JP4917064B2 - Method for allylation of sulfonylimidate - Google Patents
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Description
本発明は、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとを遷移金属触媒及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとをパラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an allylated sulfonyl imidate by reacting an allyl compound having a leaving group at an allylic position with a sulfonyl imidate in the presence of a transition metal catalyst and a base. More specifically, the present invention relates to a method for producing an allylated sulfonyl imidate by reacting an allyl compound having a leaving group at the allylic position with a sulfonyl imidate in the presence of a palladium catalyst and a base.
医薬品産業や農薬産業においては新たな活性化合物の開発のために多数の化合物が製造されてきている。また、近年では有機ＥＬ素子などの素子材料として多くの有機化合物が製造されてきている。
このような有機化合物の製造においては、新しい有機化合物の合成手法の開発が望まれてきている。求核反応は有機化合物を製造する際の代表的な化学反応のひとつとして知られており、多くの産業分野で利用されてきている。特に、アリル化物は、医薬、農薬、電子材料などを製造する際の中間体としても重要な物質である。アリル化物は、その二重結合を酸化してエポキシ体としたり、また環化させてシクロプロパン誘導体とすることができることから、極めて重要な中間体となってきている。
In the pharmaceutical and agrochemical industries, a large number of compounds have been produced for the development of new active compounds. In recent years, many organic compounds have been produced as element materials such as organic EL elements.
In the production of such organic compounds, development of new synthetic methods for organic compounds has been desired. Nucleophilic reaction is known as one of typical chemical reactions in producing organic compounds and has been used in many industrial fields. In particular, allylated compounds are important substances as intermediates in the production of pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials and the like. Allylates have become extremely important intermediates because their double bonds can be oxidized to epoxy forms or cyclized to form cyclopropane derivatives.
このためにアリル化方法として種々の方法が開発されてきている。例えば、酸化剤の存在下にアリールヒドラジンをアリル化してアリル置換アリール化合物を製造する方法（特許文献１参照）、Ｐｄ触媒の存在下にシクロペンタジエニル金属塩を反応させてアリル化シクロペンタジエン誘導体を製造する方法（特許文献２参照）、Ｐｄ系触媒の存在下に求核剤を用いてアリルアルコールの水酸基を置換してアリル化物を製造する方法（特許文献３参照）、金属塩類の存在下にシリル化アリル化合物を用いてカルボニル化合物やイミノ化合物をアリル化する方法（特許文献４参照）、ハロゲン化アリルを用いてナフトールをアリル化する方法（特許文献５参照）などが報告されてきている。
また、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、非求核性強塩基とを、不活性溶剤中で、触媒量の非求核性のより弱い塩基の存在下で反応させてシクロプロペン類を製造する方法（特許文献６参照）も報告されている。
For this reason, various methods have been developed as allylation methods. For example, a method for producing an allyl-substituted aryl compound by allylating aryl hydrazine in the presence of an oxidizing agent (see Patent Document 1), and an allylated cyclopentadiene derivative by reacting a cyclopentadienyl metal salt in the presence of a Pd catalyst (See Patent Document 2), a method for producing an allylated product by substituting the hydroxyl group of allyl alcohol using a nucleophile in the presence of a Pd-based catalyst (see Patent Document 3), and in the presence of metal salts For example, a method for allylating a carbonyl compound or imino compound using a silylated allyl compound (see Patent Document 4), a method for allylating naphthol using an allyl halide (see Patent Document 5), and the like have been reported. .
In addition, an allyl compound having a leaving group at an allylic position and a non-nucleophilic strong base are reacted in an inert solvent in the presence of a catalytic amount of a weaker non-nucleophilic base. A method for producing the selenium (see Patent Document 6) is also reported.
