JPH11246699A

JPH11246699A - 発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体

Info

Publication number: JPH11246699A
Application number: JP4976898A
Authority: JP
Inventors: Yukio Aragai; 幸雄新籾; Hiroyuki Yamagata; 裕之山形; Masatomo Sasaki; 正朋佐々木
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】リサイクル性および耐熱性に優れ、かつ低密
度で軟質性に優れた発泡成形体を得る。【解決手段】走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲
線に吸熱ピークが２つ存在し、その高温側ピークが１３
０℃以上であって、低温側ピークが６５℃以下であり、
エチレンとプロピレンとの共重合体を主成分とするポリ
オレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、発泡剤を含有す
る樹脂粒子を加熱して予備発泡させて発泡粒子とし、そ
の発泡粒子をさらに発泡させ型内成形して、所望の形状
の発泡成形体を得る方法に適用し得る発泡性ポリオレフ
ィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡
成形体に関するものである。さらに詳しくは、実質的に
無架橋であって、リサイクル性、耐熱性に優れ、かつ低
密度で軟質性に優れた発泡成形体を得るための発泡性ポ
リオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子お
よび発泡成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】型内成型
による発泡成形体の基材樹脂としてポリエチレン樹脂や
ポリプロピレン樹脂が汎用されている。ポリエチレン樹
脂を基材樹脂として用いた場合は、柔軟かつ強靱な発泡
成形体が得られる。しかし、高発泡化のためには架橋工
程が必須であり、その結果、リサイクル性が極めて劣る
という欠点がある。

【０００３】また、ポリプロピレン樹脂を基材樹脂とし
て用いた場合は、実質的に無架橋でありながら高発泡化
が可能である反面、ポリプロピレン樹脂の軟化温度が高
いため、発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機お
よび成形機等設備が高額となる上、金型の耐久性が著し
く悪くなるという欠点がある。また、ポリプロピレン樹
脂に柔軟性を付与するために、エチレン−プロピレン共
重合体樹脂あるいはエチレン−プロピレン共重合体樹脂
と低密度ポリエチレンとの混合物が提案されているが
（特公昭５９−２３７３１号）、特に高エチレン成分に
なると、高発泡化のためにはポリエチレン樹脂と同様に
架橋工程が必須となり、リサイクル性が極めて劣るとい
う欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述のような現状に鑑
み、本発明者らは鋭意研究した結果、実質的に無架橋で
あって、リサイクル性、耐熱性に優れ、かつ低密度で軟
質性に優れた発泡成形体を得るためのポリオレフィン系
樹脂粒子として、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが２つ存在
し、その高温側ピークが１３０℃以上であり、かつ低温
側ピークが６５℃以下であり、エチレンとプロピレンと
の共重合体を主成分とするポリオレフィン系樹脂粒子に
発泡剤を含有させてなることを特徴とする発泡性ポリオ
レフィン系樹脂粒子が好適であることを見出し、この発
明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、この発明について詳細に説
明する。この発明で用いられるポリオレフィン系樹脂粒
子は、ＤＳＣ測定で吸収ピークが２つ存在し、その高温
側ピークが１３０〜１６０℃であり、かつ低温側ピーク
が３０〜６５℃であるものが好ましく、さらに好ましく
は、その高温側ピークが１３５〜１５５℃であり、かつ
低温側ピークが３０〜５５℃である。

【０００６】高温側ピークが１３０℃未満では、発泡直
後に収縮し易くなって、結果的に高い発泡倍率が得られ
ないばかりでなく、このような樹脂の発泡粒子を用いて
型成形する場合、成形後の収縮が起こり易く、寸法安定
性の良い成形体を得ることが難しい。逆に、そのピーク
が１６０℃を超えると、発泡成形に高圧の加工機が必要
となり好ましくない。

【０００７】一方、低温側ピークが６５℃を超えると、
得られる発泡成形体の柔軟性が低下するばかりでなく、
発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機および成形
機の金型の耐久性が著しく悪くなる。逆に、そのピーク
が３０℃未満では、発泡時の収縮が激しく、発泡成形に
困難を伴う。この発明において使用されるポリオレフイ
ン系樹脂粒子は、少なくともエチレン成分が２０〜６０
モル％、好ましくは２０〜４０モル％であるエチレンー
プロピレン共重合体を主成分とする。

【０００８】エチレン成分が２０モル％未満ではプロピ
レン樹脂粒子に近似となり、得られる発泡成形体の柔軟
性が低下するばかりでなく、発泡・成形時の加工温度が
高くなり、発泡機および成形機の金型の耐久性が著しく
悪くなる。また、エチレン成分が６０モル％を超える
と、発泡成形体の低密度化のためには架橋工程が必須と
なり、その結果、リサイクル性が劣る。

