JPH11191439A - Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery - Google Patents
Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、廃乾電池の処理方
法において、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾
電池の中のマンガン化合物から二酸化マンガンを製造
し、金属亜鉛および亜鉛化合物から塩化亜鉛を製造し
て、それぞれを分離回収する方法に関するものである。The present invention relates to a method for treating a waste dry battery, comprising the steps of producing manganese dioxide from a manganese compound in a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery, and producing zinc chloride from metallic zinc and a zinc compound. And a method for separating and recovering the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電気製品の小型化や軽量化が進
み、携帯用電気製品が増えるに伴い乾電池の使用量が増
大している。乾電池のなかで一次電池として使用される
主要なものはマンガン電池とアルカリマンガン電池であ
り、これらのものは使用済みとなり不用になるとごみと
して捨てられる。そして、これらの使用済み乾電池は自
治体などにより、一般ごみとともに焼却処理されるケー
スと、廃乾電池として別個に分別収集されたのち回収業
者によって処理・処分されるケースがある。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and weight reduction of electric appliances have been progressing, and the use of dry batteries has been increasing with the increase of portable electric appliances. Of the dry batteries, the primary ones used as primary batteries are manganese batteries and alkaline manganese batteries, which are used and discarded as garbage when they are no longer needed. There are cases where these used batteries are incinerated together with general waste by local governments and others, and cases where they are separately separated and collected as waste dry batteries and then processed and disposed of by a collection company.
【０００３】この分別収集した廃乾電池の処理について
は、最近、環境保全および資源活用の見地から、処理・
処分することを更に発展させた資源リサイクリングが要
望されている。廃乾電池の構成素材の中で資源リサイク
ルの対象となるものとしては、マンガン、亜鉛、鉄と水
銀があるが、この中でわが国で現に資源リサイクルされ
ているのは水銀と鉄であり、マンガンと亜鉛については
試行されてはいるものの、持続的に実行している例は少
なかった。[0003] The disposal of the separately collected waste dry batteries has recently been considered from the viewpoint of environmental conservation and resource utilization.
There is a need for resource recycling that further develops disposal. Manganese, zinc, iron and mercury are among the constituent materials of waste batteries that can be recycled.Mercury and iron are actually recycled in Japan. Although zinc has been tried, there have been few examples of sustained implementation.
【０００４】廃乾電池から有価物を分離回収することを
提起している方法としては、例えば特開昭４９−１０６
４１９号、特公昭同５２−９５６０号、同５３−１８１
６３号、同５３−２５２８８号がある。これは、廃マン
ガン乾電池の正極合剤部分を塩酸に溶解した中に、アン
モニアと電解二酸化マンガンを加えることにより、溶液
中の塩化マンガンをマンガン酸化物の形で固形化して取
り出し、亜鉛と分離する方法である。しかし、この方法
は得られた有価物の付加価値に比して、反応に用いる薬
剤コストの方が相対的に高く、経済性の原理から資源リ
サイクル技術として利用することは難しくなっている。[0004] As a method proposed to separate and recover valuable resources from waste dry batteries, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-106 discloses a method.
No. 419, JP-B-52-9560, 53-181
Nos. 63 and 53-25288. This involves dissolving the positive electrode mixture of a waste manganese dry battery in hydrochloric acid, adding ammonia and electrolytic manganese dioxide, solidifying manganese chloride in the form of manganese oxide, removing it, and separating it from zinc. Is the way. However, in this method, the cost of chemicals used for the reaction is relatively higher than the added value of the obtained valuable resources, and it is difficult to use it as a resource recycling technique from the viewpoint of economy.
【０００５】また、別の方法としては、特公昭５２−７
８１３号、特公平３−６２０８号がある。これは、廃乾
電池を焙焼して得られた非磁性粉体を硫酸に溶解し、硫
酸亜鉛と硫酸マンガンの溶液を電解により二酸化マンガ
ンと亜鉛を分離回収する技術である。しかし、廃乾電池
に含まれるアルカリ金属その他の不純物が多く含まれる
と電解効率が低下し、提起した技術を利用することが難
しくなる。結局、技術的に利用可能とするには、アルカ
リ金属を主とした不純物除去のコストを更に要し、経済
性の観点から利用困難となってくる。Another method is disclosed in JP-B-52-7.
No. 813 and Japanese Patent Publication No. 3-6208. This is a technique in which nonmagnetic powder obtained by roasting a waste dry battery is dissolved in sulfuric acid, and manganese dioxide and zinc are separated and recovered by electrolysis of a solution of zinc sulfate and manganese sulfate. However, when the waste dry battery contains a large amount of alkali metal and other impurities, the electrolysis efficiency decreases, and it becomes difficult to use the proposed technology. Eventually, in order to make it technically usable, the cost of removing impurities mainly composed of alkali metals is further required, which makes it difficult to use from the viewpoint of economy.
【０００６】従って、廃乾電池の資源リサイクリングの
実施を可能とするには、リサイクルによる「環境保全上
のメリット」プラス「資源活用のメリット」より「リサ
イクルに要する消費エネルギーが少ないこと」または
「リサイクルに要するコストが低いこと」が必須条件と
なる。換言すれば、環境保全および資源活用の見地から
は、廃乾電池からコストをできるだけ要しないで、しか
も付加価値の高いものを得るリサイクル方法が望まれて
いる。[0006] Therefore, in order to enable the recycling of waste dry battery resources, "requiring less energy consumption for recycling" or "recycling" than "environmental advantage" by "recycling" and "benefit of resource utilization". Cost is low "is an essential condition. In other words, from the viewpoint of environmental protection and resource utilization, a recycling method for obtaining a high value-added product from a waste dry battery with as little cost as possible is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃乾電池の
中からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を
選別し、乾電池のマンガンと亜鉛を多く含む材料を原料
として、省エネルギーでかつ低コストでマンガンと亜鉛
を分離回収し、不純物はできるだけ少なくして付加価値
の高い二酸化マンガンおよび塩化亜鉛を製造する廃乾電
池の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery are selected from waste dry batteries, and a material containing a large amount of manganese and zinc of the dry battery is used as a raw material to save energy and at low cost. It is an object of the present invention to provide a method for treating a waste dry battery in which manganese dioxide and zinc chloride are produced with high added value by minimizing impurities as much as possible.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を、必要により水洗したのち、塩酸に溶解して水溶液
とする。この水溶液を浄液により不純物成分を除去した
のち加熱濃縮する。濃縮物に過塩素酸を加えて加熱する
と二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得る。固形
混合物を水に溶解して濾過することにより、廃乾電池か
ら二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する。 （２） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を塩酸に溶解する際、マンガン乾電池を破砕したのち
篩分けをしてアンダーサイズ部分より得た「亜鉛缶」の
小片を加えることにより、塩素ガスの発生を抑制してマ
ンガン化合物の易溶化を図る。 （３） 塩化マンガンと塩化亜鉛の混合濃縮物を過塩素
酸により酸化して、塩化マンガンを二酸化マンガンとす
る反応において、外部加熱温度を２００〜３５０℃、加
熱時間を１〜５時間とし、水酸化亜鉛または酸化亜鉛の
いずれかを加えることにより、塩素ガスの発生を抑え二
酸化マンガンの分解を防ぐ。 （４） マンガンから分離して得られた塩化亜鉛を有機
溶剤に溶かし、混在していた不溶性のアルカリ金属塩類
を濾過または遠心分離により除去したのち、有機溶剤を
留去することにより塩化亜鉛を精製する。この工程によ
り、アルカリ電池に多く含まれる塩化カリウムが、塩化
亜鉛から低コストで排除することが可能となる。 （５） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を得る方法として、マンガン乾電池を破砕したのち篩
分けをしてアンダーサイズ品より得た「合剤」、アルカ
リマンガン乾電池を破砕したのち篩分けをしてアンダー
サイズ品より得た「アルカリ合剤」、および廃乾電池に
含有する水銀を焙焼により回収した残りの焙焼滓から得
た「亜鉛滓」の中から単独または組み合わせたものを選
択することができ、不純物の多い材料でも使用すること
が可能である。This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (5). (1) A material containing a large amount of manganese and zinc from a waste dry battery is washed with water if necessary, and then dissolved in hydrochloric acid to form an aqueous solution. This aqueous solution is concentrated by heating after removing impurity components by a cleaning solution. Perchloric acid is added to the concentrate and heated to obtain a solid mixture of manganese dioxide and zinc chloride. Manganese dioxide and zinc chloride are separated and recovered from the waste dry battery by dissolving the solid mixture in water and filtering. (2) When dissolving a material containing a lot of manganese and zinc from waste dry batteries in hydrochloric acid, crush the manganese dry batteries, then screen and add small pieces of “zinc can” obtained from the undersized part. Suppress generation of chlorine gas to facilitate solubilization of manganese compounds. (3) In the reaction of oxidizing a mixed concentrate of manganese chloride and zinc chloride with perchloric acid to convert manganese chloride into manganese dioxide, the external heating temperature is set to 200 to 350 ° C., the heating time is set to 1 to 5 hours, and water is added. By adding either zinc oxide or zinc oxide, the generation of chlorine gas is suppressed and the decomposition of manganese dioxide is prevented. (4) Dissolve zinc chloride obtained by separating from manganese in an organic solvent, remove insoluble alkali metal salts mixed by filtration or centrifugation, and purify zinc chloride by distilling off the organic solvent. I do. This step makes it possible to remove potassium chloride, which is often contained in the alkaline battery, from zinc chloride at low cost. (5) As a method of obtaining a material containing a large amount of manganese and zinc from waste dry batteries, a "mixture" obtained by crushing a manganese dry battery and sieving to obtain an undersized product, and a sieve after crushing an alkaline manganese dry battery. Separately or in combination from the "alkaline mixture" obtained from the undersized product and the "zinc slag" obtained from the remaining roasted slag obtained by roasting the mercury contained in the waste dry battery It can be selected, and even a material having a large amount of impurities can be used.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。本発明の廃乾電池より二酸
化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法に用いる材
料、すなわち、「合剤」、「亜鉛缶」、「アルカリ合
剤」および「亜鉛滓」はそれぞれ次の工程によって得る
ことができる。 （１） 図２に示したように、廃乾電池の中からマンガ
ン乾電池を選別し、これをハンマークラッシャーなどの
破砕機により砕いたのち、篩分けてアンダーサイズ品を
取る。オーバーサイズ品は再破砕と篩分けを繰り返し、
アンダーサイズ品の歩留まりを上げると、主成分として
マンガンと亜鉛の混合した「合剤」を得る。 （２） （１）の操作によって得たオーバーサイズ品を
乾燥したのち、風力選別により紙と廃プラスチックを除
き、次に磁力選別により鉄スクラップを除き、最後に解
砕と篩分けにより炭素棒を除くと、金属亜鉛を主成分と
する「亜鉛缶」を得る。「亜鉛缶」は形状が不揃いであ
るので、小片に切断するか粒状亜鉛に加工して使用に備
える。 （３） 図３に示したように、廃乾電池の中からアルカ
リマンガン乾電池を選別し、これをハンマークラッシャ
ーなどの破砕機により砕いたのち、篩分けてアンダーサ
イズ品を取る。オーバーサイズ品は再破砕と篩分けを繰
り返し、アンダーサイズ品の歩留まりを上げると、マン
ガン主成分の合剤および金属亜鉛を主成分とした亜鉛粒
の混合物である「アルカリ合剤」を得る。 （４） 図４に示したように、マンガン乾電池とアルカ
リマンガン乾電池の混合物を６００〜８００℃の温度で
４０〜５０分焙焼し、含有する水銀を回収除去した残り
の焙焼滓から、磁力選別により鉄スクラップを、解砕と
篩分けにより炭素棒を除くと、亜鉛とマンガンを主成分
とする「亜鉛滓」を得る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The materials used in the method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from the waste dry battery of the present invention, that is, “mixture”, “zinc can”, “alkali mixture” and “zinc slag” are obtained by the following steps, respectively. Can be. (1) As shown in FIG. 2, manganese batteries are selected from waste batteries, crushed by a crusher such as a hammer crusher, and then sieved to obtain an undersized product. Oversize products repeat re-crushing and sieving,
When the yield of undersized products is increased, a "mixture" in which manganese and zinc are mixed as a main component is obtained. (2) After drying the oversized product obtained by the operation of (1), the paper and waste plastic are removed by wind separation, then the iron scrap is removed by magnetic separation, and finally the carbon rod is removed by crushing and sieving. Excluding this, a “zinc can” containing zinc metal as a main component is obtained. Since the “zinc can” is irregular in shape, it is cut into small pieces or processed into granular zinc for use. (3) As shown in FIG. 3, an alkaline manganese battery is selected from waste batteries, crushed by a crusher such as a hammer crusher, and then sieved to obtain an undersized product. If the oversized product is repeatedly re-crushed and sieved to increase the yield of the undersized product, an "alkali mixture", which is a mixture of a manganese-based mixture and zinc metal-based zinc particles, is obtained. (4) As shown in FIG. 4, a mixture of a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery was roasted at a temperature of 600 to 800 ° C. for 40 to 50 minutes, and a magnetic force was obtained from the remaining roast slag from which the contained mercury was recovered and removed. When iron scrap is removed by sorting and carbon rods are removed by crushing and sieving, a "zinc slag" containing zinc and manganese as main components is obtained.
【００１０】次に、上記（１）から（４）までの中から
単独または組み合わせた原料を用いて、マンガンと亜鉛
を分離回収する方法を、図１に示した工程に従い説明す
る。Next, a method of separating and recovering manganese and zinc using the raw materials alone or in combination from the above (1) to (4) will be described with reference to the steps shown in FIG.
【００１１】（１） 上記材料の中から、「合剤」、
「亜鉛滓」または「アルカリ合剤」を水洗する工程。本
操作により原料に含まれるアルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の含有量を低下させることができ
る。なお、「合剤」、「亜鉛滓」と「アルカリ合剤」
は、水洗液のｐＨが異なるので個別に行うことが望まし
い。(1) Among the above materials, “mixture”,
A step of washing the “zinc slag” or the “alkali mixture” with water. By this operation, the content of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound contained in the raw material can be reduced. In addition, "mixture", "zinc slag" and "alkali mixture"
Is desirably performed individually since the pH of the washing solution is different.
