JPH11228366A - Composition for oral cavity - Google Patents

Composition for oral cavity

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JPH11228366A
JPH11228366A JP3735798A JP3735798A JPH11228366A JP H11228366 A JPH11228366 A JP H11228366A JP 3735798 A JP3735798 A JP 3735798A JP 3735798 A JP3735798 A JP 3735798A JP H11228366 A JPH11228366 A JP H11228366A
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JP
Japan
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polymer
acid
hydrophobic monomer
chitosan
polymer particles
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JP3735798A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshiyuki Muroi
愛行 室井
Shigeto Kayane
滋人 茅根
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for oral cavity excellent in oral odor- preventing effect and capable of retaining the effect for a long time. SOLUTION: This composition for oral cavity comprises polymer particles with <=30 μm average particle diameter having a core part and a shell part and the shell part contains a polymer of chitosan and an organic acid having reactive vinyl group or its salt as the component and the core part comprises a polymer emulsion containing polymer particles containing a polymer of hydrophobic monomer as a component.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、口臭予防効果に優
れ、かつその効果が長時間持続する口腔用組成物に関す
る。
[0001] The present invention relates to an oral composition which is excellent in the effect of preventing bad breath and lasts for a long time.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、歯磨剤、洗口剤等の口腔用組成物
には、各種薬効成分が配合され、ウ蝕予防、歯槽膿漏予
防、口臭予防等に役立っている。しかし、口腔用組成物
は、多くが使用後口外に吐き出され、薬効成分による所
期の効果が得難かった。
2. Description of the Related Art Conventionally, various medicinal ingredients have been blended in oral compositions such as dentifrices and mouthwashes, which are useful for preventing caries, preventing alveolar pyorrhea, and preventing bad breath. However, most of the oral compositions are exhaled out of the mouth after use, and it is difficult to obtain the intended effect of the medicinal ingredient.

【0003】一方、キチン、キトサン含有口腔組成物
が、ウ蝕予防、歯槽膿漏予防及び口臭予防に用いられて
いる(特開昭59−101416号)。しかし、キチ
ン、キトサンは取扱が困難であり、またこれら含有口腔
組成物は、十分な口臭予防効果を生じず、かつ効果の持
続ができなかった。
On the other hand, an oral composition containing chitin and chitosan has been used for preventing caries, preventing alveolar pyorrhea, and preventing bad breath (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101416). However, chitin and chitosan are difficult to handle, and the oral compositions containing these do not produce a sufficient effect of preventing bad breath and cannot maintain the effect.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、口臭予防効果に優れ、かつその効果が長時間持続す
る口腔用組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition for oral cavity which has an excellent effect of preventing bad breath and which maintains the effect for a long time.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を行った結果、特定のコアシェル型ポリマー粒子
を含むポリマーエマルジョンを用いれば、優れた口臭予
防効果が長時間持続する口腔用組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that the use of a polymer emulsion containing specific core-shell type polymer particles provides an excellent oral malodor preventing effect for a long period of time. It was found that a product was obtained, and the present invention was completed.

【0006】すなわち、本発明は、コア部とシェル部と
を有し、平均粒径が30μm以下のポリマー粒子であっ
て、シェル部がキトサン及び反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩の重合体を構成成分とし、コア部が疎水
性モノマーの重合体を構成成分とするポリマー粒子を含
むポリマーエマルジョンを含有する口腔用組成物を提供
するものである。
That is, the present invention relates to polymer particles having a core portion and a shell portion and having an average particle diameter of 30 μm or less, wherein the shell portion has chitosan and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof. An object of the present invention is to provide a composition for oral cavity containing a polymer emulsion containing a polymer particle containing a polymer of a hydrophobic monomer as a constituent component, wherein the combined component is a constituent component.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリマーエマ
ルジョンは、コア部とシェル部とを有するポリマー粒子
を含有し、シェル部はキトサン(a)及び反応性ビニル
基を有する有機酸又はその塩(e)の重合体を構成成分
とする。キトサン(a)とは、(1→4)−2−アセト
アミド−2−デオキシ−β−D−グルカン構造を有する
キチンの脱アセチル化物であり、更には前記グルカン構
造を有しかつ脱アセチル化されたアミノ基の一部、又は
同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテ
ル化反応、エステル化反応、その他反応によって化学修
飾されたキトサン誘導体も含まれる。一般に、天然由来
のキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されて
いないアミノ基であるので、本発明では、キトサンとは
脱アセチル化度が30%以上のものをいう。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer emulsion used in the present invention contains polymer particles having a core and a shell, and the shell is composed of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof ( The polymer of e) is a constituent component. The chitosan (a) is a deacetylated product of chitin having a (1 → 4) -2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucan structure, and further has the glucan structure and is deacetylated. A chitosan derivative in which a part of the amino group or a part of a hydroxyl group in the same molecule is chemically modified by an acylation reaction, an etherification reaction, an esterification reaction, or other reactions is also included. In general, chitin derived from nature is an amino group in which a part of the acetamido group is not acetylated. Therefore, in the present invention, chitosan refers to one having a degree of deacetylation of 30% or more.