一方、本発明者らは、求核試薬としてのスルホニルイミデートを開発してきた。スルホニルイミデートは、イミンの炭素原子やα，β−不飽和カルボニルのβ炭素原子やアゾ基の窒素原子などと求核的に反応して付加し、その結果求核反応生成物を生成することを報告してきた（特許文献７、及び非特許文献１参照）。このようにスルホニルイミデートは求核試薬として興味深い反応性を有しているが、スルホニルイミデートのα位に炭素炭素結合を触媒的に導入する反応の報告例は極めて限られており、活性なイミン化合物、またはα，β−不飽和カルボニル化合物を求電子剤として用いる反応のみしか知られておらず一般性に問題があり、さらなる開発が求められていた。 On the other hand, the present inventors have developed a sulfonyl imidate as a nucleophile. Sulfonyl imidate is added by reacting nucleophilically with the carbon atom of imine, β carbon atom of α, β-unsaturated carbonyl, nitrogen atom of azo group, etc., resulting in the production of nucleophilic reaction products. Have been reported (see Patent Document 7 and Non-Patent Document 1). In this way, sulfonyl imidate has an interesting reactivity as a nucleophile, but there are very limited reports of reactions that catalytically introduce a carbon-carbon bond into the α-position of sulfonyl imidate, which is active. Only the reaction using an imine compound or an α, β-unsaturated carbonyl compound as an electrophile is known and there is a problem in generality, and further development has been demanded.
本発明は、スルホニルイミデートを用いた簡便で新規なアリル化方法を提供するものである。 The present invention provides a simple and novel allylation method using a sulfonyl imidate.
本発明者らは、スルホニルイミデートの反応性に着目して、スルホニルイミデートを用いた種々の反応を検討してきたところ、アリル化合物に対して置換反応を行うことを見出した。この反応は、種々のアリル化合物を触媒的に導入できるため、広い一般性を持ち、種々のスルホニルイミデート誘導体を製造するための極めて有用な手法となるものである。 The inventors of the present invention have studied various reactions using sulfonyl imidate, paying attention to the reactivity of sulfonyl imidate, and have found that an allyl compound is substituted. Since this reaction can introduce various allyl compounds catalytically, it has a wide generality and is an extremely useful technique for producing various sulfonyl imidate derivatives.
即ち、本発明は、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとを遷移金属触媒、好ましくはパラジウム触媒、及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、次の一般式（１）、
That is, the present invention produces an allylated sulfonyl imidate by reacting an allyl compound having a leaving group at the allylic position with a sulfonyl imidate in the presence of a transition metal catalyst, preferably a palladium catalyst, and a base. Regarding the method.
More specifically, the present invention provides the following general formula (1),
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
で表されるスルホニルイミデートと、次の一般式（２）、
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 each independently have a hydrogen atom or a substituent. Represents a good hydrocarbon group.)
A sulfonyl imidate represented by the following general formula (2),
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｚは脱離基を表す。）
で表されるアリル化合物とを、遷移金属触媒及び塩基の存在下に反応させて、次の一般式（３）、
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z represents a leaving group.)
And an allyl compound represented by the following general formula (3), in the presence of a transition metal catalyst and a base:
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記したものと同じものを表す。）
で表されるアリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same as those described above.)
The present invention relates to a method for producing an allylated sulfonyl imidate represented by
本発明をさらに詳細に説明すれば以下のとおりである。
（１）アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとを遷移金属触媒及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法。
（２）前記した一般式（１）で表されるスルホニルイミデートと、前記した一般式（２）で表されるアリル化合物とを、遷移金属触媒及び塩基の存在下に反応させて、前記した一般式（３）で表されるアリル化スルホニルイミデートを製造する方法。
（３）遷移金属触媒が、パラジウム触媒である前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）パラジウム触媒が、パラジウム錯体触媒である前記（３）に記載の方法。
（５）塩基が、有機塩基である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）一般式（２）における脱離基が、アルコキシカルボニルオキシ基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）アリル化スルホニルイミデートを製造する方法が、さらに２座ホスフィンリガンドの存在下で行われる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）２座ホスフィンリガンドが、次の式（４）、
The present invention will be described in further detail as follows.
(1) A method for producing an allylated sulfonyl imidate by reacting an allyl compound having a leaving group at an allylic position with a sulfonyl imidate in the presence of a transition metal catalyst and a base.
(2) The sulfonyl imidate represented by the above general formula (1) and the allyl compound represented by the above general formula (2) are reacted in the presence of a transition metal catalyst and a base, and the above is performed. A method for producing an allylated sulfonyl imidate represented by the general formula (3).
(3) The method according to (1) or (2), wherein the transition metal catalyst is a palladium catalyst.
