JPH11255714A - Preparation of enamines - Google Patents
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- JPH11255714A JPH11255714A JP10059372A JP5937298A JPH11255714A JP H11255714 A JPH11255714 A JP H11255714A JP 10059372 A JP10059372 A JP 10059372A JP 5937298 A JP5937298 A JP 5937298A JP H11255714 A JPH11255714 A JP H11255714A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一つ以
上のＮ−Ｈ結合を有するアミン類と末端アセチレン類と
を反応させることによるエナミン類の有利な製造方法に
関するものである。エナミン類は医薬・農薬等のファイ
ンケミカルスの製造原料として有用なものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an advantageous method for producing enamines by reacting an amine having at least one or more NH bond with a terminal acetylene. Enamines are useful as raw materials for producing fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エナミン類は、アルデヒドまたは
ケトンと第二級アミンの縮合反応により合成される。し
かし、この方法では水が共生成物として生じる。従っ
て、この水を生成物から除去する必要があり、工業的に
有利な方法ではない。2. Description of the Related Art Conventionally, enamines are synthesized by a condensation reaction between an aldehyde or ketone and a secondary amine. However, this process produces water as a co-product. Therefore, this water must be removed from the product, which is not an industrially advantageous method.
【０００３】また、上記の方法以外の製造方法として
は、水銀塩の存在下、Ｎ−Ｈ結合を有するアミン類とア
セチレン類とを反応させる方法が知られているが、水銀
塩は毒性が極めて高く、工業的に有利な方法ではない。
水銀塩の代わりに触媒量の錯体を用いてＮ−Ｈ結合を有
するアミン類とアセチレン類とを反応させる方法も知ら
れているが、これらの錯体の例としてはジルコニウム、
ランタノイドまたはアクチノイドの錯体に限られ、これ
らの錯体はいずれも空気中で極めて不安定であり、保存
時や反応時に設備としてバキュームラインやドライボッ
クスを使用する必要がある等、極めて厳密な条件が必要
とされる。従って、これらの方法は工業的に全く満足で
きる方法ではない。As a production method other than the above-mentioned method, a method is known in which an amine having an N—H bond is reacted with an acetylene in the presence of a mercury salt, but the mercury salt is extremely toxic. High and not an industrially advantageous method.
A method of reacting amines having an N—H bond with acetylenes using a catalytic amount of a complex instead of a mercury salt is also known. Examples of these complexes include zirconium,
Limited to lanthanoid or actinoid complexes, all of which are extremely unstable in the air and require extremely strict conditions such as the use of vacuum lines and dry boxes as equipment during storage and reaction. It is said. Therefore, these methods are not industrially satisfactory.
【０００４】そこで、エナミン類の製造法として、安価
で毒性が低い原料を用い、共生成物が生成しない方法の
開発が望まれていた。[0004] Therefore, as a method for producing enamines, it has been desired to develop a method that uses inexpensive and low-toxic raw materials and does not produce co-products.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エナ
ミン類を効率的に製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing enamines.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−Ｈ結合を有す
るアミン類と末端アセチレン類とがルテニウム錯体の存
在下に迅速に反応し、エナミン類を生成するという新規
な事実を発見し、これらの発見に基づいて本発明を完成
させるにいたった。すなわち本発明によれば、Ｎ−Ｈ結
合を有するアミン類と末端アセチレン類とを、ルテニウ
ム錯体の存在下に反応させることを特徴とするエナミン
類の製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that amines having an N—H bond and terminal acetylenes are rapidly reacted in the presence of a ruthenium complex. The inventors discovered a novel fact of reacting and producing enamines, and based on these findings, completed the present invention. That is, according to the present invention, there is provided a method for producing enamines, which comprises reacting an amine having an NH bond with a terminal acetylene in the presence of a ruthenium complex.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明においては原料として用い
るアミン類は、少なくとも一つ以上のＮ−Ｈ結合を有す
るものであればいかなるものであっても良い。窒素原子
上の置換基の例としては水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ
る。また、窒素原子が環状構造の一部を構成しているア
ミン類も本方法の有利な態様に含まれる。さらに具体的
にこれらアミン類を例示すると、ヘキシルアミン、ジエ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、ベンジルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチ
ルピペラジン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, amines used as raw materials may be any as long as they have at least one NH bond. Examples of the substituent on the nitrogen atom include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Further, amines in which a nitrogen atom forms part of a cyclic structure are also included in the advantageous embodiment of the present method. More specific examples of these amines include, but are not limited to, hexylamine, diethylamine, cyclohexylamine, aniline, N-methylaniline, benzylamine, piperidine, N-methylpiperazine, and the like.
