JPH11209128A - Synthetic quartz glass-producing device and synthetic quartz glass produced with this synthetic quartz glass-producing device - Google Patents

Synthetic quartz glass-producing device and synthetic quartz glass produced with this synthetic quartz glass-producing device

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JPH11209128A
JPH11209128A JP10008756A JP875698A JPH11209128A JP H11209128 A JPH11209128 A JP H11209128A JP 10008756 A JP10008756 A JP 10008756A JP 875698 A JP875698 A JP 875698A JP H11209128 A JPH11209128 A JP H11209128A
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JP
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quartz glass
synthetic quartz
gas
burner
manufacturing apparatus
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JP10008756A
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Japanese (ja)
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Masashi Fujiwara
誠志 藤原
Norio Komine
典男 小峯
Hiroki Jinbo
宏樹 神保
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Original Assignee
Nikon Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a synthetic quartz glass-producing device which is capable of producing systhetic quartz glass excellent in the durability to ultraviolet rays and in the transmissivity of the ultraviolet rays since the beginning of synthesizing the glass and also having a refractive index of high homogeneity, and simultaneously, to obtain the synthetic quartz glass suitable for use in an optical system such as a stepper by means of this device. SOLUTION: The synthetic quartz glass-producing device is constituted of a furnace consisting of a furnace frame 3 or the like, a target for producing the sysnthetic quartz glass and a main burner 6 for synthesizing the quartz glass and a sub-burner 7 disposed at an angle of <=90 deg. to this main burner 6. The main burner 6 and the sub-burner 7 are so arranged that exhaust nozzles are facing the target. A gaseous starting gas contg. silicon and a fluel gas consisting of an oxygen-contg. gas and a hydrogen-contg. gas are designed to be jetted from the main burner 7, and the systhetic quartz glass IG is deposited on the target by jetting a fluorine-contg. gas from the sub-burner 6.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線レーザ全般
に使用される光学部材用の合成石英ガラスを製造するた
めの合成石英ガラス製造装置およびこの合成石英ガラス
製造装置によって製造された合成石英ガラスに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic quartz glass manufacturing apparatus for manufacturing a synthetic quartz glass for an optical member used for an ultraviolet laser in general, and a synthetic quartz glass manufactured by the synthetic quartz glass manufacturing apparatus. .

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術に
おいては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。
このステッパの光源は、近年のLSIの高集積化に伴っ
てg線(436nm)からi線(365nm)、さらに
はKrF(248nm)やArF(193nm)エキシ
マレーザへと短波長化が進められている。そして、一般
に、ステッパの照明あるいは投影光学系に用いられる光
学ガラスは、i線よりも短い波長領域では光透過率が低
下するため、KrF及びArFエキシマレーザを光源と
するステッパでは従来の光学ガラスに代えて合成石英ガ
ラスやCaF2(螢石)等のフッ化物単結晶を用いるこ
とが提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in an optical lithography technique for exposing and transferring a fine pattern of an integrated circuit on a wafer such as silicon, an exposure apparatus called a stepper is used.
The light source of this stepper has been shortened in wavelength from g-line (436 nm) to i-line (365 nm) and further to KrF (248 nm) and ArF (193 nm) excimer lasers with the recent high integration of LSIs. I have. In general, the optical glass used for the illumination or projection optical system of the stepper has a lower light transmittance in a wavelength region shorter than the i-line. Therefore, in a stepper using a KrF and ArF excimer laser as a light source, a conventional optical glass is used. It has been proposed to use a synthetic quartz glass or a fluoride single crystal such as CaF 2 (fluorite) instead.

【0003】ステッパに搭載される光学系は、多数のレ
ンズの組合せにより構成されている。このため、レンズ
1枚当りの透過率低下量が小さくても、使用するレンズ
の枚数分だけ透過率低下量が積算されてしまい、照射面
での光量低下に繋がる。従って、レンズの素材に対して
は高透過率化を図ることが要求される。また、ステッパ
においてはレンズの屈折率分布のむらによって結像性能
の低下が生じ、使用する光の波長が短くなるほど屈折率
分布のほんの小さなむらによっても結像性能が極端に悪
くなる。
An optical system mounted on a stepper is constituted by a combination of many lenses. For this reason, even if the transmittance reduction amount per lens is small, the transmittance reduction amount is integrated by the number of lenses used, which leads to a reduction in the light amount on the irradiation surface. Therefore, it is required to increase the transmittance of the lens material. Further, in the stepper, the imaging performance is deteriorated due to the uneven refractive index distribution of the lens, and as the wavelength of the light used becomes shorter, the imaging performance is extremely deteriorated even with a very small uneven refractive index distribution.

【0004】このように、ステッパ用の光学素子として
用いられる合成石英ガラスには、紫外線の高透過率化を
図ることと、屈折率の高均質性を有することが要求され
ている。しかしながら、通常市販されている合成石英ガ
ラスは、紫外線透過率が低く、屈折率の均質性も不十分
であるためステッパのような精密光学機器に使用するこ
とができなかった。
As described above, synthetic quartz glass used as an optical element for a stepper is required to have high transmittance for ultraviolet rays and to have high homogeneity in refractive index. However, commercially available synthetic quartz glass cannot be used for precision optical instruments such as steppers because of low UV transmittance and insufficient uniformity of refractive index.

