JP4413507B2 - Pincer metal complex, method for producing the same, and pincer metal complex catalyst - Google Patents

Description

【０００５】
（式中、Ｅは配位部位を表し、Ｍ’は金属を表し、Ｒ’は任意の置換基を表し、Ｌは任意の配位子を表し、ｐは自然数である）にて示される構造を有する錯体の総称として知られている（例えば、非特許文献４参照）。すなわち、ピンサー型錯体は、該ピンサー型錯体の中心金属と芳香族環の炭素とが結合するとともに、該芳香族環の２つのオルト位（２位及び６位）に位置する各置換基が上記中心金属に結合してなる。
【０００６】
上記一般式（３）に示されるピンサー型錯体では、上記ＥやＭ’を変化させることによって、種々の特性や物性を有するピンサー型錯体を得ることができる。それゆえ、これまでに多種多様な構造を有するピンサー型錯体が合成され、その利用可能性が数多く研究されている（非特許文献４等参照）。
【０００７】
例えば、非特許文献１〜５には、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルとオレフィンとの炭素−炭素間結合形成反応として知られるヘック（Heck）反応の触媒として、上記ピンサー型錯体を含むメタラサイクル型錯体が用いられることが記載されている。上記ヘック反応では、通常パラジウムを触媒として用いる。そのため、上記非特許文献１〜５には、メタラサイクル型錯体の中心金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合に、上記ヘック反応にて、優れた触媒活性が得られることが報告されている。
【０００８】
すなわち、例えば非特許文献３には、ヘック反応の触媒として用いた場合に、触媒活性の評価に一般的に用いられるターンオーバー数（turnover number；以下、ＴＯＮと記載）が、１００億（１０¹⁰）回転となる、ピンサー型錯体ではないメタラサイクル型錯体が記載されている（該文献のTable ３等参照）。また、非特許文献４には、上記ＴＯＮが８９０万回転となるピンサー型錯体が記載されている（該文献のTable １参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Dupont,J.等、「Palladacycles ― An Old Organometallic Family Revisited : New, Simple, and Efficient Catalyst Precursors for Homogeneous Catalysis」、Eur.J.Inorg.Chem.、p.1917-1927、2001年
【００１０】
【非特許文献２】
Herrmann,W.A.等、「Application of palladacycles in Heck type reactions」、J.Organomet.Chem.、576巻、p.23-41、1999年
【００１１】
【非特許文献３】
Alonso,D.A.等、「Oxime-Derived Palladium Complexes as Very Efficient Catalysts for the Heck-Mizoroki Reaction」、Adv.Synth.Catal.、344巻、2号、p.172-183、2002年
【００１２】
【非特許文献４】
Albrecht,M.等、「Platinum Group Organometallics Based on ''Pincer'' Complexes : Sensors, Switches, and Catalysts」、Angew.Chem.Int.Ed.、40巻、p.3750-3781、2001年
【００１３】
【非特許文献５】
Beletskaya,I.P.等、「The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis」、Chem.Rev.、100巻、p.3009-3066、2000年
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ピンサー型錯体は、上記したように、中心金属に結合した芳香族環の炭素に対してオルト位に、それぞれ置換基を有し、該置換基が上記中心金属に結合してなる錯体である。それゆえ、その構造上の安定性により、メタラサイクル型錯体の中でも特に、熱や水、空気や酸素等に対して優れた安定性を示す。そのため、上記ピンサー型錯体は、常温常圧下にて取扱うことができるので、ピンサー型錯体以外のメタラサイクル型錯体に比べて、保存等の簡便性を備えている。
【００１５】
また、上記したように、ピンサー型錯体以外のメタラサイクル型錯体を、ヘック反応における触媒として使用した場合に、ＴＯＮが１００億回転となる錯体の報告がある。一方、従来のピンサー型錯体をヘック反応の触媒として使用した場合には、ＴＯＮは８９０万回転にとどまっている。それゆえ、ピンサー型錯体が有するＴＯＮについては、さらなる改良の余地が残されていると考えられ、上記にて説明した従来のピンサー型錯体が有するＴＯＮよりも、さらに優れたＴＯＮを実現し得るピンサー型錯体の開発が望まれる。
【００１６】
従って、ピンサー型錯体を有機合成反応における触媒として利用して、高いＴＯＮを実現することができれば、保存等における取扱いを容易にすることができるとともに、有機合成反応プロセスを効率化することができる。また、有機合成反応プロセスを効率化することができれば、コストの削減にもつながる。さらに、有機合成反応プロセスの触媒として使用した場合に、高いＴＯＮを有していれば、使用済みの触媒の排出を低減することにも役立つため、近年社会問題の一つとなっている環境保全にも貢献することができる可能性がある。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、炭素−炭素結合を形成する反応の触媒として、より優れた触媒回転を実現し得るピンサー型金属錯体触媒、及び該触媒となるピンサー型金属錯体、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、メタラサイクル型錯体の一形態であるピンサー型金属錯体であって、ベンゼン環の炭素と遷移金属との間に結合を有し、かつ、該ベンゼン環のオルト位である２位及び６位に、それぞれ上記遷移金属に配位する配位部位を有する縮合複素環からなる多環式置換基が結合してなる新規なピンサー型金属錯体を見出すとともに、該ピンサー型金属錯体を該ピンサー型金属錯体触媒として用いることにより、炭素−炭素結合を形成する炭素間結合形成反応にて優れた触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明のピンサー型金属錯体は、芳香族環を構成する１つの炭素が遷移金属に結合し、上記炭素に対してオルト位にある上記芳香族環の２つのオルト位炭素にはそれぞれ、環骨格を構成する少なくとも１つの原子が窒素原子である複素環構造を少なくとも１つ含む縮合複素環からなる多環式置換基が結合してなり、上記多環式置換基が有する上記窒素原子は、上記遷移金属に結合している構造を有することを特徴としている。
【００２０】
上記芳香族環の２つのオルト位のオルト位炭素に結合する各多環式置換基は、互いに同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていてもよい。
【００２１】
また、上記多環式置換基は、少なくとも１つの複素環構造を含む多環式の置換基であれば特に限定されないが、２環式置換基又は３環式置換基であることが好ましい。
【００２２】
さらに、好ましくは、上記多環式置換基に含まれ、遷移金属に結合している窒素原子が、該多環式置換基を構成する少なくとも２つの環に共有される原子となって、縮合している縮合複素環であるとよい。
【００２３】
具体的には、本発明のピンサー型金属錯体は、一般式（１）
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｒ１は芳香族環に導入可能な任意の置換基を表し、Ｘ１はＭに結合可能な原子，分子又はイオンからなる任意の配位部を表し、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかを表す）にて示される構造を有することが好ましい。
【００２６】
また、上記遷移金属は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、銅、コバルト、オスミウム、タンタル、ケイ素、亜鉛のうちのいずれかの金属であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明のピンサー型金属錯体は、例えば、上記一般式（１）で表されるように不斉原子を有する構造を有している場合、その不斉原子の立体配座は特に限定されない。
【００２８】
上記のピンサー型金属錯体は、熱や水、空気や酸素等に対して優れた安定性を示し、常温常圧の空気雰囲気下においても、その特性や諸物性を損なうことがないので、保存等の取扱いが容易である。
【００２９】
また、本発明のピンサー型金属錯体は、ヘック反応やクロスカップリング反応、カルボニル化反応等の炭素−炭素結合を形成する炭素間結合形成反応の触媒として用いることができる。本発明のピンサー型金属錯体を、ピンサー型金属錯体触媒として用いる場合、上記ピンサー型金属錯体をそのまま用いてもよく、あるいは適当な溶媒に溶解した溶液として用いてもよい。また、上記ピンサー型金属錯体を担持する担持体に固定して用いてもよい。
【００３０】
本発明のピンサー型金属錯体触媒は、従来のピンサー型錯体よりも優れた触媒回転回数を示す。そのため、上記ピンサー型金属錯体をピンサー型金属錯体触媒して用いれば、化学反応プロセスを効率化するとともに、使用済みの触媒といった排出物の低減に役立つと考えられる。それゆえ、近年社会問題の一つとなっている環境保全に役立つ可能性がある。また、優れた触媒回転回数を示すため、化学反応プロセスのコストを削減することもできる。さらに、本発明のピンサー型金属錯体は、上記炭素間結合形成反応の反応終了後回収すれば、再度触媒として使用することができるので、化学反応プロセスにおける排出物のさらなる低減に有用である。
【００３１】
また、一般式（１）にて表される構造を有するピンサー型金属錯体は、不斉元素を有する光学活性体であるため、不斉反応における触媒として使用することができる。特に、所望するキラリティを有するピンサー型金属錯体を用いれば、特定の光学異性体を実質的に１００％の純度にて製造することができるので、生体物質等の生合成に際して有用である。
【００３２】
また、本発明のピンサー型金属錯体の製造方法は、芳香族環を形成する炭素原子に結合するように、該芳香族環に遷移金属原子を導入して芳香族環−遷移金属化合物を形成するステップと、上記遷移金属原子に結合している上記炭素原子に対してオルト位にある２つのオルト位炭素原子に結合するように、かつ、上記遷移金属原子と結合するように、上記芳香族環−遷移金属化合物に分子内配位部を形成するステップとを含むことを特徴としている。
【００３３】
具体的には、芳香族環を形成する炭素原子と遷移金属原子とが結合してなり、かつ該芳香族環の、遷移金属原子と結合している上記炭素原子に対してオルト位にある２つのオルト位炭素原子に、それぞれカルボニル基を含む官能基を有してなる芳香族環−遷移金属化合物と、上記カルボニル基を含む官能基と反応し得る反応部位、及び、上記遷移金属原子に結合する配位原子を有するカルボニル化合物とを反応させるとよい。
【００３４】
上記芳香族環−遷移金属化合物は、例えば、上記オルト位に相当する位置にカルボニル基を含む官能基を有してなる芳香族化合物と、上記遷移金属原子を含んでなる遷移金属含有化合物とを反応させて得ることができる。
【００３５】
上記の方法によれば、配位子の一部を構成する芳香族環と遷移金属とを結合してなる芳香族環−遷移金属化合物を用い、該芳香族環−遷移金属化合物と、上記配位子の残りの部分である分子内配位部を構成するようなカルボニル化合物とを反応させる。これにより、芳香族環−遷移金属化合物のカルボニル基を含む官能基とカルボニル化合物の上記反応部位とが脱水反応によって結合して分子内配位部を形成し、さらにカルボニル化合物の上記配位原子が遷移金属に結合する。これにより、配位子が形成され、ピンサー型金属錯体が得られる。
【００３６】
従って、上記の製造方法を用いれば、多種多様な特性や物性を有するピンサー型金属錯体を得るために配位子の構造を変化させる場合、芳香族環−遷移金属化合物と反応させるカルボニル化合物を適宜選択することによって、種々の構造の分子配位部位を有するピンサー型金属錯体を得ることができる。
【００３７】
つまり、本発明の製造方法では、あらかじめ調製された芳香族環−遷移金属化合物とカルボニル化合物とを反応させるので、種々の構造のカルボニル化合物を用いることによって、分子内配位部の構造を多様化して、配位子の構造を多様化することができる。それゆえ、ピンサー型金属錯体が有する分子配位部位の構造を多様化する場合にも、配位子を調製して金属との錯形成を行う従来公知の製造方法に比べて、製造工程数を低減することができる。その結果、多種多様な構造を有するピンサー型金属錯体の製造を容易にすることができる。
【００３８】
すなわち、従来公知のピンサー型金属錯体の製造方法では、上記した非特許文献４等に記載されているように、まず配位子を調製した後、該配位子と金属との錯形成を行っている。そのため、従来公知の製造方法にて、上記分子配位部位の構造を多様化する場合、該分子配位部位の構造毎に配位子を調製する必要がある。それゆえ、従来の製造方法では、ピンサー型金属錯体の分子配位部位を多様化しようとすればするほど、その多様化に応じて種々の構造を有する配位子を調製する製造工程が必要となり、ピンサー型金属錯体の製造工程数が増大してしまう。
【００３９】
しかしながら、上記した本発明の製造方法を用いれば、ピンサー型金属錯体の構造を多様化する場合に、主に多様化される部位である上記分子配位部位を形成するカルボニル化合物を、芳香族環−遷移金属化合物に導入している。そのため、芳香族環−遷移金属化合物をあらかじめ大量に製造しておき、該芳香族環−遷移金属化合物に反応させるカルボニル化合物の種類を変化させれば、従来の製造方法よりも少ない製造工程数にて、多種多様な構造を有するピンサー型金属錯体を得ることができる。
【００４０】
上記カルボニル化合物としては、例えば、一般式（２）
【００４１】
【化５】

