JP3274992B2 - Polymer emulsion and method for producing the same - Google Patents
Polymer emulsion and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は皮膚化粧料、毛髪化
粧料、医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント
添加剤、被覆材料、殺菌/静菌剤、農薬などに有用なキ
トサン含有ポリマーエマルジョン及びその製造法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to chitosan useful for skin cosmetics, hair cosmetics, pharmaceuticals, fiber treatment agents, deodorants, fragrances, cement additives, coating materials, bactericidal / bacteriostatic agents, agricultural chemicals, etc. The present invention relates to a polymer emulsion containing the same and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】キトサ
ンはカニ、エビなどの甲殻類の甲皮に存在するキチンを
濃アルカリで処理し、脱アセチル化して得られる塩基性
多糖である。このキトサンは各種の吸着剤、医療担体、
抗菌剤などとしての研究開発が行われている。しかしな
がら、キトサンは分子間の強い水素結合のため酸性水溶
液以外には単独ではほとんど溶解せず、また水溶液にし
た場合も溶液の粘度が極端に高くなり取扱が困難であっ
た。そのため、キトサンの微粒子化法として特開昭59−
30722 号公報、特開昭62−62827 号公報、特開昭62−70
401 号公報及び特開昭62−79201 号公報等に開示されて
いるように、キトサンを酸に溶解させた後、この溶液を
アルカリ凝固液中に滴下する方法と、特開昭63−20302
号公報、特開昭63−17902 号公報、特開昭63−210101号
公報等に開示されているようにキトサン溶液やキトサン
分散液を機械的に処理する方法などがある。しかしなが
ら、いずれの粒子も数十μm〜数百μm以上の粒子しか
得られず水に分散しない。BACKGROUND OF THE INVENTION Chitosan is a basic polysaccharide obtained by treating chitin present in the crust of crustaceans such as crabs and shrimps with concentrated alkali and deacetylating it. This chitosan is used for various adsorbents, medical carriers,
Research and development as antibacterial agents are being carried out. However, chitosan was hardly dissolved by itself except in an acidic aqueous solution due to strong hydrogen bonding between molecules, and when it was made into an aqueous solution, the viscosity of the solution was extremely high and handling was difficult. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 30722, JP-A-62-62827, JP-A-62-70
JP-A-63-20302 discloses a method of dissolving chitosan in an acid and then dropping this solution into an alkali coagulation solution as disclosed in JP-A-63-20792 and JP-A-62-279201.
As disclosed in JP-A-63-17902 and JP-A-63-210101, there is a method of mechanically treating a chitosan solution or a chitosan dispersion. However, all of the particles can only obtain particles of several tens μm to several hundred μm or more and are not dispersed in water.
【0003】従って、本発明の課題は、キトサンを含有
する小粒径のポリマー粒子が水に分散したポリマーエマ
ルジョンを得ることにある。Accordingly, an object of the present invention is to obtain a polymer emulsion in which small-sized polymer particles containing chitosan are dispersed in water.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、コア部とシェ
ル部とを有し、平均粒径が30μm以下のポリマー粒子を
含有するポリマーエマルジョンであって、シェル部がキ
トサン(a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩の重合体(b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマ
ーの重合体(c) を構成成分とすることを特徴とするポリ
マーエマルジョン、及びその製造法を提供するものであ
る。According to the present invention, there is provided a polymer emulsion having a core portion and a shell portion and containing polymer particles having an average particle size of 30 μm or less, wherein the shell portion comprises chitosan (a) and a polymer. A polymer emulsion comprising a polymer (b) of an organic acid or a salt thereof having a hydrophobic vinyl group as a constituent component and a polymer (c) of a hydrophobic monomer as a core component, and a process for producing the same. Is provided.
【0005】また、本発明は、コア部とシェル部とを有
し、平均粒径が30μm以下のポリマー粒子を含有するポ
リマーエマルジョンであって、シェル部がキトサン(a)
及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体
(b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体
(c) と非重合性疎水性物質(d) との混合物を構成成分と
することを特徴とするポリマーエマルジョン、及びその
製造法を提供するものである。The present invention also provides a polymer emulsion having a core portion and a shell portion and containing polymer particles having an average particle size of 30 μm or less, wherein the shell portion has chitosan (a).
And polymers of organic acids or salts thereof having a reactive vinyl group
(b) is a constituent component, the core of which is a polymer of a hydrophobic monomer
It is intended to provide a polymer emulsion comprising a mixture of (c) and a non-polymerizable hydrophobic substance (d) as a component, and a method for producing the same.
【0006】尚、本発明において、ポリマー粒子とは、
ポリマーミクロスフェア(polymermicrosphere )を意
味する。[0006] In the present invention, the polymer particles are
Polymer microsphere.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のポリマーエマルジョン
は、下記製造法(1) 及び(2) により製造することができ
る。 (1) キトサン(a) 、反応性ビニル基を有する有機酸又は
その塩(e) 、疎水性モノマー(f) 及び油溶性重合開始剤
(g) 、更に必要により非重合性疎水性物質(d)を水中で
乳化分散して得られた、平均粒径が10μm以下のモノマ
ー液滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部と
を形成する方法。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer emulsion of the present invention can be produced by the following production methods (1) and (2). (1) Chitosan (a), organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e), hydrophobic monomer (f), and oil-soluble polymerization initiator
(g) Further, if necessary, a non-polymerizable hydrophobic substance (d) obtained by emulsifying and dispersing in water, monomer droplets having an average particle size of 10 μm or less are polymerized, and the core portion and the shell portion of the polymer particles are formed. How to form.
【0008】(2) 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均
粒径が10μm以下のポリマー粒子(i)に、疎水性モノマ
ー(f) 、更に必要により非重合性疎水性物質(d) を加え
膨潤させ、さらにキトサン(a)と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e)の水溶液を加え、得られた膨潤
したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤(g)、更
に必要により水溶性重合開始剤(h) の存在下でコア部と
シェル部の重合を行う方法。(2) A polymer particle (i) having an average particle size of 10 μm or less compatible with the hydrophobic monomer (f) is added to the hydrophobic monomer (f) and, if necessary, a non-polymerizable hydrophobic substance (d). Swelling, and further adding an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), and for the obtained swollen polymer particles, an oil-soluble polymerization initiator (g) The polymerization of the core and shell in the presence of a water-soluble polymerization initiator (h).
【0009】〔キトサン(a) 〕本発明に使用されるキト
サン(a) とは、(1→4)−2−アセトアミド−2−デ
オキシ−β−D−グルカン構造を有するキチンの脱アセ
チル化物であって(1→4)−2−アミノ−2−デオキ
シ−β−D−グルカン構造を有するもので本発明におい
ては脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分
子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反
応、エステル化反応、その他反応によって化学修飾され
たキトサン誘導体も含まれる。一般に、天然に存在する
キチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されてい
ないアミノ基となっているため本発明で用いるキトサン
とは脱アセチル化度が30%以上のものをいう。[Chitosan (a)] Chitosan (a) used in the present invention is a deacetylated product of chitin having a (1 → 4) -2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucan structure. It has a (1 → 4) -2-amino-2-deoxy-β-D-glucan structure, and in the present invention, a part of the deacetylated amino group or one of the hydroxyl groups in the same molecule. Also included are chitosan derivatives whose parts are chemically modified by acylation, etherification, esterification, and other reactions. In general, naturally occurring chitin has a degree of deacetylation of 30% or more as chitosan used in the present invention because a part of an acetamido group is an amino group which is not acetylated.
