JPH11228564A - ２ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法 - Google Patents
２ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法Info
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- JPH11228564A JPH11228564A JP10031020A JP3102098A JPH11228564A JP H11228564 A JPH11228564 A JP H11228564A JP 10031020 A JP10031020 A JP 10031020A JP 3102098 A JP3102098 A JP 3102098A JP H11228564 A JPH11228564 A JP H11228564A
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- Japan
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- complex
- benzopyrans
- reacting
- lower alkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】２Ｈ−１−ベンゾピラン類を容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】２Ｈ−１−アリルフェノール類を原料とす
る、一般式(1): 【化１】 （式中、各Ｒは同一または相異なる低級アルキル基、Ｒ
1 は低級アルキル基、nは０〜４の整数を示す）で表さ
れるオキサルテナサイクル錯体にヨウ素を反応させる２
Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法である。
法を提供する。 【解決手段】２Ｈ−１−アリルフェノール類を原料とす
る、一般式(1): 【化１】 （式中、各Ｒは同一または相異なる低級アルキル基、Ｒ
1 は低級アルキル基、nは０〜４の整数を示す）で表さ
れるオキサルテナサイクル錯体にヨウ素を反応させる２
Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等の中
間体として有用な２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法
に関する。
間体として有用な２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】２Ｈ−１−ベンゾピラン類は、医薬、農
薬の中間体として有用であるが、この化合物を環化反応
で製造する方法としては、以下のような方法が知られて
いる。 (1) ２−ヒドロキシ−cis −シンナミルアルコールを原
料とする方法（Chatterjea, J. Indian. Chem. Soc., 3
6, 76 (1959)およびA. Alberola, A.Gonzalez Ortega,
R. Pedrosa, J. L. Perez Bragado and J. F. Rodrigue
z Amo, J. Heterocycl. Chem., 20, 715 (1983) ）。
薬の中間体として有用であるが、この化合物を環化反応
で製造する方法としては、以下のような方法が知られて
いる。 (1) ２−ヒドロキシ−cis −シンナミルアルコールを原
料とする方法（Chatterjea, J. Indian. Chem. Soc., 3
6, 76 (1959)およびA. Alberola, A.Gonzalez Ortega,
R. Pedrosa, J. L. Perez Bragado and J. F. Rodrigue
z Amo, J. Heterocycl. Chem., 20, 715 (1983) ）。
【０００３】(2) サリチルアルデヒドと臭化ビニルトリ
フェニルホスホニウムもしくは塩化２−ヒドロキシエチ
ルホスホニウムとを原料とし、ウィッティッヒ（Witti
g) 反応を用いる方法（E. E. Schweizer, J. Am. Chem.
Soc., 86, 2744 (1964) およびD. Billeret, D. Blond
eau and H. Sliwa, Tetrahedron. Lett., 32, 627 (199
1) ）。
フェニルホスホニウムもしくは塩化２−ヒドロキシエチ
ルホスホニウムとを原料とし、ウィッティッヒ（Witti
g) 反応を用いる方法（E. E. Schweizer, J. Am. Chem.
Soc., 86, 2744 (1964) およびD. Billeret, D. Blond
eau and H. Sliwa, Tetrahedron. Lett., 32, 627 (199
1) ）。
【０００４】(3) フェノールのチタン(IV)またはマグネ
シウム塩とα，β−不飽和アルデヒドとを原料とする方
法（G. Saltori, G. Casiraghi, L. Bolzoni and G. Ca
snati,J. Org. Chem., 44, 803 (1979)）。 (4) β−（フェノキシ）プロピオンアルデヒドエチレン
アセタールを原料とする方法(P. F. Schuda and J. L.
Phillips, J. Heterocycl. Chem., 21, 669 (1984)）。
シウム塩とα，β−不飽和アルデヒドとを原料とする方
法（G. Saltori, G. Casiraghi, L. Bolzoni and G. Ca
snati,J. Org. Chem., 44, 803 (1979)）。 (4) β−（フェノキシ）プロピオンアルデヒドエチレン
アセタールを原料とする方法(P. F. Schuda and J. L.
