JPH11181099A - 反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法 - Google Patents
反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法Info
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- JPH11181099A JPH11181099A JP34772597A JP34772597A JPH11181099A JP H11181099 A JPH11181099 A JP H11181099A JP 34772597 A JP34772597 A JP 34772597A JP 34772597 A JP34772597 A JP 34772597A JP H11181099 A JPH11181099 A JP H11181099A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾力性があり、かつ、平均粒子径が２〜３０
μｍ、変動係数が１０〜３０％と微細で均一な微粒子を
含む反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法を
提供する。 【解決手段】 反応性オリゴマーを主成分とする油相液
を、細孔を有するミクロ多孔体膜を通して、連続相とな
る水相液中に圧入し、微粒子エマルジョンを製造する方
法であって、前記油相液の粘度を２０〜１５０ｃｐｓと
する反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法。
μｍ、変動係数が１０〜３０％と微細で均一な微粒子を
含む反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法を
提供する。 【解決手段】 反応性オリゴマーを主成分とする油相液
を、細孔を有するミクロ多孔体膜を通して、連続相とな
る水相液中に圧入し、微粒子エマルジョンを製造する方
法であって、前記油相液の粘度を２０〜１５０ｃｐｓと
する反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弾力性を有する微
粒子が分散された反応性オリゴマー微粒子エマルジョン
の製造方法に関する。
粒子が分散された反応性オリゴマー微粒子エマルジョン
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オリゴマーを主成分とした球状高分子粒
子の製造方法は、特開平８−２２５６２５号公報に開示
されており、市場にも、例えば、真球状機能性微粒子ポ
リマー（根上工業社製 アートパール）として存在する
が、これらは、平均粒子径が１０μｍを超えるものが多
い。
子の製造方法は、特開平８−２２５６２５号公報に開示
されており、市場にも、例えば、真球状機能性微粒子ポ
リマー（根上工業社製 アートパール）として存在する
が、これらは、平均粒子径が１０μｍを超えるものが多
い。
【０００３】また、平均粒子径が５μｍ程度の微粒子も
存在するが、これらは、変動係数が５０％以上と大き
く、また、弾力性に乏しいという問題があった。これ
は、高分子量の反応性オリゴマーを原料としているもの
の、多量の反応性希釈剤で希釈するため、得られる微粒
子の弾力性が低下してしまうためであると考えられる。
存在するが、これらは、変動係数が５０％以上と大き
く、また、弾力性に乏しいという問題があった。これ
は、高分子量の反応性オリゴマーを原料としているもの
の、多量の反応性希釈剤で希釈するため、得られる微粒
子の弾力性が低下してしまうためであると考えられる。
【０００４】また、反応性希釈剤で希釈しない場合に
は、高分子量の反応性オリゴマーを、従来の攪拌方式等
により懸濁重合する方法しかとり得ず、平均粒子径が１
０μｍ以下で、変動係数が５０％以下の微粒子エマルジ
ョンを製造することは困難であった。
は、高分子量の反応性オリゴマーを、従来の攪拌方式等
により懸濁重合する方法しかとり得ず、平均粒子径が１
０μｍ以下で、変動係数が５０％以下の微粒子エマルジ
ョンを製造することは困難であった。
【０００５】一方、反応性油相液を、細孔を有するミク
ロ多孔体を通して、連続相となる水相中に圧入し、エマ
ルジョン化する方法は、特開平２−９５４３３号公報に
開示されている。この方法は、攪拌方式や分散方式と比
較して、格段に優れた微粒子エマルジョンの製造方法
で、ＳＰＧ法と呼ばれ、平均粒子径が２μｍ以下、変動
係数２０％程度の微粒子エマルジョンの製造が可能であ
るが、適用される反応性油相液の粘度は、１５０ｃＰが
限界であり、この値を超えると、市販のミクロ多孔体膜
を通過しないか、微粒子エマルジョンの平均粒子径の調
整が困難になるという問題があった。
ロ多孔体を通して、連続相となる水相中に圧入し、エマ
ルジョン化する方法は、特開平２−９５４３３号公報に
開示されている。この方法は、攪拌方式や分散方式と比
較して、格段に優れた微粒子エマルジョンの製造方法
で、ＳＰＧ法と呼ばれ、平均粒子径が２μｍ以下、変動
係数２０％程度の微粒子エマルジョンの製造が可能であ
るが、適用される反応性油相液の粘度は、１５０ｃＰが
限界であり、この値を超えると、市販のミクロ多孔体膜
を通過しないか、微粒子エマルジョンの平均粒子径の調
整が困難になるという問題があった。
【０００６】更に、高分子量の反応性オリゴマーを反応
性希釈剤で希釈し、使用する触媒が活性化しない温度ま
で加温することにより２０ｃＰ以下に調整した後、この
反応性オリゴマーをＳＰＧ法に適用して微粒子エマルジ
ョンを製造する方法では、平均粒子径が１０μｍ以下、
変動係数が３０％以下の微粒子エマルジョンを製造する
ことが可能であるが、得られた微粒子は弾力性に乏しい
という問題があった。
性希釈剤で希釈し、使用する触媒が活性化しない温度ま
で加温することにより２０ｃＰ以下に調整した後、この
反応性オリゴマーをＳＰＧ法に適用して微粒子エマルジ
ョンを製造する方法では、平均粒子径が１０μｍ以下、
変動係数が３０％以下の微粒子エマルジョンを製造する
ことが可能であるが、得られた微粒子は弾力性に乏しい
という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、弾力性を有し、かつ、平均粒子径が２〜３０μｍ、