【０００８】本発明で用いる末端アセチレン類は少なく
とも一つのＣ≡Ｃ−Ｈ結合を有する化合物であり、また
各種置換基を含むことができる。本発明においては強い
電子吸引性の基を有しない不活性な末端アセチレン類を
も用いることができる。すなわち、置換基としてアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等
を有する末端アセチレン類をも用いることができる。具
体的に本発明で用いる末端アセチレン類を例示すると、
１−ヘキシン、１−オクチン、３−フェニルプロピン、
フェニルアセチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアセ
チレン、α−またはβ−エチニルナフタレン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。The terminal acetylene used in the present invention is a compound having at least one C≡C—H bond, and may contain various substituents. In the present invention, inactive terminal acetylenes having no strong electron-withdrawing group can also be used. That is, terminal acetylenes having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the like as a substituent can also be used. Specific examples of the terminal acetylenes used in the present invention include:
1-hexyne, 1-octyne, 3-phenylpropyne,
Examples include, but are not limited to, phenylacetylene, o-, m- or p-tolylacetylene, α- or β-ethynylnaphthalene.
【０００９】本発明の反応における原料化合物の量関係
は、アミン類とアセチレン類のモル比が０．００１〜１
０００の範囲で実施され、好ましくは０．１〜１０の範
囲である。In the reaction of the present invention, the molar ratio of the starting compounds is such that the molar ratio of amines to acetylenes is 0.001 to 1;
000, preferably in the range of 0.1-10.
【００１０】本発明においてはルテニウム錯体が触媒と
して好適である。ルテニウム錯体としては、従来公知の
各種のものを使用することができるが、反応系に少なく
とも一部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好
ましい。これらの化合物としては有機配位子を含む錯体
が特に好ましく用いられる。このような有機配位子を例
示すると、オレフィン、β-ジケトナト配位子、共役ケ
トン、ニトリル、イソニトリル、Ｎ−Ｈ結合を有しない
アミン、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、
ホスファイト、カルボキシラト配位子、一酸化炭素等が
挙げられる。さらにこれらの有機配位子を具体的に例示
すると、エチレン、プロぺン、シクロオクテン、無水マ
レイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１，３−シクロペンタジエン、２、５−ノル
ボルナジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエ
ン等のオレフィンやジエン、アセチルアセトナト等のβ
−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセトン等の共役
ケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル、メチルイソニトリル、フェニルイソニトリル等のイ
ソニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジ
アミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、トリメチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−
アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフィン、Ｐ−
メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、９−メチル
−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン等の環状
ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，α’−ビス
（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン、
メチル ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフェニ
ルホスフィナイト等のホスフィナイト、ジメチル メチ
ルホスホナイト、ジメチル フェニルホスホナイト等の
ホスホナイト、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン等のホス
ファイト、およびアセトナト等のカルボキシラト配位子
が挙げられる。In the present invention, a ruthenium complex is suitable as a catalyst. As the ruthenium complex, various conventionally known ones can be used, but it is preferable to use a compound that is at least partially soluble in the reaction system in terms of the reaction rate. Complexes containing organic ligands are particularly preferably used as these compounds. Examples of such organic ligands include olefins, β-diketonato ligands, conjugated ketones, nitriles, isonitriles, amines having no NH bond, phosphines, phosphinite, phosphonites,
Examples include phosphite, carboxylate ligand, carbon monoxide and the like. Further specific examples of these organic ligands include ethylene, propylene, cyclooctene, maleic anhydride, 1,5-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclopentadiene, 2, Olefins such as 5-norbornadiene and 1,3,5,7-cyclooctatetraene and β such as dienes and acetylacetonato
-Diketonato ligands, conjugated ketones such as dibenzylideneacetone, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, isonitriles such as methylisonitrile and phenylisonitrile, N, N, N, N-tetramethylethylenediamine, 2,2'-bipyridyl and the like Amine, trimethylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (p-
Anisyl) phosphine, diphenylmethylphosphine,
Chain phosphines such as phenyldimethylphosphine;
Cyclic phosphines such as methylphospholene, P-methylphosphol, 9-methyl-9-phosphabicyclo [4.2.1] nonane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, and 1,2-bis ( Diethyl phosphino) ethane, 1,
3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-
Bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis (dimethylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, α, α′-bis (dimethylphosphino) -o-xylene, Bisphosphines such as 1,2-bis (dimethylphosphino) benzene,
Phosphinites such as methyl dimethyl phosphinite and phenyl diphenyl phosphinite, phosphonites such as dimethyl methyl phosphonite and dimethyl phenyl phosphonite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, 1-phospha-2,6,7-trioxa-4 Phosphites such as -ethylbicyclo [2.2.2] octane, and carboxylate ligands such as acetonate.