Phillips, J. Heterocycl. Chem., 21, 669 (1984)）。
【０００５】(5) （３−メトキシアリル）フェニルエー
テルを原料とする方法（N. Bhuvaneswari, C. S. Venka
tachalam and K. K. Balasubramanian, Tetrahedron Le
tt., 35, 1409 (1994)）。
テルを原料とする方法（N. Bhuvaneswari, C. S. Venka
tachalam and K. K. Balasubramanian, Tetrahedron Le
tt., 35, 1409 (1994)）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た各製法は、２−ヒドロキシ−cis −シンナミルアルコ
ール、臭化ビニルトリフェニルホスホニウムもしくは塩
化２−ヒドロキシエチルホスホニウム、フェノールのチ
タン(IV)またはマグネシウム塩、β−（フェノキシ）プ
ロピオンアルデヒドエチレンアセタール、（３−メトキ
シアリル）フェニルエーテルといった原料の製造が困難
または高価であるという問題がある。
た各製法は、２−ヒドロキシ−cis −シンナミルアルコ
ール、臭化ビニルトリフェニルホスホニウムもしくは塩
化２−ヒドロキシエチルホスホニウム、フェノールのチ
タン(IV)またはマグネシウム塩、β−（フェノキシ）プ
ロピオンアルデヒドエチレンアセタール、（３−メトキ
シアリル）フェニルエーテルといった原料の製造が困難
または高価であるという問題がある。
【０００７】そこで、本発明の目的は、２Ｈ−１−ベン
ゾピラン類を環化反応で容易に製造することができる２
Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法を提供することであ
る。
ゾピラン類を環化反応で容易に製造することができる２
Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−アリルフェノ
ール類を原料とする所定のオキサルテナサイクル錯体
（oxaruthenacycle complex)を用いて、これにヨウ素を
反応させるときは、２−アリルフェノール類自体が比較
的安価でかつ入手が容易であるために、２Ｈ−１−ベン
ゾピラン類を容易に製造できるという新たな事実を見出
し、本発明を完成するに到った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−アリルフェノ
ール類を原料とする所定のオキサルテナサイクル錯体
（oxaruthenacycle complex)を用いて、これにヨウ素を
反応させるときは、２−アリルフェノール類自体が比較
的安価でかつ入手が容易であるために、２Ｈ−１−ベン
ゾピラン類を容易に製造できるという新たな事実を見出
し、本発明を完成するに到った。
【０００９】すなわち、本発明は、２−アリルフェノー
ル類を原料とする、一般式(1):
ル類を原料とする、一般式(1):
【化２】 （式中、各Ｒは同一または相異なる低級アルキル基、Ｒ
1 は低級アルキル基、ｎは０〜４の整数を示す）で表さ
れるオキサルテナサイクル錯体にヨウ素を反応させるこ
とを特徴とする２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法で
ある。
1 は低級アルキル基、ｎは０〜４の整数を示す）で表さ
れるオキサルテナサイクル錯体にヨウ素を反応させるこ
とを特徴とする２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法で
ある。
【００１０】前記オキサルテナサイクル錯体は、ルテニ
ウム・シクロオクタ-1,5- ジエン・シクロオクタ-1,3,5
- トリエン（以下、Ru(cod)(cot)と略称する) に、目的
化合物である２Ｈ−１−ベンゾピラン類に対応する２−
アリルフェノール類と第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒ
は前記と同じである）とを反応させて得られる。
ウム・シクロオクタ-1,5- ジエン・シクロオクタ-1,3,5
- トリエン（以下、Ru(cod)(cot)と略称する) に、目的
化合物である２Ｈ−１−ベンゾピラン類に対応する２−
アリルフェノール類と第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒ
は前記と同じである）とを反応させて得られる。
【００１１】前記オキサルテナサイクル錯体(1) として
は、後述するfac-Ru( η1:η3-OC6H 4C3H4)[P(C2H5)3]3
錯体が好適に使用される。
は、後述するfac-Ru( η1:η3-OC6H 4C3H4)[P(C2H5)3]3
錯体が好適に使用される。
【００１２】前記一般式(1) において、置換基Ｒとして
表される低級アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert
- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分
枝した炭素数が１〜６のアルキル基があげられる。
表される低級アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert
- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分
枝した炭素数が１〜６のアルキル基があげられる。
【００１３】また、置換基Ｒ1 として表される低級アル
キル基としては、前記Ｒと同様なアルキル基があげら
れ、とりわけ炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
当該置換基Ｒ1 が置換する場合の置換数は４以下、好ま
しくは３以下であるのがよく、置換位置は特に３−位，
４−位および５−位（すなわち、もとのフェノール性水
酸基に対してメタ位またはパラ位）のうち少なくとも１
つであるのが好ましい。
キル基としては、前記Ｒと同様なアルキル基があげら
れ、とりわけ炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
当該置換基Ｒ1 が置換する場合の置換数は４以下、好ま
しくは３以下であるのがよく、置換位置は特に３−位，
４−位および５−位（すなわち、もとのフェノール性水
酸基に対してメタ位またはパラ位）のうち少なくとも１
つであるのが好ましい。
【００１４】本発明において一般式(1) で表されるオキ
サルテナサイクル錯体は、ルテニウムのゼロ価錯体であ
って、fac-Ru( η1:η3-OC6H4-n (R1)n C3H4)(PR3)3 (
式中、R 、R1およびn は前記と同じである) で表され
る。本発明において好適に使用されるオキサルテナサイ
クル錯体をこの表記法に従って表すと、例えばfac-Ru
(η1:η3-OC6H4C3H4)[P(CH3)3]3錯体、fac-Ru( η1:η3
-OC6H4C3H4)[P(C2H5)3]3錯体、fac-Ru( η1:η3-OC6H4C
3H4)[P(C3H7)3]3 錯体、fac-Ru( η1:η3-OC6H4C 3H4)[P
(C4H5)3]3 錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H3(4-CH3)C3H4]
[P(C2H5)3]3錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H3(3-C4H9)C
3H4][P(C2H5)3]3 錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H 2(3,5-C2
H5) C3H4)[P(C2H5)3]3錯体等があげられる。
サルテナサイクル錯体は、ルテニウムのゼロ価錯体であ
って、fac-Ru( η1:η3-OC6H4-n (R1)n C3H4)(PR3)3 (
式中、R 、R1およびn は前記と同じである) で表され
る。本発明において好適に使用されるオキサルテナサイ
クル錯体をこの表記法に従って表すと、例えばfac-Ru
(η1:η3-OC6H4C3H4)[P(CH3)3]3錯体、fac-Ru( η1:η3
-OC6H4C3H4)[P(C2H5)3]3錯体、fac-Ru( η1:η3-OC6H4C
3H4)[P(C3H7)3]3 錯体、fac-Ru( η1:η3-OC6H4C 3H4)[P
(C4H5)3]3 錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H3(4-CH3)C3H4]
[P(C2H5)3]3錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H3(3-C4H9)C
3H4][P(C2H5)3]3 錯体、fac-Ru[ η1:η3-OC6H 2(3,5-C2
H5) C3H4)[P(C2H5)3]3錯体等があげられる。
【００１５】かかるオキサルテナサイクル錯体(1) は、
例えば溶媒中にて、ゼロ価の Ru(cod)(cot) に２−アリ
ルフェノール類と第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒは前
記と同じである）とを反応させることによって得ること
ができる。反応は酸化的付加反応であると推測される。
例えば溶媒中にて、ゼロ価の Ru(cod)(cot) に２−アリ
ルフェノール類と第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒは前
記と同じである）とを反応させることによって得ること
ができる。反応は酸化的付加反応であると推測される。
【００１６】上記反応においては、２−アリルフェノー
ル類は Ru(cod)(cot) に対して約０．８〜１．５倍モル
量の割合で用いるのがよく、また第３級ホスフィンは R
u(cod)(cod) に対して約３〜３．５倍モル量の割合で用
いるのがよい。
ル類は Ru(cod)(cot) に対して約０．８〜１．５倍モル
量の割合で用いるのがよく、また第３級ホスフィンは R
u(cod)(cod) に対して約３〜３．５倍モル量の割合で用
いるのがよい。
【００１７】また、別法として、上記 Ru(cod)(cot) に
第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒは前記と同じである）
を反応させて、まずfac-Ru( 6-η1:1-3-η3-C8H10)(P
R3)3 (式中、R は前記と同じである) を得、ついでこの
生成物に２−アリルフェノール類を反応させる２段階法
を用いても、上記オキサルテナサイクル錯体(1) を得る
