JPH11256238A - Low thermal expansion alloy for electronic parts excellent in etching property and its production - Google Patents

Low thermal expansion alloy for electronic parts excellent in etching property and its production

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JPH11256238A
JPH11256238A JP7861798A JP7861798A JPH11256238A JP H11256238 A JPH11256238 A JP H11256238A JP 7861798 A JP7861798 A JP 7861798A JP 7861798 A JP7861798 A JP 7861798A JP H11256238 A JPH11256238 A JP H11256238A
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JP
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slab
rolling
etching
ingot
alloy
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Application number
JP7861798A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomoaki Hyodo
知明 兵藤
Tamako Ariga
珠子 有賀
Kentaro Mori
健太郎 森
Hiroshi Awajiya
浩 淡路谷
Masami Komatsu
政美 小松
Takashi Ariizumi
孝 有泉
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a low thermal expansion alloy for electronic parts free from the generation of etching defects such as the unevenness of stripes or the like causing the local deterioration in the visibility of an image and capable of etching with high precision and to provide a method for producing it. SOLUTION: An ingot melted by an ingot making method or a slab melted by a continuous casting method, composed of an Fe-Ni series alloy contg., by weight, 30 to 45% Ni or composed of an Fe-Ni-Co series alloy contg. 20 to 40% Ni and <=7% Co, and in which the total content of Ni+Co is made to 27 to 40% is subjected to blooming or forging in such a manner that, in the case the ratio of the thickness (a) of the equi-axed crystals in the center part obtd. from the cross-section to the total thickness (b) of the slab, i.e., a/b is a/b<0.2, the draft is made to >=40%, in the case of a/b=0.2 to 0.5, the draft is made to >=20%, and in the case of a/b>0.5, the draft is made to >=5% and is thereafter subjected to hot rolling and cold rolling to obtain a low thermal expansion alloy for electronic parts.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シャドウマスクや
リードフレーム等の微細なエッチング加工を施す電子部
品に使用される低熱膨張合金に関し、特に、コンピュー
ターディスプレイに使用される高精細用シャドウマスク
として好適な、エッチング性に優れた低熱膨張合金およ
びその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-thermal-expansion alloy used for electronic parts subjected to fine etching such as a shadow mask and a lead frame, and more particularly, to a high-definition shadow mask used for a computer display. The present invention relates to a low thermal expansion alloy excellent in etching properties and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】シャドウマスクやリードフレーム等の電
子部品は一般にエッチング加工が施されて使用される。
この際に、エッチング速度が速く、かつエッチング後の
孔の端部形状と寸法精度に優れたエッチング性の高い材
料が要求されている。
2. Description of the Related Art Electronic parts such as shadow masks and lead frames are generally used after being subjected to etching.
At this time, there is a demand for a material having a high etching rate and a high etching property which is excellent in the end shape and dimensional accuracy of the hole after etching.

【0003】以下、シャドウマスクを例にとって説明す
る。シャドウマスクはテレビジョンのブラウン管に使用
されており、電子銃から発射された電子ビームをガラス
体によって支持された蛍光面上の所定の位置に正確に照
射して特定の色調を与えるための多数の細孔を有してい
る。この場合に、発射された電子ビームのうち細孔を通
過して蛍光体に照射されるのは約2割であり、残りの8
割はシャドウマスクに衝突するため、シャドウマスクは
蛍光面を支持するガラス体に比較して高温になる。その
上、シャドウマスク用素材として従来より用いられてき
た低炭素リムド鋼や低炭素アルミキルド鋼等の軟鋼板
は、蛍光面を支持するガラス体に比べて熱膨張率がはる
かに大きいため、これらの間に位置ずれが生じて電子ビ
ームを蛍光面上の所定の位置へ正確に照射することがで
きなくなり、画像が不鮮明になることが多かった。
Hereinafter, a shadow mask will be described as an example. Shadow masks are used in television cathode-ray tubes, and are used to provide a specific color tone by precisely irradiating an electron beam emitted from an electron gun to a predetermined position on a phosphor screen supported by a glass body. Has pores. In this case, about 20% of the emitted electron beam passes through the pores and is irradiated on the phosphor, and the remaining 8
Since the crack collides with the shadow mask, the temperature of the shadow mask becomes higher than that of the glass body supporting the phosphor screen. In addition, mild steel sheets such as low-carbon rimmed steel and low-carbon aluminum-killed steel that have been conventionally used as materials for shadow masks have a much larger coefficient of thermal expansion than the glass body that supports the phosphor screen, An electron beam cannot be accurately irradiated to a predetermined position on the phosphor screen due to a positional deviation between them, and the image often becomes unclear.

【0004】画像が不鮮明になることを防止するため
に、シャドウマスクの懸架位置となる支持体の構造を工
夫して、上記位置ずれを補償することも試みられている
が、必ずしも十分とはいえない。さらに近年は、テレビ
ジョン画面の大型化、高品位化や高輝度化に伴って、こ
れらの位置ずれの問題が顕在化している。
In order to prevent the image from becoming unclear, attempts have been made to compensate for the above-mentioned misalignment by devising a structure of a support which is a suspension position of the shadow mask, but it is not always sufficient. Absent. Further, in recent years, with the enlargement, higher quality, and higher luminance of television screens, these positional shift problems have become apparent.

【0005】そこで、シャドウマスク用素材として、低
熱膨張材料である36wt%Niを含有するFe−Ni
系合金の使用が拡大している。この合金は従来の低炭素
鋼に比べて熱膨張係数が約1/10と小さく、高輝度画
面における電子ビームの加熱に対してもその低膨張性は
維持されるため、この材料を素材として作製されたシャ
ドウマスクでは、熱膨張による色ずれは生じにくい。
[0005] Therefore, as a shadow mask material, Fe-Ni containing 36 wt% Ni, which is a low thermal expansion material, is used.
Use of base alloys is expanding. This alloy has a coefficient of thermal expansion of about 1/10 smaller than that of conventional low carbon steel, and maintains its low expansion property even with electron beam heating on a high-brightness screen. In the shadow mask thus manufactured, color shift due to thermal expansion hardly occurs.

