JP2008050637A - Material for collecting aluminum, method for manufacturing the same, and method for collecting aluminum - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、省力化、省エネルギー化、低コスト化ができ、かつ環境に配慮したアルミニウムのリサイクルが可能であるアルミニウム回収用材料、同材料の製造方法及びアルミニウムの回収方法に関する。 The present invention relates to a material for recovering aluminum that can save labor, save energy, reduce costs, and can recycle aluminum in consideration of the environment, a method for manufacturing the same, and a method for recovering aluminum.
アルミニウムは、スクラップを再溶解して再生地金を製造する際に要するエネルギーが、新地金を電解精錬により製造するに比べ約３%ですむことから、「リサイクルの優等生」と呼ばれ、リサイクルのメリットが大きい材料である。しかし、スクラップを再溶解したアルミニウム溶湯中には、多くの非金属介在物や合金元素が不純物として混入していることから、通常、新地金に比べて品質が著しく劣っている。
このようなアルミニウムのリサイクル方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップ溶湯から、合金元素又は不純物を除去することが行われているが、それらは有害な塩素ガスの使用や高価なフラックスの使用又は複雑な装置および工程を必要とするなど、環境面、コスト面の問題があり、実用化の障害となっている。
Aluminum is called “recycling honors” because it requires about 3% of the energy required to re-melt scrap to produce recycled bullion compared to producing new bullion by electrolytic refining. It is a material with great merit. However, since many non-metallic inclusions and alloy elements are mixed as impurities in the molten aluminum obtained by remelting scrap, the quality is usually significantly inferior to that of new metal.
As a recycling method of such aluminum, removal of alloy elements or impurities from aluminum or aluminum alloy scrap molten metal has been carried out, but these use harmful chlorine gas, use of expensive flux, or complicated equipment In addition, there are problems in terms of environment and cost, such as requiring a process, and this is an obstacle to practical use.
従来、この非金属介在物や合金元素の除去のために沈降法、溶湯ろ過法、活性ガス法などの方法が行われている。沈降法は非金属介在物と溶湯の比重差を利用して、非金属介在物を沈降または表面に浮かせるものであるが、非金属介在物と溶湯の比重差はそれほど大きくなく、また、沈降に時間がかかるために、溶湯中に多くの非金属介在物が残存するという欠点を有している。例えば特許文献１に示されている回転冷却体浸漬法では、精製室で溶湯中に回転する冷却体を挿入し、初晶がある程度に成長した時点で初晶を回収するものであるが、初晶の成長に長時間を必要としていることに加えて装置設備が大型になるという大きな欠点を有する。
Conventionally, methods such as a sedimentation method, a molten metal filtration method, and an active gas method have been used to remove the non-metallic inclusions and alloy elements. The sedimentation method uses the specific gravity difference between the nonmetallic inclusions and the molten metal to sink or float the nonmetallic inclusions on the surface, but the specific gravity difference between the nonmetallic inclusions and the molten metal is not so large, and Since it takes time, there is a disadvantage that many nonmetallic inclusions remain in the molten metal. For example, in the rotating cooling body immersion method disclosed in
溶湯ろ過法は、耐火物製のフィルタに溶湯を通過させる方法であり、通常は孔径が１００ミクロン程度のフィルタを用いて非金属介在物を除去している。しかし、アルミニウムスクラップ溶湯中には２５ミクロン程度の非金属介在物が最も多いことが知られている。
これについて、特許文献２に記載されているＡｌ溶湯用フィルタでは、微少な非金属介在物が除去できるとしているが、溶湯が自重で通過できるフィルタの粗さには限界があるために、この方法では１０〜２５ミクロンの非金属介在物除去が限界であり、これ以下の微細な非金属介在物はフィルタを通過し溶湯中に残存したままであるという問題がある。
The molten metal filtration method is a method in which the molten metal is passed through a refractory filter, and the nonmetallic inclusions are usually removed using a filter having a pore diameter of about 100 microns. However, it is known that the aluminum scrap melt has the most non-metallic inclusions of about 25 microns.
In this regard, in the Al molten metal filter described in
活性ガス法は、不活性ガスまたはハロゲンガスを溶湯中に導入し、生じた気泡に非金属介在物を吸着させて浮上させたものを取り除くものである。この方法は、塩素ガス吹き込みによるマグネシウム除去法としても応用されているが、塩素ガス使用による環境への影響、さらには環境省ダイオキシン排出抑制対策検討会 第二次報告（平成１１年６月 ダイオキシン排出抑制対策検討会）に報告されているように、ダイオキシン類発生が懸念される。
本発明者らは、アルミニウムスクラップ溶湯から合金元素、特にＭｇを除去するために、セラミックス繊維で作成したフィルタを用いたろ過法を研究し、検討を行ってきた（下記特許文献３参照）。この技術は合金元素を除去するには有効であったが、大型かつ高強度なフィルタが必要となるという欠点があり、実用化の点ではやや問題があることが分った。
In the active gas method, an inert gas or a halogen gas is introduced into a molten metal, and non-metallic inclusions are adsorbed to the generated bubbles to be removed. This method is also applied as a method for removing magnesium by injecting chlorine gas. The second report (June 1999 dioxin emission), the environmental impact of chlorine gas use, and the Ministry of the Environment's Dioxin Emission Control Measures Study Group As reported to the Study Group on Control Measures), there is concern over the generation of dioxins.
The present inventors have studied and studied a filtration method using a filter made of ceramic fibers in order to remove alloy elements, particularly Mg, from an aluminum scrap molten metal (see
ところで、乾電池は国内で年間約６億個消費され、使用済み乾電池のほとんどは廃棄物として埋め立て処分され、再利用が十分に行われていないのが現状である。アルカリ乾電池には水酸化カリウムが電解液として含有されているが、水酸化カリウム自体は強いアルカリ性を示す。今日のアルカリ電池は使用中に液漏れを起こすことは殆んどなくなっているが、廃棄された場合は外部から腐蝕していき、ついには外部に漏れ出し廃棄場を汚染し、危険に至ることは避けられないという大きな問題を有している。
乾電池の一部は高温で焙焼、有価金属を除去した後に磁性体材料として再利用されているが、電極助剤（電解液）として含有している塩化物が高温焼成時に塩素系ガスを生じ、この除去工程に要する費用が再利用の大きな障壁なるからである。
By the way, about 600 million dry batteries are consumed annually in Japan, and most of the used dry batteries are landfilled as waste and are not sufficiently reused. Alkaline batteries contain potassium hydroxide as an electrolyte, but potassium hydroxide itself exhibits strong alkalinity. Today's alkaline batteries rarely leak during use, but when discarded, they corrode from the outside, eventually leaking outside and contaminating the waste disposal site, leading to danger. Has the big problem of being unavoidable.
Some of the batteries are roasted at a high temperature and reused as magnetic materials after valuable metals are removed, but the chloride contained as an electrode aid (electrolyte) produces chlorine-based gas during high-temperature firing. This is because the cost required for this removal step becomes a large barrier to reuse.
一方、アルミニウムに粉体を混ぜることによるリサイクル方法の特許出願例はほとんどなく、特許文献４に唯一、金属基複合材料のリサイクル方法が記載されている。これは金属基複合材料を溶融し、その溶湯中に水溶性フラックスを添加して複合材料中の強化材をフラックス中に移行、溶湯表面に浮上させることにより次工程でのアルミニウム溶湯との分離を可能とするものである。
この場合、リサイクル品として、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、硼酸アルミニウム、ジルコニア、炭素などの特別な混合物を含有したアルミニウム合金又はマグネシウム合金であること、また分離除去するために塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化物、臭化物、炭酸化物、硫酸化物、硝酸化物等のフラックスを予め準備し、その成分も水溶性であることを条件としており、これ自体が限定されたリサイクル品であること及び適当なフラックスを選択し、準備しなければならないことから、コスト高になるという問題を有している。
In this case, the recycled product is an aluminum alloy or magnesium alloy containing a special mixture of silicon carbide, silicon nitride, alumina, aluminum borate, zirconia, carbon, etc., and calcium chloride, magnesium chloride, Flux such as sodium chloride, potassium chloride, fluoride, bromide, carbonate, sulfate, and nitrate is prepared in advance, and its components are also water-soluble, and this is a limited recycled product. And an appropriate flux must be selected and prepared, resulting in a high cost.
