JP4092448B2

JP4092448B2 - Method for producing organic compound using organic bismuth compound

Info

Publication number: JP4092448B2
Application number: JP19475898A
Authority: JP
Inventors: 茂島田; 正人田中; ラクシュミナラヤナラオマダリ
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: JP2000026335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属触媒の存在下に有機ビスマス化合物と脱離基を有する有機化合物、好ましくは、有機トリフルオロメタンスルフォナートとを反応させることを特徴とする、新たな炭素−炭素結合の形式による有機化合物の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属触媒存在下、有機典型金属化合物と有機トリフルオロメタンスルフォナートを反応させることによる２種の有機基の結合方法としては、有機スズ化合物（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.誌、508ページ、25巻、1986年）、有機ホウ素化合物（例えば、j. Org. Chem.誌、2201ページ、58巻、1993年）、有機ケイ素化合物（例えば、Tetrahedron Lett.誌、2719ページ、31巻、1990年）等を用いる方法が知られている。しかし、有機ビスマス化合物を用いる方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、入手容易でかつ一般に低毒性である有機ビスマス化合物と入手容易な脱離基を有する有機化合物、好ましくは、有機トリフルオロメタンスルフォナートとの反応による各種の有機化合物の製造方法を提供することをその課題とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ビスマス化合物が低原子価遷移金属錯体と反応しビスマス−炭素結合が開裂する可能性を見いだし、さらに脱離基を有する有機化合物、好ましくは、有機トリフロオロメタンスルフォナートを共存させると有機基同志の交差結合生成反応が起こることも見いだし、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素−ビスマス結合を少なくとも１個有する有機ビスマス化合物（Ａ）と、少なくとも１個の脱離基を有する有機化合物（Ｂ）とを、遷移金属触媒の存在下に反応させて、有機ビスマス化合物（Ａ）の有機基と有機化合物（Ｂ）の有機残基とが新たな炭素−炭素結合で結合した化合物を製造する方法に関する。
【０００５】
より詳細には本発明は、遷移金属触媒の存在下に、一般式（Ｉ）
ＢｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
（式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環式基、アラルキル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ^２およびＲ^３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環式基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は結合して環を形成していてもよく、またその環のなかにヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表される有機ビスマス化合物と、一般式(II)
Ｒ^４−Ｙ（II）
（式中、Ｒ^４はアリール基、複素環式基、アルケニル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｙは脱離基を示す。）
で表される脱離基を有する有機化合物とを反応させることを特徴とする一般式(III)
Ｒ^１−Ｒ^４ (III)
（式中、Ｒ^１およびＲ^４は、前記と同じ意味を有する）
で表される有機化合物の製造方法に関する。
【０００６】
【実施の形態】
本発明において用いられる有機ビスマス化合物（Ａ）は、少なくとも１個の炭素−ビスマス結合を有するものであり、ビスマスに結合する他の基は反応に悪影響を及ばさないものであれば特に制限はない。また、炭素−ビスマス結合を形成する炭素原子を有する基も、反応に悪影響を及ばさないものであれば特に制限はなく、反応に悪影響を及ばさない官能基を置換基として有していてもよい。
本発明の好ましい有機ビスマス化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。前記一般式（Ｉ）において式中のＲ^１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環式基、アラルキル基の中から選ばれる１価の基を示す。
【０００７】
前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、より好ましくは低級アルキル基であり、アルケニル基としては、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは低級アルケニル基であり、アルキニル基としては、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基が好ましく、より好ましくは低級アルキニル基であり、シクロアルキル基としては、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルケニル基としては前記したシクロアルキル基であって少なくとも１個以上の不飽和結合を有するものが好ましく、アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリール基が好ましく、複素環式基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましく５〜１０員、より好ましく５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が好ましく、アラルキル基としては前記したアルキル基又はアルケニル基に前記のアリール基又は複素環式基が置換しているものが挙げられる。
【０００８】
一般式（Ｉ）中の前記したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環式基、又は、アラルキル基は、反応を阻害しない置換基で置換されていてもよい。また、置換基が反応を阻害する可能性がある場合には、必要に応じてこれらの置換基を保護基で保護することもできる。したがって、本発明の置換基としては、反応中に保護基で保護することができる反応性の置換基も包含している。
一般式（Ｉ）中の前記したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、又は、アラルキル基の置換基としては、これらの基が相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであってもよい。例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換複素環式基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
【０００９】