【００１１】そこで本発明に用いるルテニウム錯体を具
体的に例示すると、ペンタカルボニルルテニウム、ドデ
カカルボニル三ルテニウム、ジカルボニルビス（η−ア
リル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−シクロ
ペンタジエニル）ルテニウム、ビス（η−シクロペンタ
ジエニル）ルテニウム、（η４−シクロヘキサジエン）
（η−ベンゼン）ルテニウム、（η４−１，５−シクロ
オクタジエン）（η６−ベンゼン）ルテニウム、ジカル
ボニル（メチル）（η−シクロペンタジエニル）ルテニ
ウム、クロロジカルボニル（η−シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム
ダイマー、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス
（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（フェニルジメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、アセタ
トジカルボニルルテニウム、ｃｉｓ−ジクロロ（２，
２’−ビピリジル）ルテニウム等が挙げられるが、これ
に制限されるものではない。The ruthenium complex used in the present invention is specifically exemplified by pentacarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, dicarbonylbis (η-allyl) ruthenium, tetracarbonylbis (η-cyclopentadienyl) ruthenium, bismuth (Η-cyclopentadienyl) ruthenium, (η4-cyclohexadiene)
(Η-benzene) ruthenium, (η4-1,5-cyclooctadiene) (η6-benzene) ruthenium, dicarbonyl (methyl) (η-cyclopentadienyl) ruthenium, chlorodicarbonyl (η-cyclopentadienyl) ) Ruthenium, dichlorotricarbonyl ruthenium
Dimer, dichloro (η-1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dihydride (dinitrogen) tris (triphenylphosphine) ruthenium, dihydridetetrakis (triethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (phenyldimethylphosphine) ruthenium, dichlorodicarbonyl Bis (triphenylphosphine) ruthenium, tris (acetylacetonato) ruthenium, acetatodicarbonylruthenium, cis-dichloro (2,
2'-bipyridyl) ruthenium and the like, but are not limited thereto.
【００１２】また、これらのルテニウム錯体を単独でな
く、２種以上を共存させて実施してもよい。これらの錯
体と共に該錯体に含まれるものと同一もしくは異なる配
位子を添加して実施することも、本発明の有利な態様に
含まれる。These ruthenium complexes may be used alone or in combination of two or more. The addition of these complexes and the same or different ligands as those contained in the complexes is also included in an advantageous embodiment of the present invention.
【００１３】これらルテニウム錯体の使用量はいわゆる
触媒量でよく、アミン類または末端アセチレン類のうち
モル量の少ない原料に対する金属原子のモル比で０．０
０００１〜０．５の範囲で使用される。また配位子はル
テニウム原子に対するモル比が１〜２０の範囲で用いら
れる。The amount of the ruthenium complex to be used may be a so-called catalytic amount.
Used in the range of 0001 to 0.5. The ligand is used in a molar ratio to ruthenium atoms in the range of 1 to 20.
【００１４】本発明では特に溶媒を用いることなく、容
易に実施される。しかし、溶媒の使用は反応の生起にと
って障害となるものでなく、必要に応じて溶媒中で実施
される。これらの溶媒の選択は、反応させるべきアミン
類および末端アセチレン類の反応性を考慮して、一般に
用いられる溶媒、例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水
素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系、脂肪族塩
化物系、芳香族塩化物系の溶媒の中から選ぶのが好まし
い。The present invention can be easily carried out without using any solvent. However, the use of a solvent does not hinder the occurrence of the reaction, and is carried out in the solvent if necessary. The choice of these solvents depends on the reactivity of amines and terminal acetylenes to be reacted, and generally used solvents such as aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic ethers, and aromatic ethers It is preferable to select from solvents of aliphatic chloride type and aromatic chloride type.
