JPH11211584A - 感熱発色素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温（〜１０℃）から室温になると不可逆的
に発色する感熱発色素子がない。 【解決手段】 シリカで被覆した濾紙にポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）とエチレングリコール及びＡｕ微小粒
子からなる感熱発色材料を担持した感熱発色素子を作製
し、この素子に２０Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間
光照射を行ない、０℃の冷凍庫に保存する。この状態
で、２カ月保存しても無色であったが、素子を室温の部
屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度上昇にともな
う金属微粒子の成長による微粒子の表面プラズモン吸収
を利用した感熱発色素子に関するものであり、例えば保
冷システムや冷蔵、冷凍食品の保存時あるいは流通時の
温度管理に用いるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱発色素子としては、例えば特
開昭６０−１７１１９１号公報に開示されているものが
ある。この技術は、比較的耐熱性の高い包装用フィルム
材の表面に感熱材料を塗布、印刷または接着し、感熱部
を形成したフィルムを包装材に用い製品の出荷時または
流通段階で熱活字を押し当て、感熱材料を変色させて包
装品へ熱印字を行うものである。また、他の例として
は、特開平５−２９４３６２号公報に開示されているも
のがある。この感圧複写紙包装品は、片面にマイクロカ
プセル塗料層を有する感圧複写紙の積層体の上下両側に
板紙を重ね、このもの全体が包装紙で被包された構成か
らなる。また、他の例としては、特開平７−１４９０５
７号公報に開示されているものがあり、その感熱表示材
料は、支持体上にロイコ染料、顕色剤およびジルコニウ
ム化合物を含有する感熱発色層および保護層を順次設け
て感熱材料を形成している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の感熱機構を有し
た包装材料や感圧複写紙発色素子では、次のような課題
がある。

【０００４】すなわち、感熱素子が、かなり高温に加熱
されないと発色しない。従って、比較的低温（〜１０
℃）では無色透明であるが、室温近傍の温度になると、
不可逆的に効率良く発色させることが不可能である。こ
のような理由により、冷蔵、冷凍食品あるいは医薬品の
低温下における温度管理において、例えば保存途中で一
旦温度が上昇し再度温度が下がった場合などの熱履歴を
確認することはできない。

【０００５】また、感圧複写紙発色素子は、色の変化に
マイクロカプセルからなる塗料層を用いているため、機
械的な手段によらないと発色しない。従って、上述した
ように、低温下における温度管理を行うことはできな
い。

【０００６】また、ロイコ染料を用いた感熱表示材料は
比較的低温（〜１０℃）で着色しており、室温以上にな
ると可逆的に無色透明になる。したがって、発色と消色
を不可逆的に行わせることができず、例えば途中で一旦
温度が上昇し再度温度が下がった場合には熱履歴を確認
することができない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、微小金属微粒
子とガラスや樹脂からなるマトリックス物質から構成さ
れ、上記微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇により
不可逆的に増大する感熱発色材料を化学的に不活性な物
質で被覆した紙あるいは繊維に担持した形態の感熱発色
素子である。この材料は、比較的低温（〜１０℃）では
無色透明であるが、室温近くの温度になると不可逆的に
効率良く発色する感熱発色素子を提供することを目的と
する。従って本発明の感熱発色素子を用いることによ
り、冷蔵・冷凍食品の保存や移送中における温度履歴、
すなわち食品の温度が低温から一度でも室温近くに上昇
したかどうかを容易に知ることができる。

【０００８】この課題を解決するために、本発明の第１
の感熱発色素子は、微小金属微粒子とマトリックス物質
から構成され、微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇
により不可逆的に増大する感熱発色材料を無機物質で被
覆した紙あるいは繊維に担持したものである。

【０００９】また、本発明の第２の感熱発色素子は、微
小金属微粒子とマトリックス物質から構成され、該微小
金属微粒子の大きさが、温度の上昇により不可逆的に増
大する感熱発色材料を樹脂で被覆した紙あるいは繊維に
担持したものである。

【００１０】また、本発明の第３の感熱発色素子は、微
小金属微粒子とマトリックス物質から構成され、該微小
金属微粒子の大きさが、温度の上昇により不可逆的に増
大する感熱発色材料を無機物質で被覆した紙あるいは繊
維に担持し、さらにこの感熱発色材料上に光学的に透明
なシートあるいはテープを設置したものである。

【００１１】また、本発明の第４の感熱発色素子は、微
小金属微粒子とマトリックス物質から構成され、該微小
金属微粒子の大きさが、温度の上昇により不可逆的に増
大する感熱発色材料を樹脂で被覆した紙あるいは繊維に
担持し、さらにこの感熱発色材料上に光学的に透明なシ
ートあるいはテープを設置したものである。

【００１２】また、本発明の第５の感熱発色素子は、微
小金属微粒子とマトリックス物質から構成され、該微小
金属微粒子の大きさが、温度の上昇により不可逆的に増
大する粉末状またはタブレット状の感熱発色材料を少な
くとも片方が光学的に透明なシートあるいはテープに挟
み込んだものである。

【００１３】また、本発明の感熱発色素子において、被
覆した無機物質が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チ
タンから選ばれる少なくとも１つであることが好まし
い。また、被覆した樹脂がフッ素樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリア
クリル酸、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、及
び澱粉のりから選ばれる少なくとも１つであることこと
が好ましい。

