JPH11257575A

JPH11257575A - 真空断熱材

Info

Publication number: JPH11257575A
Application number: JP10058669A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】断熱性に優れ、かつ長期にわたって断熱性が維
持される真空断熱材を提供すること。【解決手段】エチレンビニルアルコール共重合体層と、
樹脂と無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成
物層とをそれぞれ少なくとも１層有する積層体で覆われ
たコア材含有中空部を真空排気してなる真空断熱材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は真空断熱材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性材料で形成された容器また
は外包材等で密閉された構造体の内部を真空排気し断熱
効果を高める方法は従来より知られており、さらに断熱
効果を高めるために、該構造体の内部にコア材を充填し
真空排気した真空断熱材も知られている。このような真
空断熱材においては、内部を高真空度に保持することに
より気体伝熱を小さくして断熱性を向上させているた
め、その断熱性を長期にわたって維持するためには、例
えば上記構造体には極めて優れたガスバリア性能を有す
る材質を使用する必要がある。

【０００３】かかる材質としては、成形性の観点から樹
脂、特に熱可塑性樹脂の使用が好ましいが、ガスバリア
性に優れる樹脂の代表例であるＰＶＤＣ（ポリビニリデ
ンクロライド）またはＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル
共重合体の鹸化物）等でもそのガスバリア性は真空断熱
材としては不十分であり、得られる構造体の断熱性を長
期にわたって維持することは困難であった。そこで樹脂
のガスバリア性を改良する目的で、例えば特開昭６３−
２７９０８３号公報、特開昭６３−２３３２８４号公報
には、アルミニウム箔を熱可塑性樹脂フィルムに積層し
た金属積層体が記載されている。

【０００４】しかしながら、上記金属積層体からなる真
空断熱材は、長期にわたって高真空度を維持することは
できるが、アルミニウム等の金属は熱伝導率が大きいた
め(例えばアルミニウムの熱伝導率は約２００Ｗ／ｍ・Ｋ
であるのに対し、ポリプロピレン樹脂は約０．２３Ｗ／
ｍ・Ｋ、空気で約０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ)、熱が金属部分を
伝って移動する所謂ヒートブリッジが発生し、断熱性能
は大幅に低下する結果となった。

【０００５】ヒートブリッジを抑制する目的で、金属層
の厚みを薄くすることも考えられてはいるが、一般に金
属を熱可塑性樹脂層に積層する場合、アルミニウム等の
金属を高温で一旦気化させ樹脂層の表面に蒸着させた
り、圧延等により金属箔を別途作成した後、樹脂層に積
層したりするため、これらの方法では金属層の厚みを薄
くすると多くのピンホールが生じ、金属層を設けたにも
かかわらずガスバリア性が低下し、長期にわたる断熱性
能が低下する結果となった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、樹脂と無機層状化合
物とからなる樹脂組成物層が高いガスバリア性を有する
ことを見出し、かつ当該ガスバリア層をエチレンビニル
アルコール共重合体と併用することにより、優れた熱断
性かつ長期にわたって断熱性が維持される真空断熱材が
得られることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層と、樹脂と無機層状化合物とからなる
ガスバリア性樹脂組成物層とをそれぞれ少なくとも１層
有する積層体で覆われたコア材含有中空部を真空排気し
てなる真空断熱材を提供するものである。以下本発明を
詳細に説明する。

【発明の実施の形態】

【０００８】本発明のエチレン−ビニルアルコール共重
合体層はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる
層であって、ガスバリア性の観点から通常、エチレン−
ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量は
２０〜６０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、より
好ましくは２５〜４０モル％、ビニルエステル成分のケ
ン化度は通常、９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上、より好ましくは９８モル％以上のものである。か
かるエチレン−ビニルアルコール共重合体層は後述する
ような基材層または熱融着層としてもよい。

【０００９】本発明で用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等に
よって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワー
ルス力等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった
構造をいう。無機層状化合物としては、得られるフィル
ム積層体のガスバリア性、経済性および入手のしやすさ
の観点から、後述する方法により測定したアスペクト比
が５０以上５０００以下が好ましく、１００以上がより
好ましく、２００以上３０００以下が特に好ましい。ま
た、後述するフィルム積層体の成形性の点からは、後述
する方法により測定した粒径が５μｍ以下であることが
好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