【００４２】
（式中、Ｙ３，Ｙ４はそれぞれ独立して、−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ−Ｒ２（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかを表す）で示される構造を有しているカルボニル化合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法を利用すれば、ピンサー型金属錯体の分子内配位部としては立体的に嵩高いために、従来公知の製造方法では製造することができなかった、例えば上記一般式（２）に示されるカルボニル化合物によって形成される分子内配位部を有するピンサー型金属錯体の製造を行うことができる。すなわち、従来公知の製造方法では、多環式置換基を有する配位子等の立体的に嵩高い配位子を用いた場合、配位子と遷移金属との錯形成が、立体的に嵩高い配位子によって阻害される。
【００４４】
これに対し、本発明の製造方法では、まず、芳香族環−遷移金属化合物を調製した後、該芳香族環−遷移金属化合物に対して、分子内配位部を形成し得るカルボニル化合物を導入しているので、立体的に嵩高い配位子を有するピンサー型金属錯体であっても、製造することができる。それゆえ、本発明の製造方法を用いれば、従来公知のピンサー型金属錯体のみならず、従来の製造方法では製造されることができなかった、立体的に嵩高い配位子を有するピンサー型金属錯体をも製造することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００４６】
１．本発明にかかるピンサー型金属錯体
本発明のピンサー型金属錯体（以下、ピンサー型錯体と記載する）は、芳香族環を構成する炭素（Ｃ）のうちの１つの炭素（以下、１位の炭素と記載する）が遷移金属に結合するとともに、この１位の炭素に対してオルト位にある上記芳香族環の２位及び６位の炭素にはそれぞれ、環骨格を構成する少なくとも１つの原子が窒素（Ｎ）原子である複素環構造を少なくとも１つ含む縮合複素環からなる多環式置換基が結合してなり、この多環式置換基が有する窒素原子が上記遷移金属に結合している構造を有している。
【００４７】
上記芳香族環は、ベンゼン環を有していればよく、該ベンゼン環の１位・２位・６位以外の位置に、ベンゼン環に対して導入可能な任意の置換基を有していてもよい。
【００４８】
また、上記多環式置換基は、ピンサー型錯体の中心金属である遷移金属に結合する窒素原子（以下、配位窒素原子と記載する）が環骨格を構成している複素環を少なくとも１つ含む多環式の置換基であれば特に限定されず、多環式置換基を構成する各環構造部位にそれぞれ１つ以上の官能基を有していてもよい。また、上記各環構造部位は、その骨格構造に、上記配位窒素原子以外に、窒素原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子等のヘテロ原子を１つ以上有していてもよい。
【００４９】
上記多環式置換基は、好ましくは２又は３の環構造部位を有している２環式置換基又は３環式置換基であるとよい。また、上記多環式置換基は、上記配位窒素原子が、該多環式置換基を構成する少なくとも２つの環構造部位に共有される原子となって、縮合している縮合複素環であるとよい。
【００５０】
上記多環式置換基が２環式置換基又は３環式置換基の縮合複素環であり、かつ上記配位窒素原子が少なくとも２つの環構造部位に共有される場合、該多環式置換基を形成する複数の環構造部位のうち、上記芳香族環に直接結合している側の環構造部位は、５員環又は６員環であることが好ましい。上記芳香族環に結合している側の環構造部位が５員環又は６員環である理由は、後述する本発明のピンサー型錯体の製造方法によって上記双環式置換基を形成した場合に、該双環式置換基を介して、上記芳香族環と遷移金属とを結合させて、安定な３座配位型の配位子を有するピンサー型錯体を得ることができるためである。
【００５１】
また、上記多環式置換基を形成する環構造部位のうち、上記芳香族環に結合していない環構造部位の構造は特に限定されないが、４員環、５員環、６員環のうちのいずれかであることが好ましい。
【００５２】
なお、上記芳香族環の２位及び６位の炭素に結合する各多環式置換基は、互いに同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていてもよい。
【００５３】
上記の構造を有するピンサー型錯体として、例えば、一般式（１）
【００５４】
【化６】

【００５５】
（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｒ１は芳香族環に導入可能な任意の置換基を表し、Ｘ１はＭに結合可能な原子，分子又はイオンからなる任意の配位部を表し、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかを表す）にて示される構造を有するピンサー型錯体を挙げることができる。なお、式中の「＊」は、不斉炭素を示す。
【００５６】
上記一般式（１）にて表される構造を有するピンサー型錯体は、上記した配位窒素原子が、２環式置換基を構成する２つの環構造部位に共有される原子となっている。また、上記２環式置換基を形成する２つの環構造部位のうち、芳香族環に結合している側の環構造部位は５員環である。
【００５７】
また、上記一般式（１）にて表される構造を有するピンサー型錯体は、４つの不斉炭素を有している光学活性体である。本発明のピンサー型錯体は、上記４つの不斉炭素の立体配座については特に限定されない。つまり、本発明のピンサー型錯体は、上記一般式（１）にて表される構造を有していれば、そのキラリティについては限定されない。
【００５８】
上記Ｍは、遷移金属であれば特に限定されないが、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のうちのいずれかであることが好ましい。このうち、平面四配位の錯体を形成するＰｄ，Ｒｈ，Ｎｉ及び六配位の錯体を形成するＰｔが特に好ましい。
【００５９】
上記Ｒ１は、ベンゼン環に導入可能な置換基であれば特に限定されないが、ハロゲン、炭化水素基、窒素（Ｎ）原子，リン（Ｐ）原子，酸素（Ｏ）原子，硫黄（Ｓ）原子等を含んでいてもよい炭化水素基、カルボニル基やカルボニル誘導基等を挙げることができる。
【００６０】
具体的には、上記Ｒ１がハロゲンである場合、Ｒ１は、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）のうちのいずれかであり、特にＣｌ，Ｂｒ，Ｉのうちのいずれかが好ましい。
【００６１】
また、上記Ｒ１が炭化水素基である場合、アルキル基，アリール基，アラルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシル基，アルキルアミノ基等を挙げることができる。上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ（ノルマル）−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ（イソ）−プロピル基、ｓ（セカンダリー）−ブチル基、ｔ（ターシャリー）−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、エチルプロピル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等を挙げることができる。また、アリール基としては、フェニル基，ｏ（オルト）−トリル基，ｍ（メタ）−トリル基，ｐ（パラ）−トリル基，ｐ−アニシル基，キシリル基等を挙げることができる。さらに、アラルキル基としては、ベンジル基，ｐ−メトキシベンジル基，フェネチル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基，エトキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ベンジルオキシ基等を挙げることができる。さらに、アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ピロリジル基，ピペリジル基等を挙げることができる。
【００６３】
また、カルボニル基又はカルボニル誘導基としては、−ＣＯＯＨ基、上記炭化水素基にカルボニル基が導入されてなるカルボニル炭化水素基等を挙げることができる。
【００６４】
上記Ｘ１は、ピンサー型錯体の中心金属である遷移金属に結合可能な原子，分子又はイオンからなる配位部である。具体的には、遷移金属に配位可能な一酸化炭素やオレフィン等の配位子；Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉといったハロゲン；アセテートやトリフレート等のオキソ化合物；ホスフィンやホスファイト等のリン化合物；アミン，ニトリル，イソニトリル等の窒素化合物；水，アセトニトリル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒等を挙げることができる。
【００６５】
上記Ｙ１，Ｙ２は、上記２環式置換基を形成する２つの環構造部位のうち、芳香族環に結合している側の環構造部位に含まれ、それぞれ独立して、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかである。ここで、Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−アニシル基等のアリール基；ベンジル基，ｐ−メトキシベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記２環式置換基を形成する２つの環構造部位のうち、芳香族環に結合していない側の環構造部位は、上記したように、４員環、５員環、６員環、あるいはこれらの縮合環のうちのいずれかであることが好ましい。また、その骨格構造に、上記配位窒素原子以外に、Ｎ，Ｏ，Ｓ等のヘテロ原子を１つ以上有していてもよく、さらに、１つ以上の官能基を有していてもよい。
【００６７】
すなわち、上記一般式（１）にて表されるピンサー型錯体が有する２環式置換基としては、例えば、下記式（４）・（５）
【００６８】
【化７】

【００６９】
（式中、Ｙ１は、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかを表し、Ｒ３は炭化水素基を表す）にて表される各構造を有するものを挙げることができる。なお、上記では、説明の便宜上、芳香族環に結合している側の環構造部位と、結合していない側の環構造部位とを区別して説明している。そのため、上記一般式（５）に示す構造を有する多環式置換基も２環式置換基として示しているが、一般式（５）に示される芳香族環に結合していない側の環構造部位に縮合環を有している多環式置換基は、３環式置換基に相当する。
【００７０】
２．本発明にかかるピンサー型金属錯体の製造方法
次に、本発明のピンサー型錯体の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明のピンサー型錯体の製造方法では、まず、芳香族環を形成する１つの炭素原子（１位の炭素）に結合するように、該芳香族環に遷移金属原子を導入して芳香族環−遷移金属化合物を調製する。次いで、この芳香族環−遷移金属化合物の芳香族環の、上記１位の炭素に対してオルト位にある２位及び６位の炭素原子に結合するとともに、芳香族環−遷移金属化合物の芳香族環の遷移金属原子に結合するように、上記芳香族環−遷移金属化合物に分子内配位部を形成してピンサー型錯体を得る。
【００７２】
具体的には、まず、芳香族環を構成する炭素（Ｃ）のうちの１つの炭素（１位の炭素）が遷移金属原子に結合するとともに、この１位の炭素に対してオルト位にある上記芳香族環の２位及び６位の炭素に、それぞれカルボニル基を含む官能基が形成されてなる、芳香族環−遷移金属化合物を調製する。次いで、この芳香族環−遷移金属化合物と、該芳香族環−遷移金属化合物のカルボニル基を含む官能基と反応し得る反応部位、及び、上記遷移金属原子に結合する配位原子を有するカルボニル化合物とを反応させることによって、ピンサー型錯体を得る。
【００７３】
すなわち、本発明のピンサー型錯体の製造方法では、まず中心金属となる遷移金属原子に配位する配位子の一部を構成する芳香族環と遷移金属原子とが結合した芳香族環−遷移金属化合物を調製しておく。その後、上記配位子の残りの部分である分子内配位部を形成し得るカルボニル化合物と、上記芳香族環−遷移金属化合物とを反応させて配位子を形成し、ピンサー型錯体を製造する。
【００７４】
上記芳香族環−遷移金属化合物は、芳香族環の２位及び６位の位置の炭素にカルボニル基を含む官能基を有してなる芳香族化合物と、ピンサー型錯体の中心金属となる遷移金属原子を含んでなる遷移金属含有化合物との酸化的付加反応を行うことによって得ることができる。
【００７５】
この酸化的付加反応に用いる上記芳香族化合物は、ベンゼン環を有し、該ベンゼン環の２位及び６位の炭素に、カルボニル基を含む官能基が結合している構造を有していればよい。また、ベンゼン環の３位〜５位の少なくとも１つに、ベンゼン環に導入可能な置換基が１つ以上結合していてもよい。このような芳香族化合物は、具体的には、一般式（６）
【００７６】
【化８】