【0006】シャドウマスク用Fe−Ni系合金薄板
は、通常、連続鋳造法または造塊法によって合金鋼塊を
調整し、次いで分塊圧延、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を
施して製造される。この合金薄板にフォトエッチング加
工により電子ビームの通過孔を形成した後、焼鈍、成型
加工および黒化処理等の各工程を施すことによりシャド
ウマスクが製造される。
[0006] Fe-Ni alloy thin sheets for shadow masks are usually produced by adjusting an alloy steel ingot by a continuous casting method or an ingot-making method, and then subjecting it to slab rolling, hot rolling, cold rolling and annealing. You. After forming an electron beam passage hole in the alloy thin plate by photo-etching, the shadow mask is manufactured by performing various processes such as annealing, molding, and blackening.

【0007】しかし、Fe−Ni系合金薄板を素材とす
るシャドウマスクは、優れた低熱膨張特性を有する一方
で、エッチング性に劣るため、フォトエッチング加工で
良好な孔形状を得ることは困難であり、エッチング不良
により局部的に画像の鮮明度不良を生じることがある。
そこで、このFe−Ni系合金薄板についてエッチング
性を改善する試みがなされている。
[0007] However, a shadow mask made of a Fe-Ni alloy thin plate has excellent low thermal expansion characteristics, but is poor in etching properties, so that it is difficult to obtain a good hole shape by photoetching. In some cases, poor definition of an image may occur due to poor etching.
Therefore, attempts have been made to improve the etching properties of this Fe—Ni-based alloy thin plate.

【0008】例えば、特公昭59−32859号公報で
は、フォトエッチング加工後の孔形状をシャドウマスク
全面にわたって均一にするためには、エッチング面の結
晶方位の不揃いを防いで、エッチング速度を一定にする
必要があるとして{100}結晶面の配向度を35%以
上とすることによって改善を図っている。
For example, in Japanese Patent Publication No. 59-32859, in order to make the hole shape after photoetching uniform over the entire shadow mask, the etching rate is kept constant by preventing the crystal orientation of the etching surface from being irregular. If necessary, the degree of orientation of the {100} crystal plane is improved to 35% or more to achieve improvement.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
テレビジョン画面の大型化およびコンピューターのディ
スプレイへの適用拡大にともない画像のきめ細かさや高
輝度化への要求が一段と高まってきており、このために
電子ビームの通過孔をより高輝度に穿孔するようなエッ
チング加工が必要となってきている。
However, in recent years,
With the enlargement of television screens and the expansion of applications to computer displays, the demand for finer images and higher brightness has been further increased, and as a result, holes for passing electron beams have been drilled with higher brightness. Etching has become necessary.

【0010】特に、コンピューターディスプレイに使用
される高精細のシャドウマスクでは主として板厚0.1
5mm以下の素材が使用され、例えば直径120μm
の孔が270μmピッチで穿孔されており、さらなるフ
ァインピッチ化も試行されている。
In particular, a high-definition shadow mask used for a computer display mainly has a thickness of 0.1 mm.
5 mm or less material is used, for example, 120 μm in diameter
Are pierced at a pitch of 270 μm, and further fine pitching is being attempted.

【0011】このような微細な孔をエッチング面内にお
いて精度よく穿孔するために、エッチング技術の向上と
ともに、素材の材質の向上が図られてきたが、依然とし
て局部的なエッチング不良に起因する孔形状の不良が発
生しており、画像の局部的な鮮明度不良の一因となって
いる。
[0011] In order to accurately drill such fine holes in the etching surface, the material of the raw material has been improved together with the improvement of the etching technique, but the hole shape caused by the local etching defect still remains. Has occurred, which is one of the causes of the local poor definition of the image.

【0012】このエッチング不良は、マスク部において
合金薄板の圧延方向に沿った微細な線状のむらとして観
察され、「スジむら」と呼ばれている。このスジむらの
多くは数十μm〜数mmの幅を有し、マスク部の一辺か
ら対辺に達する。これまでNiの偏析あるいは不純物の
偏析によりスジむらが発生することが知られており、ス
ジむらを抑制するために均熱による偏析拡散処理に関し
ていくつかの技術が提案されている。
[0012] This etching defect is observed as fine linear unevenness in the mask portion along the rolling direction of the alloy thin plate, and is called "line unevenness". Most of the stripe unevenness has a width of several tens μm to several mm, and reaches from one side of the mask portion to the opposite side. It has been known that uneven stripes occur due to segregation of Ni or impurities, and several techniques have been proposed for the segregation diffusion treatment by soaking to suppress the uneven stripes.

【0013】例えば、特開平2−54744号公報で
は、スジむらがC、Si、Mn、Cr等の不純物元素の
偏析、あるいは鋳造時の凝固組織により発生するものと
し、0.001〜0.03wt%のBを添加するととも
に、特定条件でスラブを加熱することにより偏析を阻止
し、柱状晶組織を低減してスジむらの抑制を図ってい
る。しかし、実際には、例えばシャドウマスクのように
微細なエッチング加工と低熱膨張が要求される材料で
は、特性を劣化させないためにC、Si、Mn、Cr等
の元素は合計しても1wt%に満たない量に極力低減し
ており、このような偏析によるスジむらは生じ得ず、こ
の技術はFe−36%Ni合金薄板で発生するスジむら
を解消するものではない。一方で、シャドウマスクの黒
化処理では0.02wt%を超えてBが存在すると、黒
化むらが発生して局部的な色ずれが生じる。
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-54744, it is assumed that streak unevenness is caused by segregation of impurity elements such as C, Si, Mn, and Cr, or by a solidified structure at the time of casting. % Of B and heating the slab under specific conditions to prevent segregation, reduce the columnar crystal structure, and suppress streak unevenness. However, in actuality, in a material such as a shadow mask which requires fine etching and low thermal expansion, elements such as C, Si, Mn, and Cr are reduced to 1 wt% in total so as not to deteriorate the characteristics. The amount is reduced as much as possible, and streak unevenness due to such segregation cannot occur, and this technique does not eliminate uneven streak occurring in the Fe-36% Ni alloy thin plate. On the other hand, in the blackening process of the shadow mask, if B exceeds 0.02 wt%, uneven blackening occurs and local color shift occurs.