【0010】〔反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩(e) 〕本発明に使用される反応性ビニル基を有する有
機酸は、キトサンを溶解し水溶液とすることが可能な、
分子内に反応性ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以
上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸モノマーや、スチレンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、
ビス(3−スルホプロピル)イタコン酸エステル、ビニ
ルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニル
ホスフェート、ビス(メタアクリロキシエチル)ホスフ
ェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホス
フェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチル
ホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチル
ホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチ
ルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイ
ロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸モノマー等
が挙げられ、これらは1種以上を使用することができ
る。また、この中では、酸性度の比較的低い不飽和カル
ボン酸モノマーが好ましく、特にポリマーの酸性度が低
いメタクリル酸が最も好ましい。また、これらの反応性
ビニル基を有する有機酸の塩としては、アルカリ金属
(Na、K 等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。[Organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e)] The organic acid having a reactive vinyl group used in the present invention can be dissolved in chitosan to form an aqueous solution.
It is a water-soluble organic acid having at least one reactive vinyl group and at least one acidic group in the molecule. Specifically, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) Acrylic acid esters,
Unsaturated sulfonic acid monomers such as bis (3-sulfopropyl) itaconate and vinyl sulfonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacrylic acid Unsaturated phosphate monomers such as loyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate and dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate; and the like. Can be used alone or in combination. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers having a relatively low acidity are preferable, and methacrylic acid having a low acidity of the polymer is particularly preferable. Examples of the salt of the organic acid having a reactive vinyl group include alkali metal (Na, K, etc.) salts and ammonium salts.
【0011】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩と共に、種々の酸を任意に混合すること
も可能である。この際混合される酸の種類としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ク
エン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリ
コール酸、ジクロル酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が
挙げられる。It is also possible to arbitrarily mix various acids with these organic acids having a reactive vinyl group or salts thereof. At this time, the types of acids to be mixed include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, glycolic acid, dichloric acid, and trifluoroacid. Organic acids such as acetic acid are exemplified.
【0012】〔疎水性モノマー(f) 〕本発明に使用され
る疎水性モノマー(f) は、上記の反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) と共重合が可能で疎水性であれ
ば特に限定されないが、好ましいものは水 100gに対す
る溶解度が20℃において 0.1g未満のものである。その
ような疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデセニル、
アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリ
ル酸ヘキサデセニル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸オクタデセニル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ド
デセニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パル
ミチル、メタクリル酸ヘキサデセニル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸オクタデセニル、メタクリル酸
ベヘニルなどのメタクリル酸エステル類、トリフルオロ
エチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーン
マクロモノマーなどが挙げられる。これらの疎水性モノ
マーは1種以上を使用することが出来る。[Hydrophobic monomer (f)] The hydrophobic monomer (f) used in the present invention is copolymerizable with the above-mentioned organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e) and has a hydrophobic property. There is no particular limitation as long as it is present, but preferred are those having a solubility in water of 100 g of less than 0.1 g at 20 ° C. Examples of such hydrophobic monomers include, for example, styrene, divinylbenzene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, dodecenyl acrylate,
Acrylates such as myristyl acrylate, palmityl acrylate, hexadecenyl acrylate, stearyl acrylate, octadecenyl acrylate, and behenyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-methacrylic acid
Methacrylic esters such as ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecenyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, hexadecenyl methacrylate, stearyl methacrylate, octadecenyl methacrylate, behenyl methacrylate, and trifluoroacetic acid Examples include fluorine-based monomers such as ethyl methacrylate, and silicone macromonomers. One or more of these hydrophobic monomers can be used.
【0013】〔油溶性重合開始剤(g) 〕本発明に用いら
れる油溶性重合開始剤(g) は、熱又は還元性物質存在下
でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもの
で、油溶性の過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に用
いられる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物、2, 2' −アゾ
ビスイソブチロニトリル、2, 2' −アゾビス(2, 4
−ジメチルバレロニトリル)、2, 2' −アゾビス(2
−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられ
る。これらの重合開始剤は1種以上を使用することがで
きる。[Oil-soluble polymerization initiator (g)] The oil-soluble polymerization initiator (g) used in the present invention is one which initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance. In general, oil-soluble peroxides, azobis compounds, and the like are used. For example, organic peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2
-Methylbutyronitrile). One or more of these polymerization initiators can be used.
【0014】〔非重合性疎水性物質(d) 〕本発明に用い
られる非重合性疎水性物質(d) としては、ワックス、香
料、冷感剤、温感剤、可塑剤、連鎖移動剤等が挙げられ
る。この場合において、香料、冷感剤や温感剤をポリマ
ー粒子中に内包化することにより、長時間香りや薬効の
維持が可能となる。ワックスとしては、石油ワックス、
動・植物ワックスの様な天然ワックス及びこれらの水素
化物の様な天然ワックス加工品、フィッシャー・トロプ
シュワックス、ポリエチレンワックスの様な合成ワック
スを用いることができる。[Non-polymerizable hydrophobic substance (d)] The non-polymerizable hydrophobic substance (d) used in the present invention includes wax, fragrance, cooling sensation agent, warming sensation agent, plasticizer, chain transfer agent and the like. Is mentioned. In this case, by incorporating a fragrance, a cooling sensation agent or a warming sensation in the polymer particles, it is possible to maintain the fragrance and the medicinal effect for a long time. As wax, petroleum wax,
Natural waxes such as animal and vegetable waxes and processed natural waxes such as hydrides thereof, and synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax can be used.
【0015】本発明に用いる香料としては、α−ピネ
ン、β−ピネン、ミルセン、リモネン、1,8 −シネオー
ル等のテルペン系炭化水素類、アミルアセテート、アミ
ルプロピオネート等の疎水性の香料(例えば、特開平3
−32673 号公報、3頁左上欄19行〜同頁左下欄13行に記
載の香料)が挙げられる。これらは1種以上を使用する
ことができる。The fragrance used in the present invention includes terpene hydrocarbons such as α-pinene, β-pinene, myrcene, limonene and 1,8-cineole, and hydrophobic fragrances such as amyl acetate and amyl propionate. For example, Japanese Unexamined Patent Publication
No.-32673, perfume described on page 3, upper left column, line 19 to lower left column, line 13). One or more of these can be used.
【0016】本発明に用いる冷感剤としては、カンファ
ー、チモール、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミン
ト油、1−メントール、メントール誘導体等が挙げられ
る。また温感剤としては、ノニル酸バニリルアミド、カ
プサイシン、ジングロン、バニリルブチルエーテル及び
これらを主成分とする天然の抽出物、例えばトウガラシ
エキス(チンキ)、アルニカチンキ、ショウキョウエキ
ス(チンキ)及びこれらと同効の作用を有するオレオレ
ジン等が挙げられる。これらは1種以上を使用すること
ができる。Examples of the cooling sensation agent used in the present invention include camphor, thymol, peppermint oil, peppermint oil, spearmint oil, 1-menthol, and menthol derivatives. Examples of the warming sensation agent include nonylate vanillylamide, capsaicin, ginglon, vanillyl butyl ether and natural extracts containing these as a main component, such as pepper extract (tincture), arnica tincture, ginger extract (tincture) and the like. And oleoresin having an effect. One or more of these can be used.
【0017】また、可塑剤としては、フタル酸ジエステ
ル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバ
シン酸ジエステル、アビエチン酸エステル、カプリル酸
エステル、カプロン酸エステル、酢酸エステル、エナン
ト酸エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステ
ルなどのエステル類;スクロースベンゾエートなどの安
息香酸エステル類;リン酸トリクレジルなどのリン酸エ
ステル類;ジエチルベンゼンなどが挙げられる。Examples of the plasticizer include phthalic acid diester, adipic acid diester, succinic acid diester, sebacic acid diester, abietic acid ester, caprylic acid ester, caproic acid ester, acetate ester, enanthate ester, myristate ester, citric acid ester. Esters such as acid esters; benzoic esters such as sucrose benzoate; phosphoric esters such as tricresyl phosphate; and diethylbenzene.