その他の置換基としては、前記したアルキル基からなるアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アルキル置換シロキシ基などの他に、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジオキシ、ジメチルメチレンジオキシ基（アセトナイド）などのアルキレンジオキシ基、シアノ基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ピリジル基、ベンジル基、ビニル基、フェニルエチニル基等を例示することができる。また、Ｒ^２およびＲ^３は前記したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環式基、アラルキル基などのほかに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基の中から選ばれる１価の基であってもよい。アルコキシ基としては前記したアルキル基から誘導されるアルコキシ基、好ましくは低級アルコキシ基であり、アリールオキシ基としては前記したアリール基から誘導されるアリールオキシ基であり、アミノ基は遊離のアミノ基の他に前記したアルキル基やアリール基などでＮ−置換されたアミノ基が包含される。Ｒ^２およびＲ^３は結合して環を形成していてもよく、またその環のなかにヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３がビスマス原子と共に環を形成した場合に、当該環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素などが挙げられる。当該環は各種の置換基を有していてもよいし、シクロアルキル環、アリール又は複素環などの他の環が結合していてもよい。
【００１１】
Ｒ^２およびＲ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ピリジル基、ベンジル基、ビニル基、フェニルエチニル基、メトキシ基、フェノキシ基、１，２−エチレンジオキシ基、１，２−シクロヘキシレンジオキシ基、１，２−フェニレンジオキシ基、２，６−ピリジンビス［１−（１−メチルエチルオキシ）］基、２，６−ピリジンビス［２−（１，１−ジフェニルエチルオキシ）］基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルエチル）−１，２−フェニレンジアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルエチル）−ジメチルシリレンジアミノ基、２，６−ピリジンビス［Ｎ−フェニル（メチルアミノ）］基等を例示することができる。
【００１２】
本発明の少なくとも１個の脱離基を有する化合物（Ｂ）としては、本発明の方法により新たな炭素−炭素結合を形成するために脱離し得るものであれば特に制限はない。脱離基の例としては、スルフォナート基、ハロゲン、アシルオキシ基などが挙げられるが、スルフォナート基が好ましく、より具体的にはトリフルオロメタンスルフォナート基が好ましい。
本発明の有機化合物（Ｂ）は次の一般式（II）
Ｒ^４−Ｙ（II）
（式中、Ｒ^４及びＹは前記したものを示す。）
で表され、より好ましい例としては次の一般式(IV)
Ｒ^４−ＯＳＯ_２−ＣＦ_３ (IV)
（式中、Ｒ^４は前記したものを示す。）
で表される有機トリフルオロメタンスルフォナートである。
【００１３】
前記一般式中のＲ^４は前記したアリール基、複素環式基、アルケニル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ^４の具体例としては、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【００１４】
本発明の反応の生起には、遷移金属触媒の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、反応は全く進行しない。遷移金属触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価の遷移金属錯体である。好ましい遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、イリジウム、ルテニウムなどがある。本発明の触媒はこれらの遷移金属の化合物を使用することができる。また、これらの触媒をそのまま反応系に加えてもよいが、反応系中で容易に低原子価遷移金属錯体に変換される適当な前駆錯体を用いることも好ましい態様である。
【００１５】
本発明に用いられる遷移金属触媒を具体的に例示すると、以下の通りである。テトラカルボニルニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、（η^２−エチレン）ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、クロロ（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル触媒。
【００１６】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等のパラジウム触媒。
【００１７】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（トリフェニルホスフィン）エチレン白金、テトラキス（トリエチルフホスフィン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、白金ブラック等の金属白金触媒等。
【００１８】
オクタカルボニル二コバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）二コバルト等のコバルト触媒。
【００１９】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、塩化ロジウム等のロジウム触媒。
ドデカカルボニル四イリジウム、クロロトリカルボニルイリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等のイリジウム触媒。
【００２０】
ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラヒドリド（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体。
【００２１】
これらの触媒は、反応系中で合成したものを精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の混合系触媒として用いてもよい。さらに上記錯体と各種配位子を系中で混合してそのまま用いてもよい。この反応の触媒系にリン配位子を持つものを用いる場合、系中の触媒金属原子と配位子中のリン原子の当量比は金属原子１に対しリン原子０〜１０望ましくは０．５〜５がよい。
また、これらの触媒は担体に担持して使用することができる。
【００２２】
これら遷移金属触媒の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的には有機ビスマス化合物（Ａ）に対して２０モル％以下で十分である。有機ビスマス化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との使用比率は、一般的にはモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００２３】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、ＴＨＦ、ジグライムなどのエーテル系、ＤＭＦ、ＤＭＡなどのアミド系、塩化メチレン、ジクロンエタンなどのハロゲン化炭化水素系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には０℃ないし２００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。
【００２４】
本反応の中間体は酸素や水に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等によって容易に達成される。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００２７】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００２８】
を０．２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．２５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０３７ｍモルを含むトルエン溶液４ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間攪拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを５５％の収率で得た。
【００２９】
実施例２
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００３０】
【化２】