【００１２】（２） 前記「合剤」または「亜鉛滓」の
水洗水をアルカリ水溶液により中和する。生成した亜鉛
を主とした金属水酸化物を濾過により集め、水洗浄して
から前記（１）の水洗材料と一緒にする。なお、中和に
使用するアルカリ水溶液は、「アルカリ合剤」を洗浄し
た水溶液に水酸化カリウムを含むので、これを利用する
ことができる。 （３） 前記（１）の水洗材料と（２）の水洗金属水酸
化物を一緒にしたものと「亜鉛缶」の組み合わせた原料
を塩酸に溶解する工程。原料に含まれるマンガン酸化物
は「亜鉛缶」を併用することにより溶解が促進される。
塩酸に不溶の炭素は濾過により除去する。マンガン酸化
物が金属亜鉛により塩酸に溶け易くなるのは、次式によ
ると考えられる。(2) The washing water of the “mixture” or “zinc slag” is neutralized with an aqueous alkali solution. The generated metal hydroxide mainly composed of zinc is collected by filtration, washed with water, and combined with the washing material of the above (1). The aqueous alkali solution used for neutralization can be used because the aqueous solution obtained by washing the “alkali mixture” contains potassium hydroxide. (3) A step of dissolving the raw material obtained by combining the washing material of (1) and the washing metal hydroxide of (2) with a “zinc can” in hydrochloric acid. The dissolution of the manganese oxide contained in the raw material is promoted by using a “zinc can” in combination.
Carbon insoluble in hydrochloric acid is removed by filtration. The reason that the manganese oxide is easily dissolved in hydrochloric acid by the metallic zinc is considered to be as follows.
【化１】 Embedded image
【化２】 化１式においてマンガン酸化度｛ＭｎＯ１＋ｎにおける
（１＋ｎ）｝は、本発明に使用する材料である「合剤」
および「アルカリ合剤」では１＜ｎ＜０．５であるが、
「亜鉛滓」では０．２＜ｎ）＜０．０５の値をとること
が一般的である。マンガン高酸化物は金属亜鉛により還
元され、酸化マンガン（ＩＩ）となり化２式により塩酸
に溶解する。Embedded image In the chemical formula 1, the manganese oxidation degree {(1 + n) in MnO 1 + n } is “mixture” which is a material used in the present invention.
And “alkali mixture”, 1 <n <0.5,
In the case of “zinc slag”, it generally takes a value of 0.2 <n) <0.05. The manganese-rich oxide is reduced by metallic zinc to become manganese (II) oxide, which is dissolved in hydrochloric acid according to Chemical formula 2.
【００１４】（４） 前記塩酸溶解液を２段階の浄液工
程により、原料に含まれる鉄、鉛、カドミウム、ニッケ
ル、銅、水銀などの金属化合物および硫酸イオンやシリ
カなどの不純物の含有量を低下させる。浄液工程と
には、セメンテーション、水酸化第二鉄共沈操作および
バリウム水溶液添加操作があるが、操作順序は前後を入
れ替えてもよい。(4) The hydrochloric acid solution is subjected to a two-stage purification process to reduce the content of metal compounds such as iron, lead, cadmium, nickel, copper and mercury and impurities such as sulfate ions and silica contained in the raw materials. Lower. The liquid purification step includes cementation, ferric hydroxide coprecipitation operation, and barium aqueous solution addition operation, but the operation order may be reversed.
【００１５】（５） 浄液した塩酸溶解液に過塩素酸を
加えて濃縮し、更に２００〜３５０℃で１〜５時間加熱
することにより、塩化マンガンを酸化して二酸化マンガ
ンとする工程。この時、生成した塩化水素と過剰の過塩
素酸は回収する。過塩素酸による酸化反応の際、必要に
より酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加えると、溶液のｐＨ
低下を抑え、塩素ガスの発生防止と生成した二酸化マン
ガンの分解反応を防ぐことができる。水酸化亜鉛は本発
明によって得た塩化亜鉛と「アルカリ合剤」に含まれる
水酸化カリウムからつくり、また、酸化亜鉛は「亜鉛
缶」の焙焼により得られ、これを利用することができ
る。ただし、この際利用する水酸化亜鉛および酸化亜鉛
は不純物の少ないものが望ましい。なお、マンガンの酸
化は次式により進行すると考えられる。(5) A step of adding perchloric acid to the purified hydrochloric acid solution, concentrating the solution, and further heating at 200 to 350 ° C. for 1 to 5 hours to oxidize manganese chloride to form manganese dioxide. At this time, the generated hydrogen chloride and excess perchloric acid are recovered. During the oxidation reaction with perchloric acid, if necessary, zinc oxide or zinc hydroxide is added,
It is possible to suppress the decrease and prevent the generation of chlorine gas and the decomposition reaction of the generated manganese dioxide. Zinc hydroxide is made from the zinc chloride obtained according to the present invention and potassium hydroxide contained in the “alkali mixture”, and zinc oxide is obtained by roasting a “zinc can” and can be used. However, it is desirable that the zinc hydroxide and zinc oxide used at this time have few impurities. The oxidation of manganese is considered to proceed according to the following equation.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 化３式の右辺で生成する二酸化マンガンと塩化水素は、
化４式により塩素ガスを発生しながら、元の塩化マンガ
ンに戻る反応も起きるので、生成した塩化水素を系外に
取り出すことが必要になる。その方法として塩化水素を
高温で気化して除くほかに、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を添
加すると、化５式と化６式により生成した塩化水素を打
ち消す方向に働き、結果として二酸化マンガンの収率を
上げることができる。二酸化マンガンの分解程度、すな
わちマンガンの酸化度低下は共存時塩酸の量により決め
られるので、結局、化３式のｍは反応系のｐＨに左右さ
れる数値である。無水条件ならｍ＜４であるが、本発明
はｍができるだけ小さい中性に近い条件で行うことが得
策になる。Embedded image Manganese dioxide and hydrogen chloride generated on the right side of Chemical Formula 3 are
Since the reaction returning to the original manganese chloride occurs while generating chlorine gas according to the chemical formula 4, it is necessary to take out the generated hydrogen chloride out of the system. As a method, in addition to removing hydrogen chloride by evaporating it at a high temperature, adding zinc hydroxide or zinc oxide acts to cancel the hydrogen chloride generated by the chemical formulas (5) and (6), resulting in a yield of manganese dioxide. Can be raised. Since the degree of decomposition of manganese dioxide, that is, the decrease in the degree of oxidation of manganese, is determined by the amount of hydrochloric acid when coexisting, m in the chemical formula 3 is a numerical value that depends on the pH of the reaction system. Although m <4 under anhydrous conditions, it is advisable to carry out the present invention under conditions where m is as small as possible and close to neutrality.
【００１７】（６） 前記二酸化マンガンと塩化亜鉛の
混合物に、水を加えて塩化亜鉛を溶解すると固形の二酸
化マンガンが懸濁した塩化亜鉛溶解液が得られる。この
懸濁液を濾過により、固形の二酸化マンガンと水溶性の
塩化亜鉛に分離する。分離した二酸化マンガンは希塩酸
洗浄、次に水洗浄したのち乾燥して精製する。塩化亜鉛
は濃縮したのち、蒸留や有機溶剤溶解などの手段により
精製する。有機溶剤による精製は、アルコール類または
ケトン類の有機溶剤に溶解し、有機溶剤に不溶性のアル
カリ金属塩類を濾過または遠心分離することにより除去
し、そののち有機溶剤を留去する。(6) When water is added to the mixture of manganese dioxide and zinc chloride to dissolve zinc chloride, a zinc chloride solution in which solid manganese dioxide is suspended is obtained. The suspension is separated by filtration into solid manganese dioxide and water-soluble zinc chloride. The separated manganese dioxide is washed with diluted hydrochloric acid, then with water, dried and purified. After the zinc chloride is concentrated, it is purified by means such as distillation or dissolution in an organic solvent. In the purification with an organic solvent, an alkali metal salt which is dissolved in an organic solvent such as an alcohol or a ketone, and which is insoluble in the organic solvent is removed by filtration or centrifugation, and then the organic solvent is distilled off.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を記述する。 （１） 材料準備工程 廃乾電池１００ｋｇを形状選別、重量選別を組み合わせ
て処理したところ、単１型（Ｒ２０）と単２型（Ｒ１
４）を合わせたマンガン電池４４ｋｇ、単１型と単２型
を合わせたアルカリマンガン電池１０ｋｇを得た。マン
ガン電池４４ｋｇをハンマークラッシャー型破砕機を用
いて破砕したのち篩分けを行なった。この破砕と篩分け
をオーバーサイズのものに対して２回繰り返した。この
ようにして最終的にアンダーサイズの「合剤」を主体と
する粉末２６ｋｇを得た。Embodiments of the present invention will be described below. (1) Material preparation process When 100 kg of waste dry batteries were processed by combining shape selection and weight selection, a single type (R20) and a single type (R1)
44 kg of a manganese battery obtained by combining 4) and 10 kg of an alkaline manganese battery obtained by combining a single type and a single type were obtained. 44 kg of a manganese battery was crushed using a hammer crusher-type crusher and then sieved. This crushing and sieving were repeated twice for oversized ones. In this way, 26 kg of a powder mainly composed of an undersized "mixture" was finally obtained.
【００１９】一方、篩分けオーバーサイズのもの１８ｋ
ｇを乾燥してから、風力選別で紙とプラスチックを除
き、磁力選別により鉄スクラップを除く。次に、ハンマ
ークラッシャー型破砕機を用いて解砕し、篩分けにより
オーバーサイズを取ると「亜鉛缶」を主とした固形物
５．２ｋｇを得る。「亜鉛缶」は使用に備え小片に切断
する。On the other hand, oversized 18k
After drying the g, remove paper and plastic by wind sorting and iron scrap by magnetic sorting. Next, the mixture is crushed using a hammer crusher type crusher, and oversized by sieving to obtain 5.2 kg of a solid material mainly composed of a “zinc can”. "Zinc cans" are cut into small pieces for use.
【００２０】前記廃乾電池１００ｋｇから選別して得た
アルカリマンガン電池１０ｋｇをハンマークラッシャー
型破砕機を用いて破砕し篩分けを行った。この破砕と篩
分けをオーバーサイズのものに対して２回繰り返した。
このようにして最終的に篩分けアンダーサイズの「アル
カリ合剤」を主体とする粉末６．６ｋｇを得る。An alkaline manganese battery (10 kg) obtained by sorting from the waste dry battery (100 kg) was crushed using a hammer crusher type crusher and sieved. This crushing and sieving were repeated twice for oversized ones.
In this way, 6.6 kg of a powder mainly composed of an undersized "alkali mixture" is finally obtained.
【００２１】（２） 水洗工程 先に廃乾電池から得た「合剤」１００ｇをビーカーにと
る。次に２００〜４００ｍｌの水とかき混ぜ濾過する。
不溶解固形物を５０〜１００ｍｌの水で再洗浄して次の
工程に移す。濾過により得た水溶液は弱酸性を呈するの
で、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和しｐＨを９．
０〜９．５とする。中和に用いるアルカリ剤は０．５〜
０．８ｇと少量であり、水酸化ナトリウム水溶液の代わ
りに、アルカリマンガン電池から得た「アルカリ合剤」
の水洗液を利用することも可能である。生じた金属水酸
化物沈殿を濾過して取り、沈殿を水で洗浄し先の洗浄済
みの不溶解固形物と一緒にして次の工程に移す。(2) Rinse step 100 g of the “mixture” previously obtained from the waste dry battery is placed in a beaker. Next, the mixture is stirred with 200 to 400 ml of water and filtered.
The undissolved solid is rewashed with 50-100 ml of water and transferred to the next step. Since the aqueous solution obtained by filtration exhibits weak acidity, it is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 9.
0 to 9.5. The alkali agent used for neutralization is 0.5 to
0.8g, a small amount, "alkaline mixture" obtained from alkaline manganese batteries instead of sodium hydroxide aqueous solution
It is also possible to use a water washing solution. The resulting metal hydroxide precipitate is filtered off and the precipitate is washed with water and combined with the previously washed undissolved solids for the next step.
【００２２】廃乾電池から得た材料として「合剤」の代
わりに「亜鉛滓」用いても同様操作を行う。「アルカリ
合剤」１００ｇを原料とした場合も、前記同様水洗操作
を行い、不溶解固形物を次の工程に移す。「アルカリ合
剤」の水洗掖は前記「合剤」または「亜鉛滓」の弱酸性
水洗液の中和に利用する。 （３） 塩酸溶解工程The same operation is performed by using "zinc slag" instead of "mixture" as a material obtained from a waste dry battery. When 100 g of the “alkali mixture” is used as a raw material, the washing operation is performed in the same manner as described above, and the insoluble solid is transferred to the next step. The “alkali mixture” is used to neutralize the weakly acidic washing solution of the “mixture” or “zinc slag”. (3) Hydrochloric acid dissolution process
【００２３】前記の洗浄済み不溶解固形物と洗浄済み金
属水酸化物沈殿をビーカーに取り、等量の水で希釈した
塩酸４５０〜５００ｍｌの一部を加えると、発熱して溶
解が始まる。溶解が盛んになると塩素ガスが発生し始め
るので、前記「亜鉛缶」から得た小片亜鉛または粒状亜
鉛１０〜２０ｇの一部を加えると、塩素ガスの発生を押
さえて溶解することができる。残りの塩酸と小片亜鉛ま
たは粒状亜鉛は、交互に液温が５０〜５５℃を維持する
ようにして加えていく。塩酸を全部加えてから８０〜９
０℃に２時間加熱して塩酸溶解を終了する。溶解液は放
冷してから濾紙を用いて吸引濾過する。不溶解残渣はカ
ーボンを主とした不純物が主であり、別途廃棄処理を行
う。なお、残渣に添加した「亜鉛缶」の小片亜鉛が残っ
ている場合はこれを回収する。The above-mentioned washed undissolved solid matter and washed metal hydroxide precipitate are placed in a beaker, and a portion of 450 to 500 ml of hydrochloric acid diluted with an equal volume of water is added. Chlorine gas starts to be generated when the dissolution becomes active. Therefore, when 10 to 20 g of small zinc or granular zinc obtained from the above “zinc can” is added, the generation of chlorine gas can be suppressed and dissolved. The remaining hydrochloric acid and small particles of zinc or granular zinc are added alternately while maintaining the liquid temperature at 50 to 55 ° C. 80-9 after adding all hydrochloric acid
Heat to 0 ° C. for 2 hours to complete dissolution of hydrochloric acid. The solution is allowed to cool and then suction-filtered using a filter paper. Insoluble residues are mainly impurities mainly composed of carbon, and are separately disposed. In addition, when the small zinc of the "zinc can" added to the residue remains, this is collected.