【0005】合成石英ガラスにおいては、紫外領域の光
(紫外線)を照射すると、E’(イープライム)センタ
ーと称される5.8eV(波長215nm)の吸収帯が
現れて紫外領域の透過率が著しく低下する。このよう
に、紫外線を照射することにより透過率が低下すること
を「紫外線耐久性(耐紫外線性)が悪い」と称するが、
合成石英ガラス中に塩素が存在すると5.8eVの吸収
帯の前駆体となりうることから、紫外線耐久性を悪くさ
せないためにも塩素は極力減少させることが好ましい。
なお、透過率が低下するのは、塩素がケイ素と結合した
状態で合成石英ガラス中に残存していると、紫外線が合
成石英ガラスに照射されたときにSi−Cl結合が分解
してしまうからである。
When synthetic quartz glass is irradiated with light in the ultraviolet region (ultraviolet light), an absorption band of 5.8 eV (wavelength: 215 nm) called an E '(e-prime) center appears, and the transmittance in the ultraviolet region is reduced. It decreases significantly. As described above, a decrease in transmittance due to irradiation with ultraviolet rays is referred to as “poor ultraviolet durability (ultraviolet resistance)”.
If chlorine is present in the synthetic quartz glass, it can be a precursor of an absorption band of 5.8 eV. Therefore, it is preferable to reduce chlorine as much as possible so as not to deteriorate ultraviolet durability.
In addition, the transmittance is reduced because, when chlorine remains in the synthetic quartz glass in a state of being bonded to silicon, the Si—Cl bond is decomposed when the synthetic quartz glass is irradiated with ultraviolet rays. It is.

【0006】しかし、前記のような市販の合成石英ガラ
スにおいては、四塩化ケイ素を原料としているため30
〜150ppm程度の塩素が含有されている。このた
め、完全に塩素を排除した石英ガラスに比べると、紫外
線耐久性が劣ることとなる。しかしながら、原料中に含
まれる塩素が合成雰囲気中に存在する金属不純物を塩化
物(ハロゲン化物)として系外に放出するため、合成さ
れた石英ガラスは非常に高純度であり初期の(紫外線を
長時間照射する前の)紫外線透過率は良好であった。
However, in the above-mentioned commercially available synthetic quartz glass, silicon tetrachloride is used as a raw material.
It contains about 150 ppm of chlorine. For this reason, UV durability is inferior to quartz glass from which chlorine has been completely eliminated. However, since the chlorine contained in the raw material releases metal impurities present in the synthesis atmosphere as chlorides (halides) to the outside of the system, the synthesized quartz glass has a very high purity and has an initial (long ultraviolet light). UV transmission (before time irradiation) was good.

【0007】すなわち、合成石英ガラスの原料として塩
素が含有されているものを用いると初期の紫外線透過率
は向上するが紫外線耐久性が劣り、塩素を排除した原料
を用いると紫外線耐久性は比較的良いが紫外線透過率は
悪いことがあった。
[0007] That is, when a material containing chlorine is used as a raw material of synthetic quartz glass, the initial ultraviolet transmittance is improved, but the ultraviolet durability is inferior. When a material excluding chlorine is used, the ultraviolet durability is relatively high. Good, but UV transmittance was sometimes bad.

【0008】そこで、このような不具合を是正するため
に、四塩化ケイ素を原料として石英ガラスを合成した場
合には、石英ガラスを均質化させるための二次処理や、
加圧水素ガス中で熱処理を行うことにより紫外線耐久性
を向上させて光学的機能を向上させることが試みられて
いる。これらの方法は、一旦、石英ガラスを合成した後
に行う二次的な処理方法であるため、作業が煩雑となり
合成石英ガラスの生産性が良くなかった。
Therefore, in order to correct such a problem, when quartz glass is synthesized from silicon tetrachloride as a raw material, a secondary treatment for homogenizing the quartz glass,
Attempts have been made to improve the optical function by performing heat treatment in pressurized hydrogen gas to improve the ultraviolet durability. Since these methods are secondary treatment methods performed once after synthesizing quartz glass, the operation is complicated and the productivity of synthetic quartz glass is not good.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】このため、近年におい
ては原料ガスとして有機ケイ素化合物を用いた石英ガラ
スの合成も行われている。しかしながら、このような技
術においては、有機ケイ素化合物に含まれる炭素の合成
石英ガラス中への残留については何等考慮していないた
め、残留した炭素が不純物となって紫外線透過率が低下
するおそれが生じるという問題がある。また、塩素が合
成された石英ガラス中に混入していないという根拠も示
されていないため、塩素が残留していた場合には紫外線
耐久性が低下するという問題がある。
Therefore, in recent years, synthesis of quartz glass using an organosilicon compound as a raw material gas has been performed. However, in such a technique, since no consideration is given to the residual carbon contained in the organosilicon compound in the synthetic quartz glass, there is a possibility that the residual carbon becomes an impurity and the ultraviolet transmittance is reduced. There is a problem. In addition, there is no evidence that chlorine is not mixed in the synthesized quartz glass, so that if chlorine remains, there is a problem that durability to ultraviolet rays is reduced.

【0010】本発明は、このような状況および問題に鑑
みてなされたものであり、紫外線耐久性および、合成し
た当初からの紫外線透過率がよく、径方向屈折率分布も
高均質性を有する合成石英ガラスを製造することができ
る合成石英ガラス製造装置を提供することを目的とする
とともに、この装置によってステッパ等の光学系に用い
るのに適した合成石英ガラスを提供することを目的とし
ている。
The present invention has been made in view of such circumstances and problems, and has excellent UV durability, UV transmittance from the beginning of synthesis, and high homogeneity in the radial refractive index distribution. It is an object of the present invention to provide a synthetic quartz glass manufacturing apparatus capable of manufacturing quartz glass, and to provide a synthetic quartz glass suitable for use in an optical system such as a stepper by this apparatus.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明に係る合成石英ガラス製造装置は、炉
と、合成石英ガラス製造用のターゲットと、石英ガラス
合成用のメインバーナおよびサブバーナとから構成さ
れ、メインバーナおよびサブバーナは噴出口がターゲッ
トに向くように配設されている。メインバーナからは、
ケイ素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスおよび水素
含有ガスからなる燃料ガスを噴出させるようになってお
り、サブバーナからは、フッ素含有ガスを噴出させるこ
とによりターゲット上に合成石英ガラスを堆積させるよ
うになっている。
In order to achieve the above object, a synthetic quartz glass producing apparatus according to the present invention comprises a furnace, a target for producing synthetic quartz glass, a main burner for producing quartz glass, and The main burner and the sub-burner are arranged such that the ejection port faces the target. From the main burner,
A source gas containing silicon and a fuel gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are ejected.From the sub-burner, a synthetic quartz glass is deposited on the target by ejecting a fluorine-containing gas. It has become.

