, diphenyl oxalate is decarbonylated in the presence of tetraphenylphosphonium chloride at a conversion rate of 95% or less to produce diphenyl carbonate and carbon monoxide, 2) In the second step, the reaction solution of the decarbonylation reaction is evaporated or distilled at an operating temperature of 200 ° C. or less to separate diphenyl carbonate, and (3) contains tetraphenylphosphonium chloride obtained by separating diphenyl carbonate. The can solution is circulated and fed to the first step in a continuous process.
[0019]
In the first step, for example, diphenyl oxalate and tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride) are continuously put into a reactor, and the chlorine compound is intermittently or continuously added as necessary. The addition is preferably performed by heating in a liquid phase at 100 to 450 ° C., more preferably 160 to 400 ° C., particularly preferably 180 to 350 ° C. At this time, diphenyl carbonate is generated from diphenyl oxalate according to the above reaction formula, and carbon monoxide is generated. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under any conditions of pressurization, normal pressure, and reduced pressure. Note that a solvent is not particularly required for this process.
[0020]
In the first step, tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride) is preferably used in an amount of 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 20 mol%, based on diphenyloxalate. When the chlorine compound is added, the chlorine compound is added in an amount of 0.01 to 300 mol, more preferably 0.05 to 100 mol, per 1 mol of tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride). Is preferred. The chlorine compounds may be used alone or in combination.
[0021]
In the first step, the conversion rate of diphenyl oxalate is within the above range (preferably 95% or less, more preferably 70 to 95%, particularly preferably by adjusting the reaction temperature, the residence time of the reaction solution, the catalyst concentration, etc. 70 to 90%). For example, when the catalyst concentration is 1 mol%, the reaction temperature may be 220 to 230 ° C., and the residence time of the reaction solution may be in the range of 4 to 8 hours.
[0022]
The material of the decarbonylation reactor is not particularly limited, and for example, a glass reactor, a stainless steel (SUS) reactor, a Hastelloy reactor, or the like can be used. The reactor may be one tank or multiple tanks.
[0023]
In the second step, the reaction solution of the decarbonylation reaction in the first step extracted from the reactor is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower (eg, preferably 150 to 200 ° C., more preferably Is performed by evaporating or distilling at an operating temperature of 160 to 180 ° C. to separate diphenyl carbonate.
For diphenyl carbonate evaporation or distillation separation, for example, the reaction solution is supplied to a concentrator (evaporator such as a falling film evaporator, thin film evaporator, etc.) and diphenyl carbonate, unreacted diphenyl oxalate, etc. from the top. And a can liquid containing tetraphenylphosphonium chloride is extracted from the bottom. In addition, the reaction solution is supplied to a distillation apparatus (for example, a distillation column such as a packed column), and a fraction containing diphenyl carbonate and the like is extracted from the top of the column, and a can solution containing tetraphenylphosphonium chloride is extracted from the bottom of the column. It is also performed by the method of extracting. The concentrating device and the distillation device are not particularly limited as long as they can separate an evaporated component or a fraction containing diphenyl oxalate from the reaction solution.
The separated diphenyl carbonate is further purified and recovered by a general method of distilling by supplying the evaporated or distillate to a distillation apparatus (distillation column such as a packed column).
[0024]
The evaporation or distillation operation for separating diphenyl carbonate from the reaction solution is preferably performed within the above temperature range, and the pressure at that time is preferably 200 torr or less, more preferably 100 torr or less, and particularly preferably 60 torr or less. By such a method, diphenyl carbonate contained in the reaction liquid derived from the first step is separated. In addition, it is preferable to use Hastelloy etc. for the material of an evaporator or a distillation column.
[0025]
In this way, by maintaining the conversion rate of diphenyl oxalate and the evaporation or distillation operation temperature when separating diphenyl carbonate within the above ranges, the progress of the decarbonylation reaction in the evaporation or distillation operation (that is, the decrease in diphenyl carbonate concentration and the The loss of carbon oxide) can be suppressed, and the concentration of diphenyl oxalate and tetraphenyl phosphonium chloride in the resulting can liquid can be maintained in a suitable range.
That is, the can liquid obtained by separating diphenyl carbonate and containing tetraphenylphosphonium chloride contains almost 100% of tetraphenylphosphonium chloride contained in the reaction liquid extracted from the reactor. In addition, unreacted diphenyl oxalate and unrecovered diphenyl carbonate are also included, but diphenyl oxalate is present in the can at a concentration of at least 30% by weight, further at least 40% by weight, particularly at least 50% by weight. The tetraphenylphosphonium chloride is preferably concentrated so as to be contained at a concentration of at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight.