【００２４】（４） 浄液工程 前記の塩酸溶解濾過液をセメンテーション（亜鉛還元）
による浄液を行う。混合溶液５５０〜６００ｍｌに、先
に「亜鉛缶」から用意した小片亜鉛または粒状亜鉛１．
０〜２．５ｇを加え３〜６時間撹拌する。一晩放置した
のち吸引濾過し、末反応亜鉛を含む析出沈殿を取り除
き、濾過残渣は少量の水で洗う。(4) Purification Step The above hydrochloric acid-dissolved filtrate is cemented (zinc reduction).
Purify the solution. In a mixed solution of 550 to 600 ml, small pieces of zinc or granular zinc previously prepared from a “zinc can” were added.
Add 0-2.5 g and stir for 3-6 hours. After leaving overnight, the mixture is subjected to suction filtration to remove the precipitated precipitate containing the unreacted zinc, and the filtration residue is washed with a small amount of water.
【００２５】（５） 浄液工程 次に、浄液工程の終了した混合溶掖を水酸化第二鉄共
沈による浄液を行う。すなわち、混合溶液を撹拌しなが
ら３％過酸化水素水１０〜２０ｍｌ、酸化亜鉛粉末また
は水酸化亜鉛粉末１〜３ｇを交互に少量ずつ加えてｐＨ
を３．８〜４．３としたのち、加熱濃縮して全量を２０
０〜２５０ｍｌの液量とする。次に、水酸化バリウム
［Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ］１．０〜１．５ｇを少量
の水に溶かした液を加えて一晩放置する。 酸化亜鉛粉
末または水酸化亜鉛粉末はｐＨを上げるために加える
が、この亜鉛化合物は、後述の本発明で製造した塩化亜
鉛と「アルカリ合剤」洗浄水との中和反応により得られ
る水酸化亜鉛、または「亜鉛缶」を酸化雰囲気で焙焼し
て得られる酸化亜鉛を用いる。水酸化バリウムは硫酸イ
オンの沈殿化と中和目的に使用する。過酸化水素水は第
一鉄イオンを酸化する目的であるが、塩素ガスの吹き込
みまたは電解二酸化マンガンを添加して加熱することで
も目的は達せられる。次に放置した溶液を濾紙を用いて
吸引▲ろ▼過する。濾紙残渣を少量の水で洗うと、濾過
洗浄液には鉄、鉛、シリカ、硫酸イオンなどの不純物を
除いた、塩化マンガンと塩化亜鉛の混合溶液２３０〜２
８０ｍｌを得る。不純物を除いた混合溶液は、次のマン
ガン酸化工程に移る。(5) Liquid Purification Step Next, the mixed solution after the liquid purification step is subjected to liquid purification by ferric hydroxide coprecipitation. That is, while stirring the mixed solution, 10 to 20 ml of 3% hydrogen peroxide solution, and 1 to 3 g of zinc oxide powder or zinc hydroxide powder are alternately added little by little to pH.
Was adjusted to 3.8 to 4.3, and then heated and concentrated to a total amount of 20.
The liquid volume is 0 to 250 ml. Next, left overnight by adding a solution obtained by dissolving 1.0~1.5g barium hydroxide [2 · 8H 2 O Ba ( OH)] in a small amount of water. Zinc oxide powder or zinc hydroxide powder is added to increase the pH. This zinc compound is obtained by the zinc hydroxide obtained by the neutralization reaction between the zinc chloride produced in the present invention described later and the “alkali mixture” washing water. Alternatively, zinc oxide obtained by roasting a “zinc can” in an oxidizing atmosphere is used. Barium hydroxide is used for the purpose of precipitating and neutralizing sulfate ions. The purpose of hydrogen peroxide solution is to oxidize ferrous ions, but the purpose can also be achieved by blowing chlorine gas or adding electrolytic manganese dioxide and heating. Next, the solution that has been left is filtered by suction using a filter paper. When the filter paper residue is washed with a small amount of water, a mixed solution of manganese chloride and zinc chloride 230-2 containing impurities such as iron, lead, silica, and sulfate ions is removed from the filter washing liquid.
Obtain 80 ml. The mixed solution from which impurities have been removed moves to the next manganese oxidation step.
【００２６】（６） マンガン酸化工程 ２５０ｍｌ磁製るつぼに前記浄液工程の終了した溶液を
２〜３回に分けて入れながら加熱濃縮する。るつぼに６
０％過塩素酸２５〜３０ｇを加えかき混ぜたものをマッ
フル炉に入れて加熱する。るつぼには発生する塩化水素
や塩素ガスを炉の外部に導き、ガスを吸収する装置に接
続する。炉が２００℃に達したなら、徐々に温度を上げ
結晶水がなくなる頃に、るつぼの内容物は淡いピンク色
から黒色に変化する。０． ５〜３時間加熱してるつぼ
を一旦取り出して放冷する。るつぼに６０％過塩素酸５
〜１０ｇと、不純物のできるだけ少ない塩化亜鉛と「ア
ルカリ合剤」洗浄水との中和反応によって得た水酸化亜
鉛２〜４ｇを加えて内容物をかき混ぜてから加熱を再開
し、２５０〜３５０℃に０． ５〜２時間加熱して酸化
反応を終了する。(6) Manganese oxidation step The solution after the purification step is put into a 250 ml porcelain crucible in two or three portions and concentrated by heating. 6 in the crucible
A mixture obtained by adding and stirring 25 to 30 g of 0% perchloric acid is placed in a muffle furnace and heated. In the crucible, the generated hydrogen chloride or chlorine gas is guided to the outside of the furnace and connected to a gas absorbing device. When the furnace reaches 200 ° C., the temperature of the crucible gradually changes from pale pink to black as the temperature gradually rises and the water of crystallization disappears. 0. Heat the crucible once for 5 to 3 hours and let it cool. 60% perchloric acid 5 in crucible
10 to 10 g, 2 to 4 g of zinc hydroxide obtained by neutralization reaction between zinc chloride containing as little impurities as possible and "alkali mixture" washing water, and the contents were stirred. 0. The oxidation reaction is completed by heating for 5 to 2 hours.
【００２７】（７） マンガンと亜鉛の分離工程 放冷したるつぼの内容物は黒色固形物となっていて、水
１５０〜２００ｍｌを加えると発熱して塩化亜鉛が溶解
する。放冷したのち黒色の二酸化マンガン沈殿物を吸引
濾過してとる。(7) Separation Step of Manganese and Zinc The content of the crucible that has been cooled is a black solid, and when 150 to 200 ml of water is added, heat is generated to dissolve zinc chloride. After allowing to cool, the black manganese dioxide precipitate is filtered off with suction.
【００２８】（８） 二酸化マンガンの精製工程 二酸化マンガンは少量の希塩酸で洗浄したのち、水を用
いて洗浄し、乾燥機に入れ乾燥すると黒色の二酸化マン
ガンを得る。(8) Manganese dioxide purification step Manganese dioxide is washed with a small amount of dilute hydrochloric acid, washed with water, dried in a drier and dried to obtain black manganese dioxide.
【００２９】（９） 塩化亜鉛の精製工程 二酸化マンガン沈殿物を除いた濾過液を２５０ｍｌ磁製
るつぼに入れて加熱濃縮し、塩化亜鉛の結晶が出始めた
なら、塩酸１〜３ｍｌを少しずつ加えながらガラス棒で
かき混ぜて加熱する。放冷すると白色粉状固形物の塩化
亜鉛が得られる。(9) Purification step of zinc chloride 250 ml of the filtrate from which manganese dioxide precipitate was removed was put into a porcelain crucible and concentrated by heating. If zinc chloride crystals began to appear, 1 to 3 ml of hydrochloric acid was added little by little. Stir with a glass rod while heating. Upon cooling, a white powdery solid, zinc chloride, is obtained.
【００３０】得られた白色粉状固形物の塩化亜鉛を同量
の有機溶剤に溶解する。有機溶剤としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などが適している。有機溶剤溶解液を遠心分離器にかけ
て不溶性の不純物を除き、次に有機溶剤を留去するとア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、特にカリウム塩の
含有量を低下させた塩化亜鉛結晶を得ることができる。The obtained white powdery solid, zinc chloride, is dissolved in the same amount of an organic solvent. Suitable examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone. The organic solvent solution is centrifuged to remove insoluble impurities, and then the organic solvent is distilled off to obtain zinc chloride crystals having a reduced content of alkali metal salts or alkaline earth metal salts, particularly potassium salts. it can.
【００３１】実施例１ マンガン電池の解体により得た「合剤」１００ｇと「亜
鉛缶」小片２１ｇ及び水酸化亜鉛８ｇを材料にして、前
記工程に従ってマンガンと亜鉛を化学的に分離すると、
精製した二酸化マンガン結晶４３ｇと白色粉状固形物の
塩化亜鉛８７ｇを得る。得られた二酸化マンガンの純度
は９４．０ｗｔ％であり、不純物はＺｎ；０．３３ｗｔ
％、Ｆｅ；０．００１０ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗ
ｔ％、Ｃｕ；０．０００５ｗｔ％以下、ｐｂ；０．００
２ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ；０．００２０ｗｔ％、Ｎａ
２Ｏ；０．００８５ｗｔ％、ＳＯ４；０．０３３ｗｔ
％、ＳｉＯ２；０．０３１ｗｔ％であった。図５に示し
たように、得られた二酸化マンガンをＸ線回折によって
調べたところβ−ＭｎＯ２であった。Example 1 Using 100 g of “mixture” obtained by dismantling a manganese battery, 21 g of “zinc can” pieces and 8 g of zinc hydroxide as materials, manganese and zinc were chemically separated according to the above-mentioned steps.
43 g of purified manganese dioxide crystals and 87 g of zinc chloride as a white powdery solid are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 94.0 wt%, and the impurity is Zn; 0.33 wt%.
%, Fe; 0.0010 wt%, Cd; 0.0001w
t%, Cu: 0.0005 wt% or less, pb: 0.00
2 wt% or less, K 2 O; 0.0020 wt%, Na
2 O: 0.0085 wt%, SO 4 : 0.033 wt
%, SiO 2 : 0.031 wt%. As shown in FIG. 5, when the obtained manganese dioxide was examined by X-ray diffraction, it was β-MnO 2 .
【００３２】得られた塩化亜鉛の純度は９７．０ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０．０６１ｗｔ％、Ｆｅ；０．
０００８ｗｔ％、Ｃｄ；０．００１２ｗｔ％、Ｃｕ；
０．０００２ｗｔ％以下、ｐｂ；０．０００１ｗｔ％、
ＳＯ４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１ｗｔ
％以下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩とし
て）；０．１３ｗｔ％であった。The purity of the obtained zinc chloride is 97.0% by weight.
And the impurities were Mn; 0.061 wt%, Fe;
0008 wt%, Cd; 0.0012 wt%, Cu;
0.0002 wt% or less, pb; 0.0001 wt%,
SO 4 : 0.006 wt% or less, insoluble matter: 0.01 wt%
% Or less, alkaline earth / alkali metal (as sulfate): 0.13 wt%.
【００３３】実施例２ 「アルカリ合剤」１００ｇと前記「亜鉛缶」小片１０ｇ
及び水酸化亜鉛７ｇを材料にして、前記工程に従ってマ
ンガンと亜鉛を化学的に分離すると、精製した二酸化マ
ンガン結晶４８ｇと白色粉状固形物の塩化亜鉛９１ｇを
得る。得られた二酸化マンガンの純度は９２．３ｗｔ％
であり、不純物はＺｎ；０．４１ｗｔ％、Ｆｅ；０．０
０１４ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗｔ％、Ｃｕ；０．
０００５ｗｔ％以下、ｐｂ；０．００２ｗｔ％以下、Ｋ
２Ｏ；０．０４６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；０．０１１ｗｔ
％、ＳＯ４；０．０２９ｗｔ％、ＳｉＯ２；０．０１１
ｗｔ％であった。Example 2 100 g of "alkali mixture" and 10 g of the above "zinc can" small pieces
When manganese and zinc are chemically separated according to the above process using zinc hydroxide and 7 g of zinc hydroxide as materials, 48 g of purified manganese dioxide crystals and 91 g of zinc chloride as a white powdery solid are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 92.3 wt%.
And the impurities are Zn; 0.41 wt%, Fe; 0.0
014 wt%, Cd; 0.0001 wt%, Cu;
0005 wt% or less, pb; 0.002 wt% or less, K
2 O: 0.046 wt%, Na 2 O: 0.011 wt
%, SO 4 ; 0.029 wt%, SiO 2 ; 0.011
wt%.
【００３４】得られた塩化亜鉛の純度は９６．８ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０．０４３ｗｔ％、Ｆｅ；０．
０００１ｗｔ％、Ｃｄ；０．００００２ｗｔ％以下、Ｃ
ｕ；０．００００２ｗｔ％、ｐｂ；０．０００１ｗｔ
％、ＳＯ４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１
ｗｔ％以下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩とし
て）；０．０６０ｗｔ％であった。The purity of the obtained zinc chloride is 96.8% by weight.
And the impurities are Mn; 0.043 wt%, Fe;
0001 wt%, Cd; 0.00002 wt% or less, C
u: 0.00002wt%, pb: 0.0001wt
%, SO 4 ; 0.006 wt% or less, insoluble matter; 0.01
wt% or less, alkaline earth / alkali metal (as sulfate): 0.060 wt%.
【００３５】実施例３ マンガン乾電池とアルカリマンガン乾電池の混合物を６
００〜８００℃の温度で４０〜５０分焙焼し、含有する
水銀を除去した焙焼滓を解砕したのち篩分けにより炭素
棒を、磁選機により鉄スクラップを除去すると「亜鉛
滓」が得られる。最初の乾電池重量に対して、得られる
「亜鉛滓」重量は４４〜４７％である。Example 3 A mixture of a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery was mixed with 6
After roasting at a temperature of 00 to 800 ° C. for 40 to 50 minutes and crushing the roasting slag from which mercury is removed, carbon rods are sieved and iron scraps are removed by a magnetic separator to obtain “zinc slag”. Can be Based on the initial battery weight, the resulting "zinc slag" weight is 44-47%.