【0008】また、反応性ビニル基を有する有機酸に
は、キトサンを溶解し水溶液としうる、分子内に反応性
ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性
の有機酸がある。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸モノマーや、スチレンスルホン酸、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホ
プロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス(3−スル
ホプロピル)イタコン酸エステル、ビニルスルホン酸等
の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニルホスフェート、
ビス(メタアクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェ
ニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフ
ェニル−2−メクタリロイロキシエチルホスフェート、
ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、
ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェー
ト、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチル
ホスフェート等の不飽和リン酸モノマーなどが挙げら
れ、これらは一種単独又は、二種以上併用もできる。特
に、比較的酸性度の低い不飽和カルボン酸モノマーが好
ましく、更にポリマーの酸性度が低いメタクリル酸が最
も好ましい。
The organic acid having a reactive vinyl group includes a water-soluble organic acid having at least one reactive vinyl group and at least one acidic group in a molecule, which can dissolve chitosan into an aqueous solution. Specifically, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) Unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylic acid ester, bis (3-sulfopropyl) itaconic acid ester and vinyl sulfonic acid; vinyl phosphate;
Bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-mectorylyloxyethyl phosphate,
Dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate,
Examples include unsaturated phosphoric acid monomers such as dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate and dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, unsaturated carboxylic acid monomers having relatively low acidity are preferable, and methacrylic acid having low acidity of the polymer is most preferable.

【0009】これらの反応性ビニル基を有する有機酸の
塩には、アルカリ金属(Na、K等)塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。
The salts of these organic acids having a reactive vinyl group include alkali metal (Na, K, etc.) salts, ammonium salts and the like.

【0010】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩と共に、種々の酸を任意に混合できる。
混合しうる酸には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ
酸、シュウ酸、グリコール酸、ジクロル酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
Various acids can be arbitrarily mixed with the organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof.
Mixable acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, glycolic acid, dichloric acid, and trifluoroacetic acid. Acids.

【0011】一方、コア部は、疎水性モノマー(f)の
重合体を構成成分とする。ここで、疎水性モノマー
(f)としては、上記の反応性ビニル基を有する有機酸
又はその塩(e)と共重合が可能で疎水性であれば制限
がないが、100gに対する溶解度が20℃において、
0.1g未満のものが好ましい。該疎水性モノマーとし
ては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ドデセニル、アクリル酸ミリスチル、ア
クリル酸パルミチル、アクリル酸ヘキサデセニル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸オクタデセニル、アクリ
ル酸ベヘニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ドデセニル、メタクリル酸ミ
リスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ヘキ
サデセニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オ
クタデセニル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル
酸エステル類、トリフルオロエチルメタクリレート等の
フッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げ
られる。これらの疎水性モノマーは一種又は二種以上を
混合して用いうる。
On the other hand, the core portion comprises a polymer of the hydrophobic monomer (f) as a constituent. Here, the hydrophobic monomer (f) is not limited as long as it is copolymerizable with the above-mentioned organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e) and is hydrophobic, but the solubility in 100 g is 20 ° C. At
Less than 0.1 g is preferred. Examples of the hydrophobic monomer include styrene, divinylbenzene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, dodecenyl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, acrylic acid Acrylates such as hexadecenyl, stearyl acrylate, octadecenyl acrylate, behenyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecenyl methacrylate, myristyl methacrylate, Methacs such as palmityl methacrylate, hexadecenyl methacrylate, stearyl methacrylate, octadecenyl methacrylate, and behenyl methacrylate Le esters, fluorine-based monomers such as trifluoroethyl methacrylate, and silicone macromonomer. These hydrophobic monomers can be used alone or in combination of two or more.

【0012】このようなポリマー粒子を含有するポリマ
ーエマルジョンは、例えば下記製造法(1)及び(2)
により製造できる。
The polymer emulsion containing such polymer particles is prepared, for example, by the following production methods (1) and (2)
Can be manufactured.