【００１５】本発明の反応は一般的に室温で容易に進行
する。また０℃以下でも進行するが、原料物質の構造に
より、好ましい速度を達するために加熱することもでき
る。特に、０℃〜１５０℃の温度で窒素雰囲気下に反応
を行うことが好ましい。The reaction of the present invention generally proceeds readily at room temperature. The heating proceeds at 0 ° C. or lower, but depending on the structure of the raw material, heating may be performed to reach a preferable rate. In particular, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0 ° C to 150 ° C under a nitrogen atmosphere.
【００１６】本発明の生成物であるエナミン類は蒸留、
結晶化などの通常の方法により容易に単離することがで
きる。The product of the present invention, enamines, is distilled,
It can be easily isolated by a usual method such as crystallization.
【００１７】[0017]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００１８】実施例１ ドデカカルボニル三ルテニウム（ルテニウム原子として
０．０１２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．５
ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．５ｍｍｏｌ）、
重ベンゼン（０．２ｍｌ）の混合物を、窒素下でＮＭＲ
封管中に仕込み、１００℃に３日間加熱した。1 Ｈ−、
13 Ｃ−ＮＭＲにより分析し、標品のＮＭＲスペクトル
と比較した結果、原料のフェニルアセチレンが完全に消
費され、Ｎ−メチル−Ｎ−（α−スチリル）アニリンが
８５％の収率で生成していることが示された。得られた
Ｎ−メチル−Ｎ−（α−スチリル）アニリンの構造は、
さらにマススペクトルおよびガスクロマトグラフィーに
て確認した。Example 1 Triruthenium dodecacarbonyl (0.0125 mmol as ruthenium atom), N-methylaniline (0.5
mmol), phenylacetylene (0.5 mmol),
NMR of a mixture of heavy benzene (0.2 ml) under nitrogen
It was charged in a sealed tube and heated to 100 ° C. for 3 days. 1 H-,
As a result of analysis by 13 C-NMR and comparison with the NMR spectrum of the sample, phenylacetylene as a raw material was completely consumed, and N-methyl-N- (α-styryl) aniline was produced in a yield of 85%. Was shown. The structure of the obtained N-methyl-N- (α-styryl) aniline is
Further, it was confirmed by mass spectrum and gas chromatography.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも一つ以上の
Ｎ−Ｈ結合を有するアミン類と末端アセチレン類とから
エナミン類を効率的に製造することができる。すなわ
ち、入手容易なアミン類と末端アセチレン類とからエナ
ミン類が一段の反応で得られる。従って、本発明の産業
的意義は多大である。According to the present invention, enamines can be efficiently produced from amines having at least one or more NH bond and terminal acetylenes. That is, enamines can be obtained by a one-step reaction from readily available amines and terminal acetylenes. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年３月２３日[Submission date] March 23, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 エナミン類の製造方法Patent application title: Method for producing enamines
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一つ以
上のＮ−Ｈ結合を有するアミン類と末端アセチレン類と
を反応させることによるエナミン類の有利な製造方法に
関するものである。エナミン類は医薬・農薬等のファイ
ンケミカルスの製造原料として有用なものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an advantageous method for producing enamines by reacting an amine having at least one or more NH bond with a terminal acetylene. Enamines are useful as raw materials for producing fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エナミン類は、アルデヒドまたは
ケトンと第二級アミンの縮合反応により合成される。し
かし、この方法では水が共生成物として生じる。従っ
て、この水を生成物から除去する必要があり、工業的に
有利な方法ではない。2. Description of the Related Art Conventionally, enamines are synthesized by a condensation reaction between an aldehyde or ketone and a secondary amine. However, this process produces water as a co-product. Therefore, this water must be removed from the product, which is not an industrially advantageous method.