（２，６−Ｐｙ（ＣＭｅ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００３１】
を０．１５ｍモル、４−ニトロフェニルトリフルオロメタンスルフォナートを０．１５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．００７ｍモルを含むベンゼン溶液０．５ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１１時間攪拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより４−ニトロビフェニルを３７％の収率で得た。
【００３２】
実施例３
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００３３】
【化３】

（２，６−Ｐｙ（ＣＭｅ_２Ｏ）_２ＢｉＭｅ）
【００３４】
を０．２３ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．２４ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１１ｍモルを含む重ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）溶液０．５ｍｌを窒素雰囲気下８０℃で１８時間攪拌した。反応混合物のＮＭＲ分析により１−メチルナフタレンが４０％収率で生成していることを確認した。
【００３５】
実施例４
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００３６】
【化４】

（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＮｔＢｕ_２）Ｂｉ−ｔｏｌ）
【００３７】
を０．１７ｍモル、４−ニトロフェニルトリフルオロメタンスルフォナートを０．１７ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．００８７ｍモルを含むトルエン溶液０．６ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１４時間攪拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより４−メチル−４’−ニトロビフェニルを２０％の収率で得た。
【００３８】
実施例５
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００３９】
【化５】

（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＮｔＢｕ_２）Ｂｉ−Ｍｅ）
【００４０】
を０．２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．２４ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１２ｍモルを含むＣ_６Ｄ_６溶液０．６ｍｌを窒素雰囲気下室温で４８時間攪拌した。反応混合物のＮＭＲ分析により１−メチルナフタレンが５０％収率で生成していることを確認した。
【００４１】
実施例６
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００４２】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００４３】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１２５ｍモルを含むＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを７８％収率で得た。
【００４４】
実施例７
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００４５】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００４６】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１２５ｍモルを含むジメチルフォルムアミド溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを７７％収率で得た。
【００４７】
実施例８
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００４８】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００４９】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１２５ｍモルを含むテトラヒドロフラン溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを５１％収率で得た。
【００５０】
実施例９
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００５１】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００５２】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１２５ｍモルを含む１，２−ジクロロエタン溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを１６％収率で得た。
【００５３】
実施例１０
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００５４】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００５５】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金を０．００６ｍモルを含むトルエン溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを８％収率で得た。
【００５６】
実施例１１
次式で表される有機ビスマス化合物、
【００５７】
【化１】