[0026]
As a result, deposition of tetraphenylphosphonium chloride in the can liquid, the can liquid drawing line and the can liquid circulating supply line to the reactor can be suppressed, and the operation in the evaporator, the can liquid can be taken out, and the circulation supply to the first step can be performed. Can be done very easily.
In the present invention, the corrosion of the evaporator or distillation tower in the evaporation or distillation operation can be suppressed by controlling the conditions as described above to perform the decarbonylation reaction and the separation of the product.
[0027]
In the second step, diphenyl carbonate is separated as described above, and a can solution containing tetraphenylphosphonium chloride is withdrawn from the bottom of the evaporator or distillation column. This can obtained by separating diphenyl carbonate is then circulated and fed to the first step. Then, the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is continuously performed in the first step, diphenyl carbonate is continuously separated in the second step, and the can liquid is continuously circulated and supplied.
[0028]
The can solution containing tetraphenylphosphonium chloride is circulated and supplied to the reactor in the first step and reused as a catalyst source for the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate. It is preferable to control the catalyst concentration in the process system by adjusting the amount of tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride) supplied to the reactor. The supply amount of diphenyl oxalate may be adjusted as necessary when this circulation supply is started. Further, the chlorine compound may be mixed with the can solution and supplied to the reactor at the time of the circulation supply. In addition to circulating this can solution to the reactor, in order to prevent accumulation of high boilers and the like, a part of the can solution is withdrawn out of the process system continuously or batchwise.
[0029]
One embodiment of the present invention will be described according to a flow sheet (FIG. 1) showing a process for industrially continuously producing diphenyl carbonate.
Diphenyl oxalate, tetraphenylphosphonium chloride (or tetraphenylphosphonium hydrogen dichloride) and chlorine compounds as necessary is fed into the reactor 1 through a conduit 1. In the reactor 1 , the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is performed while maintaining the above conversion rate, and diphenyl carbonate is generated with the generation of carbon monoxide. The generated carbon monoxide is extracted from the gas phase portion of the reactor 1 through the conduit 2. Then, the reaction liquid containing diphenyl carbonate is extracted from the bottom of the reactor 1 through the conduit 3 and supplied to the evaporator 2 .
[0030]
In the evaporator 2 , the evaporation operation is performed under the above-described conditions, the can liquid containing tetraphenylphosphonium chloride is separated, extracted from the bottom of the evaporator 2 through the conduit 5, and circulated and supplied to the reactor 1. . Moreover, a part of this can liquid is extracted out of the system through the conduit 6.
On the other hand, the evaporated component containing diphenyl carbonate is extracted from the top of the evaporator 2 through the conduit 4 and supplied to the distillation column 3 . In the distillation column 3 , diphenyl carbonate is recovered through the conduit 7 by distillation. Distiller residue is withdrawn out of the system through conduit 8.
[0031]
In the reactor 1 , a can liquid containing tetraphenylphosphonium chloride and diphenyl oxalate, tetraphenylphosphonium chloride (and the chlorine compound as necessary), which are circulated and supplied through a conduit 5, are supplied through the conduit 1. The decarbonylation reaction of diaryl oxalate is continuously carried out while maintaining the above conversion. At this time, the supply amounts of tetraphenylphosphonium chloride and the chlorine compound are adjusted so that the concentration in the reactor is maintained within a certain range. In addition, the amount of diphenyl oxalate supplied is adjusted as necessary.
[0032]
Thus, in the present invention, tetraphenylphosphonium chloride obtained by decarbonylation reaction of diphenyloxalate in the presence of tetraphenylphosphonium chloride to produce diphenyl carbonate and separating diphenyl carbonate from the reaction solution is obtained. By using the contained can solution repeatedly as a catalyst, the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate can be carried out continuously and easily.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The product and the like were analyzed by liquid chromatography.
[0034]
Example 1
Raw material diphenyl oxalate in which 1 mol% of tetraphenylphosphonium chloride was dissolved using a metering pump in a reactor connected with two 1 L jacketed glass reactors equipped with a stirrer, thermometer and overflow pipe Is supplied at 200 mL / hr and a heating medium is passed through the jacket, the inside of the reactor is maintained at 220 ° C., and the generated carbon monoxide is removed from the system with stirring, and decarbonylation reaction is performed under normal pressure of diphenyl oxalate. Went. The raw material supply line was kept at 160 ° C., and the overflow position of each reactor was 630 mL.