【００１０】かかる無機層状化合物の具体例としては、
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジル
コニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩ族
（Ｍｏ、Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ₂で表
わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）
を示す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる
比である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散
乱法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒
径（体積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化
合物の単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述す
る粉末Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測
定に基づいて決められる値である。より具体的には、横
軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１の
グラフに模式的に示すように、観測される回折ピークの
うち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａ
ｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・
・）に基づいて求められる間隔を、「単位厚みａ」とす
る（粉末Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二
朗監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５
年）化学同人社発行を参照することができる）。

【００１２】分散液から溶媒を取り除いてなる樹脂組成
物を粉末Ｘ線回析した際には、通常、該樹脂組成物にお
ける無機層状化合物の面間隔ｄを求めることが可能であ
る。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピー
クの強度を取った図２のグラフに模式的に示すように、
上記した「単位厚みａ」に対応する回折ピーク位置よ
り、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークの
うち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔
ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３のグラフに模式的に示すよ
うに、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（な
いしバックグラウンド）と重なって検出することが困難
な場合においては、２θｄより低角側のベースラインを
除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークと
している。ここに、「θｄ」は、「（単位長さａ）＋
（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面
間隔ｄの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら
編、「粘土の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、
１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができ
る）。

【００１３】このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析にお
いて観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の「積分
強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔ｄ」に対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（更には１０以
上）であることが好ましい。通常は、上記した面間隔ｄ
と「単位厚みａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値
（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する
樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である（ｋ＝（ｄ
−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このような「樹脂１本鎖の
幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可
能であるが（例えば、「高分子化学序論」、１０３〜１
１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルア
ルコールの場合には４〜５オングストロームである（水
分子では２〜３オングストローム）。

【００１４】樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のア
スペクト比」は直接測定がきわめて困難である。上記
したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずしも、樹脂組成物
中の無機層状化合物の「真のアスペクト比」と等しいと
は限らないが、下記の理由により、このアスペクト比Ｚ
をもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当
性がある。

【００１５】樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法により求めら
れる面間隔ｄと、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測
定により求められる「単位厚みａ」との間にａ＜ｄなる
関係があり、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１
本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、
無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることとな
る。したがって、樹脂組成物中の無機層状化合物の厚み
を上記「単位厚みａ」で近似すること、すなわち樹脂組
成物中の「真のアスペクト比」を、上記した無機層状化
合物の分散液中での「アスペクト比Ｚ」で近似すること
には、充分な妥当性がある。

【００１６】上述したように、樹脂組成物中での真の粒
径測定はきわめて困難であるが、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／溶
媒）の無機層状化合物の粒径とかなり近いと考えること
ができる。但し、回折／散乱法で求められる分散液中で
の粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える可
能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比
（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比
Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的に
はかなり低い。上述した２つの点から、本発明で用い
るアスペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するもの
と考えられる。本明細書において、「アスペクト比」ま
たは「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比
Ｚ」、または「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味す
る。

【００１７】上述したようなアスペクト比の観点から、
無機層状化合物としては溶媒に膨潤またはへき開する無
機層状化合物が好ましく用いられる。本発明に用いる無
機層状化合物の溶媒への膨潤またはへき開の程度は、以
下の膨潤およびへき開試験により評価することができ
る。該無機層状化合物の膨潤の程度は、下記膨潤性試験
において約５以上（さらには約２０以上）の程度である
ことが好ましい。一方、該無機層状化合物のへき開の程
度は、下記へき開性試験において約５以上（さらには約
２０以上）の程度であることが好ましい。ただしこれら
の測定においては、溶媒として、無機層状化合物の密度
より小さい密度を有する溶媒を用いる。例えば、無機層
状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒と
しては、水を用いることが好ましい。

【００１８】〈膨潤性試験〉：無機層状化合物２ｇを溶
媒１００ｍＬ（例えば１００ｍＬのメスシリンダーを容
器として用い）に加え攪拌し、２３℃で１日程度静置
後、無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛りか
ら前者（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数
値が大きいほど膨潤性が高いといえる。