【００１４】また、微小金属微粒子が、金、白金、銀、
銅、錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選
ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、マ
トリックスが酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、アクリロニ
トリル−スチレンコポリマーから選ばれる少なくとも１
つであることが好ましい。

【００１５】また、シートまたはテープがセロファン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つであること
が好ましい。

【００１６】次に、本発明の第１の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシドと
水とアルコールからなる混合ゾルを無機物質または樹脂
で被覆した紙あるいは繊維に塗布してゲル化し、前記ア
ルコールを含んだゲルに紫外線を照射して生成した微小
金属微粒子をマトリックス中に分散させた感熱発色材料
を無機物質または樹脂で被覆した紙あるいは繊維に担持
した構成を備えたものである。

【００１７】また、本発明の第２の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した樹脂を無機物質また
は樹脂で被覆した紙あるいは繊維に塗布して固化し、前
記アルコールを含んだ樹脂に紫外線を照射して生成した
微小金属微粒子を樹脂中に分散させた感熱発色材料を無
機物質または樹脂で被覆した紙あるいは繊維に担持した
構成を備えたものである。

【００１８】また、本発明の第３の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシドと
水とアルコールからなる混合ゾルを無機物質または樹脂
で被覆した紙あるいは繊維に塗布してゲル化し、さらに
この紙あるいは繊維上に光学的に透明なシートを設置
し、前記アルコールを含んだゲルに紫外線を照射して生
成した微小金属微粒子をマトリックス中に分散した構成
を備えたものである。

【００１９】また、本発明の第４の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した樹脂を無機物質また
は樹脂で被覆した紙あるいは繊維に保持して加熱固化
し、さらにこの紙あるいは繊維上に光学的に透明なシー
トを設置し、前記アルコールを含んだゲルに紫外線を照
射して生成した微小金属微粒子をマトリックス中に分散
した構成を備えたものである。

【００２０】また、本発明の第５の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシドと
水とアルコールからなる混合ゾルを加水分解と加熱によ
りゲルとし、さらにこのゲルを粉砕して粉末状とし、こ
の粉末を下部シートに塗布あるいは印刷した後、光学的
に透明な上部シートで挟み込み固定し、前記アルコール
を含んだ粉末状のゲルに紫外線を照射して生成した微小
金属微粒子をマトリックス中に分散した構成を備えたも
のである。

【００２１】また、本発明の第６の感熱発色素子の製造
方法は、紫外線とアルコールにより還元されて微小金属
微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシドと
水とアルコールからなる混合ゾルを加水分解と加熱によ
りゲルとし、このゲルを粉砕して粉末にした後、さらに
加圧成形にとりタブレット状とし、このタブレットを下
部シートと光学的に透明な上部シートで挟み込み固定
し、前記アルコールを含んだタブレット状のゲルに紫外
線を照射して生成した微小金属微粒子をマトリックス中
に分散した構成を備えたものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図１を用いて説明する。

【００２３】図１は、作製した粉末状の感熱発色材料の
構成断面を示したものであり、図１（ａ）、（ｂ）にお
いて、１は微小金属微粒子、２はマトリックスであるガ
ラスあるいは樹脂である。

【００２４】以上のように構成された感熱発色材料は、
図１（ａ）に示すように、比較的低温（〜１０℃）では
微小な金属微粒子１がマトリックス２中に生成している
ため無色透明である。一方、室温近くに温度が上昇する
と図１（ｂ）に示すように金属微粒子が不可逆的に成長
して大きくなり、金属微粒子の表面プラズモン吸収に基
づく発色が顕著に見られるようになる。

【００２５】また、マトリックス中の金属微粒子の分散
量は、特に限定するものではないが、粒径制御の容易
な、また、微粒子の凝集等が生じ難い、０.０１〜２０
ｗｔ％程度、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％程度がよ
い。凝集が生じた場合は、材料の一部分だけが濃く発色
することになり、温度変化が確実にあったかどうかを確
認することはできない。

【００２６】また、成長後の金属微粒子の平均粒径は、
種類により異なるが、例えば通常１ｎｍ〜５０ｎｍの範
囲が好ましく、特に粒径の分布を小さくして均一な着色
のためには３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。

【００２７】また、基体に塗布、担持する感熱発色材料
の担持量は、特に限定するものではないが、発色が顕著
にわかる０．１ｇ/ｍ²〜１００ｇ/ｍ²の範囲が好まし
く、特に基体との良好な付着性が得られる２ｇ/ｍ²〜５
０ｇ/ｍ²がより好ましい。

【００２８】また、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、
錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選ばれ
る少なくとも１つであるという本発明の好ましい例によ
れば、これらの金属は、表面プラズモン吸収に基づく発
色を示し、他の金属に比べて酸素やその他の不純物によ
る影響を受け難く、比較的純粋な金属微粒子を析出させ
ることができるので、優れた感熱発色特性を示す材料を
実現することが可能となる。