（２，６−Ｐｙ（ＣＥｔ_２Ｏ）_２ＢｉＰｈ）
【００５８】
を０．１２５ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．１２５ｍモル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを０．０１２５ｍモル、トリフェニルホスフィンを０．０２５ｍモル含むトルエン溶液３ｍｌを窒素雰囲気下６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを８％収率で得た。
【００５９】
実施例１２
トリフェニルビスマスを０．１３ｍモル、１−ナフタレントリフルオロメタンスルフォナートを０．３６ｍモル、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を０．０１７ｍモルを含むトルエン溶液１．５ｍｌを窒素雰囲気下室温で１時間、６０℃で２時間、８０℃で３時間３０分攪拌した。反応混合物を薄層クロマトグラフィーで分離することにより１−フェニルナフタレンを３％の収率で得た。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易な有機ビスマス化合物と有機トリフルオロメタンスルフォナート類の反応により有機基の交差結合生成反応を実現できる。２種類の有機基の交差結合生成反応は医農薬の合成において極めて重要な反応であり、また、有機系電子材料をはじめとする各種有機系材料の製造にも有用である。従って本発明の産業的意義は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a new form of carbon-carbon bond, characterized by reacting an organic bismuth compound and an organic compound having a leaving group, preferably an organic trifluoromethanesulfonate in the presence of a transition metal catalyst. The present invention relates to a novel method for producing an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic tin compound (for example, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.) Can be used as a method for bonding two organic groups by reacting an organic typical metal compound with an organic trifluoromethane sulfonate in the presence of a transition metal catalyst. 508, 25, 1986), organoboron compounds (eg, j. Org. Chem., 2201, 58, 1993), organosilicon compounds (eg, Tetrahedron Lett., 2719, 31) Volume, 1990) etc. are known. However, a method using an organic bismuth compound is not known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing various organic compounds by a reaction between an organic bismuth compound which is easily available and generally has low toxicity and an organic compound having an easily available leaving group, preferably an organic trifluoromethanesulfonate. The task is to do.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organic bismuth compound may react with a low-valent transition metal complex to cleave a bismuth-carbon bond, and further an organic compound having a leaving group. It has also been found that when a compound, preferably an organic trifluoromethanesulfonate is present, a cross-linking reaction between organic groups occurs, and the present invention has been completed based on these facts.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an organic bismuth compound (A) having at least one carbon-bismuth bond and an organic compound (B) having at least one leaving group are reacted in the presence of a transition metal catalyst to form an organic compound. The present invention relates to a method for producing a compound in which an organic group of a bismuth compound (A) and an organic residue of an organic compound (B) are bonded by a new carbon-carbon bond.
[0005]
More particularly, the present invention provides compounds of the general formula (I) in the presence of a transition metal catalyst.
BiR ¹ R ² R ³ (I)
(Wherein R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an aralkyl group, and R ² and R ³ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. , R ² and R ³ may be bonded to form a ring, and the ring may contain a hetero atom.)
An organic bismuth compound represented by general formula (II)
R ⁴ -Y (II)
(Wherein R ⁴ represents a monovalent group selected from an aryl group, a heterocyclic group, and an alkenyl group, and Y represents a leaving group.)
(III), which is reacted with an organic compound having a leaving group represented by formula (III)
R ¹ -R ⁴ (III)
(Wherein R ¹ and R ⁴ have the same meaning as above)
The manufacturing method of the organic compound represented by these.
[0006]
Embodiment
The organic bismuth compound (A) used in the present invention has at least one carbon-bismuth bond, and other groups bonded to bismuth are not particularly limited as long as they do not adversely influence the reaction. . Further, the group having a carbon atom that forms a carbon-bismuth bond is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and may have a functional group that does not adversely influence the reaction as a substituent. Good.
As a preferable organic bismuth compound of the present invention, a compound represented by the general formula (I) can be exemplified. In the general formula (I), R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an aralkyl group. Show.
[0007]
The alkyl group in the general formula (I) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a lower alkyl group. As the alkenyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms is preferable, and a lower alkenyl group is more preferable. The group is preferably a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably a lower alkynyl group. A monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms is preferable. The above-mentioned cycloalkyl group having at least one unsaturated bond is preferable, and the aryl group is a monocyclic or polycyclic group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. A ring or condensed cyclic aryl group is preferred, and the heterocyclic group has at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, and the size of one ring is 5 to 20 members. Saturated or unsaturated monocyclic, polycyclic or condensed cyclic, which is preferably 5 to 10 members, more preferably 5 to 7 members, and may be condensed with the above cycloalkyl group, cycloalkenyl group or aryl group The aralkyl group includes those in which the above-mentioned alkyl group or alkenyl group is substituted with the above-mentioned aryl group or heterocyclic group.