【００７７】
（式中、Ｒ１は芳香族環に導入可能な任意の置換基を表し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立して、−ＣＨＯ，−ＣＯＯＨ，−Ｒ６−ＣＨＯ，−Ｒ７−ＣＯＯＨ（Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立して炭化水素鎖を表す）のうちのいずれかを表す）にて示される構造を有していればよい。
【００７８】
上記Ｒ６及びＲ７は、炭化水素鎖であれば特に限定されないが、例えばアルキル鎖等を挙げることができる。
【００７９】
上記アルキル鎖としては、具体的には、メチレン鎖、エチレン鎖、トリメチレン鎖等の直鎖状アルキル鎖；プロピレン鎖等の分岐状アルキル鎖等を挙げることができる。
【００８０】
上記構造を有する芳香族化合物としては、例えば、イソフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド等を挙げることができるが、文献（Lindoy,L.F.等、Synthesis、p.1029、1998年）に基づいて適宜調製してもよい。
【００８１】
また、上記遷移金属含有化合物は、上記酸化的付加反応によって、上記芳香族化合物の芳香族環の１位の炭素と遷移金属原子とが結合し得るものであれば特に限定されない。具体的には、ジベリジリデンアセトン（dba）、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン等を配位子とする遷移金属の配位化合物；塩素、臭素、ヨウ素、酢酸イオン等と遷移金属との塩等の金属化合物等を挙げることができる。
【００８２】
上記芳香族化合物と遷移金属含有化合物との酸化的付加反応は、例えば文献（Collman,J.P.、Acc.Chem.Res.、１巻、p.136、1968年；Halpern,J.、Acc.Chem.Res.、３巻、p.386、1970年）に記載されている従来公知の手法で行えばよく、使用する溶媒等の各種添加物、反応条件についても特に限定されない。
【００８３】
具体的には、上記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、アセトン、トルエン、ＴＨＦ等を挙げることができる。また、添加物としては、塩化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等を挙げることができる。さらに、反応温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は０．５時間〜２４時間が好ましい。
【００８４】
上記酸化的付加反応を行って得られる芳香族環−遷移金属化合物は、芳香族環の１位の炭素に遷移金属原子が結合していればよく、遷移金属原子には、上記酸化的付加反応に際して用いられた溶媒や添加物に由来する物質や原子・分子が結合していてもよい。
【００８５】
上記のようにして得られた芳香族環−遷移金属化合物を、該芳香族環−遷移金属化合物のカルボニル基を含む官能基と反応し得る反応部位、及び、上記遷移金属原子に結合する配位原子を有しているカルボニル化合物と反応させることによって、ピンサー型錯体が得られる。
【００８６】
上記カルボニル化合物は、上記反応部位及び上記配位原子を有していれば特に限定されるものではない。上記反応部位としては、−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ−Ｒ２（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）を挙げることができる。また、上記配位原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ等を挙げることができる。このようなカルボニル化合物としては、例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸や、アミノ酸から文献（Uozumi,Y.等、Tetrahedron Lett.、42巻、p.407、2001年）に基づいて調製されるアミノ酸のアミド化合物等を挙げることができる。
【００８７】
また、多環式置換基を含む分子内配位部を形成するためには、例えば、下記一般式（２）
【００８８】
【化９】

【００８９】
（式中、Ｙ３，Ｙ４はそれぞれ独立して、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ−Ｒ２（Ｒ２はＨ又は炭化水素基を表す）のうちのいずれかを表す）で示される構造を有するカルボニル化合物を用いればよい。
【００９０】
上記一般式（２）で表される構造を有するカルボニル化合物を用いた場合には、該カルボニル化合物の反応部位であるＹ３又はＹ４と芳香族環−遷移金属化合物のカルボニル基を含む官能基とが脱水反応により結合する。また、このとき、上記カルボニル化合物に含まれる配位原子である窒素原子が遷移金属原子に結合する。これにより、上記分子内配位部が形成される。
【００９１】
なお、上記脱水反応に使用する溶媒や、反応条件については特に限定されず、従来公知の溶媒や反応条件を適用すればよい。具体的には、上記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、トルエン等を挙げることができる。また、反応温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は１時間〜１００時間が好ましい。
【００９２】
以上のように、本発明のピンサー型錯体の製造方法では、配位子を調製した後に錯形成を行う従来公知のピンサー型錯体の製造方法とは異なり、まず遷移金属原子に配位する配位子の一部を含む芳香族環−遷移金属化合物を調製した後、上記配位子の残りの部分である分子内配位部を形成している。それゆえ、ピンサー型錯体の配位子の構造を変化させる場合、多種多様な配位子を調製することなく、配位子の中で主に多様化される部位である分子配位部を形成するカルボニル化合物を適宜選択することによって、所望する構造を有するピンサー型錯体を得ることができる。これにより、従来公知のピンサー型錯体の製造方法では、種々の構造を有する配位子を調製するために必要となっていた膨大な製造工程数を低減して、容易にピンサー型錯体を製造することが可能になる。
【００９３】
また、本発明のピンサー型錯体の製造方法を用いれば、立体的に嵩高い多環式置換基を有するピンサー型錯体の製造を好適に行うことができる。すなわち、本発明のピンサー型錯体の製造方法では、配位子のうち、立体的に嵩高い構造部分を、カルボニル化合物を用いて分子内配位部として導入している。それゆえ、本発明のピンサー型錯体の製造方法を用いれば、従来公知の製造方法では配位子が立体的に嵩高いために錯形成が阻害され、製造することが困難であったピンサー型錯体を製造することができる。
【００９４】
３．本発明にかかるピンサー型金属錯体の利用
本発明のピンサー型錯体は、ヘック反応やクロスカップリング反応、カルボニル化反応等の炭素−炭素結合を形成する炭素間結合形成反応（以下、化学反応プロセスと記載する）の触媒として用いることができる。本発明のピンサー型錯体を化学反応プロセスにおけるピンサー型錯体触媒（ピンサー型金属錯体触媒）として用いる場合、固体状のピンサー型錯体を直接反応媒体中に添加してもよく、あるいは、固体状のピンサー型錯体を適当な溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。また、上記ピンサー型錯体を担持する担持体に固定して用いてもよい。
【００９５】
ピンサー型錯体を溶解する溶媒としては、ピンサー型錯体を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ＮＭＰ（N-Methylpyrrolidinone）、ＤＭＦ（N,N-Dimethylformaido）、ＴＨＦ、トルエン等の有機溶媒を挙げることができる。
【００９６】
また、ピンサー型錯体を担持体に固定化する場合には、ピンサー型錯体のベンゼン環の４位の位置（一般式（１）等参照）に、上記担持体に対して固定化が可能な官能基を導入しておけばよい。ベンゼン環の４位の位置に置換基が導入されている場合には、該置換基に担持体に対して固定化が可能な官能基を導入すればよい。このような官能基としては、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン等を挙げることができる。
【００９７】
また、上記担持体としては、ピンサー型錯体のベンゼン環に導入された上記官能基と結合可能な官能基を有する担持体であればよい。具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等にアミノ基又はアミノアルキル基を導入してなる樹脂や、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ガラス等を用いればよい。
【００９８】
また、上記担持体に担持されるピンサー型錯体の担持量は、ピンサー型錯体／担持体として、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。担持量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、ピンサー型錯体を固定化した担持体の合成が困難となり、５０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担持体の物理的強度が低下して、好ましくない。
【００９９】
このように、ピンサー型錯体を担持体に固定化して、ピンサー型錯体触媒として利用することにより、反応媒体中に含まれるピンサー型錯体を、担持体の回収と同時に一挙に回収することができるので、ピンサー型錯体の回収を容易に行うことができる。本発明のピンサー型錯体は、ピンサー型錯体触媒として用いられた後、回収して再利用することが可能である。従って、ピンサー型錯体を反応生成物と効率よくかつ好適に分離することができれば、化学反応プロセスにて排出される排出物を低減し、また、コストを削減することもできる。さらに、反応生成物の精製を容易に行うことも可能となる。
【０１００】
本発明のピンサー型錯体触媒が用いられる化学反応プロセスのうち、上記ヘック反応は、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルと、オレフィンとの反応であり、例えば、前述した非特許文献１〜５に記載されている各種の反応を挙げることができる。また、クロスカップリング反応は、文献（『有機金属化合物−合成法と利用法−』、東京化学同人；『Metal-catalyzed Cross-coupling Reaction』、WILLY-VCH；『Handbook of Palladium-catalyzed Organic Reactions』、Academic Press）に記載されている反応を挙げることをできる。さらに、カルボニル化反応は、例えば、ハロゲン化アリールやハロゲン化アルキル等のＣＯ挿入等によるカルボニル基又はカルボキシル基やアミド基等の形成反応である。
【０１０１】
上記の炭素間結合形成反応は、上記した各文献に記載の反応条件を適用すればよい。本発明のピンサー型錯体は、熱や酸素に対して安定性を示すため、炭素間結合形成反応を、高温の空気雰囲気下にて行った場合にも、触媒として好適に用いることができる。
【０１０２】
また、本発明のピンサー型錯体が不斉原子を有し、光学活性体である場合には、不斉合成反応の触媒としても好適に用いることができる。すなわち、所定のキラリティを有するピンサー型錯体を触媒として用いれば、１００％の純度で所望するキラリティを有する反応生成物を得ることができる。上記不斉合成反応としては、上記非特許文献４に記載されている反応等を挙げることができる。
【０１０３】
上記の各化学反応プロセスにて、本発明のピンサー型錯体を触媒として用いる場合、その添加量は、反応物（基質）に対して、下限値が１０^-10ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０^-7ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上限値は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記ピンサー型錯体の添加量が１０^-10ｍｏｌ％未満であると、上記化学反応プロセスの反応速度が低下するので好ましくなく、１０ｍｏｌ％より多くなると、ピンサー型錯体の回収操作が煩雑となって好ましくない。
【０１０４】
また、本発明のピンサー型錯体は、触媒として、優れた触媒回転数（ターンオーバー数（ＴＯＮ）やターンオーバー周波数（turnover frequency；ＴＯＦ））を示すため、上記化学反応プロセスを効率化することができる。また、上記化学反応プロセスの終了後、ピンサー型錯体を回収すれば、再度上記化学反応プロセスの触媒として利用することができる。
【０１０５】
また、本発明のピンサー型錯体は、上記化学反応プロセスにおける触媒としての用途以外に、ガスセンサやスイッチング素子としての利用が期待される。すなわち、ピンサー型錯体の中心金属にガスが配位して、ピンサー型錯体の配位数が変化すると、ピンサー型錯体の色が変化する。ピンサー型錯体へのガスの配位は可逆的に生じるため、ピンサー型錯体の色の変化を検知すれば、該ピンサー型錯体をガスセンサとして利用することができる可能性がある。ピンサー型錯体に配位可能なガスとしては、二酸化硫黄，三酸化硫黄等の硫黄酸化物；硫化水素，メチルサルファイド等の硫黄化合物；亜酸化窒素，一酸化窒素，二酸化窒素等の窒素化合物；アンモニア，メチルアミン等のアミン類；ダイオキシン類；塩化水素等の含塩素化合物；一酸化炭素等を挙げることができる。
【０１０６】
また、種々の酸化数を有する遷移金属を中心金属として有するピンサー型錯体の場合、中心金属の酸化数の変化により酸化還元的な挙動を得ることができると考えられる。従って、酸化還元的な挙動を有する配位子を用いて、２つのピンサー型錯体をベンゼン環の４位の位置で連結し、２核錯体とすれば、この２つのピンサー型錯体が酸化還元的に相互作用して、２核錯体としての構造が変化する。酸化還元の挙動は可逆的に生じるので、この構造変化を利用すれば、本発明のピンサー型錯体をスイッチング素子として利用することができる可能性がある。本発明のピンサー型錯体をスイッチング素子として利用する場合には、中心金属として、Ｒｕ，Ｒｈ等の遷移金属を用いることが好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
〔実施例１〕
以下の手順にて、本発明のピンサー型金属錯体である、クロロ（２，６−ビス［（３Ｓ，７ａＳ）−２−フェニルヘキサヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｃ］イミダゾール−１−オン−３−イル］フェニルパラジウム錯体（後述のピンサー型錯体（Ｆ））を得た。
【０１０９】
＜芳香族化合物の調製＞
下記反応式（７）の反応を行って、芳香族化合物（４−ｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェニルトリフルオロメタンスルホン酸エステル）（Ｃ）を得た。
【０１１０】
【化１０】

【０１１１】
なお、上記反応式（７）中のＴｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（ＣＦ₃ＳＯ₂−）を表す。
【０１１２】
すなわち、文献（Lindoy,L.F.等、Synthesis、p.1029、1998年）に記載の手法に従って、下記反応式（７）に示されるフェノール誘導体（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド）（Ａ）を調製し、該フェノール誘導体（Ａ）１．７２ｇ（8.34mmol）をジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５０ｍＬに溶解し、ピリジン１．２０ｍＬ（14.8mmol）を加えた後、０℃まで冷却した。続いて、この冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｂ）を１０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌して反応混合物を得、該反応混合物を０℃に冷却して、塩酸（1.5M）を４０ｍＬ加えた。
【０１１３】
次いで、有機層を分離し、水層の抽出を、ジクロロメタンを各３０ｍＬずつ用いて２回行った後、抽出液を先に分離した有機層に合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、さらにシリカゲルを用いて濾過した。また、濾過に用いたシリカゲルをジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した。上記濾過によって得られた濾液と、上記シリカゲルの洗浄によって得られた洗液とを混合して減圧濃縮し、得られた残渣を、ヘキサンを用いて再結晶し、白色結晶を収量２．６３ｇ（収率：９３％）にて得た。
【０１１４】
得られた白色結晶を重水素化クロロホルムＣＤＣｌ₃に溶解し、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（500MHz）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（126MHz）を行った。その結果を表１及び表２に示す。なお、表中のｓはスペクトルのピークが一重線であることを示し、ｑはスペクトルのピークが四重線であることを示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【表２】