【0018】〔ポリマー粒子(i) 〕本発明に使用され
る、ポリマー粒子(i) とは、平均粒径が10μm以下、好
ましくは0.01〜10μmのポリマー粒子であれば特に限定
されず、アニオン性ポリマーエマルジョン、カチオン性
ポリマーエマルジョン、ノニオン性ポリマーエマルジョ
ンやポリマー微粒子、ミクロゲルなどを用いることがで
きる。これらのポリマー粒子の組成は特に限定されない
が、疎水性モノマー(f) と相溶性の高いものが望まし
い。[Polymer Particle (i)] The polymer particle (i) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a mean particle diameter of 10 μm or less, preferably 0.01 to 10 μm. Polymer emulsions, cationic polymer emulsions, nonionic polymer emulsions, polymer fine particles, microgels, and the like can be used. The composition of these polymer particles is not particularly limited, but those having high compatibility with the hydrophobic monomer (f) are desirable.
【0019】〔水溶性重合開始剤(h) 〕本発明に用いら
れる水溶性重合開始剤(h) としては、熱又は還元性物質
の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始さ
せるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物などが一般的に用いられる。例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二
硫酸塩、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどの過酸化物、2,2'−アゾビス−2−アミジノプロ
パン塩類(V-50)、4,4'−アゾビス−4−シアノペンタ
ノン酸などのアゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還
元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用
することも出来る。[Water-Soluble Polymerization Initiator (h)] The water-soluble polymerization initiator (h) used in the present invention is radically decomposed in the presence of heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of a monomer. Water soluble peroxodisulfate, peroxide,
An azobis compound or the like is generally used. For example, peroxodisulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis-2-amidinopropane salts (V-50); And azo compounds such as 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid. If necessary, a redox initiator can be used in combination with a reducing agent.
【0020】〔ポリマーエマルジョンの製造法(1) 〕本
製造法において、キトサン(a) と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) の配合割合は、二重結合を持た
ない酸を併用する場合は特に限定されるものではなく、
二重結合を持たない酸を併用しない場合は、キトサンの
単糖ユニット当たりに換算して0.75〜10倍モルの反応性
ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を用いるのが好
ましい。0.75倍モル未満であるとキトサンが水に完全に
溶解できない傾向となる。[Production Method of Polymer Emulsion (1)] In this production method, the mixing ratio of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is such that an acid having no double bond is used. When used together, there is no particular limitation.
When an acid having no double bond is not used in combination, it is preferable to use 0.75 to 10-fold mol of an organic acid having a reactive vinyl group or a salt (e) thereof in terms of a monosaccharide unit of chitosan. If the molar ratio is less than 0.75 times, chitosan tends to be unable to completely dissolve in water.
【0021】また、キトサン(a) と疎水性モノマー(f)
の配合割合は、疎水性モノマー(f)100重量部に対して、
キトサン(a) 1〜5000重量部、好ましくは2〜300 重量
部使用することが望ましい。キトサン(a) の量が、疎水
性モノマー(f) 100 重量部に対して1重量部未満の場
合、キトサンの性能が充分に発揮されない傾向となり、
一方、5000重量部を超える場合はポリマーエマルジョン
の安定性が損なわれる傾向となる。Further, chitosan (a) and hydrophobic monomer (f)
The compounding ratio of is based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f),
It is desirable to use 1 to 5000 parts by weight, preferably 2 to 300 parts by weight of chitosan (a). If the amount of chitosan (a) is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f), the performance of chitosan tends not to be sufficiently exhibited,
On the other hand, if it exceeds 5000 parts by weight, the stability of the polymer emulsion tends to be impaired.
【0022】本製造法において、油溶性重合開始剤(g)
は、疎水性モノマー(f) 100 重量部に対して0.05〜10.0
重量部の範囲で用いるのが好ましい。In the present production method, the oil-soluble polymerization initiator (g)
Is 0.05 to 10.0 with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f).
It is preferred to use in the range of parts by weight.
【0023】また、本製造法における重合は界面活性剤
の存在下、又は非存在下で行うことができる。使用され
る界面活性剤としては、一般のアニオン性、カチオン
性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。ア
ニオン性の界面活性剤としては例えば、ドデシル硫酸
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩などが挙げ
られる。ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。カ
チオン性界面活性剤としては例えば、オクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界
面活性剤としては例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシ−N−ヒドロ
キシイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。The polymerization in the present production method can be carried out in the presence or absence of a surfactant. Surfactants used include common anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Examples of the anionic surfactant include dodecyl sulfate, dodecyl benzene sulfonate, and sulfate salt of polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like. Examples of the cationic surfactant include octadecyltrimethylammonium chloride. Examples of the amphoteric surfactant include betaine alkyldimethylaminoacetate and 2-alkyl-N-carboxy-N-hydroxyimidazolinium betaine.
【0024】但し、ポリマー粒子内に両性イオンが存在
することから、粒子の安定性などを考慮すると、ノニオ
ン性の界面活性剤が望ましい。界面活性剤の使用量は特
に限定されないが、疎水性モノマー(f) 100重量部に対
して 0.1〜20重量部の範囲で使用することが望ましい。However, since amphoteric ions are present in the polymer particles, nonionic surfactants are desirable in view of the stability of the particles. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but it is preferable to use the surfactant in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (f).
【0025】さらに本製造法においては、水溶性高分子
を乳化剤として用いることもできる。水溶性高分子とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、
デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体等が挙げら
れる。これらの界面活性剤及び水溶性高分子は1種以上
を使用することができる。Further, in the present production method, a water-soluble polymer can be used as an emulsifier. As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol and its derivatives,
Examples include starch and its derivatives, cellulose derivatives and the like. One or more of these surfactants and water-soluble polymers can be used.
【0026】更に本製造法においては、疎水性モノマー
(f) を乳化する際に疎水性モノマー(f) と混合して非重
合性疎水性物質(d) を使用することができる。この場合
において、非重合性疎水性物質(d) の使用量はコアを形
成する疎水性モノマー(f) に対して0〜90重量%、好ま
しくは1〜50重量%が望ましい。Further, in the present production method, the hydrophobic monomer
When emulsifying (f), the non-polymerizable hydrophobic substance (d) can be used by mixing with the hydrophobic monomer (f). In this case, the amount of the non-polymerizable hydrophobic substance (d) is preferably 0 to 90% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight, based on the hydrophobic monomer (f) forming the core.
【0027】更に、疎水性モノマー(f) を乳化する際に
疎水性モノマー(f) と混合して親水性モノマー(j)を使
用することができる。この場合において、親水性モノマ
ー(j)の使用量は、コアを形成する疎水性モノマー(f)
に対して0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%が望ま
しい。親水性モノマー(j) の含有量が50重量%を超える
と乳化重合の併発が激しくなり、安定性が良好なエマル
ジョンの合成が困難である。Further, when emulsifying the hydrophobic monomer (f), the hydrophilic monomer (j) can be used by mixing with the hydrophobic monomer (f). In this case, the amount of the hydrophilic monomer (j) used is the amount of the hydrophobic monomer (f) forming the core.
0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, When the content of the hydrophilic monomer (j) exceeds 50% by weight, the occurrence of emulsion polymerization becomes severe, and it is difficult to synthesize an emulsion having good stability.
【0028】この場合において、使用される親水性モノ
マー(j) は前記反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩(e) 及び疎水性モノマー(f) と共重合可能であり、親
水性であれば特に限定されないが、好ましいものは水 1
00gに対する溶解度が20℃において 0.1g以上のもので
ある。そのような親水性モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N, N−ジメチルアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げ
られる。これらの親水性モノマーは1種以上を使用する
ことができる。In this case, the hydrophilic monomer (j) to be used can be copolymerized with the organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e) and the hydrophobic monomer (f). Although not particularly limited, water is preferably 1
The solubility in 00g is 0.1g or more at 20 ° C. Such hydrophilic monomers include, for example, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate Examples include methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, and vinyl acetate. One or more of these hydrophilic monomers can be used.