[0008]
The aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, or aralkyl group in general formula (I) is substituted with a substituent that does not inhibit the reaction. May be. Moreover, when a substituent may inhibit reaction, these substituents can be protected with a protecting group as necessary. Accordingly, the substituents of the present invention also include reactive substituents that can be protected with a protecting group during the reaction.
As the substituent of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group or aralkyl group in the general formula (I), these groups are mutually substituted. If possible, these groups may be substituted for each other. Examples include an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkyl-substituted heterocyclic group, an alkyl-substituted aralkyl group, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkylalkenyl group, and an alkenyl-substituted aryl group.
[0009]
Examples of other substituents include alkoxy groups composed of the above-described alkyl groups, alkylthio groups, dialkylamino groups, trialkylsilyl groups, alkyl-substituted siloxy groups, halogen atoms such as chlorine, bromine, and fluorine, methylenedioxy And alkylenedioxy groups such as dimethylmethylenedioxy group (acetonide), cyano groups, and the like.
[0010]
Specific examples of R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a 4-pyridyl group, a benzyl group, a vinyl group, and a phenylethynyl group. R ² and R ³ represent an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group in addition to the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, aralkyl group, and the like described above. It may be a monovalent group selected from the group. The alkoxy group is an alkoxy group derived from the aforementioned alkyl group, preferably a lower alkoxy group, the aryloxy group is an aryloxy group derived from the aforementioned aryl group, and the amino group is a free amino group. In addition, an amino group which is N-substituted by the above-described alkyl group or aryl group is included. R ² and R ³ may be bonded to form a ring, and the ring may contain a hetero atom. Further, when R ² and R ³ form a ring together with a bismuth atom, examples of the hetero atom contained in the ring include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and silicon. The ring may have various substituents, and other rings such as a cycloalkyl ring, an aryl, or a heterocyclic ring may be bonded to each other.
[0011]
Specific examples of R ² and R ³ include methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, 4-pyridyl, benzyl, vinyl, phenylethynyl, methoxy, phenoxy, 1,2-ethylenedi Oxy group, 1,2-cyclohexylenedioxy group, 1,2-phenylenedioxy group, 2,6-pyridinebis [1- (1-methylethyloxy)] group, 2,6-pyridinebis [2- (1 , 1-diphenylethyloxy)] group, dimethylamino group, diphenylamino group, N, N′-dimethyl-1,2-ethylenediamino group, N, N′-bis (dimethylethyl) -1,2-phenylenediamino Group, N, N′-bis (dimethylethyl) -dimethylsilylenediamino group, 2,6-pyridinebis [N-phenyl (methylamino)] group, etc. Kill.
[0012]
The compound (B) having at least one leaving group of the present invention is not particularly limited as long as it can be removed to form a new carbon-carbon bond by the method of the present invention. Examples of the leaving group include a sulfonate group, a halogen, and an acyloxy group. A sulfonate group is preferable, and more specifically, a trifluoromethane sulfonate group is preferable.
The organic compound (B) of the present invention has the following general formula (II)
R ⁴ -Y (II)
(In the formula, R ⁴ and Y are as described above.)
More preferred examples are represented by the following general formula (IV):
R ⁴ —OSO ₂ —CF ₃ (IV)
(In the formula, R ⁴ is as described above.)
It is organic trifluoromethane sulfonate represented by these.
[0013]
R ⁴ in the general formula represents a monovalent group selected from the above-mentioned aryl group, heterocyclic group, and alkenyl group. Specific examples of R ⁴ include a phenyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a vinyl group. Group, cyclohexenyl group and the like.
[0014]
The use of a transition metal catalyst is essential for the occurrence of the reaction of the present invention, and in the absence of a catalyst, the reaction does not proceed at all. As the transition metal catalyst, those having various structures can be used, but a preferable one is a so-called low-valent transition metal complex. Preferred transition metals include nickel, palladium, cobalt, platinum, iridium, ruthenium and the like. These transition metal compounds can be used in the catalyst of the present invention. Moreover, although these catalysts may be added to the reaction system as they are, it is also a preferred embodiment to use an appropriate precursor complex that can be easily converted into a low-valent transition metal complex in the reaction system.
[0015]