【０１１７】
また、上記白色結晶について、質量分析計（6890 GC system with 5973 Mass Selective Detector、Hewlett Packard社製）を用いて質量分析を行った結果、ｍ／ｚが３３８（Ｍ⁺）であった。さらに、元素分析装置（MT-6、ヤナコ分析工業社製）を用いて元素分析を行った結果、Ｃ：Ｈ：Ｓ＝４５．８９：３．８７：９．６４であることが分かった。元素分析によって得られた結果は、芳香族化合物（Ｃ）の化学式Ｃ₁₃Ｈ₁₃Ｆ₃Ｏ₅Ｓから計算される結果Ｃ：Ｈ：Ｓ＝４６．１５：３．８７：９．４８にほぼ一致した。
【０１１８】
以上の結果より、得られた白色結晶は、芳香族化合物（Ｃ）であることが確認できた。
【０１１９】
＜芳香族環−遷移金属化合物の調製＞
下記反応式（８）の反応を行って、芳香族環−遷移金属化合物（トランス−クロロ（４−ｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）（Ｄ）を得た。
【０１２０】
【化１１】

【０１２１】
なお、上記反応式（８）中のＰｈは、フェニル基（Ｃ₆Ｈ₅−）を表す。
【０１２２】
すなわち、上記にて得られた芳香族化合物（Ｃ）を２．０３ｇ（6.00mmol）と、遷移金属含有化合物であるトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム付加体Ｐｄ₂（dba）₃・ＣＨＣl₃（dba；ジベンジリデンアセトン）を３．１１ｇ（3.00mmol）と、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（12.0mmol）とを、ジクロロメタン６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、塩化リチウム２．７３ｇ（64mmol）、及び、アセトン−水（１０：１）混合液６０ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した後、減圧濃縮を行って得られた残渣をクロロホルムに溶解した。該クロロホルム溶液の有機層を、５０ｍＬの水で２回洗浄し、続いて５０ｍＬの飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、さらに減圧濃縮を行った。析出した固体を、アセトニトリルを用いて再結晶し、黄色結晶を収量４．７１ｇ（収率：９２％）にて得た。
【０１２３】
得られた黄色結晶を重水素化クロロホルムＣＤＣｌ₃に溶解し、ＴＭＳを基準として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（500MHz）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（126MHz）を行った。その結果を表３及び表４に示す。また、³¹Ｐ−ＮＭＲ測定（202MHz）を行い、化学シフト２１．０ｐｐｍに、一重線のピークを確認した。なお、表中のｓ，ｄ，ｔはそれぞれ、スペクトルのピークが一重線，二重線，三重線であることを示す。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
【表４】

【０１２６】
また、上記黄色結晶について、前述した元素分析装置を用いて元素分析を行った結果、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝６６．８１：５．２１：１．０３であることが分かった。元素分析によって得られた結果は、芳香族環−遷移金属化合物（Ｄ）の化学式Ｃ₄₈Ｈ₄₃ＣｌＯ₂Ｐ₂Ｐｄ・ＣＨ₃ＣＮから計算される結果Ｃ：Ｈ：Ｎ＝６６．９７：５．１７：１．５６にほぼ一致した。
【０１２７】
以上の結果より、得られた黄色結晶は、芳香族環−遷移金属化合物（Ｄ）であることが確認できた。
【０１２８】
＜ピンサー型錯体の調製＞
下記反応式（９）の反応を行って、ピンサー型錯体（Ｆ）を得た。
【０１２９】
【化１２】

【０１３０】
すなわち、上記にて得られた芳香族環−遷移金属化合物（Ｄ）１．７１ｇ（2.00mmol）と、アミノ酸であるＬ−プロリンから文献（Uozumi,Y.等、Tetrahedron Lett.、42巻、p.407、2001年）に従って調製したアミド化合物であるアニリド（（Ｓ）−２−アニリノカルボニルピロリジン）（Ｅ）３．８０ｇ（20.0mmol）とを、アセトニトリル６０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を酸素雰囲気下で９４時間加熱還流し、冷却後、反応溶液を減圧濃縮して残渣を得た。この残渣にメタノール−エーテル混合液を加え、薄黄色粉末を沈殿として得、該沈殿物を濾過した。この沈殿物を、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で洗液にアニリド（Ｅ）が検出されなくなるまでエーテルで洗浄した後、真空乾燥して、薄黄色固体を収量１．３３ｇ（収率：９８％）にて得た。
【０１３１】
得られた薄黄色固体を重水素化クロロホルムＣＤＣｌ₃に溶解し、ＴＭＳを基準として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（500MHz）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（126MHz）を行った。その結果を表５及び表６に示す。なお、表中のｍは、スペクトルのピークが多重線であることを示し、ｓ，ｄは上記したとおりである。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】
【表６】

【０１３４】
また、上記薄黄色固体について、前述した元素分析装置を用いて元素分析を行った結果、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝６０．３０：５．７４：８．０３であることが分かった。元素分析によって得られた結果は、ピンサー型錯体（Ｆ）の化学式Ｃ₃₄Ｈ₃₇ＣｌＮ₄Ｏ₂Ｐｄから計算される結果Ｃ：Ｈ：Ｎ＝６０．４５：５．５２：８．２９にほぼ一致した。
【０１３５】
さらに、上記薄黄色固体をジクロロメタンに溶解し、旋光光度計（p-1020、日本分光社製）を用いて旋光度を測定した結果、［α］_D ²⁴＝−１６１（ｃ1.0）であり、光学活性であることが分かった。
【０１３６】
また、上記薄黄色固体について、Ｘ線構造解析を行った結果を表７及び図１に示す。
【０１３７】
【表７】

【０１３８】
以上の結果より、得られた薄黄色固体は、ピンサー型錯体（Ｆ）であることが確認できた。
【０１３９】
また、得られたピンサー型錯体（Ｆ）を１４０℃の温度条件下で２４時間放置したが、配位子の脱離や、ピンサー型錯体（Ｆ）の分解は見られず、該ピンサー型錯体（Ｆ）が安定性に優れていることが分かった。
【０１４０】
〔実施例２〜１３〕
実施例１にて得られたピンサー型錯体（Ｆ）を用い、下記反応式（１０）の反応を行った。
【０１４１】
【化１３】

【０１４２】
なお、上記反応式（１０）中のＲ８及びＸ２は、表８に示すとおりである。
【０１４３】
すなわち、反応容器に、ハロゲン化ベンゼン（Ｇ）０．１ｍｏｌと、オレフィン（Ｈ）０．１３ｍｏｌと、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）０．１１ｍｏｌ（9.24g）と、ＮＭＰ（N-Methylpyrrolidinone）５０ｍＬとを入れ、さらに、０．１ｍＭのピンサー型錯体（Ｆ）のＮＭＰ溶液を上記ハロゲン化ベンゼン（Ｇ）に対して、表８に示す触媒量で添加し、アルゴン雰囲気下で、上記反応容器を密栓し、１４０℃で２２時間加熱した後、冷却した。次いで、この反応混合液に水５００ｍＬを加え、２５０ｍＬのエーテルで３回抽出を行って、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル混合液を溶媒として使用）で精製することにより、化合物（Ｊ）を得た。
【０１４４】
【表８】

【０１４５】
得られた化合物（Ｊ）の収率を表８に示す。また、上記反応式（１０）の反応で使用したピンサー型錯体（Ｆ）の触媒回転回数ＴＯＮ及びＴＯＦを表８に示す。
表８に示されるように、実施例２〜７では、化合物（Ｊ）が８０％以上の高い収率で得られているため、反応物であるハロゲン化ベンゼン（Ｇ）がほぼ完全に反応していると考えられる。それゆえ、ＴＯＮは１０００万回転未満となっている。しかしながら、実施例８・９では、１０００万回転以上の優れたＴＯＮを示すことが確認されている。特に実施例９では、化合物（Ｊ）の収率が５０％であり、反応物であるハロゲン化ベンゼン（Ｇ）が全て反応していないと考えられる条件下にて、ＴＯＮが約５億回転となっていることから、上記ピンサー型錯体（Ｆ）が、従来のピンサー型錯体よりも優れた触媒活性を示すことが分かる。
【０１４６】
従って、実施例１０〜１３にて行った反応においても、優れたＴＯＮが得られる可能性があると考えられる。
【０１４７】
〔実施例１４〜１７〕
上記実施例２〜５で行った反応を、アルゴン雰囲気下ではなく空気中で行った以外は、上記実施例２〜５と同様の操作を行った。その結果、上記ピンサー型錯体（Ｆ）の触媒活性は、実施例２〜５とほぼ同じであることが分かった。
【０１４８】
この結果から、上記ピンサー型錯体（Ｆ）は、空気（酸素）に対して、安定であることが分かる。
【０１４９】
〔実施例１８〜２４〕
実施例１にて得られたピンサー型錯体（Ｆ）を用い、下記反応式（１１）の反応を行った。
【０１５０】
【化１４】

【０１５１】
上記反応式（１１）中のＲ９は、表９に示すとおりである。
【０１５２】
【表９】

【０１５３】
なお、実施例２で用いたハロゲン化ベンゼン（Ｇ）に代えて、ヨウ化アリール（Ｋ）を用い、ピンサー型錯体（Ｆ）の触媒量を１０^-4ｍｏｌ％とした以外は、実施例２と同様の操作手順で上記反応を行った。化合物（Ｍ）の収率、上記反応におけるピンサー型錯体（Ｆ）のＴＯＮ及びＴＯＦは、表９に示すとおりである。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明のピンサー型金属錯体は、以上のように、芳香族環を構成する１位の炭素が遷移金属に結合するとともに、この１位の炭素に対してオルト位にある上記芳香族環の２位及び６位の炭素にはそれぞれ、環骨格を構成する少なくとも１つの原子が窒素原子である複素環構造を少なくとも１つ含む縮合複素環からなる多環式置換基が結合してなり、この多環式置換基が有する窒素原子が上記遷移金属に結合している構造を有している。
【０１５５】
本発明のピンサー型金属錯体は、熱や水、空気や酸素等に対して優れた安定性を示し、常温常圧の空気雰囲気下においても、その特性や諸物性を損なうことがなく保存することができ、取扱いが容易である。
【０１５６】
また、本発明のピンサー型金属錯体は、ヘック反応やクロスカップリング反応等の炭素−炭素結合を形成する炭素間結合形成反応の触媒として用いた場合に、優れた触媒回転回数を示す。それゆえ、化学反応プロセスを効率化するという効果を奏する。また、上記ピンサー型金属錯体は、化学反応プロセスの終了後回収すれば、触媒として再利用することができるので、排出物の低減に役立つと考えられる。
【０１５７】
また、本発明のピンサー型金属錯体の製造方法は、芳香族環を構成する１位の炭素に結合するように、この芳香族環に遷移金属原子を導入して芳香族環−遷移金属化合物を形成するステップと、上記１位の炭素に対してオルト位にある２位及び６位の炭素に結合するように、かつ、遷移金属原子と結合するように、上記芳香族環−遷移金属化合物にカルボニル化合物を導入するステップとを含む方法である。
【０１５８】
それゆえ、多種多様な配位子を有するピンサー型金属錯体を製造する場合、配位子を調製して金属との錯形成を行う従来公知の製造方法に比べて、製造工程数を低減することができるという効果を奏する。また、本発明のピンサー型金属錯体の製造方法を用いれば、従来公知の製造方法では製造することができなかった、立体的に嵩高い配位子を有するピンサー型金属錯体を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例にて調製した本発明にかかるピンサー型錯体のＸ線構造解析によって得られた結晶構造図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pincer-type metal complex, a method for producing the same, and a pincer-type metal complex catalyst useful as a catalyst for a chemical reaction that forms a carbon-carbon bond.
[0002]
[Prior art]
Metallacycle-type complexes with carbon-metal bonds are known to show high catalytic activity in various chemical reactions while exhibiting excellent stability against heat, water, air, oxygen, etc. Yes. Therefore, in recent years, metallacycle-type complexes having various structures have been developed, and research on their catalytic properties has been actively conducted (for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
[0003]
The Pincer complex known as a kind of the above-mentioned metallacycle complex is represented by the general formula (3)
[0004]
[Chemical Formula 3]