【０００９】したがって、ポリオレフィン系樹脂粒子は
エチレン成分が２０〜６０モル％であって、プロピレン
成分が４０〜８０モル％のものが好ましい。この発明に
おけるポリオレフィン系樹脂粒子のＭＦＲ（melt flow
rate）は、０．５〜２０ｇ／１０分（測定温度：２３０
℃、荷重：２．１６Kg）の範囲にあるのが好ましい。

【００１０】ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、発泡
時の流動性が低下し、高発泡化が困難となる。また、こ
のような樹脂粒子の発泡粒子を型内に充填しても表面平
滑や内部融着の良い成形体は得られ難い。ＭＦＲが２０
ｇ／１０分を超えると、逆に発泡時の流動性が大きくな
り過ぎ、発泡直後に収縮が起こりやすくなって、結果的
に高い発泡倍率が得られない。また、このような樹脂粒
子の発泡粒子を用いて型内で成形を行っても、成形後の
収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い成形体が得られ
難い。

【００１１】また、この発明のポリオレフィン系樹脂粒
子のビカット軟化温度は、６０〜１２０℃の範囲にある
のが好ましい。ビカット軟化温度が６０℃未満である
と、発泡時の流動性が大きくなり過ぎ、発泡直後に収縮
が起こりやすくなって、結果的に高い発泡倍率が得られ
難い。また、このような樹脂粒子の発泡粒子を用いて型
内で成形を行っても、成形後の収縮が起こりやすく、寸
法安定性の良い成形体が得られ難い。

【００１２】ビカット軟化温度が１２０℃を超えると、
逆に発泡時の流動性が低下し、高発泡化が困難となる。
また、このような樹脂粒子の発泡粒子を用いて型内で成
形しても、表面平滑や内部融着の良い成形体は得られ難
い。この発明で使用されるポリオレフィン系樹脂粒子
は、エチレンとプロピレンとの共重合体を主成分とする
ものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得
る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。

【００１３】そのような単量体としては、α−オレフィ
ン、環状オレフィンおよびジエン系単量体から選ばれる
一種または二種以上のものが挙げられる。α−オレフィ
ンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン
−１、３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デセン
−１等の炭素数４〜１２のものが挙げられる。

【００１４】環状オレフィンとしては、例えばシクロペ
ンテンが挙げられる。ジエン系単量体としては、例えば
ブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン等が挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹脂
粒子の製造に際しては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸等のビニル単量体を少量使用してもよ
い。

【００１５】この発明におけるエチレン−プロピレン共
重合体は、ランダム、ブロックおよび三元共重合体のい
ずれでもよいが、エチレンあるいはブテン−１との共重
合として得られるランダム共重合体が好ましい。なお、
この発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、架橋、無架橋
のいずれでもよいが、この発明の目的の一つであるリサ
イクル性という観点では、実質的に無架橋であるのが好
ましい。

【００１６】この発明では、リサイクル性、耐熱性なら
びに成形体の低密度および緩衝性等を損なわない範囲
で、ポリオレフィン系樹脂粒子に、他の熱可塑性樹脂を
一種または二種以上溶融混練した樹脂粒子を使用するこ
ともできる。そのような溶融混練し得る熱可塑性樹脂と
しては、例えば、ポリプロピレン単独重合体；エチレ
ン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体
およびビニル系単量体から選ばれる一種または二種以上
の単量体とプロピレンとの二元共重合体、三元共重合体
あるいは多元共重合体であって、ランダム共重合または
ブロック共重合しているもの、例えば、エチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロ
ックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダ
ム三元共重合体等；低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１，
ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテ
ン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィン；シク
ロペンテンを含む環状ポリオレフィン；１，２−ポリブ
タジエン、１，３−ポリブタジエン等の単独ジエン系重
合体；ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジ
エン等と共重合したジエン系共重合体；ブタジエンとス
チレンとのブロック共重合体およびその水添物；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等
のビニル系単独または共重合体等が挙げられる。

【００１７】このようにしてなるポリオレフィン系樹脂
粒子には、さらに所望により、各種添加剤、例えば、酸
化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡調整剤
等を押出し溶融混練または発泡剤の含浸時に添加するこ
ともできる。この発明の発泡粒子の製造方法としては、
水懸濁系に樹脂粒子を分散させながら発泡剤を含浸せし
め、その後、発泡剤を含有した樹脂粒子を含む懸濁液を
高温高圧域から一気に低圧域に放出する方法（ドカン
法、特公昭５９−２３７３１号）、あるいは水難溶性の
無機塩を含む水懸濁液に樹脂粒子を分散させながら発泡
剤を含浸せしめ、その後、発泡剤を含有した樹脂粒子を
含む懸濁液を冷却し、除圧後、水懸濁液から発泡性樹脂
粒子を分離した後、この発泡性樹脂粒子を水蒸気で発泡
させる方法が挙げられる。