【００２９】また、本発明において、ゾルーゲル法を用
いて作製するマトリックスや基体表面を被覆するガラス
材料としては、化学的に安定でありかつ光学的に広い波
長範囲で透明なシリカゲル、アルミナゲル、チタニアゲ
ルが好ましい。前記ゾルーゲル法とは、ゾル状の金属の
低級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱する
ことによりガラスあるいはセラミックス状にする方法で
ある。

【００３０】代表的な金属アルコキシドの具体例をあげ
ると、シリコンのメトキシドやエトキシド等のシリコン
の低級アルコキシド類、アルミニウムのメトキシドやエ
トキシド等のアルミニウムの低級アルコキシド、あるい
はチタンのメトキシドやエトキシド等のチタンの低級ア
ルコキシド類類があげられる。また、ゾルの分散媒とし
ては水および／またはメタノール、エタノール、プロパ
ノールあるいは二価アルコールのエチレングリコール、
プロピレングリコールを用い、通常触媒として塩酸やア
ンモニアを加えて加水分解する。さらに、基体表面を被
覆するガラスの量は０．５ｇ/ｍ²〜１００ｇ/ｍ²がの範
囲が好ましく、特に基体表面を完全に被覆して基体から
の化学物質の悪影響を防ぐとともに良好なガラスの付着
性を得るためには、２ｇ/ｍ²〜３０ｇ/ｍ²の被覆量がよ
り好ましい。

【００３１】また、マトリックスや基体表面を被覆する
樹脂は、化学的に安定であり、アルコールや水分を含有
することが可能で、均一に大きな面積を被覆することの
できるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリスチレン、ポリアクリル酸、アクリロニトリル/ス
チレン共重合ポリマー、フッ素樹脂を用いることが好ま
しい。さらに、基体表面を被覆する樹脂の量は、０．１
ｇ/ｍ²〜１５０ｇ/ｍ²がの範囲が好ましく、特に基体表
面を完全に被覆して基体からの化学物質の悪影響を防ぐ
ためには、１ｇ/ｍ²〜４０ｇ/ｍ²の被覆量がより好まし
い。

【００３２】また、ガラスや樹脂中に分散して光還元反
応により、微小金属微粒子になる金属の塩としては、Ｈ
ＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、ＡｇＣｌＯ
₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＩｒＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、Ｐ
ｄＣｌ₂が好ましい。

【００３３】また、シートまたはテープが耐湿性に優れ
たセロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いることが好まし
い。

【００３４】図２は作製した感熱発色材料の構成断面の
一例を示したものであり、図２において、３は金属微粒
子とマトリックスからなる発色材料、４は透明なシート
あるいはテープ、５はシートあるいはテープである。

【００３５】また、図３は作製した感熱発色材料の他の
構成例の構成断面を示したものであり、図３において、
金属微粒子１とマトリックス２からなる発色材料が紙や
繊維からなる基材７表面に形成された無機物や樹脂から
なる被覆層６の上に形成されている。

【００３６】また、図４は作製した感熱発色材料の他の
構成例の構成断面を示したものであり、図４において、
金属微粒子１とマトリックス２からなる発色材料が紙や
繊維からなる基材７に形成された無機物や樹脂からなる
被覆層６の上に形成されており、さらに発色材料の保護
層として、透明なシートあるいはテープ８が形成されて
いる。

【００３７】

【実施例】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。

【００３８】（実施例１）（表１）に示した金属アルコ
キシド、溶媒等の原料を混合してゾルＡを調製した。こ
のゾルＡを図３に示したようにイオン交換用濾紙７に塗
布し、室温で３０分乾燥後、８０℃で１０分間（大気
中）乾燥することによりゲル化して濾紙表面をシリカ６
で被覆した。被覆したガラスの量は１５ｇ/ｍ²であっ
た。さらに、表１に示した原料にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂
に対してＡｕが１ｗｔ％になるように添加後撹拌してゾ
ルＢを調製した。このゾルＢを濾紙表面をシリカで被覆
したイオン交換用濾紙に塗布し、室温で３０分乾燥後、
６０℃で１時間大気中で乾燥することによりゲル化し
て、シリカで被覆した濾紙に微小金微粒子１とシリカマ
トリックス２から構成される感熱発色材料を担持した。
担持量は１２ｇ/ｍ²であった。

【００３９】

【表１】

【００４０】この濾紙に担持した感熱発色素子は薄い黄
色であった。以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷凍庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。また、室温で生成
したＡｕ微粒子の平均粒径は５ｎｍであり粒径分布も小
さいことがわかった。同様な感熱発色素子を１０℃の雰
囲気に１カ月保存しても無色であり、発色しなかった。
ところが、この複合体を１０℃の冷蔵庫から２５℃の部
屋へ取り出したところやはり数分で赤紫色に発色した。

【００４１】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００４２】また、（表１）に示した組成の金属アルコ
キシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂に対してＡｕが
０．１、３、１０ｗｔ％になるように添加後撹拌して、
前記と同様な方法により、シリカで被覆した濾紙に感熱
発色材料を担持した感熱発色素子を作製した。このよう
な感熱発色素子に２０Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分
間光照射を行なったところ素子は黄色から無色に変化し
た。そして、この素子を即座に０℃の冷凍庫に保存し
た。この状態で、０℃の雰囲気に２カ月保存しても無色
であり発色しなかった。ところが、この素子を種々の温
度雰囲気に置いたところＡｕが０．１ｗｔ％の試料で
は、２５℃の温度で赤紫色の発色が明瞭に見られたのに
対して、Auが３ｗｔ％の試料では、１８℃の温度で、ま
た、１０ｗｔ％の試料では、１０℃の温度で発色が明瞭
に見られた。このように、Ａｕの分散量の違いにより感
熱温度を制御することができた。