[0005]
(Wherein E represents a coordination site, M ′ represents a metal, R ′ represents an arbitrary substituent, L represents an arbitrary ligand, and p is a natural number). It is known as a generic name for complexes having a nucleoside (see, for example, Non-Patent Document 4). That is, in the pincer complex, the central metal of the pincer complex and the carbon of the aromatic ring are bonded to each other, and each substituent located at two ortho positions (the 2nd position and the 6th position) of the aromatic ring is as described above. Bonded to the central metal.
[0006]
In the pincer-type complex represented by the general formula (3), a pincer-type complex having various properties and physical properties can be obtained by changing the E and M ′. Therefore, pincer type complexes having a wide variety of structures have been synthesized so far, and many of their applicability have been studied (see Non-Patent Document 4 etc.).
[0007]
For example, Non-Patent Documents 1 to 5 include a metallacycle type containing the pincer complex as a catalyst for a Heck reaction known as a carbon-carbon bond forming reaction between an aryl halide or alkenyl halide and an olefin. It is described that a complex is used. In the Heck reaction, palladium is usually used as a catalyst. Therefore, Non-Patent Documents 1 to 5 report that excellent catalytic activity can be obtained in the Heck reaction when palladium (Pd) is used as the central metal of the metallacycle-type complex.
[0008]
That is, for example, in Non-Patent Document 3, when used as a catalyst for the Heck reaction, the turnover number (hereinafter referred to as TON) generally used for evaluating the catalytic activity is 10 billion (10%^Ten) A metallacycle-type complex that is not a pincer-type complex is described (see Table 3 in this document). Non-Patent Document 4 describes a pincer-type complex in which the TON is 8.9 million rotations (see Table 1 of the document).
[0009]
[Non-Patent Document 1]
Dupont, J. et al., `` Palladacycles-An Old Organometallic Family Revisited: New, Simple, and Efficient Catalyst Precursors for Homogeneous Catalysis, '' Eur. J. Inorg. Chem., P. 1917--1927, 2001.
[0010]
[Non-Patent Document 2]
Herrmann, W.A., etc., `` Application of palladacycles in Heck type reactions '', J. Organomet. Chem., 576, p.23-41, 1999
[0011]
[Non-Patent Document 3]
Alonso, D.A., etc., `` Oxime-Derived Palladium Complexes as Very Efficient Catalysts for the Heck-Mizoroki Reaction '', Adv.Synth.Catal., 344, 2, p.172-183, 2002
[0012]
[Non-Patent Document 4]
Albrecht, M. et al., `` Platinum Group Organometallics Based on '' Pincer '' Complexes: Sensors, Switches, and Catalysts '', Angew.Chem.Int.Ed., 40, p.3750-3781, 2001
[0013]
[Non-Patent Document 5]
Beletskaya, I.P., etc., `` The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis '', Chem. Rev., 100, p.3009-3066, 2000
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the pincer complex is a complex having a substituent in the ortho position with respect to the carbon of the aromatic ring bonded to the central metal, and the substituent bonded to the central metal. Therefore, due to its structural stability, it exhibits excellent stability against heat, water, air, oxygen and the like, among other metallacycle-type complexes. For this reason, the pincer complex can be handled under normal temperature and pressure, and thus has convenience such as storage as compared to metallacycle complexes other than the pincer complex.
[0015]
In addition, as described above, there is a report of a complex having a TON of 10 billion rotations when a metallacycle complex other than the pincer complex is used as a catalyst in the Heck reaction. On the other hand, when a conventional pincer complex is used as a catalyst for the Heck reaction, the TON is only 8.9 million revolutions. Therefore, it is considered that there is room for further improvement in the TON possessed by the pincer complex, and the pincer capable of realizing an even better TON than the TON possessed by the conventional pincer complex described above. Development of type complexes is desired.
[0016]
Therefore, if a high TON can be realized by using a pincer complex as a catalyst in an organic synthesis reaction, handling in storage or the like can be facilitated and the organic synthesis reaction process can be made efficient. Moreover, if the organic synthesis reaction process can be made more efficient, it will lead to cost reduction. In addition, when used as a catalyst in organic synthesis reaction processes, having a high TON helps reduce the discharge of used catalyst, which has been one of the social problems in recent years. May also be able to contribute.
[0017]
The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its object is to provide a pincer metal complex capable of realizing superior catalyst rotation as a catalyst for a reaction for forming a carbon-carbon bond. It is an object of the present invention to provide a catalyst, a pincer metal complex to be the catalyst, and a method for producing the same.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors are a pincer type metal complex that is one form of a metallacycle type complex, and has a bond between the carbon of the benzene ring and the transition metal, In addition, a novel pincer metal in which a polycyclic substituent consisting of a condensed heterocyclic ring having a coordination site coordinated to the transition metal is bonded to the ortho-positions 2 and 6 of the benzene ring, respectively. In addition to finding a complex and using the Pincer metal complex as the Pincer metal complex catalyst, it has been found that excellent catalytic activity can be obtained in a carbon-carbon bond forming reaction for forming a carbon-carbon bond. It came to complete.
[0019]
That is, in the pincer-type metal complex of the present invention, one carbon constituting the aromatic ring is bonded to the transition metal, and each of the two ortho-position carbons of the aromatic ring in the ortho-position to the carbon is A polycyclic substituent consisting of a condensed heterocyclic ring containing at least one heterocyclic structure in which at least one atom constituting the ring skeleton is a nitrogen atom is bonded, and the nitrogen atom of the polycyclic substituent is And having a structure bonded to the transition metal.
[0020]
The polycyclic substituents bonded to the two ortho-positioned carbons of the aromatic ring may be the same as or different from each other.
[0021]
The polycyclic substituent is not particularly limited as long as it is a polycyclic substituent containing at least one heterocyclic structure, but is preferably a bicyclic substituent or a tricyclic substituent.
[0022]
Furthermore, preferably, the nitrogen atom contained in the polycyclic substituent and bonded to the transition metal becomes an atom shared by at least two rings constituting the polycyclic substituent and is condensed. It is good that it is a condensed heterocyclic ring.
[0023]
Specifically, the pincer metal complex of the present invention has the general formula (1)
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(In the formula, M represents a transition metal, R1 represents an arbitrary substituent that can be introduced into an aromatic ring, X1 represents an arbitrary coordination portion composed of an atom, a molecule, or an ion that can be bonded to M, and Y1 , Y2 each independently have a structure represented by -O-, -S-, -N (R2)-(wherein R2 represents H or a hydrocarbon group). preferable.
[0026]
The transition metal is preferably any metal selected from palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, copper, cobalt, osmium, tantalum, silicon, and zinc.
[0027]
In addition, when the pincer type metal complex of the present invention has, for example, a structure having an asymmetric atom as represented by the general formula (1), the conformation of the asymmetric atom is not particularly limited. .
[0028]
The pincer metal complex described above exhibits excellent stability against heat, water, air, oxygen, etc., and does not impair its properties and various physical properties even in an air atmosphere of normal temperature and pressure. Is easy to handle.
[0029]
Further, the pincer metal complex of the present invention can be used as a catalyst for a carbon-carbon bond forming reaction such as a Heck reaction, a cross-coupling reaction, a carbonylation reaction and the like. When the pincer type metal complex of the present invention is used as a pincer type metal complex catalyst, the pincer type metal complex may be used as it is, or may be used as a solution dissolved in an appropriate solvent. Moreover, you may fix | immobilize and use to the support body which carry | supports the said pincer type metal complex.
[0030]
The pincer type metal complex catalyst of the present invention exhibits a superior number of catalyst rotations than the conventional pincer type complex. Therefore, it is considered that the use of the pincer metal complex as a pincer metal complex catalyst can improve the efficiency of the chemical reaction process and reduce emissions such as used catalysts. Therefore, it may be useful for environmental conservation, which has become one of the social problems in recent years. In addition, since the number of revolutions of the catalyst is excellent, the cost of the chemical reaction process can be reduced. Furthermore, the pincer metal complex of the present invention can be used again as a catalyst if it is recovered after the completion of the carbon-carbon bond forming reaction, and thus is useful for further reduction of emissions in the chemical reaction process.
[0031]
In addition, the pincer metal complex having the structure represented by the general formula (1) is an optically active substance having an asymmetric element, and therefore can be used as a catalyst in an asymmetric reaction. In particular, if a pincer-type metal complex having a desired chirality is used, a specific optical isomer can be produced with a purity of substantially 100%, which is useful for biosynthesis of biological materials and the like.
[0032]
Moreover, the manufacturing method of the pincer type metal complex of this invention introduce | transduces a transition metal atom into this aromatic ring so that it may couple | bond with the carbon atom which forms an aromatic ring, and forms an aromatic ring-transition metal compound. And the aromatic ring so as to bind to the two ortho carbon atoms that are ortho to the carbon atom bonded to the transition metal atom, and to bond to the transition metal atom. And a step of forming an intramolecular coordination portion in the transition metal compound.
[0033]
Specifically, a carbon atom forming an aromatic ring and a transition metal atom are bonded, and the aromatic ring is in an ortho position with respect to the carbon atom bonded to the transition metal atom. An aromatic ring-transition metal compound having a functional group containing a carbonyl group at each ortho-position carbon atom, a reaction site capable of reacting with the functional group containing the carbonyl group, and a bond to the transition metal atom It is preferable to react with a carbonyl compound having a coordination atom.
[0034]
The aromatic ring-transition metal compound includes, for example, an aromatic compound having a functional group containing a carbonyl group at a position corresponding to the ortho position, and a transition metal-containing compound containing the transition metal atom. It can be obtained by reaction.
[0035]
According to the above method, an aromatic ring-transition metal compound obtained by bonding an aromatic ring constituting a part of a ligand and a transition metal is used, and the aromatic ring-transition metal compound and the above-described coordination are used. A carbonyl compound that constitutes an intramolecular coordination unit that is the remaining part of the ligand is reacted. As a result, the functional group containing the carbonyl group of the aromatic ring-transition metal compound and the reaction site of the carbonyl compound are bonded by a dehydration reaction to form an intramolecular coordination unit, and the coordination atom of the carbonyl compound further Bind to transition metal. Thereby, a ligand is formed and a pincer type metal complex is obtained.
[0036]
Therefore, using the above production method, when changing the structure of the ligand in order to obtain a pincer metal complex having a wide variety of properties and properties, a carbonyl compound to be reacted with the aromatic ring-transition metal compound is appropriately used. By selecting, pincer type metal complexes having molecular coordination sites with various structures can be obtained.
[0037]
That is, in the production method of the present invention, the aromatic ring-transition metal compound prepared in advance is reacted with the carbonyl compound, so that the structure of the intramolecular coordination portion is diversified by using carbonyl compounds having various structures. Thus, the structure of the ligand can be diversified. Therefore, when diversifying the structure of the molecular coordination site of a pincer metal complex, the number of production steps is reduced compared to the conventionally known production method in which a ligand is prepared to form a complex with a metal. Can be reduced. As a result, it is possible to facilitate the production of pincer metal complexes having a wide variety of structures.
[0038]
That is, in the conventionally known methods for producing a pincer-type metal complex, as described in Non-Patent Document 4 and the like described above, a ligand is first prepared and then a complex is formed between the ligand and a metal. ing. Therefore, when diversifying the structure of the molecular coordination site by a conventionally known production method, it is necessary to prepare a ligand for each structure of the molecular coordination site. Therefore, in the conventional manufacturing method, as the molecular coordination site of the pincer metal complex is diversified, a manufacturing process for preparing ligands having various structures is required according to the diversification. The number of manufacturing steps of the pincer type metal complex increases.
[0039]
However, when the production method of the present invention described above is used, when the structure of the pincer metal complex is diversified, the carbonyl compound that forms the molecular coordination site, which is a diversified site, is converted into an aromatic ring. -Introduced into transition metal compounds. Therefore, if a large amount of an aromatic ring-transition metal compound is produced in advance and the type of the carbonyl compound to be reacted with the aromatic ring-transition metal compound is changed, the number of production steps is less than that of the conventional production method. Thus, pincer metal complexes having a wide variety of structures can be obtained.
[0040]
Examples of the carbonyl compound include those represented by the general formula (2)
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
(Wherein Y3 and Y4 each independently has a structure represented by -OH, -SH, -NH-R2 (R2 represents H or a hydrocarbon group)). Carbonyl compounds.
[0043]
When the production method of the present invention is used, the intramolecular coordination portion of the pincer metal complex is sterically bulky, and thus cannot be produced by a conventionally known production method. For example, the general formula (2 The pincer metal complex having an intramolecular coordination portion formed by the carbonyl compound shown in (2) can be produced. That is, in a conventionally known production method, when a sterically bulky ligand such as a ligand having a polycyclic substituent is used, complex formation between the ligand and the transition metal is sterically bulky. Inhibited by high ligands.
[0044]
In contrast, in the production method of the present invention, first, an aromatic ring-transition metal compound is prepared, and then a carbonyl compound capable of forming an intramolecular coordination moiety is introduced into the aromatic ring-transition metal compound. Therefore, even a pincer metal complex having a sterically bulky ligand can be produced. Therefore, if the production method of the present invention is used, not only a conventionally known pincer metal complex but also a pincer metal having a sterically bulky ligand that could not be produced by the conventional production method. Complexes can also be produced.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows.
[0046]
1. Pincer metal complex according to the present invention
In the pincer metal complex of the present invention (hereinafter referred to as a pincer complex), one of the carbons (C) constituting the aromatic ring (hereinafter referred to as the first carbon) is a transition metal. In addition, each of the carbons at the 2nd and 6th positions of the aromatic ring in the ortho position with respect to the carbon at the 1st position has a complex in which at least one atom constituting the ring skeleton is a nitrogen (N) atom. It has a structure in which a polycyclic substituent composed of a condensed heterocyclic ring containing at least one ring structure is bonded, and a nitrogen atom of the polycyclic substituent is bonded to the transition metal.
[0047]
The aromatic ring only needs to have a benzene ring, and has an arbitrary substituent that can be introduced into the benzene ring at positions other than the 1-position, 2-position, and 6-position of the benzene ring. Also good.
[0048]
In addition, the polycyclic substituent includes at least one heterocyclic ring in which a nitrogen atom (hereinafter referred to as a coordinating nitrogen atom) bonded to a transition metal that is a central metal of the pincer complex forms a ring skeleton. It is not particularly limited as long as it contains a polycyclic substituent, and each ring structure site constituting the polycyclic substituent may have one or more functional groups. In addition to the coordination nitrogen atom, each ring structure moiety may have one or more heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen (O) atom, and a sulfur (S) atom in its skeleton structure. .
[0049]
The polycyclic substituent is preferably a bicyclic substituent or a tricyclic substituent having 2 or 3 ring structure sites. The polycyclic substituent is a condensed heterocyclic ring in which the coordinating nitrogen atom is an atom shared by at least two ring structure sites constituting the polycyclic substituent and is condensed. Good.
[0050]
When the polycyclic substituent is a condensed heterocyclic ring of a bicyclic substituent or a tricyclic substituent, and the coordinating nitrogen atom is shared by at least two ring structure sites, the polycyclic substituent Among the plurality of ring structure sites forming the ring structure site, the ring structure site on the side directly bonded to the aromatic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The reason why the ring structure site on the side bonded to the aromatic ring is a 5-membered ring or a 6-membered ring is that when the bicyclic substituent is formed by the method for producing the pincer complex of the present invention described later. This is because a pincer complex having a stable tridentate ligand can be obtained by bonding the aromatic ring and the transition metal through the bicyclic substituent.
[0051]
In addition, among the ring structure sites forming the polycyclic substituent, the structure of the ring structure site not bonded to the aromatic ring is not particularly limited, but among the 4-membered ring, 5-membered ring, and 6-membered ring It is preferable that it is either.
[0052]
In addition, each polycyclic substituent couple | bonded with 2nd-position and 6th-position carbon of the said aromatic ring may mutually be the same, or may mutually differ.
[0053]
As the pincer complex having the above structure, for example, the general formula (1)
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
(In the formula, M represents a transition metal, R1 represents an arbitrary substituent that can be introduced into an aromatic ring, X1 represents an arbitrary coordination portion composed of an atom, a molecule, or an ion that can be bonded to M, and Y1 , Y2 are each independently a pincer type having a structure represented by -O-, -S-, -N (R2)-(wherein R2 represents H or a hydrocarbon group). Mention may be made of complexes. In the formula, “*” represents an asymmetric carbon.
[0056]
In the pincer complex having the structure represented by the general formula (1), the above-described coordination nitrogen atom is an atom shared by two ring structure sites constituting the bicyclic substituent. Of the two ring structure sites forming the bicyclic substituent, the ring structure site on the side bonded to the aromatic ring is a 5-membered ring.
[0057]
The pincer complex having the structure represented by the general formula (1) is an optically active substance having four asymmetric carbons. The pincer complex of the present invention is not particularly limited with respect to the conformation of the four asymmetric carbons. That is, the pincer complex of the present invention is not limited in its chirality as long as it has a structure represented by the general formula (1).
[0058]
The M is not particularly limited as long as it is a transition metal, but palladium (Pd), nickel (Ni), rhodium (Rh), platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), gold (Au), silver It is preferably any one of (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), osmium (Os), tantalum (Ta), silicon (Si), and zinc (Zn). Of these, Pd, Rh, Ni that form a planar four-coordinate complex, and Pt that forms a six-coordinate complex are particularly preferable.
[0059]
The R1 is not particularly limited as long as it is a substituent that can be introduced into the benzene ring, but halogen, hydrocarbon group, nitrogen (N) atom, phosphorus (P) atom, oxygen (O) atom, sulfur (S) atom, etc. And hydrocarbon groups, carbonyl groups, carbonyl-derived groups, and the like, which may contain
[0060]
Specifically, when R1 is halogen, R1 is any one of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and in particular, Cl, Br, I Either of them is preferred.
[0061]
Moreover, when R1 is a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylamino group, and the like can be given. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n (normal) -propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group; ) -Propyl group, s (secondary) -butyl group, t (tertiary) -butyl group, i-pentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, ethylpropyl group, methylpentyl group, dimethylbutyl group, ethylbutyl group, etc. A branched alkyl group of cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, o (ortho) -tolyl group, m (meth) -tolyl group, p (para) -tolyl group, p-anisyl group, and xylyl group. Furthermore, examples of the aralkyl group include a benzyl group, a p-methoxybenzyl group, and a phenethyl group.
[0062]
Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, and benzyloxy group. Furthermore, examples of the alkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidyl group, and a piperidyl group.
[0063]
Moreover, examples of the carbonyl group or the carbonyl derivative group include a —COOH group, a carbonyl hydrocarbon group obtained by introducing a carbonyl group into the above hydrocarbon group, and the like.
[0064]
X1 is a coordination unit composed of atoms, molecules, or ions that can be bonded to a transition metal that is a central metal of the pincer complex. Specifically, ligands such as carbon monoxide and olefin that can be coordinated to transition metals; halogens such as F, Cl, Br, and I; oxo compounds such as acetate and triflate; phosphorus compounds such as phosphine and phosphite Nitrogen compounds such as amine, nitrile and isonitrile; solvents such as water, acetonitrile and THF (tetrahydrofuran).
[0065]
Y1 and Y2 are included in the ring structure portion on the side bonded to the aromatic ring among the two ring structure portions forming the bicyclic substituent, and each independently represents —O—, — S—, —N (R 2) — (R 2 represents H or a hydrocarbon group). Here, as the hydrocarbon group of R2, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-butyl group; aryl group such as phenyl group, p-tolyl group, p-anisyl group; benzyl group , Aralkyl groups such as p-methoxybenzyl group and phenethyl group.
[0066]
Of the two ring structure sites forming the bicyclic substituent, the ring structure site on the side not bonded to the aromatic ring is a 4-membered ring, 5-membered ring or 6-membered ring as described above. Or any of these condensed rings. In addition to the coordination nitrogen atom, the skeleton structure may have one or more heteroatoms such as N, O, and S, and may further have one or more functional groups. .
[0067]
That is, as a bicyclic substituent which the pincer type complex represented by the general formula (1) has, for example, the following formulas (4) and (5)
[0068]
[Chemical 7]