Specific examples of the transition metal catalyst used in the present invention are as follows. Tetracarbonylnickel, dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, (η ² -ethylene) bis (triethylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (tri Nickel catalysts such as cyclohexylphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine) nickel, chloro (η-cyclopentadienyl) (triphenylphosphine) nickel.
[0016]
Tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tetrakis (trimethylphosphine) palladium, tris (triethylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphito) palladium, tetrakis (triphenylarsine) palladium, carbonyl Tris (triphenylphosphine) palladium, (η ² -ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, (η ² -maleic anhydride) [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, bis (cycloocta-1 , 5-diene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, chloro (methyl) (1,5-cyclooctadi ) Palladium, diethyl bis (triphenyl phosphito) palladium, diethyl bis (trimethyl phosphito) palladium, diethyl bis (tri-i-propyl phosphito) palladium, dimethyl [1,2-bis (dimethylphosphino) ethane] palladium, dimethyl [1,3-bis (dimethylphosphino) propane] palladium, dimethyl [1,2-bis (dimethylamino) ethane] palladium, dimethylbis (4-ethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane) palladium, bis (t-butylisocyanide) dimethylpalladium bis (1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide) dimethylpalladium diphenylbis (methyldiphenylphosphinite) palladium, dibenzylbis Trimethylphosphine) palladium, diethynylbis (triethylphosphine) palladium, dineopentyl (2,2′-bipyridyl) palladium, bromo (methyl) bis (triethylphosphine) palladium, benzoyl (chloro) bis (trimethylphosphine) palladium, cyclopentadienyl ( Phenyl) (triethylphosphine) palladium, η-allyl (pentamethylcyclopentadienyl) palladium, π-allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, bis (π-allyl) palladium, bis (acetyl Acetonato) Palladium catalyst such as supported palladium metal such as palladium, dichloroethylenediamine palladium, palladium chloride, palladium carbon.
[0017]
Metals such as tetrakis (triphenylphosphine) platinum, bis (triphenylphosphine) ethyleneplatinum, tetrakis (triethylphosphine) platinum, bis (1,5-cyclooctadiene) platinum, bis (dibenzylideneacetone) platinum, platinum black Platinum catalyst etc.
[0018]
Cobalt catalysts such as octacarbonyl dicobalt and hexacarbonylbis (triphenylphosphine) dicobalt.
[0019]
Rhodium catalysts such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dodecacarbonyltetrarhodium, hydridotetracarbonylrhodium and rhodium chloride.
Iridium catalysts such as dodecacarbonyltetrairidium, chlorotricarbonyliridium, chlorotris (triphenylphosphine) iridium, and chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) iridium.
[0020]
Ruthenium complexes such as dodecacarbonyl triruthenium, tetrahydrido (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (trifelphosphine) ruthenium.
[0021]
As these catalysts, those synthesized in the reaction system may be used as they are without purification, or may be used as two or more kinds of mixed catalysts. Furthermore, the complex and various ligands may be mixed in the system and used as they are. When a catalyst having a phosphorus ligand is used in the catalyst system of this reaction, the equivalent ratio of the catalyst metal atom in the system to the phosphorus atom in the ligand is 0 to 10 phosphorus atoms, preferably 0.5 to 1 metal atom. ~ 5 is good.
These catalysts can be used by being supported on a carrier.
[0022]
The amount of the transition metal catalyst used may be a so-called catalytic amount, and generally 20 mol% or less is sufficient with respect to the organic bismuth compound (A). In general, the use ratio of the organic bismuth compound (A) to the organic compound (B) is preferably 1: 1 in terms of a molar ratio, but even if it is larger or smaller than this, it does not inhibit the occurrence of the reaction. .
[0023]
The reaction is not particularly required to use a solvent, but can be carried out in a solvent if necessary. As the solvent, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as THF and diglyme, amide solvents such as DMF and DMA, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and dichloroethane are generally used. The reaction temperature is generally selected from the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of room temperature to 150 ° C., because the reaction does not proceed at an advantageous rate at too low temperatures and the catalyst decomposes at too high temperatures. To be implemented.
[0024]
The intermediate of this reaction is sensitive to oxygen and water, and the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Separation of the product from the reaction mixture is readily accomplished by distillation, recrystallization, chromatography and the like.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples from the first.
[0026]
Example 1
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0027]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0028]
4 ml of a toluene solution containing 0.25 mmol, 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate 0.25 mmol, and Pd (PPh ₃ ) ₄ 0.037 mmol was stirred at 60 ° C. for 18 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 55% yield.
[0029]
Example 2
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0030]
[Chemical 2]