【０００３】また、上記の方法以外の製造方法として
は、水銀塩の存在下、Ｎ−Ｈ結合を有するアミン類とア
セチレン類とを反応させる方法が知られているが、水銀
塩は毒性が極めて高く、工業的に有利な方法ではない。
水銀塩の代わりに触媒量の錯体を用いてＮ−Ｈ結合を有
するアミン類とアセチレン類とを反応させる方法も知ら
れているが、これらの錯体の例としてはジルコニウム、
ランタノイドまたはアクチノイドの錯体に限られ、これ
らの錯体はいずれも空気中で極めて不安定であり、保存
時や反応時に設備としてバキュームラインやドライボッ
クスを使用する必要がある等、極めて厳密な条件が必要
とされる。従って、これらの方法は工業的に全く満足で
きる方法ではない。As a production method other than the above-mentioned method, a method is known in which an amine having an N—H bond is reacted with an acetylene in the presence of a mercury salt, but the mercury salt is extremely toxic. High and not an industrially advantageous method.
A method of reacting amines having an N—H bond with acetylenes using a catalytic amount of a complex instead of a mercury salt is also known. Examples of these complexes include zirconium,
Limited to lanthanoid or actinoid complexes, all of which are extremely unstable in the air and require extremely strict conditions such as the use of vacuum lines and dry boxes as equipment during storage and reaction. It is said. Therefore, these methods are not industrially satisfactory.
【０００４】そこで、エナミン類の製造法として、安価
で毒性が低い原料を用い、共生成物が生成しない方法の
開発が望まれていた。[0004] Therefore, as a method for producing enamines, it has been desired to develop a method that uses inexpensive and low-toxic raw materials and does not produce co-products.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エナ
ミン類を効率的に製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing enamines.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−Ｈ結合を有す
るアミン類と末端アセチレン類とがルテニウム錯体の存
在下に迅速に反応し、エナミン類を生成するという新規
な事実を発見し、これらの発見に基づいて本発明を完成
させるにいたった。すなわち本発明によれば、少なくと
も一つ以上のＮ−Ｈ結合を有し、かつこの窒素原子は置
換基として水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、又はアリール基により置換されている
か、又はＮ−Ｈ結合を一つ有し、Ｎ原子の置換基がアル
キレン基、アラルキレン基、アリーレン基からなる群か
ら選ばれものであり、Ｎ原子を含む環状化合物を形成し
ているものであるアミン類と末端アセチレン類とを、ル
テニウム錯体の存在下に反応させることを特徴とするエ
ナミン類の製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that amines having an N—H bond and terminal acetylenes are rapidly reacted in the presence of a ruthenium complex. The inventors discovered a novel fact of reacting and producing enamines, and based on these findings, completed the present invention. That is, according to the present invention, possess at least one or more N-H bonds and the nitrogen atom location
As a substituent, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Substituted by an aralkyl group or an aryl group
Or has one NH bond, and the substituent of the N atom is
A group consisting of kylene, aralkylene, and arylene groups
To form a cyclic compound containing an N atom
A method for producing enamines, characterized in that amines and terminal acetylenes are reacted in the presence of a ruthenium complex.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明においては原料として用い
るアミン類は、少なくとも一つ以上のＮ−Ｈ結合を有す
るもので、かつこの窒素原子は置換基として水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はア
リール基により置換されているか、又はＮ−Ｈ結合を一
つ有し、Ｎ原子の置換基がアルキレン基、アラルキレン
基、アリーレン基からなる群から選ばれものであり、Ｎ
原子を含む環状化合物を形成しているものであるアミン
類あればいかなるものであっても良い。窒素原子上の置
換基の例としては水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。ま
た、窒素原子が環状構造の一部を構成しているアミン類
も本方法の有利な態様に含まれる。さらに具体的にこれ
らアミン類を例示すると、ヘキシルアミン、ジエチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、ベンジルアミン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, amines used as raw materials have at least one NH bond, and the nitrogen atom is a hydrogen atom as a substituent.
An alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or
Substituted with a reel group, or
And the substituent of the N atom is an alkylene group or an aralkylene
A group selected from the group consisting of
Any amine can be used as long as it forms an amine- containing cyclic compound . Examples of the substituent on the nitrogen atom include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Further, amines in which a nitrogen atom forms part of a cyclic structure are also included in the advantageous embodiment of the present method. More specific examples of these amines, hexylamine, diethylamine, cyclohexylamine, aniline, N- methylaniline, but benzylamine and the like, but is not limited thereto.