【0014】また特開昭60−128253号公報で
は、スジむらの発生原因はNiの成分偏析であり、Fe
−Ni系合金鋼塊を850℃〜融点以下の温度で加熱
し、1ヒートまたは2ヒート以上で40%以上の断面減
少率で鍛造することによりNi偏析を改善することで、
エッチング孔形状を良くし、スジむらをなくす方法を提
案している。しかし、より微細なエッチング孔を高密度
に穿孔する必要のあるコンピューターディスプレー用の
シャドウマスクでは、このように単に断面減少率を40
%以上とするだけではスジむらを解消することができな
い。
In Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-128253, the cause of the stripe unevenness is the segregation of the Ni component,
By heating the Ni-based alloy steel ingot at a temperature of 850 ° C. to the melting point or less and forging with one or more heats and a cross-sectional reduction rate of 40% or more, to improve Ni segregation,
A method has been proposed in which the shape of the etching hole is improved and uneven stripes are eliminated. However, in a shadow mask for a computer display which needs to form finer etching holes at a high density, the cross-sectional reduction rate is simply reduced by 40%.
% Or more cannot eliminate line unevenness.

【0015】また特公平7−78270号公報では、等
軸晶率が30%以下の連続鋳造スラブでは1100℃以
上で1時問以上の加熱を、等軸晶率が30%未満ならば
950℃以上で1時間以上加熱することで、スジむらを
なくす方法を提案している。しかし、等軸晶率の大小に
よって加熱条件を変更するだけでは、より微細なエッチ
ング孔を高密度に穿孔する必要のあるコンピユーターデ
ィスブレー用のシャドウマスクにおいて、スジむらを解
消することは不可能である。
In Japanese Patent Publication No. 7-78270, continuous casting slabs having an equiaxed crystal ratio of 30% or less are heated at 1100 ° C. or more for at least one hour, and 950 ° C. if the equiaxed crystal ratio is less than 30%. The above suggests a method of eliminating streak unevenness by heating for one hour or more. However, simply changing the heating conditions according to the magnitude of the equiaxed crystal ratio cannot eliminate streak unevenness in a computer display shadow mask that needs to drill finer etching holes at a high density. is there.

【0016】以上述べたように、上記いずれの技術を用
いてもFe−36%Ni合金薄板で発生するようなエッ
チング加工によるスジむらを有効に防止することができ
ず、むしろ、画像の高品位化に伴って、スジむら等のエ
ッチング不良は増加する傾向にあり、その対策が求めら
れている。
As described above, even if any of the above techniques is used, it is not possible to effectively prevent uneven stripes due to etching, such as occurs in an Fe-36% Ni alloy thin plate. With the progress of etching, etching defects such as uneven stripes tend to increase, and a countermeasure is required.

【0017】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、画像の局部的な鮮明度の低下をもたらすスジ
むら等のエッチング不良が発生せず、かつ高精度のエッ
チングが可能な電子部品用低熱膨張合金およびその製造
方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an electronic component capable of performing high-precision etching without causing etching defects such as stripe unevenness that causes a local decrease in image sharpness. It is an object of the present invention to provide a low thermal expansion alloy for use and a method for producing the same.

【0018】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Fe−N
i系低熱膨張合金薄板のエッチング性について種々検討
を行った結果、上述のスジむらをはじめとするエッチン
グ不良が、Niミクロ偏析の濃度変動量だけでなく、熱
間圧延および冷間圧延によって延ばされた鋼板内部の凝
固組織の形態にも影響されることを見出した。
Means for Solving the Problems The present inventors have proposed Fe-N
As a result of various studies on the etching properties of the i-type low thermal expansion alloy thin plate, it was found that not only the above-mentioned streak unevenness but also the etching failure was caused not only by the concentration fluctuation amount of Ni microsegregation but also by hot rolling and cold rolling. It was also found that it was influenced by the morphology of the solidified structure inside the steel plate.

【0019】すなわち、凝固後の鋼塊(造塊法)または
スラブ(連続鋳造法)の断面組織が全て柱状晶組織であ
る場合には、鋼塊またはスラブの圧下率が20%で分塊
圧延し、1250℃×40時間の均熱処理を行い、熱間
圧延し冷間圧延と焼鈍を繰り返し製造した板厚0.12
mmの薄板のエッチング加工でスジむらが発生するのに
対して、圧下率が75%で分塊圧延する場合には分塊圧
延の圧下率以外同一条件で製造した薄板のエッチング加
工でスジむらは発生しなかった。したがって、柱状晶組
織の場合には、分塊圧延あるいは鍛造における圧下率に
よって同一加熱条件であってもスジむらの発生率が異な
る。
That is, when the cross-sectional structure of the solidified steel ingot (ingot casting method) or slab (continuous casting method) is all columnar crystal structure, the ingot or slab has a rolling reduction of 20% and is subjected to slab rolling. The sheet was subjected to soaking at 1250 ° C. for 40 hours, hot rolled, and repeatedly manufactured by repeatedly performing cold rolling and annealing.
When uneven rolling occurs in the etching of a thin plate having a thickness of 75 mm, when the slab is rolled at a reduction rate of 75%, the strip unevenness occurs in the etching of a thin plate manufactured under the same conditions except for the rolling reduction of the slab. Did not occur. Therefore, in the case of the columnar crystal structure, the rate of occurrence of uneven stripes differs even under the same heating conditions depending on the rolling reduction in slab rolling or forging.

【0020】一方、凝固後の鋼塊またはスラブの断面組
織に柱状晶組織と等軸晶組織が混合する場合には、等軸
晶率が増加するほど、分塊圧延あるいは鍛造における圧
下率のスジむらに及ぼす影響は小さく、等軸晶率が50
%以上では分塊圧延による圧下を加えなくとも良いこと
が明らかとなった。
On the other hand, when the columnar crystal structure and the equiaxed crystal structure are mixed in the cross-sectional structure of the solidified steel ingot or slab, as the equiaxed crystal ratio increases, the reduction rate of the strip in the bulk rolling or forging increases. The effect on unevenness is small, and the equiaxed crystal ratio is 50
% Or more, it was clear that it was not necessary to apply the reduction by slab rolling.