【0012】このように構成された合成石英ガラス製造
装置によれば、メインバーナとは別に設けられたサブバ
ーナから噴出したフッ素含有ガスによって合成雰囲気中
にフッ素が介在することとなる。これにより、合成雰囲
気中に存在する炭素や塩素等の不純物を系外に放出させ
ることができるため、合成された石英ガラスの透過率を
向上させることができるとともに、紫外線耐久性も向上
させることができる。
[0012] According to the synthetic quartz glass manufacturing apparatus configured as described above, fluorine is interposed in the synthesis atmosphere by the fluorine-containing gas ejected from the sub-burner provided separately from the main burner. As a result, impurities such as carbon and chlorine present in the synthesis atmosphere can be released to the outside of the system, so that the transmittance of the synthesized quartz glass can be improved and the durability to ultraviolet rays can be improved. it can.

【0013】フッ素は、上記のように炭素等の不純物を
系外に放出させるという働きを有しているが、屈折率の
均質性に与える影響が大きい。このため、メインバーナ
から原料ガスと一緒にフッ素含有ガスを噴出させると合
成された石英ガラス中にフッ素がとけ込んで屈折率の均
質性を低下させてしまうが、メインバーナとは別のサブ
バーナからフッ素含有ガスを噴出させるようにすれば、
フッ素を系外に不純物を放出させる役割のみとさせるこ
とができるため、透過率が高く、しかも屈折率の均質性
もよい合成石英ガラスを得ることができる。
Fluorine has the function of releasing impurities such as carbon out of the system as described above, but has a large effect on the homogeneity of the refractive index. For this reason, if a fluorine-containing gas is ejected from the main burner together with the raw material gas, the fluorine melts into the synthesized quartz glass and lowers the homogeneity of the refractive index. If you try to blow out the contained gas,
Since fluorine can only play a role of releasing impurities out of the system, a synthetic quartz glass having a high transmittance and a uniform refractive index can be obtained.

【0014】また、メインバーナから原料ガスと一緒に
噴出させる燃焼ガスとしては、酸素(支燃性ガス)と水
素(可燃性ガス)とを燃焼ガスとして用いることによ
り、形成される火炎を酸水素火炎とすることが好まし
い。しかしながら、燃焼ガスは、酸素含有ガスおよび水
素含有ガスであればよく、メタン、エタン、プロパン、
一酸化炭素、空気またはこれら2種以上の混合ガス等を
燃焼ガスとして用いてもよい。
Further, as a combustion gas ejected from the main burner together with the raw material gas, a flame formed by using oxygen (combustible gas) and hydrogen (combustible gas) as a combustion gas to generate oxyhydrogen. Preferably, it is a flame. However, the combustion gas may be an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas, such as methane, ethane, propane,
Carbon monoxide, air, or a mixed gas of two or more thereof may be used as the combustion gas.

【0015】なお、本発明に係る合成石英ガラス製造装
置においては、メインバーナをターゲット上方において
鉛直方向に伸びるように配設し、さらに、メインバーナ
とサブバーナとのなす角度が90°以下の角度となるよ
うにサブバーナを配設することが好ましい。これは、メ
インバーナとサブバーナとのなす角度が90°より大き
いと炭素を放出する能力が少なくなるためであり、90
°以内のいずれの角度に設定するかは、各バーナから噴
出させるガスの種類や流量によって適宜変更する。
In the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention, the main burner is disposed so as to extend vertically above the target, and the angle between the main burner and the sub-burner is 90 ° or less. It is preferable to dispose the sub-burner so as to be as follows. This is because if the angle between the main burner and the sub-burner is larger than 90 °, the ability to release carbon is reduced.
Which angle is set within the range of ° is appropriately changed depending on the type and flow rate of gas ejected from each burner.

【0016】ここで、本発明に係る合成石英ガラス製造
装置において用いられる原料ガスのケイ素含有ガスとし
ては、アルコキシシラン類や、シロキサン類等の有機ケ
イ素含有ガスを用いることが好ましい。アルコキシシラ
ン類や、シロキサン類は入手が容易であるため原料ガス
として用いるのに適している。また、サブバーナから噴
出させるフッ素含有ガスとしては、これも入手が容易な
ケイ素のフッ化物を用いることが好ましく、特に四フッ
化ケイ素および六フッ化二ケイ素が入手が容易であるた
め好ましい。
Here, as the silicon-containing gas as the raw material gas used in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention, it is preferable to use an organic silicon-containing gas such as an alkoxysilane or a siloxane. Alkoxysilanes and siloxanes are suitable for use as a source gas because they are easily available. Further, as the fluorine-containing gas ejected from the sub-burner, it is preferable to use a silicon fluoride which is easily available, and particularly preferable is silicon tetrafluoride and disilicon hexafluoride because they are easily available.

【0017】さらに、原料ガスのケイ素含有ガスとして
アルコキシシラン類を用いる場合は、メチルトリメトキ
シシランもしくはテトラメトキシシランを用いることが
好ましく、シロキサン類を用いる場合は、ヘキサメチル
ジシロキサンもしくはオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを用いることが好ましい。これら、メチルトリメト
キシシラン等は、沸点が約150°C以下と低くて気化
させやすいため取り扱いが容易だからである。
Further, when an alkoxysilane is used as the silicon-containing gas of the raw material gas, it is preferable to use methyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane. When a siloxane is used, hexamethyldisiloxane or octamethylcyclotetraethyl is used. It is preferable to use siloxane. This is because methyltrimethoxysilane and the like have a low boiling point of about 150 ° C. or less and are easily vaporized, so that they are easy to handle.