本発明は、上記課題の鑑みてなされたもので、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯中に、使用済みの乾電池を（以下、廃乾電池由来粉状材料と称す。）を利用し、攪拌及び保持後に当該粒状材料を除去するだけで、アルミニウム溶湯中の不純物又は合金元素の除去ができ、複雑な装置が不要な上に、工程が簡便で短時間に作業することが可能であり、さらには使用済みの乾電池の再利用を図ることができるアルミニウムリサイクル技術を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and utilizes a used dry battery (hereinafter referred to as a waste dry battery-derived powdered material) in a molten aluminum or aluminum alloy, and after stirring and holding, By removing the particulate material, impurities or alloying elements in the molten aluminum can be removed, a complicated device is not required, the process is simple, and the work can be done in a short time. It is an object to provide an aluminum recycling technology capable of reusing a dry battery.
本発明は、上記課題を達成するため、次の回収用材料及びその製造方法並びにアルミニウムの回収方法を提供するものである。
１）アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料であって、使用済みの乾電池を焙焼した後、粉砕して得られた材料であることを特徴とするアルミニウム回収用材料。
アルミニウム回収用材料（骨材）含有される主成分は、廃乾電池を構成する負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２である。廃乾電池としてはマンガン電池、アルカリ電池等を使用することができる。これらの電池は、成分組成に差異はあるが、負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２が主成分であることにおいて、ほぼ同様であり、これらを混合して使用することができる。乾電池の多くはこれら２種の電池から構成されているので、廃品としても非常に多い。これらを混合して使用できることは、スクラップを利用する点において、大きなメリットである。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following recovery material, a manufacturing method thereof, and an aluminum recovery method.
1) A material that removes alloying elements or impurities contained in aluminum or an aluminum alloy to improve the purity of aluminum and recover aluminum, and is a material obtained by baking a used dry battery and then crushing it A material for recovering aluminum.
The main components contained in the aluminum recovery material (aggregate) are ZnO derived from the negative electrode constituting the waste dry battery and MnO 2 derived from the positive electrode. As the waste dry battery, a manganese battery, an alkaline battery, or the like can be used. These batteries are different in component composition, but are substantially the same in that ZnO derived from the negative electrode and MnO 2 derived from the positive electrode are the main components, and these can be used by mixing them. Since many dry batteries are composed of these two types of batteries, they are very many as waste products. The ability to use a mixture of these is a great advantage in terms of utilizing scrap.
２）使用済みの乾電池の焙焼後、乾電池の表皮の鉄を磁気により除去した材料であることを特徴とする上記１）記載のアルミニウム回収用材料。
焙焼したスクラップ中には、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）も含まれるが、この酸化鉄はＺｎＯ及びＭｎＯ２と同様に骨材として有効に使用できるが、この鉄（Ｆｅ）自体は、アルミニウムの回収材料としては有効ではない。むしろ乾電池から大量に発生する表皮の鉄（Ｆｅ）を有価金属（鉄）として回収するのが望ましいと言える。鉄を有価金属として回収することも有効であるが、本願発明においては、副次的な回収である。
鉄は磁石により分離できるので、容易に除去又は回収できる。このように、鉄等の有価金属の除去は磁気によるものが好ましいが、これ以外の除去方法を採用することを制限するものではない。大気中での焙焼時に表面は酸化され、鉄の一部は酸化鉄としてアルミニウム回収用材料の中に残存するが、前記の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去する骨材として有用である。
2) The material for recovering aluminum according to 1) above, which is a material obtained by removing iron from the skin of a dry cell by magnetism after roasting a used dry cell.
In the roasted scrap, iron oxide (Fe 2 O 3 ) is also included, and this iron oxide can be used effectively as an aggregate as with ZnO and MnO 2 , but this iron (Fe) itself is aluminum. It is not effective as a recovery material. Rather, it can be said that it is desirable to recover iron (Fe) of the skin generated in large quantities from the dry battery as valuable metal (iron). It is effective to recover iron as a valuable metal, but in the present invention, it is a secondary recovery.
Since iron can be separated by a magnet, it can be easily removed or recovered. Thus, although removal of valuable metals, such as iron, is preferably performed by magnetism, it is not limited to adopt other removal methods. The surface is oxidized during roasting in the atmosphere, and a part of the iron remains in the aluminum recovery material as iron oxide, but as described above, alloy elements or impurities such as Mg contained in aluminum or aluminum alloy are contained. Useful as an aggregate to be adsorbed and removed.
３）成分に、塩化物、ＭｎＯ２及びＺｎＯを含有することを特徴とする上記１）又は２）記載のアルミニウム回収用材料。
乾電池の成分は、本願発明のアルミニウム回収用材料の主要成分となるものであるが、上記のように、ＺｎＯ及びＭｎＯ２が多く含まれる。そして、これ以外にマンガン電池には電解液としてＮＨ４Ｃｌ、アルカリ電池には電解液としてＫＯＨ、Ｃ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等を含有する。そして、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金と反応しない骨材としての役割をする。前記マンガン電池に由来するＮＨ４Ｃｌ及びアルカリ電池に由来するＫＯＨは、焙焼により多くはＫＣｌを形成し残存する。
ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物及びＣ等の骨材は、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去する有用な機能をもつ。
一方、焙焼後の廃乾電池廃材に含まれるＫＣｌ等の塩化物は、骨材とアルミニウム等との濡れ性を改善する大きな役割を持つ。したがって、ＫＣｌ等の塩化物がアルミニウム回収用材料に適度に含まれる場合には、アルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去効果が著しく高まる。周知の通り、アルミニウム合金のＭｇは合金元素として、多く使用される元素である。したがって、このＭｇを除去し、アルミニウムの高純度化を図ることは大きな意義を有する。
3) The material for recovering aluminum according to 1) or 2) above, wherein the component contains chloride, MnO 2 and ZnO.
The components of the dry battery are the main components of the material for recovering aluminum according to the present invention, but contain a large amount of ZnO and MnO 2 as described above. In addition, the manganese battery contains NH 4 Cl as an electrolytic solution, and the alkaline battery contains KOH, C, Fe 2 O 3 , SiO 2, etc. as the electrolytic solution. Then, MnO 2, ZnO, Fe 2
An oxide such as MnO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , and SiO 2 and an aggregate such as C have a useful function of adsorbing and removing alloy elements or impurities such as Mg contained in aluminum or an aluminum alloy.
On the other hand, chlorides such as KCl contained in the waste battery waste material after roasting have a great role in improving the wettability between aggregate and aluminum. Therefore, when a chloride such as KCl is appropriately contained in the aluminum recovery material, the effect of adsorbing and removing the alloy element or impurities such as Mg contained in the aluminum alloy is remarkably enhanced. As is well known, Mg in an aluminum alloy is an element often used as an alloy element. Therefore, it is of great significance to remove this Mg and increase the purity of aluminum.