[0069]
(Wherein Y1 represents any of —O—, —S—, —N (R2) — (R2 represents H or a hydrocarbon group), and R3 represents a hydrocarbon group). The thing which has each structure represented can be mentioned. In the above description, for convenience of explanation, the ring structure portion on the side bonded to the aromatic ring is distinguished from the ring structure portion on the side not bonded. Therefore, although the polycyclic substituent having the structure shown in the general formula (5) is also shown as a bicyclic substituent, the ring structure on the side not bonded to the aromatic ring shown in the general formula (5) A polycyclic substituent having a condensed ring at the site corresponds to a tricyclic substituent.
[0070]
2. Method for producing pincer metal complex according to the present invention
Next, the manufacturing method of the pincer type complex of this invention is demonstrated.
[0071]
In the method for producing the pincer complex of the present invention, first, a transition metal atom is introduced into the aromatic ring so as to bond to one carbon atom (carbon at the 1-position) forming the aromatic ring. -Prepare transition metal compounds. Next, the aromatic ring of the aromatic ring-transition metal compound is bonded to the 2nd and 6th carbon atoms in the ortho position with respect to the 1st carbon, and the aromatic ring-transition metal compound has a fragrance. An intramolecular coordination portion is formed in the aromatic ring-transition metal compound so as to be bonded to a transition metal atom of a group ring to obtain a pincer complex.
[0072]
Specifically, first, one carbon (carbon at the 1st position) of carbon (C) constituting the aromatic ring is bonded to the transition metal atom and is in the ortho position with respect to the carbon at the 1st position. An aromatic ring-transition metal compound in which a functional group containing a carbonyl group is formed on each of the 2nd and 6th carbons of the aromatic ring is prepared. Next, this aromatic ring-transition metal compound, a reactive site capable of reacting with a functional group containing a carbonyl group of the aromatic ring-transition metal compound, and a carbonyl compound having a coordination atom bonded to the transition metal atom To obtain a pincer complex.
[0073]
That is, in the method for producing a pincer complex of the present invention, an aromatic ring-transition in which an aromatic ring constituting a part of a ligand coordinated to a transition metal atom serving as a central metal and a transition metal atom are combined. A metal compound is prepared. Thereafter, a carbonyl compound capable of forming an intramolecular coordination portion, which is the remaining part of the ligand, is reacted with the aromatic ring-transition metal compound to form a ligand, thereby producing a pincer complex. To do.
[0074]
The aromatic ring-transition metal compound includes an aromatic compound having a functional group containing a carbonyl group at carbons at positions 2 and 6 of the aromatic ring, and a transition metal serving as a central metal of the pincer complex. It can be obtained by conducting an oxidative addition reaction with a transition metal-containing compound comprising atoms.
[0075]
If the aromatic compound used in this oxidative addition reaction has a structure having benzene rings and functional groups including carbonyl groups bonded to the 2nd and 6th carbons of the benzene ring Good. One or more substituents that can be introduced into the benzene ring may be bonded to at least one of the 3rd to 5th positions of the benzene ring. Specifically, such an aromatic compound is represented by the general formula (6).
[0076]
[Chemical 8]