【0021】これは、柱状晶組織では、熱間圧延および
冷間圧延と焼鈍を経て、柱状晶が薄い板状の偏析組織が
積み重ねられたものとして存在することに起因する。柱
状晶の樹枝はFe濃化で樹間はNi濃化であり、エッチ
ングの溶解量が異なり孔界面に凹凸を生じ、透過光の反
射状態が変化するため、偏析状態によってスジむらに見
える。分塊圧延および鍛造の圧下率が小さいと、柱状晶
組織が板厚方向に斜めに延びて存在するためスジむらと
して認識されやすくなる。分塊圧延および鍛造時の圧下
率が大きい場合には、柱状晶組織は平行となってスジむ
らと認められにくくなる。
This is due to the fact that, in the columnar crystal structure, a thin plate-like segregation structure exists as a stack of columnar crystals after hot rolling, cold rolling and annealing. The dendrites of the columnar crystals are Fe-enriched and Ni-enriched between the trees, and the amount of dissolution in the etching is different, so that unevenness occurs at the interface of the pores, and the reflection state of the transmitted light changes. When the rolling reduction of the slab rolling and forging is small, the columnar crystal structure extends obliquely in the sheet thickness direction, and is easily recognized as streak unevenness. When the rolling reduction at the time of bulk rolling and forging is large, the columnar crystal structure becomes parallel and it becomes difficult to recognize streak unevenness.

【0022】一方、等軸晶組織では、熱延以降の冷間圧
延と焼鈍を経ても、等軸晶は線状に延ばされるだけで板
状に延ばされてはいないため、圧下率が小さくとも凝固
組織が板厚方向に斜めに延びて存在することはなく、ス
ジむら発生に及ぼす圧下率の影響は小さい。すなわち、
均熱条件のみならず、柱状晶組織と等軸晶組織の混合状
態に対応して、用いる鋼塊またはスラブの圧下率を制御
する必要がある。
On the other hand, in the equiaxed crystal structure, even after cold rolling and annealing after hot rolling, since the equiaxed crystal is only extended linearly and not in a plate shape, the rolling reduction is small. In both cases, the solidified structure does not extend obliquely in the plate thickness direction, and the influence of the rolling reduction on the occurrence of uneven stripes is small. That is,
It is necessary to control the rolling reduction of the steel ingot or slab to be used according to the mixed state of the columnar crystal structure and the equiaxed crystal structure as well as the soaking condition.

【0023】本発明は、このような知見に基づいてなさ
れたものであり、第1に、Ni:30〜45wt%を含
有するFe−Ni系合金からなり、造塊法で溶製された
鋼塊または連続鋳造法により溶製されたスラブを、その
断面図から求められる中心部の等軸晶の厚さaのスラブ
全厚bに対する比率a/bに対応して以下に示すような
圧下率で分塊圧延または鍛造した後、熱間圧延および冷
間圧延を行うことを特徴とする、エッチング性に優れた
電子部品用低熱膨張合金の製造方法を提供するものであ
る。 a/b<0.2 圧下率40%以上 a/b=0.2〜0.5 圧下率20%以上 a/b>0.5 圧下率5%以上
The present invention has been made based on such findings, and firstly, a steel made of an Fe—Ni-based alloy containing 30 to 45 wt% of Ni and melted by an ingot-making method. The reduction ratio of the slab produced by the ingot or continuous casting method is shown below in correspondence with the ratio a / b of the thickness a of the equiaxed crystal at the center to the total thickness b of the slab obtained from the sectional view thereof. And performing hot rolling and cold rolling after slab rolling or forging in the above-mentioned method, and provides a method for producing a low thermal expansion alloy for electronic parts having excellent etching properties. a / b <0.2 Reduction rate 40% or more a / b = 0.2-0.5 Reduction rate 20% or more a / b> 0.5 Reduction rate 5% or more

【0024】第2に、Ni:20〜40wt%、Co:
7wt%以下を含有し、かつNi+Coが27〜40w
t%であるFe−Ni−Co系合金からなり、造塊法で
溶製された鋼塊または連続鋳造法により溶製されたスラ
ブを、その断面図から求められる中心部の等軸晶の厚さ
aのスラブ全厚bに対する比率a/bに対応して以下に
示すような圧下率で分塊圧延または鍛造した後、熱間圧
延および冷間圧延を行うことを特徴とする、エッチング
性に優れた電子部品用低熱膨張合金の製造方法を提供す
るものである。 a/b<0.2 圧下率40%以上 a/b=0.2〜0.5 圧下率20%以上 a/b>0.5 圧下率5%以上
Second, Ni: 20 to 40 wt%, Co:
7 wt% or less, and Ni + Co is 27 to 40 w
A steel ingot made of an Fe-Ni-Co-based alloy having a t% and ingot produced by an ingot-making method or a slab produced by a continuous casting method is prepared by adding a thickness of an equiaxed crystal at a central portion obtained from a cross-sectional view thereof. The hot-rolling and cold-rolling are performed at the following reduction ratio corresponding to the ratio a / b to the total thickness b of the slab a, and then hot rolling and cold rolling are performed. An object of the present invention is to provide a method for producing an excellent low thermal expansion alloy for electronic components. a / b <0.2 Reduction rate 40% or more a / b = 0.2-0.5 Reduction rate 20% or more a / b> 0.5 Reduction rate 5% or more

【0025】第3に、上記第1の製造方法により製造さ
れたエッチング性に優れた電子部品用低熱膨張合金を提
供するものである。
Third, the present invention provides a low-thermal-expansion alloy for electronic parts which is excellent in etching properties and manufactured by the first manufacturing method.

【0026】第4に、上記第2の製造方法により製造さ
れたエッチング性に優れた電子部品用低熱膨張合金を提
供するものである。
Fourth, the present invention provides a low-thermal-expansion alloy for electronic parts which is excellent in etching properties and manufactured by the second manufacturing method.