【0018】そして、上記のうちのいずれかの合成石英
ガラス製造装置によって合成石英ガラスを製造した場
合、含有されるナトリウム濃度が10ppb以下であり
且つ、その濃度差が5ppb以下の合成石英ガラス、含
有される炭素濃度が10ppm以下の合成石英ガラスお
よび、含有されるフッ素濃度が100ppm以下の合成
石英ガラスを得ることができる。
When the synthetic quartz glass is manufactured by any of the above synthetic quartz glass manufacturing apparatuses, the synthetic quartz glass having a sodium concentration of 10 ppb or less and a concentration difference of 5 ppb or less. It is possible to obtain a synthetic quartz glass having a carbon concentration of 10 ppm or less and a synthetic quartz glass having a fluorine concentration of 100 ppm or less.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明の合成石英ガラス製
造装置の好ましい実施形態について図1を参照して説明
する。この合成石英ガラス製造装置1は、炉枠3と、こ
の炉枠3内に設けられた耐火物4と、炉枠3および耐火
物4が載置される炉床板2とからなる炉を有して構成さ
れている。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A preferred embodiment of the synthetic quartz glass manufacturing apparatus of the present invention will be described below with reference to FIG. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 has a furnace including a furnace frame 3, a refractory 4 provided in the furnace frame 3, and a hearth plate 2 on which the furnace frame 3 and the refractory 4 are placed. It is configured.

【0020】耐火物4の内部には、インゴットIG形成
用のターゲット5と、このターゲット5の上方において
鉛直方向に伸びるとともに、ターゲット5に噴出口を向
けて設置された石英ガラス合成用のメインバーナ6と、
このメインバーナ6に対して所定の角度θを有して前記
と同様にターゲット5に噴出口を向けて設置されたサブ
バーナ7を有しており、ターゲット5上に石英ガラスを
合成して堆積させるようになっている。
Inside the refractory 4, a target 5 for forming an ingot IG, and a main burner for quartz glass synthesis which extends vertically above the target 5 and is installed with the ejection port facing the target 5. 6 and
It has a sub-burner 7 installed at a predetermined angle θ with respect to the main burner 6 with the ejection port facing the target 5 in the same manner as described above, and synthesizes and deposits quartz glass on the target 5. It has become.

【0021】炉枠3には、石英ガラスの合成時に炉枠3
の内周空間11において発生する排ガスを外部に排出さ
せるための排気口12が形成され、この排気口12には
排気管13が接続されている。排気管13には、スクラ
バー等の除害装置、排気ファン(共に図示せず)が設け
られており、排ガスを大気へ放出するように構成されて
いる。
When the quartz glass is synthesized, the furnace frame 3
An exhaust port 12 for discharging exhaust gas generated in the inner peripheral space 11 to the outside is formed, and an exhaust pipe 13 is connected to the exhaust port 12. The exhaust pipe 13 is provided with an abatement device such as a scrubber and an exhaust fan (both not shown), and is configured to discharge exhaust gas to the atmosphere.

【0022】この耐火物4および炉枠3には、外部から
内周空間11内を観察するための炉内監視用窓14が形
成されている。炉内監視用窓14の外方には炉内の温度
を低下させないように維持することができる隙間を有し
て耐熱ガラス15が取り付けられている。さらに、この
耐熱ガラス15の後方(外方)にはCCDカメラ等の炉
内監視用カメラ16が設けられており内周空間11の撮
影、特にバーナ6,7と合成石英ガラスの合成面との距
離を把握することができる撮影が可能な構成となってい
る。
The refractory 4 and the furnace frame 3 are provided with a furnace monitoring window 14 for observing the inside of the inner space 11 from outside. A heat-resistant glass 15 is attached outside the furnace monitoring window 14 with a gap that can maintain the temperature in the furnace so as not to decrease. Further, a camera 16 for monitoring the inside of the furnace such as a CCD camera is provided behind (outside) the heat-resistant glass 15 so as to photograph the inner peripheral space 11, in particular, the burner 6, 7 and the synthetic surface of synthetic quartz glass. It is configured so that it is possible to take an image of which distance can be grasped.

【0023】このように構成された合成石英ガラス製造
装置1においては、合成石英ガラスの原料となるケイ素
を分子中に含有する原料ガスと、加熱のための燃焼ガス
である酸素ガスと水素ガスとをメインバーナ6の噴出口
から噴出させるとともに、フッ素含有ガスをサブバーナ
7の噴出口から噴出させる。これにより、いわゆる酸水
素火炎直接法によって火炎内で石英ガラスを合成させて
ターゲット5上に堆積させることができる。
In the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 configured as described above, a raw material gas containing silicon as a raw material of the synthetic quartz glass in a molecule, an oxygen gas and a hydrogen gas which are combustion gases for heating are used. From the main burner 6 and the fluorine-containing gas from the sub-burner 7. Thereby, quartz glass can be synthesized and deposited on the target 5 in the flame by the so-called oxyhydrogen flame direct method.

【0024】なお、ターゲット5は回転軸17上に載置
され、この回転軸17は昇降系(図示せず)によって昇
降作動(合成中は降下のみ)がなされながら、回転およ
び揺動が自在に配設されている。そして、上記のような
石英ガラスの合成時には、ターゲット5を回転、揺動さ
せるとともにターゲット5を降下させて、均質な石英ガ
ラスの合成を行う。
The target 5 is mounted on a rotating shaft 17, and the rotating shaft 17 can freely rotate and swing while being raised and lowered (only lowered during synthesis) by a lifting and lowering system (not shown). It is arranged. When synthesizing the quartz glass as described above, the target 5 is rotated and oscillated and the target 5 is lowered to synthesize a uniform quartz glass.