【０００８】本発明で用いる末端アセチレン類は少なく
とも一つのＣ≡Ｃ−Ｈ結合を有する化合物であり、また
各種置換基を含むことができる。本発明においては強い
電子吸引性の基を有しない不活性な末端アセチレン類を
も用いることができる。すなわち、置換基としてアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等
を有する末端アセチレン類をも用いることができる。具
体的に本発明で用いる末端アセチレン類を例示すると、
１−ヘキシン、１−オクチン、３−フェニルプロピン、
フェニルアセチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアセ
チレン、α−またはβ−エチニルナフタレン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。The terminal acetylene used in the present invention is a compound having at least one C≡C—H bond, and may contain various substituents. In the present invention, inactive terminal acetylenes having no strong electron-withdrawing group can also be used. That is, terminal acetylenes having an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the like as a substituent can also be used. Specific examples of the terminal acetylenes used in the present invention include:
1-hexyne, 1-octyne, 3-phenylpropyne,
Examples include, but are not limited to, phenylacetylene, o-, m- or p-tolylacetylene, α- or β-ethynylnaphthalene.
【０００９】本発明の反応における原料化合物の量関係
は、アミン類とアセチレン類のモル比が０．００１〜１
０００の範囲で実施され、好ましくは０．１〜１０の範
囲である。In the reaction of the present invention, the molar ratio of the starting compounds is such that the molar ratio of amines to acetylenes is 0.001 to 1;
000, preferably in the range of 0.1-10.
【００１０】本発明においてはルテニウム錯体が触媒と
して好適である。ルテニウム錯体としては、従来公知の
各種のものを使用することができるが、反応系に少なく
とも一部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好
ましい。これらの化合物としては有機配位子を含む錯体
が特に好ましく用いられる。このような有機配位子を例
示すると、オレフィン、β-ジケトナト配位子、共役ケ
トン、ニトリル、イソニトリル、Ｎ−Ｈ結合を有しない
アミン、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、
ホスファイト、カルボキシラト配位子、一酸化炭素等が
挙げられる。さらにこれらの有機配位子を具体的に例示
すると、エチレン、プロぺン、シクロオクテン、無水マ
レイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１，３−シクロペンタジエン、２、５−ノル
ボルナジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエ
ン等のオレフィンやジエン、アセチルアセトナト等のβ
−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセトン等の共役
ケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル、メチルイソニトリル、フェニルイソニトリル等のイ
ソニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジ
アミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、トリメチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−
アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフィン、Ｐ−
メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、９−メチル
−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン等の環状
ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，α’−ビス
（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン、
メチル ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフェニ
ルホスフィナイト等のホスフィナイト、ジメチル メチ
ルホスホナイト、ジメチル フェニルホスホナイト等の
ホスホナイト、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン等のホス
ファイト、およびアセトナト等のカルボキシラト配位子
が挙げられる。In the present invention, a ruthenium complex is suitable as a catalyst. As the ruthenium complex, various conventionally known ones can be used, but it is preferable to use a compound that is at least partially soluble in the reaction system in terms of the reaction rate. Complexes containing organic ligands are particularly preferably used as these compounds. Examples of such organic ligands include olefins, β-diketonato ligands, conjugated ketones, nitriles, isonitriles, amines having no NH bond, phosphines, phosphinite, phosphonites,
Examples include phosphite, carboxylate ligand, carbon monoxide and the like. Further specific examples of these organic ligands include ethylene, propylene, cyclooctene, maleic anhydride, 1,5-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclopentadiene, 2, Olefins such as 5-norbornadiene and 1,3,5,7-cyclooctatetraene and β such as dienes and acetylacetonato
-Diketonato ligands, conjugated ketones such as dibenzylideneacetone, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, isonitriles such as methylisonitrile and phenylisonitrile, N, N, N, N-tetramethylethylenediamine, 2,2'-bipyridyl and the like Amine, trimethylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (p-
Anisyl) phosphine, diphenylmethylphosphine,
Chain phosphines such as phenyldimethylphosphine;
Cyclic phosphines such as methylphospholene, P-methylphosphol, 9-methyl-9-phosphabicyclo [4.2.1] nonane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis ( Diethyl phosphino) ethane, 1,
3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-
Bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis (dimethylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, α, α′-bis (dimethylphosphino) -o-xylene, Bisphosphines such as 1,2-bis (dimethylphosphino) benzene,
Phosphinites such as methyl dimethyl phosphinite and phenyl diphenyl phosphinite, phosphonites such as dimethyl methyl phosphonite and dimethyl phenyl phosphonite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, 1-phospha-2,6,7-trioxa-4 Phosphites such as -ethylbicyclo [2.2.2] octane, and carboxylate ligands such as acetonate.