【００３６】「亜鉛滓」１００ｇと前記「亜鉛缶」小片
７ｇおよび水酸化亜鉛６ｇを材料にして、前記工程に従
ってマンガンと亜鉛を化学的に分離すると、精製した二
酸化マンガン結晶４０ｇと白色粉状固形物の塩化亜鉛１
０４ｇを得る。得られた二酸化マンガンの純度は９５．
８ｗｔ％であり、不純物はＺｎ；０．３７ｗｔ％、Ｆ
ｅ；０．０２１ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００２ｗｔ％以
下、Ｃｕ；０．０００５ｗｔ以下、Ｐｂ；０．００２ｗ
ｔ％以下、Ｋ２Ｏ；０．００３７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；
０．００４２ｗｔ％、ＳＯ４；０．０３９ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏ２；０．０５７ｗｔ％であった。Using 100 g of “zinc slag”, 7 g of the small pieces of “zinc can”, and 6 g of zinc hydroxide as materials, manganese and zinc are chemically separated according to the above-mentioned process, to obtain 40 g of purified manganese dioxide crystals and a white powdery solid. Zinc chloride 1
04 g are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 95.
8 wt%, and impurities are Zn; 0.37 wt%, F
e: 0.021 wt%, Cd: 0.0002 wt% or less, Cu: 0.0005 wt% or less, Pb: 0.002 w
t% or less, K 2 O; 0.0037 wt%, Na 2 O;
0.0042 wt%, SO 4 ; 0.039 wt%, Si
O 2 : 0.057 wt%.
【００３７】得られた塩化亜鉛の純度は９６．３ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０． １８ｗｔ％、Ｆｅ；０．
００１９ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗｔ％、Ｃｕ；
０．０００２ｗｔ％以下、ｐｂ；０．０００５ｗｔ％、
ＳＯ４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１ｗｔ
％以下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩とし
て）；０．２６ｗｔ％であった。The purity of the obtained zinc chloride is 96.3 wt%.
And the impurity is Mn; 18 wt%, Fe;
0019 wt%, Cd; 0.0001 wt%, Cu;
0.0002 wt% or less, pb; 0.0005 wt%,
SO 4 : 0.006 wt% or less, insoluble matter: 0.01 wt%
% Or less, alkaline earth / alkali metal (as sulfate): 0.26 wt%.
【００３８】乾電池の試作と放電テスト 実施例１〜３において得た、それぞれの二酸化マンガン
および塩化亜鉛を用いてマンガン電池の合剤をつくる。
つくり方は、本発明により得た塩化亜鉛１０．０部、塩
化アンモニウム１．０部と酸化亜鉛０．３部を混合して
から水２７．５部を加えて溶解液とする。別に、本発明
により得た二酸化マンガンをめのう乳鉢により粉砕した
のち、篩分けをして３３０メッシュ以下とする。３３０
メッシュ以下の二酸化マンガン５２．５部と酸化亜鉛
０．２部を混合してから、アセチレンブラック８．５部
を加え混合する。これに先の溶解液を加えながらかき混
ぜると合剤ができる。Dry Battery Prototype and Discharge Test A manganese battery mixture is prepared using each of the manganese dioxide and zinc chloride obtained in Examples 1 to 3.
The solution is prepared by mixing 10.0 parts of zinc chloride, 1.0 part of ammonium chloride and 0.3 parts of zinc oxide obtained according to the present invention, and adding 27.5 parts of water to obtain a solution. Separately, the manganese dioxide obtained according to the present invention is pulverized in an agate mortar and then sieved to 330 mesh or less. 330
After mixing 52.5 parts of manganese dioxide having a mesh size or less and 0.2 part of zinc oxide, 8.5 parts of acetylene black is added and mixed. Stirring is performed while adding the above-mentioned solution to the mixture to form a mixture.
【００３９】市販単３型（Ｒ６）黒タイプの乾電池を丁
寧に解体して、充填してあった合剤を取り出す。厚さ
０．１２ｍｍクラフト紙を用いてセパレータをつくり亜
鉛缶中にセットする。先の調合した合剤を充填して炭素
棒をセットし、つば紙、封口、絶縁リング、キャップ板
などを元のとおりに納め、最後に外装缶を被せて固定し
乾電池ができあがる。A commercially available AA type (R6) black type dry battery is carefully dismantled, and the filled mixture is taken out. A separator is made using kraft paper having a thickness of 0.12 mm and set in a zinc can. Fill the mixture prepared above, set a carbon rod, put the brim paper, seal, insulating ring, cap plate, etc. as before, and finally cover and fix the outer can to complete the dry battery.
【００４０】ペン型ライト（１．１Ｖ、０．２２Ａニッ
プル球付き）に試作電池をセットして連続放電試験を行
い、終止電圧９００ｍＶになるまでの時間を測定する。A trial battery is set in a pen-type light (1.1 V, with a nipple bulb of 0.22 A), a continuous discharge test is performed, and the time until the final voltage reaches 900 mV is measured.
【００４１】試作乾電池の連続放電試験で、実施例１〜
３において得た二酸化マンガンおよび塩化マンガンを材
料とした乾電池は、終止電圧９００ｍＶになるまでの時
間は２．５〜２．６時間であった。一方、試薬として購
入したＣＭＤ（ケミカル二酸化マンガン）と試薬塩化亜
鉛を材料にした試作乾電池の終止電圧９００ｍＶになる
までの時間は２．５時間であり、試薬として購入したＥ
ＭＤ（電解二酸化マンガン）と試薬塩化亜鉛を材料にし
た試作乾電池の終止電圧９００ｍＶになるまでの時間は
３．４時間であった。従って本発明により得た二酸化マ
ンガンはＣＭＤと同等の実用レベルにあり、本発明によ
り得た塩化亜鉛も合剤に使用できることが確認された。In the continuous discharge test of the prototype dry batteries,
The time required for the dry battery using manganese dioxide and manganese chloride obtained in 3 to reach a final voltage of 900 mV was 2.5 to 2.6 hours. On the other hand, the time required for a prototype dry battery made of CMD (chemical manganese dioxide) purchased as a reagent and zinc chloride as a material to reach a final voltage of 900 mV is 2.5 hours.
The time required for the final dry voltage of the prototype dry battery using MD (electrolytic manganese dioxide) and the reagent zinc chloride to reach 900 mV was 3.4 hours. Therefore, the manganese dioxide obtained according to the present invention was at a practical level equivalent to that of CMD, and it was confirmed that zinc chloride obtained according to the present invention can be used as a mixture.
【００４２】[0042]
【発明の効果】前記の工程を経ることにより、廃乾電池
より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収するが、本発
明のポイントは塩化マンガンを二酸化マンガンとするこ
とにあり、使用する酸化剤の過塩素酸は少量で済み、全
体の工程を通じて使用薬剤が少ないことから、コスト的
にも安価にできる利点が本発明の最大の特徴である。According to the above-mentioned steps, manganese dioxide and zinc chloride are separated and recovered from the waste dry battery. The point of the present invention lies in that manganese chloride is converted into manganese dioxide. The greatest feature of the present invention is that the use of a small amount of acid and the use of a small number of chemicals throughout the entire process are advantageous in that the cost can be reduced.
【００４３】得られた二酸化マンガンと塩化亜鉛は、新
しいマンガン乾電池を製造する際の正極活物質に利用す
ることが可能である。マンガン乾電池合剤の製造に有害
な不純物は、前記工程で除去されて極めて微量であるた
め、乾電池にした場合の自己放電ならびに負極を侵食す
る危険が少ない。更に、得られた二酸化マンガンはタッ
ピングかさ比重が１．８〜２．２ｇ／ｍｌであり、限定
された容積である乾電池に充填する二酸化マンガン量を
大きくすることができる。このことは電池の放電容量を
大とすることが可能で、一般的な化学的二酸化マンガン
（ＣＭＤ）では問題とされる欠点の一つを解決するもの
である。The obtained manganese dioxide and zinc chloride can be used as a positive electrode active material when manufacturing a new manganese dry battery. Since impurities that are harmful to the production of the manganese dry battery mixture are removed in the above-mentioned step and are extremely small, there is little risk of self-discharge and erosion of the negative electrode when the dry battery is used. Further, the obtained manganese dioxide has a tapping bulk specific gravity of 1.8 to 2.2 g / ml, and can increase the amount of manganese dioxide to be filled in a limited capacity dry battery. This makes it possible to increase the discharge capacity of the battery, and solves one of the drawbacks that are problematic in general chemical manganese dioxide (CMD).
【００４４】また、前記二酸化マンガンはマンガン乾電
池の正極活物質に利用するほかに、リチウム電池の正極
活物質原料およびソフトフェライトのような磁性体材料
の原料に利用することができる。リチウム電池の正極活
物質としては不純物と水分が少なく、熱力学的に安定な
β−ＭｎＯ２の条件を満たしている。The manganese dioxide can be used not only as a positive electrode active material of a manganese dry battery but also as a raw material of a positive electrode active material of a lithium battery and a raw material of a magnetic material such as soft ferrite. The positive electrode active material of the lithium battery has few impurities and moisture, and satisfies the condition of β-MnO 2 which is thermodynamically stable.
【００４５】塩化亜鉛は前記マンガン乾電池の電解液に
利用するほかに、木材防腐剤、活性炭賦活剤、脱臭剤、
ハンダ用ペーストに使用することができる。Zinc chloride is used not only for the electrolyte of the manganese dry battery but also for wood preservative, activated carbon activator, deodorant,
It can be used for solder paste.
【図１】廃乾液電池の処理工程から得たマンガンと亜鉛
を含む材料から、二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収
する工程図である。FIG. 1 is a process chart for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from a material containing manganese and zinc obtained from a processing step of a waste dry liquid battery.
【図２】廃乾電池を処理して、マンガン電池から亜鉛の
多い「亜鉛缶」とマンガンの多い「合剤」を取り出す工
程図である。FIG. 2 is a process diagram of processing a waste dry battery to take out a “zinc can” rich in zinc and a “mixture” rich in manganese from a manganese battery.
【図３】廃乾電池を処理して、アルカリマンガン電池か
ら亜鉛とマンガンを主成分とする「アルカリ合剤」を取
り出す工程図である。FIG. 3 is a process diagram of treating a waste dry battery to extract an “alkali mixture” containing zinc and manganese as main components from the alkaline manganese battery.
【図４】廃乾電池から水銀を回収するために焙焼処理し
て、亜鉛とマンガンを含む「亜鉛滓」を取り出し、排ガ
スを処理する工程図である。FIG. 4 is a process diagram of performing roasting treatment to recover mercury from a waste dry battery, extracting “zinc slag” containing zinc and manganese, and treating exhaust gas.
【図５】実施例１で得た二酸化マンガンのＸ線回折図で
ある。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of manganese dioxide obtained in Example 1.
浄液工程 セメンテーションによる浄液工程 浄液工程 水酸化第二鉄共沈およびバリウム水溶液
添加による浄液工程Purification process Purification process by cementation Purification process Purification process by ferric hydroxide coprecipitation and addition of barium aqueous solution
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年２月２７日[Submission date] February 27, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜
鉛を分離回収する方法Patent application title: Method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste dry batteries
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、廃乾電池の処理方
法において、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾
電池の中のマンガン化合物から二酸化マンガンを製造
し、金属亜鉛および亜鉛化合物から塩化亜鉛を製造し
て、それぞれを分離回収する方法に関するものである。The present invention relates to a method for treating a waste dry battery, comprising the steps of producing manganese dioxide from a manganese compound in a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery, and producing zinc chloride from metallic zinc and a zinc compound. And a method for separating and recovering the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電気製品の小型化や軽量化が進
み、携帯用電気製品が増えるに伴い乾電池の使用量が増
大している。乾電池のなかで一次電池として使用される
主要なものはマンガン電池とアルカリマンガン電池であ
り、これらのものは使用済みとなり不用になるとごみと
して捨てられる。そして、これらの使用済み乾電池は自
治体などにより、一般ごみとともに焼却処理されるケー
スと、廃乾電池として別個に分別収集されたのち回収業
者によって処理・処分されるケースがある。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and weight reduction of electric appliances have been progressing, and the use of dry batteries has been increasing with the increase of portable electric appliances. Of the dry batteries, the primary ones used as primary batteries are manganese batteries and alkaline manganese batteries, which are used and discarded as garbage when they are no longer needed. There are cases where these used batteries are incinerated together with general waste by local governments and others, and cases where they are separately separated and collected as waste dry batteries and then processed and disposed of by a collection company.
【０００３】この分別収集した廃乾電池の処理について
は、最近、環境保全および資源活用の見地から、処理・
処分することを更に発展させた資源リサイクリングが要
望されている。廃乾電池の構成素材の中で資源リサイク
ルの対象となるものとしては、マンガン、亜鉛、鉄と水
銀があるが、この中でわが国で現に資源リサイクルされ
ているのは水銀と鉄であり、マンガンと亜鉛については
試行されてはいるものの、持続的に実行している例は少
なかった。[0003] The disposal of the separately collected waste dry batteries has recently been considered from the viewpoint of environmental conservation and resource utilization.
There is a need for resource recycling that further develops disposal. Manganese, zinc, iron and mercury are among the constituent materials of waste batteries that can be recycled.Mercury and iron are actually recycled in Japan. Although zinc has been tried, there have been few examples of sustained implementation.
【０００４】廃乾電池から有価物を分離回収することを
提起している方法としては、例えば特開昭４９−１０６
４１９号、特公昭同５２−９５６０号、同５３−１８１
６３号、同５３−２５２８８号がある。これは、廃マン
ガン乾電池の正極合剤部分を塩酸に溶解した中に、アン
モニアと電解二酸化マンガンを加えることにより、溶液
中の塩化マンガンをマンガン酸化物の形で固形化して取
り出し、亜鉛と分離する方法である。しかし、この方法
は得られた有価物の付加価値に比して、反応に用いる薬
剤コストの方が相対的に高く、経済性の原理から資源リ
サイクル技術として利用することは難しくなっている。[0004] As a method proposed to separate and recover valuable resources from waste dry batteries, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-106 discloses a method.