廃乾電池由来酸化物とアルミニウム合金中のマグネシウムとの反応については、以下の二つの反応が考えられる。
まず、以下の廃乾電池由来酸化物とマグネシウムの反応である。
ＺｎＯ ＋ Ｍｇ → ＭｇＯ + Ｚｎ （１）
ＭｎＯ２ ＋２Ｍｇ → ２ＭｇＯ ＋ Ｍｎ （２）
ＺｎＭｎ２Ｏ４ + Ｍｇ → ＭｇＭｎ２Ｏ４ + Ｚｎ （３）
ＺｎＭｎＯ３ + Ｍｇ → ＭｇＭｎＯ３ + Ｚｎ （４）
いずれの反応においても、廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＭｎＯ３がアルミニウム合金中のマグネシウムと反応してＭｇＯもしくはＭｇＭｎＯ３及びＭｇＭｎ２Ｏ４を生成すると考えられる。マグネシウムが減少した溶湯中はＺｎ及びＭｎ濃度が上昇することから、ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＯ３のＺｎ若しくはＭｎがアルミニウム合金中のマグネシウムと置換反応していると考えられる。
ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４ 、ＺｎＭｎＯ３のうち、どれがマグネシウムとの反応に最も寄与するかについては、Ｘ線回折のピークに重なりが多いために判別がきわめて困難であるが、これらがＭｇの除去に寄与していることが強く想定される。
ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４ 、ＺｎＭｎＯ３の酸化物自身は、アルミニウム溶湯との濡れが悪く、このために酸化物のみを溶湯に添加しても反応はほとんど進まない。しかし、ＫＣｌ等の塩化物を混ぜると反応は進行する。これは塩化物が溶湯と酸化物の濡れを改善するために、結果的に酸化物とマグネシウムとの反応が促進すると考えられる。
次に、廃乾電池由来酸化物に含有される塩素もしくは塩化物との反応である。
ＫＣｌ等の塩化物は溶湯中で解離し、解離したＣｌは溶融アルミニウム又はアルミニウム合金に含まれるマグネシウム等の合金元素又は不純物と反応し、ＭｇＣｌ２を形成する。このＭｇＣｌ２は骨材と共に又は吸着して除去される。
すなわち、塩化物生成の自由エネルギーと温度との関係により、マグネシウムはアルミニウムより塩化物を形成し易いため、マグネシウムは塩素と反応し、Ｍｇ＋Ｃｌ２→ＭｇＣｌ２となる。一方、アルミニウムもＣｌと反応し、２Ａｌ＋３Ｃｌ２→２ＡｌＣｌ３となるが、さらに、この塩化アルミニウムはマグネシウムにより還元され、３Ｍｇ＋２ＡｌＣｌ３→３ＭｇＣｌ２＋２Ａｌとなり、優先的にＭｇＣｌ２が生成する。
上記の二つの反応は、それぞれが単独でマグネシウムと反応することに加えて、相乗効果によりマグネシウムと反応することが考えられる。このように塩化物の存在は、それ自身が溶湯中のマグネシウムと反応するのみならず、塩化物は溶湯と酸化物の濡れを改善するという重要な機能をもつものである。
以上から、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金中の塩化物の存在は有効である。塩化物はマンガン乾電池に多く含まれるので、有効利用できる。また、廃マンガン乾電池と廃アルカリ電池を混合使用した場合には、これらに由来するＫＣｌ等の塩化物が有効利用できるので、新たな添加を必要としない。しかしながら、ＫＣｌ等の塩化物の副次的添加を忌避又は否定するものでないことは理解されるべきである。
Regarding the reaction between the waste battery-derived oxide and magnesium in the aluminum alloy, the following two reactions can be considered.
First, the reaction of the following waste dry battery-derived oxide and magnesium.
ZnO + Mg → MgO + Zn (1)
MnO 2 + 2Mg → 2MgO + Mn (2)
ZnMn 2 O 4 + Mg → MgMn 2 O 4 + Zn (3)
ZnMnO 3 + Mg → MgMnO 3 + Zn (4)
In any reaction, ZnO, MnO 2 which are the main components of the oxides derived from waste dry batteries, and ZnMn 2 O 4 and MnMnO 3 which are composite oxides thereof react with magnesium in the aluminum alloy to produce MgO or MgMnO 3 and It is thought to produce MgMn 2 O 4 . Since the Zn and Mn concentrations increase in the molten metal in which magnesium is reduced, it is considered that Zn or Mn of ZnO, MnO 2 , ZnMn 2 O 4 , ZnMnO 3 is substituted with magnesium in the aluminum alloy.
Which of ZnO, MnO 2 , ZnMn 2 O 4 , and ZnMnO 3 contributes most to the reaction with magnesium is extremely difficult to distinguish because there are many overlapping X-ray diffraction peaks. It is strongly assumed that it contributes to the removal of Mg.
The oxides of ZnO, MnO 2 , ZnMn 2 O 4 , and ZnMnO 3 themselves do not wet well with the molten aluminum, and therefore the reaction hardly proceeds even when only the oxide is added to the molten metal. However, the reaction proceeds when chlorides such as KCl are mixed. It is considered that this is because the chloride improves the wettability of the molten metal and the oxide, and as a result, the reaction between the oxide and magnesium is promoted.
Next, it is a reaction with chlorine or chloride contained in the waste battery-derived oxide.
Chloride such as KCl dissociates in the molten metal, and the dissociated Cl reacts with alloy elements or impurities such as magnesium contained in molten aluminum or aluminum alloy to form MgCl 2 . This MgCl 2 is removed together with the aggregate or by adsorption.
That is, due to the relationship between the free energy of chloride generation and temperature, magnesium is more likely to form chloride than aluminum, so magnesium reacts with chlorine and Mg + Cl 2 → MgCl 2 . On the other hand, aluminum also reacts with Cl to become 2Al + 3Cl 2 → 2AlCl 3, and this aluminum chloride is further reduced by magnesium to become 3Mg + 2AlCl 3 → 3MgCl 2 + 2Al, and MgCl 2 is preferentially generated.
The above two reactions may react with magnesium by a synergistic effect in addition to reacting with magnesium alone. Thus, the presence of chloride not only reacts itself with magnesium in the molten metal, but also has an important function of improving the wettability of the molten metal and oxide.
From the above, the presence of chloride in molten aluminum or aluminum alloy is effective. Since a large amount of chloride is contained in manganese dry batteries, it can be used effectively. Further, when a waste manganese dry battery and a waste alkaline battery are mixed and used, chlorides such as KCl derived therefrom can be used effectively, so that no new addition is required. However, it should be understood that it does not avoid or deny the secondary addition of chlorides such as KCl.
４）塩化物濃度がＣｌに換算して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のアルミニウム回収用材料。
溶融アルミニウム又はアルミニウム合金に含まれる塩素濃度は、上記の範囲が有効である。これは、塩化物から解離したＣｌの含有量を示すものであり、アルミニウム回収用材料中ではＫＣｌ等の塩化物として存在する。また、この含有量は好適な範囲を示すものであって、この範囲に制限することを意図するものではない。それは、塩化物が全く存在しない場合、すなわち骨材だけでも、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去することが可能であるからである。
4) The material for recovering aluminum according to any one of 1) to 3) above, wherein the chloride concentration is 1 wt% to 10 wt% in terms of Cl.
The above range is effective for the concentration of chlorine contained in the molten aluminum or aluminum alloy. This indicates the content of Cl dissociated from the chloride, and exists as a chloride such as KCl in the aluminum recovery material. Moreover, this content shows the suitable range, Comprising: It does not intend restrict | limiting to this range. This is because when no chloride is present, that is, even with the aggregate alone, it is possible to adsorb and remove alloy elements such as Mg or impurities contained in aluminum or aluminum alloy.
５）アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料の製造に際しては、使用済みの乾電池を大気中５００°Ｃ〜７００°Ｃで焙焼し、さらにこれを粉砕して粉末状のアルミニウム回収用材料を製造するのが有効である。
６）この場合、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕した後、該乾電池の表皮の主成分である鉄を磁気により除去することができることは、上記の通りである。
5) When manufacturing a material that removes alloy elements or impurities contained in aluminum or aluminum alloy to improve aluminum purity and recovers aluminum, used batteries are roasted at 500 ° C to 700 ° C in the atmosphere. Further, it is effective to pulverize this to produce a powdery aluminum recovery material.