(2,6-Py (CMe ₂ O) ₂ BiPh)
[0031]
0.15 mmol, 4-nitrophenyltrifluoromethanesulfonate 0.15 mmol, Pd (PPh ₃ ) ₄ 0.007 mmol benzene solution 0.5 ml was stirred at 60 ° C. for 11 hours under nitrogen atmosphere. . The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 4-nitrobiphenyl in 37% yield.
[0032]
Example 3
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0033]
[Chemical 3]

(2,6-Py (CMe ₂ O) ₂ BiMe)
[0034]
Of 0.23 mmol of 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate and 0.5 ml of deuterated benzene (C ₆ D ₆ ) solution containing 0.011 mmol of Pd (PPh ₃ ) ₄ under nitrogen atmosphere. Stir at 18 ° C. for 18 hours. NMR analysis of the reaction mixture confirmed that 1-methylnaphthalene was produced in 40% yield.
[0035]
Example 4
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0036]
[Formula 4]

(Me ₂ Si (NtBu ₂ ) Bi-tol)
[0037]
0.17 mmol, 4-nitrophenyl trifluoromethanesulfonate 0.17 mmol, Pd (PPh ₃ ) ₄ 0.0087 mmol toluene solution 0.6 ml was stirred at 60 ° C. for 14 hours under nitrogen atmosphere. . The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 4-methyl-4'-nitrobiphenyl in 20% yield.
[0038]
Example 5
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0039]
[Chemical formula 5]