【0013】(1)キトサン(a)、反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩(e)、疎水性モノマー(f)
及び油溶性重合開始剤(g)、要すれば非重合性疎水性
物質(d)を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が
10μm以下のモノマー液滴を重合させ、ポリマー粒子
のコア部とシェル部とを形成する方法。
(1) Chitosan (a), an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), a hydrophobic monomer (f)
And an oil-soluble polymerization initiator (g), and if necessary, a monomer droplet having an average particle size of 10 μm or less obtained by emulsifying and dispersing a non-polymerizable hydrophobic substance (d) in water to polymerize the polymer particles. A method of forming a core and a shell.

【0014】(2)疎水性モノマー(f)と相溶する、
平均粒径が10μm以下のポリマー粒子(i)に、疎水
性モノマー(f)、要すれば非重合性疎水性物質(d)
を加え膨潤させ、更にキトサン(a)と反応性ビニル基
を有する有機酸又はその塩(e)の水溶液を加え、得ら
れた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤
(g)、更に必要により水溶性重合開始剤(h)の存在
下でコア部とシェル部の重合を行う方法。
(2) compatible with the hydrophobic monomer (f),
A polymer particle (i) having an average particle size of 10 μm or less is added to a hydrophobic monomer (f), and if necessary, a non-polymerizable hydrophobic substance (d).
Is added, and an aqueous solution of an organic acid or a salt thereof (e) having a chitosan (a) and a reactive vinyl group is further added. The obtained swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g). The polymerization of the core part and the shell part in the presence of the water-soluble polymerization initiator (h).

【0015】以下、製造法(1)及び(2)を詳細に説
明する。
Hereinafter, the production methods (1) and (2) will be described in detail.

【0016】〔ポリマーエマルジョンの製造法(1)〕
本製造法において、キトサン(a)と反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩(e)の配合割合は、二重結合
を持たない酸を併用する場合は特に限定されず、二重結
合を持たない酸を併用しない場合は、キトサンの単糖ユ
ニット当たりに換算して0.75〜10倍モルの反応性
ビニル基を有する有機酸又はその塩(e)を用いるのが
好ましい。0.75倍モル未満であるとキトサンが水に
完全に溶解できない傾向となる。
[Method for producing polymer emulsion (1)]
In the present production method, the mixing ratio of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is not particularly limited when an acid having no double bond is used in combination. When no acid having no reactive group is used, it is preferable to use 0.75 to 10 times mol of an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) per monosaccharide unit of chitosan. If the molar ratio is less than 0.75 times, chitosan tends to be unable to completely dissolve in water.

【0017】また、キトサン(a)と疎水性モノマー
(f)の配合割合は、疎水性モノマー(f)100重量
部に対して、キトサン(a)1〜5000重量部、好ま
しくは2〜300重量部の使用が望ましい。キトサン
(a)の量が、疎水性モノマー(f)100重量部に対
して1重量部未満の場合、キトサンの性能が十分に発揮
されない傾向となり、一方、5000重量部を超える
と、リマーエマルジョンの安定性が損なわれる傾向とな
る。
The mixing ratio of chitosan (a) to hydrophobic monomer (f) is 1 to 5000 parts by weight, preferably 2 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrophobic monomer (f). The use of parts is desirable. When the amount of chitosan (a) is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f), the performance of chitosan tends not to be sufficiently exhibited. Stability tends to be impaired.

【0018】本製造法において、油溶性重合開始剤
(g)は、疎水性モノマー(f)100重量部に対して
0.05〜10.0重量部が好ましい。
In the present production method, the amount of the oil-soluble polymerization initiator (g) is preferably 0.05 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f).

【0019】ここで用いられる油溶性重合開始剤(g)
は、熱又は還元性物質存在下でラジカル分解して単量体
の付加重合を開始させるもので、油溶性の過酸化物、ア
ゾビス化合物等が一般的に用いられる。
The oil-soluble polymerization initiator used here (g)
Is a compound which initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and oil-soluble peroxides, azobis compounds and the like are generally used.

【0020】また、本製造法における重合は界面活性剤
の存在下、又は非存在下で行うことができる。使用され
る界面活性剤としては、一般にアニオン性、カチオン
性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。更
に本製造法においては、水溶性高分子を乳化剤として用
いることもできる。
The polymerization in the present production method can be carried out in the presence or absence of a surfactant. The surfactants used generally include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, in the present production method, a water-soluble polymer can be used as an emulsifier.

【0021】更に本製造法においては、疎水性モノマー
(f)を乳化する際に疎水性モノマー(f)と混合して
非重合性疎水性物質(d)を使用することができる。
Further, in the present production method, when emulsifying the hydrophobic monomer (f), the non-polymerizable hydrophobic substance (d) can be used by mixing with the hydrophobic monomer (f).