6) In this case, as described above, after the used dry battery is roasted and pulverized, iron, which is the main component of the skin of the dry battery, can be removed magnetically.
７）純度の高いアルミニウムの回収に際しては、アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップを溶融し、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕して得た粉末状のアルミニウム回収用材料を該溶湯に添加し、アルミニウム回収用材料に合金元素又は不純物を反応又は吸着させ、これらを分離してアルミニウムに含まれる合金元素又は不純物を除去する操作を行う。
廃乾電池のスクラップ中に含まれる不純物又は合金元素の量及び種類によって、また、粉末状のアルミニウム回収用材料に含まれる骨材及び塩化物の量によって、アルミニウムの回収率は異なるので、上記の合金元素又は不純物を除去する操作を繰り返し行い、次第に純度を高めていくことができる。このような工程の繰り返しを行うことは有効である。
繰り返しの操作自体は、アルミニウムの溶解及び廃乾電池の焙焼というエネルギーコストの若干の上昇を招くが、この溶解及び焙焼温度は、鉄等の金属の溶解温度に比べて、はるかに低温であり、スクラップの利用を可能とする本願発明の価値は極めて高いものである。また、廃乾電池自体は塩化アンモニウム、水酸化カリウム、有機物等を含有し、これが投棄された場合には外部から腐食し、有害物質として拡散する虞があり、またＣｌガスを発生する虞もある。しかし、本願発明は、廃乾電池に含まれる多くの物質を有効利用すると共に、無害な物質にすることできるので極めて有用な技術であることが容易に理解されるであろう。
7) When recovering high-purity aluminum, melt aluminum or aluminum alloy scrap, roast and grind used dry batteries, add powdered aluminum recovery material to the molten metal, and recover aluminum An operation is performed in which the alloy elements or impurities are reacted or adsorbed on the material, and these are separated to remove the alloy elements or impurities contained in the aluminum.
Since the recovery rate of aluminum differs depending on the amount and type of impurities or alloying elements contained in scraps of waste dry batteries, and the amount of aggregate and chloride contained in powdered aluminum recovery material, the above alloy The operation of removing elements or impurities can be repeated to gradually increase the purity. It is effective to repeat such steps.
The repeated operation itself leads to a slight increase in energy costs of aluminum melting and waste battery roasting, but this melting and roasting temperature is much lower than the melting temperature of metals such as iron. The value of the present invention that enables the use of scrap is extremely high. In addition, the waste dry battery itself contains ammonium chloride, potassium hydroxide, organic matter, and the like, and when it is discarded, it may corrode from the outside and diffuse as a harmful substance, and may generate Cl gas. However, it will be easily understood that the present invention is a very useful technique because many substances contained in the waste dry battery can be effectively used and made harmless.
８）本発明のアルミニウムの回収方法は、廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４ およびＺｎＭｎＯ3をアルミニウム合金中のマグネシウムと反応させてＭｇＯ、ＭｇＭｎ２Ｏ４若しくはＭｇＭｎＯ３とする、又は粉末状のアルミニウム回収用材料に含有される塩素と溶融したアルミニウム若しくはアルミニウム合金スクラップ中のマグネシウムを反応させ、かつこれらを粉末状のアルミニウム回収用材料に吸着させて除去することを包含する。
９）アルミニウムの回収方法は、粉末状のアルミニウム回収用材料を添加及び攪拌すると共に、アルミニウムの溶湯温度を低下させ、この時に晶出する不純物を回収用材料の表面で捕着させ、回収用材料と共に、アルミニウムの溶湯から分離除去することを含む。
１０）アルミニウムの回収方法において、回収用材料の溶湯への添加量を１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％、特に１．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％とすることが望ましい。しかし、この添加量は効率の良い好適な量を示すものであって、これを超える添加量でも、特に問題はない。また、この添加量未満であっても、純アルミニウムの収率はやや低下していくが、それなりの純アルミニウムの収率が得られるものであって、上記の数値範囲が本願発明を制限するものでないことは明らかである。
8) The method for recovering aluminum of the present invention comprises reacting ZnO, MnO 2 as main components of oxides derived from waste dry batteries and ZnMn 2 O 4 and ZnMnO 3 as complex oxides thereof with magnesium in an aluminum alloy. MgO, MgMn 2 O 4 or MgMnO 3 , or chlorine contained in powdered aluminum recovery material reacts with magnesium in molten aluminum or aluminum alloy scrap, and these are powdered aluminum recovery material It is adsorbed and removed.
9) The method for recovering aluminum is to add and stir the powdered aluminum recovery material, lower the temperature of the molten aluminum, and trap the impurities crystallized at this time on the surface of the recovery material. And separating and removing from the molten aluminum.
10) In the aluminum recovery method, the amount of the recovery material added to the molten metal is preferably 1 wt% to 6.0 wt%, particularly 1.5 wt% to 3.0 wt%. However, this addition amount shows a suitable amount with good efficiency, and there is no particular problem even if the addition amount exceeds this amount. Moreover, even if the amount is less than this addition amount, the yield of pure aluminum slightly decreases, but a reasonable yield of pure aluminum can be obtained, and the above numerical range limits the present invention. Clearly not.
本発明は、アルミニウム溶湯中に添加して攪拌・保持するだけで、アルミニウム溶湯中の合金元素および介在物の除去ができ、複雑な装置が不要であり、工程が簡便となり、短時間で作業を行うことができ、さらには環境負荷の小さいアルミニウムリサイクル技術を提供できるという著しい効果を有する。特に、アルミニウム回収用粒状材料に焙焼した使用済みの乾電池から、含有する有価金属を除去して得られる廃乾電池由来粒状材料を用いることにより、溶湯中のマグネシウムを効果的に除去できる。また、同時に廃乾電池由来の投棄による有害物質を無害化できる効果を有する。本技術により、アルミニウムスクラップリサイクルの品質を大幅に向上できることが可能となり、アルミニウム材料のリサイクル性向上が可能となるという優れた効果を有する。さらに、今まで十分なリサイクルが行なわれていなかった使用済みの乾電池の有効利用を図ることができる。 In the present invention, the alloy elements and inclusions in the molten aluminum can be removed simply by adding it to the molten aluminum and stirring and holding it, eliminating the need for complicated equipment, simplifying the process, and making the work in a short time. It has a remarkable effect that it can be performed, and furthermore, an aluminum recycling technology with a small environmental load can be provided. In particular, magnesium in the molten metal can be effectively removed by using a waste dry battery-derived granular material obtained by removing valuable metal contained from a used dry battery roasted into a granular material for recovering aluminum. In addition, at the same time, it has the effect of detoxifying harmful substances due to disposal from waste dry batteries. With this technology, it is possible to greatly improve the quality of aluminum scrap recycling, and it has an excellent effect that the recyclability of aluminum materials can be improved. Furthermore, it is possible to effectively use a used dry battery that has not been sufficiently recycled until now.
本発明のアルミニウム回収用材料、同材料の製造方法及びアルミニウムの回収方法を具体的に説明する。なお、以下に説明する具体例はあくまで、発明の理解を容易にするためであり、これらの例の条件に制限されない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の態様、他の実施条件は、本願発明に全て含まれるものである。 The aluminum recovery material, the method for producing the same, and the aluminum recovery method of the present invention will be specifically described. Note that the specific examples described below are only for facilitating understanding of the invention, and are not limited to the conditions of these examples. That is, all modifications, other modes, and other implementation conditions based on the technical idea of the present invention are included in the present invention.