(Me ₂ Si (NtBu ₂ ) Bi-Me)
[0040]
The 0.25m moles, 1-naphthalenesulfonic trifluoromethane inert to 0.24m moles, Pd stirring _(PPh ₃₎ 48 hours ₄ to _C 6 _{D 6} solution 0.6ml containing 0.012m mole at room temperature under a nitrogen atmosphere did. NMR analysis of the reaction mixture confirmed that 1-methylnaphthalene was produced in 50% yield.
[0041]
Example 6
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0042]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0043]
Of N-methyl-2-pyrrolidinone containing 0.125 mmol, 0.125 mmol of 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate and 0.0125 mmol of Pd (PPh ₃ ) ₄ at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for hours. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 78% yield.
[0044]
Example 7
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0045]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0046]
3 ml of a dimethylformamide solution containing 0.125 mmol of 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate and 0.125 mmol of Pd (PPh ₃ ) ₄ was stirred at 60 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 77% yield.
[0047]
Example 8
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0048]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0049]
Of tetrahydrofuran, 3 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.125 mmol of 1-naphthalenetrifluoromethanesulfonate and 0.0125 mmol of Pd (PPh ₃ ) ₄ was stirred at 60 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 51% yield.
[0050]
Example 9
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0051]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0052]
3 ml of 1,2-dichloroethane solution containing 0.125 mmol of 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate 0.125 mmol and Pd (PPh ₃ ) ₄ 0.0125 mmol at 60 ° C. for 18 hours under nitrogen atmosphere did. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 16% yield.
[0053]
Example 10
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0054]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0055]
3 ml of a toluene solution containing 0.125 mmol, 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate 0.125 mmol, and tris (dibenzylideneacetone) diplatinum 0.006 mmol was stirred at 60 ° C. for 18 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 8% yield.
[0056]
Example 11
An organic bismuth compound represented by the following formula,
[0057]
[Chemical 1]

(2,6-Py (CEt ₂ O) ₂ BiPh)
[0058]
3 ml of toluene solution containing 0.125 mmol, 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate 0.125 mmol, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel 0.0125 mmol, and triphenylphosphine 0.025 mmol The mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to give 1-phenylnaphthalene in 8% yield.
[0059]
Example 12
1.5 ml of a toluene solution containing 0.13 mmol of triphenylbismuth, 0.36 mmol of 1-naphthalene trifluoromethanesulfonate and 0.017 mmol of Pd (PPh ₃ ) ₄ at room temperature under a nitrogen atmosphere for 1 hour. The mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 3 hours and 30 minutes. The reaction mixture was separated by thin layer chromatography to obtain 1-phenylnaphthalene in a yield of 3%.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic group cross-linking reaction can be realized by a reaction between an easily available organic bismuth compound and an organic trifluoromethanesulfonate. The cross-linking formation reaction of two kinds of organic groups is an extremely important reaction in the synthesis of medicines and agricultural chemicals, and is also useful for the production of various organic materials including organic electronic materials. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.

Claims

Organic bismuth compound (A) having at least one carbon-bismuth bond, and the following general formula ( II )
R ⁴ -Y ( II )
(In the formula, R ⁴ is an aryl group which may be substituted with a substituent which does not inhibit the reaction, a heterocyclic group which may be substituted with a substituent which does not inhibit the reaction, or a substituent which does not inhibit the reaction. A monovalent group selected from alkenyl groups which may be substituted, and Y represents a leaving group.)
In organic compound represented and (B), it is reacted in the presence of a transition metal catalyst, the organic residue R ⁴ and a new carbon organic group and the organic compound in the organic bismuth compound (A) (B) - A method for producing a compound bonded by a carbon bond.

The organic bismuth compound (A) has the general formula (I)
BiR ¹ R ² R ³ (I)
(Wherein R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an aralkyl group, and R ² and R ³ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. , R ² and R ³ may be bonded to form a ring, and the ring may contain a hetero atom.)
The method according to claim 1, wherein the organic bismuth compound is represented by the formula:

The groups in which R ² and R ³ in general formula (I) are bonded to form a ring are 2,6-pyridinebis [1- (1-methylethyloxy)] group, 2,6-pyridinebis [1- (1 -Ethylpropyloxy)] group, or N, N'-bis (dimethylethyl) -dimethylsilylenediamino group .

The method according to claim 1, wherein the leaving group Y is a trifluoromethane sulfonate group.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the transition metal catalyst is a palladium compound, a nickel compound, or a platinum compound.