【0022】ここで用いられる非重合性疎水性物質
(d)としては、ワックス、可塑剤、連鎖移動剤、香料
成分、薬効成分等が挙げられる。これらのうち、香料成
分としては、例えばメントール、オイゲノール、アネト
ール、カルボン等油溶性香料が挙げられ;薬効成分とし
ては、例えばグアイアズレン、アラントイン類、グリチ
ルレチン、グリチルリチン、ビタミンE、β−カロチ
ン、クロロフィル類、フラボノイド類、イソプロピルメ
チルフェノール、トリクロサン、その他油溶性植物エキ
ス等が挙げられる。
The non-polymerizable hydrophobic substance (d) used here includes wax, plasticizer, chain transfer agent, fragrance component, medicinal component and the like. Of these, examples of the flavor component include oil-soluble flavors such as menthol, eugenol, anethole, and carvone; examples of the medicinal component include guaiazulene, allantoin, glycyrrhetin, glycyrrhizin, vitamin E, β-carotene, chlorophyll, Flavonoids, isopropylmethylphenol, triclosan, other oil-soluble plant extracts, and the like.

【0023】更に、疎水性モノマー(f)を乳化する際
に疎水性モノマー(f)と混合して親水性モノマー
(j)を使用することができる。この場合において、使
用される親水性モノマー(j)は前記反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩(e)及び疎水性モノマー
(f)と共重合可能であり、親水性であれば特に限定さ
れないが、好ましいものは水100gに対する溶解度が
20℃において0.1g以上のものである。
Further, when emulsifying the hydrophobic monomer (f), the hydrophilic monomer (j) can be used by mixing with the hydrophobic monomer (f). In this case, the hydrophilic monomer (j) to be used can be copolymerized with the organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e) and the hydrophobic monomer (f). Although not preferred, those having a solubility in 100 g of water of 0.1 g or more at 20 ° C. are preferred.

【0024】本製造法においては、上述のキトサン
(a)、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩
(e)、疎水性モノマー(f)及び油溶性重合開始剤
(g)、要すれば非重合性疎水性物質(d)を水と混合
し、乳化装置を用いて機械的攪拌により乳化させること
で、平均粒径が10μm以下のモノマー液滴を含むO/
Wエマルジョンを調製する。この場合において、モノマ
ー液滴の平均粒径が10μmより大きいと、得られるポ
リマーエマルジョンのポリマー粒子の平均粒径が30μ
mを超えてしまい好ましくない。
In the present production method, the above-mentioned chitosan (a), an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), a hydrophobic monomer (f) and an oil-soluble polymerization initiator (g), if necessary The non-polymerizable hydrophobic substance (d) is mixed with water and emulsified by mechanical stirring using an emulsifying apparatus, whereby O / O containing monomer droplets having an average particle diameter of 10 μm or less is obtained.
Prepare a W emulsion. In this case, when the average particle size of the monomer droplets is larger than 10 μm, the average particle size of the polymer particles of the obtained polymer emulsion is 30 μm.
m, which is not preferable.

【0025】ここで用いられる乳化装置としては超音波
ホモジナイザー、ホモミキサー、マイルダー、アトライ
ター、(超)高圧ホモジナイザー、ナノマイザーシステ
ム、膜乳化装置などが挙げられる。尚、乳化時の固形分
濃度は重量比で1〜60重量%の範囲で選択することが
望ましい。
Examples of the emulsifying apparatus used here include an ultrasonic homogenizer, a homomixer, a milder, an attritor, a (ultra) high-pressure homogenizer, a nanomizer system, and a membrane emulsifying apparatus. It is desirable that the solid content concentration during emulsification be selected in the range of 1 to 60% by weight in weight ratio.

【0026】本製造法においては、上記のようにして調
製したO/Wエマルジョンを加温し重合を行う。重合温
度は開始剤の種類によっても異なるが、約40℃〜90
℃の範囲が適当である。また重合時間はモノマー、重合
開始剤種、反応温度により異なるが一般に1時間〜24
時間が適当である。また、モノマー油滴におけるシェル
部の反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e)を
重合させるため水溶性重合開始剤(h)をコア部の重合
中又はコア部の重合終了後に加えてもよい。
In the present production method, the O / W emulsion prepared as described above is heated and polymerized. The polymerization temperature varies depending on the type of the initiator,
A range of ° C is appropriate. The polymerization time varies depending on the type of the monomer, the type of the polymerization initiator and the reaction temperature, but generally ranges from 1 hour to 24 hours.
Time is appropriate. In addition, a water-soluble polymerization initiator (h) is added during polymerization of the core portion or after the polymerization of the core portion in order to polymerize the organic acid having a reactive vinyl group in the shell portion of the monomer oil droplet or the salt thereof (e). Is also good.