（使用済み乾電池材料の構成）
電池には多くの種類があるが、乾電池はマンガン電池とアルカリ電池の二つに大別できる。マンガン電池は、電池の材料を入れる容器になると同時に負極となる亜鉛缶の内側に、電解液として塩化アンモニウムと塩化亜鉛をデンプンで練ってのり状にしたものを用いている。その内側には複極剤として二酸化マンガンと炭素粉を塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛で練り固めた物をつめてあり、その中央に多孔質の炭素棒を差し込んで正極としている。
一方、アルカリ電池は、マンガン電池の二酸化マンガンと亜鉛缶の構造を逆にして、電解液に水酸化カリウムという電流の流れやすいアルカリ水溶液を使用している。この構造により容量が大きくなりマンガン電池に比べて大電流が取り出せる。
使用済み乾電池の再生処理では、乾電池を、そのままローターリーキルン等を用いて大気雰囲気中で焼成し、生じた焼成物を破砕後、乾電池の表皮に用いられた鉄を磁石により回収している。鉄を回収した残りは二酸化マンガンと酸化亜鉛を主成分とする酸化物であり、他には塩化物を含有している。この塩化物は塩化カリウムが主体であり、マンガン電池の電解液の塩化アンモニウムに起因する塩素及びアルカリ電池の電解液の水酸化カリウムに起因するカリウムが焼成時に反応して生じるものである。
(Composition of used battery materials)
There are many types of batteries, but dry batteries can be roughly divided into manganese batteries and alkaline batteries. Manganese batteries use a container in which a battery material is placed and at the same time, a zinc can serving as a negative electrode, in which ammonium chloride and zinc chloride are kneaded with starch as an electrolytic solution. Inside, a bipolar electrode made of manganese dioxide and carbon powder kneaded with ammonium chloride and zinc chloride is packed, and a porous carbon rod is inserted in the center to form a positive electrode.
On the other hand, the alkaline battery uses the alkaline aqueous solution of potassium hydroxide, which is easy to flow, as the electrolytic solution by reversing the structure of manganese dioxide and zinc can of the manganese battery. With this structure, the capacity is increased and a large current can be taken out compared to the manganese battery.
In the regeneration treatment of used dry batteries, the dry batteries are fired as they are in an air atmosphere using a rotary kiln and the resulting fired product is crushed, and then the iron used for the skin of the dry batteries is collected by a magnet. The remainder of the recovered iron is an oxide composed mainly of manganese dioxide and zinc oxide, and contains chlorides. This chloride is mainly composed of potassium chloride, and is produced by the reaction of chlorine caused by ammonium chloride in the electrolyte of the manganese battery and potassium caused by potassium hydroxide in the electrolyte of the alkaline battery during firing.
（焙焼によるアルミニウム回収用骨材の製造）
使用済みの廃乾電池は大気中５００°Ｃ〜７００°Ｃで焙焼する。この廃乾電池には、マンガン電池、アルカリ電池等の廃材を使用する。これらの使用量は、国内で年間約６億個消費され、廃棄されているものなので、入手は容易である。負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２が主成分であることは上記に述べた通りである。これ以外に、電池を形成する際に使用される各種の有機物質を含有する。有機物は前記焙焼により、燃焼し炭酸ガスとなって焙焼炉から排出されるが、一部はカーボンとして残存する。
したがって、焙焼後の物質はＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＫＣｌ、Ｃ、Ｆｅ等である。この他に、上記以外の微量物質が混在していても特に問題となるものではない。それは、アルミニウム回収用材料用の骨材の中に含まれるもので、骨材と共に、後にアルミニウム溶湯から分離除去されるからである。
(Manufacture of aggregates for aluminum recovery by roasting)
Used waste batteries are roasted at 500 ° C. to 700 ° C. in the atmosphere. This waste dry battery uses waste materials such as manganese batteries and alkaline batteries. These usage amounts are easily obtained because they are consumed and discarded by about 600 million a year in Japan. As described above, ZnO derived from the negative electrode and MnO 2 derived from the positive electrode are the main components. In addition to this, it contains various organic substances used in forming a battery. The organic matter is combusted by the roasting and becomes carbon dioxide gas and is discharged from the roasting furnace, but a part of it remains as carbon.
Therefore, material after roasting is MnO 2, ZnO, Fe 2 O 3,
焙焼温度は、これらの物質が形成される最適な温度を示すものである。５００°Ｃ未満の温度では焙焼時間が長くなり、効率的ではない。７００°Ｃを超える温度では焙焼効率が飽和するので、エネルギーコストからみて無駄となる。また、ＫＣｌ等が分解して、微量の塩素ガスを発生する虞があるので、７００°Ｃ以下とするのが望ましい。
焙焼の雰囲気は大気中で良い。特にＣＯ２等の排ガスが問題であれば、それを一般に用いられている排ガス処理を行うことで解決できる。
The roasting temperature indicates the optimum temperature at which these substances are formed. If the temperature is less than 500 ° C., the roasting time becomes long and it is not efficient. Since the roasting efficiency is saturated at a temperature exceeding 700 ° C., it is wasted from the viewpoint of energy cost. Moreover, since KCl etc. may decompose | disassemble and generate | occur | produce a trace amount chlorine gas, it is desirable to set it as 700 degrees C or less.
The atmosphere of roasting is good in the air. In particular, if exhaust gas such as CO 2 is a problem, it can be solved by performing exhaust gas treatment generally used.
（焙焼によるアルミニウム回収用材料（粉末）の製造例）
次に、使用済みのマンガン電池とアルカリ電池を焙焼した一例を示す。
使用済みのマンガン電池とアルカリ電池の等量を大気中において６００°Ｃ、２０分間で焙焼した。次に、得られた焙焼物を粉砕し粉状にした。その後、乾電池の表皮に使用された鉄を磁気により回収した。その結果、得られた廃乾電池由来粉末の分析結果を表１に示す。
鉄は磁気を利用して除去しているので、鉄分の殆どはＦｅ２Ｏ３として残存するのみである。表１から明らかなように、Ｃ：６．９ｗｔ％、Ｋ：３．１ｗｔ％、Ｃｌ：２．９ｗｔ％、ＭｎＯ２：３５．５ｗｔ％、ＺｎＯ：３５．５ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：６．９ｗｔ％、ＳｉＯ２：残部となった。この他にも微量元素が存在する可能性もあるが、アルミニウム回収用材料用骨材としての主たる役割を担うものではないので、分析は省略した。たとえ、これらが存在するにしても、本願発明の目的からして不可避的不純物と考えるべきものであり、酸化物としての存在は、いずれも骨材となり得る。
(Production example of aluminum recovery material (powder) by roasting)
Next, an example in which used manganese batteries and alkaline batteries are roasted is shown.
Equal amounts of used manganese battery and alkaline battery were roasted in the atmosphere at 600 ° C. for 20 minutes. Next, the obtained roasted product was pulverized into powder. Thereafter, the iron used for the skin of the dry battery was recovered magnetically. As a result, the analysis result of the obtained dry battery-derived powder is shown in Table 1.
Since iron is removed using magnetism, most of the iron content only remains as Fe 2 O 3 . As apparent from Table 1, C: 6.9wt%, K: 3.1wt%, Cl: 2.9wt%, MnO 2: 35.5wt%, ZnO: 35.5wt%, Fe 2 O 3: 6 .9 wt%, SiO 2 : remaining. In addition, trace elements may be present, but the analysis was omitted because it does not play a major role as an aggregate for aluminum recovery material. Even if they exist, they should be considered as inevitable impurities for the purpose of the present invention, and any of them as oxides can be an aggregate.