(4) The method according to (3) above, wherein the palladium catalyst is a palladium complex catalyst.
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the base is an organic base.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the leaving group in the general formula (2) is an alkoxycarbonyloxy group.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the method for producing an allylated sulfonyl imidate is further performed in the presence of a bidentate phosphine ligand.
(8) The bidentate phosphine ligand is represented by the following formula (4):
で表されるホスフィン化合物である前記（７）に記載の方法。 The method as described in said (7) which is a phosphine compound represented by these.
本発明は、スルホニルイミデートのα位に炭素炭素結合を介してアリル基を導入する方法を提供するものであり、本発明の方法によりα位に置換基を有する種々のスルホニルイミデートを簡便に製造することができる。本発明の方法で製造されたスルホニルイミデートは種々のカルボニル化合物（エステルやアルデヒドなど）に容易に変換することができ、α位にアリル基を有する種々のカルボニル化合物類を製造することができる。
また、このようにして製造されたアリル化物は、エポキシ体やシクロプロパン体に容易に変換することができ、本発明の方法は医薬や農薬の製造のみならず、各種の電子材料や産業基材となる有機化合物の製造に有用である。
The present invention provides a method for introducing an allyl group into the α-position of a sulfonyl imidate via a carbon-carbon bond. By the method of the present invention, various sulfonyl imidates having a substituent at the α-position can be easily obtained. Can be manufactured. The sulfonyl imidate produced by the method of the present invention can be easily converted into various carbonyl compounds (such as esters and aldehydes), and various carbonyl compounds having an allyl group at the α-position can be produced.
In addition, the allylated product thus produced can be easily converted into an epoxy form or a cyclopropane form, and the method of the present invention can be used not only for the production of pharmaceuticals and agricultural chemicals but also for various electronic materials and industrial substrates. It is useful for the production of organic compounds.
本発明で使用されるスルホニルイミデートは、前記した一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
一般式（１）及び一般式（２）における「置換基を有していてもよい炭化水素基」としては、無置換の炭化水素基、或いは複素環基、又はハロゲン、カルボキシル基、水酸基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、チオール基、アミド基、アミノ基、チオエーテル基等の置換基を１個以上有していてもよい炭化水素基を意味する。
また、「置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基など）、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基又は２−ペンテニル基）、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基（例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、フェニルエチニル基など）、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基など）、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、又はアントリル基など）、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基に、前記した炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が結合した、炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、又はα−ナフチル−メチル基など）などの基が挙げられる。
The sulfonyl imidate used in the present invention is a compound having a structure represented by the general formula (1).
The “hydrocarbon group optionally having a substituent” in the general formula (1) and the general formula (2) is an unsubstituted hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an ester. It means a hydrocarbon group which may have one or more substituents such as a group, a nitro group, a cyano group, an ether group, a thiol group, an amide group, an amino group and a thioether group.
The “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group which may have a substituent” is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl). Group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, etc.), linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group or 2-pentenyl group), linear or branched having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Alkynyl group (for example, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, phenylethynyl group, etc.), 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms Saturation or Unsaturated monocyclic, polycyclic or condensed cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), monocyclic group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms A cyclic, polycyclic, or condensed cyclic aryl group (eg, phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, or anthryl), a C 6-18, preferably a C 6-12 single atom A C1-C20 alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, bonded to a cyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl group, and has 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 7 carbon atoms. 20 and a group such as an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, an α-naphthyl-methyl group, etc.).
一般式（１）における好ましいＲ１の基としてはｉ−プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましいＲ２の基としてはｐ−ニトロフェニル基などの置換基を有してもよいフェニル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられる。好ましいＲ３及びＲ４の基としては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４の基うちのいずれか一方は、水素原子以外の基であるのがさらに好ましい。
この様なスルホニルイミデートは、文献（Kupfer, R.; Nagel, M.; Wurthwein, E.-U.; Allmann, R. Chem. Ber. 1985, 118, 3089.）に記載の方法を参考にして、当業者が適宜製造し、あるいは入手することができる。
Preferred R 1 groups in the general formula (1) include linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms such as i-propyl group and butyl group, and preferred R The group of 2 may have a substituent such as a phenyl group which may have a substituent such as a p-nitrophenyl group, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. , Polycyclic or condensed cyclic aryl groups. As preferred R 3 and R 4 groups, a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an i-propyl group. An alkyl group is mentioned. More preferably, either one of R 3 and R 4 is a group other than a hydrogen atom.