【0029】本製造法においては、上述のキトサン(a)
、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) 、疎
水性モノマー(f) 及び油溶性重合開始剤(g) 、更に必要
により非重合性疎水性物質(d) を水と混合し、乳化装置
を用いて機械的攪拌により乳化させることで、平均粒径
が10μm以下のモノマー液滴を含むO/Wエマルジョン
を調製する。この場合において、モノマー液滴の平均粒
径が10μmより大きいと、得られるポリマーエマルジョ
ンのポリマー粒子の平均粒径が30μmを超えてしまい好
ましくない。In the present production method, the above-described chitosan (a)
, An organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), a hydrophobic monomer (f), an oil-soluble polymerization initiator (g), and, if necessary, a non-polymerizable hydrophobic substance (d), and By emulsifying by mechanical stirring using an emulsifying device, an O / W emulsion containing monomer droplets having an average particle diameter of 10 μm or less is prepared. In this case, if the average particle size of the monomer droplets is larger than 10 μm, the average particle size of the polymer particles of the obtained polymer emulsion exceeds 30 μm, which is not preferable.
【0030】ここで用いられる乳化装置としては超音波
ホモジナイザー、ホモミキサー、マイルダー、アトライ
ター、(超)高圧ホモジナイザー、ナノマイザーシステ
ム、膜乳化装置などが挙げられる。尚、乳化時の固形分
濃度は重量比で1〜60重量%の範囲で選択することが望
ましい。The emulsifying apparatus used here includes an ultrasonic homogenizer, a homomixer, a milder, an attritor, a (ultra) high-pressure homogenizer, a nanomizer system, a membrane emulsifying apparatus, and the like. In addition, it is desirable to select the solid content concentration at the time of emulsification in the range of 1 to 60% by weight.
【0031】本製造法においては、上記のようにして調
製したO/Wエマルジョンを加温し重合を行う。重合温
度は開始剤の種類によっても異なるが、約40℃〜90℃の
範囲が適当である。また重合時間はモノマー、重合開始
剤種、反応温度により異なるが一般に1時間〜24時間が
適当である。また、モノマー油滴におけるシェル部の反
応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を重合させ
るため水溶性重合開始剤をコア部の重合中又はコア部の
重合終了後に加えてもよい。In the present production method, the O / W emulsion prepared as described above is heated and polymerized. The polymerization temperature varies depending on the type of the initiator, but is suitably in the range of about 40 ° C to 90 ° C. The polymerization time varies depending on the type of the monomer, the type of the polymerization initiator, and the reaction temperature, but is generally from 1 hour to 24 hours. A water-soluble polymerization initiator may be added during the polymerization of the core portion or after the polymerization of the core portion in order to polymerize the organic acid or the salt (e) thereof having a reactive vinyl group in the shell portion in the monomer oil droplets.
【0032】この場合において用いられる水溶性重合開
始剤としては、上記水溶性重合開始剤(h) と同様のもの
が用いられる。水溶性重合開始剤の使用量は、有機酸又
はその塩(e) に対して0.05〜20重量%の範囲が好まし
い。また、ポリマー粒子中のキトサン含有量を上げるた
めに重合中に更にキトサン(a) と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) の水溶液を添加しても良い。The water-soluble polymerization initiator used in this case is the same as the above-mentioned water-soluble polymerization initiator (h). The use amount of the water-soluble polymerization initiator is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight based on the organic acid or its salt (e). Further, in order to increase the chitosan content in the polymer particles, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) may be further added during polymerization.
【0033】〔ポリマーエマルジョンの製造法(2) 〕本
製造法は、平均粒径10μm以下のポリマー粒子(i) を疎
水性モノマー(f) により膨潤させるか、あるいは平均粒
径10μm以下のポリマー粒子(i) を非重合性疎水性物質
(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤させ、キトサン
(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を
保護コロイドとし、重合開始剤の存在下で重合を行う方
法である。この場合、ポリマー粒子(i) の平均粒径が10
μmより大きいと、得られるポリマーエマルジョンのポ
リマー粒子の平均粒径が30μmを超えてしまい好ましく
ない。[Production Method of Polymer Emulsion (2)] In this production method, polymer particles (i) having an average particle size of 10 μm or less are swollen with a hydrophobic monomer (f), or polymer particles having an average particle size of 10 μm or less. (i) is a non-polymerizable hydrophobic substance
(d) and the hydrophobic monomer (f),
This is a method in which (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) are used as a protective colloid and polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator. In this case, the average particle size of the polymer particles (i) is 10
If it is larger than μm, the average particle size of the polymer particles of the obtained polymer emulsion exceeds 30 μm, which is not preferable.
【0034】本製造法において疎水性モノマー(f) はポ
リマー粒子(i) に対し、固形分換算で好ましくは5〜20
000 重量%、より好ましくは10〜1000重量%用いること
が望ましい。疎水性モノマー量が5重量%未満の場合、
コア部とシェル部の結合が不充分となる傾向があり、 2
0000重量%を越えると安定性が不充分となる。In the present production method, the hydrophobic monomer (f) is preferably used in an amount of 5 to 20 in terms of solid content relative to the polymer particles (i).
It is desirable to use 000% by weight, more preferably 10 to 1000% by weight. When the amount of the hydrophobic monomer is less than 5% by weight,
The connection between the core and shell tends to be insufficient,
If it exceeds 0000% by weight, the stability becomes insufficient.
【0035】ポリマー粒子(i) を疎水性モノマー(f) に
より、又は場合により非重合性疎水性物質(d) 及び疎水
性モノマー(f) により膨潤させる方法としては特に制限
はないが、例えば、ポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
(f) を加える方法、疎水性モノマー(f) 又は疎水性モノ
マー(f) と水溶性有機溶媒を界面活性剤を用いて乳化
し、水に分散したポリマー粒子(i) に加える方法等が挙
げられる。また、この場合において、疎水性モノマー
(f) と共に非重合性疎水性物質(d) を加えてもよく、非
重合性疎水性物質(d) の使用量は疎水性モノマー(f) に
対して0〜90重量%、好ましくは1〜50重量%が望まし
い。The method for swelling the polymer particles (i) with the hydrophobic monomer (f), or optionally with the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) is not particularly limited. Hydrophobic monomer in polymer particles (i)
(f), a method of emulsifying the hydrophobic monomer (f) or the hydrophobic monomer (f) and a water-soluble organic solvent using a surfactant, and adding the resultant to the polymer particles (i) dispersed in water. Can be Also in this case, the hydrophobic monomer
A non-polymerizable hydrophobic substance (d) may be added together with (f), and the amount of the non-polymerizable hydrophobic substance (d) used is from 0 to 90% by weight, preferably 1 to 90% by weight, based on the hydrophobic monomer (f). ~ 50% by weight is desirable.
【0036】また、疎水性モノマー(f) 、又は非重合性
疎水性物質(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤した
ポリマー粒子を水に分散する際には界面活性剤を用いて
も良い。ここで用いる界面活性剤はアニオン性、カチオ
ン性、ノニオン性界面活性剤の何れでも良い。また、使
用量はポリマー粒子に対し1〜50重量%が望ましい。When the polymer particles swollen by the hydrophobic monomer (f) or the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) are dispersed in water, a surfactant may be used. . The surfactant used here may be any of anionic, cationic and nonionic surfactants. The amount used is preferably 1 to 50% by weight based on the polymer particles.
【0037】本製造法においては、上記のようにしてポ
リマー粒子(i)を疎水性モノマー(f)、又は非重合性疎水
性物質(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤させた
後、さらにキトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機
酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポ
リマー粒子について、油溶性重合開始剤(g) 、更に必要
により水溶性重合開始剤(h) の存在下でコア部とシェル
部の重合を行う。本製造法において、キトサン(a) 、反
応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) 、更に重合
開始剤の配合量は、上記製造法(1) と同程度である。In the present production method, after the polymer particles (i) are swollen with the hydrophobic monomer (f) or the non-polymerizable hydrophobic substance (d) and the hydrophobic monomer (f) as described above, Further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the resulting swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g), and further, if necessary, to a water-soluble polymerization initiator. The polymerization of the core part and the shell part is carried out in the presence of the agent (h). In this production method, the amounts of chitosan (a), the organic acid having a reactive vinyl group or its salt (e), and the polymerization initiator are substantially the same as those in the production method (1).