【００１８】これらの方法のうち、均一で微細な気泡を
有する低密度の発泡成形体が得られるという点では後者
の方法が好ましい。この場合、水難溶性の無機塩を含む
水懸濁液に樹脂粒子を分散させながら発泡剤を含浸せし
めるに際して、該樹脂粒子のビカット軟化温度を基準に
して−３０℃ないし＋１５℃の温度範囲、すなわち３０
〜１３５℃に加熱して、発泡剤を含浸させるのが好まし
い。含浸温度がビカット軟化温度より３０℃より下回る
と、加熱して発泡粒子とするときに高発泡化を期待し難
い。一方、ビカット軟化温度より１５℃より上回ると、
含浸時に懸濁液の安定性が低下するため、樹脂粒子同士
が溶融合着し易くなり、製造上のトラブルが発生し易
い。

【００１９】発泡剤の含浸時間は特に限定されないが、
原料のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形
状により変動し、例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ³程
度である場合、規定温度に達してから２時間以上、好ま
しくは６時間以上の含浸時間が必要である。含浸時間が
２時間以下であると、ポリオレフィン系樹脂粒子の中心
部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ、発泡粒子とした
際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分が混在
し、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望
の緩衝性を備えないおそれがある。

【００２０】この発明で使用される発泡剤としては、常
圧沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡
剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、
ヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モ
ノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、空気等の無機ガ
ス系発泡剤等が挙げられ、これらの発泡剤は単独で、ま
たは二種以上混合して使用することができる。

【００２１】上記の水難溶性無機塩を含む水懸濁液に
は、発泡性樹脂粒子を形成する際に通常用いられる各種
の添加剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
のような界面活性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、滑剤
等を添加することができる。水難溶性無機塩としては、
第３燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機
塩が挙げられる。

【００２２】発泡助剤としては、例えば、トルエン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等を挙
げることができる。これらの発泡助剤は、通常、樹脂粒
子に対して０．１〜５重量％程度使用される。発泡剤を
含有させて得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子
は、懸濁液から分離後、加熱して発泡粒子とすることが
できる。

【００２３】発泡粒子は、発泡性ポリオレフィン系樹脂
粒子を、例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜
４．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の雰囲気下で加熱することに
よって得ることができる。加熱時間は、一般に２０〜９
０秒程度である。かくして嵩密度が０．０２０〜０．２
ｇ／cm³である発泡粒子が得られる。嵩密度が０．０２
０ｇ／cm³未満であると、この後に得られる発泡成形体
は収縮が激しく、金型の形状に合致したものが得られに
くい。また、０．２ｇ／cm³を超えると、得られる発泡
成形体の柔軟性が損なわれる。

【００２４】このようにして得られる発泡粒子は、好ま
しくは、常温で一日程度放置した後、あるいは常圧沸点
が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤または無機ガス系発泡剤等と共
に、発泡粒子を２．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの状態
で４時間程度保持した後に、発泡成形加工に供される。

【００２５】発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子
を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気
圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の水蒸気を金型内
に導入することによって行うことができる。得られた成
型体は、水冷あるいは空冷後、金型から取り出される。
このようにして得られる成形体は柔軟性に優れ、低い圧
縮強度と圧縮弾性率を示すものである。

【００２６】

【実施例】実施例により、この発明をさらに詳細に説明
するが、この発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。〔実施例１〕（発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子の製造
方法）以下の方法により、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を
製造した。

【００２７】内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、
懸濁剤としての塩化マグネシウム４０ｇと無水ピロリン
酸２０ｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１ｇを入れて水性媒体とした。次に、走査型示差
熱量測定で得られるＤＳＣ曲線に高温側ピークが１４０
℃、低温側ピークが５３℃であるポリオレフィン系樹脂
（エチレン成分が３０モル％であり、ビカット軟化点１
０５℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）を押出機にて長さ
３．０ｍｍ、直径１．２ｍｍのペレット状としたポリオ
レフィン系樹脂粒子１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁
させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソ
ブタン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を
１１０℃まで昇温し、その温度で４時間以上保ち、２５
℃まで冷却した後、生成物を取り出し、発泡性ポリオレ
フィン系樹脂粒子を得た。

【００２８】得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子
を脱水後、予備発泡機にて予備発泡させた。なお、予備
発泡は蒸気圧２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの水蒸気で加熱する
ことによって行い、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ³の発
泡粒子を得た。得られた発泡粒子を２４時間放置した
後、この発泡粒子を常温、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素
を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、
高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧２．５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、比
重が０．０５３ｇ／ｃｍ³、独立気泡率が８５％の成形
品が得られた。この成形品は、各粒子が非常によく融着
し、表面が平滑な成形体であり、軟質性が非常に優れた
特長を有するものであった。