Such sulfonyl imidates can be obtained by referring to the methods described in the literature (Kupfer, R .; Nagel, M .; Wurthwein, E.-U .; Allmann, R. Chem. Ber. 1985, 118, 3089.). Those skilled in the art can appropriately manufacture or obtain them.
本発明で使用されるアリル化合物は、前記した一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（２）における「置換基を有していてもよい炭化水素基」としては、前述の一般式（１）において説明してきた基が挙げられる。
一般式（２）における好ましいＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の基としては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。さらに好ましい基としては水素原子が挙げられる。
一般式（２）における脱離基Ｚとしては、脱離能を有するものであれば特に制限はないが、例えば、脱離基としては、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；チオメチル基、チオエチル基等の硫黄原子と炭素数１〜６の低級アルキル基とから構成されるチオアルキル基；例えばチオフェニル基等の硫黄原子とアリール基とから構成されるチオアリール基；例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；例えばトリス（トリメチルシリル）シリル基等のトリス（トリアルキルシリル）シリル基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基などのアルコキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。本発明の方法における好ましい脱離基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基からなるアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
The allyl compound used in the present invention is preferably a compound having a structure represented by the general formula (2).
Examples of the “hydrocarbon group optionally having a substituent” in the general formula (2) include the groups described in the general formula (1).
Preferred groups of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (2) have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group. 20, preferably 1 to 10 linear or branched alkyl groups. A more preferred group is a hydrogen atom.
The leaving group Z in the general formula (2) is not particularly limited as long as it has a leaving ability, but examples of the leaving group include halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; thiomethyl group, thioethyl group A thioalkyl group composed of a sulfur atom such as a group and a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a thioaryl group composed of a sulfur atom such as a thiophenyl group and an aryl group; for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, etc. Examples thereof include trialkylsilyl groups; tris (trialkylsilyl) silyl groups such as tris (trimethylsilyl) silyl group; alkoxycarbonyloxy groups such as i-propoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group. A preferable leaving group in the method of the present invention includes an alkoxycarbonyloxy group composed of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
本発明の方法における遷移金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウムなどの遷移金属を含有してなる触媒が挙げられるが、パラジウム触媒が特に好ましい。
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、１，５−シクロオクタジエンパラジウムクロリド、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（式中、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。）などの有機パラジウム錯体などが挙げられる。これらの錯体はさらに、ホスフィン類やアミン類をリガンドとして有していてもよい。
本発明のパラジウム触媒は、前記したパラジウム化合物を単独で使用するのではなく、ホスフィン類やアミン類のようなパラジウム原子のリガンドとなり得る化合物と共に使用するか、このようなリガンドを有するパラジウム錯体として使用するのが好ましい。さらに、本発明の方法において、分子中に２個のホスフィンを有する２座ホスフィン類などをリガンドとして使用することがより好ましい。
２座のリガンドとしては、配位可能な孤立電子対を有するリン原子を２個有するものが挙げられ、好ましい例としては、ビスホスフィン類が挙げられる。このような２座ホスフィン類はキラルなものであってもよい。
特に好ましい２座ホスフィンリガンドとしては、前記した式（４）で表されるビスホスフィンなどが挙げられる。
Examples of the transition metal catalyst in the method of the present invention include a catalyst containing a transition metal such as palladium, platinum, and ruthenium. A palladium catalyst is particularly preferable.
Examples of the palladium catalyst include palladium salts such as palladium acetate, palladium chloride and palladium sulfate, π-allyl palladium chloride dimer, 1,5-cyclooctadiene palladium chloride, Pd 2 (dba) 3 (where dba is dibenzylideneacetone). An organic palladium complex such as These complexes may further have phosphines and amines as ligands.