【0038】上記のような製造法(1) 及び(2) により得
られたキトサン含有ポリマーエマルジョンは、塩基を用
いて中和することもできる。ここで用いられる塩基とし
ては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、アミノ変性シリコーン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリ
ウムアルコキシド等が挙げられる。塩基の添加量はエマ
ルジョン中の有機酸重合体に対して 0.1〜2.0 モル%が
好ましく、 0.6〜1.2 モル%が特に好ましい。The chitosan-containing polymer emulsion obtained by the above production methods (1) and (2) can be neutralized with a base. As the base used here, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, hexylamine, octylamine, amino-modified silicone, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water Examples include calcium oxide, sodium carbonate, sodium alkoxide, and potassium alkoxide. The amount of the base added is preferably 0.1 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.6 to 1.2 mol%, based on the organic acid polymer in the emulsion.
【0039】〔ポリマーエマルジョンにおけるポリマー
粒子〕本発明で得られるポリマーエマルジョンにおける
ポリマー粒子は、30μm以下、好ましくは0.01〜30μ
m、更に好ましくは0.05〜10μmの平均粒径を有する。
平均粒径が30μmより大きいものではエマルジョンの保
存安定性が劣る。なお、本発明において、ポリマー粒子
の平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置(LA-910
、HORIBA製)により測定することにより求めた。[Polymer Particles in Polymer Emulsion] The polymer particles in the polymer emulsion obtained by the present invention have a particle size of 30 μm or less, preferably 0.01 to 30 μm.
m, more preferably from 0.05 to 10 μm.
If the average particle size is larger than 30 μm, the storage stability of the emulsion will be poor. In the present invention, the average particle size of the polymer particles is measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-910).
, Manufactured by HORIBA).
【0040】また本発明で得られるポリマーエマルジョ
ンにおけるポリマー粒子は、コア部とシェル部とを有
し、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩の重合体(b)を構成成分とし、コア
部が疎水性モノマーの重合体(c)を構成成分とするもの
である。The polymer particles in the polymer emulsion obtained by the present invention have a core portion and a shell portion, and the shell portion is a polymer (b) of an organic acid or a salt thereof having chitosan (a) and a reactive vinyl group. ) As a constituent, and a polymer (c) having a core having a hydrophobic monomer as a constituent.
【0041】このような本発明のポリマーエマルジョン
は、水分散安定性が良好で、皮膚化粧料、毛髪化粧料、
医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加
剤、被覆材料、殺菌/静菌剤、農薬などに有用である。Such a polymer emulsion of the present invention has good water dispersion stability, and is suitable for skin cosmetics, hair cosmetics,
Useful for pharmaceuticals, textile treatments, deodorants, fragrances, cement additives, coating materials, bactericidal / bacteriostatic agents, pesticides and the like.
【0042】[0042]
【実施例】実施例1 市販のキトサン(甲陽ケミカル(株)製SK-10 、脱アセ
チル化度85〜88%、重量平均分子量130000)2.5 gに45
gの水を加え、これにメタクリル酸 1.0g(キトサンの
単糖ユニットに対して等モル量)を加え、60℃で攪拌さ
せながら溶解させ、キトサン/メタクリル酸水溶液を調
製した。次に1リットルガラスビーカーにメタクリル酸
ステアリル50g、過酸化ラウロイル 0.5gを入れ溶解
し、イオン交換水 500g、エマルゲン420 (花王(株)
製:ノニオン性界面活性剤)5g、先に調製したキトサ
ン/メタクリル酸水溶液50gを加え、攪拌を行いながら
超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製)で30分処理
し、平均粒径が1.12μmの乳化物を得た。この乳化物を
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた1リットルのガラ
ス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら
加熱し内温を75℃にした。攪拌下2時間重合を行った
後、過硫酸アンモニウム 0.1gを水10gに溶解したもの
を添加し、その後更に2時間反応を行い、ポリマーエマ
ルジョンを得た。Example 1 45 g of 2.5 g of commercially available chitosan (SK-10, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation: 85-88%, weight average molecular weight: 130000)
g of water was added, and 1.0 g of methacrylic acid (equimolar amount based on the monosaccharide unit of chitosan) was added thereto, and the mixture was dissolved with stirring at 60 ° C. to prepare a chitosan / methacrylic acid aqueous solution. Next, 50 g of stearyl methacrylate and 0.5 g of lauroyl peroxide were dissolved in a 1 liter glass beaker, ion-exchanged water 500 g, Emulgen 420 (Kao Corporation)
(Nonionic surfactant) (5 g) and 50 g of the previously prepared aqueous solution of chitosan / methacrylic acid were added, and the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 30 minutes while stirring to obtain an emulsion having an average particle size of 1.12 μm. I got something. This emulsified product was transferred to a 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a cooler and a nitrogen inlet tube, and after purging with nitrogen, the mixture was heated with stirring to bring the internal temperature to 75 ° C. After polymerization for 2 hours with stirring, a solution prepared by dissolving 0.1 g of ammonium persulfate in 10 g of water was added, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
【0043】得られたポリマーエマルジョンを凍結乾燥
させ、SEM(乾燥させたサンプルを金蒸着させて、S
EM観察した。SUPER SCAN-220(登録商標):島津
(株)製)及びTEM(乾燥させたサンプルをネガティ
ブ染色し、ミクロトームにて断面を切り出して、TEM
観察した。JEM2000FX(登録商標):日本電子(株)製)
にて観察したところ、ポリマー粒子は球形で、シェル部
が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメタクリ
ル酸ステアリルで構成されたコアシェル型の構造である
ことを確認した。尚、下記の実施例2〜6、8〜11及び
15〜17においても、ポリマー粒子は同様の構造であるこ
とを確認した。The obtained polymer emulsion was freeze-dried and subjected to SEM (the dried sample was subjected to gold vapor deposition to obtain S
EM observation was performed. SUPER SCAN-220 (registered trademark): manufactured by Shimadzu Corp.) and TEM (dried sample is negatively stained, and a cross section is cut out with a microtome.
Observed. JEM2000FX (registered trademark): made by JEOL Ltd.)
As a result, it was confirmed that the polymer particles were spherical, the shell portion was a layer derived from hydrophilic chitosan, and the core portion had a core-shell structure composed of poly (stearyl methacrylate). In addition, the following Examples 2-6, 8-11 and
15 to 17, it was confirmed that the polymer particles had the same structure.
【0044】実施例2 実施例1においてメタクリル酸 1.0gに代えて 2.0gの
メタクリル酸(キトサンユニットに対して 2.0倍モル
量)を用い、実施例1と同様にしてポリマーエマルジョ
ンを得た。Example 2 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of methacrylic acid was replaced by 2.0 g of methacrylic acid (2.0 times the molar amount with respect to the chitosan unit).
【0045】実施例3 実施例1においてメタクリル酸 1.0gに代えて 3.0gの
メタクリル酸(キトサンユニットに対して 3.0倍モル
量)を用い、実施例1と同様にしてポリマーエマルジョ
ンを得た。Example 3 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.0 g of methacrylic acid (3.0 times by mol relative to the chitosan unit) was used instead of 1.0 g of methacrylic acid.
【0046】実施例4 実施例1においてエマルゲン420 5gに代え 0.5gのエ
マルゲン420 を用い、実施例1と同様にしてポリマーエ
マルジョンを得た。Example 4 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of Emulgen 420 was used instead of 5 g of Emulgen 420.
【0047】実施例5 実施例1においてメタクリル酸ステアリル50gに代えて
25gのメタクリル酸ステアリルと25gのHNP-9(日本精蝋
製;パラフィンワックス)を溶融混合し、実施例1と同
様にしてポリマーエマルジョンを得た。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that 50 g of stearyl methacrylate was used.
25 g of stearyl methacrylate and 25 g of HNP-9 (Nippon Seisaku; paraffin wax) were melt-mixed, and a polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1.