【００１９】〈へき開性試験〉：無機層状化合物３０ｇ
を溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機にて充分分
散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとり１時間程
度静置後、上記と同様に上澄みとの界面の目盛りから無
機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほ
どへき開性が高いといえる。

【００２０】溶媒に膨潤またはへき開する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤またはへき開性を有する粘土鉱
物が好適に使用できる。粘土系鉱物は、一般に、シリカ
の四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を
中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイ
プと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウ
ム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構
造よりなるタイプに分類される。

【００２１】前者としてはカオリナイト族、アンチゴラ
イト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオ
ンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、
マイカ族等を挙げることができる。

【００２２】具体的には、カオリナイト、ディッカイ
ト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリ
ソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげるこ
とができる。

【００２３】無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、例え
ば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール等のア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアル
コール類がより好ましい。

【００２４】本発明の樹脂と上記無機層状化合物とから
なるガスバリア性樹脂組成物層において用いられる樹脂
としては例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およ
び架橋されたポリビニルアルコール等の変性ポリビニル
アルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）および架橋されたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル
酸およびそのエステル類などが好ましい。

【００２５】また、好ましい例としては、樹脂単位重量
当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２
０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげ
られる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂
の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の
重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあ
げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水
酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としては
カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。

【００２６】高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイ
オン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボ
キシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、
などが挙げられる。

【００２７】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。

【００２８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の酢酸エ
ステル部分を加水分解（けん化）して得られるものであ
り、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体
となったものである。ここで、けん化の割合はモル百分
率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上のものがさ
らに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下
が好ましい。

【００２９】多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によっ
て生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれ
らをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セ
ルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
のセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プ
ルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、な
どが挙げられる。

【００３０】本発明において、無機層状化合物と樹脂と
の組成比（重量比）は、断熱効果および成形性の観点か
ら、（無機層状化合物／樹脂）が重量比で5/95〜90/10
の範囲が好ましく、5/95〜50/50の範囲であることがよ
り好ましい。

【００３１】また得られる真空断熱材の長期にわたる断
熱性の維持の観点から、ガスバリア性樹脂組成物層の２
３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度は０．２cc／m²・d
ay・atm以下が好ましく、０．１cc／m²・day・atm以下がよ
り好ましく、０．０００１cc／m²・day・atm以下が特に好
ましい。２３℃の酸素透過度は直接測定してもよいし、
高温での酸素透過度を測定し、アレニウスプロットで２
３℃に外挿して求めてもよい。

【００３２】上記した無機層状化合物と樹脂よりなる樹
脂組成物層の製造方法は、特に限定されないが、得られ
るガスバリア性樹脂組成物層中の無機層状化合物の分散
性、および操作容易性の観点から、例えば、樹脂を溶解
させた液と、無機層状化合物を予め膨潤またはへき開さ
せた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方法１）、無
機層状化合物を膨潤またはへき開させた分散液を樹脂に
添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解させた
液に無機層状化合物を加え膨潤またはへき開させた分散
液とし溶媒を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層状
化合物を熱混練する方法（方法４）などの方法が例示で
きる。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得
られる点からは、前３者が好ましく用いられる。また、
前３者においては、高圧分散装置を用いて処理するほう
が無機層状化合物の分散性の観点からより好ましい。

【００３３】高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏ
ｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホ
モジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるい
はナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマント
ンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナ
リ製ホモゲナイザー等が挙げられる。

【００３４】さらに、本発明の効果を損なわない範囲
で、上記樹脂組成物中には、架橋剤、紫外線吸収剤、着
色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。

【００３５】本発明の真空断熱材は、上記エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とガスバリア性樹脂組成物層
をそれぞれ少なくとも１層有する積層体で覆われたコア
材含有中空部を有しており、該中空部内を真空排気する
ことにより、断熱効果をより高めたものである。

【００３６】また、該中空部は積層体でその全体が覆わ
れていてもよいし、該積層体で覆われていない領域を有
していてもよいが、中空部が該積層体で覆われていない
領域を有している場合、該領域を他のガスバリア性の材
質で覆うか、または該領域の面積が積層体が覆っている
面積に対してガスバリア性の観点から無視できる程度で
あることが断熱性の持続の観点から好ましい。