ことができる。反応はいずれも室温ないし５０℃の温度
で行われる。また、反応時間は２〜７０時間の範囲から
選択することができる。
第３級ホスフィン PR3（式中、Ｒは前記と同じである）
を反応させて、まずfac-Ru( 6-η1:1-3-η3-C8H10)(P
R3)3 (式中、R は前記と同じである) を得、ついでこの
生成物に２−アリルフェノール類を反応させる２段階法
を用いても、上記オキサルテナサイクル錯体(1) を得る
ことができる。反応はいずれも室温ないし５０℃の温度
で行われる。また、反応時間は２〜７０時間の範囲から
選択することができる。
【００１８】得られたオキサルテナサイクル錯体(1)
は、未精製のまま使用してもよく、あるいは再結晶、蒸
留、クロマトグラフィー等の手段を用いて精製してもよ
い。本発明においては、上記オキサルテナサイクル錯体
(1) をヨウ素と反応させることにより、下記反応式に示
すようにして目的化合物である２Ｈ−１−ベンゾピラン
類(2) を得ることができる。下記反応式から明らかなよ
うに、この反応はヨウ素によって引き起こされる脱離反
応であると推測される。
は、未精製のまま使用してもよく、あるいは再結晶、蒸
留、クロマトグラフィー等の手段を用いて精製してもよ
い。本発明においては、上記オキサルテナサイクル錯体
(1) をヨウ素と反応させることにより、下記反応式に示
すようにして目的化合物である２Ｈ−１−ベンゾピラン
類(2) を得ることができる。下記反応式から明らかなよ
うに、この反応はヨウ素によって引き起こされる脱離反
応であると推測される。
【００１９】
【化３】 反応は溶液状態または懸濁状態で行われる。溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素を使用するのが好
ましい。これらの溶媒は２種以上を混合して使用しても
よい。反応温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃
の範囲から選択される。また、反応時間は添加量や反応
温度により変わるが、通常１〜４８時間の範囲から選択
される。
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素を使用するのが好
ましい。これらの溶媒は２種以上を混合して使用しても
よい。反応温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃
の範囲から選択される。また、反応時間は添加量や反応
温度により変わるが、通常１〜４８時間の範囲から選択
される。
【００２０】反応終了後は、有機溶媒で抽出する等の常
法の操作により、２Ｈ−１−ベンゾピラン類(2) を得る
ことができる。得られた２Ｈ−１−ベンゾピラン類は必
要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の手段
を用いて精製される。
法の操作により、２Ｈ−１−ベンゾピラン類(2) を得る
ことができる。得られた２Ｈ−１−ベンゾピラン類は必
要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の手段
を用いて精製される。
【００２１】以下、実施例をあげて本発明の２Ｈ−１−
ベンゾピラン類の製造方法を詳細に説明する。 参考例 （一般式(1) で表されるオキサルテナサイクル構造を有
するfac-Ru( η1:η3-OC 6H4C3H4)[P(C2H5)3]3 錯体の製
造）
ベンゾピラン類の製造方法を詳細に説明する。 参考例 （一般式(1) で表されるオキサルテナサイクル構造を有
するfac-Ru( η1:η3-OC 6H4C3H4)[P(C2H5)3]3 錯体の製
造）
【００２２】窒素置換したフラスコ内に、脱気・脱水し
たベンゼン４ｍＬ、ゼロ価の Ru(cod)(cot) ３８３ｍｇ
（１．２１ミリモル）、トリエチルホスフィン５４０μ
Ｌ（３．６５ミリモル）および２−アリルフェノール１
６０μＬ（１．２２ミリモル）を仕込んだ後、窒素雰囲
気下、５０℃で１２時間反応させた。その結果、反応液
の色は黄色からオレンジ色に変化した。
たベンゼン４ｍＬ、ゼロ価の Ru(cod)(cot) ３８３ｍｇ
（１．２１ミリモル）、トリエチルホスフィン５４０μ
Ｌ（３．６５ミリモル）および２−アリルフェノール１
６０μＬ（１．２２ミリモル）を仕込んだ後、窒素雰囲
気下、５０℃で１２時間反応させた。その結果、反応液
の色は黄色からオレンジ色に変化した。
【００２３】反応終了後、溶媒を減圧で留去し、アルミ
ナカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテ
ル）にて生成物を精製し、さらにペンタン溶媒から−３
０℃で再結晶し、標記錯体２２７ｍｇ（０．４７２ミリ
モル）を得た（収率３９％）。 融点：１６７．７−１６８．０℃
ナカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテ
ル）にて生成物を精製し、さらにペンタン溶媒から−３
０℃で再結晶し、標記錯体２２７ｍｇ（０．４７２ミリ
モル）を得た（収率３９％）。 融点：１６７．７−１６８．０℃
【００２４】実施例 直径５ｍｍのＮＭＲチューブにfac-Ru( η1:η3-OC6H4C
3H4)[P(C2H5)3]3 錯体１４．８ｍｇ（０．０２５２ミリ
モル）、フェロセン入り重ベンゼンC6D6を充填して炎で