【0048】実施例6 実施例1と同様にモノマー乳化物を調製し、実施例1と
同様の反応器を用いて内温を75℃に加熱した。反応から
1時間後、実施例1と同様に調製したキトサン/メタク
リル酸水溶液 150gを2時間かけて滴下した。その後1
時間重合を行い、過硫酸カリウム 0.1gを10gのイオン
交換水に溶解したものを添加し更に2時間重合を行い、
ポリマーエマルジョンを得た。Example 6 A monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, and the internal temperature was heated to 75 ° C. using the same reactor as in Example 1. One hour after the reaction, 150 g of an aqueous chitosan / methacrylic acid solution prepared in the same manner as in Example 1 was added dropwise over 2 hours. Then one
Polymerization was carried out for 10 hours, and a solution prepared by dissolving 0.1 g of potassium persulfate in 10 g of ion-exchanged water was added, and polymerization was further carried out for 2 hours.
A polymer emulsion was obtained.
【0049】実施例7 実施例1においてメタクリル酸ステアリル50gに代え50
gのメタクリル酸ラウリルを用い、実施例1と同様にし
てポリマーエマルジョンを得た。実施例1と同様の方法
にて、ポリマー粒子は球形であり、シェル部が親水性の
キトサン由来の層で、コア部がポリメタクリル酸ラウリ
ルで構成されたコアシェル型の構造であることを確認し
た。尚、下記の実施例14においてもポリマー粒子は同様
の構造であることを確認した。Example 7 In Example 1, 50 g of stearyl methacrylate was used instead of 50 g.
Using g of lauryl methacrylate, a polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, it was confirmed that the polymer particles were spherical, the shell portion was a layer derived from hydrophilic chitosan, and the core portion had a core-shell type structure composed of polylauryl methacrylate. . Note that, in Example 14 below, it was confirmed that the polymer particles had the same structure.
【0050】実施例8 実施例1においてメタクリル酸に代え、キトサンの単糖
ユニットに対して 1.0倍モル量のアクリル酸を用い、実
施例1と同様にしてポリマーエマルジョンを得た。Example 8 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that methacrylic acid was used in place of methacrylic acid and that the amount of acrylic acid was 1.0 times the amount of the monosaccharide unit of chitosan.
【0051】実施例9 1リットルビーカーにメタクリル酸ステアリル50g、過
酸化ラウロイル 0.5gを入れ溶解した後、実施例1と同
様に調製したキトサン/メタクリル酸水溶液50g、イオ
ン交換水 500gを混合し、攪拌しながら30分超音波ホモ
ジナイザーで処理しモノマーの乳化物を調製した。この
モノマーの乳化物を実施例1と同様の反応器を用いて内
温を75℃に加熱した。攪拌下2時間重合を行った後、過
硫酸アンモニウム 0.1gを水10gに溶解したものを添加
し、その後更に2時間反応を行い、ポリマーエマルジョ
ンを得た。Example 9 After 50 g of stearyl methacrylate and 0.5 g of lauroyl peroxide were dissolved in a 1-liter beaker, 50 g of an aqueous chitosan / methacrylic acid solution prepared in the same manner as in Example 1 and 500 g of ion-exchanged water were mixed and stirred. The mixture was treated with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes to prepare an emulsion of the monomer. The emulsion of this monomer was heated to 75 ° C. in the same reactor as in Example 1. After polymerization for 2 hours with stirring, a solution prepared by dissolving 0.1 g of ammonium persulfate in 10 g of water was added, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
【0052】実施例10 実施例3において、75℃で2時間重合し、 0.1g過硫酸
カリウムを10gイオン交換水に溶解したものを添加し、
更に2時間重合した後、常温に冷却し、 0.1Nの水酸化
ナトリウム水溶液にて中和反応を行い、pHを 8.5に調製
して、ポリマーエマルジョンを得た。Example 10 In Example 3, polymerization was carried out at 75 ° C. for 2 hours, and a solution prepared by dissolving 0.1 g of potassium persulfate in 10 g of ion-exchanged water was added.
After further polymerization for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, and adjusted to pH 8.5 to obtain a polymer emulsion.
【0053】実施例11 実施例1においてメタクリル酸 1.0gに代えて 2.0gの
メタクリル酸(キトサンユニットに対して 2.0倍モル
量)と、1.0 gのN, N−ジメチルアクリルアミドを用
い、実施例1と同様にしてポリマーエマルジョンを得
た。Example 11 The procedure of Example 1 was repeated, except that 1.0 g of methacrylic acid was replaced by 2.0 g of methacrylic acid (2.0-fold molar amount with respect to the chitosan unit) and 1.0 g of N, N-dimethylacrylamide. A polymer emulsion was obtained in the same manner as described above.
【0054】実施例12 攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた1リットルのガラ
ス製反応器にソープフリー重合によって得られたポリス
チレンラテックス(平均粒径1.51μm、固形分20%)50
gを仕込み40℃に昇温した。次に、1リットルビーカー
にメタクリル酸n−ブチル50g、エマルゲン420 5g、
過酸化ラウロイル 0.5g、イオン交換水 200gを入れ、
超音波ホモジナイザーで30分処理し、平均粒径0.58μm
の乳化物を得た。この乳化物を、先のポリスチレンラテ
ックスと混合し、40℃で90分攪拌した。その後、実施例
1と同様に調製したキトサン/メタクリル酸水溶液を加
え、加熱し内温を75℃にした。攪拌下2時間重合を行っ
た後、過硫酸アンモニウム 0.1gを水10gに溶解したも
のを添加し、その後更に2時間反応を行い、ポリマーエ
マルジョンを得た。Example 12 Polystyrene latex (average particle size: 1.51 μm, solid content: 20%) obtained by soap-free polymerization in a 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a nitrogen inlet tube.
g was heated to 40 ° C. Next, in a 1 liter beaker, 50 g of n-butyl methacrylate, 5 g of Emulgen 420,
Add 0.5 g of lauroyl peroxide and 200 g of ion-exchanged water,
Treated with ultrasonic homogenizer for 30 minutes, average particle size 0.58μm
An emulsion was obtained. This emulsion was mixed with the above polystyrene latex and stirred at 40 ° C. for 90 minutes. Thereafter, an aqueous solution of chitosan / methacrylic acid prepared in the same manner as in Example 1 was added, and the mixture was heated to an internal temperature of 75 ° C. After polymerization for 2 hours with stirring, a solution prepared by dissolving 0.1 g of ammonium persulfate in 10 g of water was added, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
【0055】実施例1と同様の方法にて、ポリマー粒子
は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層
で、コア部がポリメタクリル酸n−ブチルとポリスチレ
ンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であるこ
とを確認した。In the same manner as in Example 1, the polymer particles were spherical, the shell part was a layer derived from hydrophilic chitosan, and the core part was composed of a mixture of poly (n-butyl methacrylate) and polystyrene. It was confirmed that it had a core-shell structure.
【0056】実施例13 実施例12において、メタクリル酸n−ブチル50gに代え
て、メタクリル酸t−ブチル50gとアジピン酸ジイソブ
チル5gを用い、実施例12と同様にしてポリマーエマル
ジョンを得た。実施例1と同様の方法にて、ポリマー粒
子は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層
で、コア部がポリメタクリル酸t−ブチルとポリスチレ
ンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であるこ
とを確認した。Example 13 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 12, except that 50 g of t-butyl methacrylate and 5 g of diisobutyl adipate were used instead of 50 g of n-butyl methacrylate. In the same manner as in Example 1, the polymer particles were spherical, the shell portion was a layer derived from hydrophilic chitosan, and the core portion was a core-shell type having a mixture of poly (t-butyl methacrylate) and polystyrene. The structure was confirmed.