【００３７】用いられるコア材としては、断熱性を有す
る物であれば特に制限はないが、例えば、ＪＩＳＲ
２６１８により測定した時の熱伝導率が０.１Ｗ／ｍ・
Ｋ未満のものが好ましい。コア材の具体例としては、パ
ーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ガラスウ
ール、ロックウール、連通樹脂発泡体等が例示できる。
特に100％連通ウレタン発泡体が軽量性の観点からより
好ましい。

【００３８】また必要に応じて所謂ゲッター材と呼ばれ
る気体等に対して吸着性を有するものを併用してもよい
し、ゲッター材をコア材として代用してもよい。

【００３９】また本発明の真空断熱材の中空部内には、
中空構造体を有していてもよい。中空構造体の形状は特
に制限はなく、直方体、立方体、球等が挙げられるが、
断熱性の観点から、該中空構造体を形成する壁の厚みは
１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、
１ｍｍ以下が特に好ましい。また、その構成材料は特に
制限はないが、得られる真空断熱体の断熱性の観点か
ら、樹脂製が好ましい。

【００４０】かかる樹脂としては、例えば、低密度また
は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、
ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリ
メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ロニトリルなどのスチレンおよびアクリロニトリル系樹
脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水
化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン
含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性
樹脂、液晶ポリエステル樹脂などの液晶性ポリマー、ポ
リカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテル
サルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、
アラミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など
があげられる。

【００４１】さらに上記中空構造体は上述したようなコ
ア材および／またはゲッター材をその内部に有していて
もよい。

【００４２】本発明における積層体としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層とガスバリア性樹脂組成
物層と熱融着層からなる積層体、または熱融着層、基材
層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層およびガス
バリア性樹脂組成物層からなる積層体が例示できるが、
その層構成は特に制限はない。

【００４３】積層体で覆われた中空部の真空排気の方法
も特に制限はないが、例えば、積層体を熱融着等により
袋状物とし、該袋状物内にコア材等を入れ、袋状物内を
真空排気した後密閉する方法、積層体で覆われた中空構
造体に真空吸引孔を設け、真空排気後、当該吸引孔を封
止する方法等が例示できる。

【００４４】本発明の積層体で覆われた中空部内の圧力
は、通常１Ｔｏｒｒ以下にである。断熱効果の観点か
ら、０．１Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．０１Ｔｏ
ｒｒ以下が特に好ましい。

【００４５】上述したガスバリア性樹脂組成物層以外
の、例えば基材層のような他の層として用いられる樹脂
としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマ
ー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピ
ン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミ
ド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル
系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレンおよびアク
リロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セル
ロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフ
ロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導
体などの水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
サルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、
ポリメチレンオキシド樹脂、液晶ポリエステル樹脂など
のエンジニアリングプラスチック系樹脂などがあげられ
る。それらのなかで、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等、Ｋコートと
呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸され
たポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン等、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィ
ルム、シリカ蒸着フィルム等の各種蒸着フィルムおよび
液晶ポリエステル樹脂、アラミド樹脂などが好ましく使
用される。また、かかる基材層は樹脂以外でもよく、ア
ルミ箔およびスチール箔などの金属薄膜、無機層薄膜な
どがあげられる。

【００４６】また、積層体に熱融着層を設ける場合、該
熱融着層に用いられる樹脂は、ヒートシール強度や樹脂
臭などの脱着の観点から、ポリエチレン（低密度、高密
度）、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン―４―メ
チル―１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重
合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹
脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル共重
合体ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート等
が挙げられる。

【００４７】また、樹脂と無機層状化合物から構成され
る樹脂組成物をエチレンビニルアルコール共重合体層や
基材層等の他の層に積層する方法としては、特に限定は
されない。他の層がたとえばフィルムやシートの場合に
は、組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を
行うコーティング方法や、組成物フィルムを後からラミ
ネートする方法などが好ましい。コーティング方法とし
ては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及び
マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボト
ムフィード３本リバースコート法等のロールコーティン
グ法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップ
コート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせた
コーティング法などの方法が挙げられる。