【0027】[0027]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、電子部品の性能を低下させる
寸法変化や位置ずれが生じないような十分な低熱膨張性
を得るために、Niを30〜45wt%を含有するFe
−Ni系合金を用いる。このような合金を用いることに
より、室温〜100℃の平均熱膨張係数が2.0×10
-6/℃以下の低熱膨張が実現される。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, in order to obtain a sufficiently low thermal expansion property so as not to cause a dimensional change or a positional shift that deteriorates the performance of an electronic component, Fe containing 30 to 45 wt% of Ni is used.
-Use a Ni-based alloy. By using such an alloy, the average coefficient of thermal expansion from room temperature to 100 ° C. is 2.0 × 10
Low thermal expansion of -6 / ° C or less is realized.

【0028】また、本発明の他の形態においては、7w
t%以下のCoを添加したFe−Ni−Co系合金を用
いる。この場合には、Ni:20〜40wt%、Co:
7wt%以下を含有し、かつNi+Coが27〜40w
t%とする。このような組成の合金を用いることによ
り、上記Fe−Ni系合金と同様の低熱膨張性を得るこ
とができる。Coが7wt%を超えるとエッチング性が
著しく低下するため、Co量の上限を7wt%とする。
In another embodiment of the present invention, 7w
An Fe-Ni-Co alloy to which t or less Co is added is used. In this case, Ni: 20 to 40 wt%, Co:
7 wt% or less, and Ni + Co is 27 to 40 w
t%. By using an alloy having such a composition, the same low thermal expansion property as that of the above-described Fe—Ni-based alloy can be obtained. If the Co content exceeds 7 wt%, the etching property is remarkably reduced. Therefore, the upper limit of the Co content is set to 7 wt%.

【0029】本発明において適用される合金は、上記元
素の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であればS
i、Mn、B、N、O等を含有してもよいが、Si≦
0.07wt%、Mn≦0.5wt%、B≦0.02w
t%、N≦0.005wt%、O≦0.002wt%の
範囲に制限することが望ましい。
The alloy used in the present invention may be, in addition to the above elements, S as long as the effects of the present invention are not impaired.
i, Mn, B, N, O, etc. may be contained, but Si ≦
0.07wt%, Mn ≦ 0.5wt%, B ≦ 0.02w
It is desirable to limit the range to t%, N ≦ 0.005 wt%, and O ≦ 0.002 wt%.

【0030】これらの元素のうち、Siは溶鋼の脱酸元
素として使用することができるが、過剰に存在すると黒
化処理において板表層に濃化し、均質で黒色の酸化膜形
成を阻害するため0.07wt%以下であることが望ま
しい。Mnは良好な熱間加工性を確保する上で有用であ
るが、過剰に存在するとエッチング性を低下させ、また
黒化処理において板の表層に濃化し、均質で黒色の酸化
膜形成を阻害するため、0.5wt%以下であることが
望ましい。Bは熱間加工性の向上やスケール生成を抑制
する効果があるが、過剰に存在すると黒化処理において
板の表層に濃化し、均質で黒色の酸化膜形成を阻害する
ため、0.02wt%以下とすることが望ましい。Nは
プレス加工性の劣化やエッチング性の劣化をもたらすた
め、0.005wt%以下とすることが望ましい。Oは
プレス前の軟質化焼鈍時に結晶粒の成長を阻害し、プレ
ス成形性を劣化させるので、0.002wt%以下であ
ることが望ましい。
Of these elements, Si can be used as a deoxidizing element for molten steel. However, if present in excess, it is concentrated in the surface layer of the sheet during the blackening treatment and hinders the formation of a homogeneous black oxide film. It is desirably 0.07 wt% or less. Mn is useful for ensuring good hot workability, but when present excessively, it lowers the etching property, and in the blackening treatment, it concentrates on the surface layer of the plate, hindering the formation of a uniform and black oxide film. Therefore, the content is desirably 0.5 wt% or less. B has the effect of improving hot workability and suppressing scale formation. However, if B is excessively present, it is concentrated on the surface layer of the plate during the blackening treatment and inhibits the formation of a uniform black oxide film. It is desirable to make the following. Since N causes deterioration of press workability and etching property, it is preferable to set N to 0.005 wt% or less. O inhibits the growth of crystal grains during softening annealing before pressing and degrades the press formability. Therefore, the content of O is preferably 0.002 wt% or less.

【0031】上記成分組成の低熱膨張合金薄板を得るた
めに、本発明においては、まず、上記成分組成の合金を
転炉または電気炉で溶解し、連続鋳造法あるいは造塊法
でスラブ(連続鋳造法の場合)または鋼塊(造塊法の場
合)を製造する。この場合に、スラブまたは鋼塊に対
し、図1に示す断面図においてa/bで表される等軸晶
率が0.2未満では40%以上の圧下率、等軸晶率が
0.2〜0.5では20%以上の圧下率、等軸晶率が
0.5以上では5%以上の圧下率となるような分塊圧延
または鍛造を行って厚さ120〜300mmとする。
In order to obtain a low-thermal-expansion alloy sheet having the above-mentioned composition, in the present invention, first, an alloy having the above-mentioned composition is melted in a converter or an electric furnace, and slab (continuous casting) is performed by a continuous casting method or an ingot casting method. Method (in the case of the ingot casting method) or ingot (in the case of the ingot making method). In this case, if the equiaxed crystal ratio represented by a / b in the sectional view shown in FIG. 1 is less than 0.2, the reduction ratio of the slab or the steel ingot is 40% or more, and the equiaxed crystal ratio is 0.2. Bulking or forging is performed so that the rolling reduction is 20% or more at 0.5 to 0.5% and the rolling reduction is 5% or more when the equiaxed crystal ratio is 0.5 or more to a thickness of 120 to 300 mm.