【0025】前述のように、塩素は石英ガラスの合成雰
囲気中に存在する金属不純物をハロゲン化物として系外
に放出する効果があるが、紫外線耐久性を低下させるた
めに好ましくない。しかし、上記のように構成された合
成石英ガラス製造装置1においては、塩素と同属である
フッ素を合成雰囲気中に介在させることにより、塩素と
同じように不純物を系外に放出させることができるた
め、紫外線透過率のよい合成石英ガラスを得ることがで
きる。また、Si−F結合は、Si−Cl結合よりも結
合力が強く、合成された石英ガラスに紫外線が照射され
ても分解することがないため、紫外線耐久性を向上させ
ることができる。
As described above, chlorine has the effect of releasing metal impurities present in the synthetic atmosphere of quartz glass as halides out of the system, but is not preferred because it reduces the durability to ultraviolet light. However, in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 configured as described above, impurities can be released out of the system in the same manner as chlorine by interposing fluorine which is the same genus as chlorine in the synthesis atmosphere. Thus, a synthetic quartz glass having a good ultraviolet transmittance can be obtained. In addition, the Si—F bond has a stronger bonding force than the Si—Cl bond and does not decompose even when the synthesized quartz glass is irradiated with ultraviolet light, so that the durability to ultraviolet light can be improved.

【0026】さらに、原料として有機ケイ素を含有する
原料ガスを用いた場合には、フッ素を介在させることに
より、有機ケイ素分子中に存在する炭素を二酸化炭素と
いう形ではなく、フルオロカーボンという形にすること
ができる。このように、合成雰囲気中にフルオロカーボ
ンを介在させると合成された石英ガラスにおける泡の発
生を抑えることができる。また、原料として四塩化ケイ
素を含有する原料ガスを用いた場合には、存在する炭素
をクロロカーボンという形にすることができる。
Further, when a raw material gas containing organic silicon is used as a raw material, the carbon present in the organic silicon molecule is converted into a fluorocarbon instead of carbon dioxide by intervening fluorine. Can be. As described above, when the fluorocarbon is interposed in the synthesis atmosphere, generation of bubbles in the synthesized quartz glass can be suppressed. When a raw material gas containing silicon tetrachloride is used as the raw material, the carbon present can be converted into chlorocarbon.

【0027】このように、フッ素含有ガスをサブバーナ
7から噴出させることによって得られるメリットは多い
が、酸水素火炎直接法においてはフッ素濃度の制御は難
しく、フッ素を濃度をあまり多くすると合成された石英
ガラスにおいてフッ素の濃度分布むらが生じる。このよ
うなむらは、合成された石英ガラスの屈折率分布のむら
に繋がる。このため、フッ素の濃度は、100ppm程
度とすることが望ましい。
As described above, although there are many merits obtained by injecting the fluorine-containing gas from the sub-burner 7, it is difficult to control the fluorine concentration in the oxyhydrogen flame direct method, and if the fluorine concentration is too high, the synthesized quartz is used. Unevenness in the concentration distribution of fluorine occurs in the glass. Such unevenness leads to unevenness of the refractive index distribution of the synthesized quartz glass. Therefore, it is desirable that the concentration of fluorine be about 100 ppm.

【0028】また、合成石英ガラス製造装置1において
は、耐火物4を形成する際の接着剤(バインダー)の中
に含有されているNaが合成時に炉内に誘発されるた
め、合成された石英ガラスにNaが溶存する。ここで、
合成された石英ガラスにNaが溶存すると紫外線の透過
率が低下し、約10ppbのNaが溶存している場合に
はArFエキシマレーザ(波長193nm)の透過率が
0.1%程度低下する。エキシマレーザステッパのよう
な高透過率を要する装置に組み込まれるレンズは、ほん
の小さな透過率のむらでも結像性能が極端に悪くなる。
Further, in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1, since Na contained in an adhesive (binder) for forming the refractory 4 is induced in the furnace during the synthesis, the synthesized quartz glass is manufactured. Na is dissolved in the glass. here,
When Na is dissolved in the synthesized quartz glass, the transmittance of ultraviolet rays is reduced. When about 10 ppb of Na is dissolved, the transmittance of an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is reduced by about 0.1%. A lens incorporated in an apparatus requiring a high transmittance, such as an excimer laser stepper, has an extremely poor imaging performance even with a small transmittance variation.

【0029】このため、合成石英ガラス中のナトリウム
の含有量は最大でも10ppb以下であり、かつ、その
振れ幅(合成石英ガラスの径方向のナトリウム濃度差)
が5ppb以下(例えば、含有量が最大で10ppbで
ある場合には合成石英ガラスにおいて含有されているナ
トリウムの濃度が5ppbから10ppbの範囲で分布
している)となるように合成石英ガラス製造装置1が構
成されている。
For this reason, the content of sodium in the synthetic quartz glass is at most 10 ppb or less and its fluctuation width (difference in the sodium concentration in the radial direction of the synthetic quartz glass).
Is 5 ppb or less (for example, when the content is 10 ppb at the maximum, the concentration of sodium contained in the synthetic quartz glass is distributed in a range of 5 ppb to 10 ppb). Is configured.

【0030】以上のように、本発明に係る合成石英ガラ
ス製造装置1においては、石英ガラスを合成する際に、
不純物を除去するためのフッ素含有ガスをサブバーナ7
から噴出させるようにしている。このため、この合成石
英ガラス製造装置1を用いて合成された石英ガラスに
は、塩素が含有されておらず、Na濃度が10ppb以
下であるとともに炭素濃度が10ppm以下であるた
め、紫外線透過率が良く紫外線耐久性にも優れ、紫外線
リソグラフィー用光学素子としての使用に適した合成石
英ガラスを得ることができる。
As described above, in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 according to the present invention, when synthesizing quartz glass,
Fluorine-containing gas for removing impurities
It is made to squirt from. For this reason, the quartz glass synthesized using the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 does not contain chlorine, and has a Na concentration of 10 ppb or less and a carbon concentration of 10 ppm or less. It is possible to obtain a synthetic quartz glass which is excellent in ultraviolet durability and suitable for use as an optical element for ultraviolet lithography.