【0057】実施例14 実施例1においてメタクリル酸ステアリル50gに代えて
10gのメタクリル酸ラウリルを用い、またキトサン2.5
gに代えて20gのキトサン、メタクリル酸1.0gに代え
て8gのメタクリル酸(キトサンの単糖ユニットに対し
て等モル量)を用い、実施例1と同様にしてポリマーエ
マルジョンを得た。Example 14 In Example 1, instead of 50 g of stearyl methacrylate
Using 10 g of lauryl methacrylate and chitosan 2.5
A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 g of chitosan was used instead of g, and 8 g of methacrylic acid (equimolar amount to the monosaccharide unit of chitosan) was used instead of 1.0 g of methacrylic acid.
【0058】実施例15 1リットルビーカーにメタクリル酸ステアリル50g、
リモネン10g、過酸化ラウロイル 0.5gを入れ溶解した
後、実施例1と同様に調製したキトサン/メタクリル酸
水溶液50g、イオン交換水 500gを混合し、攪拌しなが
ら30分超音波ホモジナイザーで処理しモノマーの乳化物
を調製した。このモノマーの乳化物を実施例1と同様の
反応器を用いて内温を75℃に加熱した。攪拌下2時間重
合を行った後、過硫酸アンモニウム 0.1gを水10gに溶
解したものを添加し、その後更に2時間反応を行い、ポ
リマーエマルジョンを得た。Example 15 50 g of stearyl methacrylate was placed in a 1-liter beaker.
After limonene (10 g) and lauroyl peroxide (0.5 g) were added and dissolved, 50 g of an aqueous chitosan / methacrylic acid solution prepared in the same manner as in Example 1 and 500 g of ion-exchanged water were mixed, and the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes while stirring to obtain monomers. An emulsion was prepared. The emulsion of this monomer was heated to 75 ° C. in the same reactor as in Example 1. After polymerization for 2 hours with stirring, a solution prepared by dissolving 0.1 g of ammonium persulfate in 10 g of water was added, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
【0059】実施例16 実施例15においてリモネンに代えて10gの1−メントー
ルを用い、実施例15と同様にしてポリマーエマルジョン
を得た。Example 16 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 15 except that 10 g of 1-menthol was used instead of limonene.
【0060】実施例17 100mlビーカーにリモネン10g、エマルゲン420 6g、
エタノール1g、水100gを入れ、攪拌下、10分超音波
ホモジナイザーで処理し香料分散液を得た。この香料分
散液に、実施例1において得られたポリマーエマルジョ
ン100 gを加え、40℃に加熱し4時間反応させ、ポリマ
ーエマルジョンを得た。Example 17 In a 100 ml beaker, 10 g of limonene, 420 g of Emulgen 420,
1 g of ethanol and 100 g of water were added, and the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer for 10 minutes with stirring to obtain a fragrance dispersion. 100 g of the polymer emulsion obtained in Example 1 was added to the fragrance dispersion, and the mixture was heated to 40 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polymer emulsion.
【0061】比較例1 市販のキトサン(甲陽ケミカル(株)製SK-10 、脱アセ
チル化度85〜88%、重量平均分子量130000)2.5 gに45
gの水を加え、これにメタクリル酸 1.0g(キトサンの
単糖ユニットに対して等モル量)を加え、60℃で攪拌さ
せながら溶解させ、キトサン/メタクリル酸水溶液を調
製した。次に攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた1リ
ットルのガラス製反応器にメタクリル酸n−ブチル50
g、エマルゲン420 1g、過硫酸カリウム 0.5g、イオ
ン交換水 200gを入れ、窒素置換を行った後、攪拌しな
がら加熱し内温を80℃にし、攪拌下1時間反応を行った
後、先に調製したキトサン/メタクリル酸水溶液を添加
し、更に3時間重合を行い、ポリマーエマルジョンを得
た。Comparative Example 1 45 g of commercially available chitosan (SK-10, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., deacetylation degree: 85 to 88%, weight average molecular weight: 130,000) was added to 2.5 g.
g of water was added, and 1.0 g of methacrylic acid (equimolar amount based on the monosaccharide unit of chitosan) was added thereto, and the mixture was dissolved with stirring at 60 ° C. to prepare a chitosan / methacrylic acid aqueous solution. Next, n-butyl methacrylate 50 was placed in a 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet tube.
g, emulgen 420 1 g, potassium persulfate 0.5 g, ion-exchanged water 200 g, and after purging with nitrogen, the mixture was heated with stirring to an internal temperature of 80 ° C., and reacted for 1 hour with stirring. The prepared chitosan / methacrylic acid aqueous solution was added, and polymerization was further performed for 3 hours to obtain a polymer emulsion.
【0062】比較例2 攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器にイオン交換水100 g、市販のキトサン(甲陽ケミ
カル(株)製SK-10 、脱アセチル化度85〜88%、重量平
均分子量130000)30g、アクリル酸15g、イオン交換水
400gを入れ、攪拌下に窒素ガス置換を行いながら内温
を70℃に昇温し、過硫酸カリウム1gを水10gに溶解し
たものを添加し、次いでアクリル酸n−ブチル50gを30
分で滴下した。滴下終了後、1時間内温を保持し、次い
で重亜硫酸ナトリウム1gを水20gに溶解したものを添
加し、内温を80℃に昇温し2時間反応させて、ポリマー
エマルジョンを得た。Comparative Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 100 g of ion-exchanged water and commercially available chitosan (SK-10, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation of 85). ~ 88%, weight average molecular weight 130,000) 30g, acrylic acid 15g, ion exchange water
400 g was added, the internal temperature was raised to 70 ° C. while performing nitrogen gas replacement with stirring, a solution of 1 g of potassium persulfate dissolved in 10 g of water was added, and 50 g of n-butyl acrylate was added to 30 g.
Dropped in minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained for 1 hour, then a solution prepared by dissolving 1 g of sodium bisulfite in 20 g of water was added, the internal temperature was raised to 80 ° C, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
【0063】試験例1 実施例1〜17及び比較例1〜2で得られたキトサン含有
エマルジョンについて、平均粒径、水分散安定性を下記
の方法で評価した。結果を表1に示す。Test Example 1 The chitosan-containing emulsions obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the average particle size and the aqueous dispersion stability by the following methods. Table 1 shows the results.
【0064】<評価方法> ・平均粒径 光散乱法により測定した(粒度分布測定機LA-910;HORI
BA(株)製) ・水分散安定性 キトサン含有エマルジョン(固形分:10重量%)を40℃
で1ケ月放置したときの状態(粒子沈降、クリーミング
等)を目視観察した。<Evaluation method> Average particle diameter Measured by a light scattering method (particle size distribution analyzer LA-910; HORI
BA (manufactured by BA Corp.) ・ Water dispersion stability Chitosan-containing emulsion (solid content: 10% by weight) at 40 ° C
Then, the state (particle sedimentation, creaming, etc.) when left for one month was visually observed.
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】試験例2(香りの維持) 直径5cmのガラスシャーレに香料量が等しくなるように
香料を内包した実施例15及び17で得られたエマルジョン
又は比較例としてリモネンを塗布し、15cm×15cm×30cm
のアクリルボックスに入れ、一定時間経過後の香りの強
度を下記基準で官能評価した。結果を表2に示す。なお
評価点はパネラー10名の平均値の少数点以下を四捨五入
することにより示した。 5:強い、4:やや強い、3:普通、2:やや弱い、1:弱い、0:
香りを感じないTest Example 2 (Maintenance of fragrance) The emulsion obtained in Examples 15 and 17 in which fragrance was included in a glass petri dish having a diameter of 5 cm so that the amount of fragrance was equal or limonene as a comparative example was applied, and 15 cm × 15 cm × 30cm
And the sensory evaluation of the intensity of the scent after a certain period of time was performed according to the following criteria. Table 2 shows the results. The evaluation points are shown by rounding off the decimal point below the average value of 10 panelists. 5: Strong, 4: Slightly strong, 3: Normal, 2: Slightly weak, 1: Weak, 0:
Do not feel the scent
【0067】[0067]
【表2】 [Table 2]
【0068】試験例3(冷感の維持) 1−メントール量が等しくなるように1−メントールを
内包した実施例16で得られたエマルジョン又は比較例と
して1−メントールのエタノール溶液を塗布した5cm×
5cmの木綿布を上腕部に貼り、一定時間経過後の1−メ
ントールの効果感(冷感)を下記基準で官能評価した。
結果を表3に示す。なお評価点はパネラー10名の平均値
の少数点以下を四捨五入することにより示した。 5:強い、4:やや強い、3:感じる、2:やや弱い、1:弱い、
0:感じないTest Example 3 (Maintenance of Cool Feeling) 5 cm × 5% of the emulsion obtained in Example 16 containing 1-menthol such that the amount of 1-menthol was equal or the ethanol solution of 1-menthol was applied as a comparative example.