【0027】この場合において用いられる水溶性重合開
始剤(h)としては、熱又は還元性物質の存在下でラジ
カル分解し、単量体の付加重合を開始させるもので、水
溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物
などが一般的に用いられる。
The water-soluble polymerization initiator (h) used in this case is one which undergoes radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of monomers, and is soluble in water-soluble peroxodisulfate. Salts, peroxides, azobis compounds and the like are generally used.

【0028】〔ポリマーエマルジョンの製造法(2)〕
本製造法は、平均粒径10μm以下のポリマー粒子
(i)を疎水性モノマー(f)により膨潤させるか、あ
るいは平均粒径10μm以下のポリマー粒子(i)を非
重合性疎水性物質(d)及び疎水性モノマー(f)によ
り膨潤させ、キトサン(a)と反応性ビニル基を有する
有機酸又はその塩(e)を保護コロイドとし、重合開始
剤の存在下で重合を行う方法である。
[Method for producing polymer emulsion (2)]
In this production method, the polymer particles (i) having an average particle size of 10 μm or less are swollen with a hydrophobic monomer (f), or the polymer particles (i) having an average particle size of 10 μm or less are converted into a non-polymerizable hydrophobic substance (d). And a method of swelling with a hydrophobic monomer (f), using chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) as a protective colloid, and performing polymerization in the presence of a polymerization initiator.

【0029】ここで用いられるポリマー粒子(i)と
は、平均粒径が10μm以下、好ましくは0.01〜1
0μmのポリマー粒子であれば特に限定されず、アニオ
ン性ポリマーエマルジョン、カチオン性ポリマーエマル
ジョン、ノニオン性ポリマーエマルジョンやポリマー微
粒子、ミクロゲルなどを用いることができる。これらの
ポリマー粒子の組成は特に限定されないが、疎水性モノ
マー(f)と相溶性の高いものが望ましい。なお、ポリ
マー粒子(i)の平均粒径が10μmより大きいと、得
られるポリマーエマルジョンのポリマー粒子の平均粒径
が30μmを超えてしまい好ましくない。
The polymer particles (i) used herein have an average particle size of 10 μm or less, preferably 0.01 to 1 μm.
There is no particular limitation on the polymer particles as long as they are 0 μm, and an anionic polymer emulsion, a cationic polymer emulsion, a nonionic polymer emulsion, polymer fine particles, microgel, and the like can be used. The composition of these polymer particles is not particularly limited, but those having high compatibility with the hydrophobic monomer (f) are desirable. If the average particle size of the polymer particles (i) is larger than 10 μm, the average particle size of the polymer particles in the obtained polymer emulsion exceeds 30 μm, which is not preferable.

【0030】本製造法において疎水性モノマー(f)は
ポリマー粒子(i)に対し、固形分換算で好ましくは5
〜20000重量%、より好ましくは10〜1000重
量%用いることが望ましい。疎水性モノマー量が5重量
%未満の場合、コア部とシェル部の結合が不十分となる
傾向があり、20000重量%を超えると安定性が不十
分となる。
In the present production method, the hydrophobic monomer (f) is preferably added to the polymer particles (i) by a solid content of preferably 5%.
It is desirable to use -20,000 wt%, more preferably, 10-1000 wt%. When the amount of the hydrophobic monomer is less than 5% by weight, the bonding between the core and the shell tends to be insufficient, and when it exceeds 20,000% by weight, the stability becomes insufficient.

【0031】ポリマー粒子(i)を疎水性モノマー
(f)により、又は場合により非重合性疎水性物質
(d)及び疎水性モノマー(f)により膨潤させる方法
としては特に制限はないが、例えば、ポリマー粒子
(i)に疎水性モノマー(f)を加える方法、疎水性モ
ノマー(f)又は疎水性モノマー(f)と水溶性有機溶
媒を界面活性剤を用いて乳化し、水に分散したポリマー
粒子(i)に加える方法等が挙げられる。また、この場
合において、疎水性モノマー(f)と共に非重合性疎水
性物質(d)を加えてもよく、非重合性疎水性物質
(d)の使用量は疎水性モノマー(f)に対して0〜9
0重量%、好ましくは1〜50重量%が望ましい。
The method for swelling the polymer particles (i) with the hydrophobic monomer (f) or, if necessary, with the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) is not particularly limited. Method of adding hydrophobic monomer (f) to polymer particles (i), polymer particles obtained by emulsifying hydrophobic monomer (f) or hydrophobic monomer (f) with a water-soluble organic solvent using a surfactant and dispersing in water The method added to (i) is exemplified. In this case, a non-polymerizable hydrophobic substance (d) may be added together with the hydrophobic monomer (f), and the amount of the non-polymerizable hydrophobic substance (d) used is based on the amount of the hydrophobic monomer (f). 0-9
0% by weight, preferably 1 to 50% by weight is desirable.