【0031】[0031]

【実施例】次に、図2を加えて本発明に係る合成石英ガ
ラス製造装置の好ましい実施例について説明する。本実
施例においては、合成石英ガラス製造装置1におけるメ
インバーナ6として五重管構造(同心上に径の異なる5
本の管を配設した構造)の石英ガラス製バーナを用い、
中心に配設された管からメチルトリメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンもしく
はオクタメチルシクロテトラシロキサンをキャリアガス
(酸素ガスおよび水素ガス)で希釈して図2に示す原料
流量で噴出させる。そして、外周に配設されている管か
らは、酸素ガスと水素ガスとを図2に示す流量で交互に
噴出させて燃焼させる。
Next, a preferred embodiment of a synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the main burner 6 in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 has a five-tube structure (5 concentrically different diameters).
Using a quartz glass burner).
Methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, or octamethylcyclotetrasiloxane is diluted with a carrier gas (oxygen gas and hydrogen gas) from a tube provided at the center and is spouted at a raw material flow rate shown in FIG. . Then, oxygen gas and hydrogen gas are alternately ejected at the flow rates shown in FIG.

【0032】そして、メインバーナ6に対して30°〜
90°の角度をもって配設したサブバーナ7からは、四
フッ化ケイ素を含有させたガスをキャリアガスである酸
素ガスとともに各流量で噴出させる。
The main burner 6 has an angle of 30 ° or more.
From the sub-burner 7 disposed at an angle of 90 °, a gas containing silicon tetrafluoride is jetted at various flow rates together with an oxygen gas as a carrier gas.

【0033】なお、合成石英ガラス製造装置1において
は、メインバーナ6は回転軸17の回転軸の延長線上
に、噴出口が真下に向くように鉛直方向に伸びて配設さ
れている。また、合成される石英ガラスは、合成面が半
球状に形成されるため、サブバーナ7はこの半球の中心
部に向かって、すなわち、この半球の中心をメインバー
ナ6とサブバーナ7とのなす角θの中心として図1に示
す角度θで配設される。
In the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1, the main burner 6 is disposed on an extension of the rotation shaft of the rotation shaft 17 so as to extend in the vertical direction so that the ejection port is directed downward. In addition, since the synthesized quartz glass has a hemispherical synthetic surface, the sub-burner 7 is directed toward the center of the hemisphere, that is, the angle θ between the main burner 6 and the sub-burner 7 at the center of the hemisphere. Are disposed at an angle θ shown in FIG.

【0034】このように構成された合成石英ガラス製造
装置1においては、各バーナ6および7からガスを噴出
させて燃焼させることにより、酸水素火炎加水分解法に
よって石英ガラスが合成されるわけであるが、このよう
な合成時にはターゲット5を一定周期で回転および揺動
させるとともに、石英ガラスの合成速度(成長速度)に
合う速度でターゲット5を降下させる。さらに、炉内監
視窓14から合成面の位置を確認しながら合成面位置を
一定に制御する。なお、ターゲット5は、不透明石英ガ
ラス板によって形成されている。
In the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 configured as described above, the quartz glass is synthesized by the oxyhydrogen flame hydrolysis method by ejecting and burning the gas from each of the burners 6 and 7. However, at the time of such synthesis, the target 5 is rotated and rocked at a constant period, and the target 5 is lowered at a speed matching the synthesis speed (growth speed) of the quartz glass. Further, the position of the composite surface is controlled to be constant while confirming the position of the composite surface from the furnace monitoring window 14. The target 5 is formed of an opaque quartz glass plate.

【0035】このようにして、図2に示すように実施例
1〜実施例10の各条件下で合成を行い、その結果得ら
れた各合成石英ガラスのインゴットIGからテストピー
スを切り出した後に研磨して得た測定サンプルの測定結
果を図3に示す。なお、図3において記載されている各
測定値において、フッ素濃度および炭素濃度は燃焼法に
よりイオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果で
あり、ナトリウム(Na)濃度は放射化分析によって測
定した結果である。また、「as−grownでの19
3nm透過率」とは、石英ガラスを合成したそのままの
状態(紫外線等を照射していない状態)での波長193
nmのArFエキシマレーザの透過率であって、いわゆ
る初期の紫外線透過率である。
In this way, as shown in FIG. 2, the synthesis was performed under the conditions of Examples 1 to 10, and the test piece was cut out from the resulting ingot IG of each synthetic quartz glass and then polished. FIG. 3 shows the measurement results of the measurement sample obtained as described above. In addition, in each measurement value described in FIG. 3, the fluorine concentration and the carbon concentration are the results measured by ion chromatography by the combustion method, and the sodium (Na) concentration is the result measured by activation analysis. . Also, "19 as-grown
The “3 nm transmittance” refers to a wavelength 193 in a state in which quartz glass is synthesized as it is (in a state where ultraviolet rays or the like are not irradiated).
nm, which is a so-called initial ultraviolet transmittance.

【0036】「均質性Δn」は、合成された石英ガラス
のインゴットIGから切り出した円柱形状の部材、ある
いはこの円柱形状の部材をさらに加工して得られるレン
ズ形状の光学部材(テストピース)を、光軸方向(イン
ゴットIGの成長方向)から見たときの径方向の屈折率
のばらつきを、その最大値と最小値との差で示したもの
である。また、「耐ArF性」とは、ArFエキシマレ
ーザを照射した時の紫外線耐久性であり、○印は紫外線
耐久性が良いことを示している。
The “homogeneity Δn” refers to a cylindrical member cut out from a synthesized quartz glass ingot IG or a lens-shaped optical member (test piece) obtained by further processing this cylindrical member. The variation in the refractive index in the radial direction when viewed from the optical axis direction (growth direction of the ingot IG) is indicated by the difference between the maximum value and the minimum value. Further, “ArF resistance” refers to ultraviolet durability when irradiated with an ArF excimer laser, and a circle indicates that ultraviolet durability is good.