The palladium catalyst of the present invention does not use the above-mentioned palladium compound alone, but is used with a compound that can be a ligand of a palladium atom, such as phosphines and amines, or used as a palladium complex having such a ligand. It is preferable to do this. Furthermore, in the method of the present invention, it is more preferable to use bidentate phosphines having two phosphines in the molecule as a ligand.
Examples of the bidentate ligand include those having two phosphorus atoms having a coordinating lone electron pair, and preferred examples include bisphosphines. Such bidentate phosphines may be chiral.
Particularly preferred bidentate phosphine ligands include bisphosphine represented by the above formula (4).
本発明の方法における塩基としては、アミン類のような有機塩基、マグネシウム塩のような無機塩基のいずれであってよい。好ましい塩基としては、ＤＢＵ （１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）のような環状アミン類や、ビスブトキシマグネシウムのような金属塩などが挙げられる。
塩基の使用量は特に制限はないが、従来の方法のように等量使用する必要が無いことが本発明の方法の特徴のひとつである。好ましい塩基の量は、一般式（１）で表されるスルホニルイミデートに対して０．０１〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。
また、本発明の方法は、モレキュラーシーブ（好ましく４オングストロームのもの）の存在下に行うこともできる。
The base in the method of the present invention may be any of organic bases such as amines and inorganic bases such as magnesium salts. Preferable bases include cyclic amines such as DBU (1,8-diazabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene), metal salts such as bisbutoxymagnesium, and the like.
The amount of the base used is not particularly limited, but it is one of the features of the method of the present invention that it is not necessary to use an equal amount as in the conventional method. A preferable amount of the base is about 0.01 to 30 mol%, more preferably about 10 to 20 mol% with respect to the sulfonyl imidate represented by the general formula (1).
The method of the present invention can also be carried out in the presence of molecular sieves (preferably 4 angstroms).
本発明の方法は、例えば、一般式（１）で表されるスルホニルアミデートと一般式（２）で表されるアリル化合物を溶媒中で混合し、これに遷移金属触媒及び塩基を添加して行われる。さらに必要に応じて２座のリガンドを添加して行うことができる。
溶媒としては、この反応に不活性なものであれば各種の有機溶媒を使用することができる。好ましい溶媒の例としては、ジクロルメタン（ＤＣＭ）などのハロゲン化アルキル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒としては、ＴＨＦやトルエンが挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、触媒量でよく、通常は一般式（２）で表されるアリル化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１モル程度が使用される。また、一般式（１）で表されるスルホニルアミデートの使用量としては、一般式（２）で表されるアリル化合物１モルに対して、等量とすればよいが、通常は０．８〜１．５モル、０．９〜１．２モルの範囲で使用される。
本発明の方法はアルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
In the method of the present invention, for example, a sulfonylamidate represented by the general formula (1) and an allyl compound represented by the general formula (2) are mixed in a solvent, and a transition metal catalyst and a base are added thereto. Done. Further, a bidentate ligand can be added as necessary.
As the solvent, various organic solvents can be used as long as they are inert to this reaction. Examples of preferred solvents include alkyl halides such as dichloromethane (DCM), aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dimethyl ether (DME) and diglyme. Preferred solvents include THF and toluene.
The amount of the transition metal catalyst used may be a catalytic amount, and is usually 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.1, relative to 1 mol of the allyl compound represented by the general formula (2). About a mole is used. Further, the amount of the sulfonylamidate represented by the general formula (1) may be equivalent to 1 mol of the allyl compound represented by the general formula (2). It is used in the range of -1.5 mol and 0.9-1.2 mol.
The method of the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon gas or helium gas.
本発明の方法は、常圧又は加圧で行うことができるが、通常は常圧で行うのが好ましい。反応温度は０℃以上が好ましく、例えば、０〜８０℃の範囲で設定できる。
反応混合物中から、目的物を単離精製する方法としては、特に制限はなく、通常の抽出操作、分液操作、結晶化方法、蒸留法、クロマトグラフィーなどの単離精製手段により単離精製することができる。
また、本発明の方法により得られたアリル化スルホニルアミデート誘導体は、通常の合成化学における加水分解反応、還元反応、脱炭酸反応の反応条件により処理することができる。
Although the method of the present invention can be carried out at normal pressure or increased pressure, it is usually preferred to carry out at normal pressure. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, and can be set, for example, in the range of 0 to 80 ° C.