【0032】また、疎水性モノマー(f)、又は非重合
性疎水性物質(d)及び疎水性モノマー(f)により膨
潤したポリマー粒子を水に分散する際には界面活性剤を
用いてもよい。ここで用いる界面活性剤はアニオン性、
カチオン性、ノニオン性界面活性剤の何れでもよい。ま
た、使用量はポリマー粒子に対し1〜50重量%が望ま
しい。
When the polymer particles swollen by the hydrophobic monomer (f) or the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) are dispersed in water, a surfactant may be used. . The surfactant used here is anionic,
Either a cationic or nonionic surfactant may be used. The amount used is preferably 1 to 50% by weight based on the polymer particles.

【0033】本製造法においては、上記のようにしてポ
リマー粒子(i)を疎水性モノマー(f)、又は非重合
性疎水性物質(d)及び疎水性モノマー(f)により膨
潤させた後、更にキトサン(a)と反応性ビニル基を有
する有機酸又はその塩(e)の水溶液を加え、得られた
膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤
(g)、更に必要により水溶性重合開始剤(h)の存在
下でコア部とシェル部の重合を行う。
In the present production method, after swelling the polymer particles (i) with the hydrophobic monomer (f) or the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) as described above, Further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the obtained swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g) and, if necessary, a water-soluble polymerization initiator. The core portion and the shell portion are polymerized in the presence of the agent (h).

【0034】本製造法において、キトサン(a)、反応
性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e)、更に重合
開始剤の配合量は、上記製造法(1)と同程度である。
In this production method, the amounts of the chitosan (a), the organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e), and the polymerization initiator are about the same as in the above production method (1).

【0035】上記のような製造法(1)及び(2)によ
り得られたキトサン含有ポリマーエマルジョンは、塩基
を用いて中和することもできる。ここで用いられる塩基
としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、アミノ変性シリコー
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。
The chitosan-containing polymer emulsion obtained by the above production methods (1) and (2) can be neutralized with a base. As the base used here, ammonia, methylamine, ethylamine,
Propylamine, butylamine, isobutylamine, hexylamine, octylamine, amino-modified silicone, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium alkoxide, potassium alkoxide and the like. .

【0036】塩基の添加量はエマルジョン中の有機酸重
合体に対して0.1〜2.0モル%が好ましく、0.6
〜1.2モル%が特に好ましい。
The amount of the base to be added is preferably 0.1 to 2.0 mol% with respect to the organic acid polymer in the emulsion.
-1.2 mol% is particularly preferred.

【0037】このようにして得られるポリマーエマルジ
ョンにおけるポリマー粒子は、30μm以下、好ましく
は0.01〜30μm、更に好ましくは0.05〜10
μmの平均粒径を有する。平均粒径が30μmより大き
いものではエマルジョンの保存安定性が劣る。更に、ポ
リマーエマルジョン中のポリマー粒子の含有量は、0.
1〜30重量%、特に0.5〜25重量%であるのが好
ましい。なお、本発明において、ポリマー粒子の平均粒
径はレーザー回折型粒径分布測定装置(LA−910、
HORIBA製)により測定することにより求めた。ま
た、ポリマー粒子がコア部とシェル部とを有すること
は、粒子の薄切切片をXPS、EDX、TEM、SEM
等により観察することにより確認される。
The polymer particles in the polymer emulsion thus obtained have a size of 30 μm or less, preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.05 to 10 μm.
It has an average particle size of μm. When the average particle size is larger than 30 μm, the storage stability of the emulsion is inferior. Further, the content of the polymer particles in the polymer emulsion is 0.1.
It is preferably from 1 to 30% by weight, especially from 0.5 to 25% by weight. In the present invention, the average particle size of the polymer particles is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-910,
HORIBA). Further, the fact that the polymer particles have a core portion and a shell portion means that thin sections of the particles can be obtained by XPS, EDX, TEM, SEM.
It is confirmed by observing with the like.

【0038】このようにして得られるポリマーエマルジ
ョンは、本発明の口腔用組成物中に固形分換算で0.0
1〜20重量%配合するのが好ましく、特に0.1〜1
5重量%、更に0.1〜10重量%配合すると、十分な
口臭予防効果を示し、使用に際し違和感がなく、コスト
的にも好ましい。
The polymer emulsion thus obtained is contained in the oral composition of the present invention in a solid content of 0.0
It is preferable to add 1 to 20% by weight, especially 0.1 to 1% by weight.
Addition of 5% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, shows a sufficient effect of preventing bad breath, does not cause discomfort when used, and is preferable in terms of cost.