【００４８】熱融着層を積層する場合もその方法は特に
限定はされないが、たとえば上記他の層、エチレンビニ
ルアルコール共重合体層またはガスバリア性樹脂組成物
層の上にドライラミネートする方法などが好ましい例と
して挙げられる。また、各層は、層間の密着強度の観点
から、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理やアンカー
コート剤などの処理がされていてもよい。

【００４９】また、本発明の真空断熱材には、必要に応
じて内部の真空度を調べるための検知体を設けてもよ
い。

【００５０】また、各層には本発明の効果を損なわない
範囲で、架橋剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等
の通常、樹脂に配合される市販の種々添加剤等を配合し
てもよい。

【００５１】本発明の真空断熱材は、断熱性能に優れ、
冷蔵（１０℃以下）庫または冷蔵室や冷凍（０℃以下）
庫または冷凍室等の壁等の断熱材とする、冷蔵または冷
凍用途に用いることができる。またさらに本発明の真空
断熱材は天井、壁、床等の断熱材として用いる建材用途
に用いることもできる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の真空断熱材は従来のものと比較
して断熱性に優れ、かつ長期にわたり断熱性が維持され
るものである。さらに本発明の真空断熱材は、保冷、保
温等断熱を必要とする各種用途(例えば、冷蔵庫、冷凍
庫、保冷車、車の天井部、バッテリー、冷凍または冷蔵
船、保温コンテナー、冷凍または保冷用ショーケース、
携帯用クーラー、料理用保温ケース、自動販売機、太陽
熱温水器、床暖房、床下、壁または壁内、天井部、屋根
裏部屋等の建材、熱水または冷却水の配管、低温流体を
移送する導管その他プラント機器類、衣料、寝具等)の
断熱材として好適に用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】各種物性の測定方法を以下に記す。 [熱伝導度測定]ＪＩＳＡ１４１２で測定を行った。

【００５５】[酸素透過度測定]酸素透過度測定装置(Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１００、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５
５℃、８０℃での条件で酸素透過度を測定した。なお、
５５℃および８０℃での酸素透過度は、所定の温度に設
定された恒温室内に測定サンプルを入れて測定した。

【００５６】［ヒートシール条件］温度２０８℃、時間
０．５秒、ヒートシール幅１０ｍｍ（ヒートシーラー：
ＦＵＪＩＩＭＰＵＬＳＥＴ２３０：ＦＵＪＩＩＭ
ＰＵＬＳＥＣＯ．ＬＴＤ）で行った。

【００５７】［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚
み計により測定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一
定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、さら
に組成物比重で除した）、または、ガスバリア性樹脂組
成物層と基材層との積層体の場合などは、元素分析法
（積層体の特定無機元素分析値（組成物層由来）と無機
層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の樹脂組
成物層と基材の比を求める方法）によった。

【００５８】［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−
９０，ブルックヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条
件で測定した。動的光散乱法による光子相関法から求め
た中心径を粒径Ｌとした。

【００５９】［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ
−５Ａ、（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物
単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。こ
れにより無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求
め、さらに樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物
の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上
述の方法で求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚ
は、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。

【００６０】［塗工液１］分散釜（商品名：デスパＭＨ
−Ｌ、浅田鉄工(株)製）に、イオン交換水（0.7μS/cm
以下）を３５５１ｇ入れ、さらにポリビニルアルコール
（ＰＶＡ１１７Ｈ；(株)クラレ製，ケン化度;99.6%，重
合度1700）を２００ｇ入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐ
ｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）で９５℃に昇温し、１
時間攪拌し、溶解させた。次に、攪拌したまま６０℃に
温度を下げた後、天然モンモリロナイト（クニピアＧ；
クニミネ工業(株)製）を粉末のまま１００ｇ添加し、モ
ンモリロナイトが液中にほぼ沈殿したことを確認後、高
速攪拌（３１００ｒｐｍ，周速度８．４７ｍ／ｍｉｎ）
を９０分行い、トータル固形分濃度８ｗｔ％の樹脂組成
物混合液(Ａ)を得た。混合液（Ａ）をフィルム状にキャ
ストして、Ｘ線解析を行い、ピークから底面間隔を求め
ると４１．２オングストロームであり、充分にへき開さ
れていた。動的光散乱方で求めた当該天然モンモリロナ
イト（クニピアＦ）の粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折
から得られたａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペク
ト比（Ｚ）は４６１であった。