変動係数が１０〜３０％と微細で均一な微粒子を含む反
応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
み、弾力性を有し、かつ、平均粒子径が２〜３０μｍ、
変動係数が１０〜３０％と微細で均一な微粒子を含む反
応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応性オリゴ
マーを主成分とする油相液を、細孔を有するミクロ多孔
体膜を通して、連続相である水相中に圧入し、微粒子エ
マルジョンを製造する方法であって、前記油相液の粘度
を２０〜１５０ｃＰとする反応性オリゴマー微粒子エマ
ルジョンの製造方法である。以下に本発明を詳述する。
マーを主成分とする油相液を、細孔を有するミクロ多孔
体膜を通して、連続相である水相中に圧入し、微粒子エ
マルジョンを製造する方法であって、前記油相液の粘度
を２０〜１５０ｃＰとする反応性オリゴマー微粒子エマ
ルジョンの製造方法である。以下に本発明を詳述する。
【０００９】本発明においては、まず、反応性オリゴマ
ーを主成分とする油相液を調製する。上記反応性オリゴ
マーとしては、２５℃で５０００ｃＰ以上の粘度を有す
るものが好ましい。このような反応性オリゴマーとして
は、例えば、多官能ウレタンアクリレート、多官能ポリ
エステルアクリレート、多官能ポリブタジエンアクリレ
ート等が挙げられるが、高い弾力性が要求される場合
は、２官能で、官能基間が長く、上述のように高粘度
で、高分子量のものが好ましい。
ーを主成分とする油相液を調製する。上記反応性オリゴ
マーとしては、２５℃で５０００ｃＰ以上の粘度を有す
るものが好ましい。このような反応性オリゴマーとして
は、例えば、多官能ウレタンアクリレート、多官能ポリ
エステルアクリレート、多官能ポリブタジエンアクリレ
ート等が挙げられるが、高い弾力性が要求される場合
は、２官能で、官能基間が長く、上述のように高粘度
で、高分子量のものが好ましい。
【００１０】上記油相液中には、反応性希釈剤が含まれ
ていてもよい。上記反応性希釈剤としては、上記反応性
オリゴマーと相溶性が良好で、希釈効果の大きいもので
あれば特に限定されず、要求される重合体微粒子の物性
により選択される。高い弾力性が要求される場合には、
多官能アクリレートが好ましい。
ていてもよい。上記反応性希釈剤としては、上記反応性
オリゴマーと相溶性が良好で、希釈効果の大きいもので
あれば特に限定されず、要求される重合体微粒子の物性
により選択される。高い弾力性が要求される場合には、
多官能アクリレートが好ましい。
【００１１】上記油相液を調製する際には、上記反応性
オリゴマー等に触媒を加える。上記触媒としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等が挙げられ
る。反応性オリゴマーを主成分とする油相液の粘度は、
２０〜１５０ｃＰに調整される。この範囲に粘度を調整
することにより、製造される微粒子の平均粒子径を２〜
３０μｍにコントロールすることが可能になる。
オリゴマー等に触媒を加える。上記触媒としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等が挙げられ
る。反応性オリゴマーを主成分とする油相液の粘度は、
２０〜１５０ｃＰに調整される。この範囲に粘度を調整
することにより、製造される微粒子の平均粒子径を２〜
３０μｍにコントロールすることが可能になる。
【００１２】２０ｃＰ未満であると、粘度を低くするた
めに、反応性希釈剤の使用割合が大幅に多くなり、生成
する微粒子の弾力性の確保が難しくなり、１５０ｃＰを
超えると、油相液の粘度が高くなりすぎるため、高圧力
下でもミクロ多孔体膜を通過させるのが困難となる。
めに、反応性希釈剤の使用割合が大幅に多くなり、生成
する微粒子の弾力性の確保が難しくなり、１５０ｃＰを
超えると、油相液の粘度が高くなりすぎるため、高圧力
下でもミクロ多孔体膜を通過させるのが困難となる。
【００１３】次に、上記油相液を、細孔を有するミクロ
多孔体を通して、連続相となる水相中に圧入する。上記
細孔を有するミクロ多孔体としては特に限定されず、例
えば、ＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系多孔
質ガラス、ＣａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −
Ｎａ2 Ｏ系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ 3 −Ｎａ2 Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス、シラ
スポーラスガラス（ＳＰＧ）等を膜状体としたもの等が
挙げられる。
多孔体を通して、連続相となる水相中に圧入する。上記
細孔を有するミクロ多孔体としては特に限定されず、例
えば、ＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系多孔
質ガラス、ＣａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −
Ｎａ2 Ｏ系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ 3 −Ｎａ2 Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス、シラ
スポーラスガラス（ＳＰＧ）等を膜状体としたもの等が
挙げられる。
【００１４】連続相となる水相液としては、微粒子エマ
ルジョンの分散状態を安定に保つために、ポバール等の
分散安定剤が数％程度含まれているものが好ましい。油
相液をミクロ多孔体を通して水相中に圧入する際には、
油相液を、使用する触媒の活性化温度以下の温度に加熱
処理するか、反応性希釈剤により希釈処理するか、又
は、前記加熱処理及び前記希釈処理の両方を行うのが好
ましい。
ルジョンの分散状態を安定に保つために、ポバール等の
分散安定剤が数％程度含まれているものが好ましい。油
相液をミクロ多孔体を通して水相中に圧入する際には、
油相液を、使用する触媒の活性化温度以下の温度に加熱
処理するか、反応性希釈剤により希釈処理するか、又
は、前記加熱処理及び前記希釈処理の両方を行うのが好