A cotton cloth of 5 cm was stuck on the upper arm, and after a certain period of time, the effect (cool feeling) of 1-menthol was sensory evaluated according to the following criteria.
Table 3 shows the results. The evaluation points are shown by rounding off the decimal point below the average value of 10 panelists. 5: Strong, 4: Slightly strong, 3: Feel, 2: Slightly weak, 1: Weak,
0: I don't feel
【0069】[0069]
【表3】 [Table 3]
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−3106(JP,A) 特開 平7−242772(JP,A) 特開 平9−2933(JP,A) 特開 平3−134038(JP,A) 特開 平10−299215(JP,A) 国際公開99/62974(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 5/00 - 5/16 C08F 291/00 - 291/18 C08L 51/00 - 51/10 Continuation of the front page (56) References JP-A-9-3106 (JP, A) JP-A-7-242772 (JP, A) JP-A-9-2933 (JP, A) JP-A-3-134038 (JP) , A) JP-A-10-299215 (JP, A) WO 99/62974 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 5/00-5/16 C08F 291 / 00-291/18 C08L 51/00-51/10
Claims (10)
30μm以下のポリマー粒子を含有するポリマーエマルジ
ョンであって、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニ
ル基を有する有機酸又はその塩の重合体(b) を構成成分
とし、コア部が疎水性モノマーの重合体(c) を構成成分
とすることを特徴とするポリマーエマルジョン。1. An article having a core part and a shell part, wherein the average particle size is
A polymer emulsion containing polymer particles having a particle size of 30 μm or less, wherein a shell part is composed of chitosan (a) and a polymer (b) of an organic acid or a salt thereof having a reactive vinyl group, and a core part is a hydrophobic monomer. A polymer emulsion comprising the polymer (c) as a constituent component.
30μm以下のポリマー粒子を含有するポリマーエマルジ
ョンであって、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニ
ル基を有する有機酸又はその塩の重合体(b) を構成成分
とし、コア部が疎水性モノマーの重合体(c) と非重合性
疎水性物質(d) との混合物を構成成分とすることを特徴
とするポリマーエマルジョン。2. It has a core part and a shell part, and has an average particle size.
A polymer emulsion containing polymer particles having a particle size of 30 μm or less, wherein a shell part is composed of chitosan (a) and a polymer (b) of an organic acid or a salt thereof having a reactive vinyl group, and a core part is a hydrophobic monomer. A polymer emulsion comprising, as a constituent, a mixture of the polymer (c) and a non-polymerizable hydrophobic substance (d).
である請求項1又は2記載のポリマーエマルジョン。3. The polymer particles have an average particle size of 0.01 to 30 μm.
3. The polymer emulsion according to claim 1, wherein
有機酸又はその塩(e)、疎水性モノマー(f) 及び油溶性
重合開始剤(g) を水中で乳化分散して得られた、平均粒
径が10μm以下のモノマー液滴を重合させ、ポリマー粒
子のコア部とシェル部とを形成することを特徴とする請
求項1記載のポリマーエマルジョンの製造法。4. An emulsion obtained by emulsifying and dispersing chitosan (a), an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), a hydrophobic monomer (f), and an oil-soluble polymerization initiator (g) in water. 2. The method according to claim 1, wherein a monomer droplet having an average particle diameter of 10 [mu] m or less is polymerized to form a core portion and a shell portion of the polymer particle.
有機酸又はその塩(e)、疎水性モノマー(f) 、非重合性
疎水性物質(d) 及び油溶性重合開始剤(g) を水中で乳化
分散して得られた、平均粒径が10μm以下のモノマー液
滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形
成することを特徴とする請求項2記載のポリマーエマル
ジョンの製造法。5. Chitosan (a), an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e), a hydrophobic monomer (f), a non-polymerizable hydrophobic substance (d), and an oil-soluble polymerization initiator (g) 3. The polymer emulsion according to claim 2, wherein monomer droplets having an average particle size of 10 μm or less obtained by emulsifying and dispersing in water are polymerized to form a core portion and a shell portion of the polymer particles. Manufacturing method.
はコア部の重合終了後に、水溶性重合開始剤(h) を投入
し、モノマー液滴におけるシェル部の重合を行う請求項
4又は5記載のポリマーエマルジョンの製造法。6. The polymerization of the shell portion of the monomer droplet by introducing a water-soluble polymerization initiator (h) during or after the polymerization of the core portion in the monomer droplet. A method for producing a polymer emulsion.
径が10μm以下のポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
(f) を加え膨潤させ、さらにキトサン(a) と反応性ビニ
ル基を有する有機酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得
られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始
剤(g) の存在下でコア部とシェル部の重合を行う請求項
1記載のポリマーエマルジョンの製造法。7. A polymer particle (i) having an average particle size of 10 μm or less, which is compatible with the hydrophobic monomer (f), is added to the hydrophobic monomer.
(f) and swelling, and further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the obtained swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g). The method for producing a polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymerization of the core part and the shell part is carried out in the presence of.
径が10μm以下のポリマー粒子(i) に非重合性疎水性物
質(d) 及び疎水性モノマー(f) を加え膨潤させ、さらに
キトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子
について、油溶性重合開始剤(g) の存在下で、コア部と
シェル部の重合を行う請求項2記載のポリマーエマルジ
ョンの製造法。8. A non-polymerizable hydrophobic substance (d) and a hydrophobic monomer (f) are added to polymer particles (i) having an average particle size of 10 μm or less, which are compatible with the hydrophobic monomer (f), and swelled. Further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the obtained swollen polymer particles are treated with a core in the presence of an oil-soluble polymerization initiator (g). The method for producing a polymer emulsion according to claim 2, wherein the polymerization of the shell portion is performed.
径が10μm以下のポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
(f) を加え膨潤させ、さらにキトサン(a) と反応性ビニ
ル基を有する有機酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得
られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始
剤(g) と水溶性重合開始剤(h) の存在下で、コア部とシ
ェル部の重合を行う請求項1記載のポリマーエマルジョ
ンの製造法。9. A polymer particle (i) having an average particle size of 10 μm or less, which is compatible with the hydrophobic monomer (f), is added to the hydrophobic monomer.
(f) and swelling, and further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the obtained swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g). The method for producing a polymer emulsion according to claim 1, wherein the polymerization of the core part and the shell part is carried out in the presence of a water-soluble polymerization initiator (h).
粒径が10μm以下のポリマー粒子(i) に非重合性疎水性
物質(d) 及び疎水性モノマー(f) を加え膨潤させ、さら
にキトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はそ
の塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒
子について、油溶性重合開始剤(g) と水溶性重合開始剤
(h) の存在下で、コア部とシェル部の重合を行う請求項
2記載のポリマーエマルジョンの製造法。10. A non-polymerizable hydrophobic substance (d) and a hydrophobic monomer (f) are added to polymer particles (i) having an average particle size of 10 μm or less, which are compatible with the hydrophobic monomer (f), and swelled. Further, an aqueous solution of chitosan (a) and an organic acid having a reactive vinyl group or a salt thereof (e) is added, and the resulting swollen polymer particles are subjected to an oil-soluble polymerization initiator (g) and a water-soluble polymerization initiator.
The method for producing a polymer emulsion according to claim 2, wherein the polymerization of the core portion and the shell portion is carried out in the presence of (h).
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