[0035]
About 7 hours after the start of the supply, the reaction liquid started to overflow the second reactor, so that the liquid was evaporated at 180 mL / hr with a glass thin film evaporator having a Hastelloy rotor blade (heat transfer area 0). .03m ² ). When the overflow solution was analyzed by liquid chromatography, the composition was 23.6% by weight of diphenyl oxalate, 74.5% by weight of diphenyl carbonate, and 1.7% by weight of tetraphenylphosphonium chloride.
[0036]
The thin film evaporator was operated at 180 ° C. and 15 torr to evaporate diphenyl oxalate and diphenyl carbonate from the overflow solution. The composition of the evaporated component (165 mL / hr) extracted from the top of the evaporator was 17.1% by weight of diphenyl oxalate and 82.7% by weight of diphenyl carbonate. The composition of the can liquid (60 mL / hr) extracted from the bottom of the evaporator was 60.4% by weight of diphenyl oxalate, 31.2% by weight of diphenyl carbonate, and 8.2% by weight of tetraphenyl phosphonium chloride. It was. Further, the above-mentioned evaporation is separately supplied to a glass distillation column (height 30 mm, length 2 m) packed with helipack (5 × 5 mm), distilled at a tower top pressure of 20 torr and a reflux ratio of 2, 99.9% by weight of diphenyl carbonate was obtained.
[0037]
This can solution was stored in a 500 mL jacketed glass tank, and when the amount of the solution reached about 200 mL, circulation supply of the can solution to the first decarbonylation reactor was started. The tank and the circulation supply line were maintained at 160 ° C.
Then, from the start of the circulation of the can liquid, the total amount of tetraphenylphosphonium chloride supplied to the reactor through the raw material supply line and the can liquid circulation supply line is 2 mol% with respect to diphenyl oxalate. The tetraphenylphosphonium chloride concentration in the raw material was adjusted. At the same time, chloroform was continuously fed to the reactor through the feed line at a ratio of 15 mol% with respect to tetraphenylphosphonium chloride. Further, the supply amount of the overflow liquid to the thin film evaporator and the circulation supply amount of the can liquid to the reactor were also adjusted so that the entire system was balanced.
[0038]
When the whole system became steady, analysis of each part was conducted. As a result, the conversion rate of diphenyl oxalate was 84.16% and the selectivity of diphenyl carbonate was 98.8%. Moreover, the can liquid circulated to the reactor was transparent and uniform and very easy to handle, and there was no problem in the operability of the process. Moreover, no corrosion was observed in the Hastelloy material portion of the thin film evaporator.
[0039]
Comparative Example 1
When the reaction temperature was changed to 235 ° C. and the same operation as in Example 1 was performed, scaling occurred in the can liquid extraction line of the thin film evaporator, and catalyst components also precipitated from the can liquid. The operation was stopped because the pump feed was hindered. At this time, the conversion rate of diphenyl oxalate was 95.33% and the selectivity of diphenyl carbonate was 98.9%.
[0040]
Comparative Example 2
When the operation conditions (temperature, pressure) of the thin film evaporator were changed to 210 ° C. and 30 torr and the same operation as in Example 1 was performed, carbon monoxide began to be contained in the exhaust gas of the vacuum pump, and decarbonylation of diphenyl oxalate It was observed that a reaction was taking place. Moreover, corrosion was recognized by the Hastelloy material part of the thin film evaporator 100 hours after the operation start.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing diphenyl carbonate by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of tetraphenyl phosphonium chloride, the catalyst is repeatedly used while maintaining the activity and selectivity at a high level over a long period of time. In a continuous process, the operability of the process is improved, and diphenyl carbonate can be easily produced with high selectivity and high space time yield. That is, according to the present invention, tetraphenylphosphonium chloride in a condensing device or distiller can liquid when diphenyl carbonate is evaporated or separated by distillation, a line for extracting the can liquid, and a circulation supply line for the can liquid to the reactor. Since precipitation can be effectively suppressed, operation in an evaporator, extraction of can liquid and circulation supply can be performed very easily, and diphenyl carbonate can be produced continuously. Further, according to the present invention, when diphenyl carbonate is evaporated or separated by distillation, decarbonylation reaction under reduced pressure can be suppressed, and corrosion of the concentrating device and the distillation device can be effectively suppressed.
In the present invention, diphenyl carbonate can be continuously produced at a low industrially suitable reaction temperature and at a high selectivity as compared with a method in which a known diphenyl oxalate is boiled and decarbonylated. Further, according to the present invention, it is possible to industrially continuously produce diphenyl carbonate useful as a raw material for polycarbonate without using phosgene, which is a highly toxic compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention, in which 1 is a reactor, 2 is an evaporator, 3 is a distillation column, and 1 to 8 are conduits.