シールしたキャピラリー（外部標準）、重ベンゼン６０
０μＬをこの順に加えて溶解させた。ついで、ヨウ素
８．９ｍｇ（０．０３５ミリモル）を加えたところ、黄
色の溶液が紫色の懸濁液に変化した。この懸濁液のＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、２Ｈ−１−ベンゾピラン
が３７％の収率で生成していることがわかった。すなわ
ち、２Ｈ−１−ベンゾピランであることは、４−クロマ
ノンからW. E. Perham and L. D. Huestis, J. Am. So
c. 84, 813 (1962)に従って別途合成した２Ｈ−１−ベ
ンゾピランのＮＭＲスペクトルを測定し確認した。
3H4)[P(C2H5)3]3 錯体１４．８ｍｇ（０．０２５２ミリ
モル）、フェロセン入り重ベンゼンC6D6を充填して炎で
シールしたキャピラリー（外部標準）、重ベンゼン６０
０μＬをこの順に加えて溶解させた。ついで、ヨウ素
８．９ｍｇ（０．０３５ミリモル）を加えたところ、黄
色の溶液が紫色の懸濁液に変化した。この懸濁液のＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、２Ｈ−１−ベンゾピラン
が３７％の収率で生成していることがわかった。すなわ
ち、２Ｈ−１−ベンゾピランであることは、４−クロマ
ノンからW. E. Perham and L. D. Huestis, J. Am. So
c. 84, 813 (1962)に従って別途合成した２Ｈ−１−ベ
ンゾピランのＮＭＲスペクトルを測定し確認した。
【００２５】1H NMR (300,4 MHz, C6D6)：δ4.39(dd, J
=3.2 Hz, 2H, 2-CH2), 5.17 (dt, J=10.3 Hz, 1H, 3-C
H), 6.10 (dt, J=10.2 Hz, 1H, 4-CH), 6.7-6.9 (m, 4
H, C6H4)
=3.2 Hz, 2H, 2-CH2), 5.17 (dt, J=10.3 Hz, 1H, 3-C
H), 6.10 (dt, J=10.2 Hz, 1H, 4-CH), 6.7-6.9 (m, 4
H, C6H4)
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明の方法によれば、２
Ｈ−１−ベンゾピラン類を、２−アリルフェノール類を
原料とする所定のオキサルテナサイクル錯体から容易に
製造することができるという効果がある。
Ｈ−１−ベンゾピラン類を、２−アリルフェノール類を
原料とする所定のオキサルテナサイクル錯体から容易に
製造することができるという効果がある。
Claims (3)
- 【請求項１】２−アリルフェノール類を原料とする、一
般式(1): 【化１】 （式中、各Ｒは同一または相異なる低級アルキル基、Ｒ
1 は低級アルキル基、ｎは０〜４の整数を示す）で表さ
れるオキサルテナサイクル錯体にヨウ素を反応させるこ
とを特徴とする２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法。 - 【請求項２】前記オキサルテナサイクル錯体が、ルテニ
ウム・シクロオクタ-1,5- ジエン・シクロオクタ-1,3,5
- トリエンに、２−アリルフェノール類と第３級ホスフ
ィンPR3（式中、Ｒは同一または相異なる低級アルキル
基を示す）とを反応させて得られる請求項１記載の２Ｈ
−１−ベンゾピラン類の製造方法。 - 【請求項３】前記オキサルテナサイクル錯体がfac-Ru
(η1:η3-OC6H4C3H4)[P(C2H5)3]3 錯体である請求項１
または２記載の２Ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10031020A JPH11228564A (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | ２ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10031020A JPH11228564A (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | ２ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228564A true JPH11228564A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12319849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10031020A Pending JPH11228564A (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | ２ｈ−１−ベンゾピラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228564A (ja) |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP10031020A patent/JPH11228564A/ja active Pending
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