ましい。
【００１５】実際には、例えば、まず、反応性オリゴマ
ーを反応性希釈剤で希釈し、必要に応じて加熱等を行
い、触媒が加えられた状態で２０〜１５０ｃＰになるよ
うに粘度を調整し、続いて触媒を加えることにより油相
液を調製する。同時に、分散安定剤を含んだ水相液も調
製する。
ーを反応性希釈剤で希釈し、必要に応じて加熱等を行
い、触媒が加えられた状態で２０〜１５０ｃＰになるよ
うに粘度を調整し、続いて触媒を加えることにより油相
液を調製する。同時に、分散安定剤を含んだ水相液も調
製する。
【００１６】次に、ミクロ多孔体であるＳＰＧの膜状体
を通して油相液を水相液に圧入することができるように
構成された設備（以下、「ＳＰＧ設備」という）の温度
調節を行い、このＳＰＧ設備に、これら油相液と水相液
とを供給する。ＳＰＧ設備の温度は、油相液の温度とほ
ぼ同様にする。続いてＳＰＧ設備を稼働させると、分散
安定剤を含んだ水相液がポンプで循環されて、ミクロ多
孔体膜の一面を流動し、一方、ミクロ多孔体膜の他面に
は油相液が供給され、加圧されるため、油相液がミクロ
多孔体膜の細孔を通過して水相中に吐出され、所定粒子
径の油相液滴が水相中に分散する。
を通して油相液を水相液に圧入することができるように
構成された設備（以下、「ＳＰＧ設備」という）の温度
調節を行い、このＳＰＧ設備に、これら油相液と水相液
とを供給する。ＳＰＧ設備の温度は、油相液の温度とほ
ぼ同様にする。続いてＳＰＧ設備を稼働させると、分散
安定剤を含んだ水相液がポンプで循環されて、ミクロ多
孔体膜の一面を流動し、一方、ミクロ多孔体膜の他面に
は油相液が供給され、加圧されるため、油相液がミクロ
多孔体膜の細孔を通過して水相中に吐出され、所定粒子
径の油相液滴が水相中に分散する。
【００１７】水相中の油相液滴の濃度が所定の値に達し
た後、触媒が充分に活性化される温度まで油相を含む水
相が加熱され、これにより油相中で重合反応が進行し、
反応性オリゴマー微粒子エマルジョンが製造される。こ
の場合の加熱の条件としては、例えば、８５℃、４時間
の加熱の後、９５℃、３時間の加熱等が挙げられる。
た後、触媒が充分に活性化される温度まで油相を含む水
相が加熱され、これにより油相中で重合反応が進行し、
反応性オリゴマー微粒子エマルジョンが製造される。こ
の場合の加熱の条件としては、例えば、８５℃、４時間
の加熱の後、９５℃、３時間の加熱等が挙げられる。
【００１８】ＳＰＧ設備を稼働させる条件としては、油
相及び水相の温度、油相を水相に吐出する圧力、ミクロ
多孔体の細孔径、水相の流速等が挙げられる。油相及び
水相の温度は、上述したように、触媒の活性化温度以下
に保つ必要があり、触媒として、例えば、ＢＰＯを使用
した場合には、４０℃以下に保つ必要がある。
相及び水相の温度、油相を水相に吐出する圧力、ミクロ
多孔体の細孔径、水相の流速等が挙げられる。油相及び
水相の温度は、上述したように、触媒の活性化温度以下
に保つ必要があり、触媒として、例えば、ＢＰＯを使用
した場合には、４０℃以下に保つ必要がある。
【００１９】油液相を水相中に吐出する際にかける圧力
は、ミクロ多孔体膜の強度に依存するが、通常、ＳＰＧ
設備の場合には、４ｋｇ／ｃｍ2 程度以下が好ましい。
水相の流速としては、通常のＳＰＧ設備において、循環
ポンプの周波数を６０Ｈｚ程度としたときの流速が好ま
しい。
は、ミクロ多孔体膜の強度に依存するが、通常、ＳＰＧ
設備の場合には、４ｋｇ／ｃｍ2 程度以下が好ましい。
水相の流速としては、通常のＳＰＧ設備において、循環
ポンプの周波数を６０Ｈｚ程度としたときの流速が好ま
しい。
【００２０】本発明の反応性オリゴマー微粒子エマルジ
ョンの製造方法により、製造された反応性オリゴマー微
粒子エマルジョン中の微粒子の平均粒子径は、２〜３０
μｍと微細な粒子を製造することが可能となり、しか
も、変動係数は、１０〜３０％と小さな値となる。
ョンの製造方法により、製造された反応性オリゴマー微
粒子エマルジョン中の微粒子の平均粒子径は、２〜３０
μｍと微細な粒子を製造することが可能となり、しか
も、変動係数は、１０〜３０％と小さな値となる。
【００２１】また、製造された微粒子中の粒子径５μｍ
の粒子は、圧縮弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ2 以下と従来
に比べて小さく、圧縮変形回復率も３０％以上と大きく
なっている。 なお、本明細書において、圧縮弾性率と
は、１０％圧縮変形時のＫ値（Ｋ10値）をいい、圧縮変
形回復率とは、１ｇ負荷後の圧縮変形回復率をいう。
の粒子は、圧縮弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ2 以下と従来
に比べて小さく、圧縮変形回復率も３０％以上と大きく
なっている。 なお、本明細書において、圧縮弾性率と
は、１０％圧縮変形時のＫ値（Ｋ10値）をいい、圧縮変
形回復率とは、１ｇ負荷後の圧縮変形回復率をいう。
【００２２】以上のように、本発明の反応性オリゴマー
微粒子エマルジョンの製造方法によれば、弾力性を有
し、かつ、平均粒子径が２〜３０μｍ、変動係数が１０
〜３０％と微細で均一な微粒子を含む反応性オリゴマー
微粒子エマルジョンを製造することができる。
微粒子エマルジョンの製造方法によれば、弾力性を有
し、かつ、平均粒子径が２〜３０μｍ、変動係数が１０
〜３０％と微細で均一な微粒子を含む反応性オリゴマー
微粒子エマルジョンを製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２４】実施例１ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００、粘度：１０００〜３０００ｃＰ／４５
℃）５０重量部を、反応希釈剤である１，６ヘキサンジ
オールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリ
レート１．６ＨＸ−Ａ、粘度３〜５ｃＰ／２５℃）５０
重量部に溶解、希釈することにより、１２５ｃＰ／４０
℃の反応性オリゴマーの溶液を調製し、更に、この反応
性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパ
ーＢＷ（含水量：２５％））２重量部を溶解して油相液
を調製した。