【0032】ここで、等軸晶組織は、連続鋳造法では△
T=20℃以下での低温鋳造(△T:タンディッシユの
測温温度−本発明に係るFe‐Ni合金の液相線温度)
および電磁攪件装置(EMS)による溶湯攪件によって
得られる。造塊法では低温鋳造および電磁攪件の代わり
に超音波振動によって得られる。一方、柱状晶組織は△
T>20℃での高温鋳造によって得られる。本発明は等
軸晶率に対応して圧下率を規定するものであるから、等
軸晶率自体を規定する必要はない。電磁攪件条件あるい
は超音波振動条件を変化させることにより所定の等軸晶
率が得られる。
Here, in the continuous casting method, the equiaxed crystal structure is as follows:
Low temperature casting at T = 20 ° C. or less (ΔT: temperature measurement of tandishes-liquidus temperature of Fe—Ni alloy according to the present invention)
And the molten metal is stirred by an electromagnetic stirring device (EMS). Ingot casting is obtained by ultrasonic vibration instead of cold casting and electromagnetic stirring. On the other hand, the columnar structure is △
Obtained by high-temperature casting at T> 20 ° C. In the present invention, since the draft is defined in accordance with the equiaxed crystal ratio, it is not necessary to specify the equiaxed crystal ratio itself. A predetermined equiaxed crystal ratio can be obtained by changing electromagnetic stirring conditions or ultrasonic vibration conditions.

【0033】分塊圧延または鍛造に先だって、ミクロ偏
析拡散の観点から均熱処理を行うことができる。その際
の条件は加熱温度1000℃以上、保持時間1時間以上
である。
Prior to slab rolling or forging, soaking can be performed from the viewpoint of microsegregation diffusion. The conditions at that time are a heating temperature of 1000 ° C. or more and a holding time of 1 hour or more.

【0034】図2はエッチング加工の孔ピッチが300
μm以下の薄板について、造塊法によって溶製された鋼
塊および連続鋳造法によって溶製されたスラブの等軸晶
率と、分塊圧延あるいは鍛造の際の圧下率が、製造した
シャドウマスクのスジむらの発生の有無に及ぼす影響を
示す図である。この際の製造条件の詳細は後述する実施
例の表2に示されている。
FIG. 2 shows that the etching hole pitch is 300.
For thin plates of μm or less, the equiaxed crystal ratio of the steel ingot smelted by the ingot-making method and the slab smelted by the continuous casting method, and the rolling reduction during slab rolling or forging, of the produced shadow mask It is a figure which shows the influence which has on the presence or absence of the generation | occurrence | production of the stripe unevenness. Details of the manufacturing conditions at this time are shown in Table 2 in Examples described later.

【0035】図2から、等軸晶率が0.2未満では圧下
率が40%以上の範囲、等軸晶率が0.2〜0.5では
圧下率が20%以上の範囲、等軸晶率が0.5を超える
範囲では圧下率が5%以上の範囲内が、板厚0.09〜
0.25mmの薄板からエッチングされたシャドウマス
クにおいてスジむらが発生しない領域であることが明ら
かである。
From FIG. 2, it is found that when the equiaxed crystal ratio is less than 0.2, the rolling reduction is in the range of 40% or more, and when the equiaxed crystal ratio is 0.2 to 0.5, the rolling reduction is in the range of 20% or more. In the range where the crystallinity exceeds 0.5, the reduction ratio is in the range of 5% or more, and the plate thickness is 0.09 to
It is clear that this is a region in which stripe unevenness does not occur in a shadow mask etched from a 0.25 mm thin plate.

【0036】このように、等軸晶率が0.2未満の柱状
晶が支配的な凝固組織において圧下率が40%以上で良
好な結果が得られるのは、40%未満では柱状晶が冷間
圧延後も板厚方向に対して斜めに存在し、スジむらが発
生しやすくなるのに対し、圧下率が40%以上では柱状
晶がつぶされ、このようなことが生じないからである。
As described above, in a solidified structure in which columnar crystals having an equiaxed crystal ratio of less than 0.2 are dominant, good results can be obtained when the rolling reduction is 40% or more. This is because, even after the cold rolling, the sheet exists obliquely with respect to the sheet thickness direction and uneven stripes easily occur. On the other hand, when the rolling reduction is 40% or more, the columnar crystals are crushed and such a phenomenon does not occur.

【0037】等軸晶率が0.2〜0.5では、図1に示
すように凝固組織中央部が等軸晶となり、圧下率が20
%以上で良好な結果が得られる。これは、柱状晶組織が
冷間圧延後も板厚方向に対して斜めに存在しても、板厚
中央部に等軸晶組織が残存するため柱状晶の影響は小さ
くなり、等軸晶率が0.2未満の場合よりも斜めの柱状
晶が目立たないことによる。しかし圧下率20%未満で
は柱状晶の板厚方向に対する傾斜角度が大きくなり、ス
ジむらが発生しやすくなる。圧下率が20%以上ではこ
のようなことは生じない。
When the equiaxed crystal ratio is 0.2 to 0.5, as shown in FIG. 1, the center of the solidified structure becomes equiaxed and the rolling reduction is 20%.
% Or more gives good results. This is because even if the columnar crystal structure exists obliquely to the sheet thickness direction even after cold rolling, the influence of the columnar crystal is reduced because the equiaxed crystal structure remains in the center of the sheet thickness, and the equiaxed crystal ratio Is less than 0.2, the oblique columnar crystals are less noticeable. However, when the rolling reduction is less than 20%, the inclination angle of the columnar crystal with respect to the plate thickness direction becomes large, and uneven streaks tend to occur. Such a phenomenon does not occur when the rolling reduction is 20% or more.

【0038】等軸晶率が0.5以上の等軸晶が支配的な
凝固組織では、スジむら発生の有無に圧下率は影響しな
くなる。しかし、5%未満の圧下率では酸化スケールお
よびサブスケールによる鋼塊およびスラブの手入れ量が
増加して作業性および生産性が劣る。したがって、5%
以上の圧下率で分塊圧延あるいは鍛造を行う。これによ
り酸化スケールおよびサブスケールに亀裂を入れ、これ
らを剥離させて、手入れ量を低減させる。5%未満の圧
下率では粒界酸化部が合金内部に長く伸びており、また
粒界酸化部に割れが発生しにくいため、手入れ量が増加
する。
In a solidified structure in which equiaxed crystals having an equiaxed crystal ratio of 0.5 or more are dominant, the rolling reduction has no effect on the occurrence of streak unevenness. However, when the rolling reduction is less than 5%, the work amount and productivity of the steel ingot and the slab by the oxide scale and the sub-scale increase, and the workability and productivity are deteriorated. Therefore, 5%
Block rolling or forging is performed at the above reduction ratio. This cracks the oxide scale and the subscale and causes them to separate, reducing the amount of care. At a rolling reduction of less than 5%, the grain boundary oxidized portion extends long inside the alloy, and the grain boundary oxidized portion hardly cracks, so that the amount of care increases.