Claims

Diphenyl oxalate is decarbonylated in the presence of tetraphenylphosphonium chloride at a conversion rate of 95% or less to produce diphenyl carbonate and carbon monoxide, and the reaction solution of the decarbonylation reaction is performed at an operating temperature of 200 ° C. or less. A method for producing diphenyl carbonate, characterized in that diphenyl carbonate is separated by evaporation or distillation .

(1) In the first step, diphenyl oxalate is decarbonylated in the presence of tetraphenylphosphonium chloride at a conversion rate of 95% or less to produce diphenyl carbonate and carbon monoxide, and (2) in the second step. The dicarbonyl carbonate was separated by evaporating or distilling the reaction solution of the decarbonylation reaction at an operating temperature of 200 ° C. or lower, and (3) a can liquid containing tetraphenylphosphonium chloride obtained by separating diphenyl carbonate was obtained. A process for producing diphenyl carbonate, characterized in that it is circulated and fed in one step.

The method for producing diphenyl carbonate according to claim 2, wherein the concentration of diphenyl oxalate in the can is at least 30% by weight.

The method for producing diphenyl carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein a decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is performed by adding a chlorine compound.

The chlorine compound is an organic chlorine compound having a structure (C-Cl) in which a chlorine atom is bonded to saturated carbon or a structure (CO-Cl) in which a chlorine atom is bonded to carbonyl carbon. Item 5. A process for producing diphenyl carbonate according to Item 4.

5. The process for producing diphenyl carbonate according to claim 4, wherein the chlorine compound is at least one inorganic chlorine compound selected from the group consisting of chlorinated phosphorus, chlorinated sulfur, hydrogen chloride, and simple chlorine.