The method for isolating and purifying the target product from the reaction mixture is not particularly limited, and it is isolated and purified by isolation and purification means such as ordinary extraction operation, liquid separation operation, crystallization method, distillation method, and chromatography. be able to.
The allylated sulfonylamidate derivative obtained by the method of the present invention can be treated under the reaction conditions of hydrolysis reaction, reduction reaction, and decarboxylation reaction in ordinary synthetic chemistry.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例においては、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲは、JNM-ECX400，JNM-ECX500，JNM-ECX600を使用しＣＤＣｌ３を溶媒とし（他の溶媒を使用した場合は個別に記載）、テトラメチルシラン（δ＝０、１Ｈ−ＮＭＲ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７７．０、１３Ｃ−ＮＭＲ）を内部標準物質として測定した。ＨＰＬＣの測定にはSHIMADZU LC-10AT 、SHIMADZU SPD-10A及びSHIMADZU C-R6A Cを使用した。カラムクロマトグラフィーにはSilica gel 60(Merck)を分取用薄層クロマトグラフィーにはWakogel B-5Fを使用した。全ての反応はアルゴン雰囲気下で実施し、溶媒は定法に従い蒸留したものを使用した。アリルカルボナートは常法（Weix,D.J.;Hartwig,J.F., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7720.）に従い合成したものを用いた。スルホニルイミデートは文献（Matsubara,R.;Berthiol,F.;Kobayashi,S J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1804.）の記載に従い製造した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
In the following examples, 1 H-NMR and 13 C-NMR use JNM-ECX400, JNM-ECX500, and JNM-ECX600 with CDCl 3 as a solvent (indicated separately when other solvents are used). , Tetramethylsilane (δ = 0, 1 H-NMR) or CDCl 3 (δ = 77.0, 13 C-NMR) was measured as an internal standard substance. For the measurement of HPLC, SHIMADZU LC-10AT, SHIMADZU SPD-10A and SHIMADZU C-R6A C were used. Silica gel 60 (Merck) was used for column chromatography, and Wakogel B-5F was used for preparative thin layer chromatography. All the reactions were carried out under an argon atmosphere, and the solvent used was distilled according to a conventional method. Allyl carbonate was synthesized according to a conventional method (Weix, DJ; Hartwig, JF, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7720.). The sulfonyl imidate was prepared as described in the literature (Matsubara, R .; Berthiol, F .; Kobayashi, S J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1804.).
イソプロピル ２−メチル−Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニル）−ペント−４−エンイミデートの製造
標記化合物を次に示す反応式にしたがって製造した。
Preparation of Isopropyl 2-methyl-N- (4-nitrophenylsulfonyl) -pent-4-enimidate The title compound was prepared according to the following reaction scheme.
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（strem社，６．９ｍｇ，７．５μｍｏｌ）、上記に示すリガンド（strem社、１０．３ｍｇ，１５μｍｏｌ）、及びモレキュラーシーブス４Ａ（５０ｍｇ）の入っている容器に、脱気したテトラヒドロフランを１．５ｍｌ加えた。溶液を撹拌した後、シンナミルカルボナート（９９．１ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．４ｍｌ）とスルホニルイミデート１（９０．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン，４．６ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．１ｍｌ）を順次添加した。室温にて三時間撹拌した後、アセトンを１ｍｌ加え、不溶物を濾過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーによる精製後、生成物を得た（１０３．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ，８３％，α：γ＝２０：１）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）; δ ：
8.13 (dt, J = 9.0, 2.1 Hz, 2H), 7.95 (dt, J = 9.0, 2.1 Hz, 2H),
6.31 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.09-6.03 (m, 1H),
4.90 (septet, J = 6.5 Hz, 1H), 3.72 (td, J = 7.5, 6.0 Hz, 1H),
2.46-2.52 (m, 1H), 2.32-2.37 (m, 1H), 1.23 (d, J = 6.5 Hz, 3H),
1.18 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.13 (d, J = 6.0 Hz, 3H);
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：
178.8, 149.6, 147.6, 137.0, 132.4, 128.5, 127.7, 127.3, 126.3,
126.0, 123.9, 72.6, 39.4, 37.6, 39.4, 37.6, 21.2, 21.0, 17.6.