【００４３】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄をＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃にした場合には、上記と
同様な工程で作製した感熱発色素子に２０Ｗ低圧水銀灯
を用いて室温で５分間光照射を行なったところ素子は黄
色から無色に変化した。そして、この素子を即座に０℃
の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の雰囲気に２カ
月保存しても無色であり、発色しなかった。ところが、
この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ取り出し
たところ数分で赤紫色に発色した。これは、室温でＡｕ
微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸
収が明瞭になったためである。また、一度着色した感熱
発色素子の色は再度低温にしても消えなかった。

【００４４】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄をＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄にした場合には、上記と
同様な工程で作製した感熱発色素子に２０Ｗ低圧水銀灯
を用いて室温で５分間光照射を行なったところ素子は黄
色から無色に変化した。そして、この素子を即座に０℃
の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の雰囲気に２カ
月保存しても無色であり、発色しなかった。ところが、
この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ取り出し
たところ数分で赤紫色に発色した。これは、室温でＡｕ
微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸
収が明瞭になったためである。また、一度着色した感熱
発色素子の色は再度低温にしても消えなかった。

【００４５】また、比較例として、濾紙にガラスを被覆
せずに上記と同様な感熱発色素子を作製したところ、実
施例と比較して発色の不均一性や、温度変化による発色
開始時間のばらつきが見られた。これは濾紙の表面形状
の不均一性や含有不純物あるいは水分の影響によるため
であると考えられる。

【００４６】また、（表１）のゾル溶液の中で表１のゾ
ル溶液の中でＨＡｕＣｌ₄の替わりに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、
ＡｇＣｌＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＩｒＣｌ₃、Ｒｈ
Ｃｌ ₃、ＰｄＣｌ₂を用いて、上記と同様な工程で感熱発
色素子作製した。この素子に２０Ｗ低圧水銀灯を用いて
室温で５分間光照射を行ない、即座に０℃の冷凍庫に保
存した。この状態で、０℃の雰囲気に２カ月保存しても
発色しなかった。ところが、この感熱素子を０℃の冷蔵
庫から２５℃の部屋へ取り出したところ数分でそれぞれ
の金属微粒子の表面プラズモン吸収にともなう発色が見
られた。これは、室温で金属微粒子が成長したことによ
り微粒子の表面プラズモン吸収が明瞭になったためであ
る。また、一度着色した感熱発色素子の色は再度低温に
しても消えなかった。また、種々の金属微粒子の中で
は、Ａｕ微粒子を用いた感熱発色素子による発色が最も
コントラストが高く鮮明であった。上記実施例では、紫
外線照射を室温で行ったが、前記の発色材料を０℃の低
温下で行っても照射時間を長くすれば室温と同様な効果
を得ることができた。本実施例では、基体にイオン交換
用濾紙を用いたが、定性濾紙、定量濾紙、硝子繊維濾
紙、シリカ繊維濾紙、マニラ麻を原料に抄紙した紙、あ
るいは木綿製の布を使用しても同様な効果を得ることが
できた。

【００４７】（実施例２）平均重合度１０００のポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を熱湯に溶かして作製したＰ
ＶＡ水溶液を図３に示したようにイオン交換用濾紙７に
塗布し、室温で３０分乾燥後、７０℃で３０分間（大気
中）乾燥することにより固化して濾紙表面をＰＶＡ６で
被覆した。被覆したＰＶＡの量は１１ｇ/ｍ²であった。
さらに、表１（実施例１）に示した原料にＨＡｕＣｌ₄
をＳｉＯ₂に対してＡｕが１ｗｔ％になるように添加後
撹拌して実施例１と同様なゾルＢを調製した。このゾル
Ｂを前記濾紙表面をシリカで被覆したイオン交換用濾紙
に塗布し、室温で３０分乾燥後、６０℃で１時間大気中
で乾燥することによりゲル化して、ＰＶＡで被覆した濾
紙に微小金微粒子１とシリカマトリックス２から構成さ
れる感熱発色材料を担持した。担持量は１４ｇ/ｍ²であ
った。この濾紙に担持した感熱発色素子は薄い黄色であ
った。

【００４８】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷凍庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。また、室温で生成
したＡｕ微粒子の平均粒径は４ｎｍであり粒径分布も小
さいことがわかった。同様な感熱発色素子を１０℃の雰
囲気に１カ月保存しても無色であり、発色しなかった。
ところが、この複合体を１０℃の冷蔵庫から２５℃の部
屋へ取り出したところやはり数分で赤紫色に発色した。

【００４９】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００５０】また、基体表面を被覆したＰＶＡ樹脂の代
わりに、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリア
クリル酸、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマ
ー、フッ素樹脂を用いても同様な効果を得ることができ
た。