【００１１】そこで本発明に用いるルテニウム錯体を具
体的に例示すると、ペンタカルボニルルテニウム、ドデ
カカルボニル三ルテニウム、ジカルボニルビス（η−ア
リル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−シクロ
ペンタジエニル）ルテニウム、ビス（η−シクロペンタ
ジエニル）ルテニウム、（η４−シクロヘキサジエン）
（η−ベンゼン）ルテニウム、（η４−１，５−シクロ
オクタジエン）（η６−ベンゼン）ルテニウム、ジカル
ボニル（メチル）（η−シクロペンタジエニル）ルテニ
ウム、クロロジカルボニル（η−シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム
ダイマー、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス
（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（フェニルジメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、アセタ
トジカルボニルルテニウム、ｃｉｓ−ジクロロ（２，
２’−ビピリジル）ルテニウム等が挙げられるが、これ
に制限されるものではない。The ruthenium complex used in the present invention is specifically exemplified by pentacarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, dicarbonylbis (η-allyl) ruthenium, tetracarbonylbis (η-cyclopentadienyl) ruthenium, bismuth (Η-cyclopentadienyl) ruthenium, (η4-cyclohexadiene)
(Η-benzene) ruthenium, (η4-1,5-cyclooctadiene) (η6-benzene) ruthenium, dicarbonyl (methyl) (η-cyclopentadienyl) ruthenium, chlorodicarbonyl (η-cyclopentadienyl) ) Ruthenium, dichlorotricarbonyl ruthenium
Dimer, dichloro (η-1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dihydride (dinitrogen) tris (triphenylphosphine) ruthenium, dihydridetetrakis (triethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (phenyldimethylphosphine) ruthenium, dichlorodicarbonyl Bis (triphenylphosphine) ruthenium, tris (acetylacetonato) ruthenium, acetatodicarbonylruthenium, cis-dichloro (2,
2'-bipyridyl) ruthenium and the like, but are not limited thereto.
【００１２】また、これらのルテニウム錯体を単独でな
く、２種以上を共存させて実施してもよい。これらの錯
体と共に該錯体に含まれるものと同一もしくは異なる配
位子を添加して実施することも、本発明の有利な態様に
含まれる。These ruthenium complexes may be used alone or in combination of two or more. The addition of these complexes and the same or different ligands as those contained in the complexes is also included in an advantageous embodiment of the present invention.
【００１３】これらルテニウム錯体の使用量はいわゆる
触媒量でよく、アミン類または末端アセチレン類のうち
モル量の少ない原料に対する金属原子のモル比で０．０
０００１〜０．５の範囲で使用される。また配位子はル
テニウム原子に対するモル比が１〜２０の範囲で用いら
れる。The amount of the ruthenium complex to be used may be a so-called catalytic amount.
Used in the range of 0001 to 0.5. The ligand is used in a molar ratio to ruthenium atoms in the range of 1 to 20.
【００１４】本発明では特に溶媒を用いることなく、容
易に実施される。しかし、溶媒の使用は反応の生起にと
って障害となるものでなく、必要に応じて溶媒中で実施
される。これらの溶媒の選択は、反応させるべきアミン
類および末端アセチレン類の反応性を考慮して、一般に
用いられる溶媒、例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水
素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系、脂肪族塩
化物系、芳香族塩化物系の溶媒の中から選ぶのが好まし
い。The present invention can be easily carried out without using any solvent. However, the use of a solvent does not hinder the occurrence of the reaction, and is carried out in the solvent if necessary. The choice of these solvents depends on the reactivity of amines and terminal acetylenes to be reacted, and generally used solvents such as aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic ethers, and aromatic ethers It is preferable to select from solvents of aliphatic chloride type and aromatic chloride type.
【００１５】本発明の反応は一般的に室温で容易に進行
する。また０℃以下でも進行するが、原料物質の構造に
より、好ましい速度を達するために加熱することもでき
る。特に、０℃〜１５０℃の温度で窒素雰囲気下に反応
を行うことが好ましい。The reaction of the present invention generally proceeds readily at room temperature. The heating proceeds at 0 ° C. or lower, but depending on the structure of the raw material, heating may be performed to reach a preferable rate. In particular, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0 ° C to 150 ° C under a nitrogen atmosphere.