【００６１】さらに、シリコーン系界面活性剤ＳＨ３７
４６(東レ・ダウコーニング(株)製)を０．３８ｇ添加し
た液を塗工液１とした。

【００６２】［実施例１］厚さ１５μｍのエチレンビニ
ルアルコールフィルム（ＥＶＯＨ−Ｆ；クラレ(株)製）
の表面コロナ処理したものを基材層とし、保護基材フィ
ルム上にアンカコート剤（Ｅ）（アドコートＡＤ３３５
／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋モートン
（株）製）をグラビア塗工（テストコーター；康井精機
（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／
分、乾燥温度８０℃）した。当該アンカーコート層の乾
燥厚みは０.１５μｍであった。塗工液１をグラビア塗
工方法（テストコーター；康井精機製（株）：マイクロ
グラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、乾燥温度１００
℃）により、アンカーコート層の上に塗工した。塗工層
の乾燥厚みは０.５μｍであった。

【００６３】そして、上記で得られた塗工フィルムの塗
工層に、ウレタン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三
洋化成製）を用いて、表面コロナ処理したＬＬＤＰＥ
（関フィル(株)製：ＫＦ１０１：厚み４０μｍ）を塗工
層の上にドライラミネートし積層フィルムを得た。そし
て、当該積層フィルムのガスバリア性を測定した(表
１)。［参考例１］上記得られた積層フィルム２枚を用い、内
層であるＬＬＤＰＥ層の３方を熱融着して２５０ｍｍ×
２５０ｍｍの袋状物を作製した。次いで、袋状物の中に
コア材として100％連通ウレタン発泡体(平均セル径７５
μ，クラボウ(株)製)を充填し、さらに袋内を真空シー
ラー(ＮＰＣ(株)製)により内部圧力が０．０１Ｔｏｒｒ
になるように袋状物の残りの１方を熱融着して真空断熱
材を得る。得られる真空断熱材の熱伝導率は極めて低
く、かつエージング時の断熱性の低下の極めて少ないも
のとなる。

【００６４】［比較例１］ガスバリア層を、ＥＶＯＨ−
Ｆ(クラレ(株)製，１５μ）とし、基材フィルムとして
２軸延伸ＯＰＰ(２０μ)にウレタン系接着剤（ユーノフ
レックスＪ３：三洋化成製）を用いて、ドライラミネー
トを行い、さらに反対側の面に、表面コロナ処理したＬ
ＬＤＰＥ（関フィル(株)製：ＫＦ１０１：厚み４０μ
ｍ）を内層としてドライラミネートし積層フィルムを得
た。当該積層フィルムの酸素透過度を測定した。(表１) ［比較参考例２］さらに実施例１と同様の条件で真空断
熱材が得られるが、エージングにより断熱性が著しく低
下するものである。

【００６５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、
該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示すグラ
フである。

【図２】図２は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ
線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模
式的に示すグラフである。

【図３】図３は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロ
ー（ないしバックグラウンド）と重なって検出すること
が困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、
該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフ
である。この図においては、２θｄより低角側のベース
ラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応する
ピークとしている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体層
と、樹脂と無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂
組成物層とをそれぞれ少なくとも１層有する積層体で覆
われたコア材含有中空部を真空排気してなる真空断熱
材。
【請求項２】ガスバリア性樹脂組成物層の２３℃、５０
％ＲＨにおける酸素透過度が０．１cc／m²・day・atm以下
であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】無機層状化合物のアスペクト比５０〜５０
００である請求項１または２記載の真空断熱材。
【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が２００〜
３０００である請求項１または２に記載の真空断熱材。
【請求項５】冷蔵または冷凍用途に用いる請求項１から
４のいずれか１項に記載の真空断熱材。
【請求項６】建材用途に用いる請求項１から４のいずれ
か１項に記載の真空断熱材。