この場合は、マンガン電池とアルカリ電池の等量を焙焼した例を示すが、マンガン電池とアルカリ電池の配合割合によっては、この成分比率が変動することは、当然のことである。しかし、ＭｎＯ２とＺｎＯが主要成分として、それぞれ２０ｗｔ％以上含有されていれば、アルミニウム回収用材料用骨材として十分な特性を得ることができる。また、Ｃ、Ｋ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２は、いずれも骨材としての役割をする。
上記の通り、塩化カリウムの存在は、特に有効であり、廃電池の中にＫＣｌ濃度がＳに換算して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有することが望ましい。ＫＣｌはマンガン電池に多く含まれるが、アルカリ電池を等量混合しているので、この例では稀釈された状態にある。しかし、Ｃｌ：２．９ｗｔ％程度のであってもＣｌの存在は、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物及び骨材との濡れ性を高め、またＭｇと反応してＭｇＣｌ２を形成し、優先的に除去できる効果を持つことは、上記に述べた通りである。
In this case, an example in which equal amounts of manganese battery and alkaline battery are roasted is shown, but it is natural that the component ratio varies depending on the blending ratio of manganese battery and alkaline battery. However, if MnO 2 and ZnO are contained as main components in an amount of 20 wt% or more, sufficient characteristics can be obtained as an aggregate for an aluminum recovery material. Further, C, K, Fe 2 O 3 and SiO 2 all serve as aggregates.
As described above, the presence of potassium chloride is particularly effective, and it is desirable to contain 1 wt% to 10 wt% in terms of KCl concentration in the waste battery. A large amount of KCl is contained in the manganese battery, but since the alkaline battery is mixed in an equal amount, it is diluted in this example. However, even if Cl is about 2.9 wt%, the presence of Cl enhances the wettability with the alloy elements or impurities contained in aluminum or aluminum alloy and aggregates, and reacts with Mg to form MgCl 2. As described above, it has an effect that can be removed preferentially.
（アルミニウム合金溶湯へのアルミニウム回収用粉末の添加）
以下の例については、アルミニウムに含まれる合金元素の代表例としてマグネシウムについて説明する。このマグネシウムは合金元素として含有されたものであるが、アルミニウムスクラップ材としては、不純物と同等の取り扱いとなる。アルミニウムスクラップにはこれ以外にも不純物（合金元素）は存在するが、同様の現象を伴うことから、マグネシウムを除去効果について説明することとした。
マグネシウムを３．８ｗｔ％及び０．４ｗｔ％含んだ二種類のアルミニウム合金１５０ｇを、それぞれグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解した。これに、溶湯量の２ｗｔ％となるように、焙焼した上記廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した。該粉状材料はアルミニウム箔に包み、グラファイト棒を用いて埋没させた。
(Addition of powder for aluminum recovery to molten aluminum alloy)
In the following examples, magnesium will be described as a representative example of alloy elements contained in aluminum. Although this magnesium is contained as an alloy element, the aluminum scrap material is handled in the same manner as impurities. In addition to this, impurities (alloy elements) are present in the aluminum scrap, but since the same phenomenon is involved, the effect of removing magnesium will be described.
150 g of two kinds of aluminum alloys containing 3.8 wt% and 0.4 wt% of magnesium were placed in a graphite crucible and melted at 800 ° C. To this, 3 g of the waste dry battery-derived powder that had been roasted was added so that the amount of molten metal was 2 wt%. The powdery material was wrapped in aluminum foil and embedded using a graphite rod.
溶湯中への廃乾電池由来状材料の添加においては、少量で回数を多くする方法もあるが、溶湯中に該粉状材料が残留する、いわゆる介在物になる可能性があることから、溶湯の洗浄化の観点から添加回数は極力少ない方が望ましいと考え、この規模では添加回数は１回が適当と考えた。しかし、このアルミニウム回収用粉末の添加回数は、アルミニウム溶湯を保持する容器の容量によって、この添加回数を調整することができる。あくまで、この１回の添加例は、この例に限定して考えるべきものであり、本願発明は、添加回数に特に制限されるものではない。
溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％添加することが望ましい。回収用材料が１ｗｔ％未満であると、回収効率が低くなり、また６．０ｗｔ％を超えると回収用材料自体が、非金属介在物となる可能性が高くなるので、上記の範囲が望ましい。しかし、アルミニウム溶湯と添加材の分離が容易となる設備を十分整えることにより、それ以上の添加量とすることを妨げるものではないことは、容易に理解されるべきものである。
In addition of waste dry battery-derived material to the molten metal, there is a method of increasing the number of times with a small amount, but since the powdery material remains in the molten metal, there is a possibility of becoming a so-called inclusion. From the viewpoint of cleaning, it was considered that the number of additions should be as small as possible, and at this scale, one addition was considered appropriate. However, the number of additions of this aluminum recovery powder can be adjusted by the capacity of the container holding the molten aluminum. This one-time addition example should be limited to this example, and the present invention is not particularly limited to the number of additions.
It is desirable to add 1 wt% to 6.0 wt% of the recovery material, which is a powder derived from the waste dry battery, to the molten metal. If the recovery material is less than 1 wt%, the recovery efficiency is low, and if it exceeds 6.0 wt%, the recovery material itself is more likely to be a non-metallic inclusion, so the above range is desirable. However, it should be easily understood that it does not prevent the addition amount beyond that by sufficiently arranging the equipment that facilitates separation of the molten aluminum and the additive.
（Ｍｇ除去の効果１）
マグネシウムを３．８ｗｔ％を含有するアルミニウム合金１５０ｇをグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解し、これに溶湯量の２ｗｔ％となるように、廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した場合については、アルミニウム合金溶湯へのアルミニウム回収用粉末の添加後、被包したアルミニウム箔が溶湯中で溶解し、廃乾電池由来のアルミニウム回収用粉状材料が溶湯表面に浮き上がることを確認した後、約２分間攪拌した。
次に、これを８００°Ｃに保持した電気炉に戻し、３０分ごとに攪拌を行いながら、大気中８００°Ｃで最大２時間保持した。その後、これを５０メッシュの金網（ステンレス製）にアルミニウム溶湯を注ぎ、該添加した骨材とアルミニウムを分離した。得られたアルミニウムは蛍光Ｘ線分析装置を用いてＭｇ量の測定を行った。
図１に、元の合金（受け入れ材）のマグネシウムの量と、この廃乾電池由来粉末を３ｇ添加し、保持後にこれを取り除いた後のアルミニウム溶湯中Ｍｇ量との比較を示す。元の合金（受け入れ材）のマグネシウムの量は３．８ｗｔ％であるが、該粒状材料添加後は３．０ｗｔ％と低下しており、これにより明らかにアルミニウム溶湯中のマグネシウムは該粒状材料の添加により減少していることが分る。
(Effect of Mg removal 1)
When 150 g of aluminum alloy containing 3.8 wt% of magnesium is put in a crucible made of graphite and melted at 800 ° C., and 3 g of waste dry battery-derived powder is added thereto so that the amount of molten metal is 2 wt%, After adding the aluminum recovery powder to the molten aluminum alloy, confirm that the encapsulated aluminum foil melts in the molten metal and the powdered aluminum recovery material from the waste dry battery floats on the surface of the molten metal, then stir for about 2 minutes. did.
Next, this was returned to the electric furnace maintained at 800 ° C. and kept at 800 ° C. in the atmosphere for a maximum of 2 hours while stirring every 30 minutes. Thereafter, molten aluminum was poured into a 50-mesh wire mesh (made of stainless steel), and the added aggregate and aluminum were separated. The obtained aluminum was measured for the amount of Mg using a fluorescent X-ray analyzer.
FIG. 1 shows a comparison between the amount of magnesium of the original alloy (receiving material) and the amount of Mg in the molten aluminum after 3 g of this waste dry battery-derived powder was added and removed after holding. The amount of magnesium in the original alloy (receiving material) is 3.8 wt%, but after the addition of the granular material, it is reduced to 3.0 wt%. It can be seen that it is decreased by addition.