No. 419, JP-B-52-9560, 53-181
Nos. 63 and 53-25288. This involves dissolving the positive electrode mixture of a waste manganese dry battery in hydrochloric acid, adding ammonia and electrolytic manganese dioxide, solidifying manganese chloride in the form of manganese oxide, removing it, and separating it from zinc. Is the way. However, in this method, the cost of chemicals used for the reaction is relatively higher than the added value of the obtained valuable resources, and it is difficult to use it as a resource recycling technique from the viewpoint of economy.
【０００５】また、別の方法としては、特公昭５２−７
８１３号、特公平３−６２０８号がある。これは、廃乾
電池を焙焼して得られた非磁性粉体を硫酸に溶解し、硫
酸亜鉛と硫酸マンガンの溶液を電解により二酸化マンガ
ンと亜鉛を分離回収する技術である。しかし、廃乾電池
にアルカリ金属その他の不純物が多く含まれると電解効
率が低下すること、また、陰イオンとして塩素を含むと
電極に使用するアルミニウムが腐食することなどの現象
が知られており、提起した技術を利用することが難しく
なる。結局、技術的に利用可能とするには、アルカリ金
属や塩素などの不純物を除去するコストを要し、経済性
の観点から利用困難となっている。 Another method is disclosed in JP-B-52-7.
No. 813 and Japanese Patent Publication No. 3-6208. This is a technique in which nonmagnetic powder obtained by roasting a waste dry battery is dissolved in sulfuric acid, and manganese dioxide and zinc are separated and recovered by electrolysis of a solution of zinc sulfate and manganese sulfate. But waste batteries
If there are many alkali metals and other impurities in the electrolyte, the electrolysis efficiency will decrease, and if chlorine is contained as an anion,
Phenomenon such as corrosion of aluminum used for electrodes
And it becomes difficult to use the proposed technology. After all, in order to make it technically available, the cost of removing impurities such as alkali metals and chlorine is required, which makes it difficult to use from the viewpoint of economy .
【０００６】従って、廃乾電池の資源リサイクリングの
実施を可能とするには、リサイクルによる「環境保全上
のメリット」プラス「資源活用のメリット」より「リサ
イクルに要する消費エネルギーが少ないこと」または
「リサイクルに要するコストが低いこと」が必須条件と
なる。換言すれば、環境保全および資源活用の見地から
は、廃乾電池からコストをできるだけ要しないで、しか
も付加価値の高いものを得るリサイクル方法が望まれて
いる。[0006] Therefore, in order to enable the recycling of waste dry battery resources, "requiring less energy consumption for recycling" or "recycling" than "environmental advantage" by "recycling" and "benefit of resource utilization". Cost is low "is an essential condition. In other words, from the viewpoint of environmental protection and resource utilization, a recycling method for obtaining a high value-added product from a waste dry battery with as little cost as possible is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃乾電池の
中からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を
選別し、乾電池のマンガンと亜鉛を多く含む材料を原料
として、省エネルギーでかつ低コストでマンガンと亜鉛
を分離回収し、不純物はできるだけ少なくして付加価値
の高い二酸化マンガンおよび塩化亜鉛を製造する廃乾電
池の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery are selected from waste dry batteries, and a material containing a large amount of manganese and zinc of the dry battery is used as a raw material to save energy and at low cost. It is an object of the present invention to provide a method for treating a waste dry battery in which manganese dioxide and zinc chloride are produced with high added value by minimizing impurities as much as possible.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を、必要により水洗したのち、塩酸に溶解して水溶液
とする。この水溶液を浄液により不純物成分を除去した
のち加熱濃縮する。濃縮物に過塩素酸を加えて加熱する
と二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得る。固形
混合物を水に溶解して濾過することにより、廃乾電池か
ら二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する。 （２） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を塩酸に溶解する際、マンガン乾電池を破砕したのち
篩分けをしてアンダーサイズ部分より得た「亜鉛缶」の
小片を加えることにより、塩素ガスの発生を抑制してマ
ンガン化合物の易溶化を図る。 （３） 塩化マンガンと塩化亜鉛の混合濃縮物を過塩素
酸により酸化して、塩化マンガンを二酸化マンガンとす
る反応において、外部加熱温度を２００〜３５０℃、加
熱時間を１〜５時間とし、水酸化亜鉛または酸化亜鉛の
いずれかを加えることにより、塩素ガスの発生を抑え二
酸化マンガンの分解を防ぐ。 （４） マンガンから分離して得られた塩化亜鉛を有機
溶剤に溶かし、混在していた不溶性のアルカリ金属塩類
を濾過または遠心分離により除去したのち、有機溶剤を
留去することにより塩化亜鉛を精製する。この工程によ
り、アルカリ電池に多く含まれる塩化カリウムが、塩化
亜鉛から低コストで排除することが可能となる。 （５） 廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材
料を得る方法として、マンガン乾電池を破砕したのち篩
分けをしてアンダーサイズ品より得た「合剤」、アルカ
リマンガン乾電池を破砕したのち篩分けをしてアンダー
サイズ品より得た「アルカリ合剤」、および廃乾電池に
含有する水銀を焙焼により回収した残りの焙焼滓から得
た「亜鉛滓」の中から単独または組み合わせたものを選
択することができ、不純物の多い材料でも使用すること
が可能である。This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (5). (1) A material containing a large amount of manganese and zinc from a waste dry battery is washed with water if necessary, and then dissolved in hydrochloric acid to form an aqueous solution. This aqueous solution is concentrated by heating after removing impurity components by a cleaning solution. Perchloric acid is added to the concentrate and heated to obtain a solid mixture of manganese dioxide and zinc chloride. Manganese dioxide and zinc chloride are separated and recovered from the waste dry battery by dissolving the solid mixture in water and filtering. (2) When dissolving a material containing a lot of manganese and zinc from waste dry batteries in hydrochloric acid, crush the manganese dry batteries, then screen and add small pieces of “zinc can” obtained from the undersized part. Suppress generation of chlorine gas to facilitate solubilization of manganese compounds. (3) In the reaction of oxidizing a mixed concentrate of manganese chloride and zinc chloride with perchloric acid to convert manganese chloride into manganese dioxide, the external heating temperature is set to 200 to 350 ° C., the heating time is set to 1 to 5 hours, and water is added. By adding either zinc oxide or zinc oxide, the generation of chlorine gas is suppressed and the decomposition of manganese dioxide is prevented. (4) Dissolve zinc chloride obtained by separating from manganese in an organic solvent, remove insoluble alkali metal salts mixed by filtration or centrifugation, and purify zinc chloride by distilling off the organic solvent. I do. This step makes it possible to remove potassium chloride, which is often contained in the alkaline battery, from zinc chloride at low cost. (5) As a method of obtaining a material containing a large amount of manganese and zinc from waste dry batteries, a "mixture" obtained by crushing a manganese dry battery and sieving to obtain an undersized product, and a sieve after crushing an alkaline manganese dry battery. Separately or in combination from the "alkaline mixture" obtained from the undersized product and the "zinc slag" obtained from the remaining roasted slag obtained by roasting the mercury contained in the waste dry battery It can be selected, and even a material having a large amount of impurities can be used.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。本発明の廃乾電池より二酸
化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法に用いる材
料、すなわち、「合剤」、「亜鉛缶」、「アルカリ合
剤」および「亜鉛滓」はそれぞれ次の工程によって得る
ことができる。 （１） 図２に示したように、廃乾電池の中からマンガ
ン乾電池を選別し、これをハンマークラッシャーなどの
破砕機により砕いたのち、篩分けてアンダーサイズ品を
取る。オーバーサイズ品は再破砕と篩分けを繰り返し、
アンダーサイズ品の歩留まりを上げると、主成分として
マンガンと亜鉛の混合した「合剤」を得る （２） （１）の操作によって得たオーバーサイズ品を
乾燥したのち、風力選別により紙と廃プラスチックを除
き、次に磁力選別により鉄スクラップを除き、最後に解
砕と篩分けにより炭素棒を除くと、金属亜鉛を主成分と
する「亜鉛缶」を得る。「亜鉛缶」は形状が不揃いであ
るので、小片に切断するか粒状亜鉛に加工して使用に備
える。 （３） 図３に示したように、廃乾電池の中からアルカ
リマンガン乾電池を選別し、これをハンマークラッシャ
ーなどの破砕機により砕いたのち、篩分けてアンダーサ
イズ品を取る。オーバーサイズ品は再破砕と篩分けを繰
り返し、アンダーサイズ品の歩留まりを上げると、マン
ガン主成分の合剤および金属亜鉛を主成分とした亜鉛粒
の混合物である「アルカリ合剤」を得る。 （４） 図４に示したように、マンガン乾電池とアルカ
リマンガン乾電池の混合物を６００〜８００℃の温度で
４０〜５０分焙焼し、含有する水銀を回収除去した残り
の焙焼滓から、磁力選別により鉄スクラップを、解砕と
篩分けにより炭素棒を除くと、亜鉛とマンガンを主成分
とする「亜鉛滓」を得る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The materials used in the method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from the waste dry battery of the present invention, that is, “mixture”, “zinc can”, “alkali mixture” and “zinc slag” are obtained by the following steps, respectively. Can be. (1) As shown in FIG. 2, manganese batteries are selected from waste batteries, crushed by a crusher such as a hammer crusher, and then sieved to obtain an undersized product. Oversize products repeat re-crushing and sieving,
By increasing the yield of undersized products, a "mixture" of manganese and zinc is obtained as the main component. (2) After drying the oversized product obtained by the operation in (1), paper and waste plastic are sorted by wind power. Then, iron scrap is removed by magnetic separation, and finally carbon rods are removed by crushing and sieving to obtain a “zinc can” mainly composed of metallic zinc. Since the “zinc can” is irregular in shape, it is cut into small pieces or processed into granular zinc for use. (3) As shown in FIG. 3, an alkaline manganese battery is selected from waste batteries, crushed by a crusher such as a hammer crusher, and then sieved to obtain an undersized product. If the oversized product is repeatedly re-crushed and sieved to increase the yield of the undersized product, an "alkali mixture", which is a mixture of a manganese-based mixture and zinc metal-based zinc particles, is obtained. (4) As shown in FIG. 4, a mixture of a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery was roasted at a temperature of 600 to 800 ° C. for 40 to 50 minutes, and a magnetic force was obtained from the remaining roast slag from which the contained mercury was recovered and removed. When iron scrap is removed by sorting and carbon rods are removed by crushing and sieving, a "zinc slag" containing zinc and manganese as main components is obtained.
【００１０】次に、上記（１）から（４）までの中から
単独または組み合わせた原料を用いて、マンガンと亜鉛
を分離回収する方法を、図１に示した工程に従い説明す
る。Next, a method of separating and recovering manganese and zinc using the raw materials alone or in combination from the above (1) to (4) will be described with reference to the steps shown in FIG.
【００１１】（１） 上記材料の中から、「合剤」、
「亜鉛滓」または「アルカリ合剤」を水洗する工程。本
操作により原料に含まれるアルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の含有量を低下させることができ
る。なお、「合剤」、「亜鉛滓」と「アルカリ合剤」
は、水洗液のｐＨが異なるので個別に行うことが望まし
い。(1) Among the above materials, “mixture”,
A step of washing the “zinc slag” or the “alkali mixture” with water. By this operation, the content of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound contained in the raw material can be reduced. In addition, "mixture", "zinc slag" and "alkali mixture"
Is desirably performed individually since the pH of the washing solution is different.
【００１２】（２） 前記「合剤」または「亜鉛滓」の
水洗水をアルカリ水溶液により中和する。生成した亜鉛
を主とした金属水酸化物を濾過により集め、水洗浄して
から前記（１）の水洗材料と一緒にする。なお、中和に
使用するアルカリ水溶液は、「アルカリ合剤」を洗浄し
た水溶液に水酸化カリウムを含むので、これを利用する
ことができる。 （３） 前記（１）の水洗材料と（２）の水洗金属水酸
化物を一緒にしたものと「亜鉛缶」の組み合わせた原料
を塩酸に溶解する工程。原料に含まれるマンガン酸化物
は「亜鉛缶」を併用することにより溶解が促進される。
炭素などの塩酸不溶解物を濾過により除去すると、塩化
マンガンと塩化亜鉛の溶液を得る。マンガン酸化物が金
属亜鉛により塩酸に溶け易くなるのは、次式によると考
えられる。 (2) The washing water of the “mixture” or “zinc slag” is neutralized with an aqueous alkali solution. The generated metal hydroxide mainly composed of zinc is collected by filtration, washed with water, and combined with the washing material of the above (1). The aqueous alkali solution used for neutralization can be used because the aqueous solution obtained by washing the “alkali mixture” contains potassium hydroxide. (3) A step of dissolving the raw material obtained by combining the washing material of (1) and the washing metal hydroxide of (2) with a “zinc can” in hydrochloric acid. The dissolution of the manganese oxide contained in the raw material is promoted by using a “zinc can” in combination.
Removal of insoluble hydrochloric acid such as carbon by filtration
Obtain a solution of manganese and zinc chloride. The reason that the manganese oxide is easily dissolved in hydrochloric acid by the metallic zinc is considered to be as follows.
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【化２】 化１式においてマンガン酸化度｛ＭｎＯ１＋ｎ における
（１＋ｎ）｝は、本発明に使用する材料である「合剤」
では２＜（１＋ｎ）＜１．５、「アルカリ合剤」では２
＜（１＋ｎ）＜１であり、「亜鉛滓」では１．２＜（１
＋ｎ）＜１．０５の値をとることが一般的である。化１
式は固体と固体の反応であるが、２価鉄イオンが存在す
るとマンガンを還元して３価鉄になる。３価鉄イオンは
金属亜鉛に還元されて２価鉄に戻るというように、乾電
池中に含まれる鉄イオンがマンガンを還元する触媒作用
の働きをしている。このようにマンガン高酸化物は還元
され一酸化マンガンとなり、化２式により塩酸に溶解す
る。Embedded image In the chemical formula 1, the manganese oxidation degree {(1 + n ) in MnO 1+ n } is a “mixture” which is a material used in the present invention.
2 <(1 + n) <1.5, 2 for “alkaline mixture”
<(1 + n) <1, and in the case of “zinc slag”, 1.2 <(1
+ N) <1.05 . Chemical 1
The formula is a solid-solid reaction, but there is a ferrous ion
This reduces manganese to trivalent iron. Ferric ion
It is reduced to metallic zinc and returns to ferrous iron.