Ａ−１０００、粘度：１０００〜３０００ｃＰ／４５
℃）５０重量部を、反応希釈剤である１，６ヘキサンジ
オールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリ
レート１．６ＨＸ−Ａ、粘度３〜５ｃＰ／２５℃）５０
重量部に溶解、希釈することにより、１２５ｃＰ／４０
℃の反応性オリゴマーの溶液を調製し、更に、この反応
性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパ
ーＢＷ（含水量：２５％））２重量部を溶解して油相液
を調製した。
【００２５】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させ、油相に１．６ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
け、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、ＭＰＧパイ
プ）の平均細孔径０．８２μｍの細孔を通して、油相液
を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動している水相
中に吐出させた。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させ、油相に１．６ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
け、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、ＭＰＧパイ
プ）の平均細孔径０．８２μｍの細孔を通して、油相液
を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動している水相
中に吐出させた。
【００２６】吐出完了後、この油相液滴がポバール水溶
液に分散された分散液に、５．５重量％に濃度調整した
ポバール（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）水溶液７０
０ｇを追加、混合し、攪拌しながら８５℃で５時間加熱
し、更に、９５℃に昇温した後５時間加熱して、反応性
オリゴマーの重合反応を進行させ、反応性オリゴマー微
粒子エマルジョンの製造を終了し、下記する種々の評価
を行った。評価結果を表１に示した。
液に分散された分散液に、５．５重量％に濃度調整した
ポバール（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）水溶液７０
０ｇを追加、混合し、攪拌しながら８５℃で５時間加熱
し、更に、９５℃に昇温した後５時間加熱して、反応性
オリゴマーの重合反応を進行させ、反応性オリゴマー微
粒子エマルジョンの製造を終了し、下記する種々の評価
を行った。評価結果を表１に示した。
【００２７】実施例２ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解するこ
とにより油相液を調製した。
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解するこ
とにより油相液を調製した。
【００２８】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させることにより、油相に１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径４．２０μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させることにより、油相に１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径４．２０μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
【００２９】実施例３ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００）３０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）７０重量部に溶解、希釈することによ
り、８０ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製
したこと、及び、ＳＰＧ装置を稼働させて油相に１．３
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけたこと以外は、実施例と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
Ａ−１０００）３０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）７０重量部に溶解、希釈することによ
り、８０ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製
したこと、及び、ＳＰＧ装置を稼働させて油相に１．３
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけたこと以外は、実施例と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
【００３０】実施例４ ２官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（東亜合成社
製、アローニックスＭ−１３１０、粘度：５６０００〜
８７０００ｃＰ／５０℃）１５重量部を、ポリエチレン
グリコールアクリレート（東亜合成社製、アローニック
スＭ−２４５）３５重量部と１，６ヘキサンジオールジ
アクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）５０重量部とに溶解、希釈することに
より、９０ｃＰ／２０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解するこ
とにより、油相液を調製した。
製、アローニックスＭ−１３１０、粘度：５６０００〜
８７０００ｃＰ／５０℃）１５重量部を、ポリエチレン
グリコールアクリレート（東亜合成社製、アローニック
スＭ−２４５）３５重量部と１，６ヘキサンジオールジ
アクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）５０重量部とに溶解、希釈することに
より、９０ｃＰ／２０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解するこ
とにより、油相液を調製した。
【００３１】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調整
していない室温のＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ
装置を稼働させ、油相に１．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けたこと以外は、実施例１と同様に実施し、反応性オリ
ゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種々の評価を
行った。評価結果を表１に示した。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調整
していない室温のＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ
装置を稼働させ、油相に１．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けたこと以外は、実施例１と同様に実施し、反応性オリ
ゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種々の評価を
行った。評価結果を表１に示した。
【００３２】実施例５ ２官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（東亜合成社
製、アローニックスＭ−１３１０）３０重量部を、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学社製、
ＴＨＦＡ）７０重量部に溶解、希釈することにより、８
０ｃＰ／２０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製し、更
に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日本油脂
社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解することにより、
油相液を調製した。
製、アローニックスＭ−１３１０）３０重量部を、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学社製、
ＴＨＦＡ）７０重量部に溶解、希釈することにより、８
０ｃＰ／２０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製し、更
に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日本油脂
社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解することにより、
油相液を調製した。
【００３３】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調節
をしていない室温のＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰ
Ｇ装置を稼働させ、油相液に１．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
をかけたこと以外は、実施例１と同様に実施し、反応性
オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種々の評
価を行った。評価結果を表１に示した。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調節
をしていない室温のＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰ
Ｇ装置を稼働させ、油相液に１．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
をかけたこと以外は、実施例１と同様に実施し、反応性
オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種々の評
価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３４】比較例１ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解して油
相液を調製した。
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解して油
相液を調製した。
【００３５】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調整
していないＳＰＧ装置に供した。この時の反応性オリゴ
マー溶液は、２０℃で粘度は４０５ｃＰであった。そし
て、ＳＰＧ装置を稼働させ、油相に３．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径６．８０μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させようとしたが、油相液が細孔を
通過しなかったため、微粒子は得られず、微粒子の特性
は測定できなかった。油相液粘度等を表１に示した。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、温度調整
していないＳＰＧ装置に供した。この時の反応性オリゴ
マー溶液は、２０℃で粘度は４０５ｃＰであった。そし
て、ＳＰＧ装置を稼働させ、油相に３．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径６．８０μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させようとしたが、油相液が細孔を
通過しなかったため、微粒子は得られず、微粒子の特性
は測定できなかった。油相液粘度等を表１に示した。