【００１６】本発明の生成物であるエナミン類は蒸留、
結晶化などの通常の方法により容易に単離することがで
きる。The product of the present invention, enamines, is distilled,
It can be easily isolated by a usual method such as crystallization.
【００１７】[0017]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００１８】実施例１ ドデカカルボニル三ルテニウム（ルテニウム原子として
０．０１２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．５
ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．５ｍｍｏｌ）、
重ベンゼン（０．２ｍｌ）の混合物を、窒素下でＮＭＲ
封管中に仕込み、１００℃に３日間加熱した。１ Ｈ
−、 １３ Ｃ−ＮＭＲにより分析し、標品のＮＭＲス
ペクトルと比較した結果、原料のフェニルアセチレンが
完全に消費され、Ｎ−メチル−Ｎ−（α−スチリル）ア
ニリンが８５％の収率で生成していることが示された。
得られたＮ−メチル−Ｎ−（α−スチリル）アニリンの
構造は、さらにマススペクトルおよびガスクロマトグラ
フィーにて確認した。Example 1 Triruthenium dodecacarbonyl (0.0125 mmol as ruthenium atom), N-methylaniline (0.5
mmol), phenylacetylene (0.5 mmol),
NMR of a mixture of heavy benzene (0.2 ml) under nitrogen
It was charged in a sealed tube and heated to 100 ° C. for 3 days. 1 H
As a result of analyzing by-and 13 C-NMR and comparing with the NMR spectrum of the sample, phenylacetylene as a raw material was completely consumed, and N-methyl-N- (α-styryl) aniline was produced in a yield of 85%. It was shown that.
The structure of the obtained N-methyl-N- (α-styryl) aniline was further confirmed by mass spectrum and gas chromatography.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも一つ以上の
Ｎ−Ｈ結合を有し、かつこの窒素原子は置換基として水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基により置換されているか、又はＮ−
Ｈ結合を一つ有し、Ｎ原子の置換基がアルキレン基、ア
ラルキレン基、アリーレン基からなる群から選ばれもの
であり、Ｎ原子を含む環状化合物を形成しているもので
あるアミン類と末端アセチレン類とからエナミン類を効
率的に製造することができる。すなわち、入手容易なア
ミン類と末端アセチレン類とからエナミン類が一段の反
応で得られる。従って、本発明の産業的意義は多大であ
る。According to the present invention, it possesses at least one or more N-H bonds and the nitrogen atom is water as substituent
Element atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl
Group or an aryl group, or N-
Having one H bond, wherein the substituent of the N atom is an alkylene group,
Selected from the group consisting of aralkylene groups and arylene groups
And forms a cyclic compound containing an N atom.
Enamines can be efficiently produced from certain amines and terminal acetylenes. That is, enamines can be obtained by a one-step reaction from readily available amines and terminal acetylenes. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Toshikazu Takahashi 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref.
Claims (1)
るアミン類と末端アセチレン類とを、ルテニウム錯体の
存在下に反応させることを特徴とするエナミン類の製造
方法。1. A process for producing enamines, comprising reacting an amine having at least one or more NH bond with a terminal acetylene in the presence of a ruthenium complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10059372A JPH11255714A (en) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | Preparation of enamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10059372A JPH11255714A (en) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | Preparation of enamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255714A true JPH11255714A (en) | 1999-09-21 |
Family
ID=13111389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10059372A Pending JPH11255714A (en) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | Preparation of enamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255714A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109896964A (en) * | 2019-03-20 | 2019-06-18 | 上海应用技术大学 | Method for preparing enamine compound by catalyzing cyclohexylacetylene hydroamination reaction |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP10059372A patent/JPH11255714A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109896964A (en) * | 2019-03-20 | 2019-06-18 | 上海应用技术大学 | Method for preparing enamine compound by catalyzing cyclohexylacetylene hydroamination reaction |
| CN109896964B (en) * | 2019-03-20 | 2022-05-13 | 上海应用技术大学 | Method for preparing enamine compound by catalyzing cyclohexylacetylene hydroamination reaction |
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