Catalytic action of iron ions contained in pond to reduce manganese
Work. In this way, high manganese oxides are reduced
It is converted to manganese monoxide and dissolved in hydrochloric acid according to Chemical formula 2.
【００１４】（４） 前記塩酸溶解液を２段階の浄液工
程により、原料に含まれる鉄、鉛、カドミウム、ニッケ
ル、銅、水銀などの金属化合物および硫酸イオンやシリ
カなどの不純物の含有量を低下させる。浄液工程と
には、セメンテーション、水酸化第二鉄共沈操作および
バリウム水溶液添加操作があるが、操作順序は前後を入
れ替えてもよい。(4) The hydrochloric acid solution is subjected to a two-stage purification process to reduce the content of metal compounds such as iron, lead, cadmium, nickel, copper and mercury and impurities such as sulfate ions and silica contained in the raw materials. Lower. The liquid purification step includes cementation, ferric hydroxide coprecipitation operation, and barium aqueous solution addition operation, but the operation order may be reversed.
【００１５】（５） 浄液した塩酸溶解液に過塩素酸を
加えて濃縮し、更に２００〜３５０℃で１〜５時間加熱
することにより、塩化マンガンを酸化して二酸化マンガ
ンとする工程。この時、生成した塩化水素と過剰の過塩
素酸は回収する。過塩素酸による酸化反応の際、必要に
より酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加えると、溶液のｐＨ
低下を抑え、塩素ガスの発生防止と生成した二酸化マン
ガンの分解反応を防ぐことができる。水酸化亜鉛は本発
明によって得た塩化亜鉛と「アルカリ合剤」に含まれる
水酸化カリウムからつくり、また、酸化亜鉛は「亜鉛
缶」の焙焼により得られ、これを利用することができ
る。ただし、この際利用する水酸化亜鉛および酸化亜鉛
は不純物の少ないものが望ましい。なお、マンガンの酸
化は次式により進行すると考えられる。(5) A step of adding perchloric acid to the purified hydrochloric acid solution, concentrating the solution, and further heating at 200 to 350 ° C. for 1 to 5 hours to oxidize manganese chloride to form manganese dioxide. At this time, the generated hydrogen chloride and excess perchloric acid are recovered. During the oxidation reaction with perchloric acid, if necessary, zinc oxide or zinc hydroxide is added,
It is possible to suppress the decrease and prevent the generation of chlorine gas and the decomposition reaction of the generated manganese dioxide. Zinc hydroxide is made from the zinc chloride obtained according to the present invention and potassium hydroxide contained in the “alkali mixture”, and zinc oxide is obtained by roasting a “zinc can” and can be used. However, it is desirable that the zinc hydroxide and zinc oxide used at this time have few impurities. The oxidation of manganese is considered to proceed according to the following equation.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 化３式の右辺で生成する二酸化マンガンと塩化水素は、
化４式により塩素ガスを発生しながら、元の塩化マンガ
ンに戻る反応も起きるので、生成した塩化水素を系外に
取り出すことが必要になる。その方法として塩化水素を
高温で気化して除くほかに、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を添
加すると、化５式と化６式により生成した塩化水素を打
ち消す方向に働き、結果として二酸化マンガンの収率を
上げることができる。本発明は、化３式のｍができるだ
け小さくなるような条件で反応を行うことが得策であ
る。 Embedded image Manganese dioxide and hydrogen chloride generated on the right side of Chemical Formula 3 are
Since the reaction returning to the original manganese chloride occurs while generating chlorine gas according to the chemical formula 4, it is necessary to take out the generated hydrogen chloride out of the system. As a method, in addition to removing hydrogen chloride by evaporating it at a high temperature, adding zinc hydroxide or zinc oxide acts to cancel the hydrogen chloride generated by the chemical formulas (5) and (6), resulting in a yield of manganese dioxide. Can be raised. In the present invention, m of Formula 3 can be obtained.
It is advisable to carry out the reaction under conditions that minimize
You.
【００１７】（６） 前記二酸化マンガンと塩化亜鉛の
混合物に、水を加えて塩化亜鉛を溶解すると固形の二酸
化マンガンが懸濁した塩化亜鉛溶解液が得られる。この
懸濁液を濾過により、固形の二酸化マンガンと水溶性の
塩化亜鉛に分離する。分離した二酸化マンガンは希塩酸
洗浄、次に水洗浄したのち乾燥して精製する。塩化亜鉛
は濃縮したのち、蒸留や有機溶剤溶解などの手段により
精製する。有機溶剤による精製は、アルコール類または
ケトン類の有機溶剤に溶解し、有機溶剤に不溶性のアル
カリ金属塩類を濾過または遠心分離することにより除去
し、そののち有機溶剤を留去する。(6) When water is added to the mixture of manganese dioxide and zinc chloride to dissolve zinc chloride, a zinc chloride solution in which solid manganese dioxide is suspended is obtained. The suspension is separated by filtration into solid manganese dioxide and water-soluble zinc chloride. The separated manganese dioxide is washed with diluted hydrochloric acid, then with water, dried and purified. After the zinc chloride is concentrated, it is purified by means such as distillation or dissolution in an organic solvent. In the purification with an organic solvent, an alkali metal salt which is dissolved in an organic solvent such as an alcohol or a ketone, and which is insoluble in the organic solvent is removed by filtration or centrifugation, and then the organic solvent is distilled off.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を記述する。 （１） 材料準備工程 廃乾電池１００ｋｇを形状選別、重量選別を組み合わせ
て処理したところ、単１型（Ｒ２０）と単２型（Ｒ１
４）を合わせたマンガン電池４４ｋｇ、単１型と単２型
を合わせたアルカリマンガン電池１０ｋｇを得た。マン
ガン電池４４ｋｇをハンマークラッシャー型破砕機を用
いて破砕したのち篩分けを行なった。この破砕と篩分け
をオーバーサイズのものに対して２回繰り返した。この
ようにして最終的にアンダーサイズの「合剤」を主体と
する粉末２６ｋｇを得た。Embodiments of the present invention will be described below. (1) Material preparation process When 100 kg of waste dry batteries were processed by combining shape selection and weight selection, a single type (R20) and a single type (R1)
44 kg of a manganese battery obtained by combining 4) and 10 kg of an alkaline manganese battery obtained by combining a single type and a single type were obtained. 44 kg of a manganese battery was crushed using a hammer crusher-type crusher and then sieved. This crushing and sieving were repeated twice for oversized ones. In this way, 26 kg of a powder mainly composed of an undersized "mixture" was finally obtained.
【００１９】一方、篩分けオーバーサイズのもの１８ｋ
ｇを乾燥してから、風力選別で紙とプラスチックを除
き、磁力選別により鉄スクラップを除く。次に、ハンマ
ークラッシャー型破砕機を用いて解砕し、篩分けにより
オーバーサイズを取ると「亜鉛缶」を主とした固形物
５．２ｋｇを得る。「亜鉛缶」は使用に備え小片に切断
する。On the other hand, oversized 18k
After drying the g, remove paper and plastic by wind sorting and iron scrap by magnetic sorting. Next, the mixture is crushed using a hammer crusher type crusher, and oversized by sieving to obtain 5.2 kg of a solid material mainly composed of a “zinc can”. "Zinc cans" are cut into small pieces for use.
【００２０】前記廃乾電池１００ｋｇから選別して得た
アルカリマンガン電池１０ｋｇをハンマークラッシャー
型破砕機を用いて破砕し篩分けを行った。この破砕と篩
分けをオーバーサイズのものに対して２回繰り返した。
このようにして最終的に篩分けアンダーサイズの「アル
カリ合剤」を主体とする粉末６．６ｋｇを得る。An alkaline manganese battery (10 kg) obtained by sorting from the waste dry battery (100 kg) was crushed using a hammer crusher type crusher and sieved. This crushing and sieving were repeated twice for oversized ones.
In this way, 6.6 kg of a powder mainly composed of an undersized "alkali mixture" is finally obtained.
【００２１】（２） 水洗工程 先に廃乾電池から得た「合剤」１００ｇをビーカーにと
る。次に２００〜４００ｍｌの水とかき混ぜ濾過する。
不溶解固形物を５０〜１００ｍｌの水で再洗浄して次の
工程に移す。濾過により得た水溶液は弱酸性を呈するの
で、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和しｐＨを９．
０〜９．５とする。中和に用いるアルカリ剤は０．５〜
０．８ｇと少量であり、水酸化ナトリウム水溶液の代わ
りに、アルカリマンガン電池から得た「アルカリ合剤」
の水洗液を利用することも可能である。生じた金属水酸
化物沈殿を濾過して取り、沈殿を水で洗浄し先の洗浄済
みの不溶解固形物と一緒にして次の工程に移す。(2) Rinse step 100 g of the “mixture” previously obtained from the waste dry battery is placed in a beaker. Next, the mixture is stirred with 200 to 400 ml of water and filtered.
The undissolved solid is rewashed with 50-100 ml of water and transferred to the next step. Since the aqueous solution obtained by filtration exhibits weak acidity, it is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 9.
0 to 9.5. The alkali agent used for neutralization is 0.5 to
0.8g, a small amount, "alkaline mixture" obtained from alkaline manganese batteries instead of sodium hydroxide aqueous solution
It is also possible to use a water washing solution. The resulting metal hydroxide precipitate is filtered off and the precipitate is washed with water and combined with the previously washed undissolved solids for the next step.
【００２２】廃乾電池から得た材料として「合剤」の代
わりに「亜鉛滓」用いても同様操作を行う。「アルカリ
合剤」１００ｇを原料とした場合も、前記同様水洗操作
を行い、不溶解固形物を次の工程に移す。「アルカリ合
剤」の水洗液は前記「合剤」または「亜鉛滓」の弱酸性
水洗液の中和に利用する。 （３） 塩酸溶解工程The same operation is performed by using "zinc slag" instead of "mixture" as a material obtained from a waste dry battery. When 100 g of the “alkali mixture” is used as a raw material, the washing operation is performed in the same manner as described above, and the insoluble solid is transferred to the next step. The “alkaline mixture” washing solution is used to neutralize the weakly acidic washing solution of the “mixture” or “zinc slag”. (3) Hydrochloric acid dissolution process
【００２３】前記の洗浄済み不溶解固形物と洗浄済み金
属水酸化物沈殿をビーカーに取り、等量の水で希釈した
塩酸４５０〜５００ｍｌの一部を加えると、発熱して溶
解が始まる。溶解が盛んになると塩素ガスが発生し始め
るので、前記「亜鉛缶」から得た小片亜鉛または粒状亜
鉛１０〜２０ｇの一部を加えると、塩素ガスの発生を押
さえて溶解することができる。残りの塩酸と小片亜鉛ま
たは粒状亜鉛は、交互に液温が５０〜５５℃を維持する
ようにして加えていく。塩酸を全部加えてから８０〜９
０℃に２時間加熱して塩酸溶解を終了する。溶解液は放
冷してから濾紙を用いて吸引濾過する。不溶解残渣はカ
ーボンを主とした不純物が主であり、別途廃棄処理を行
う。なお、残渣に添加した「亜鉛缶」の小片亜鉛が残っ
ている場合はこれを回収する。The above-mentioned washed undissolved solid matter and washed metal hydroxide precipitate are placed in a beaker, and a portion of 450 to 500 ml of hydrochloric acid diluted with an equal volume of water is added. Chlorine gas starts to be generated when the dissolution becomes active. Therefore, when 10 to 20 g of small zinc or granular zinc obtained from the above “zinc can” is added, the generation of chlorine gas can be suppressed and dissolved. The remaining hydrochloric acid and small particles of zinc or granular zinc are added alternately while maintaining the liquid temperature at 50 to 55 ° C. 80-9 after adding all hydrochloric acid
Heat to 0 ° C. for 2 hours to complete dissolution of hydrochloric acid. The solution is allowed to cool and then suction-filtered using a filter paper. Insoluble residues are mainly impurities mainly composed of carbon, and are separately disposed. In addition, when the small zinc of the "zinc can" added to the residue remains, this is collected.
【００２４】（４） 浄液工程 前記の塩酸溶解濾過液をセメンテーション（亜鉛還元）
による浄液を行う。混合溶液５５０〜６００ｍｌに、先
に「亜鉛缶」から用意した小片亜鉛または粒状亜鉛１．
０〜２．５ｇを加え３〜６時間撹拌する。一晩放置した
のち吸引濾過し、未反応亜鉛を含む析出沈殿を取り除
き、濾過残渣は少量の水で洗う。(4) Purification Step The above hydrochloric acid-dissolved filtrate is cemented (zinc reduction).
Purify the solution. In a mixed solution of 550 to 600 ml, small pieces of zinc or granular zinc previously prepared from a “zinc can” were added.
Add 0-2.5 g and stir for 3-6 hours. After allowing to stand overnight, the mixture is subjected to suction filtration to remove precipitated precipitates containing unreacted zinc, and the filtration residue is washed with a small amount of water.
【００２５】（５） 浄液工程 次に、浄液工程の終了した混合溶液を水酸化第二鉄共
沈による浄液を行う。すなわち、混合溶液を撹拌しなが
ら３％過酸化水素水１０〜２０ｍｌ、酸化亜鉛粉末また
は水酸化亜鉛粉末１〜３ｇを交互に少量ずつ加えてｐＨ
を３．８〜４．３としたのち、加熱濃縮して全量を２０
０〜２５０ｍｌの液量とする。次に、水酸化バリウム
［Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ］１．０〜１．５ｇを少量
の水に溶かした液を加えて一晩放置する。 酸化亜鉛粉
末または水酸化亜鉛粉末はｐＨを上げるために加える
が、この亜鉛化合物は、後述の本発明で製造した塩化亜
鉛と「アルカリ合剤」洗浄水との中和反応により得られ
る水酸化亜鉛、または「亜鉛缶」を酸化雰囲気で焙焼し
て得られる酸化亜鉛を用いる。水酸化バリウムは硫酸イ
オンの沈殿化と中和目的に使用する。過酸化水素水は第
一鉄イオンを酸化する目的であるが、塩素ガスの吹き込
みまたは電解二酸化マンガンを添加して加熱することで
も目的は達せられる。次に放置した溶液を濾紙を用いて
吸引枦過する。濾紙残渣を少量の水で洗うと、濾過洗浄
液には鉄、鉛、シリカ、硫酸イオンなどの不純物を除い
た、塩化マンガンと塩化亜鉛の混合溶液２３０〜２８０
ｍｌを得る。不純物を除いた混合溶液は、次のマンガン
酸化工程に移る。(5) Liquid Purification Step Next, the mixed solution after the liquid purification step is subjected to liquid purification by ferric hydroxide coprecipitation. That is, while stirring the mixed solution, 10 to 20 ml of 3% hydrogen peroxide solution, and 1 to 3 g of zinc oxide powder or zinc hydroxide powder are alternately added little by little to pH.