（Ｍｇ除去の効果２）
同様に、マグネシウム含有量の低い合金、すなわちマグネシウムを０．４ｗｔ％含んだアルミニウム合金１５０ｇをグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解し、これに溶湯量の２ｗｔ％となるように焙焼した上記廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した場合について、Ｍｇ除去の効果を調べた。操作条件は上記Ｍｇ除去の効果１と同様である。
図２に同様のＭｇ量の比較を示す。元の合金のマグネシウム量は０．４ｗｔ％であるが、廃乾電池由来粉状材料を添加後は、０．１ｗｔ％となり、これにより該粉状材料はアルミニウム合金中のマグネシウム含有量の高い場合および低い場合の、どちらもマグネシウムを吸着又は除去されていることが分る。
この場合、マグネシウムの量が少ない場合については、除去効果が大きく現れているが、これは、アルミニウム溶湯の温度、処理時間、廃乾電池由来粉状材料の添加量、添加回数、攪拌条件等の操業条件、またアルミニウム溶湯量、アルミニウム中のＭｇ等の合金成分又は不純物量、廃乾電池由来粉末の添加量及びＫＣｌの存在量との兼ね合いによるものであり、いずれも条件に応じて、調整できるものである。上記の実験例から、必要に応じて繰り返しによる除去効果が有効であることも、容易に確認できる。
(Effect of Mg removal 2)
Similarly, 150 g of an alloy having a low magnesium content, that is, an aluminum alloy containing 0.4 wt% of magnesium was placed in a graphite crucible and melted at 800 ° C., and then baked to 2 wt% of the molten metal. When 3 g of the above-mentioned waste battery-derived powder was added, the effect of removing Mg was examined. The operating conditions are the same as the
FIG. 2 shows a similar Mg amount comparison. The magnesium content of the original alloy is 0.4 wt%, but after adding the waste dry battery-derived powdered material, it becomes 0.1 wt%, which causes the powdered material to have a high magnesium content in the aluminum alloy and It can be seen that both, when low, have adsorbed or removed magnesium.
In this case, when the amount of magnesium is small, the removal effect appears greatly, but this is the operation of the molten aluminum temperature, processing time, the amount of powdered material derived from waste dry battery, the number of additions, the stirring conditions, etc. This is due to the balance between the amount of molten aluminum, the amount of alloy components or impurities such as Mg in aluminum, the amount of waste dry battery-derived powder added, and the amount of KCl present, all of which can be adjusted according to the conditions. is there. From the above experimental example, it can be easily confirmed that the removal effect by repetition is effective as necessary.
本来は、１回の操作で、Ｍｇ等の合金成分又は不純物を０にすることは、理想的である。しかし、本願発明で達成したスクラップ処理によるアルミニウムの高純度化で、産業上利用できる素材となるものである。もし、さらに高純度のアルミニウムを目的とする場合には、本願発明により純度を上げたアルミニウムを原料して使用することにより、通常のアルミニウム精製法を用いて、さらに高純度化を達成することが、より簡単になることは容易に理解されるであろう。 Originally, it is ideal to make alloy components such as Mg or impurities zero by one operation. However, the high purity of aluminum by the scrap processing achieved in the present invention results in a material that can be used industrially. If higher-purity aluminum is intended, higher purity can be achieved by using a conventional aluminum refining method by using aluminum with increased purity according to the present invention as a raw material. It will be easily understood that it becomes simpler.
図３に、上記の条件で、アルミニウム溶湯への廃乾電池粉状材料の添加量を変えた場合の溶湯中におけるマグネシウム量の変化を示す。１ｗｔ％程度から徐々に低減し、溶湯量の２ｗｔ％でより低減した値となり、これより高い添加量の場合、例えば６ｗｔ％で最小値となっている。この後も測定を続けたが、より低減する効果は認められなかった（図３では省略した）。この図３から明らかなように、２ｗｔ％以降は、マグネシウムの低減効果は持続するものの、濃度は余り変化していない。 FIG. 3 shows the change in the amount of magnesium in the molten metal when the amount of waste dry battery powder material added to the molten aluminum is changed under the above conditions. The value gradually decreases from about 1 wt%, and becomes a value further reduced by 2 wt% of the molten metal amount. In the case of an addition amount higher than this, for example, the value is minimum at 6 wt%. The measurement was continued after this, but an effect of further reduction was not recognized (not shown in FIG. 3). As is apparent from FIG. 3, after 2 wt%, the magnesium reduction effect continues, but the concentration does not change much.
一方、多くの廃乾電池粉状材料の添加はアルミニウム溶湯対して攪拌が難しくなるので、制限することが望ましいと言える。この意味から、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％とするのが適当である。より好ましくは、１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％とするのが良い。この図３に示すものは、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料をどの程度添加するのが良いかということを調べるために、試験した結果である。したがって、この例が本願発明の唯一の例ではないことを知るべきである。
例えば、先の図２に示すように、本願発明の廃乾電池粉状材料の添加により、１／４にまで低減する場合もあることが理解されるものである。しかし、この場合であっても、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は、１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％とするのが適当であり、より好ましくは、１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％とするのが良いことが理解できる。
On the other hand, it can be said that it is desirable to limit the addition of many waste dry battery powder materials because stirring becomes difficult for molten aluminum. From this point of view, it is appropriate that the recovery material, which is a powder derived from the waste battery, into the molten metal is 1 wt% to 6.0 wt%. More preferably, it is good to set it as 1.5 wt%-3 wt%. The results shown in FIG. 3 are the results of tests to examine how much the recovery material, which is a powder derived from a waste battery, should be added to the molten metal. Therefore, it should be noted that this example is not the only example of the present invention.
For example, as shown in FIG. 2 above, it is understood that the amount may be reduced to 1/4 by adding the waste dry battery powder material of the present invention. However, even in this case, it is appropriate that the recovery material that is the powder derived from the waste dry battery into the molten metal is 1 wt% to 6.0 wt%, and more preferably 1.5 wt% to 3 wt%. I understand that it is good.
以上に示すように、焙焼した使用済みの乾電池から、含有する有価金属を除去して得られる粒状材料（廃乾電池由来粉状材料）をアルミニウム溶湯に添加、保持することにより、溶湯中のマグネシウムは該粒状材料に吸着される。これにより、溶湯中のＭｇ量を低減できることが明らかとなった。
廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４ およびＺｎＭｎＯ3がアルミニウム合金中のマグネシウムと反応してＭｇＯ、ＭｇＭｎ２Ｏ４若しくはＭｇＭｎＯ３を生成する、又は廃乾電池由来粉状材料に含有されるＫＣｌ若しくはＣｌがマグネシウムと反応して、その表面に反応生成物（ＭｇＣｌ２）を形成するという性質を利用してアルミニウム溶湯からのマグネシウムを効果的に除去することができる。塩化物の存在は重要である。塩化物それ自身が溶湯中のマグネシウムと反応するのみならず、溶湯と酸化物の濡れを改善するという重要な機能をもつからである。
上記の例は、使用済みの乾電池をそのまま大気雰囲気中において、６００°Ｃ、２０分間で焙焼した後、得られた焼成物を粉砕し粉状にした場合について説明したが、採用する使用済み乾電池の焼成物を上記に示す範囲の焙焼温度において、同様の結果を得ることができる。
また、マグネシウムの除去効果について多くを述べているが、廃乾電池由来粉状材料そのものが、アルミニウムと反応しない酸化物を主成分とするものであり、この材料にアルミニウム中に含有される合金元素及び不純物が吸着されて除去されることは容易に理解されるであろう。特に、ＫＣｌ若しくはＣｌが濡れ性を高める効果を発揮する。
As shown above, by adding and holding granular material (waste dry cell-derived powdery material) obtained by removing valuable metal from roasted used dry batteries, the magnesium in the molten metal Is adsorbed on the particulate material. Thereby, it became clear that the amount of Mg in the molten metal can be reduced.
ZnO, MnO 2 which are main components of waste battery-derived oxide and ZnMn 2 O 4 and ZnMnO 3 which are composite oxides thereof react with magnesium in the aluminum alloy to produce MgO, MgMn 2 O 4 or MgMnO 3 . Or KCl or Cl contained in waste dry cell-derived powdery material reacts with magnesium to form a reaction product (MgCl 2 ) on its surface, effectively using magnesium from molten aluminum Can be removed. The presence of chloride is important. This is because the chloride itself not only reacts with magnesium in the molten metal but also has an important function of improving the wettability of the molten metal and the oxide.