【0039】本発明の趣旨からは必ずしも圧下率の上限
は規定する必要はないが、設備的制約から90%程度が
ほぼ上限となる。
It is not always necessary to specify the upper limit of the rolling reduction for the purpose of the present invention, but about 90% is almost the upper limit due to equipment restrictions.

【0040】その後、1000℃以上で1時間以上の熱
処理を施し、熱間圧延により厚さ2〜4mmの熱延鋼板
を得る。この熱延鋼板について、冷間圧延と750℃以
上での焼鈍を1回以上行い、板厚0.09〜0.25m
mの薄板を製造する。この際に、鋼塊またはスラブから
薄板までの累積圧下率は99.9%以上とする。これに
より、目的とする電子部品用低熱膨張合金薄板が得られ
る。
Thereafter, heat treatment is performed at 1000 ° C. or more for 1 hour or more, and a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2 to 4 mm is obtained by hot rolling. About this hot-rolled steel sheet, cold rolling and annealing at 750 ° C. or more are performed once or more, and the thickness is 0.09 to 0.25 m.
m is manufactured. At this time, the cumulative rolling reduction from the steel ingot or slab to the thin plate is 99.9% or more. As a result, the desired low thermal expansion alloy thin plate for electronic components can be obtained.

【0041】本発明は、エッチング加工される電子部品
用の合金薄板全般を対象とするが、特に高精度のエッチ
ング加工と低熱膨張性が要求されるエッチング加工によ
る孔ピッチが300μm以下のシャドウマスク用素材の
製造方法として好適である。本発明における低熱膨張特
性を有するFe−Ni系またはFe−Ni−Co系合金
薄板を素材とするシャドウマスクは、熱膨張による位置
ずれが少ないので、これを用いたブラウン管の画像は一
段と鮮明になる。
The present invention is generally applied to an alloy thin plate for an electronic component to be etched. Particularly, the present invention is applied to a shadow mask having a hole pitch of 300 μm or less by etching with high precision and low thermal expansion. It is suitable as a method for producing a material. In the present invention, the shadow mask made of a Fe-Ni-based or Fe-Ni-Co-based alloy thin plate having a low thermal expansion characteristic has a small displacement due to thermal expansion, so that an image of a cathode ray tube using the same is sharper. .

【0042】[0042]

【実施例】以下、本発明の合金薄板をシャドウマスク用
素材として使用する場合の実施例について説明する。表
1に本実施例で用いた鋼の化学成分組成を示す。ここで
はシャドウマスク用素材として必要な低熱膨張特性、黒
化処理性およびプレス成形性が得られるA〜Dの4種類
を溶製した。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment in which the alloy thin plate of the present invention is used as a material for a shadow mask will be described below. Table 1 shows the chemical composition of the steel used in this example. Here, four types A to D, which can obtain low thermal expansion characteristics, blackening properties and press moldability required as a material for a shadow mask, were melted.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】これらの鋼を溶製した鋼塊およびスラブに
対して、一部については1100〜1300℃で5〜5
0時間の熱処理を施し、その後分塊圧延または鍛造を行
った。引き続き1000〜1200℃で30分間〜5時
間の熱処理を行い、その後熱間圧延して厚さ2.0〜
4.0mmの熱延鋼板を得た。さらに冷間圧延と700
℃以上の温度での焼鈍を1〜4回行い、板厚0.09〜
0.25mmの表2に示す薄板No.1〜25を製造し
た。なお、No.1〜20が本発明例であり、No.2
1〜25が比較例である。
Some of the ingots and slabs obtained by melting these steels were partially heated at 1100-1300 ° C. for 5-5 hours.
A heat treatment for 0 hour was performed, and then slab rolling or forging was performed. Subsequently, heat treatment is performed at 1000 to 1200 ° C. for 30 minutes to 5 hours, followed by hot rolling to a thickness of 2.0 to
A hot-rolled steel sheet of 4.0 mm was obtained. Cold rolling and 700
Annealing at a temperature of at least ℃ is performed 1 to 4 times to obtain a sheet thickness of 0.09 to
The thin plate No. 1 to 25 were produced. In addition, No. Nos. 1 to 20 are examples of the present invention. 2
1 to 25 are comparative examples.

【0045】これらNo.1〜25の薄板を製造した際
の、鋼塊およびスラブの均熱条件および圧下率を表2に
示す。これらの鋼塊およびスラブを使用して製造した薄
板についてエッチング不良の有無を評価した。その結果
も表2に示す。
These Nos. Table 2 shows the soaking conditions and rolling reductions of steel ingots and slabs when 1 to 25 thin plates were manufactured. The presence or absence of poor etching was evaluated for thin plates manufactured using these steel ingots and slabs. Table 2 also shows the results.

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】エッチング性の評価は電子ビーム通過孔の
孔径が120μmφ、孔ピッチ270μmであるフォト
マスクを使用してフォトエッチング穿孔試験を行い、加
工後のシャドウマスクの外観についてスジむら等のエッ
チング不良の有無と加工精度を判定した。このときのフ
ォトエッチングは、液温60℃、47ボーメ濃度の塩化
第二鉄水溶液をスプレー圧2.0kgf/cm2でスプ
レー処理する条件で行った。エッチング不良の有無は、
一方向光源を用いた透過光および反射光による目視観察
によって判定した。
The etching performance was evaluated by performing a photoetching hole test using a photomask having an electron beam passing hole diameter of 120 μmφ and a hole pitch of 270 μm. Presence and processing accuracy were determined. The photoetching at this time was performed under the conditions of spraying an aqueous solution of ferric chloride having a solution temperature of 60 ° C. and a concentration of 47 Baume at a spray pressure of 2.0 kgf / cm 2 . Whether there is an etching defect
It was determined by visual observation using transmitted light and reflected light using a one-way light source.