【0039】本発明の口腔用組成物には、前記のように
して得られるポリマーエマルジョンのほか、通常の口腔
用組成物に用いられる成分、例えばポリオール、湿潤
剤、粘結剤、歯質強化剤、殺菌剤、pH調整剤、酵素類、
抗炎症剤、血行促進剤、界面活性剤、甘味剤、防腐剤、
着色剤・色素類、香料などを、本発明の効果を損わない
範囲で適宜配合できる。
The oral composition of the present invention includes, in addition to the polymer emulsion obtained as described above, components used in ordinary oral compositions, such as polyols, humectants, binders, and tooth strengthening agents. , Fungicides, pH adjusters, enzymes,
Anti-inflammatory, blood circulation enhancer, surfactant, sweetener, preservative,
Coloring agents, pigments, fragrances, and the like can be appropriately compounded as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0040】本発明の口腔用組成物は、常法により製造
することができ、通常口腔用組成物として用いられてい
る剤型、例えば練歯磨、粉歯磨、液状歯磨、歯肉局所塗
布剤、液体洗口剤、固形製剤等とすることができる。
The composition for the oral cavity of the present invention can be produced by a conventional method, and is usually used as a composition for the oral cavity, such as toothpaste, powdered toothpaste, liquid dentifrice, topical gingival preparation, liquid Mouthwashes, solid preparations and the like can be used.

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明の口腔用組成物は、口臭予防効果
に優れ、しかもその効果が長時間持続するものである。
The oral composition of the present invention is excellent in the effect of preventing bad breath, and the effect lasts for a long time.

【0042】[0042]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0043】製造例1(ポリマーエマルジョンAの製
造) 下記組成のポリマー粒子(平均粒径約1μm)を含むポ
リマーエマルジョンA(固形分20%)を製造法(1)
に従い製造した。
Production Example 1 (Production of Polymer Emulsion A) Production method (1) of polymer emulsion A (solid content: 20%) containing polymer particles having the following composition (average particle size: about 1 μm)
Manufactured according to

【0044】[0044]

【表1】 メタクリル酸ステアリル 100(重量部) キトサン 5.16 メタクリル酸 2.06 過酸化ラウロイル 1.00TABLE 1 Stearyl methacrylate 100 (parts by weight) Chitosan 5.16 Methacrylic acid 2.06 Lauroyl peroxide 1.00

【0045】すなわち、市販のキトサン(甲陽ケミカル
社製SK−10、脱アセチル化度85〜88%、重量平
均分子量130000)2.5gに45gの水を加え、
これにメタクリル酸1.0g(キトサンの単糖ユニット
に対して等モル量)を加え、60℃で攪拌させながら溶
解させ、キトサン/メタクリル酸水溶液を調製した。次
に1リットルガラスビーカーにメタクリル酸ステアリル
50g、過酸化ラウロイル0.5gを入れ溶解し、イオ
ン交換水190g、エマルゲン420(花王社製;ノニ
オン性界面活性剤)5g、先に調製したキトサン/メタ
クリル酸水溶液50gを加え、攪拌を行いながら超音波
ホモジナイザー(日本精機製作所製)で30分処理し、
平均粒径が1.12μmの乳化物を得た。この乳化物を
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた1リットルのガラ
ス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら
加熱し内温を75℃にした。攪拌下2時間重合を行った
後、過硫酸アンモニウム0.1gを水10gに溶解した
ものを添加し、その後更に2時間反応を行い、ポリマー
エマルジョンを得た。
That is, 45 g of water was added to 2.5 g of commercially available chitosan (SK-10, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation: 85 to 88%, weight average molecular weight: 130,000).
To this was added 1.0 g of methacrylic acid (equimolar amount to the monosaccharide unit of chitosan), and the mixture was dissolved with stirring at 60 ° C. to prepare a chitosan / methacrylic acid aqueous solution. Next, 50 g of stearyl methacrylate and 0.5 g of lauroyl peroxide were dissolved in a 1 liter glass beaker, 190 g of ion-exchanged water, 5 g of Emulgen 420 (manufactured by Kao Corporation; nonionic surfactant), and chitosan / methacrylic acid previously prepared 50 g of an acid aqueous solution was added, and the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 30 minutes while stirring.
An emulsion having an average particle size of 1.12 μm was obtained. The emulsified product was transferred to a 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a nitrogen inlet tube. After purging with nitrogen, the mixture was heated with stirring to bring the internal temperature to 75 ° C. After performing polymerization for 2 hours with stirring, a solution prepared by dissolving 0.1 g of ammonium persulfate in 10 g of water was added, and the reaction was further performed for 2 hours to obtain a polymer emulsion.