【0037】この図3からもあきらかなように、本発明
に係る合成石英ガラス製造装置を用いて合成した結果得
られる合成石英ガラスは、実施例1〜実施例10のいず
れの場合においても、含有ナトリウム濃度は10ppb
以下であり、径方向のナトリウム濃度差も5ppb以下
であった。また、含有炭素濃度は10ppm以下であ
り、含有フッ素濃度は10〜100ppmであった。
As apparent from FIG. 3, the synthetic quartz glass obtained as a result of synthesizing using the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention is contained in any of Examples 1 to 10. Sodium concentration is 10ppb
Or less, and the difference in the sodium concentration in the radial direction was also 5 ppb or less. The carbon content was 10 ppm or less, and the fluorine content was 10 to 100 ppm.

【0038】さらに、as−grownでの193nm
透過率も99.9%以上であり、均質性Δnは1〜3×
10-6であるため差異はほとんど生じておらず、耐Ar
F性も良好なものが得られた。従って、本発明に係る合
成石英ガラス製造装置1を用いれば、紫外線リソグラフ
ィー用光学素子として用いることができる石英ガラスを
安定して製造することができる。
Further, 193 nm as-grown
The transmittance is 99.9% or more, and the uniformity Δn is 1 to 3 ×.
10 -6 , there is almost no difference,
Good F properties were obtained. Therefore, if the synthetic quartz glass manufacturing apparatus 1 according to the present invention is used, quartz glass that can be used as an optical element for ultraviolet lithography can be stably manufactured.

【0039】[0039]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の合
成石英ガラス製造装置は、メインバーナから原料ガスお
よび燃料ガスを噴出させるようになっており、サブバー
ナからはフッ素含有ガスを噴出させるようになってい
る。このため、合成された石英ガラス中にフッ素がとけ
込んで屈折率の均質性を低下させてしまうことなく、合
成雰囲気中に介在するフッ素を系外に不純物を放出させ
る役割のみとさせることができるため、透過率が高くて
紫外線耐久性にも優れ、しかも屈折率の均質性もよい合
成石英ガラスを得ることができる。
As described in detail above, the synthetic quartz glass manufacturing apparatus of the present invention is configured to eject the raw material gas and the fuel gas from the main burner, and to eject the fluorine-containing gas from the sub-burner. It has become. For this reason, the fluorine intervening in the synthesis atmosphere can only serve to release impurities out of the system without the fluorine melting into the synthesized quartz glass and lowering the homogeneity of the refractive index. In addition, it is possible to obtain a synthetic quartz glass having a high transmittance, an excellent durability against ultraviolet rays, and a uniform refractive index.

【0040】なお、本発明に係る合成石英ガラス製造装
置においては、メインバーナをターゲット上方において
鉛直方向に伸びるように配設し、さらに、メインバーナ
とのなす角度が90°以下の角度となるようにサブバー
ナを配設することが好ましい。このような構成とするこ
とにより、サブバーナから噴出させるフッ素により炭素
を放出する能力を向上させることができる。
In the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention, the main burner is disposed so as to extend in the vertical direction above the target, and the angle between the main burner and the main burner is 90 ° or less. Preferably, a sub-burner is provided. With such a configuration, it is possible to improve the ability to release carbon by fluorine ejected from the sub-burner.

【0041】ここで、本発明に係る合成石英ガラス製造
装置において用いられる原料ガスのケイ素含有ガスとし
ては、アルコキシシラン類や、シロキサン類を用いるこ
とが好ましく、これらアルコキシシラン類等は、入手が
容易であるため原料ガスとして用いるのに適している。
また、サブバーナから噴出させるフッ素含有ガスとして
は、これも入手が容易なケイ素のフッ化物を用いること
が好ましく、特に四フッ化ケイ素および六フッ化二ケイ
素は容易に入手することができる。
Here, as the silicon-containing gas as the raw material gas used in the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention, it is preferable to use alkoxysilanes or siloxanes, and these alkoxysilanes are easily available. Therefore, it is suitable for use as a source gas.
Further, as the fluorine-containing gas ejected from the sub-burner, it is preferable to use a silicon fluoride which is also easily available, and in particular, silicon tetrafluoride and disilicon hexafluoride can be easily obtained.

【0042】さらに、原料ガスのケイ素含有ガスとして
アルコキシシラン類を用いる場合は、メチルトリメトキ
シシランもしくはテトラメトキシシランを用いることが
好ましく、シロキサン類を用いる場合は、ヘキサメチル
ジシロキサンもしくはオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを用いることが好ましい。これら、メチルトリメト
キシシラン等は、沸点が約150°C以下と低くて気化
させやすいため、取り扱いが容易となる。
Further, when an alkoxysilane is used as the silicon-containing gas of the raw material gas, it is preferable to use methyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane. When a siloxane is used, hexamethyldisiloxane or octamethylcyclotetraethyl is used. It is preferable to use siloxane. These methyltrimethoxysilanes and the like have a low boiling point of about 150 ° C. or less and are easily vaporized, so that handling becomes easy.