【００５１】また、比較例として、濾紙に樹脂を被覆せ
ずに上記と同様な感熱発色素子を作製したところ、実施
例と比較して発色の不均一性や、温度変化による発色開
始時間のばらつきが見られた。これは濾紙の表面形状の
不均一性や含有不純物あるいは水分の影響によるためで
あると考えられる。

【００５２】また、（表１）のゾル溶液の中で表１のゾ
ル溶液の中でＨＡｕＣｌ₄の替わりに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、
ＡｇＣｌＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＩｒＣｌ₃、Ｒｈ
Ｃｌ ₃、ＰｄＣｌ₂を用いて、上記と同様な工程で感熱発
色素子を作製した。この素子に２０Ｗ低圧水銀灯を用い
て室温で５分間光照射を行ない、即座に０℃の冷凍庫に
保存した。この状態で、０℃の雰囲気に２カ月保存して
も発色しなかった。ところが、この感熱素子を０℃の冷
蔵庫から２５℃の部屋へ取り出したところ数分でそれぞ
れの金属微粒子の表面プラズモン吸収にともなう発色が
見られた。これは、室温で金属微粒子が成長したことに
より微粒子の表面プラズモン吸収が明瞭になったためで
ある。また、一度着色した感熱発色素子の色は再度低温
にしても消えなかった。

【００５３】また、種々の金属微粒子の中では、Ａｕ微
粒子を用いた感熱発色素子による発色が最もコントラス
トが高く鮮明であった。上記実施例では、紫外線照射を
室温で行ったが、前記の発色材料を０℃の低温下で行っ
ても照射時間を長くすれば室温と同様な効果を得ること
ができた。

【００５４】本実施例では、基体にイオン交換用濾紙を
用いたが、定性濾紙、定量濾紙、硝子繊維濾紙、シリカ
繊維濾紙、マニラ麻を原料に抄紙した紙、あるいは木綿
製の布を使用しても同様な効果を得ることができた。

【００５５】（実施例３）実施例１の（表１）に示した
金属アルコキシド、溶媒等の原料を混合してゾルＡを調
製した。このゾルＡを図３に示したようにイオン交換用
濾紙７に塗布し、室温で３０分乾燥後、８０℃で１０分
間（大気中）乾燥することによりゲル化して濾紙表面を
シリカ６で被覆した。被覆したガラスの量は１３ｇ/ｍ²
であった。さらに、平均重合度１０００のポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）とエチレングリコール（ＰＶＡに対
して重量比で２０％）を熱湯に溶かして調製したＰＶＡ
水溶液にＡｕをＰＶＡに対して１ｗｔ％になるようにＨ
ＡｕＣｌ₄を添加後撹拌して感熱発色材料を作製した。
このＰＶＡ溶液を前記表面をシリカで被覆したイオン交
換用濾紙に塗布し、室温で３０分乾燥後、６０℃で１時
間大気中で乾燥することによりゲル化して、ＰＶＡで被
覆した濾紙に微小金微粒子１とシリカマトリックス２か
ら構成される感熱発色材料を担持した。担持量は１５ｇ
/ｍ²であった。この濾紙に担持した感熱発色素子は薄い
黄色であった。

【００５６】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。また、室温で生成
したＡｕ微粒子の平均粒径は４．６ｎｍ（透過電子顕微
鏡による測定）であり粒径分布も小さいことがわかっ
た。同様な感熱発色素子を１０℃の雰囲気に１カ月保存
しても無色であり、発色しなかった。ところが、この複
合体を１０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ取り出したと
ころやはり数分で赤紫色に発色した。

【００５７】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００５８】また、比較例として、濾紙にガラスを被覆
せずに上記と同様な感熱発色素子を作製したところ、実
施例と比較して発色の不均一性や、温度変化による発色
開始時間のばらつきが見られた。これは濾紙の表面形状
の不均一性や含有不純物あるいは水分の影響によるため
であると考えられる。

【００５９】また、基体表面を被覆したＳｉＯ₂の替わ
りにＡｌ₂Ｏ₅あるいはＴｉＯ₂を用いてもＳｉＯ₂と同様
な効果を得ることができた。

【００６０】また、マトリックスとなるＰＶＡ樹脂の代
わりに、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリア
クリル酸、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマ
ー、フッ素樹脂を用いてもＰＶＡ樹脂と同様な効果を示
す感熱発色素子を得ることができた。

【００６１】また、ＰＶＡ溶液中のＨＡｕＣｌ₄の替わ
りに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、ＡｇＣｌＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣ
ｌ₂、ＩｒＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂を用いて、上記
と同様な工程で作製した。これらの感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行ない、こ
の素子を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、
０℃の雰囲気に２カ月保存しても発色しなかった。とこ
ろが、この感熱素子を０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ
取り出したところ数分でそれぞれの金属微粒子の表面プ
ラズモン吸収にともなう発色が見られた。これは、室温
で金属微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズ
モン吸収が明瞭になったためである。また、一度着色し
た感熱発色素子の色は再度低温にしても消えなかった。
また、種々の金属微粒子の中では、Ａｕ微粒子を用いた
感熱発色素子による発色が最もコントラストが高く鮮明
であった。上記実施例では、紫外線照射を室温で行った
が、前記の発色材料を０℃の低温下で行っても照射時間
を長くすれば室温と同様な効果を得ることができた。