[0077]
(In the formula, R1 represents an arbitrary substituent that can be introduced into the aromatic ring, R4 and R5 each independently represents -CHO, -COOH, -R6-CHO, -R7-COOH (R6 and R7 each represent It is sufficient if it has a structure represented by any one of (respectively represents a hydrocarbon chain).
[0078]
R6 and R7 are not particularly limited as long as they are hydrocarbon chains, and examples thereof include alkyl chains.
[0079]
Specific examples of the alkyl chain include a linear alkyl chain such as a methylene chain, an ethylene chain, and a trimethylene chain; a branched alkyl chain such as a propylene chain.
[0080]
Examples of the aromatic compound having the above structure include isophthalaldehyde, 2-hydroxy-5-methyl-1,3-benzenedicarboxaldehyde, etc., but literature (Lindoy, LF, etc., Synthesis, p. 1029, 1998).
[0081]
The transition metal-containing compound is not particularly limited as long as the carbon at the 1-position of the aromatic ring of the aromatic compound and the transition metal atom can be bonded by the oxidative addition reaction. Specifically, transition metal coordination compounds having diveridylideneacetone (dba), triphenylphosphine, cyclooctadiene, etc. as ligands; salts of transition metals with chlorine, bromine, iodine, acetate ions, etc. The metal compound of these can be mentioned.
[0082]
The oxidative addition reaction between the aromatic compound and the transition metal-containing compound is described in, for example, literature (Collman, JP, Acc. Chem. Res., 1 volume, p. 136, 1968; Halpern, J., Acc. Chem. Res., 3, p. 386, 1970), and may be carried out by a conventionally known method, and various additives such as a solvent to be used and reaction conditions are not particularly limited.
[0083]
Specifically, examples of the solvent include dichloromethane, acetone, toluene, THF, and the like. Examples of the additive include lithium chloride, sodium bromide, sodium iodide and the like. Furthermore, the reaction temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours.
[0084]
The aromatic ring-transition metal compound obtained by carrying out the above oxidative addition reaction only needs to have a transition metal atom bonded to the carbon at the 1-position of the aromatic ring, and the transition metal atom has the above oxidative addition reaction. Substances or atoms / molecules derived from the solvents and additives used in the process may be bonded.
[0085]
Coordination that binds the aromatic ring-transition metal compound obtained as described above to a reactive site capable of reacting with a functional group containing a carbonyl group of the aromatic ring-transition metal compound, and the transition metal atom. A pincer complex is obtained by reacting with a carbonyl compound having an atom.
[0086]
The carbonyl compound is not particularly limited as long as it has the reaction site and the coordination atom. Examples of the reaction site include —OH, —SH, —NH—R 2 (R 2 represents H or a hydrocarbon group). Moreover, N, O, S, P etc. can be mentioned as said coordination atom. Examples of such carbonyl compounds include proline, hydroxyproline, pipecolic acid, and amino acids prepared from amino acids based on literature (Uozumi, Y. et al., Tetrahedron Lett., 42, p.407, 2001). Examples of the amide compound are as follows.
[0087]
Moreover, in order to form the intramolecular coordination part containing a polycyclic substituent, for example, the following general formula (2)
[0088]
[Chemical 9]

[0089]
(Wherein Y3 and Y4 are each independently a carbonyl compound having a structure represented by OH, SH, or NH-R2 (R2 represents H or a hydrocarbon group)). Good.
[0090]
When the carbonyl compound having the structure represented by the general formula (2) is used, Y3 or Y4 which is a reaction site of the carbonyl compound and a functional group containing a carbonyl group of the aromatic ring-transition metal compound are Binding by dehydration reaction. At this time, a nitrogen atom which is a coordination atom contained in the carbonyl compound is bonded to a transition metal atom. Thereby, the said intramolecular coordination part is formed.
[0091]
In addition, it does not specifically limit about the solvent used for the said dehydration reaction, and reaction conditions, What is necessary is just to apply a conventionally well-known solvent and reaction conditions. Specifically, examples of the solvent include acetonitrile, methanol, ethanol, toluene, and the like. The reaction temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 hour to 100 hours.
[0092]
As described above, in the method for producing a pincer complex according to the present invention, unlike a conventionally known method for producing a pincer complex in which complex formation is performed after preparing a ligand, the coordination is first performed to a transition metal atom. After preparing an aromatic ring-transition metal compound containing a part of the child, an intramolecular coordination part which is the remaining part of the ligand is formed. Therefore, when changing the structure of the ligand of the pincer complex, the molecular coordination part, which is the diversified site in the ligand, is formed without preparing a wide variety of ligands. By selecting an appropriate carbonyl compound, a pincer complex having a desired structure can be obtained. As a result, in the conventionally known methods for producing a pincer complex, the pincer complex can be easily produced by reducing the number of production steps required for preparing ligands having various structures. It becomes possible.
[0093]
Moreover, if the manufacturing method of the pincer type complex of this invention is used, manufacture of the pincer type complex which has a sterically bulky polycyclic substituent can be performed suitably. That is, in the method for producing a pincer complex of the present invention, a sterically bulky structural portion of a ligand is introduced as an intramolecular coordination portion using a carbonyl compound. Therefore, if the method for producing a pincer complex of the present invention is used, the conventional known production method is difficult to produce because the ligand is sterically bulky and complex formation is inhibited. Can be manufactured.
[0094]
3. Use of the pincer metal complex according to the present invention
The pincer complex of the present invention can be used as a catalyst for a carbon-carbon bond forming reaction (hereinafter referred to as a chemical reaction process) that forms a carbon-carbon bond such as a Heck reaction, a cross-coupling reaction, or a carbonylation reaction. . When the pincer complex of the present invention is used as a pincer complex catalyst (pincer metal complex catalyst) in a chemical reaction process, the solid pincer complex may be added directly to the reaction medium or the solid pincer complex may be added. The type complex may be added as a solution in an appropriate solvent. Moreover, you may fix | immobilize and use for the support body which carry | supports the said pincer type complex.
[0095]
The solvent that dissolves the pincer complex is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the pincer complex. Mention may be made of solvents.
[0096]
When the pincer complex is immobilized on a carrier, a functional group that can be immobilized on the carrier at the 4-position of the benzene ring of the pincer complex (see general formula (1), etc.). A group may be introduced. When a substituent is introduced at the 4-position of the benzene ring, a functional group that can be immobilized on the carrier may be introduced into the substituent. Examples of such a functional group include carboxylic acid, hydroxyl group, amino group, halogen and the like.
[0097]
The carrier may be any carrier having a functional group capable of binding to the functional group introduced into the benzene ring of the pincer complex. Specifically, polystyrene resins, polystyrene-polyethylene glycol copolymer resins, polyethylene glycol resins, polyacrylamide resins, polyethylene resins, resins obtained by introducing aminoalkyl groups into polypropylene resins, silica gels, alumina, zeolites, etc. Glass or the like may be used.
[0098]
The amount of the pincer complex supported on the carrier is preferably 0.01 mmol / g or more and 50 mmol / g or less, and 0.05 mmol / g or more and 10 mmol / g as the pincer complex / carrier. The following is more preferable. If the loading amount is less than 0.01 mmol / g, it will be difficult to synthesize a carrier on which the pincer complex is immobilized, and if it exceeds 50 mmol / g, the physical strength of the carrier is lowered, which is not preferable.
[0099]
In this way, by fixing the pincer complex to the support and using it as a pincer complex catalyst, the pincer complex contained in the reaction medium can be recovered at the same time as the support is recovered. The pincer complex can be easily recovered. The pincer complex of the present invention can be recovered and reused after being used as a pincer complex catalyst. Therefore, if the pincer complex can be efficiently and suitably separated from the reaction product, emissions discharged in the chemical reaction process can be reduced, and costs can be reduced. Furthermore, the reaction product can be easily purified.
[0100]
Among the chemical reaction processes in which the pincer complex catalyst of the present invention is used, the Heck reaction is a reaction of an aryl halide or an alkenyl halide with an olefin, and is described in, for example, Non-Patent Documents 1 to 5 described above. Various reactions can be mentioned. Cross-coupling reactions are also described in the literature (“Organic metal compounds—Synthesis and usage—”, Tokyo Chemical Co., Ltd .; “Metal-catalyzed Cross-coupling Reaction”, WILLY-VCH; “Handbook of Palladium-catalyzed Organic Reactions”. , Academic Press). Further, the carbonylation reaction is, for example, a formation reaction of a carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or the like by CO insertion such as aryl halide or alkyl halide.
[0101]
What is necessary is just to apply reaction conditions as described in each above-mentioned literature for said carbon-carbon bond formation reaction. Since the pincer complex of the present invention exhibits stability against heat and oxygen, it can be suitably used as a catalyst even when the carbon-carbon bond forming reaction is performed in a high-temperature air atmosphere.
[0102]
Further, when the pincer complex of the present invention has an asymmetric atom and is an optically active substance, it can be suitably used as a catalyst for an asymmetric synthesis reaction. That is, if a pincer complex having a predetermined chirality is used as a catalyst, a reaction product having a desired chirality can be obtained with a purity of 100%. Examples of the asymmetric synthesis reaction include reactions described in Non-Patent Document 4 above.
[0103]
In each of the above chemical reaction processes, when the pincer complex of the present invention is used as a catalyst, the amount added is 10 with respect to the reactant (substrate).^-TenIt is preferably at least mol%.^-7More preferably, it is at least mol%. Moreover, it is preferable that it is 10 mol% or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 2 mol% or less. The amount of the pincer complex added is 10^-TenIf it is less than mol%, the reaction rate of the above chemical reaction process is lowered, which is not preferable. If it exceeds 10 mol%, the recovery operation of the pincer complex is complicated, which is not preferable.
[0104]
In addition, since the pincer complex of the present invention exhibits an excellent catalyst rotation speed (turnover number (TON) or turnover frequency (TOF)) as a catalyst, the chemical reaction process can be made more efficient. it can. Moreover, if the pincer complex is recovered after the chemical reaction process is completed, it can be used again as a catalyst for the chemical reaction process.
[0105]
The pincer complex of the present invention is expected to be used as a gas sensor or a switching element in addition to the use as a catalyst in the chemical reaction process. That is, when the gas is coordinated to the central metal of the pincer complex and the coordination number of the pincer complex is changed, the color of the pincer complex is changed. Since the coordination of the gas to the pincer complex occurs reversibly, if the change in the color of the pincer complex is detected, the pincer complex may be used as a gas sensor. Gases that can be coordinated to the pincer complex include sulfur oxides such as sulfur dioxide and sulfur trioxide; sulfur compounds such as hydrogen sulfide and methyl sulfide; nitrogen compounds such as nitrous oxide, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide; ammonia And amines such as methylamine; dioxins; chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride; and carbon monoxide.
[0106]
Further, in the case of a pincer type complex having a transition metal having various oxidation numbers as a central metal, it is considered that a redox behavior can be obtained by changing the oxidation number of the central metal. Therefore, if two pincer complexes are linked at the 4-position of the benzene ring using a ligand having a redox behavior, and the binuclear complex is formed, the two pincer complexes are redox-like. The structure as a binuclear complex changes. Since the oxidation-reduction behavior occurs reversibly, if this structural change is used, the pincer complex of the present invention may be used as a switching element. When the pincer complex of the present invention is used as a switching element, it is preferable to use a transition metal such as Ru or Rh as the central metal.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
[0108]
[Example 1]
In the following procedure, the pincer metal complex of the present invention, chloro (2,6-bis [(3S, 7aS) -2-phenylhexahydro-1H-pyrrolo [1,2-c] imidazole-1- On-3-yl] phenylpalladium complex (a pincer complex (F) described later) was obtained.
[0109]
<Preparation of aromatic compound>
The reaction of the following reaction formula (7) was performed to obtain an aromatic compound (4-t-butyl-2,6-diformylphenyl trifluoromethanesulfonate ester) (C).
[0110]
[Chemical Formula 10]

[0111]
In the reaction formula (7), Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group (CF_ThreeSO₂-).
[0112]
That is, according to the method described in the literature (Lindoy, LF et al., Synthesis, p. 1029, 1998), a phenol derivative represented by the following reaction formula (7) (2-hydroxy-5-t-butyl-1,3- Benzenedicarboxaldehyde) (A) was prepared, and 1.72 g (8.34 mmol) of the phenol derivative (A) was added to dichloromethane (CH₂Cl₂) Dissolve in 50 mL, add 1.20 mL (14.8 mmol) of pyridine, and then cool to 0 ° C. Subsequently, trifluoromethanesulfonic anhydride (B) was added dropwise to the cooled solution over 10 minutes, and then stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a reaction mixture. The reaction mixture was cooled to 0 ° C, 40 mL of hydrochloric acid (1.5M) was added.
[0113]
Next, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice using 30 mL each of dichloromethane, and then the extract was combined with the previously separated organic layer, dried over sodium sulfate, and further using silica gel. Filtered. The silica gel used for filtration was washed with 100 mL of dichloromethane. The filtrate obtained by the filtration and the washing obtained by washing the silica gel were mixed and concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was recrystallized using hexane to obtain 2.63 g of white crystals ( (Yield: 93%).
[0114]
The white crystals obtained were deuterated chloroform CDCl._ThreeDissolved in TMS (tetramethylsilane) as a reference,¹H-NMR measurement (500 MHz) and¹³C-NMR measurement (126 MHz) was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. In the table, s indicates that the spectrum peak is a single line, and q indicates that the spectrum peak is a quadruple line.
[0115]
[Table 1]