【００２９】ＤＳＣ曲線は次の方法によって得た。すな
わち、ポリオレフィン系樹脂粒子３〜７ｍｇを走査型示
差熱量測定機（SEIKO DSC 200型）を用いて３０〜２２
０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときに得られ
るＤＳＣ曲線から該樹脂の高温側および低温側ピークを
求めた。ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ−７２０６に
準拠した方法によって得た。すなわち、射出成形機で作
成した縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状試験
片から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験試
料を切り出し、ヒートデストーションテスター（（株）
東洋精機製作所）を用いて、加熱槽中の試験片に垂直に
置いた針状圧子を通じて、２５０ｇの加重を加えながら
１０℃／分で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進
入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とし
た。

【００３０】成形品の独立気泡率は次の方法により得
た。すなわち、密度が既知の試験片体積（２８ｃｍ³）
の真の体積を高精度自動体積計ＶＭ１００型（（株）エ
ステック製）を用いて測定し、次式に基づいて独立気泡
率を算出した。独立気泡率（％）＝（Ｅ−Ｄ／ρ）／（Ｆ−Ｄ／ρ）×
１００但しＤ：試験片の重量（ｇ）Ｅ：試験片の真の体積〈測定値（ｃｍ³）〉Ｆ：試験片の見かけの体積〈測定値（ｃｍ³）〉 ρ：試験片に使用した樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）成形品の物性評価としては、得られた発泡成形体から、
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ２５ｍｍの試験試料を切
り出し、次に示す圧縮強度および圧縮弾性率を求めた。

【００３１】（圧縮強度）ＪＩＳＫ−６７６７に準拠
した方法によって得た。すなわち、試験試料を１０ｍｍ
／分の速度で圧縮し、５％の圧縮歪みが生じたときの応
力（ｋｇｆ／ｃｍ ²）を求めた。

【００３２】（圧縮弾性率）ＪＩＳＫ−７２２０に準
拠した方法によって得た。すなわち、試験試料を１０ｍ
ｍ／分の速度で圧縮し、０〜１０％の圧縮歪みの範囲内
で得られた曲線の最大傾き (dσ／dε）を測定して求
めた。ｄσ：直線上の２点間の応力の差（ｋｇｆ／ｃｍ²）ｄε：同じ２点間の歪みの差

【００３３】〔実施例２〜５〕表１に示すポリオレフィ
ン系樹脂を使用し、表１のように含浸温度を変更した以
外は実施例１と同様の方法でイソブタンを含浸させ、そ
の後発泡させ、成形した。得られた成形品の結果を表１
に示す。

【００３４】〔実施例６〕ポリオレフィン系樹脂がプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体の代わりにプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体である以外は、実施例１
と同様の方法でイソブタンを含浸させ、その後発泡させ
て成形した。得られた成形品の結果を表１に示す。表１
から明らかなように、上記の実施例により得られた成形
品は、実質的に無架橋であって、低密度で軟質性に優れ
た特性を有する。

【００３５】〔比較例１〜２〕表２に示すポリオレフィ
ン系樹脂および含浸温度以外は、実施例１と同様の方法
でイソブタンを含浸させ、その後発泡させて成形した。
得られた成形品の結果を表２に示す。

【００３６】〔比較例３〜４〕ポリオレフィン系樹脂
が、ＤＳＣ曲線で吸熱ピークが２つ存在しない市販のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体および直鎖状低密
度ポリエチレンである以外は、実施例１と同様の方法で
イソブタンを含浸させ、その後発泡させて成形した。得
られた成形品の結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】ＤＳＣで測定した吸熱ピークが２つ存在
し、その高温側ピークが１３０℃以上であり、かつ低温
側ピークが６５℃以下であるポリオレフィン系樹脂粒子
を用いて製造された本発明の発泡成形体は、実質的に無
架橋であって、リサイクル性、耐熱性に優れ、かつ低密
度で軟質性に優れた特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲
線に吸熱ピークが２つ存在し、その高温側ピークが１３
０℃以上で、低温側ピークが６５℃以下であり、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体を主成分とするポリオレフ
ィン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなることを特徴と
する発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】エチレンとプロピレンとの共重合体がラ
ンダム共重合体である請求項１に記載のポリオレフィン
系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなることを特徴とする
発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】水難溶性の無機塩を含有する水性媒体中
で、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂粒
子に発泡剤を含浸させ、次いで予備発泡することにより
得られる発泡粒子であって、嵩密度が０．０２０〜０．
２ｇ／cm³であることを特徴とするポリオレフィン系樹
脂発泡粒子。
【請求項４】請求項３に記載の発泡粒子を２次発泡さ
せて得られる発泡成形体であって、密度が０．０２０〜
０．２ｇ／cm³であり、かつ独立気泡率が４０％以上で
あることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形
体。