【００６２】本実施例では、基体にイオン交換用濾紙を
用いたが、定性濾紙、定量濾紙、硝子繊維濾紙、シリカ
繊維濾紙、マニラ麻を原料に抄紙した紙、あるいは木綿
製の布を使用しても同様な効果を得ることができた。

【００６３】（実施例４）平均分子量１０００のポリア
クリル酸（ＰＡＡ）をイオン交換水に溶かして作製した
ＰＡＡ水溶液を図３に示したようにイオン交換用濾紙７
に塗布し、室温で３０分乾燥後、８０℃で３０分間（大
気中）乾燥することにより固化して濾紙表面をＰＡＡ６
で被覆した。被覆したＰＡＡの量は１６ｇ/ｍ²であっ
た。さらに、実施例３と同様な方法により、平均重合度
１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレン
グリコール（ＰＶＡに対して重量比で２０％）を熱湯に
溶かして調製したＰＶＡ水溶液にＰＶＡに対してＡｕが
１ｗｔ％になるようにＨＡｕＣｌ₄を添加後撹拌して感
熱発色材料を作製した。このＰＶＡ溶液を前記表面をシ
リカで被覆したイオン交換用濾紙に塗布し、室温で３０
分乾燥後、６０℃で１時間大気中で乾燥することにより
ゲル化して、ＰＶＡで被覆した濾紙に微小金微粒子１と
シリカマトリックス２から構成される感熱発色材料を担
持した。担持量は１３ｇ/ｍ²であった。この濾紙に担持
した感熱発色素子は薄い黄色であった。

【００６４】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。また、室温で生成
したＡｕ微粒子の平均粒径は４．６ｎｍ（透過電子顕微
鏡による測定）であり粒径分布も小さいことがわかっ
た。同様な感熱発色素子を１０℃の雰囲気に１カ月保存
しても無色であり、発色しなかった。ところが、この複
合体を１０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ取り出したと
ころやはり数分で赤紫色に発色した。

【００６５】また、濾紙を被覆するＰＡＡ樹脂の代わり
に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リスチレン、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマ
ー、フッ素樹脂を用いてもＰＡＡ樹脂と同様な効果を示
す感熱発色素子を得ることができた。

【００６６】また、マトリックスとなるＰＶＡ樹脂の代
わりに、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリア
クリル酸、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマ
ー、フッ素樹脂を用いてもＰＶＡ樹脂と同様な効果を示
す感熱発色素子を得ることができた。

【００６７】また、比較例として、濾紙に樹脂を被覆せ
ずに上記と同様な感熱発色素子を作製したところ、実施
例と比較して発色の不均一性や、温度変化による発色開
始時間のばらつきが見られた。これは濾紙の表面形状の
不均一性や含有不純物あるいは水分の影響によるためで
あると考えられる。

【００６８】また、ＰＶＡ溶液中のＨＡｕＣｌ₄の替わ
りに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、ＡｇＣｌＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣ
ｌ₂、ＩｒＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂を用いて、上記
と同様な工程で作製した。これらの感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行ない、こ
の素子を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、
０℃の雰囲気に２カ月保存しても発色しなかった。とこ
ろが、この感熱素子を０℃の冷蔵庫から２５℃の部屋へ
取り出したところ数分でそれぞれの金属微粒子の表面プ
ラズモン吸収にともなう発色が見られた。これは、室温
で金属微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズ
モン吸収が明瞭になったためである。また、一度着色し
た感熱発色素子の色は再度低温にしても消えなかった。
また、種々の金属微粒子の中では、Ａｕ微粒子を用いた
感熱発色素子による発色が最もコントラストが高く鮮明
であった。上記実施例では、紫外線照射を室温で行った
が、前記の発色材料を０℃の低温下で行っても照射時間
を長くすれば室温と同様な効果を得ることができた。

【００６９】本実施例では、基体にイオン交換用濾紙を
用いたが、定性濾紙、定量濾紙、硝子繊維濾紙、シリカ
繊維濾紙、マニラ麻を原料に抄紙した紙、あるいは木綿
製の布を使用しても同様な効果を得ることができた。

【００７０】（実施例５）実施例１及び３と同様な方法
により、図４に示すようにシリカガラス６を２０ｇ/ｍ²
被覆した濾紙７に（１）エチレングリコール（シリカに
対して重量比で２０％）とＡｕ微小粒子１が１ｗｔ％を
含んだシリカマトリックス２からなる感熱発色材料と
（２）エチレングリコール（ＰＶＡに対して重量比で２
０％）とＡｕ微小粒子１が１ｗｔ％を含んだＰＶＡマト
リックス２からなる感熱発色材料をそれぞれ担持した。
担持量は（１）では１４ｇ/ｍ²、（２）では１６ｇ/ｍ²
であった。この濾紙に担持した感熱発色素子はともに薄
い黄色であった。このようにして作製した素子の表面に
市販のセロハンテープ８を張った。