【００３６】比較例２ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１６５ｃＰ／３０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解して油
相液を調製した。
Ａ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈することによ
り、１６５ｃＰ／３０℃の反応性オリゴマーの溶液を調
製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ
（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解して油
相液を調製した。
【００３７】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、３０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させ、油相液に３．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
け、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、ＭＰＧパイ
プ）の平均細孔径４．２０μｍの細孔を通して、油相液
を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動している水相
中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様に実施し、
反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種
々の評価を行った。評価結果を表１に示した。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、３０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させ、油相液に３．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
け、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、ＭＰＧパイ
プ）の平均細孔径４．２０μｍの細孔を通して、油相液
を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動している水相
中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様に実施し、
反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記する種
々の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３８】比較例３ まず、１，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社
製、ＴＥＡ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアク
リレート１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈する
ことにより、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの
溶液を調製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、
ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解
して油相液を調製した。
製、ＴＥＡ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアク
リレート１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈する
ことにより、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの
溶液を調製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、
ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解
して油相液を調製した。
【００３９】次に、０．６重量％に濃度調整したポバー
ル（日本合成化学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇ
と、５．５重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＧＨ−２０）水溶液７００ｇとを混合して水相
液を調製し、ＳＰＧ装置の代わりに、４０℃に温度調整
されたウルトラミキサー（日本精工社製）に、上記水相
液と油相液５００ｇとを入れ、３０００ｒｐｍで１時間
攪拌して油相液を水相中に分散させた。その後は、実施
例１と同様に、反応性オリゴマーの重合反応を進行さ
せ、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記す
る種々の評価を行った。評価結果を表１に示した。
ル（日本合成化学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇ
と、５．５重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＧＨ−２０）水溶液７００ｇとを混合して水相
液を調製し、ＳＰＧ装置の代わりに、４０℃に温度調整
されたウルトラミキサー（日本精工社製）に、上記水相
液と油相液５００ｇとを入れ、３０００ｒｐｍで１時間
攪拌して油相液を水相中に分散させた。その後は、実施
例１と同様に、反応性オリゴマーの重合反応を進行さ
せ、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、下記す
る種々の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４０】比較例４ まず、１，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社