【0046】(コア・シェル構造の確認)ポリマーエマ
ルジョンの一部を乾燥することにより微粒子を得た。ミ
クロトームを用いて常法により、得られた微粒子の薄切
切片を作製した。薄切切片を、XPS、EDX、TE
M、SEM等により観察し、コア部とシェル部の組成が
異なることより、コア・シェル型構造を形成することを
確認した。
(Confirmation of core-shell structure) Fine particles were obtained by drying a part of the polymer emulsion. Thin sections of the obtained fine particles were prepared by a conventional method using a microtome. Thin slices were prepared using XPS, EDX, TE
Observation with M, SEM, and the like confirmed that a core-shell structure was formed because the compositions of the core part and the shell part were different.

【0047】実施例1 表2に示す組成の口腔用組成物を常法により製造し、そ
の口臭予防効果を評価した。結果を図1に示す。
Example 1 An oral composition having the composition shown in Table 2 was produced by a conventional method, and its bad breath preventing effect was evaluated. The results are shown in FIG.

【0048】(評価方法)歯を磨き、精製水ですすいだ
後、各口腔用組成物を含そうし、経時的に唾液を採取し
た。各唾液を36℃で10時間インキュベートした後、
ヘッドスペース中のメチルメルカプタン量を、ガスクロ
マトグラフィーにより測定した。
(Evaluation method) After brushing the teeth and rinsing with purified water, each oral composition was impregnated and saliva was collected over time. After incubating each saliva for 10 hours at 36 ° C,
The amount of methyl mercaptan in the head space was measured by gas chromatography.

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】図1の結果から明らかなように、本発明品
はいずれも、臭い物質であるメチルメルカプタンの発生
を長時間抑制することができ、口臭予防効果に優れたも
のであることが確認された。
As is clear from the results shown in FIG. 1, it was confirmed that all of the products of the present invention can suppress the generation of the odorous substance methyl mercaptan for a long period of time and are excellent in the effect of preventing bad breath. Was.

【0051】実施例2及び3(練歯磨) 表3に示す組成の練歯磨を常法により製造した。Examples 2 and 3 (Toothpaste) A toothpaste having the composition shown in Table 3 was produced by a conventional method.

【0052】[0052]

【表3】 [Table 3]

【0053】実施例4及び5(液体洗口剤) 表4に示す組成の液体洗口剤を常法により製造した。Examples 4 and 5 (Liquid Mouthwash) A liquid mouthwash having the composition shown in Table 4 was produced by a conventional method.

【0054】[0054]

【表4】 [Table 4]

【0055】実施例6及び7(液状歯磨) 表5に示す組成の液状歯磨を常法により製造した。Examples 6 and 7 (Liquid dentifrice) Liquid dentifrices having the compositions shown in Table 5 were produced by a conventional method.

【0056】[0056]

【表5】 [Table 5]

【0057】実施例8(固形口中清涼剤) 以下に示す組成の固形口中清涼剤を常法により製造し
た。
Example 8 (Cooling agent in solid mouth) A cooling agent in solid mouth having the following composition was produced by a conventional method.

【表6】 [Table 6]

【0058】実施例2〜8で得られた口腔用組成物はい
ずれも、口臭防止効果に優れ、しかもその効果が長時間
持続するものであった。
Each of the oral compositions obtained in Examples 2 to 8 was excellent in the effect of preventing bad breath, and the effect lasted for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1において、各口腔用組成物を用いたと
きの臭い物質の発生を経時的に測定した結果を示す図で
ある。
FIG. 1 is a view showing the results of measuring the generation of odorous substances over time when each oral composition was used in Example 1.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
30μm以下のポリマー粒子であって、シェル部がキト
サン及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重
合体を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体
を構成成分とするポリマー粒子を含むポリマーエマルジ
ョンを含有する口腔用組成物。
1. A polymer particle having a core portion and a shell portion and having an average particle size of 30 μm or less, wherein the shell portion is a polymer of an organic acid having chitosan and a reactive vinyl group or a salt thereof. An oral composition containing a polymer emulsion containing a polymer particle having a core portion composed of a polymer of a hydrophobic monomer.
【請求項2】 コア部が疎水性モノマーの重合体と非重
合性疎水性物質の混合物を構成成分とする請求項1記載
の口腔用組成物。
2. The oral composition according to claim 1, wherein the core part comprises a mixture of a polymer of a hydrophobic monomer and a non-polymerizable hydrophobic substance.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1075876A2 (en) 1999-08-12 2001-02-14 Mesac Corporation Electrostatic flocking chamber for forming electrostatic flocking apparatus
EP1002810A4 (en) * 1998-06-04 2002-07-17 Kao Corp Polymer emulsion and process for producing the same

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