【００７１】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。

【００７２】また、比較例として、感熱発色材料の表面
にセロハンテープを張っていない感熱発色素子を作製し
たところ、実施例と比較して結露や多湿条件下では発色
の不均一性や、温度変化による発色開始時間のばらつき
が見られた。これは濾紙の表面形状の不均一性や含有不
純物あるいは水分の影響によるためであると考えられ
る。

【００７３】また、セロハンテープの替わりにシートま
たはテープ状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いても上記とほぼ同
様な特性を有する感熱発色素子を得ることができた。

【００７４】（実施例６）実施例２及び４と同様な方法
により、図４に示すように樹脂（ＰＶＡまたはＰＡＡ）
６を１８ｇ/ｍ²被覆した濾紙７に（１）エチレングリコ
ール（シリカの重量比で２０％）とＡｕ微小粒子１が１
ｗｔ％を含んだシリカマトリックス２からなる感熱発色
材料と（２）エチレングリコール（ＰＶＡに対して重量
比で２０％）とＡｕ微小粒子１が１ｗｔ％を含んだＰＶ
Ａマトリックス２からなる感熱発色材料をそれぞれ担持
した。担持量は（１）では１５ｇ/ｍ²、（２）では１７
ｇ/ｍ²であった。この濾紙に担持した感熱発色素子はと
もに薄い黄色であった。このようにして作製した素子の
表面に市販のセロハンテープ８を張った。

【００７５】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。

【００７６】また、比較例として、感熱発色材料の表面
にセロハンテープを張っていない感熱発色素子を作製し
たところ、実施例と比較して結露や多湿条件下では発色
の不均一性や、温度変化による発色開始時間のばらつき
が見られた。これは濾紙の表面形状の不均一性や含有不
純物あるいは水分の影響によるためであると考えられ
る。

【００７７】また、セロハンテープの替わりにシートま
たはテープ状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いても上記とほぼ同
様な特性を有する感熱発色素子を得ることができた。

【００７８】（実施例７）実施例１と同様な方法によ
り、エチレングリコール（シリカに対して重量比で２０
％）とＡｕ微小粒子が１ｗｔ％を含んだシリカマトリッ
クスからなる感熱発色材料を粉砕して粉末状とした後、
図２に示すように粉末状の感熱発色材料３をポリエチレ
ン製のシート５に塗布し、さらにその上部に市販のセロ
ハンテープ４を張り感熱発色材料をシートとテープで挟
み込んだ構成の感熱発色素子を作製した。

【００７９】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。

【００８０】また、セロハンテープの替わりにシートま
たはテープ状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いても上記とほぼ同
様な特性を有する感熱発色素子を得ることができた。

【００８１】（実施例８）実施例１と同様な方法によ
り、エチレングリコール（シリカに対して重量比で２０
％）とＡｕ微小粒子が１ｗｔ％を含んだシリカマトリッ
クスからなる感熱発色材料を粉砕して粉末にした後、図
２に示すようにさらにプレス成形してタブレット状の感
熱発色材料３とした後、ポリエチレン製のシート５と市
販のセロハンテープ４の間に設置して感熱発色材料をシ
ートとテープで挟み込んだ構成の感熱発色素子を作製し
た。

【００８２】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。

【００８３】また、セロハンテープの替わりにシートま
たはテープ状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いても上記とほぼ同
様な特性を有する感熱発色素子を得ることができた。

【００８４】（実施例９）実施例３と同様な方法によ
り、エチレングリコール（ＰＶＡに対して重量比で２０
％）とＡｕ微小粒子が１ｗｔ％を含んだＰＶＡ溶液を円
筒形の容器（直径１ｃｍ、深さ２ｍｍ）に入れ、室温で
３０分乾燥後、６０℃で１時間大気中で乾燥することに
より固化して、図２に示したようにＰＶＡマトリックス
からなるタブレット状の感熱発色材料３を作製した後、
ポリエチレン製のシート５と市販のセロハンテープ４の
間に設置して感熱発色材料をシートとテープで挟み込ん
だ構成の感熱発色素子を作製した。

【００８５】以上の工程で作製した感熱発色素子に２０
Ｗ低圧水銀灯を用いて室温で５分間光照射を行なったと
ころ素子は黄色から無色に変化した。そして、この素子
を即座に０℃の冷凍庫に保存した。この状態で、０℃の
雰囲気に２カ月保存しても無色であり、発色しなかっ
た。ところが、この複合体を０℃の冷蔵庫から２５℃の
部屋へ取り出したところ数分で赤紫色に発色した。これ
は、室温でＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表
面プラズモン吸収が明瞭になったためである。また、一
度着色した感熱発色素子の色は再度低温にしても消えな
かった。このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、エチ
レングリコールが存在しない場合には極めて遅く、実使
用には用いられないことが分かった。

【００８６】また、セロハンテープの替わりにシートま
たはテープ状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いても上記とほぼ同
様な特性を有する感熱発色素子を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における感熱発色材料の断
面模式図