【0043】そして、本発明に係る合成石英ガラス製造
装置によって合成石英ガラスを製造した場合、含有され
るナトリウム濃度が10ppb以下であり且つ、その濃
度差が5ppb以下、含有される炭素濃度が10ppm
以下、含有されるフッ素濃度が100ppm以下の条件
のうち少なくとも一つの条件を具備する合成石英ガラス
を得ることができる。このように、本発明に係る合成石
英ガラス製造装置によって製造された合成石英ガラス
は、光学性能に悪影響をおよぼす濃度のナトリウム、炭
素およびフッ素が含有されず、塩素も含有されていない
ため、紫外線耐久性、as−grownでの透過率およ
び屈折率の高均質性に優れており、紫外線リソグラフィ
ー用光学素子としての使用に適している。
When synthetic quartz glass is manufactured by the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention, the contained sodium concentration is 10 ppb or less, the difference in concentration is 5 ppb or less, and the contained carbon concentration is 10 ppm.
Hereinafter, it is possible to obtain a synthetic quartz glass which satisfies at least one of the conditions in which the concentration of fluorine contained is 100 ppm or less. As described above, the synthetic quartz glass manufactured by the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention does not contain sodium, carbon, and fluorine in a concentration that adversely affects optical performance, and does not contain chlorine. It is excellent in property, high uniformity of as-grown transmittance and refractive index, and is suitable for use as an optical element for ultraviolet lithography.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の合成石英ガラス製造装置の側面断面図
である。
FIG. 1 is a side sectional view of a synthetic quartz glass manufacturing apparatus of the present invention.

【図2】上記の合成石英ガラス製造装置の各実施例にお
ける合成条件を示す図表である。
FIG. 2 is a table showing synthesis conditions in each example of the above synthetic quartz glass manufacturing apparatus.

【図3】上記の各実施例において合成された石英ガラス
の測定結果を示す図表である。
FIG. 3 is a table showing measurement results of quartz glass synthesized in each of the above Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 合成石英ガラス製造装置 3 炉枠 4 耐火物 5 ターゲット 6 メインバーナ 7 サブバーナ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Synthetic quartz glass manufacturing apparatus 3 Furnace frame 4 Refractory 5 Target 6 Main burner 7 Sub burner

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 炉と、 この炉の内側空間内に位置する合成石英ガラス製造用の
ターゲットと、 噴出口を前記ターゲットに向けて設置された石英ガラス
合成用のメインバーナと、 噴出口を前記ターゲットに向けて設置された石英ガラス
合成用のサブバーナとからなり、 前記メインバーナからは、ケイ素を含有する原料ガス
と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスからなる燃焼ガス
を噴出させ、前記サブバーナからは、フッ素含有ガスを
噴出させることにより前記ターゲット上に合成石英ガラ
スを堆積させることを特徴とする合成石英ガラス製造装
置。
1. A furnace, a target for producing synthetic quartz glass which is located in an inner space of the furnace, a main burner for synthesizing quartz glass which has an ejection port directed toward the target, and A sub-burner for synthesizing quartz glass installed toward the target; from the main burner, a raw material gas containing silicon, and a combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are ejected, and from the sub-burner, A synthetic quartz glass manufacturing apparatus, wherein a synthetic quartz glass is deposited on the target by ejecting a fluorine-containing gas.
【請求項2】 前記メインバーナが前記ターゲット上方
において鉛直方向に伸びて配設され、 前記サブバーナが前記メインバーナに対して90°以下
の角度をなして配設されていることを特徴とする請求項
1に記載の合成石英ガラス製造装置。
2. The apparatus according to claim 1, wherein the main burner is disposed vertically above the target, and the sub-burner is disposed at an angle of 90 ° or less with respect to the main burner. Item 2. An apparatus for producing synthetic quartz glass according to Item 1.
【請求項3】 前記原料ガスが、アルコキシシラン類で
あることを特徴とする請求項1もしくは請求項2に記載
の合成石英ガラス製造装置。
3. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the source gas is an alkoxysilane.
【請求項4】 前記原料ガスが、シロキサン類であるこ
とを特徴とする請求項1もしくは請求項2に記載の合成
石英ガラス製造装置。
4. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the raw material gas is a siloxane.
【請求項5】 前記フッ素含有ガスが、ケイ素のフッ化
物であることを特徴とする請求項1もしくは請求項2に
記載の合成石英ガラス製造装置。
5. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the fluorine-containing gas is a fluoride of silicon.
【請求項6】 前記原料ガスである前記アルコキシシラ
ン類が、メチルトリメトキシシランもしくはテトラメト
キシシランであることを特徴とする請求項3に記載の合
成石英ガラス製造装置。
6. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the alkoxysilanes as the source gas are methyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane.
【請求項7】 前記原料ガスである前記シロキサン類
が、ヘキサメチルジシロキサンもしくはオクタメチルシ
クロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項4
に記載の合成石英ガラス製造装置。
7. The method according to claim 4, wherein the siloxanes as the source gas are hexamethyldisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane.
2. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to item 1.
【請求項8】 前記フッ素含有ガスであるケイ素のフッ
化物が、四フッ化ケイ素もしくは六フッ化二ケイ素であ
ることを特徴とする請求項5に記載の合成石英ガラス製
造装置。
8. The synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the fluoride of silicon as the fluorine-containing gas is silicon tetrafluoride or disilicon hexafluoride.
【請求項9】 請求項1から請求項8のいずれかに記載
の合成石英ガラス製造装置によって製造された合成石英
ガラスであって、含有されるナトリウム濃度が10pp
b以下であり且つ、その濃度差が5ppb以下であるこ
とを特徴とする合成石英ガラス。
9. A synthetic quartz glass produced by the synthetic quartz glass producing apparatus according to claim 1, wherein the sodium concentration is 10 pp.
b or less, and the concentration difference is 5 ppb or less.
【請求項10】 請求項1から請求項8のいずれかに記
載の合成石英ガラス製造装置によって製造された合成石
英ガラスであって、含有される炭素濃度が10ppm以
下であることを特徴とする合成石英ガラス。
10. A synthetic quartz glass manufactured by the synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the carbon content is 10 ppm or less. Quartz glass.
【請求項11】 請求項1から請求項8のいずれかに記
載の合成石英ガラス製造装置によって製造された合成石
英ガラスであって、含有されるフッ素濃度が100pp
m以下であることを特徴とする合成石英ガラス。
11. A synthetic quartz glass produced by the synthetic quartz glass producing apparatus according to claim 1, wherein the fluorine concentration is 100 pp.
m or less.
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