Was adjusted to 3.8 to 4.3, and then heated and concentrated to a total amount of 20.
The liquid volume is 0 to 250 ml. Next, left overnight by adding a solution obtained by dissolving 1.0~1.5g barium hydroxide [2 · 8H 2 O Ba ( OH)] in a small amount of water. Zinc oxide powder or zinc hydroxide powder is added to increase the pH. This zinc compound is obtained by the zinc hydroxide obtained by the neutralization reaction between the zinc chloride produced in the present invention described later and the “alkali mixture” washing water. Alternatively, zinc oxide obtained by roasting a “zinc can” in an oxidizing atmosphere is used. Barium hydroxide is used for the purpose of precipitating and neutralizing sulfate ions. The purpose of hydrogen peroxide solution is to oxidize ferrous ions, but the purpose can also be achieved by blowing chlorine gas or adding electrolytic manganese dioxide and heating. Next, the standing solution is suction-filtered using filter paper. When the filter paper residue is washed with a small amount of water, a mixed solution of manganese chloride and zinc chloride from which impurities such as iron, lead, silica, and sulfate ions have been removed is 230 to 280.
ml. The mixed solution from which impurities have been removed moves to the next manganese oxidation step.
【００２６】（６） マンガン酸化工程 ２５０ｍｌ磁製るつぼに前記浄液工程の終了した溶液を
２〜３回に分けて入れながら加熱濃縮する。るつぼに６
０％過塩素酸２５〜３０ｇを加えかき混ぜたものをマッ
フル炉に入れて加熱する。るつぼには発生する塩化水素
や塩素ガスを炉の外部に導き、ガスを水に吸収する装置
に接続する。炉が２００℃に達したなら、徐々に温度を
上げ結晶水がなくなる頃に、るつぼの内容物は淡いピン
ク色から黒色に変化する。０．５〜３時間加熱してるつ
ぼを一旦取り出して放冷する。るつぼに６０％過塩素酸
５〜１０ｇと、不純物のできるだけ少ない塩化亜鉛と
「アルカリ合剤」洗浄水との中和反応によって得た水酸
化亜鉛２〜４ｇを加えて内容物をかき混ぜてから加熱を
再開し、２５０〜３５０℃に０．５〜２時間加熱して酸
化反応を終了する。回収した塩化水素や塩素ガスを含む
水は前記塩酸溶解工程に利用する。 (6) Manganese oxidation step The solution after the purification step is put into a 250 ml porcelain crucible in two or three portions and concentrated by heating. 6 in the crucible
A mixture obtained by adding and stirring 25 to 30 g of 0% perchloric acid is placed in a muffle furnace and heated. In the crucible, the generated hydrogen chloride and chlorine gas are guided to the outside of the furnace and connected to a device that absorbs the gas into water . When the furnace reaches 200 ° C., the temperature of the crucible gradually changes from pale pink to black as the temperature gradually rises and the water of crystallization disappears. Heat for 0.5 to 3 hours, remove the crucible once and let it cool. Add 5 to 10 g of 60% perchloric acid to the crucible, 2 to 4 g of zinc hydroxide obtained by the neutralization reaction of zinc chloride with as little impurities as possible and "alkali mixture" washing water, stir the contents and heat. Is restarted and heated to 250 to 350 ° C. for 0.5 to 2 hours to complete the oxidation reaction. Including recovered hydrogen chloride and chlorine gas
Water is used in the hydrochloric acid dissolving step.
【００２７】（７） マンガンと亜鉛の分離工程 放冷したるつぼの内容物は黒色固形物となっていて、水
１５０〜２００ｍｌを加えると発熱して塩化亜鉛が溶解
する。放冷したのち黒色の二酸化マンガン沈殿物を吸引
濾過してとる。(7) Separation Step of Manganese and Zinc The content of the crucible that has been cooled is a black solid, and when 150 to 200 ml of water is added, heat is generated to dissolve zinc chloride. After allowing to cool, the black manganese dioxide precipitate is filtered off with suction.
【００２８】（８） 二酸化マンガンの精製工程 二酸化マンガンは少量の希塩酸で洗浄したのち、水を用
いて洗浄し、乾燥機に入れ乾燥すると黒色の二酸化マン
ガンを得る。(8) Manganese dioxide purification step Manganese dioxide is washed with a small amount of dilute hydrochloric acid, washed with water, dried in a drier and dried to obtain black manganese dioxide.
【００２９】（９） 塩化亜鉛の精製工程 二酸化マンガン沈殿物を除いた濾過液を２５０ｍｌ磁製
るつぼに入れて加熱濃縮し、塩化亜鉛の結晶が出始めた
なら、塩酸１〜３ｍｌを少しずつ加えながらガラス棒で
かき混ぜて加熱する。放冷すると白色粉状固形物の塩化
亜鉛が得られる。(9) Purification step of zinc chloride 250 ml of the filtrate from which manganese dioxide precipitate was removed was put into a porcelain crucible and concentrated by heating. If zinc chloride crystals began to appear, 1 to 3 ml of hydrochloric acid was added little by little. Stir with a glass rod while heating. Upon cooling, a white powdery solid, zinc chloride, is obtained.
【００３０】得られた白色粉状固形物の塩化亜鉛を同量
の有機溶剤に溶解する。有機溶剤としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などが適している。有機溶剤溶解液を遠心分離器にかけ
て不溶性の不純物を除き、次に有機溶剤を留去するとア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、特にカリウム塩の
含有量を低下させた塩化亜鉛結晶を得ることができる。The obtained white powdery solid, zinc chloride, is dissolved in the same amount of an organic solvent. Suitable examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone. The organic solvent solution is centrifuged to remove insoluble impurities, and then the organic solvent is distilled off to obtain zinc chloride crystals having a reduced content of alkali metal salts or alkaline earth metal salts, particularly potassium salts. it can.
【００３１】実施例１ マンガン電池の解体により得た「合剤」１００ｇと「亜
鉛缶」小片２１ｇ及び水酸化亜鉛８ｇを材料にして、前
記工程に従ってマンガンと亜鉛を化学的に分離すると、
精製した二酸化マンガン結晶４３ｇと白色粉状固形物の
塩化亜鉛８７ｇを得る。得られた二酸化マンガンの純度
は９４．０ｗｔ％であり、不純物はＺｎ；０．３３ｗｔ
％、Ｆｅ；０．００１０ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗ
ｔ％、Ｃｕ；０．０００５ｗｔ％以下、ｐｂ；０．００
２ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ；０．００２０ｗｔ％、Ｎａ
２Ｏ；０．００８５ｗｔ％、ＳＯ４；０．０３３ｗｔ
％、ＳｉＯ２；０．０３１ｗｔ％であった。図５に示し
たように、得られた二酸化マンガンをＸ線回折によって
調べたところβ−ＭｎＯ２であった。Example 1 Using 100 g of the “mixture” obtained by dismantling a manganese battery, 21 g of “zinc can” pieces and 8 g of zinc hydroxide as materials, manganese and zinc were chemically separated according to the above-mentioned steps.
43 g of purified manganese dioxide crystals and 87 g of zinc chloride as a white powdery solid are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 94.0 wt%, and the impurity is Zn; 0.33 wt%.
%, Fe; 0.0010 wt%, Cd; 0.0001w
t%, Cu: 0.0005 wt% or less, pb: 0.00
2 wt% or less, K 2 O; 0.0020 wt%, Na
2 O: 0.0085 wt%, SO 4 : 0.033 wt
%, SiO 2 : 0.031 wt%. As shown in FIG. 5, when the obtained manganese dioxide was examined by X-ray diffraction, it was β-MnO 2 .
【００３２】得られた塩化亜鉛の純度は９７．０ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０．０６１ｗｔ％、Ｆｅ；０．
０００８ｗｔ％、Ｃｄ；０．００１２ｗｔ％、Ｃｕ；
０．０００２ｗｔ％以下、ｐｂ；０．０００１ｗｔ％、
ＳＯ４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１ｗｔ
％以下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩とし
て）；０．１３ｗｔ％であり、品質は日本工業規格ＪＩ
Ｓ Ｋ １４２８−１９５８の１号に相当するものであ
った。 The purity of the obtained zinc chloride is 97.0% by weight.
And the impurities were Mn; 0.061 wt%, Fe;
0008 wt%, Cd; 0.0012 wt%, Cu;
0.0002 wt% or less, pb; 0.0001 wt%,
SO 4 : 0.006 wt% or less, insoluble matter: 0.01 wt%
% Or less, (as sulfate) alkaline earth or alkali metal; 0.13 wt% der is, quality Japanese Industrial Standards JI
It is equivalent to No. 1 of SK 1428-1958
Was.
【００３３】実施例２ 「アルカリ合剤」１００ｇと前記「亜鉛缶」小片１０ｇ
及び水酸化亜鉛７ｇを材料にして、前記工程に従ってマ
ンガンと亜鉛を化学的に分離すると、精製した二酸化マ
ンガン結晶４８ｇと白色粉状固形物の塩化亜鉛９１ｇを
得る。得られた二酸化マンガンの純度は９２．３ｗｔ％
であり、不純物はＺｎ；０．４１ｗｔ％、Ｆｅ；０．０
０１４ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗｔ％、Ｃｕ；０．
０００５ｗｔ％以下、ｐｂ；０．００２ｗｔ％以下、Ｋ
２Ｏ；０．０４６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；０．０１１ｗｔ
％、ＳＯ４；０．０２９ｗｔ％、ＳｉＯ２；０．０１１
ｗｔ％であった。Example 2 100 g of "alkali mixture" and 10 g of the above "zinc can" small pieces
When manganese and zinc are chemically separated according to the above process using zinc hydroxide and 7 g of zinc hydroxide as materials, 48 g of purified manganese dioxide crystals and 91 g of zinc chloride as a white powdery solid are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 92.3 wt%.
And the impurities are Zn; 0.41 wt%, Fe; 0.0
014 wt%, Cd; 0.0001 wt%, Cu;
0005 wt% or less, pb; 0.002 wt% or less, K
2 O: 0.046 wt%, Na 2 O: 0.011 wt
%, SO 4 ; 0.029 wt%, SiO 2 ; 0.011
wt%.
【００３４】得られた塩化亜鉛の純度は９６．８ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０．０４３ｗｔ％、Ｆｅ；０．
０００１ｗｔ％、Ｃｄ；０．００００２ｗｔ％以下、Ｃ
ｕ；０．００００２ｗｔ％、ｐｂ；０．０００１ｗｔ
％、ＳＯ４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１
ｗｔ％以下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩とし
て）；０．０６０ｗｔ％であり、品質は日本工業規格Ｊ
ＩＳ Ｋ １４２８−１９５８の１号に相当するもので
あった。 The purity of the obtained zinc chloride is 96.8% by weight.
And the impurities are Mn; 0.043 wt%, Fe;
0001 wt%, Cd; 0.00002 wt% or less, C
u: 0.00002wt%, pb: 0.0001wt
%, SO 4 ; 0.006 wt% or less, insoluble matter; 0.01
wt% or less, (as sulfate) alkaline earth or alkali metal; 0.060wt% der is, quality Japanese Industrial Standard J
Equivalent to No. 1 of IS K 1428-1958
there were.
【００３５】実施例３ マンガン乾電池とアルカリマンガン乾電池の混合物を６
００〜８００℃の温度で４０〜５０分焙焼し、含有する
水銀を除去した焙焼滓を解砕したのち篩分けにより炭素
棒を、磁選機により鉄スクラップを除去すると「亜鉛
滓」が得られる。最初の乾電池重量に対して、得られる
「亜鉛滓」重量は４４〜４７％である。Example 3 A mixture of a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery was mixed with 6
After roasting at a temperature of 00 to 800 ° C. for 40 to 50 minutes and crushing the roasting slag from which mercury is removed, carbon rods are sieved and iron scraps are removed by a magnetic separator to obtain “zinc slag”. Can be Based on the initial battery weight, the resulting "zinc slag" weight is 44-47%.
【００３６】「亜鉛滓」１００ｇと前記「亜鉛缶」小片
７ｇおよび水酸化亜鉛６ｇを材料にして、前記工程に従
ってマンガンと亜鉛を化学的に分離すると、精製した二
酸化マンガン結晶４０ｇと白色粉状固形物の塩化亜鉛１
０４ｇを得る。得られた二酸化マンガンの純度は９５．
８ｗｔ％であり、不純物はＺｎ；０．３７ｗｔ％、Ｆ
ｅ；０．０２１ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００２ｗｔ％以
下、Ｃｕ；０．０００５ｗｔ以下、Ｐｂ；０．００２ｗ
ｔ％以下、Ｋ２Ｏ；０．００３７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；
０．００４２ｗｔ％、ＳＯ４；０．０３９ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏ２；０．０５７ｗｔ％であった。Using 100 g of “zinc slag”, 7 g of the small pieces of “zinc can”, and 6 g of zinc hydroxide as materials, manganese and zinc are chemically separated according to the above-mentioned process, to obtain 40 g of purified manganese dioxide crystals and a white powdery solid. Zinc chloride 1
04 g are obtained. The purity of the obtained manganese dioxide is 95.
8 wt%, and impurities are Zn; 0.37 wt%, F
e: 0.021 wt%, Cd: 0.0002 wt% or less, Cu: 0.0005 wt% or less, Pb: 0.002 w
t% or less, K 2 O; 0.0037 wt%, Na 2 O;
0.0042 wt%, SO 4 ; 0.039 wt%, Si
O 2 : 0.057 wt%.