In a container containing Pd 2 (dba) 3 (strem, 6.9 mg, 7.5 μmol), the above-mentioned ligand (strem, 10.3 mg, 15 μmol), and molecular sieves 4A (50 mg), deaerated. 1.5 ml of the tetrahydrofuran was added. After the solution was stirred, a solution of cinnamyl carbonate (99.1 mg, 0.45 mmol) in tetrahydrofuran (0.4 ml), sulfonylimidate 1 (90.3 mg, 0.3 mmol), DBU (1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] -7-undecene, 4.6 mg, 0.03 mmol) in tetrahydrofuran (0.1 ml) was sequentially added. After stirring at room temperature for 3 hours, 1 ml of acetone was added, insolubles were filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The product was obtained after purification by silica gel chromatography (103.8 mg, 0.25 mmol, 83%, α: γ = 20: 1).
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz); δ:
8.13 (dt, J = 9.0, 2.1 Hz, 2H), 7.95 (dt, J = 9.0, 2.1 Hz, 2H),
6.31 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.09-6.03 (m, 1H),
4.90 (septet, J = 6.5 Hz, 1H), 3.72 (td, J = 7.5, 6.0 Hz, 1H),
2.46-2.52 (m, 1H), 2.32-2.37 (m, 1H), 1.23 (d, J = 6.5 Hz, 3H),
1.18 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.13 (d, J = 6.0 Hz, 3H);
13 C-NMR (CDCl 3 ) δ:
178.8, 149.6, 147.6, 137.0, 132.4, 128.5, 127.7, 127.3, 126.3,
126.0, 123.9, 72.6, 39.4, 37.6, 39.4, 37.6, 21.2, 21.0, 17.6.
本発明は、本発明は、スルホニルイミデートのα位に炭素炭素結合を介してアリル基を導入する方法を提供するものであり、本発明の方法によりα位に置換基を有する種々のスルホニルイミデートを簡便に製造することができる。本発明の方法で製造されたスルホニルイミデートは種々のカルボニル化合物（エステルやアルデヒドなど）に容易に変換することができ、α位にアリル基を有する種々のカルボニル化合物類を製造することができる。このようにして製造されたアリル化物は、エポキシ体やシクロプロパン体に容易に変換することができ、本発明の方法は医薬や農薬の製造のみならず、各種の電子材料や産業基材となる有機化合物の製造に有用であり、産業上の利用可能性を有する。 The present invention provides a method for introducing an allyl group into the α-position of a sulfonyl imidate via a carbon-carbon bond, and various sulfonyl imidates having a substituent at the α-position by the method of the present invention. Dates can be manufactured easily. The sulfonyl imidate produced by the method of the present invention can be easily converted into various carbonyl compounds (such as esters and aldehydes), and various carbonyl compounds having an allyl group at the α-position can be produced. The allylated product thus produced can be easily converted into an epoxy form or a cyclopropane form, and the method of the present invention can be used not only for the production of pharmaceuticals and agricultural chemicals but also for various electronic materials and industrial substrates. It is useful for the production of organic compounds and has industrial applicability.
Claims (4)
で表されるスルホニルイミデートと、次の一般式（２）、
で表されるアリル化合物とを、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、１，５−シクロオクタジエンパラジウムクロリド及びＰｄ ２ （ｄｂａ） ３ （式中、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。）からなる群より選ばれるパラジウム触媒及び、１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ及びビスブトキシマグネシウムからなる群より選ばれる塩基の存在下に反応させて、次の一般式（３）、
で表されるアリル化スルホニルイミデートを製造する方法。 The following general formula (1),
A sulfonyl imidate represented by the following general formula (2),
And an allyl compound represented by the following formula: palladium acetate, palladium chloride, palladium sulfate, π-allyl palladium chloride dimer, 1,5-cyclooctadiene palladium chloride and Pd 2 (dba) 3 (wherein dba is dibenzylideneacetone) In the presence of a base selected from the group consisting of a palladium catalyst selected from the group consisting of 1,8-diazabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene and bisbutoxymagnesium , The following general formula (3),
A process for producing an allylated sulfonyl imidate represented by the formula:
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