【図２】本発明の実施の形態における感熱発色材料の断
面模式図

【図３】本発明の実施の形態における感熱発色材料の断
面模式図

【図４】本発明の実施の形態における感熱発色材料の断
面模式図

【符号の説明】

１ 金属微粒子 ２ マトリックス材料 ３ 感熱発色材料 ４ テープ ５ シート ６ 被覆層 ７ 基体 ８ 被覆層

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微小金属微粒子とマトリックス物質から
   構成され、該微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇に
   より不可逆的に増大する感熱発色材料を無機物質で被覆
   した紙あるいは繊維に担持した構成の感熱発色素子。
2. 【請求項２】 微小金属微粒子とマトリックス物質から
   構成され、該微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇に
   より不可逆的に増大する感熱発色材料を樹脂で被覆した
   紙あるいは繊維に担持した構成の感熱発色素子。
3. 【請求項３】 微小金属微粒子とマトリックス物質から
   構成され、該微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇に
   より不可逆的に増大する感熱発色材料を無機物質で被覆
   した紙あるいは繊維に担持し、さらにこの感熱発色材料
   上に光学的に透明なシートあるいはテープを設置した構
   成の感熱発色素子。
4. 【請求項４】 微小金属微粒子とマトリックス物質から
   構成され、該微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇に
   より不可逆的に増大する感熱発色材料を樹脂で被覆した
   紙あるいは繊維に担持し、さらにこの感熱発色材料上に
   光学的に透明なシートあるいはテープを設置した構成の
   感熱発色素子。
5. 【請求項５】 微小金属微粒子とマトリックス物質から
   構成され、該微小金属微粒子の大きさが、温度の上昇に
   より不可逆的に増大する粉末状またはタブレット状の感
   熱発色材料を少なくとも片方が光学的に透明なシートあ
   るいはテープに挟み込んだ構成の感熱発色素子。
6. 【請求項６】 被覆した無機物質が酸化珪素、酸化アル
   ミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１つであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の感熱発色素子。
7. 【請求項７】 被覆した樹脂がフッ素樹脂、ポリビニル
   アルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポ
   リアクリル酸、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
   ー、及び澱粉のりから選ばれる少なくとも１つであるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の感熱発色素子。
8. 【請求項８】 微小金属微粒子が、金、白金、銀、銅、
   錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選ばれ
   る少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５
   に記載の感熱発色素子。
9. 【請求項９】 マトリックスが酸化珪素、酸化アルミニ
   ウム、酸化チタン、フッ素樹脂、ポリビニルアルコー
   ル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリアクリ
   ル酸、アクリロニトリル−スチレンコポリマーから選ば
   れる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜
   ５に記載の感熱発色素子。
10. 【請求項１０】 シートまたはテープがセロファン、ポ
    リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
    化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つであることを
    特徴とする請求項３〜５記載の感熱発色素子。
11. 【請求項１１】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコ
    キシドと水とアルコールからなる混合ゾルを無機物質ま
    たは樹脂で被覆した紙あるいは繊維に塗布してゲル化
    し、前記アルコールを含んだゲルに紫外線を照射して生
    成した微小金属微粒子をマトリックス中に分散させた感
    熱発色材料を無機物質または樹脂で被覆した紙あるいは
    繊維に担持した構成の感熱発色素子の製造方法。
12. 【請求項１２】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した樹脂を無機
    物質または樹脂で被覆した紙あるいは繊維に塗布して固
    化し、前記アルコールを含んだ樹脂に紫外線を照射して
    生成した微小金属微粒子を樹脂中に分散させた感熱発色
    材料を無機物質または樹脂で被覆した紙あるいは繊維に
    担持した構成の感熱発色素子の製造方法。
13. 【請求項１３】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコ
    キシドと水とアルコールからなる混合ゾルを無機物質ま
    たは樹脂で被覆した紙あるいは繊維に塗布してゲル化
    し、さらにこの紙あるいは繊維上に光学的に透明なシー
    トを設置し、前記アルコールを含んだゲルに紫外線を照
    射して生成した微小金属微粒子をマトリックス中に分散
    させることを特徴とする感熱発色材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した樹脂を無機
    物質または樹脂で被覆した紙あるいは繊維に保持して加
    熱固化し、さらにこの紙あるいは繊維上に光学的に透明
    なシートを設置し、前記アルコールを含んだ樹脂に紫外
    線を照射して生成した微小金属微粒子を樹脂中に分散さ
    せることを特徴とする感熱発色材料の製造方法。
15. 【請求項１５】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコ
    キシドと水とアルコールからなる混合ゾルを加水分解と
    加熱によりゲルとし、さらにこのゲルを粉砕して粉末状
    とし、この粉末を下部シートに塗布あるいは印刷した
    後、光学的に透明な上部シートで挟み込み固定し、前記
    アルコールを含んだ粉末状のゲルに紫外線を照射して生
    成した微小金属微粒子をマトリックス中に分散させるこ
    とを特徴とする感熱発色素子の製造方法。
16. 【請求項１６】 紫外線とアルコールにより還元されて
    微小金属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコ
    キシドと水とアルコールからなる混合ゾルを加水分解と
    加熱によりゲルとし、このゲルを粉砕して粉末にした
    後、さらに加圧成形にとりタブレット状とし、このタブ
    レットを下部シートと光学的に透明な上部シートで挟み
    込み固定し、前記アルコールを含んだタブレット状のゲ
    ルに紫外線を照射して生成した微小金属微粒子をマトリ
    ックス中に分散させることを特徴とする感熱発色素子の
    製造方法。