製、ＴＥＡ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアク
リレート１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈する
ことにより、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの
溶液を調製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、
ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解
して油相液を調製した。
製、ＴＥＡ−１０００）４０重量部を、１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアク
リレート１．６ＨＸ−Ａ）６０重量部に溶解、希釈する
ことにより、１０５ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの
溶液を調製し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、
ＢＰＯ（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解
して油相液を調製した。
【００４１】次に、４０℃に温度調整した圧力容器に、
０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化学社
製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇと、５．５重量％に
調整したポバール（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）水
溶液７００ｇとを入れ、更に、油相液５００ｇを加えて
混合し、この液を５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でスタティック
ミキサー（直径：８ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）を６回繰り
返し通過させて、油相液を水相中に分散させた。その後
は、実施例１と同様に、反応性オリゴマーの重合反応を
進行させ、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化学社
製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇと、５．５重量％に
調整したポバール（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）水
溶液７００ｇとを入れ、更に、油相液５００ｇを加えて
混合し、この液を５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でスタティック
ミキサー（直径：８ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）を６回繰り
返し通過させて、油相液を水相中に分散させた。その後
は、実施例１と同様に、反応性オリゴマーの重合反応を
進行させ、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
【００４２】比較例５ １，２ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、ＴＥ
Ａ−１０００）１０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）９０重量部に溶解、希釈することによ
り、１８ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製
し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日
本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解することに
より油相液を調製した。
Ａ−１０００）１０重量部を、１，６ヘキサンジオール
ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート
１．６ＨＸ−Ａ）９０重量部に溶解、希釈することによ
り、１８ｃＰ／４０℃の反応性オリゴマーの溶液を調製
し、更に、この反応性オリゴマーの溶液に、ＢＰＯ（日
本油脂社製、ナイパーＢＷ）２重量部を溶解することに
より油相液を調製した。
【００４３】次に、この油相液５００ｇと、水相液とし
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させることにより、油相に１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径０．８２μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
て、０．６重量％に濃度調整したポバール（日本合成化
学社製、ＫＬ−０５）水溶液３０００ｇとを、４０℃に
温度調整されたＳＰＧ装置に供した。そして、ＳＰＧ装
置を稼働させることにより、油相に１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ミクロ多孔体膜（伊勢化学工業社製、Ｍ
ＰＧパイプ）の平均細孔径０．８２μｍの細孔を通し
て、油相液を周波数６０Ｈｚの循環ポンプにより流動し
ている水相中に吐出させた。吐出後は、実施例１と同様
に実施し、反応性オリゴマー微粒子エマルジョンを得、
下記する種々の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。
【００４４】評価方法 （１）平均粒子径及び変動係数の測定 得られた反応性オリゴマー微粒子エマルジョンから重合
体微粒子を分離した後水洗し、コールターカウンター
（コールター社製）により平均粒子径と変動係数とを測
定した。
体微粒子を分離した後水洗し、コールターカウンター
（コールター社製）により平均粒子径と変動係数とを測
定した。