【0048】表2に示すように、本発明例であるNo.
1〜20では鋼塊あるいはスラブの手入れ負荷が小さ
く、スジむらが微小の低熱膨張合金薄板が得られた。
As shown in Table 2, No. 1 of the present invention was used.
In Nos. 1 to 20, the maintenance load on the steel ingot or the slab was small, and a low thermal expansion alloy thin plate with minute unevenness in the line was obtained.

【0049】これに対して、比較例であるNo.21、
No.23は粒界酸化部の厚さが大きく、スラブ手入れ
負荷が大きく、Ni偏析に伴うスジむらを生じた。N
o.22、No.24は手入れ負荷は小さいがNi偏析
に伴うスジむらを生じた。No.25はスジむらは微小
であるがスラブの手入れ負荷が過大であった。
On the other hand, in Comparative Example No. 21,
No. In No. 23, the thickness of the grain boundary oxidized portion was large, the slab care load was large, and uneven stripes due to Ni segregation occurred. N
o. 22, no. In No. 24, although the care load was small, uneven stripes occurred due to Ni segregation. No. In No. 25, the stripe unevenness was minute, but the care load of the slab was excessive.

【0050】[0050]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定組成のFe−Ni系合金またはFe−Ni−Co系
合金を素材として用い、造塊鋼塊および連続鋳造スラブ
の手入れ負荷が小さく、エッチング不良が発生し難い電
子部品用低熱膨張合金およびその製造方法が提供され
る。本発明の方法によって製造された電子部品用低熱膨
張合金は、特に高精度の加工が必要なコンピューターデ
ィスプレイに使用されるシャドウマスク用素材として好
適である。
As described above, according to the present invention,
A low thermal expansion alloy for electronic components, which uses a Fe-Ni-based alloy or a Fe-Ni-Co-based alloy of a specific composition as a material, reduces the care load of ingots and continuous cast slabs, and hardly causes poor etching, and its production A method is provided. The low thermal expansion alloy for electronic components manufactured by the method of the present invention is particularly suitable as a material for a shadow mask used for a computer display requiring high-precision processing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】Fe−Ni合金の凝固組織を示す模式図。FIG. 1 is a schematic diagram showing a solidification structure of an Fe—Ni alloy.

【図2】等軸晶率および圧下率がエッチング性および製
造性に及ぼす影響を示す図。
FIG. 2 is a diagram showing the influence of the equiaxed crystal ratio and the rolling reduction on the etching property and the manufacturability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 淡路谷 浩 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小松 政美 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 有泉 孝 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Awajiya 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Masami Komatsu 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nippon Kokan Co., Ltd. (72) Takashi Ariizumi, 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 Ni:30〜45wt%を含有するFe
−Ni系合金からなり、造塊法で溶製された鋼塊または
連続鋳造法により溶製されたスラブを、その断面図から
求められる中心部の等軸晶の厚さaのスラブ全厚bに対
する比率a/bに対応して以下に示すような圧下率で分
塊圧延または鍛造した後、熱間圧延および冷間圧延する
ことを特徴とする、エッチング性に優れた電子部品用低
熱膨張合金の製造方法。 a/b<0.2 圧下率40%以上 a/b=0.2〜0.5 圧下率20%以上 a/b>0.5 圧下率5%以上
1. Fe containing 30 to 45% by weight of Ni.
A slab made of a Ni-based alloy and ingot produced by the ingot casting method or a slab produced by the continuous casting method is subjected to a slab total thickness b having an equiaxed crystal thickness a at a central portion obtained from a sectional view thereof; Low-expansion alloy for electronic parts excellent in etching properties, which is subjected to slab rolling or forging at a reduction ratio as shown below corresponding to the ratio a / b to hot rolling and cold rolling. Manufacturing method. a / b <0.2 Reduction rate 40% or more a / b = 0.2-0.5 Reduction rate 20% or more a / b> 0.5 Reduction rate 5% or more
【請求項2】 Ni:20〜40wt%、Co:7wt
%以下を含有し、かつNi+Coが27〜40wt%で
あるFe−Ni−Co系合金からなり、造塊法で溶製さ
れた鋼塊または連続鋳造法により溶製されたスラブを、
その断面図から求められる中心部の等軸晶の厚さaのス
ラブ全厚bに対する比率a/bに対応して以下に示すよ
うな圧下率で分塊圧延または鍛造した後、熱間圧延およ
び冷間圧延することを特徴とする、エッチング性に優れ
た電子部品用低熱膨張合金の製造方法。 a/b<0.2 圧下率40%以上 a/b=0.2〜0.5 圧下率20%以上 a/b>0.5 圧下率5%以上
2. Ni: 20 to 40 wt%, Co: 7 wt%
% Or less, and a slab made of an Fe-Ni-Co-based alloy in which Ni + Co is 27 to 40 wt% and ingot by an ingot method or ingot by a continuous casting method.
After slab-rolling or forging at a reduction ratio as shown below corresponding to the ratio a / b of the thickness a of the equiaxed crystal at the center determined from the cross-sectional view to the total thickness b of the slab, hot rolling and A method for producing a low-thermal-expansion alloy for electronic components having excellent etching properties, characterized by cold rolling. a / b <0.2 Reduction rate 40% or more a / b = 0.2-0.5 Reduction rate 20% or more a / b> 0.5 Reduction rate 5% or more
【請求項3】 請求項1に記載された製造方法により製
造されたエッチング性に優れた電子部品用低熱膨張合
金。
3. A low-thermal-expansion alloy for electronic parts, which has excellent etching properties and is manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
【請求項4】 請求項2に記載された製造方法により製
造されたエッチング性に優れた電子部品用低熱膨張合
金。
4. A low-thermal-expansion alloy for electronic parts having excellent etching properties, which is manufactured by the manufacturing method according to claim 2.
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