[0116]
[Table 2]

[0117]
Moreover, as a result of performing mass spectrometry using the mass spectrometer (6890 GC system with 5973 Mass Selective Detector, the product made from Hewlett Packard) about the said white crystal, m / z is 338 (M⁺)Met. Furthermore, as a result of conducting an elemental analysis using an elemental analyzer (MT-6, manufactured by Yanaco Analytical Industrial Co., Ltd.), it was found that C: H: S = 45.89: 3.87: 9.64. The result obtained by elemental analysis is the chemical formula C of the aromatic compound (C).₁₃H₁₃F_ThreeO_FiveThe result calculated from S was almost identical to C: H: S = 46.15: 3.87: 9.48.
[0118]
From the above results, it was confirmed that the obtained white crystals were an aromatic compound (C).
[0119]
<Preparation of aromatic ring-transition metal compound>
An aromatic ring-transition metal compound (trans-chloro (4-tert-butyl-2,6-diformylphenyl) bis (triphenylphosphine) palladium) (D) is obtained by performing the reaction of the following reaction formula (8). Obtained.
[0120]
Embedded image

[0121]
In the reaction formula (8), Ph represents a phenyl group (C₆H_Five-).
[0122]
That is, 2.03 g (6.00 mmol) of the aromatic compound (C) obtained above and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform adduct Pd as a transition metal-containing compound.₂(Dba)_Three・ CHCl_Three3.11 g (3.00 mmol) of (dba; dibenzylideneacetone) and 3.15 g (12.0 mmol) of triphenylphosphine were dissolved in 60 mL of dichloromethane and stirred at room temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 2.73 g (64 mmol) of lithium chloride and 60 mL of an acetone-water (10: 1) mixed solution were added and stirred at room temperature for 10 hours, followed by concentration under reduced pressure. The residue was dissolved in chloroform. The organic layer of the chloroform solution was washed twice with 50 mL of water and subsequently with 50 mL of saturated brine, dried by adding sodium sulfate, and further concentrated under reduced pressure. The precipitated solid was recrystallized using acetonitrile to obtain yellow crystals in a yield of 4.71 g (yield: 92%).
[0123]
The resulting yellow crystals were deuterated chloroform CDCl._ThreeWith TMS as the standard,¹H-NMR measurement (500 MHz) and¹³C-NMR measurement (126 MHz) was performed. The results are shown in Tables 3 and 4. Also,³¹P-NMR measurement (202 MHz) was performed, and a singlet peak was confirmed at a chemical shift of 21.0 ppm. In the table, s, d, and t indicate that the spectrum peak is a single line, a double line, or a triple line, respectively.
[0124]
[Table 3]

[0125]
[Table 4]

[0126]
Moreover, as a result of conducting an elemental analysis about the said yellow crystal using the elemental analyzer mentioned above, it turned out that it is C: H: N = 66.81: 5.21: 1.03. The result obtained by the elemental analysis is the chemical formula C of the aromatic ring-transition metal compound (D).₄₈H₄₃ClO₂P₂Pd ・ CH_ThreeThe result calculated from CN almost coincided with C: H: N = 66.97: 5.17: 1.56.
[0127]
From the above results, it was confirmed that the obtained yellow crystal was an aromatic ring-transition metal compound (D).
[0128]
<Preparation of pincer complex>
Reaction of following Reaction formula (9) was performed and the pincer type complex (F) was obtained.
[0129]
Embedded image

[0130]
That is, 1.71 g (2.00 mmol) of the aromatic ring-transition metal compound (D) obtained above and L-proline, which is an amino acid, are used as references (Uozumi, Y. et al., Tetrahedron Lett., Vol. 42, p. .407, 2001). Anilide ((S) -2-anilinocarbonylpyrrolidine) (E) (3.80 g, 20.0 mmol) prepared according to 2001) was suspended in acetonitrile (60 mL). This suspension was heated to reflux for 94 hours under an oxygen atmosphere. After cooling, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a residue. A methanol-ether mixture was added to the residue to obtain a pale yellow powder as a precipitate, and the precipitate was filtered. The precipitate was washed with ether until no anilide (E) was detected in the washing solution by thin layer chromatography (TLC), and then dried under vacuum to obtain 1.33 g (yield: 98%) of a pale yellow solid. ).
[0131]
The resulting pale yellow solid was deuterated chloroform CDCl._ThreeWith TMS as the standard,¹H-NMR measurement (500 MHz) and¹³C-NMR measurement (126 MHz) was performed. The results are shown in Tables 5 and 6. Note that m in the table indicates that the spectrum peak is a multiple line, and s and d are as described above.
[0132]
[Table 5]

[0133]
[Table 6]

[0134]
Moreover, as a result of conducting the elemental analysis about the said pale yellow solid using the elemental analyzer mentioned above, it turned out that it is C: H: N = 60.30: 5.74: 8.03. The result obtained by the elemental analysis is the chemical formula C of the pincer complex (F).₃₄H₃₇ClN_FourO₂The result calculated from Pd almost coincided with C: H: N = 60.45: 5.52: 8.29.
[0135]
Furthermore, the above light yellow solid was dissolved in dichloromethane, and the optical rotation was measured using an optical rotometer (p-1020, manufactured by JASCO Corporation). As a result, [α]_D ^{twenty four}= -161 (c1.0), which was found to be optically active.
[0136]
The results of X-ray structural analysis of the light yellow solid are shown in Table 7 and FIG.
[0137]
[Table 7]

[0138]
From the above results, it was confirmed that the obtained pale yellow solid was a pincer complex (F).
[0139]
The pincer complex (F) obtained was allowed to stand at 140 ° C. for 24 hours, but no ligand detachment or pincer complex (F) decomposition was observed. It was found that (F) was excellent in stability.
[0140]
[Examples 2 to 13]
Using the pincer complex (F) obtained in Example 1, the reaction of the following reaction formula (10) was performed.
[0141]
Embedded image

[0142]
In addition, R8 and X2 in the above reaction formula (10) are as shown in Table 8.
[0143]
That is, a reaction vessel was charged with 0.1 mol of halogenated benzene (G), 0.13 mol of olefin (H), sodium bicarbonate (NaHCO 3)._Three) 0.11 mol (9.24 g) and 50 mL of NMP (N-Methylpyrrolidinone) were added, and an NMP solution of 0.1 mM Pincer complex (F) was added to the halogenated benzene (G). The reaction vessel was sealed in an argon atmosphere, heated at 140 ° C. for 22 hours, and then cooled. Next, 500 mL of water was added to the reaction mixture, extracted three times with 250 mL of ether, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a residue. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (using a hexane-ethyl acetate mixture as a solvent) to obtain compound (J).
[0144]
[Table 8]

[0145]
Table 8 shows the yield of the obtained compound (J). Table 8 shows the number of catalyst rotations TON and TOF of the pincer complex (F) used in the reaction of the reaction formula (10).
As shown in Table 8, in Examples 2 to 7, since the compound (J) was obtained in a high yield of 80% or more, the halogenated benzene (G) as a reactant reacted almost completely. It is thought that. Therefore, TON is less than 10 million revolutions. However, in Examples 8 and 9, it was confirmed that excellent TON of 10 million revolutions or more was exhibited. In particular, in Example 9, the yield of the compound (J) was 50%, and TON was about 500 million rotations under the condition that all of the reactant halogenated benzene (G) was not reacted. Therefore, it can be seen that the pincer complex (F) exhibits a catalytic activity superior to that of the conventional pincer complex.
[0146]
Therefore, it is considered that excellent TON may be obtained also in the reactions performed in Examples 10 to 13.
[0147]
[Examples 14 to 17]
The same operations as in Examples 2 to 5 were performed except that the reactions performed in Examples 2 to 5 were performed in air instead of under an argon atmosphere. As a result, it was found that the catalytic activity of the pincer complex (F) was almost the same as in Examples 2-5.
[0148]
From this result, it can be seen that the pincer complex (F) is stable against air (oxygen).
[0149]
[Examples 18 to 24]
Using the pincer complex (F) obtained in Example 1, the reaction of the following reaction formula (11) was performed.
[0150]
Embedded image

[0151]
R9 in the above reaction formula (11) is as shown in Table 9.
[0152]
[Table 9]

[0153]
In place of the halogenated benzene (G) used in Example 2, aryl iodide (K) was used, and the catalyst amount of the pincer complex (F) was 10^-FourThe above reaction was carried out in the same procedure as in Example 2 except that the mol% was used. Table 9 shows the yield of the compound (M) and TON and TOF of the pincer complex (F) in the above reaction.
[0154]
【The invention's effect】
In the pincer metal complex of the present invention, as described above, the carbon at the 1-position constituting the aromatic ring is bonded to the transition metal, and 2 of the aromatic ring in the ortho position with respect to the carbon at the 1-position. Each of the carbons at the position and the 6-position is bonded to a polycyclic substituent composed of a condensed heterocyclic ring containing at least one heterocyclic structure in which at least one atom constituting the ring skeleton is a nitrogen atom. It has a structure in which a nitrogen atom of a cyclic substituent is bonded to the transition metal.
[0155]
The pincer metal complex of the present invention exhibits excellent stability to heat, water, air, oxygen, etc., and can be stored without impairing its properties and various physical properties even in an air atmosphere at normal temperature and pressure. Can be handled easily.
[0156]
In addition, the pincer metal complex of the present invention exhibits an excellent number of catalyst rotations when used as a catalyst for a carbon-carbon bond forming reaction for forming a carbon-carbon bond such as a Heck reaction or a cross coupling reaction. Therefore, there is an effect of improving the efficiency of the chemical reaction process. Moreover, if the said pincer type metal complex is collect | recovered after completion | finish of a chemical reaction process, since it can be reused as a catalyst, it is thought that it is useful for reduction of an emission.
[0157]
Further, in the method for producing the pincer metal complex of the present invention, an aromatic ring-transition metal compound is obtained by introducing a transition metal atom into this aromatic ring so that it binds to the 1-position carbon constituting the aromatic ring. And forming the aromatic ring-transition metal compound so as to bind to the carbons at the 2nd and 6th positions which are ortho to the 1st carbon and to the transition metal atom. Introducing a carbonyl compound.
[0158]
Therefore, when manufacturing a pincer metal complex having a wide variety of ligands, the number of manufacturing steps can be reduced compared to a conventionally known manufacturing method in which a ligand is prepared and complexed with a metal. There is an effect that can be. Moreover, if the manufacturing method of the pincer type metal complex of this invention is used, the pincer type metal complex which has a three-dimensionally bulky ligand which was not able to be manufactured with the conventionally well-known manufacturing method can be manufactured. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a crystal structure obtained by X-ray structural analysis of a pincer complex according to the present invention prepared in Examples.

Claims (7)

Formula (1)

(1)
A pincer-type metal complex having a structure represented by: A pincer characterized by reacting trans-chloro (4-t-butyl-2,6-diformylphenyl) bis (triphenylphosphine) palladium with anilide ((S) -2-anilinocarbonylpyrrolidine) Method for manufacturing a metal complex. The above trans-chloro (4-t-butyl-2,6-diformylphenyl) bis (triphenylphosphine) palladium is converted to 4-t-butyl-2,6-diformylphenyltrifluoromethanesulfonate ester with tris ( Dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform adduct Pd ₂ (Dba) ₃ ・ CHCl ₃ 3. The method for producing a pincer metal complex according to claim 2, wherein the pincer metal complex is obtained by reacting (dba; dibenzylideneacetone) with triphenylphosphine . The 4-t-butyl-2,6-diformylphenyl trifluoromethanesulfonic acid ester reacts 2-hydroxy-5-t-butyl-1,3-benzenedicarboxaldehyde with trifluoromethanesulfonic anhydride. The method for producing a pincer type metal complex according to claim 3, wherein the pincer type metal complex is obtained. The method for producing a pincer metal complex according to any one of claims 2 to 4, wherein the anilide ((S) -2-anilinocarbonylpyrrolidine) is obtained from L-proline . A pincer-type metal complex catalyst comprising the pincer-type metal complex according to claim 1 . The pincer metal complex catalyst according to claim 6, which is used as a catalyst for Heck reaction, cross-coupling reaction, or asymmetric synthesis reaction.

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