【００４５】（２）粒子の圧縮特性 （１）の場合と同様にして重合体微粒子を得た後、微小
圧縮試験機（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００型）を用
いて、以下の２項目について測定した。 （ｉ） 圧縮弾性率：Ｋ10値（１０％圧縮変形時のＫ
値） （ｉｉ）１ｇ負荷後の圧縮変形回復率（％）
圧縮試験機（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００型）を用
いて、以下の２項目について測定した。 （ｉ） 圧縮弾性率：Ｋ10値（１０％圧縮変形時のＫ
値） （ｉｉ）１ｇ負荷後の圧縮変形回復率（％）
【００４６】
【表１】
【００４７】表１から明らかなように、油相液の粘度が
２０〜１５０ｃＰでは、ＳＰＧ法を適用することによ
り、平均粒子径が小さく、かつ、粒子径精度の高い、す
なわち変動係数の小さい微粒子の製造が可能であった。
また、油相液の粘度が２０ｃＰ未満では、平均粒子径が
小さく、かつ、粒子径精度の高い微粒子の製造は可能で
あるが、弾力性に優れた微粒子エマルジョンを得るのは
難しいことがわかった。
２０〜１５０ｃＰでは、ＳＰＧ法を適用することによ
り、平均粒子径が小さく、かつ、粒子径精度の高い、す
なわち変動係数の小さい微粒子の製造が可能であった。
また、油相液の粘度が２０ｃＰ未満では、平均粒子径が
小さく、かつ、粒子径精度の高い微粒子の製造は可能で
あるが、弾力性に優れた微粒子エマルジョンを得るのは
難しいことがわかった。
【００４８】更に、油相液の粘度が１５０ｃＰを超える
と、ＳＰＧ法を適用できなくなるか、又は、ＳＰＧ法を
適用することはできても、粒子径の調整ができず、変動
係数が大きいものとなり、ＳＰＧ法本来の機能を発揮す
ることが困難であった。特に、高弾力性の微粒子エマル
ジョンを得ようとする場合には、高分子量、高粘度の油
相液を使用する必要があるため、従来の方法では、平均
粒子径が小さく、かつ、変動係数の小さい微粒子エマル
ジョンを製造することは困難であったが、本発明の方法
では、上記した特性を有する微粒子エマルジョンを製造
することが可能となった。
と、ＳＰＧ法を適用できなくなるか、又は、ＳＰＧ法を
適用することはできても、粒子径の調整ができず、変動
係数が大きいものとなり、ＳＰＧ法本来の機能を発揮す
ることが困難であった。特に、高弾力性の微粒子エマル
ジョンを得ようとする場合には、高分子量、高粘度の油
相液を使用する必要があるため、従来の方法では、平均
粒子径が小さく、かつ、変動係数の小さい微粒子エマル
ジョンを製造することは困難であったが、本発明の方法
では、上記した特性を有する微粒子エマルジョンを製造
することが可能となった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の反応性オリゴマー微粒子エマル
ジョンは、上述の構成からなるので、弾力性を有し、か
つ、平均粒子径が２〜３０μｍ、変動係数が１０〜３０
％と微細で均一な微粒子を含む反応性オリゴマー微粒子
エマルジョンを製造することができる。
ジョンは、上述の構成からなるので、弾力性を有し、か
つ、平均粒子径が２〜３０μｍ、変動係数が１０〜３０
％と微細で均一な微粒子を含む反応性オリゴマー微粒子
エマルジョンを製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 反応性オリゴマーを主成分とする油相液
を、細孔を有するミクロ多孔体膜を通して、連続相とな
る水相中に圧入し、微粒子エマルジョンを製造する方法
であって、前記油相液の粘度を２０〜１５０ｃＰとする
ことを特徴とする反応性オリゴマー微粒子エマルジョン
の製造方法。 - 【請求項２】 反応性オリゴマーは、２５℃で５０００
ｃＰ以上の粘度を有することを特徴とする請求項１記載
の反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法。 - 【請求項３】 油相液を、使用する触媒の活性化温度以
下の温度に加熱処理するか、反応性希釈剤により希釈処
理するか、又は、前記加熱処理及び前記希釈処理を行っ
た後、水相中に圧入することを特徴とする請求項１又は
２記載の反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方
法。 - 【請求項４】 製造された微粒子の平均粒子径は、２〜
３０μｍであり、変動係数は、１０〜３０％であること
を特徴とする請求項１、２又は３記載の反応性オリゴマ
ー微粒子エマルジョンの製造方法。 - 【請求項５】 製造された微粒子中の粒子径５μｍの粒
子は、圧縮弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ2 以下であり、圧
縮変形回復率が３０％以上であることを特徴とする請求
項１、２、３又は４記載の反応性オリゴマー微粒子エマ
ルジョンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34772597A JPH11181099A (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34772597A JPH11181099A (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181099A true JPH11181099A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18392174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34772597A Pending JPH11181099A (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 反応性オリゴマー微粒子エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181099A (ja) |
-
1997
- 1997-12-17 JP JP34772597A patent/JPH11181099A/ja active Pending
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