The above example explained the case where the used dry battery was roasted in the air atmosphere as it was at 600 ° C for 20 minutes, and then the fired product obtained was pulverized and powdered. Similar results can be obtained at the roasting temperature in the range shown above for the fired product of the dry battery.
Moreover, although much is described about the removal effect of magnesium, the powdery material derived from the waste battery itself is mainly composed of an oxide that does not react with aluminum, and the alloy elements contained in the aluminum and It will be readily understood that impurities are adsorbed and removed. In particular, KCl or Cl exhibits an effect of increasing wettability.
上記の通り、アルカリ乾電池に含有される水酸化カリウム自体は強いアルカリ性を示す。このようなアルカリ電池が廃棄された場合は外部から腐蝕していき、ついには外部に漏れ出し廃棄場を汚染し、危険に至ることは避けられないという大きな問題を有している。また、マンガン電池に含有される塩化アンモニウム、塩化亜鉛、有機物等は化学物質であり、偏在投棄された場合又は他の化学物質と同時投棄された場合には、予想できない特殊な化学物質が生成する可能性がある。自然に戻す場合には、投棄物自体を無害化するのが鉄則と言える。
本願発明において、廃電池の焙焼という工程を経ることにより、化学物質の多くを無害化し、特に焙焼時に発生する塩化カリウムを利用して、マグネシウムをアルミニウムから除去すると共に、塩化マグネシウムに変換し、無害化を一層進めるものである。このこと自体、公害の虞のある大量発生廃電池物質の改質に、大きく貢献することは理解されるべきである。
As above-mentioned, the potassium hydroxide itself contained in an alkaline battery shows strong alkalinity. When such an alkaline battery is discarded, it is corroded from the outside, and finally leaks to the outside to contaminate the waste disposal site, resulting in a serious problem that cannot be avoided. In addition, ammonium chloride, zinc chloride, organic substances, etc. contained in manganese batteries are chemical substances, and if they are dumped ubiquitously or with other chemical substances, special chemical substances that cannot be predicted are generated. there is a possibility. When returning to nature, it can be said that it is a rule to detoxify the dumping itself.
In the present invention, through the process of roasting waste batteries, most of the chemical substances are made harmless, and in particular, using potassium chloride generated during roasting, magnesium is removed from aluminum and converted to magnesium chloride. , Further detoxification. It should be understood that this in itself greatly contributes to the reformation of mass-generated waste battery materials that may be polluted.
本発明は、アルミニウムリサイクルの一手法として、アルミニウムスクラップ溶湯の高純度化を達成できる発明を提供するとともに、十分な再利用が行なわれていない使用済み乾電池を安全かつ効率的に再利用をすることができる。このように、従来法に比べて省力化、省エネルギー化、低コスト化かつ環境に配慮したアルミニウムリサイクル手法の技術確立を行うことが可能となる。使用済みの乾電池を熱処理して得られた廃乾電池由来粉状材料を、アルミニウム溶湯中に添加して攪拌・保持するだけでアルミニウム溶湯中の合金元素および介在物の除去ができ、複雑な装置が不要であり、工程が簡便となり、短時間で作業を行うことができ、さらには環境負荷の小さいという著しい効果を有するので、アルミニウム材料及び使用済み乾電池のリサイクルとして有用である。 The present invention provides an invention that can achieve high purity of aluminum scrap molten metal as a method of aluminum recycling, and can safely and efficiently reuse used dry batteries that have not been sufficiently reused. Can do. In this way, it is possible to establish technology for aluminum recycling techniques that are labor-saving, energy-saving, cost-effective and environmentally friendly compared to conventional methods. It is possible to remove the alloy elements and inclusions in the molten aluminum simply by adding the powdered material derived from the waste battery obtained by heat treatment of the used dry battery to the molten aluminum and stirring and holding it. It is unnecessary, has a simple process, can be operated in a short time, and has a remarkable effect that the environmental load is small. Therefore, it is useful for recycling aluminum materials and used dry batteries.
Claims (10)
The method for recovering aluminum according to any one of claims 7 to 9, wherein a recovery material is added to the molten metal in an amount of 1 wt% to 6.0 wt%.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011168830A (en) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Hokkaido Research Organization | Magnesium concentration adjusting agent for aluminum alloy molten metal and magnesium concentration adjustment method using the same |
| JP2011233079A (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Device, method, and program for managing waste component |
| US10265287B2 (en) | 2009-04-29 | 2019-04-23 | Amarin Pharmaceuticals Ireland Limited | Methods of reducing triglycerides and LDL-C |
| WO2021145292A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal removal agent |
| WO2021145293A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal removal method and metal recovery method |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921632A (en) * | 1972-06-23 | 1974-02-26 | ||
| JPS59153849A (en) * | 1983-02-16 | 1984-09-01 | インスチツ−ト、エレクトロヒミイ、ウラルスコボ、ナウチノボ、ツエントラ、アカデミ−、ナウク、エスエスエスエル | Treatment of aluminum scrap |
| JPS61261443A (en) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Nippon Mining Co Ltd | Method for separating and recovering valuables from waste dry battery |
| JPH07207374A (en) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Kobe Steel Ltd | Method for melting scrap of product made of al alloy |
| JPH07207375A (en) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Kobe Steel Ltd | Method for melting scrap of product made of al alloy |
| JPH08295958A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-12 | Kobe Steel Ltd | Method for refining aluminum or aluminum alloy |
| JPH11191439A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Nomura Kosan Kk | Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery |
| JP2000313926A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-14 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | Method for recovering valuable from used lithium- manganese battery |
| JP2001059120A (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-06 | Aisin Takaoka Ltd | Method for recycling metal base composite material |
-
2006
- 2006-08-23 JP JP2006226310A patent/JP5223177B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921632A (en) * | 1972-06-23 | 1974-02-26 | ||
| JPS59153849A (en) * | 1983-02-16 | 1984-09-01 | インスチツ−ト、エレクトロヒミイ、ウラルスコボ、ナウチノボ、ツエントラ、アカデミ−、ナウク、エスエスエスエル | Treatment of aluminum scrap |
| JPS61261443A (en) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Nippon Mining Co Ltd | Method for separating and recovering valuables from waste dry battery |
| JPH07207374A (en) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Kobe Steel Ltd | Method for melting scrap of product made of al alloy |
| JPH07207375A (en) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Kobe Steel Ltd | Method for melting scrap of product made of al alloy |
| JPH08295958A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-12 | Kobe Steel Ltd | Method for refining aluminum or aluminum alloy |
| JPH11191439A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Nomura Kosan Kk | Method for separately recovering manganese dioxide and zinc chloride from waste battery |
| JP2000313926A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-14 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | Method for recovering valuable from used lithium- manganese battery |
| JP2001059120A (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-06 | Aisin Takaoka Ltd | Method for recycling metal base composite material |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10265287B2 (en) | 2009-04-29 | 2019-04-23 | Amarin Pharmaceuticals Ireland Limited | Methods of reducing triglycerides and LDL-C |
| JP2011168830A (en) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Hokkaido Research Organization | Magnesium concentration adjusting agent for aluminum alloy molten metal and magnesium concentration adjustment method using the same |
| JP2011233079A (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Device, method, and program for managing waste component |
| WO2021145292A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal removal agent |
| WO2021145293A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal removal method and metal recovery method |
| CN114945692A (en) * | 2020-01-15 | 2022-08-26 | 丰田通商株式会社 | Metal removing method and metal recovering method |
| CN114945692B (en) * | 2020-01-15 | 2024-04-30 | 丰田通商株式会社 | Metal removal method and metal recovery method |
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