【００３７】得られた塩化亜鉛の純度は９６．３ｗｔ％
であり、不純物はＭｎ；０．１８ｗｔ％、Ｆｅ；０．０
０１９ｗｔ％、Ｃｄ；０．０００１ｗｔ％、Ｃｕ；０．
０００２ｗｔ％以下、ｐｂ；０．０００５ｗｔ％、ＳＯ
４；０．００６ｗｔ％以下、不溶分；０．０１ｗｔ％以
下、アルカリ土類・アルカリ金属（硫酸塩として）；
０．２６ｗｔ％であり、品質は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ
１４２８−１９５８の１号に相当するものであった。 The purity of the obtained zinc chloride is 96.3 wt%.
And impurities are Mn; 0.18 wt%, Fe: 0.0
019 wt%, Cd; 0.0001 wt%, Cu;
0002 wt% or less, pb; 0.0005 wt%, SO
4 ; 0.006 wt% or less, insoluble matter; 0.01 wt% or less, alkaline earth / alkali metal (as sulfate);
0.26wt% der is, the quality is Japanese Industrial Standards JIS K
It corresponded to No. 1428-1958.
【００３８】乾電池の試作と放電テスト 実施例１〜３において得た、それぞれの二酸化マンガン
および塩化亜鉛を用いてマンガン電池の合剤をつくる。
つくり方は、本発明により得た塩化亜鉛１０．０部、塩
化アンモニウム１．０部と酸化亜鉛０．３部を混合して
から水２７．５部を加えて溶解液とする。別に、本発明
により得た二酸化マンガンをめのう乳鉢により粉砕した
のち、篩分けをして３３０メッシュ以下とする。３３０
メッシュ以下の二酸化マンガン５２．５部と酸化亜鉛
０．２部を混合してから、アセチレンブラック８．５部
を加え混合する。これに先の溶解液を加えながらかき混
ぜると合剤ができる。Dry Battery Prototype and Discharge Test A manganese battery mixture is prepared using each of the manganese dioxide and zinc chloride obtained in Examples 1 to 3.
The solution is prepared by mixing 10.0 parts of zinc chloride, 1.0 part of ammonium chloride and 0.3 parts of zinc oxide obtained according to the present invention, and adding 27.5 parts of water to obtain a solution. Separately, the manganese dioxide obtained according to the present invention is pulverized in an agate mortar and then sieved to 330 mesh or less. 330
After mixing 52.5 parts of manganese dioxide having a mesh size or less and 0.2 part of zinc oxide, 8.5 parts of acetylene black is added and mixed. Stirring is performed while adding the above-mentioned solution to the mixture to form a mixture.
【００３９】市販単３型（Ｒ６）黒タイプの乾電池を丁
寧に解体して、充填してあった合剤を取り出す。厚さ
０．１２ｍｍのクラフト紙を用いてセパレータをつくり
亜鉛缶中にセットする。先の調合した合剤を充填して炭
素棒をセットし、つば紙、封口、絶縁リング、キャップ
板などを元のとおりに納め、最後に外装缶を被せて固定
し乾電池ができあがる。A commercially available AA type (R6) black type dry battery is carefully dismantled, and the filled mixture is taken out. A separator is made using kraft paper having a thickness of 0.12 mm and set in a zinc can. Fill the mixture prepared above, set a carbon rod, put the brim paper, seal, insulating ring, cap plate, etc. as before, and finally cover and fix the outer can to complete the dry battery.
【００４０】ペン型ライト（１．１Ｖ．０．２２Ａニッ
プル球付き）に試作電池をセットして連続放電試験を行
い、終止電圧９００ｍＶになるまでの時間を測定する。A trial battery is set in a pen-type light (1.1 V, 0.22 A with nipple bulb) and a continuous discharge test is performed to measure the time until the final voltage reaches 900 mV.
【００４１】試作乾電池の連続放電試験で、実施例１〜
３において得た二酸化マンガンおよび塩化マンガンを材
料とした乾電池は、終止電圧９００ｍＶになるまでの時
間は２．５〜２．６時間であった。一方、試薬として購
入したＣＭＤ（ケミカル二酸化マンガン）と試薬塩化亜
鉛を材料にした試作乾電池の終止電圧９００ｍＶになる
までの時間は２．５時間であり、試薬として購入したＥ
ＭＤ（電解二酸化マンガン）と試薬塩化亜鉛を材料にし
た試作乾電池の終止電圧９００ｍＶになるまでの時間は
３．４時間であった。従って本発明により得た二酸化マ
ンガンはＣＭＤと同等の実用レベルにあり、本発明によ
り得た塩化亜鉛も合剤に使用できることが確認された。In the continuous discharge test of the prototype dry batteries,
The time required for the dry battery using manganese dioxide and manganese chloride obtained in 3 to reach a final voltage of 900 mV was 2.5 to 2.6 hours. On the other hand, the time required for a prototype dry battery made of CMD (chemical manganese dioxide) purchased as a reagent and zinc chloride as a material to reach a final voltage of 900 mV is 2.5 hours.
The time required for the final dry voltage of the prototype dry battery using MD (electrolytic manganese dioxide) and the reagent zinc chloride to reach 900 mV was 3.4 hours. Therefore, the manganese dioxide obtained according to the present invention was at a practical level equivalent to that of CMD, and it was confirmed that zinc chloride obtained according to the present invention can be used as a mixture.
【００４２】[0042]
【発明の効果】前記の工程を経ることにより、廃乾電池
より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収するが、本発
明のポイントは塩化マンガンを二酸化マンガンとするこ
とにあり、使用する酸化剤の過塩素酸は少量で済み、全
体の工程を通じて使用薬剤が少ないことから、コスト的
にも安価にできる利点が本発明の最大の特徴である。According to the above-mentioned steps, manganese dioxide and zinc chloride are separated and recovered from the waste dry battery. The point of the present invention lies in that manganese chloride is converted into manganese dioxide. The greatest feature of the present invention is that the use of a small amount of acid and the use of a small number of chemicals throughout the entire process are advantageous in that the cost can be reduced.
【００４３】得られた二酸化マンガンと塩化亜鉛は、新
しいマンガン乾電池を製造する際の正極活物質に利用す
ることが可能である。マンガン乾電池合剤の製造に有害
な不純物は、前記工程で除去されて極めて微量であるた
め、乾電池にした場合の自己放電ならびに負極を侵食す
る危険が少ない。更に、得られた二酸化マンガンはタッ
ピングかさ比重が１．８〜２．２ｇ／ｍｌであり、限定
された容積である乾電池に充填する二酸化マンガン量を
大きくすることができる。このことは電池の放電容量を
大とすることが可能で、一般的な化学的二酸化マンガン
（ＣＭＤ）では間題とされる欠点の一つを解決するもの
である。The obtained manganese dioxide and zinc chloride can be used as a positive electrode active material when manufacturing a new manganese dry battery. Since impurities that are harmful to the production of the manganese dry battery mixture are removed in the above-mentioned step and are extremely small, there is little risk of self-discharge and erosion of the negative electrode when the dry battery is used. Further, the obtained manganese dioxide has a tapping bulk specific gravity of 1.8 to 2.2 g / ml, and can increase the amount of manganese dioxide to be filled in a limited capacity dry battery. This can increase the discharge capacity of the battery, and solves one of the drawbacks that are a problem with general chemical manganese dioxide (CMD).
【００４４】また、前記二酸化マンガンはマンガン乾電
池の正極活物質に利用するほかに、リチウム電池の正極
活物質原料およびソフトフェライトのような磁性体材料
の原料に利用することができる。リチウム電池の正極活
物質としては不純物と水分が少なく、熱力学的に安定な
β−ＭｎＯ２の条件を満たしている。The manganese dioxide can be used not only as a positive electrode active material of a manganese dry battery but also as a raw material of a positive electrode active material of a lithium battery and a raw material of a magnetic material such as soft ferrite. The positive electrode active material of the lithium battery has few impurities and moisture, and satisfies the condition of β-MnO 2 which is thermodynamically stable.
【００４５】塩化亜鉛は前記マンガン乾電池の電解液に
利用するほかに、木材防腐剤、活性炭賦活剤、脱臭剤、
ハンダ用ペーストに使用することができる。Zinc chloride is used not only for the electrolyte of the manganese dry battery but also for wood preservative, activated carbon activator, deodorant,
It can be used for solder paste.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】廃乾電池の処理工程から得たマンガンと亜鉛を
含む材料から、二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収す
る工程図である。FIG. 1 is a process chart of separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from a material containing manganese and zinc obtained from a waste dry battery processing step.
【図２】廃乾電池を処理して、マンガン電池から亜鉛の
多い「亜鉛缶」とマンガンの多い「合剤」を取り出す工
程図である。FIG. 2 is a process diagram of processing a waste dry battery to take out a “zinc can” rich in zinc and a “mixture” rich in manganese from a manganese battery.
【図３】廃乾電池を処理して、アルカリマンガン電池か
ら亜鉛とマンガンを主成分とする「アルカリ合剤」を取
り出す工程図である。FIG. 3 is a process diagram of treating a waste dry battery to extract an “alkali mixture” containing zinc and manganese as main components from the alkaline manganese battery.
【図４】廃乾電池から水銀を回収するために焙焼処理し
て、亜鉛とマンガンを含む「亜鉛滓」を取り出し、排ガ
スを処理する工程図である。FIG. 4 is a process diagram of performing roasting treatment to recover mercury from a waste dry battery, extracting “zinc slag” containing zinc and manganese, and treating exhaust gas.
【図５】実施例１で得た二酸化マンガンのＸ線回折図で
ある。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of manganese dioxide obtained in Example 1.
【符号の説明】 浄液工程 セメンテーションによる浄液工程 浄液工程 水酸化第二鉄共沈およびバリウム水溶液添
加による浄液工程[Explanation of symbols] Purification process Purification process by cementation Purification process Purification process by ferric hydroxide coprecipitation and addition of barium aqueous solution
Claims (5)
含む材料を得、これを必要により水洗したのち塩酸に溶
解し、その溶液を浄液により不純物成分を除去したのち
加熱濃縮し、その濃縮物に過塩素酸を加えて加熱し、二
酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得、固形混合物
を水に溶解して濾過することを特徴とする、廃乾電池よ
り二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法。1. A material containing a large amount of manganese and zinc is obtained from a waste dry battery, washed with water as required, dissolved in hydrochloric acid, the solution is purified to remove impurity components, and then concentrated by heating. Adding perchloric acid to the product and heating to obtain a solid mixture of manganese dioxide and zinc chloride; dissolving the solid mixture in water and filtering; separating and collecting manganese dioxide and zinc chloride from a waste dry battery Method.
含む材料を塩酸に溶解する際、マンガン乾電池を破砕し
たのち篩分けをしてオーバーサイズ部分より得た負極作
用物質（以下「亜鉛缶」と称する）の小片を加えること
により、塩素ガスの発生を抑制して、マンガン化合物を
易溶化することを特徴とする、請求項１に記載の廃乾電
池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法。2. When dissolving a material containing a large amount of manganese and zinc from waste dry batteries in hydrochloric acid, the manganese dry batteries are crushed and then sieved to obtain a negative electrode active substance (hereinafter referred to as a “zinc can”) obtained from an oversized portion. The method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from a waste dry battery according to claim 1, characterized in that the generation of chlorine gas is suppressed by adding small pieces of the manganese compound and the manganese compound is easily solubilized. .
過塩素酸により酸化して、塩化マンガンを二酸化マンガ
ンとする反応において、外部加熱温度２００〜３５０
℃、加熱時間を１〜５時間とし、水酸化亜鉛または酸化
亜鉛のいずれかを加えることにより、塩素ガスの発生を
押さえ二酸化マンガンの酸化度低下を防ぐことを特徴と
する、請求項１に記載の廃乾電池より二酸化マンガンと
塩化亜鉛を分離回収する方法。3. In a reaction of oxidizing a mixed concentrate of manganese chloride and zinc chloride with perchloric acid to convert manganese chloride into manganese dioxide, an external heating temperature of 200 to 350 is used.
2. The method according to claim 1, wherein the heating is performed at 1 ° C. for 1 to 5 hours, and by adding either zinc hydroxide or zinc oxide, the generation of chlorine gas is suppressed and the degree of oxidation of manganese dioxide is prevented from lowering. Method of separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste dry batteries in Japan.
を有機溶剤に溶かして、混在していた不溶性のアルカリ
金属塩類を濾過または遠心分離により除去したのち、有
機溶剤を留去することにより塩化亜鉛を精製することを
特徴とする、請求項１に記載の廃乾電池より二酸化マン
ガンと塩化亜鉛を分離回収する方法。4. A method for dissolving zinc chloride obtained by separating from manganese in an organic solvent, removing insoluble alkali metal salts mixed therein by filtration or centrifugation, and then distilling off the organic solvent to obtain a chloride. The method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from a waste dry battery according to claim 1, wherein zinc is purified.
含む材料として、マンガン乾電池を破砕したのち篩分け
をしてアンダーサイズ品より得た正極作用物質（以下
「合剤」と称する）、アルカリマンガン乾電池を破砕し
たのち篩分けをしてアンダーサイズ品より得た正極作用
物質（以下「アルカリ合剤」と称する）、および廃乾電
池に含有する水銀を焙焼により回収した残りの焙焼滓か
ら磁性物と炭素棒を除いて得た非磁性粉体（以下「亜鉛
滓」と称する）の中から単独または組み合わせたものを
選択して使用する、請求項１ないし４に記載の廃乾電池
より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法。5. A material containing a large amount of manganese and zinc from a waste dry battery, a positive electrode active substance (hereinafter, referred to as “mixture”) obtained from an undersized product by crushing a manganese dry battery and then sieving the same; After the manganese dry battery is crushed and sieved, the positive electrode active substance obtained from the undersized product (hereinafter referred to as “alkali mixture”), and mercury contained in the waste dry battery are obtained from the remaining calcined residue obtained by roasting. The waste dry battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a single or a combination of nonmagnetic powders (hereinafter referred to as "zinc slag") obtained by removing a magnetic substance and a carbon rod is used. A method of separating and collecting manganese and zinc chloride.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37019897A JPH11191439A (en) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery |
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| JP37019897A JPH11191439A (en) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery |
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|---|---|
| JPH11191439A true JPH11191439A (en) | 1999-07-13 |
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ID=18496312
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| JP37019897A Pending JPH11191439A (en) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery |
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|---|---|
| JP (1) | JPH11191439A (en) |
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